Ｎｂ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜
【課題】水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、Ｎｂ−Ｗ系合金からなる水素分離膜を提供する。
【解決手段】水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜、および、ＮｂにＷとＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【解決手段】水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜、および、ＮｂにＷとＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた水素透過性能および耐水素脆性を有するＮｂ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離する水素分離膜が知られている。水素分離膜の構成材料には各種金属、合金やセラミックス、あるいは分子ふるい炭素など各種あるが、その代表例としてＰｄ系合金（特許文献１、等）がある。しかし、Ｐｄ系合金の水素分離膜では、Ｙ、Ｇｄなどの性能向上効果の大きい希土類系元素を添加した場合でも水素分離性能は２〜３倍しか向上せず、またＰｄ自体が貴金属であるためコスト高となるという欠点がある。
【０００３】
特許文献２には、そのようなＰｄ系合金膜に代わるものとして、Ｎｂを主成分とし、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＭｏおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素で合金化してなるＮｂ合金系水素分離膜が開示され、特許文献３には、同じくＮｂ合金からなる水素分離膜として、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＡｕおよびＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素５〜２５質量％とのＮｂ合金からなる水素分離膜が開示され、特許文献４には、Ｎｂ箔は、その両側にＰｄ膜を被覆した場合、同じく両側にＰｄ膜を被覆したＴａ箔、Ｖ箔に比べて水素透過量としては最も高い値を示すことが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２７７３５６１号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９５０３号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６１３５号公報
【特許文献４】米国特許第３３５０８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのように、特許文献２にはＮｂとＶ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒの６種の元素との合金からなる水素分離膜が開示され、特許文献３にはＮｂとＰｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの６種の元素との合金からなる水素分離膜が開示されているが、ＮｂとＷとの合金膜、またＮｂとＷとＴａとの合金膜が水素分離膜として有効であることについては開示されていない。
【０００６】
本発明者らが、Ｎｂ合金からなる水素分離膜に係る以上の事実を基にＮｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜について現実の実験により追求したところ、（１）特許文献２および特許文献３に記載の合計１２種の元素のほかに、Ｗについても、Ｎｂとの合金が水素分離膜として優れた特性を有することを見い出し、また、（２）Ｎｂ−Ｗ合金またはＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金からなる水素分離膜の性能は水素透過係数Φのみの評価では決まらず、水素透過速度と耐水素脆性の両立させるには、適切な使用温度、固溶水素量、適切な一次側、二次側の使用圧力を選択する必要があることを見い出した。
【０００７】
本発明は、それらの事実に基づき、（ａ）Ｎｂ−Ｗ合金膜またはＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなる新規水素分離膜を提供することを目的とするものである。以下において、それら両合金膜からなる水素分離膜に関連する参考発明として、（ｂ）Ｎｂ−Ｗ合金膜またはＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜による分離条件を特定の手法により選定することにより、水素含有ガスから水素を選択的に分離する水素分離法、および、（ｃ）それらＮｂ−Ｗ系合金膜による水素の分離のための条件設定法についても説明している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（１）は、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜である。より詳しくは、本発明（１）は、水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜である。
【０００９】
本発明（２）は、ＮｂにＷとＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜である。より詳しくは、本発明（２）は、水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、ＮｂにＷとＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜である。Ｔａに代え、またはＴａに加えて、第３族、第４族元素の１種または２種以上を添加してもよい。
【００１０】
〈参考発明〉下記発明（３）〜（６）は参考発明である。
本発明（３）は、Ｎｂ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、Ｎｂ−Ｗ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＮｂ−Ｗ合金膜による水素分離法である。
【００１１】
本発明（４）は、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜による水素分離法である。
【００１２】
本発明（５）は、Ｎｂ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ−Ｗ合金膜による水素の分離のための条件設定法である。
【００１３】
本発明（６）は、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜による水素の分離のための条件設定法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、以下（ａ）〜（ｄ）の効果が得られる。
（ａ）Ｎｂ合金系水素分離膜の構成材料として従来知られていた１２種のＮｂ合金膜のほかに、新たにＮｂ−Ｗ系合金、すなわちＮｂ−Ｗ合金、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金を加えることができる。
（ｂ）Ｎｂ−Ｗ合金、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金は安価であるので実用上有用である。
（ｃ）Ｎｂ−Ｗ合金膜またはＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなる水素分離膜における使用温度、一次側と二次側の水素圧力をＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができる。
（ｄ）ＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができることから、Ｎｂ−Ｗ合金膜またはＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなる水素分離膜による水素含有ガスからの水素分離の範囲を拡げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に到達するに至る過程を含めて本発明及び参考発明を順次説明する。
【００１６】
Ｐｄ合金などの合金系の水素分離膜について、水素の透過速度を高めるためには、膜材料に対する水素の固溶量や水素の拡散速度を高くする必要がある。しかし、水素の固溶量を大きくすると、膜材料の種類如何によっては水素脆化が顕著になることが知られている。したがって、水素の固溶量と耐水素脆性との両特性を満たす膜材料を得るためには、膜材料に対する固溶水素量の確保に加えて、水素による脆化を避けるための条件を確かめ、把握することが必要となる。
【００１７】
ところで、Ｐｄ合金などの合金系の水素分離膜の性能については従来、水素透過係数Φのみを用いて評価されている。しかし、Ｎｂ合金の場合、水素の溶解反応がシーベルトの法則（Sievert's law：Ｃ＝Ｋ×Ｐ1/2。以下“シーベルツ則”と略称する。）に従わない場合があり、この場合には水素透過係数Φ（＝ＤＫ）を用いて水素透過能を評価することは適切ではない。
【００１８】
シーベルツ則が成り立つ範囲では水素透過係数Φと水素透過速度Ｊが比例関係にあるが、前記特許文献２では“水素透過係数Φ＝水素分離性能”であるとして説明され、前記特許文献３では、水素の溶解度がＰｄ−Ａｇ合金と比較して増加したことしか示されておらず、これでは工業的に重要な水素透過速度Ｊが増加するとは限らない。
【００１９】
しかし、本発明によれば、Ｎｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜については、水素分離膜としての使用温度範囲において、固溶水素量を低下させることによって耐水素脆性を改善できることがわかった。
【００２０】
Ｎｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜がどのような耐水素脆性をもつのかを確かめるには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、（ａ）水素雰囲気中、すなわち一次側と二次側が同じ水素圧である水素雰囲気中において、また（ｂ）水素透過中、すなわち一次側の水素圧が二次側の水素圧より大きい水素雰囲気中において、Ｎｂ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で定量的に測定、評価できる試験装置が必要である。
【００２１】
そこで、本発明者らは、Ｎｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で測定できる特殊な試験装置〔スモールパンチ試験装置（以下適宜“ＳＰ試験装置”と略記する。）と称している〕を新たに開発し、当該ＳＰ試験装置を用いてＮｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜の水素脆性その他の特性を定量的に測定し、評価した。
【００２２】
本ＳＰ試験装置を使用することにより、Ｎｂ−Ｗ合金、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金からなる水素分離膜材料について、その使用温度範囲において、対応するＰＣＴ曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。ここで、ＰＣＴ曲線とは、それらのＮｂ合金膜について、（ａ）使用温度と（ｂ）固溶水素量と（ｃ）水素圧力との関係を示したデータを意味する。
【００２３】
〈ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略〉
ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略を説明する。図１はＳＰ試験装置の構造、操作法を説明する図で、図１（ａ）は縦断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）中コア部分を拡大して示した図である。本ＳＰ試験装置は全体としては円筒状である。
【００２４】
図１において、１は支持部材である。支持部材１は支持台とも言えるが、本明細書では支持部材と称している。支持部材１は縦断面が２段の凸状（２個のフランジを有する）を備えて構成され、その中央部に円筒状の空隙を有している。２は支持部材１に設けた導入水素貯留部、３は導入水素貯留部２から後述一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管、５は支持部材１に設けた導出水素貯留部、４は後述二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管である。
【００２５】
導入水素貯留部２は、弁Ｖ１を備える当該導入水素貯留部２への水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部５は、弁Ｖ２を備える当該導出水素貯留部５からの水素排出用の導管に連通している。
【００２６】
支持部材１における２段の凸状（２個のフランジを有する）のうち、１段目（図中、下の方）の凸状の外周には蛇腹（bellows）９の下端部を固定するフランジ部材（以下、固定部材と略称する。）６が配置されている。固定部材６はボルト７により支持部材１のフランジに固定され、固定部材６とフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）８により気密シールされている。
【００２７】
１２は支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材である。上蓋部材１２は縦断面が２段の逆凸状（２個のフランジを有する）に構成されている。上蓋部材１２における２段の逆凸状のうち、１段目（図中、上の方）の逆凸状の外周には蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材１０が配置されている。固定部材１０はボルト（図示は省略している。）により上蓋部材１２のフランジに固定され、固定部材１０と上蓋部材１２のフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）１１により気密シールされている。
【００２８】
１３は上蓋部材１２を上下に移動させるスライディングシャフト（滑動軸）であり、その下端が支持部材１に固定されている。１６はロードセルである。後述膜試料２０をセットした後、上蓋部材１２をスライディングシャフト１３を介して下方に移動することにより、後述パンチャー２４を下方へ移動させることで、後述膜試料２０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。なお、１４は閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材１２の脱落を防ぐためのロックナットであり、１３のスライディングシャフトに沿って１５のスライドブッシュを介して上蓋部材１２が下方に移動できる。
【００２９】
支持部材１、固定部材６、ガスケット８、蛇腹９、固定部材１０、上蓋部材１２、ガスケット１１、導入水素貯留部５、後述膜試料２０の上面および後述固定部材２１で囲まれた閉空間Ｙが、後述膜試料２０に対する一次側の水素雰囲気Ｙとなり、後述膜試料２０の下面、導管４および導出水素貯留部５で囲まれた空間が二次側水素雰囲気Ｚとなる。
【００３０】
〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉
導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧を調節する。これにより、後述膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御し、また異なる水素圧力に制御することができる。
【００３１】
〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉
２０は膜試料、１９は膜試料２０を支持するガスケット（ＳＵＳ鋼製）である。２１は膜試料２０の固定部材、２４はパンチャー、２５は鋼球である。固定部材２１の下部は逆凹状に形成され、下端面から上端面に至る複数の貫通孔２２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、複数の貫通孔２２は水素雰囲気Ｙと連通している。
【００３２】
固定部材２１の中央部に上下貫通する円筒状の空隙を有している。２３はその内壁である。固定部材２１の中央部の円筒状空隙に内壁２３に沿ってパンチャー２４が嵌挿され、鋼球２５は膜試料２０の上面に当接、配置される。パンチャー２４により鋼球２５を押し下げ、鋼球２５を膜試料２０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状変化の有無、また形状変化有りのときの、その変化の程度を観察することができる。所定の荷重値はロードセル１６により計測される。
【００３３】
支持部材１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ１７が内蔵されており、膜試料２０の近くまで熱電対１８が挿入されている。セラミックヒータ１７と熱電対１８により膜試料の温度を測定、制御する。
【００３４】
本ＳＰ試験装置は、Ｎｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。
【００３５】
〈ＳＰ試験装置によるＮｂ−Ｗ合金膜について試験〉
ＳＰ試験装置を使用して、アーク溶解法により製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）のＮｂ−５Ｗ合金膜（＝ＮｂとＷの合計量中、Ｗが５モル％のＮｂとＷの合金膜。以下、同種の記載について同じ。）の試験片について、４００〜５００℃の範囲の各温度において、０．００１〜５．００（１×１０-3〜５×１０0）ＭＰａの各水素圧Ｐと固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（水素原子と金属原子の原子比、以下、同種の記載について同じ。）〕との間の関係を把握した上でＳＰ試験を行い、“荷重−変位”を測定して評価した。
【００３６】
ここで、４００〜５００℃の各温度とは“Ｎｂ−５Ｗ合金”膜の各試験片について所定温度、例えば４００℃の一定温度とし、試験が終了するまで同じ温度で試験することを意味する。また、０．００１〜５．００ＭＰａの各水素圧とは、一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧とし、Ｎｂ−５Ｗ合金膜の各試験片について当該水素圧を所定水素圧、例えば０．０１ＭＰａの一定水素圧とし、試験が終了するまで同じ水素圧雰囲気で試験することを意味する。
【００３７】
ＳＰ試験による水素脆性の定量評価は、以下のようにして行った。
【００３８】
（ａ）例えば“Ｎｂ−５Ｗ合金膜”の試験片について、温度と水素圧を例えば５００℃と０．０１ＭＰａとし、この雰囲気に１時間保持した後、当該試験片に鋼球２５による荷重により押圧力をかけながら試験片を変形させ、そのときの荷重とクロスヘッド（鋼球のヘッド）の移動量を試験片が破壊するまで記録を続け、“荷重−変位”曲線を作成する。
【００３９】
（ｂ）当該試験片の固溶水素量〔Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍは水素原子と金属原子の原子比）〕は、当該試験の温度におけるＰＣＴ曲線に基づいて、当該試験で加えた水素圧力から見積もった。
【００４０】
（ｃ）“荷重−変位”曲線から、膜試料が破壊に至るまでのＳＰ吸収エネルギーを求めた。
【００４１】
ここで、吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー２４により鋼球２５を押し下げた圧力、つまり荷重（ＭＰａ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する）ことでＳＰ吸収エネルギーを算出する。
【００４２】
〈ＰＣＴ測定装置による測定〉
ＰＣＴ測定装置による測定結果の例として、Ｎｂ−５Ｗ合金膜の各試験片について、４００℃、４５０℃、５００℃の各温度における固溶水素量Ｃと水素圧力の関係を図２に示す。縦軸は水素圧力（ＭＰａ）、横軸は固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）である。
ここで、ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）とは、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。図２における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。
【００４３】
図２のとおり、Ｎｂ−５Ｗ合金膜は、温度が４００℃、４５０℃、５００℃と、高くなるに従って、左上にシフトしている。すなわち、固溶水素量が抑制されると同時に、曲線の傾きが大きい領域が１気圧近傍の高圧側へシフトしている。これは、常圧付近において水素の圧力差を負荷したときに、水素分離膜、本例ではＮｂ−５Ｗ合金膜の両面において大きな水素濃度差が得られるために、高い水素透過速度が得られることを意味する。
【００４４】
〈ＳＰ試験〉
ＳＰ試験結果の例として、Ｎｂ−５Ｗ合金膜のＳＰ吸収エネルギーを図３に示した。水素圧力０．０１ＭＰａにおける結果である。比較のために、純Ｎｂの場合についての結果も示している。
【００４５】
図３のとおり、Ｎｂ−５Ｗ合金はＳＰ吸収エネルギーが、純ニオブの約１０倍も高く、良好な耐水素脆性を有していることがわかる。同様にして測定したＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜についても良好な結果が得られている。
【００４６】
〈水素透過試験〉
水素透過試験結果の例として、Ｎｂ−５Ｗ合金膜の水素透過速度試験の結果を図４に示した。温度は５００℃で、負荷した圧力条件は図４中の下部に示している。図４には、Ｎｂ−５Ｗ合金膜のほかに、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜についての結果を示している。横軸は、試験開始からの時間、縦軸は、単位時間（ｓ）に単位面積（ｍ2）を透過する水素の量を膜厚ｍ-1）で規格化した水素透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1）である。 なお、図４、図５の縦軸の記載中、符号“ｍｏｌ Ｈ”は水素原子としてのモル数（＝原子数）の意味である。
【００４７】
図４のとおり、Ｎｂ−５Ｗ合金膜の場合、水素透過速度は、４３×１０-3ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1の値を示している。これに対して、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜の透過速度は、１２×１０-3 ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1である。このように、本発明によるＮｂ−５Ｗ合金膜は、良好な水素透過速度を示し、Ｐｄ−Ａｇ合金膜に較べて低い圧力差しか負荷していないにも拘わらず、数倍も高い水素透過速度が得られている。Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜についても、Ｎｂ−Ｗ合金膜と同様に良好な結果が得られている。
【００４８】
〈水素の拡散係数〉
以上の結果を基に、水素濃度差ΔＣと水素透過速度Ｊ・ｄ（＝Ｊ×ｄ）の関係を利用して、水素の拡散係数を求めることができる。
【００４９】
図５はその結果の一例である。図５中、横軸は、水素分離膜の一次側と二次側との間の水素濃度差ΔＣである。これは、ＰＣＴ曲線に基づいて水素圧力から見積もった固溶水素量Ｃを用いて算出することができる。縦軸は、単位面積、単位膜厚の分離膜を透過する水素の透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1）である。
【００５０】
図５のとおり、水素透過速度は、一次側と二次側の水素濃度差に比例しており、原点を通る直線で近似できる。この直線の傾きから、水素が透過しているその場の水素の拡散係数を正しく求めることができる。
【００５１】
〈水素透過その場における水素の拡散係数〉
その結果、Ｎｂ−５Ｗ合金の５００℃における水素の拡散係数は、５．９８×１０-9ｍ2・ｓ-1であった。同様にして、純Ｎｂの５００℃における水素の拡散係数は２．９５×１０-9ｍ2・ｓ-1であった。すなわち、ＮｂにＷを添加することによって、水素の拡散速度も促進されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ＳＰ試験装置の構造、操作法を説明する図
【図２】Ｎｂ−Ｗ系合金膜について、４００〜５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図
【図３】ＳＰ試験により求めた、純ＮｂおよびＮｂ−Ｗ系合金のＳＰ吸収エネルギーを示す図
【図４】Ｎｂ−Ｗ系合金およびＰｄ−Ａｇ系合金について、水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図
【図５】Ｎｂ−Ｗ系合金および純Ｎｂについて、水素透過速度Ｊ．ｄと水素濃度差ΔＣの関係をプロットした図
【符号の説明】
【００５３】
１ 支持部材
２ 支持部材１に設けた導入水素貯留部
３ 水素貯留部２から一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管
４ 二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管
５ 支持部材１に設けた導出水素貯留部
６ 蛇腹９の下端部を固定するフランジ部材
７ ボルト
８ ガスケット
９ 蛇腹
１０ 蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材
１１ ガスケット
１２ 支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
１３ スライディングシャフト
１４ ナット
１５ スライドブッシュ
１６ ロードセル
１７ セラミックヒータ
１８ 熱電対
１９ 膜試料２０の固定部材
２０ 膜試料
２１ 膜試料２０の固定部材
２２ 貫通孔
２４ パンチャー
２５ 鋼球
２６ 支持部材１の凸部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた水素透過性能および耐水素脆性を有するＮｂ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離する水素分離膜が知られている。水素分離膜の構成材料には各種金属、合金やセラミックス、あるいは分子ふるい炭素など各種あるが、その代表例としてＰｄ系合金（特許文献１、等）がある。しかし、Ｐｄ系合金の水素分離膜では、Ｙ、Ｇｄなどの性能向上効果の大きい希土類系元素を添加した場合でも水素分離性能は２〜３倍しか向上せず、またＰｄ自体が貴金属であるためコスト高となるという欠点がある。
【０００３】
特許文献２には、そのようなＰｄ系合金膜に代わるものとして、Ｎｂを主成分とし、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＭｏおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素で合金化してなるＮｂ合金系水素分離膜が開示され、特許文献３には、同じくＮｂ合金からなる水素分離膜として、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＡｕおよびＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素５〜２５質量％とのＮｂ合金からなる水素分離膜が開示され、特許文献４には、Ｎｂ箔は、その両側にＰｄ膜を被覆した場合、同じく両側にＰｄ膜を被覆したＴａ箔、Ｖ箔に比べて水素透過量としては最も高い値を示すことが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２７７３５６１号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９５０３号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６１３５号公報
【特許文献４】米国特許第３３５０８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのように、特許文献２にはＮｂとＶ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒの６種の元素との合金からなる水素分離膜が開示され、特許文献３にはＮｂとＰｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの６種の元素との合金からなる水素分離膜が開示されているが、ＮｂとＷとの合金膜、またＮｂとＷとＴａとの合金膜が水素分離膜として有効であることについては開示されていない。
【０００６】
本発明者らが、Ｎｂ合金からなる水素分離膜に係る以上の事実を基にＮｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜について現実の実験により追求したところ、（１）特許文献２および特許文献３に記載の合計１２種の元素のほかに、Ｗについても、Ｎｂとの合金が水素分離膜として優れた特性を有することを見い出し、また、（２）Ｎｂ−Ｗ合金またはＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金からなる水素分離膜の性能は水素透過係数Φのみの評価では決まらず、水素透過速度と耐水素脆性の両立させるには、適切な使用温度、固溶水素量、適切な一次側、二次側の使用圧力を選択する必要があることを見い出した。
【０００７】
本発明は、それらの事実に基づき、（ａ）Ｎｂ−Ｗ合金膜またはＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなる新規水素分離膜を提供することを目的とするものである。以下において、それら両合金膜からなる水素分離膜に関連する参考発明として、（ｂ）Ｎｂ−Ｗ合金膜またはＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜による分離条件を特定の手法により選定することにより、水素含有ガスから水素を選択的に分離する水素分離法、および、（ｃ）それらＮｂ−Ｗ系合金膜による水素の分離のための条件設定法についても説明している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（１）は、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜である。より詳しくは、本発明（１）は、水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜である。
【０００９】
本発明（２）は、ＮｂにＷとＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜である。より詳しくは、本発明（２）は、水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、ＮｂにＷとＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜である。Ｔａに代え、またはＴａに加えて、第３族、第４族元素の１種または２種以上を添加してもよい。
【００１０】
〈参考発明〉下記発明（３）〜（６）は参考発明である。
本発明（３）は、Ｎｂ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、Ｎｂ−Ｗ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＮｂ−Ｗ合金膜による水素分離法である。
【００１１】
本発明（４）は、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜による水素分離法である。
【００１２】
本発明（５）は、Ｎｂ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ−Ｗ合金膜による水素の分離のための条件設定法である。
【００１３】
本発明（６）は、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜による水素の分離のための条件設定法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、以下（ａ）〜（ｄ）の効果が得られる。
（ａ）Ｎｂ合金系水素分離膜の構成材料として従来知られていた１２種のＮｂ合金膜のほかに、新たにＮｂ−Ｗ系合金、すなわちＮｂ−Ｗ合金、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金を加えることができる。
（ｂ）Ｎｂ−Ｗ合金、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金は安価であるので実用上有用である。
（ｃ）Ｎｂ−Ｗ合金膜またはＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなる水素分離膜における使用温度、一次側と二次側の水素圧力をＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができる。
（ｄ）ＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができることから、Ｎｂ−Ｗ合金膜またはＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなる水素分離膜による水素含有ガスからの水素分離の範囲を拡げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に到達するに至る過程を含めて本発明及び参考発明を順次説明する。
【００１６】
Ｐｄ合金などの合金系の水素分離膜について、水素の透過速度を高めるためには、膜材料に対する水素の固溶量や水素の拡散速度を高くする必要がある。しかし、水素の固溶量を大きくすると、膜材料の種類如何によっては水素脆化が顕著になることが知られている。したがって、水素の固溶量と耐水素脆性との両特性を満たす膜材料を得るためには、膜材料に対する固溶水素量の確保に加えて、水素による脆化を避けるための条件を確かめ、把握することが必要となる。
【００１７】
ところで、Ｐｄ合金などの合金系の水素分離膜の性能については従来、水素透過係数Φのみを用いて評価されている。しかし、Ｎｂ合金の場合、水素の溶解反応がシーベルトの法則（Sievert's law：Ｃ＝Ｋ×Ｐ1/2。以下“シーベルツ則”と略称する。）に従わない場合があり、この場合には水素透過係数Φ（＝ＤＫ）を用いて水素透過能を評価することは適切ではない。
【００１８】
シーベルツ則が成り立つ範囲では水素透過係数Φと水素透過速度Ｊが比例関係にあるが、前記特許文献２では“水素透過係数Φ＝水素分離性能”であるとして説明され、前記特許文献３では、水素の溶解度がＰｄ−Ａｇ合金と比較して増加したことしか示されておらず、これでは工業的に重要な水素透過速度Ｊが増加するとは限らない。
【００１９】
しかし、本発明によれば、Ｎｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜については、水素分離膜としての使用温度範囲において、固溶水素量を低下させることによって耐水素脆性を改善できることがわかった。
【００２０】
Ｎｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜がどのような耐水素脆性をもつのかを確かめるには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、（ａ）水素雰囲気中、すなわち一次側と二次側が同じ水素圧である水素雰囲気中において、また（ｂ）水素透過中、すなわち一次側の水素圧が二次側の水素圧より大きい水素雰囲気中において、Ｎｂ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で定量的に測定、評価できる試験装置が必要である。
【００２１】
そこで、本発明者らは、Ｎｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で測定できる特殊な試験装置〔スモールパンチ試験装置（以下適宜“ＳＰ試験装置”と略記する。）と称している〕を新たに開発し、当該ＳＰ試験装置を用いてＮｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜の水素脆性その他の特性を定量的に測定し、評価した。
【００２２】
本ＳＰ試験装置を使用することにより、Ｎｂ−Ｗ合金、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金からなる水素分離膜材料について、その使用温度範囲において、対応するＰＣＴ曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。ここで、ＰＣＴ曲線とは、それらのＮｂ合金膜について、（ａ）使用温度と（ｂ）固溶水素量と（ｃ）水素圧力との関係を示したデータを意味する。
【００２３】
〈ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略〉
ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略を説明する。図１はＳＰ試験装置の構造、操作法を説明する図で、図１（ａ）は縦断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）中コア部分を拡大して示した図である。本ＳＰ試験装置は全体としては円筒状である。
【００２４】
図１において、１は支持部材である。支持部材１は支持台とも言えるが、本明細書では支持部材と称している。支持部材１は縦断面が２段の凸状（２個のフランジを有する）を備えて構成され、その中央部に円筒状の空隙を有している。２は支持部材１に設けた導入水素貯留部、３は導入水素貯留部２から後述一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管、５は支持部材１に設けた導出水素貯留部、４は後述二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管である。
【００２５】
導入水素貯留部２は、弁Ｖ１を備える当該導入水素貯留部２への水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部５は、弁Ｖ２を備える当該導出水素貯留部５からの水素排出用の導管に連通している。
【００２６】
支持部材１における２段の凸状（２個のフランジを有する）のうち、１段目（図中、下の方）の凸状の外周には蛇腹（bellows）９の下端部を固定するフランジ部材（以下、固定部材と略称する。）６が配置されている。固定部材６はボルト７により支持部材１のフランジに固定され、固定部材６とフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）８により気密シールされている。
【００２７】
１２は支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材である。上蓋部材１２は縦断面が２段の逆凸状（２個のフランジを有する）に構成されている。上蓋部材１２における２段の逆凸状のうち、１段目（図中、上の方）の逆凸状の外周には蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材１０が配置されている。固定部材１０はボルト（図示は省略している。）により上蓋部材１２のフランジに固定され、固定部材１０と上蓋部材１２のフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）１１により気密シールされている。
【００２８】
１３は上蓋部材１２を上下に移動させるスライディングシャフト（滑動軸）であり、その下端が支持部材１に固定されている。１６はロードセルである。後述膜試料２０をセットした後、上蓋部材１２をスライディングシャフト１３を介して下方に移動することにより、後述パンチャー２４を下方へ移動させることで、後述膜試料２０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。なお、１４は閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材１２の脱落を防ぐためのロックナットであり、１３のスライディングシャフトに沿って１５のスライドブッシュを介して上蓋部材１２が下方に移動できる。
【００２９】
支持部材１、固定部材６、ガスケット８、蛇腹９、固定部材１０、上蓋部材１２、ガスケット１１、導入水素貯留部５、後述膜試料２０の上面および後述固定部材２１で囲まれた閉空間Ｙが、後述膜試料２０に対する一次側の水素雰囲気Ｙとなり、後述膜試料２０の下面、導管４および導出水素貯留部５で囲まれた空間が二次側水素雰囲気Ｚとなる。
【００３０】
〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉
導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧を調節する。これにより、後述膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御し、また異なる水素圧力に制御することができる。
【００３１】
〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉
２０は膜試料、１９は膜試料２０を支持するガスケット（ＳＵＳ鋼製）である。２１は膜試料２０の固定部材、２４はパンチャー、２５は鋼球である。固定部材２１の下部は逆凹状に形成され、下端面から上端面に至る複数の貫通孔２２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、複数の貫通孔２２は水素雰囲気Ｙと連通している。
【００３２】
固定部材２１の中央部に上下貫通する円筒状の空隙を有している。２３はその内壁である。固定部材２１の中央部の円筒状空隙に内壁２３に沿ってパンチャー２４が嵌挿され、鋼球２５は膜試料２０の上面に当接、配置される。パンチャー２４により鋼球２５を押し下げ、鋼球２５を膜試料２０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状変化の有無、また形状変化有りのときの、その変化の程度を観察することができる。所定の荷重値はロードセル１６により計測される。
【００３３】
支持部材１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ１７が内蔵されており、膜試料２０の近くまで熱電対１８が挿入されている。セラミックヒータ１７と熱電対１８により膜試料の温度を測定、制御する。
【００３４】
本ＳＰ試験装置は、Ｎｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。
【００３５】
〈ＳＰ試験装置によるＮｂ−Ｗ合金膜について試験〉
ＳＰ試験装置を使用して、アーク溶解法により製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）のＮｂ−５Ｗ合金膜（＝ＮｂとＷの合計量中、Ｗが５モル％のＮｂとＷの合金膜。以下、同種の記載について同じ。）の試験片について、４００〜５００℃の範囲の各温度において、０．００１〜５．００（１×１０-3〜５×１０0）ＭＰａの各水素圧Ｐと固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（水素原子と金属原子の原子比、以下、同種の記載について同じ。）〕との間の関係を把握した上でＳＰ試験を行い、“荷重−変位”を測定して評価した。
【００３６】
ここで、４００〜５００℃の各温度とは“Ｎｂ−５Ｗ合金”膜の各試験片について所定温度、例えば４００℃の一定温度とし、試験が終了するまで同じ温度で試験することを意味する。また、０．００１〜５．００ＭＰａの各水素圧とは、一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧とし、Ｎｂ−５Ｗ合金膜の各試験片について当該水素圧を所定水素圧、例えば０．０１ＭＰａの一定水素圧とし、試験が終了するまで同じ水素圧雰囲気で試験することを意味する。
【００３７】
ＳＰ試験による水素脆性の定量評価は、以下のようにして行った。
【００３８】
（ａ）例えば“Ｎｂ−５Ｗ合金膜”の試験片について、温度と水素圧を例えば５００℃と０．０１ＭＰａとし、この雰囲気に１時間保持した後、当該試験片に鋼球２５による荷重により押圧力をかけながら試験片を変形させ、そのときの荷重とクロスヘッド（鋼球のヘッド）の移動量を試験片が破壊するまで記録を続け、“荷重−変位”曲線を作成する。
【００３９】
（ｂ）当該試験片の固溶水素量〔Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍは水素原子と金属原子の原子比）〕は、当該試験の温度におけるＰＣＴ曲線に基づいて、当該試験で加えた水素圧力から見積もった。
【００４０】
（ｃ）“荷重−変位”曲線から、膜試料が破壊に至るまでのＳＰ吸収エネルギーを求めた。
【００４１】
ここで、吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー２４により鋼球２５を押し下げた圧力、つまり荷重（ＭＰａ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する）ことでＳＰ吸収エネルギーを算出する。
【００４２】
〈ＰＣＴ測定装置による測定〉
ＰＣＴ測定装置による測定結果の例として、Ｎｂ−５Ｗ合金膜の各試験片について、４００℃、４５０℃、５００℃の各温度における固溶水素量Ｃと水素圧力の関係を図２に示す。縦軸は水素圧力（ＭＰａ）、横軸は固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）である。
ここで、ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）とは、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。図２における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。
【００４３】
図２のとおり、Ｎｂ−５Ｗ合金膜は、温度が４００℃、４５０℃、５００℃と、高くなるに従って、左上にシフトしている。すなわち、固溶水素量が抑制されると同時に、曲線の傾きが大きい領域が１気圧近傍の高圧側へシフトしている。これは、常圧付近において水素の圧力差を負荷したときに、水素分離膜、本例ではＮｂ−５Ｗ合金膜の両面において大きな水素濃度差が得られるために、高い水素透過速度が得られることを意味する。
【００４４】
〈ＳＰ試験〉
ＳＰ試験結果の例として、Ｎｂ−５Ｗ合金膜のＳＰ吸収エネルギーを図３に示した。水素圧力０．０１ＭＰａにおける結果である。比較のために、純Ｎｂの場合についての結果も示している。
【００４５】
図３のとおり、Ｎｂ−５Ｗ合金はＳＰ吸収エネルギーが、純ニオブの約１０倍も高く、良好な耐水素脆性を有していることがわかる。同様にして測定したＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜についても良好な結果が得られている。
【００４６】
〈水素透過試験〉
水素透過試験結果の例として、Ｎｂ−５Ｗ合金膜の水素透過速度試験の結果を図４に示した。温度は５００℃で、負荷した圧力条件は図４中の下部に示している。図４には、Ｎｂ−５Ｗ合金膜のほかに、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜についての結果を示している。横軸は、試験開始からの時間、縦軸は、単位時間（ｓ）に単位面積（ｍ2）を透過する水素の量を膜厚ｍ-1）で規格化した水素透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1）である。 なお、図４、図５の縦軸の記載中、符号“ｍｏｌ Ｈ”は水素原子としてのモル数（＝原子数）の意味である。
【００４７】
図４のとおり、Ｎｂ−５Ｗ合金膜の場合、水素透過速度は、４３×１０-3ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1の値を示している。これに対して、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜の透過速度は、１２×１０-3 ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1である。このように、本発明によるＮｂ−５Ｗ合金膜は、良好な水素透過速度を示し、Ｐｄ−Ａｇ合金膜に較べて低い圧力差しか負荷していないにも拘わらず、数倍も高い水素透過速度が得られている。Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜についても、Ｎｂ−Ｗ合金膜と同様に良好な結果が得られている。
【００４８】
〈水素の拡散係数〉
以上の結果を基に、水素濃度差ΔＣと水素透過速度Ｊ・ｄ（＝Ｊ×ｄ）の関係を利用して、水素の拡散係数を求めることができる。
【００４９】
図５はその結果の一例である。図５中、横軸は、水素分離膜の一次側と二次側との間の水素濃度差ΔＣである。これは、ＰＣＴ曲線に基づいて水素圧力から見積もった固溶水素量Ｃを用いて算出することができる。縦軸は、単位面積、単位膜厚の分離膜を透過する水素の透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1）である。
【００５０】
図５のとおり、水素透過速度は、一次側と二次側の水素濃度差に比例しており、原点を通る直線で近似できる。この直線の傾きから、水素が透過しているその場の水素の拡散係数を正しく求めることができる。
【００５１】
〈水素透過その場における水素の拡散係数〉
その結果、Ｎｂ−５Ｗ合金の５００℃における水素の拡散係数は、５．９８×１０-9ｍ2・ｓ-1であった。同様にして、純Ｎｂの５００℃における水素の拡散係数は２．９５×１０-9ｍ2・ｓ-1であった。すなわち、ＮｂにＷを添加することによって、水素の拡散速度も促進されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ＳＰ試験装置の構造、操作法を説明する図
【図２】Ｎｂ−Ｗ系合金膜について、４００〜５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図
【図３】ＳＰ試験により求めた、純ＮｂおよびＮｂ−Ｗ系合金のＳＰ吸収エネルギーを示す図
【図４】Ｎｂ−Ｗ系合金およびＰｄ−Ａｇ系合金について、水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図
【図５】Ｎｂ−Ｗ系合金および純Ｎｂについて、水素透過速度Ｊ．ｄと水素濃度差ΔＣの関係をプロットした図
【符号の説明】
【００５３】
１ 支持部材
２ 支持部材１に設けた導入水素貯留部
３ 水素貯留部２から一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管
４ 二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管
５ 支持部材１に設けた導出水素貯留部
６ 蛇腹９の下端部を固定するフランジ部材
７ ボルト
８ ガスケット
９ 蛇腹
１０ 蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材
１１ ガスケット
１２ 支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
１３ スライディングシャフト
１４ ナット
１５ スライドブッシュ
１６ ロードセル
１７ セラミックヒータ
１８ 熱電対
１９ 膜試料２０の固定部材
２０ 膜試料
２１ 膜試料２０の固定部材
２２ 貫通孔
２４ パンチャー
２５ 鋼球
２６ 支持部材１の凸部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、ＮｂにＷとＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【請求項１】
水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離するための水素分離膜であって、ＮｂにＷとＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２５０２３４（Ｐ２０１２−２５０２３４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６７８４０（Ｐ２０１２−１６７８４０）
【出願日】平成２４年７月２８日（２０１２．７．２８）
【分割の表示】特願２００８−７２６０９（Ｐ２００８−７２６０９）の分割
【原出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名：日本金属学会２００７年秋期（第１４１回）大会 主催者名：社団法人日本金属学会 開催日：平成１９年９月１９日〜９月２１日
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２８日（２０１２．７．２８）
【分割の表示】特願２００８−７２６０９（Ｐ２００８−７２６０９）の分割
【原出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名：日本金属学会２００７年秋期（第１４１回）大会 主催者名：社団法人日本金属学会 開催日：平成１９年９月１９日〜９月２１日
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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