Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法
【課題】Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドの熱分解によるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、原料の蒸発器の汚染を少なくして洗浄回数を減らすことにより、生産性を向上させる。
【解決手段】減圧下、蒸発器でＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを蒸発させ、得られた蒸気を加熱した反応管に導いて熱分解するＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドにホルムアミドを混合して蒸発器で蒸発させる。
【解決手段】減圧下、蒸発器でＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを蒸発させ、得られた蒸気を加熱した反応管に導いて熱分解するＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドにホルムアミドを混合して蒸発器で蒸発させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法に関し、詳しくは、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドの熱分解によるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルホルムアミドは、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などとして広く利用されているポリビニルアミン及びポリアミジンの原料として有用な物質であり、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドの熱分解によって製造される。
【０００３】
上記の熱分解は、減圧下、蒸発器でＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを蒸発させ、得られた蒸気を加熱した反応管に導いて熱分解し、得られたガスを凝縮させる方法によって行われるが、この際、蒸発器や反応管が生成するハルツによって汚染され易いため、製造を中断して洗浄しなければならないという問題がある。
【０００４】
従来、反応管の汚染を回避する技術については幾つかの提案がなされているが（特許文献１及び２）、蒸発器の汚染を回避する技術については未だ提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１８１４５１号公報
【特許文献２】特開平３−１８１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドの熱分解によるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、原料の蒸発器の汚染を少なくして洗浄回数を減らすことにより、生産性を向上させることにある。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、原料のＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドに少量のホルムアミドを混合することにより、蒸発器の伝熱面の汚染を抑えることが出来ることを見出し本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、減圧下、蒸発器でＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを蒸発させ、得られた蒸気を加熱した反応管に導いて熱分解するＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドにホルムアミドを混合して蒸発器で蒸発させることを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば原料の蒸発器の汚染を抑えることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、出発原料として使用されるＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドのエチル基のα−置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基又はシアノ基などが挙げられる。これらの中では、メトキシ基またはシアノ基が好ましい、すなわち、出発原料としては、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド又はＮ−（α−シアノエチル）ホルムアミドが好ましい。特に、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドが好ましい。
【００１２】
熱分解は、公知の方法に従って、減圧下、蒸発器でＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを蒸発させ、得られた蒸気を加熱した反応管に導いて熱分解し、得られたガスを凝縮させる方法によって行われる。
【００１３】
蒸発器としては、濡れ壁式蒸発器、回転式薄膜蒸発器、蒸発釜、内部にコイル等を有する蒸発釜、シェル＆チューブ対応の熱交換器などが例示される。これらの中では、蒸発率が高く、滞留時間の短い形式のものが好ましく、流下式の濡れ壁式蒸発器や回転式薄膜蒸発器が好ましい。蒸発器の運転圧力は、通常３〜６００ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜５００ｍｍＨｇ、運転温度（内壁温度）は、通常８０〜２１０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００１４】
反応管としては、例えば、加熱手段を備えた空塔または充填塔が使用される。反応器の温度（内壁温度）は、通常２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。また、滞留時間は通常０．０１〜２０秒、好ましくは０．１〜４秒である。
【００１５】
本発明の最大の特徴は、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドにホルムアミドを混合して蒸発器で蒸発させる点にある。
【００１６】
Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドに混合するホルムアミドの量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上である。ホルムアミドの量が０．１重量％未満の場合は蒸発器の伝熱面の汚染を抑える効果が小さい。ホルムアミドの混合量の上限は、特に制限されないが、余りにも多い場合は、蒸発器でホルムアミドも蒸発させることに伴ってＮ−ビニルホルムアミドの生産性が低下し、熱分解後のＮ−ビニルホルムアミドの純度が低下し、Ｎ−ビニルホルムアミドの精製の負荷が増大するため、通常３０重量％である。
【００１７】
Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドにホルムアミドを混合することにより、蒸発器の伝熱面の汚染が抑制される理由は、必ずしも明確ではないが、汚染物質（ハルツ）の溶解度がホルムアミド存在により向上するためであろうと考えられる。
【００１８】
また、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドとしてＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを使用した場合、ホルムアミドはＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドと沸点が近く蒸発挙動が近いため伝熱面の下端でも洗浄効果があるメリットがある。この場合、伝熱面の蒸発率をあまり高くしすぎると、ホルムアミドを添加しても伝熱面下端に汚染が生ずる。従って、蒸発率（フィード量に対する蒸発量の比率）は、通常９９％以下、好ましくは９５％以下に抑えるのがよい。なお、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドに混合されたホルムアミドは、熱分解後にＮ−ビニルホルムアミドから容易に分離することが出来る。なお、上記の蒸発率は、以下の式で求められる。
【００１９】
［数１］
蒸発率（％）＝（１−未蒸発量／フィード量）×１００
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（蒸発器および反応管）
蒸発器は、３本の垂直管（内径２５ｍｍ、長さ１ｍ）の外部に１６０〜１９０℃のシリコンオイルが循環して加熱する垂直濡れ壁式蒸発器を使用した。反応管は、外部に電気ヒーターを備えた空塔（内径５０ｍｍ、長さ１．５ｍ）を使用した。蒸発器の出口と反応管の入口とは、外部に電気ヒーターを備えた連結管（内径５０ｍｍ）により接続した。
【００２２】
（成分分析）
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ホルムアミドは液体クロマトグラフィーで絶対検量線法にて定量した。条件は以下の通りである。
【００２３】
カラム：「ＭＣＩＧＥＬ ＯＤＳ」（１ＨＵ ５μ）（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
溶離液：０．０１Ｍ−Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液（脱気して使用）
検出器：ＵＶ２００ｎｍ及び２２０ｎｍ
【００２４】
実施例１：
蒸発器の運転温度（内壁温度）は１６０〜１９０℃、反応管の温度（内壁温度）は４５０℃、連結管の温度（内壁温度）は２２０℃とした。液状のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドに１．５重量％のホルムアミドを添加し、蒸発器の上部から２Ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給し、蒸発器の内壁を流下させて蒸発させ、反応管へ導いて熱分解させ、生成した熱分解ガスを急冷液化し、熱分解液を取得した。蒸発器から反応管の全体は反応管で１２０ｍｍＨｇとなるように内部を減圧にし、２週間の連続運転を行った。蒸発器でのワンパスの蒸発率は９０％であった。２週間の連続運転の後、蒸発器を解体してチェックした結果、３本の垂直管の内部はきれいなままで付着物はみられなかった。
【００２５】
実施例２：
実施例１において、ホルムアミドの添加量を３重量％に変更した以外は、実施例１と同一条件で２週間の連続運転を行った。ワンパスの蒸発率は９０％であった。また、２週間の連続運転の後、蒸発器を解体してチェックした結果、３本の垂直管の内部はきれいなままで付着物はみられなかった。
【００２６】
実施例３：
実施例１において、ホルムアミドの添加量を１５重量％に変更した以外は、実施例１と同一条件で２週間の連続運転を行った。ワンパスの蒸発率は９０％であった。また、２週間の連続運転の後、蒸発器を解体してチェックした結果、３本の垂直管の内部はきれいなままで付着物はみられなかった。
【００２７】
上記で得られた熱分解液の軽沸分を除去した後、薄膜蒸発器にて蒸発させ、Ｎ−ビニルホルムアミド６７重量％、ホルムアミド３１重量％、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド２重量％の混合液を得た。更に、この混合液を、精留塔（１０段）で３ｍｍＨｇ、還流比２の条件で連続精留し、純度９８重量％のＮ−ビニルホルムアミドを得た。
【００２８】
比較例１：
実施例１において、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドへのホルムアミドの添加を止めた以外は、、実施例１と同一条件で２週間の連続運転を行った。ワンパスの蒸発率は９０％であった。また、２週間の連続運転の後、蒸発器を解体してチェックした結果、３本の垂直管の内部の主に下端から３０ｃｍ部分に茶褐色のタール状物質が付着していると共に、中間部にも一部褐色の塊状物がみられた。これらの附着物を掻き取って重量を測定したところ１５ｇであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法に関し、詳しくは、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドの熱分解によるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルホルムアミドは、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などとして広く利用されているポリビニルアミン及びポリアミジンの原料として有用な物質であり、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドの熱分解によって製造される。
【０００３】
上記の熱分解は、減圧下、蒸発器でＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを蒸発させ、得られた蒸気を加熱した反応管に導いて熱分解し、得られたガスを凝縮させる方法によって行われるが、この際、蒸発器や反応管が生成するハルツによって汚染され易いため、製造を中断して洗浄しなければならないという問題がある。
【０００４】
従来、反応管の汚染を回避する技術については幾つかの提案がなされているが（特許文献１及び２）、蒸発器の汚染を回避する技術については未だ提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１８１４５１号公報
【特許文献２】特開平３−１８１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドの熱分解によるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、原料の蒸発器の汚染を少なくして洗浄回数を減らすことにより、生産性を向上させることにある。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、原料のＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドに少量のホルムアミドを混合することにより、蒸発器の伝熱面の汚染を抑えることが出来ることを見出し本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、減圧下、蒸発器でＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを蒸発させ、得られた蒸気を加熱した反応管に導いて熱分解するＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドにホルムアミドを混合して蒸発器で蒸発させることを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば原料の蒸発器の汚染を抑えることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、出発原料として使用されるＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドのエチル基のα−置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基又はシアノ基などが挙げられる。これらの中では、メトキシ基またはシアノ基が好ましい、すなわち、出発原料としては、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド又はＮ−（α−シアノエチル）ホルムアミドが好ましい。特に、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドが好ましい。
【００１２】
熱分解は、公知の方法に従って、減圧下、蒸発器でＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを蒸発させ、得られた蒸気を加熱した反応管に導いて熱分解し、得られたガスを凝縮させる方法によって行われる。
【００１３】
蒸発器としては、濡れ壁式蒸発器、回転式薄膜蒸発器、蒸発釜、内部にコイル等を有する蒸発釜、シェル＆チューブ対応の熱交換器などが例示される。これらの中では、蒸発率が高く、滞留時間の短い形式のものが好ましく、流下式の濡れ壁式蒸発器や回転式薄膜蒸発器が好ましい。蒸発器の運転圧力は、通常３〜６００ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜５００ｍｍＨｇ、運転温度（内壁温度）は、通常８０〜２１０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００１４】
反応管としては、例えば、加熱手段を備えた空塔または充填塔が使用される。反応器の温度（内壁温度）は、通常２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。また、滞留時間は通常０．０１〜２０秒、好ましくは０．１〜４秒である。
【００１５】
本発明の最大の特徴は、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドにホルムアミドを混合して蒸発器で蒸発させる点にある。
【００１６】
Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドに混合するホルムアミドの量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上である。ホルムアミドの量が０．１重量％未満の場合は蒸発器の伝熱面の汚染を抑える効果が小さい。ホルムアミドの混合量の上限は、特に制限されないが、余りにも多い場合は、蒸発器でホルムアミドも蒸発させることに伴ってＮ−ビニルホルムアミドの生産性が低下し、熱分解後のＮ−ビニルホルムアミドの純度が低下し、Ｎ−ビニルホルムアミドの精製の負荷が増大するため、通常３０重量％である。
【００１７】
Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドにホルムアミドを混合することにより、蒸発器の伝熱面の汚染が抑制される理由は、必ずしも明確ではないが、汚染物質（ハルツ）の溶解度がホルムアミド存在により向上するためであろうと考えられる。
【００１８】
また、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドとしてＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを使用した場合、ホルムアミドはＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドと沸点が近く蒸発挙動が近いため伝熱面の下端でも洗浄効果があるメリットがある。この場合、伝熱面の蒸発率をあまり高くしすぎると、ホルムアミドを添加しても伝熱面下端に汚染が生ずる。従って、蒸発率（フィード量に対する蒸発量の比率）は、通常９９％以下、好ましくは９５％以下に抑えるのがよい。なお、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドに混合されたホルムアミドは、熱分解後にＮ−ビニルホルムアミドから容易に分離することが出来る。なお、上記の蒸発率は、以下の式で求められる。
【００１９】
［数１］
蒸発率（％）＝（１−未蒸発量／フィード量）×１００
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（蒸発器および反応管）
蒸発器は、３本の垂直管（内径２５ｍｍ、長さ１ｍ）の外部に１６０〜１９０℃のシリコンオイルが循環して加熱する垂直濡れ壁式蒸発器を使用した。反応管は、外部に電気ヒーターを備えた空塔（内径５０ｍｍ、長さ１．５ｍ）を使用した。蒸発器の出口と反応管の入口とは、外部に電気ヒーターを備えた連結管（内径５０ｍｍ）により接続した。
【００２２】
（成分分析）
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ホルムアミドは液体クロマトグラフィーで絶対検量線法にて定量した。条件は以下の通りである。
【００２３】
カラム：「ＭＣＩＧＥＬ ＯＤＳ」（１ＨＵ ５μ）（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
溶離液：０．０１Ｍ−Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液（脱気して使用）
検出器：ＵＶ２００ｎｍ及び２２０ｎｍ
【００２４】
実施例１：
蒸発器の運転温度（内壁温度）は１６０〜１９０℃、反応管の温度（内壁温度）は４５０℃、連結管の温度（内壁温度）は２２０℃とした。液状のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドに１．５重量％のホルムアミドを添加し、蒸発器の上部から２Ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給し、蒸発器の内壁を流下させて蒸発させ、反応管へ導いて熱分解させ、生成した熱分解ガスを急冷液化し、熱分解液を取得した。蒸発器から反応管の全体は反応管で１２０ｍｍＨｇとなるように内部を減圧にし、２週間の連続運転を行った。蒸発器でのワンパスの蒸発率は９０％であった。２週間の連続運転の後、蒸発器を解体してチェックした結果、３本の垂直管の内部はきれいなままで付着物はみられなかった。
【００２５】
実施例２：
実施例１において、ホルムアミドの添加量を３重量％に変更した以外は、実施例１と同一条件で２週間の連続運転を行った。ワンパスの蒸発率は９０％であった。また、２週間の連続運転の後、蒸発器を解体してチェックした結果、３本の垂直管の内部はきれいなままで付着物はみられなかった。
【００２６】
実施例３：
実施例１において、ホルムアミドの添加量を１５重量％に変更した以外は、実施例１と同一条件で２週間の連続運転を行った。ワンパスの蒸発率は９０％であった。また、２週間の連続運転の後、蒸発器を解体してチェックした結果、３本の垂直管の内部はきれいなままで付着物はみられなかった。
【００２７】
上記で得られた熱分解液の軽沸分を除去した後、薄膜蒸発器にて蒸発させ、Ｎ−ビニルホルムアミド６７重量％、ホルムアミド３１重量％、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド２重量％の混合液を得た。更に、この混合液を、精留塔（１０段）で３ｍｍＨｇ、還流比２の条件で連続精留し、純度９８重量％のＮ−ビニルホルムアミドを得た。
【００２８】
比較例１：
実施例１において、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドへのホルムアミドの添加を止めた以外は、、実施例１と同一条件で２週間の連続運転を行った。ワンパスの蒸発率は９０％であった。また、２週間の連続運転の後、蒸発器を解体してチェックした結果、３本の垂直管の内部の主に下端から３０ｃｍ部分に茶褐色のタール状物質が付着していると共に、中間部にも一部褐色の塊状物がみられた。これらの附着物を掻き取って重量を測定したところ１５ｇであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下、蒸発器でＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを蒸発させ、得られた蒸気を加熱した反応管に導いて熱分解するＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドにホルムアミドを混合して蒸発器で蒸発させることを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【請求項２】
Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドがＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
蒸発器における蒸発率が９９重量％以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１】
減圧下、蒸発器でＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを蒸発させ、得られた蒸気を加熱した反応管に導いて熱分解するＮ−ビニルホルムアミドの製造方法において、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドにホルムアミドを混合して蒸発器で蒸発させることを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの製造方法。
【請求項２】
Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドがＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
蒸発器における蒸発率が９９重量％以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５６８５６（Ｐ２０１２−５６８５６Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８８２４（Ｐ２０１０−１９８８２４）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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