Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法
【課題】
水への溶解性が極めて良好で、耐飛散性が良好でさらに耐固結性に優れたＮ-長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の効率的で生産性の高い製造方法を提供することである。
【解決手段】
Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を高濃度に含有する溶液を一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置で特定の条件で乾燥させることにより課題を達成できることを見出した。
水への溶解性が極めて良好で、耐飛散性が良好でさらに耐固結性に優れたＮ-長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の効率的で生産性の高い製造方法を提供することである。
【解決手段】
Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を高濃度に含有する溶液を一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置で特定の条件で乾燥させることにより課題を達成できることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法、並びに、該Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶を含有する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は、各種の洗浄料や化粧料等の原料成分として用いられるものであるが、その性質や用途に応じ、液体状、固体状又は練り状のものが使用されている。固体状のもので粉末状の界面活性剤は、主に洗顔パウダー、粉石鹸などの粉末洗浄料（パウダー製品）として、また、それを液体に溶解してボディシャンプーのような液状洗浄料、洗顔フォームのような練り状洗浄料として用いられる。
【０００３】
Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩は、アミノ酸系アニオン界面活性剤として「アミソフト」（登録商標）の商品名で市販されているものもあるが、これらの化合物におけるＮ−長鎖アシル基には、ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、硬化牛脂とヤシ油との混合脂肪酸、パーム脂肪酸等に由来するアシル基が含まれ、アミノ酸には、Ｌ−グルタミン酸等が含まれ、そして、塩には、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、及びトリエタノールアミン塩などの有機アミン塩が含まれることはすでに知られている。また、アミノ酸が酸性アミノ酸である「アミソフト」は、皮膚と同じ弱酸性で極めて刺激性が少ないなど皮膚に対する安全性が高く、石鹸、シャンプーなどの洗浄料のほか、絹、毛織物等の工業用洗剤に使用されていることも既に知られている。
【０００４】
通常、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩、特にＮ−長鎖アシルグルタミン酸のナトリウム塩及びカリウム塩の粉末状のものは、その溶液の噴霧乾燥（スプレードライ法）によって製造され、洗顔パウダー、入浴剤等の粉末状洗浄料等の原材料としてよく使用されていた。しかし、粉末状洗浄料を実際に使用する際に、スプレードライ品は非晶質で水を弾き易い性質があるため、水に溶解しようとするときダマを形成し易くて溶解がスムーズにいかず、そのために容易に泡立てることができないという問題があった。また、スプレードライ品は耐飛散性(粉立ち) が悪く、洗浄剤の調整時等の作業性が非常に悪いことも指摘されていた。このように溶解性、耐飛散性の観点から、液状洗浄料、練り洗浄料といった製品の製造に用いるにも問題が多々あった。これまで上記スプレードライ法の難点を改善する方法が種々提案されていた。
【０００５】
下記の特許文献１では、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粉立ちや溶解性の悪さを、スプレードライ法によって得られた従来品における「過度の乾燥に起因する」とした上、通常１重量％程度の水分含量である市販品を調湿により水分含量３．５〜１０重量％に調整した粉末について記載されている。しかし、該技術によって耐飛散性及び溶解性はある程度改善されたが、調湿は必ずしも工業的に簡便な方法とは言い難く、依然として長期保存時の固結性の課題は解決されず残されていた。
【０００６】
下記の特許文献２では、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩のスプレードライ品の溶解性及び飛散性に注目し、該スプレードライ品の篩分を行うことにより改善する製造方法が提案されていた。しかしこの方法では、乾燥後に工程が一つ追加されること、また条件によっては得られる製品収率が５０％を下回る可能性があることなどから工業的生産方法としては必ずしもいい方法ではなかった。
【０００７】
また、下記の特許文献３では、公知である流動造粒法を用いてスプレードライ品に比べ極めて溶解性に優れ、粉立ちが少なく、流動性を有する界面活性剤の乾燥方法が提案されていた。しかしこの方法では界面活性剤が比較的低温で熱的に分解、溶融してしまうにもかかわらず熱風入口に流動層が形成されていること、また非常に湿度の高い状態での運転を必要とすることから熱風温度の上昇が困難で全体として生産性が悪く、乾燥が完結しないなど、工業的生産方法として必ずしもいい方法とは呼べなかった。
【０００８】
したがって、水への溶解性が極めて良好で、耐飛散性が良好でさらに耐固結性に優れたＮ-長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の実用的で生産性の高い製造方法が切に望まれていた。
【特許文献１】特許第３４７２３１４号
【特許文献２】特開２００３−３０６６９６
【特許文献３】ＷＯ０２−３８７２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、水への溶解性が極めて良好で、耐飛散性に優れさらに耐固結性に優れたＮ-長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の効率的で生産性の高い製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を高濃度に含有する溶液を一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置で特定の条件で乾燥させることにより課題を達成できることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
（１）一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置において、噴霧乾燥部で水分含量が３．５〜２０重量％までＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を一次乾燥し、流動造粒部で結晶質から非晶質への相転移温度以下の温度で最終乾燥させることを特徴とする、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において、２０．０〜２３．０°の回折角度（２θ±０．３°）に主ピークを有し、水分含量が０．０１〜３．４重量％であるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法で製造されたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶を含有することを特徴とする洗浄料組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法は、これまで品質改善されてきた従来公知の方法に比べて非常に簡便に製造でき、また得られたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粉末は従来品に比べて水への溶解性及び耐飛散性さらには耐固結性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１４】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩は、単一種類のアシル基を有する化合物及び／又はその塩の結晶であっても、複数の異種アシル基を有する化合物の混合物及び／又はその塩の結晶であってもよい。すなわち、アシル基としては、例えば、カプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸及び硬化牛脂脂肪酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を由来とするアシル基が挙げられるが、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、パーム脂肪酸、及びヤシ油脂肪酸に由来するアシル基が好ましい。
【００１５】
また、本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶に使用されるグルタミン酸は、Ｌ体、Ｄ体又はＤＬ体のいずれでもよく、また、これらから選ばれる２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶における塩は特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛などの無機塩、あるいはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンやアルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸等の有機塩が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合させて使用しても構わない。乾燥のしやすさ、入手の容易性、取り扱い性等の点から、アルカリ金属塩又は塩基性アミノ酸塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、アルギニン塩、リジン塩が特に好ましい。
【００１７】
本発明におけるＮ−長鎖アシルグルタミン酸は、自体公知の方法により、例えば、脂肪酸ハライドとグルタミン酸をアルカリの存在下に縮合させ、得られた反応液に有機酸または無機酸を加えてＮ−長鎖アシルグルタミン酸を沈殿させることによって製造することができる。得られたＮ−長鎖アシルグルタミン酸は、所望によりアルカリ性下に塩基性物質と反応させて所望の塩とすることができる。得られたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を高濃度に含有する反応溶液は、次の乾燥工程に使用することができる。
【００１８】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の製造方法について詳しく述べる。
【００１９】
該水溶液を、熱風を導入した一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置で乾燥させる。
【００２０】
本発明の噴霧乾燥造粒装置による乾燥方法は、噴霧乾燥部における一次乾燥と流動造粒部における最終乾燥の二段階の乾燥を含む。
【００２１】
本発明の噴霧乾燥部におけるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の水溶液の噴霧液濃度は、通常１０〜５０重量％の範囲で選ばれる。１０重量％よりも低いと生産性が著しく低下してしまい、５０重量％を越えるとゲル化してしまう可能性がある。ゲル化を伴わず安定した生産性を維持できるという観点で、２０〜４０重量％が好ましく、２５〜３５重量％がより好ましい。
【００２２】
本発明の噴霧乾燥部におけるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の水溶液の噴霧液温度は、通常０〜９０℃の範囲で選ばれる。０℃よりも低いと凍結のおそれがあり、９０℃を越えると分解のおそれがある。噴霧液温度の下限値としては、適度な粘性を有するという観点で３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。噴霧液温度の上限値としては、噴霧時の熱安定性を保持できるという観点で、８０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。
【００２３】
本発明の噴霧乾燥部における溶液の噴霧速度は、上記噴霧液滴、排気温度等が所定の条件となるように調整する必要がある。例えば、速度が大きすぎると液滴径が大きくなりすぎ乾燥不足を引き起こし、速度が遅すぎると能力不足が顕著となる。
【００２４】
本発明の噴霧乾燥部におけるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の噴霧液滴は、通常１０〜１２０μmの範囲で選ばれる。１０μmを下回るものは噴霧条件としては過酷であり、また造粒を達成するのにも時間を要する。また１２０μm以上であると、乾燥が困難で、最適な一次乾燥後の水分含量に達するのに効率が悪い。乾燥効率、造粒粒子形状が良好となるという観点で、２０〜８０μmが好ましく、３０〜６０μmがより好ましい。
【００２５】
本発明の噴霧乾燥部における給気温度は、生産効率を考えて１００〜２５０℃が通常使用される。１００℃未満であると乾燥効率が著しく低下してしまい、２５０℃よりも高いと製品のコゲや溶融の可能性が著しく高まる。品種によってもコゲ、溶融を伴わないという観点から、１２０〜２２０℃が好ましく、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃が特に好ましい。
【００２６】
本発明の噴霧乾燥部における排気温度は、液滴径、流動層内温度等にもよるが、４０〜１２０℃が好ましい。４０℃未満となると流動層との熱的バランスが崩れたり、乾燥不足による付着が引き起こされる可能性があり、１２０℃以上であると結局スプレードライ法での過乾燥による非晶質化が引き起こされてしまう。噴霧乾燥部での最終水分含量を考慮すると、６０〜１００℃とするのが好ましく、さらに７０〜９０℃がより好ましい。
【００２７】
本発明の噴霧乾燥部における一次乾燥後の水分含量は、３．５〜２０重量％程度が通常選ばれる。３．５重量％より少ないと結晶転移が極めて発生しにくく、２０重量％より多いと最終乾燥工程の負荷が著しく大きくなってしまう。乾燥効率の向上と発泡性を低減できるという観点から３．５〜１５重量％とするのが好ましく、３．５〜１０重量％がより好ましい。
【００２８】
本発明の流動造粒部における層内温度は、４０〜１００℃の範囲が選ばれる。４０℃未満では、乾燥効率が低く、付着等を生じてしまい、温度が１００℃を超えると、非晶質への転移を生じやすくなりまた融点の低い品種では溶融やブロッキングが発生してしまう。品種毎に後掲の相転移温度よりも低い温度を選択すべきであるが、付着や溶融を伴わず安定な乾燥が可能であるという観点で、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。槽内温度が規定内となるよう、流動層給気温度を設定する必要がある。
【００２９】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶を製造するための相転移温度測定方法について説明する。常法に従って、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の水溶液を調整し、該水溶液をスプレードライヤー、或いはドラムドライヤー等を用いて可及的に乾燥してＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粉末を得た後、該粉末に水を噴霧する等の加水処理を施して含水量を３．５重量％以上とし、温度をかけないような真空乾燥機等の効率的な乾燥装置を用いて、水分含量の殆どない結晶を得る。こうして得られた結晶を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により予め測定する。この相転移温度はアシル基鎖長や塩の種類により異なるので、異なる組み合わせのものについては、データを新たに採取する必要がある。
【００３０】
本発明の流動造粒部における製品排出部における温度は、通常２０〜１００℃が選ばれる。２０℃未満であると結露して付着が激しくなってしまい、１００℃よりも高いと溶融や非晶質への相転移の可能性が高まる。結晶を維持しながら結露も無いという観点から、２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。
【００３１】
本発明の流動造粒部における微細粒子の缶体への戻り口は、流動層上部、噴霧ノズル部のいずれも使用できる。固形石鹸を製造する場合のようにやや重質なで比較的硬く金平糖状の外観を有する製品を得たい場合は流動層上部の戻り口が好ましい。また洗顔パウダー等で必要とされる、やや軽質だが手のひら等で水と混合させた際等の溶解性に優れる葡萄状の概観を有する製品を得たい場合には噴霧ノズル部の戻り口が好ましい。なお、金平糖状は比較的大きな粒子に小さな粒子が粘着したような粒子状態を指し、葡萄状とは、比較的大きさの揃った粒子が凝集したような外観を示すものである。通常スプレードライ法で得られた粒子は単一粒子であり、軽質で水を弾き易い性質をもっている。
【００３２】
本発明の流動造粒部における最終乾燥後の最終水分含量は、通常０．０１〜３．４重量％に調整させる。３．４重量％よりも高いと、最終製品の固結等、保存安定上の問題発生の可能性が高くなり、０．０１％未満では過加熱による製品の分解や、乾燥負荷が高くなるという、品質上、製造上の問題発生の可能性が高くなる。乾燥機における水分含量の上限値は、水分含量が少なければ少ないほどより長期保存に耐えうるという観点から、好ましくは３．０重量％、より好ましくは２．５重量％、更に好ましくは２．０重量％となるように行う。また、下限値は、製造上の負荷を軽減できるという観点から、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％、更に好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．５重量％である。これにより、水への溶解性がより一層向上し、かつ、耐固結性に優れるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶（粉末）が得られる。
【００３３】
本発明の製造方法で水分含量０．０１〜３．４重量％にしたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶は平均粒径通常１０〜１０００μｍの粉末として制御することができる。また用途に応じた所望の粒径とするために、必要に応じて粉砕または篩分して用いることができる。
【００３４】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法において、２０．０〜２３．０°の回折角度（２θ±０．３°）に強い特有のＸ線回折ピーク（主ピーク）を持つ。それは、アシル基の種類や塩の種類により異なるが、本発明の結晶特有の主ピークとして２θ±０．３°の再現性を示す。汎用的に用いられる化合物群を包括しているという観点で、好ましくは２１．２〜２２．１°の回折角度に主ピークを持つ結晶であり、更に好ましくは２１．５〜２１．８°の回折角度に主ピークを持つ結晶である。
【００３５】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の水分含量は、上記の製法により相転移温度以下で、０．０１〜３．４重量％に管理することにより長期保存時の耐固結性が大幅に改善される。上限値は、水分含量が少なければ少ないほどより長期保存に耐えうるという観点から、好ましくは水分含量が３．０重量％、より好ましくは水分含量が２．５重量％、更に好ましくは２．０重量％の結晶である。また、下限値は、製造上の負荷を軽減できるという観点から、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％、更に好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．５重量％の結晶である。
【００３６】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法は、非常に簡便に製品を得ることが可能で、該方法によって得られた粉末は優れた水への溶解性を示し、耐飛散性が改善され、さらに長期保存時の耐固結性にも優れていたことから、溶解性、耐飛散性及び耐固結性に優れた洗顔パウダー、粉石鹸等の粉末状の洗浄料組成物を実現可能な製造方法を与える。
【００３７】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶は、洗浄料組成物として使用することができる。各種洗浄料組成物の形態は特に限定されず、液状、固形状、練り状等の各種形態の組成物にして使用できる。具体的には、例えば、ヘアシャンプー、ボディシャンプー、メイク落とし、クレンジング料等の液状洗浄料、粉末洗浄剤、洗顔パウダー、粉石鹸、固形石鹸等の固形状洗浄料、洗顔フォーム、歯磨き粉などの練り洗浄料等が挙げられる。特に、結晶性が高く、水を含みやすい形状であることから水に触れた瞬間にさっと溶けるという観点で、練り状洗浄剤および固形特に粉末洗浄剤が特に好ましい。
【００３８】
本発明における洗浄料組成物には、その効果を阻害しない程度に通常洗浄料や化粧料に用いられる成分等を配合することができる。具体的には、油剤、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、生理活性成分、酸化防止剤、抗炎症剤、抗菌剤、制汗剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分であり、洗浄料や化粧料の具体的用途や剤形態に応じ配合することができる。
【実施例】
【００３９】
各種測定方法、評価方法について詳述する。
【００４０】
［相転移温度の測定方法］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００）により、各Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粉末を２５℃〜１４０℃まで２℃／分で昇温したときの吸熱ピーク温度（相転移温度）を測定した。セルは銀製の完全密閉セルを使用した。
【００４１】
［平均粒径(D50)の測定方法、75μm以下割合の測定方法］
Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の平均粒径(D50)は、ギルソニックオートシーバー GA-6(セイシン企業)を用いて、TAPあり、振幅強度５０の条件で篩38、75、106、150、250、355、500、710μm を用いて10分間篩分し、それぞれの篩上の重量百分率を透過率曲線に描き、透過率５０％の粒径をD50として採用した。また表中の75μm以下割合は、この評価で75μmの篩の篩下の割合を示したものであり、耐飛散性の評価の参考値として掲載した。
【００４２】
［粒子形状の評価方法］
得られたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粒子形状は,ION SPUTTER E-1020 (HITACHI)で薄膜処理したサンプルを電子顕微鏡ＳＥＭ Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ）で観察した。
【００４３】
［水分含量の測定方法］
Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粉末の水分含量を、カール・フィッシャー法（三菱化学（株）製、水分気化装置ＶＡ−０６型）により測定して求めた。
【００４４】
［結晶形の評価方法］
粉末Ｘ線回折装置（フィリップス社製、PW3050）により、対陰極CuKα（1.5405Å）、40KV、55mA（電圧、電流）、サンプリング幅0.020°、走査速度3.0°／ｍｉｎ、測定回折角範囲（2θ）:5〜50°の条件で測定した。ピークサーチは、回折装置付属のソフトウエアのピークサーチ機能を利用し、「最小有意度＝1.00、最小ピークチップ＝0.01°、最大ピークチップ＝1.00°、ピークベース幅＝2.00°、方法＝2次微分の最小値」の条件で行った。機械的にピークとして認識されたものを結晶とし、ピークとして認識されなかったものを非晶質とした。
【００４５】
［耐固結性の評価方法］
目視による観察
内径４０ｍｍの円柱に飼料粉末２５ｇを入れ、７７０ｇの錘を乗せた後、装置一式をビニールに入れて恒温槽( ５０℃)で２４時間保存した。２４時間後の粉の状態を目視により観察し、固結が認められたものを×、固結が認められなかったものを○で評価した。
【００４６】
［耐飛散性の評価方法］
評価サンプル１０gを５０cmの高さから落下させパネル３名が下記の評価基準で評価し、３名の評価点の平均値を算出し、１点以上２点未満を×、２点以上３点未満を△、３点を○、４点を◎として表１に示した。
<評価基準>
１点：落下後30秒後も粉立ちが見られる。
２点：落下後20秒後も粉立ちが見られる。
３点：落下後10秒後も粉立ちが見られる。
４点：粉立ちが殆どない
【００４７】
［ビーカーでの溶解性の評価方法］
６０℃の温水を２７ｇ張り込んだビーカーに、２ｃｍ片のマグネットスターラーを300rpmで回転させた状態で、評価サンプル３．０ｇを投入し、目視にて完全に溶解するまでの時間を測定し、３回平均を溶解時間とした。評価は該溶解時間が３分未満を○、３分以上６分未満を△、６分以上を×として表１に示した。この評価は洗顔フォーム製造など、液状または練り状洗浄料の製造工程での溶解等の容易さを評価するものである。
【００４８】
［手の平での溶解性の評価方法］
評価サンプル0.2gを手のひらにとり、水道水2.0gを加え、指で１０回混合した後の状態を目視により評価した。パネル３名が下記の評価基準で評価し、３名の評価点の平均値を算出し、１点以上２点未満を×、２点以上３点未満を△、３点以上４点未満を○、４点を◎として表１に示した。この評価は、パウダー洗顔料としての適応性を評価するものである。
<評価基準>
１点：大きな凝集物や硬い結晶が残る
２点：凝集物や結晶がやや溶け残る
３点：均一に溶解する
４点：素早く溶解する
【００４９】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載中、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００５０】
実施例１
常法により得られたミリストイルグルタミン酸ナトリウム水溶液（固形分２７．９重量％）を60℃に昇温し、一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置で噴霧乾燥、造粒させた。詳細条件を表１に示す。
【００５１】
実施例２〜４
実施例２は、原料はそのままに温度条件を変更して、実施例１と同様に実施した。実施例３、４は、原料をラウロイルグルタミン酸ナトリウム水溶液（固形分２８．５重量％）にして、実施例１と同様に、各々条件を変えて実施した。詳細条件を表１に示す。
【００５２】
比較例１（スプレードライ法）
常法により得られたミリストイルグルタミン酸ナトリウム水溶液（固形分28.5重量％）を６０℃に昇温し、公知であるスプレードライ法において、140℃の熱風を導入し、排気温度が９０℃となるように噴霧液速度、風量を調整して乾燥した。
【００５３】
比較例２（スプレードライ法）
常法により得られたラウロイルグルタミン酸ナトリウム水溶液（固形分28.0重量％）を６０℃に昇温し、公知であるスプレードライ法において、140℃の熱風を導入し、排気温度が９０℃となるように噴霧液速度、風量を調整して乾燥した。
【００５４】
比較例３（流動造粒法）
比較例２のスプレードライ品（ラウロイルグルタミン酸ナトリウム塩）２ｋｇを種晶として、熱風８０℃を導入した流動層で流動させたあと、該流動層に60℃に昇温した固形分30.0%のラウロイルグルタミン酸ナトリウム水溶液を噴霧して造粒乾燥させた。噴霧は流動層内に設置された上向きの２流体ノズルにより行ったものであり、ＷＯ０２−３８７２１の実施例10の流動造粒品に相当する。
【００５５】
比較例４（流動造粒法）
比較例３と全く同様の設備を用い、種晶無しで、９０℃の熱風を導入させた流動層内に６０℃に昇温した固形分３０％のラウロイルグルタミン酸ナトリウム水溶液を噴霧して造粒乾燥させた。
【００５６】
比較例５（流動造粒法）
比較例３と全く同様の設備を用い、比較例４と同様な方法で６０℃に昇温したパーム脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム(固形分２７.0重量％) 水溶液を造粒乾燥させた。
【００５７】
比較例６( スプレードライ−調湿法)
比較例２と同様に乾燥させたラウロイルグルタミン酸ナトリウムをシャーレに入れ、温度40℃、湿度60％RHの恒温恒湿下で10分間保存し、水分を３．６重量％に調整した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１より、スプレードライ品は、非晶質で非常に軽質の単一粒子であり溶解する際に水を弾き易く、さらにダマを形成しやすく、溶解性が非常に悪いことがわかった(比較例１，２)。また微粉(75μm以下品) が高い比率で存在しており、耐飛散性も顕著に悪かった。この溶解性を改善するため調湿させて製造させた比較例6についても溶解性は改善されたものの、その耐固結性に問題が見られた。
一方、流動造粒品は、耐飛散性は良好であるものの、軒並み最終水分含量は３．５重量％を超えてしまった（比較例３，４）。結晶自体は重く水中に沈降するものの粒子内の密な構造のため溶解性は乏しく、また、手の平上での溶け残りも顕著だった。また、生産性と耐固結性が満足いくものではなかった。
流動造粒の欠点である生産性の向上を期して噴霧乾燥部の給気温度を高めた場合は、製品が溶融してしまい、壁面への付着が著しいという結果になった（比較例５）。
これらに比較して、本発明の方法では、溶解性、耐飛散性、耐固結性の観点のいずれもが非常に優れていることわかった（実施例１〜４）。本方法ではＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩に熱的ストレスを与えることなくＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶を非常に簡便に実用的に製造することができる。
【００６０】
以下の処方例による洗顔パウダーを調製した。下記の数値単位は重量％である。
【００６１】
処方例１（洗顔パウダー）
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １８．０
Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １２．０
タルク １０．０
マンニトール ２０．０
でんぷん ４０．０
合計 １００．０
【００６２】
上記に示す処方により得られた製品は、調整時の取り扱い物性において優れており、また、製品の溶解性、泡立ち等も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
水への溶解性が極めて良好で、耐飛散性に優れさらに耐固結性に優れたＮ-長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の効率的で生産性の高い製造方法を提供でき、更には液状、固形状、練り状の水への溶解性に極めて良好な各種洗浄剤を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】に噴霧乾燥造粒装置の概要を示す。熱風を導入されたaの噴霧乾燥部に噴霧された溶液は、瞬時に所望の水分含量まで乾燥され、その粉末はbの缶体コニカル部を通ってcの流動造粒部へ落下する。流動造粒部には、流動層送風ブロアdから流動空気が下部より導入され、粉体はここで流動し、造粒乾燥される。流動層には排出部eとなる堰が設けられており、排出された造粒物と中に含まれる微粉は回収部fにて篩分され、造粒物は製品として、また微粉はサイクロンgにより回収され、缶体内に戻される。微粉の戻り口は缶体上部のノズル部Aと流動層上部Bとがあり、適宜選択することができる。缶体全体の乾燥空気は排風ブロアhにより発生し、乾燥、粉体の運搬等を担う。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法、並びに、該Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶を含有する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は、各種の洗浄料や化粧料等の原料成分として用いられるものであるが、その性質や用途に応じ、液体状、固体状又は練り状のものが使用されている。固体状のもので粉末状の界面活性剤は、主に洗顔パウダー、粉石鹸などの粉末洗浄料（パウダー製品）として、また、それを液体に溶解してボディシャンプーのような液状洗浄料、洗顔フォームのような練り状洗浄料として用いられる。
【０００３】
Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩は、アミノ酸系アニオン界面活性剤として「アミソフト」（登録商標）の商品名で市販されているものもあるが、これらの化合物におけるＮ−長鎖アシル基には、ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、硬化牛脂とヤシ油との混合脂肪酸、パーム脂肪酸等に由来するアシル基が含まれ、アミノ酸には、Ｌ−グルタミン酸等が含まれ、そして、塩には、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、及びトリエタノールアミン塩などの有機アミン塩が含まれることはすでに知られている。また、アミノ酸が酸性アミノ酸である「アミソフト」は、皮膚と同じ弱酸性で極めて刺激性が少ないなど皮膚に対する安全性が高く、石鹸、シャンプーなどの洗浄料のほか、絹、毛織物等の工業用洗剤に使用されていることも既に知られている。
【０００４】
通常、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩、特にＮ−長鎖アシルグルタミン酸のナトリウム塩及びカリウム塩の粉末状のものは、その溶液の噴霧乾燥（スプレードライ法）によって製造され、洗顔パウダー、入浴剤等の粉末状洗浄料等の原材料としてよく使用されていた。しかし、粉末状洗浄料を実際に使用する際に、スプレードライ品は非晶質で水を弾き易い性質があるため、水に溶解しようとするときダマを形成し易くて溶解がスムーズにいかず、そのために容易に泡立てることができないという問題があった。また、スプレードライ品は耐飛散性(粉立ち) が悪く、洗浄剤の調整時等の作業性が非常に悪いことも指摘されていた。このように溶解性、耐飛散性の観点から、液状洗浄料、練り洗浄料といった製品の製造に用いるにも問題が多々あった。これまで上記スプレードライ法の難点を改善する方法が種々提案されていた。
【０００５】
下記の特許文献１では、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粉立ちや溶解性の悪さを、スプレードライ法によって得られた従来品における「過度の乾燥に起因する」とした上、通常１重量％程度の水分含量である市販品を調湿により水分含量３．５〜１０重量％に調整した粉末について記載されている。しかし、該技術によって耐飛散性及び溶解性はある程度改善されたが、調湿は必ずしも工業的に簡便な方法とは言い難く、依然として長期保存時の固結性の課題は解決されず残されていた。
【０００６】
下記の特許文献２では、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩のスプレードライ品の溶解性及び飛散性に注目し、該スプレードライ品の篩分を行うことにより改善する製造方法が提案されていた。しかしこの方法では、乾燥後に工程が一つ追加されること、また条件によっては得られる製品収率が５０％を下回る可能性があることなどから工業的生産方法としては必ずしもいい方法ではなかった。
【０００７】
また、下記の特許文献３では、公知である流動造粒法を用いてスプレードライ品に比べ極めて溶解性に優れ、粉立ちが少なく、流動性を有する界面活性剤の乾燥方法が提案されていた。しかしこの方法では界面活性剤が比較的低温で熱的に分解、溶融してしまうにもかかわらず熱風入口に流動層が形成されていること、また非常に湿度の高い状態での運転を必要とすることから熱風温度の上昇が困難で全体として生産性が悪く、乾燥が完結しないなど、工業的生産方法として必ずしもいい方法とは呼べなかった。
【０００８】
したがって、水への溶解性が極めて良好で、耐飛散性が良好でさらに耐固結性に優れたＮ-長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の実用的で生産性の高い製造方法が切に望まれていた。
【特許文献１】特許第３４７２３１４号
【特許文献２】特開２００３−３０６６９６
【特許文献３】ＷＯ０２−３８７２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、水への溶解性が極めて良好で、耐飛散性に優れさらに耐固結性に優れたＮ-長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の効率的で生産性の高い製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を高濃度に含有する溶液を一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置で特定の条件で乾燥させることにより課題を達成できることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
（１）一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置において、噴霧乾燥部で水分含量が３．５〜２０重量％までＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を一次乾燥し、流動造粒部で結晶質から非晶質への相転移温度以下の温度で最終乾燥させることを特徴とする、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において、２０．０〜２３．０°の回折角度（２θ±０．３°）に主ピークを有し、水分含量が０．０１〜３．４重量％であるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法で製造されたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶を含有することを特徴とする洗浄料組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法は、これまで品質改善されてきた従来公知の方法に比べて非常に簡便に製造でき、また得られたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粉末は従来品に比べて水への溶解性及び耐飛散性さらには耐固結性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１４】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩は、単一種類のアシル基を有する化合物及び／又はその塩の結晶であっても、複数の異種アシル基を有する化合物の混合物及び／又はその塩の結晶であってもよい。すなわち、アシル基としては、例えば、カプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸及び硬化牛脂脂肪酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を由来とするアシル基が挙げられるが、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、パーム脂肪酸、及びヤシ油脂肪酸に由来するアシル基が好ましい。
【００１５】
また、本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶に使用されるグルタミン酸は、Ｌ体、Ｄ体又はＤＬ体のいずれでもよく、また、これらから選ばれる２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶における塩は特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛などの無機塩、あるいはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンやアルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸等の有機塩が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合させて使用しても構わない。乾燥のしやすさ、入手の容易性、取り扱い性等の点から、アルカリ金属塩又は塩基性アミノ酸塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、アルギニン塩、リジン塩が特に好ましい。
【００１７】
本発明におけるＮ−長鎖アシルグルタミン酸は、自体公知の方法により、例えば、脂肪酸ハライドとグルタミン酸をアルカリの存在下に縮合させ、得られた反応液に有機酸または無機酸を加えてＮ−長鎖アシルグルタミン酸を沈殿させることによって製造することができる。得られたＮ−長鎖アシルグルタミン酸は、所望によりアルカリ性下に塩基性物質と反応させて所望の塩とすることができる。得られたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を高濃度に含有する反応溶液は、次の乾燥工程に使用することができる。
【００１８】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の製造方法について詳しく述べる。
【００１９】
該水溶液を、熱風を導入した一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置で乾燥させる。
【００２０】
本発明の噴霧乾燥造粒装置による乾燥方法は、噴霧乾燥部における一次乾燥と流動造粒部における最終乾燥の二段階の乾燥を含む。
【００２１】
本発明の噴霧乾燥部におけるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の水溶液の噴霧液濃度は、通常１０〜５０重量％の範囲で選ばれる。１０重量％よりも低いと生産性が著しく低下してしまい、５０重量％を越えるとゲル化してしまう可能性がある。ゲル化を伴わず安定した生産性を維持できるという観点で、２０〜４０重量％が好ましく、２５〜３５重量％がより好ましい。
【００２２】
本発明の噴霧乾燥部におけるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の水溶液の噴霧液温度は、通常０〜９０℃の範囲で選ばれる。０℃よりも低いと凍結のおそれがあり、９０℃を越えると分解のおそれがある。噴霧液温度の下限値としては、適度な粘性を有するという観点で３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。噴霧液温度の上限値としては、噴霧時の熱安定性を保持できるという観点で、８０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。
【００２３】
本発明の噴霧乾燥部における溶液の噴霧速度は、上記噴霧液滴、排気温度等が所定の条件となるように調整する必要がある。例えば、速度が大きすぎると液滴径が大きくなりすぎ乾燥不足を引き起こし、速度が遅すぎると能力不足が顕著となる。
【００２４】
本発明の噴霧乾燥部におけるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の噴霧液滴は、通常１０〜１２０μmの範囲で選ばれる。１０μmを下回るものは噴霧条件としては過酷であり、また造粒を達成するのにも時間を要する。また１２０μm以上であると、乾燥が困難で、最適な一次乾燥後の水分含量に達するのに効率が悪い。乾燥効率、造粒粒子形状が良好となるという観点で、２０〜８０μmが好ましく、３０〜６０μmがより好ましい。
【００２５】
本発明の噴霧乾燥部における給気温度は、生産効率を考えて１００〜２５０℃が通常使用される。１００℃未満であると乾燥効率が著しく低下してしまい、２５０℃よりも高いと製品のコゲや溶融の可能性が著しく高まる。品種によってもコゲ、溶融を伴わないという観点から、１２０〜２２０℃が好ましく、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃が特に好ましい。
【００２６】
本発明の噴霧乾燥部における排気温度は、液滴径、流動層内温度等にもよるが、４０〜１２０℃が好ましい。４０℃未満となると流動層との熱的バランスが崩れたり、乾燥不足による付着が引き起こされる可能性があり、１２０℃以上であると結局スプレードライ法での過乾燥による非晶質化が引き起こされてしまう。噴霧乾燥部での最終水分含量を考慮すると、６０〜１００℃とするのが好ましく、さらに７０〜９０℃がより好ましい。
【００２７】
本発明の噴霧乾燥部における一次乾燥後の水分含量は、３．５〜２０重量％程度が通常選ばれる。３．５重量％より少ないと結晶転移が極めて発生しにくく、２０重量％より多いと最終乾燥工程の負荷が著しく大きくなってしまう。乾燥効率の向上と発泡性を低減できるという観点から３．５〜１５重量％とするのが好ましく、３．５〜１０重量％がより好ましい。
【００２８】
本発明の流動造粒部における層内温度は、４０〜１００℃の範囲が選ばれる。４０℃未満では、乾燥効率が低く、付着等を生じてしまい、温度が１００℃を超えると、非晶質への転移を生じやすくなりまた融点の低い品種では溶融やブロッキングが発生してしまう。品種毎に後掲の相転移温度よりも低い温度を選択すべきであるが、付着や溶融を伴わず安定な乾燥が可能であるという観点で、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。槽内温度が規定内となるよう、流動層給気温度を設定する必要がある。
【００２９】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶を製造するための相転移温度測定方法について説明する。常法に従って、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の水溶液を調整し、該水溶液をスプレードライヤー、或いはドラムドライヤー等を用いて可及的に乾燥してＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粉末を得た後、該粉末に水を噴霧する等の加水処理を施して含水量を３．５重量％以上とし、温度をかけないような真空乾燥機等の効率的な乾燥装置を用いて、水分含量の殆どない結晶を得る。こうして得られた結晶を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により予め測定する。この相転移温度はアシル基鎖長や塩の種類により異なるので、異なる組み合わせのものについては、データを新たに採取する必要がある。
【００３０】
本発明の流動造粒部における製品排出部における温度は、通常２０〜１００℃が選ばれる。２０℃未満であると結露して付着が激しくなってしまい、１００℃よりも高いと溶融や非晶質への相転移の可能性が高まる。結晶を維持しながら結露も無いという観点から、２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。
【００３１】
本発明の流動造粒部における微細粒子の缶体への戻り口は、流動層上部、噴霧ノズル部のいずれも使用できる。固形石鹸を製造する場合のようにやや重質なで比較的硬く金平糖状の外観を有する製品を得たい場合は流動層上部の戻り口が好ましい。また洗顔パウダー等で必要とされる、やや軽質だが手のひら等で水と混合させた際等の溶解性に優れる葡萄状の概観を有する製品を得たい場合には噴霧ノズル部の戻り口が好ましい。なお、金平糖状は比較的大きな粒子に小さな粒子が粘着したような粒子状態を指し、葡萄状とは、比較的大きさの揃った粒子が凝集したような外観を示すものである。通常スプレードライ法で得られた粒子は単一粒子であり、軽質で水を弾き易い性質をもっている。
【００３２】
本発明の流動造粒部における最終乾燥後の最終水分含量は、通常０．０１〜３．４重量％に調整させる。３．４重量％よりも高いと、最終製品の固結等、保存安定上の問題発生の可能性が高くなり、０．０１％未満では過加熱による製品の分解や、乾燥負荷が高くなるという、品質上、製造上の問題発生の可能性が高くなる。乾燥機における水分含量の上限値は、水分含量が少なければ少ないほどより長期保存に耐えうるという観点から、好ましくは３．０重量％、より好ましくは２．５重量％、更に好ましくは２．０重量％となるように行う。また、下限値は、製造上の負荷を軽減できるという観点から、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％、更に好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．５重量％である。これにより、水への溶解性がより一層向上し、かつ、耐固結性に優れるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶（粉末）が得られる。
【００３３】
本発明の製造方法で水分含量０．０１〜３．４重量％にしたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶は平均粒径通常１０〜１０００μｍの粉末として制御することができる。また用途に応じた所望の粒径とするために、必要に応じて粉砕または篩分して用いることができる。
【００３４】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法において、２０．０〜２３．０°の回折角度（２θ±０．３°）に強い特有のＸ線回折ピーク（主ピーク）を持つ。それは、アシル基の種類や塩の種類により異なるが、本発明の結晶特有の主ピークとして２θ±０．３°の再現性を示す。汎用的に用いられる化合物群を包括しているという観点で、好ましくは２１．２〜２２．１°の回折角度に主ピークを持つ結晶であり、更に好ましくは２１．５〜２１．８°の回折角度に主ピークを持つ結晶である。
【００３５】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の水分含量は、上記の製法により相転移温度以下で、０．０１〜３．４重量％に管理することにより長期保存時の耐固結性が大幅に改善される。上限値は、水分含量が少なければ少ないほどより長期保存に耐えうるという観点から、好ましくは水分含量が３．０重量％、より好ましくは水分含量が２．５重量％、更に好ましくは２．０重量％の結晶である。また、下限値は、製造上の負荷を軽減できるという観点から、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％、更に好ましくは０．２重量％、特に好ましくは０．５重量％の結晶である。
【００３６】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法は、非常に簡便に製品を得ることが可能で、該方法によって得られた粉末は優れた水への溶解性を示し、耐飛散性が改善され、さらに長期保存時の耐固結性にも優れていたことから、溶解性、耐飛散性及び耐固結性に優れた洗顔パウダー、粉石鹸等の粉末状の洗浄料組成物を実現可能な製造方法を与える。
【００３７】
本発明のＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶は、洗浄料組成物として使用することができる。各種洗浄料組成物の形態は特に限定されず、液状、固形状、練り状等の各種形態の組成物にして使用できる。具体的には、例えば、ヘアシャンプー、ボディシャンプー、メイク落とし、クレンジング料等の液状洗浄料、粉末洗浄剤、洗顔パウダー、粉石鹸、固形石鹸等の固形状洗浄料、洗顔フォーム、歯磨き粉などの練り洗浄料等が挙げられる。特に、結晶性が高く、水を含みやすい形状であることから水に触れた瞬間にさっと溶けるという観点で、練り状洗浄剤および固形特に粉末洗浄剤が特に好ましい。
【００３８】
本発明における洗浄料組成物には、その効果を阻害しない程度に通常洗浄料や化粧料に用いられる成分等を配合することができる。具体的には、油剤、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、生理活性成分、酸化防止剤、抗炎症剤、抗菌剤、制汗剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分であり、洗浄料や化粧料の具体的用途や剤形態に応じ配合することができる。
【実施例】
【００３９】
各種測定方法、評価方法について詳述する。
【００４０】
［相転移温度の測定方法］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００）により、各Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粉末を２５℃〜１４０℃まで２℃／分で昇温したときの吸熱ピーク温度（相転移温度）を測定した。セルは銀製の完全密閉セルを使用した。
【００４１】
［平均粒径(D50)の測定方法、75μm以下割合の測定方法］
Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の平均粒径(D50)は、ギルソニックオートシーバー GA-6(セイシン企業)を用いて、TAPあり、振幅強度５０の条件で篩38、75、106、150、250、355、500、710μm を用いて10分間篩分し、それぞれの篩上の重量百分率を透過率曲線に描き、透過率５０％の粒径をD50として採用した。また表中の75μm以下割合は、この評価で75μmの篩の篩下の割合を示したものであり、耐飛散性の評価の参考値として掲載した。
【００４２】
［粒子形状の評価方法］
得られたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粒子形状は,ION SPUTTER E-1020 (HITACHI)で薄膜処理したサンプルを電子顕微鏡ＳＥＭ Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ）で観察した。
【００４３】
［水分含量の測定方法］
Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の粉末の水分含量を、カール・フィッシャー法（三菱化学（株）製、水分気化装置ＶＡ−０６型）により測定して求めた。
【００４４】
［結晶形の評価方法］
粉末Ｘ線回折装置（フィリップス社製、PW3050）により、対陰極CuKα（1.5405Å）、40KV、55mA（電圧、電流）、サンプリング幅0.020°、走査速度3.0°／ｍｉｎ、測定回折角範囲（2θ）:5〜50°の条件で測定した。ピークサーチは、回折装置付属のソフトウエアのピークサーチ機能を利用し、「最小有意度＝1.00、最小ピークチップ＝0.01°、最大ピークチップ＝1.00°、ピークベース幅＝2.00°、方法＝2次微分の最小値」の条件で行った。機械的にピークとして認識されたものを結晶とし、ピークとして認識されなかったものを非晶質とした。
【００４５】
［耐固結性の評価方法］
目視による観察
内径４０ｍｍの円柱に飼料粉末２５ｇを入れ、７７０ｇの錘を乗せた後、装置一式をビニールに入れて恒温槽( ５０℃)で２４時間保存した。２４時間後の粉の状態を目視により観察し、固結が認められたものを×、固結が認められなかったものを○で評価した。
【００４６】
［耐飛散性の評価方法］
評価サンプル１０gを５０cmの高さから落下させパネル３名が下記の評価基準で評価し、３名の評価点の平均値を算出し、１点以上２点未満を×、２点以上３点未満を△、３点を○、４点を◎として表１に示した。
<評価基準>
１点：落下後30秒後も粉立ちが見られる。
２点：落下後20秒後も粉立ちが見られる。
３点：落下後10秒後も粉立ちが見られる。
４点：粉立ちが殆どない
【００４７】
［ビーカーでの溶解性の評価方法］
６０℃の温水を２７ｇ張り込んだビーカーに、２ｃｍ片のマグネットスターラーを300rpmで回転させた状態で、評価サンプル３．０ｇを投入し、目視にて完全に溶解するまでの時間を測定し、３回平均を溶解時間とした。評価は該溶解時間が３分未満を○、３分以上６分未満を△、６分以上を×として表１に示した。この評価は洗顔フォーム製造など、液状または練り状洗浄料の製造工程での溶解等の容易さを評価するものである。
【００４８】
［手の平での溶解性の評価方法］
評価サンプル0.2gを手のひらにとり、水道水2.0gを加え、指で１０回混合した後の状態を目視により評価した。パネル３名が下記の評価基準で評価し、３名の評価点の平均値を算出し、１点以上２点未満を×、２点以上３点未満を△、３点以上４点未満を○、４点を◎として表１に示した。この評価は、パウダー洗顔料としての適応性を評価するものである。
<評価基準>
１点：大きな凝集物や硬い結晶が残る
２点：凝集物や結晶がやや溶け残る
３点：均一に溶解する
４点：素早く溶解する
【００４９】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載中、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００５０】
実施例１
常法により得られたミリストイルグルタミン酸ナトリウム水溶液（固形分２７．９重量％）を60℃に昇温し、一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置で噴霧乾燥、造粒させた。詳細条件を表１に示す。
【００５１】
実施例２〜４
実施例２は、原料はそのままに温度条件を変更して、実施例１と同様に実施した。実施例３、４は、原料をラウロイルグルタミン酸ナトリウム水溶液（固形分２８．５重量％）にして、実施例１と同様に、各々条件を変えて実施した。詳細条件を表１に示す。
【００５２】
比較例１（スプレードライ法）
常法により得られたミリストイルグルタミン酸ナトリウム水溶液（固形分28.5重量％）を６０℃に昇温し、公知であるスプレードライ法において、140℃の熱風を導入し、排気温度が９０℃となるように噴霧液速度、風量を調整して乾燥した。
【００５３】
比較例２（スプレードライ法）
常法により得られたラウロイルグルタミン酸ナトリウム水溶液（固形分28.0重量％）を６０℃に昇温し、公知であるスプレードライ法において、140℃の熱風を導入し、排気温度が９０℃となるように噴霧液速度、風量を調整して乾燥した。
【００５４】
比較例３（流動造粒法）
比較例２のスプレードライ品（ラウロイルグルタミン酸ナトリウム塩）２ｋｇを種晶として、熱風８０℃を導入した流動層で流動させたあと、該流動層に60℃に昇温した固形分30.0%のラウロイルグルタミン酸ナトリウム水溶液を噴霧して造粒乾燥させた。噴霧は流動層内に設置された上向きの２流体ノズルにより行ったものであり、ＷＯ０２−３８７２１の実施例10の流動造粒品に相当する。
【００５５】
比較例４（流動造粒法）
比較例３と全く同様の設備を用い、種晶無しで、９０℃の熱風を導入させた流動層内に６０℃に昇温した固形分３０％のラウロイルグルタミン酸ナトリウム水溶液を噴霧して造粒乾燥させた。
【００５６】
比較例５（流動造粒法）
比較例３と全く同様の設備を用い、比較例４と同様な方法で６０℃に昇温したパーム脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム(固形分２７.0重量％) 水溶液を造粒乾燥させた。
【００５７】
比較例６( スプレードライ−調湿法)
比較例２と同様に乾燥させたラウロイルグルタミン酸ナトリウムをシャーレに入れ、温度40℃、湿度60％RHの恒温恒湿下で10分間保存し、水分を３．６重量％に調整した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１より、スプレードライ品は、非晶質で非常に軽質の単一粒子であり溶解する際に水を弾き易く、さらにダマを形成しやすく、溶解性が非常に悪いことがわかった(比較例１，２)。また微粉(75μm以下品) が高い比率で存在しており、耐飛散性も顕著に悪かった。この溶解性を改善するため調湿させて製造させた比較例6についても溶解性は改善されたものの、その耐固結性に問題が見られた。
一方、流動造粒品は、耐飛散性は良好であるものの、軒並み最終水分含量は３．５重量％を超えてしまった（比較例３，４）。結晶自体は重く水中に沈降するものの粒子内の密な構造のため溶解性は乏しく、また、手の平上での溶け残りも顕著だった。また、生産性と耐固結性が満足いくものではなかった。
流動造粒の欠点である生産性の向上を期して噴霧乾燥部の給気温度を高めた場合は、製品が溶融してしまい、壁面への付着が著しいという結果になった（比較例５）。
これらに比較して、本発明の方法では、溶解性、耐飛散性、耐固結性の観点のいずれもが非常に優れていることわかった（実施例１〜４）。本方法ではＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩に熱的ストレスを与えることなくＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶を非常に簡便に実用的に製造することができる。
【００６０】
以下の処方例による洗顔パウダーを調製した。下記の数値単位は重量％である。
【００６１】
処方例１（洗顔パウダー）
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １８．０
Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １２．０
タルク １０．０
マンニトール ２０．０
でんぷん ４０．０
合計 １００．０
【００６２】
上記に示す処方により得られた製品は、調整時の取り扱い物性において優れており、また、製品の溶解性、泡立ち等も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
水への溶解性が極めて良好で、耐飛散性に優れさらに耐固結性に優れたＮ-長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の効率的で生産性の高い製造方法を提供でき、更には液状、固形状、練り状の水への溶解性に極めて良好な各種洗浄剤を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】に噴霧乾燥造粒装置の概要を示す。熱風を導入されたaの噴霧乾燥部に噴霧された溶液は、瞬時に所望の水分含量まで乾燥され、その粉末はbの缶体コニカル部を通ってcの流動造粒部へ落下する。流動造粒部には、流動層送風ブロアdから流動空気が下部より導入され、粉体はここで流動し、造粒乾燥される。流動層には排出部eとなる堰が設けられており、排出された造粒物と中に含まれる微粉は回収部fにて篩分され、造粒物は製品として、また微粉はサイクロンgにより回収され、缶体内に戻される。微粉の戻り口は缶体上部のノズル部Aと流動層上部Bとがあり、適宜選択することができる。缶体全体の乾燥空気は排風ブロアhにより発生し、乾燥、粉体の運搬等を担う。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置において、噴霧乾燥部で水分含量が３．５〜２０重量％までＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を一次乾燥し、流動造粒部で結晶質から非晶質への相転移温度以下の温度で最終乾燥させることを特徴とする、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において、２０．０〜２３．０°の回折角度（２θ±０．３°）に主ピークを有し、水分含量が０．０１〜３．４重量％であるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の乾燥方法で製造されたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶を含有することを特徴とする洗浄料組成物。
【請求項１】
一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置において、噴霧乾燥部で水分含量が３．５〜２０重量％までＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩を一次乾燥し、流動造粒部で結晶質から非晶質への相転移温度以下の温度で最終乾燥させることを特徴とする、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において、２０．０〜２３．０°の回折角度（２θ±０．３°）に主ピークを有し、水分含量が０．０１〜３．４重量％であるＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の乾燥方法で製造されたＮ−長鎖アシルグルタミン酸及び／又はその塩の結晶を含有することを特徴とする洗浄料組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３４８２５３（Ｐ２００６−３４８２５３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７９９４６（Ｐ２００５−１７９９４６）
【出願日】平成１７年６月２０日（２００５．６．２０）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２０日（２００５．６．２０）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
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