ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
【課題】Ｎｏｘ還元性が高く、処理排ガス中にアンモニアの残存を抑制可能なＳＣＲ触媒及び、それに用いるβ型ゼオライトを提供する。
【解決手段】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上４０未満、ＳＥＭ粒径が０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上のＳＣＲ触媒用β型ゼオライト、或いはそれに加えて水熱耐久処理後のＮＨ３吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒。水熱耐久処理後における低温ＮＯｘ還元性が高く、排ガスへの刺激性のアンモニア排出を小さくすることができる。
【解決手段】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上４０未満、ＳＥＭ粒径が０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上のＳＣＲ触媒用β型ゼオライト、或いはそれに加えて水熱耐久処理後のＮＨ３吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒。水熱耐久処理後における低温ＮＯｘ還元性が高く、排ガスへの刺激性のアンモニア排出を小さくすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能なＳＣＲ触媒及びそれに用いるβ型ゼオライトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
β型ゼオライトは、ＮＯｘ還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元触媒（一般にＳＣＲ触媒といわれる選択的接触還元“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）に用いられるゼオライトとして知られている。（特許文献１参照）
β型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、高温水蒸気雰囲気下での耐久処理（以下、「水熱耐久処理」という）後において、ＮＯｘ還元性能が低下し、特に３００℃以下の低温での性能低下が著しく、使用することができなかった。このようなβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒の水熱耐久処理後における性能低下は、β型ゼオライトの耐熱性が不十分であることが主な原因と考えられるが、特に低温での性能が著しい原因はこれまで十分に解明されていなかった。従来の文献報告、及び市販されて入手可能なβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒性能は、いずれも、水熱耐久処理後の２００℃におけるＮＯｘ還元率が３０％未満でしかなかった。
【０００３】
β型ゼオライトは触媒或いは吸着剤に用いられるゼオライトとしてよく知られており、その耐熱性を向上するためにはシリカ／アルミナ比を高めること、或いは結晶径を大きくすること等が知られている。（特許文献２、３参照）しかし、シリカ／アルミナ比を大きくしたり、大結晶化した場合には、ＳＣＲ触媒性能、特に低温での性能向上はできなかった。
【０００４】
これまでβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒の性能向上についていくつかの提案がなされている。例えば、使用前に水熱処理して脱アルミ処理をする方法が提案されている。（特許文献４）しかし、水熱耐久処理後における性能はまだ十分なものではなかった。また触媒の担持金属として通常用いられる鉄以外に、希土類元素を添加することによって耐熱性を向上する方法が報告されている。（特許文献５）しかし当該方法によっても２００℃におけるＮＯｘ還元率は３０％未満であり、さらに高価な希土類が必要であった。
【０００５】
また従来のＳＣＲ触媒では、還元剤としてアンモニアを用いているため、未反応のアンモニアが排出され、刺激性、毒性を有するガスが排出されるという問題も未解決であった。（特許文献５）
これまでβ型ゼオライトの製造法としては種々の方法が報告されている。（特許文献５〜９参照）しかし、ＳＣＲ触媒として用いるβ型ゼオライトについて、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元率の高いβ型ゼオライト、特に低温でＮＯｘ還元率の高いβ型ゼオライトについて提案されたものはない。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９０４８６２号
【特許文献２】特開平９−３８４８５
【特許文献３】特開平１１−２２８１２８
【特許文献４】特表２００４−５３６７５６
【特許文献５】特開２００５−１７７５７０
【特許文献６】特開昭６１−１３６９１０
【特許文献７】特開昭６１−２８１０１５
【特許文献８】特開平５−２０１７２２
【特許文献９】特開平６−２８７０１５
【特許文献１０】特開平７−２４７１１４
【特許文献１１】特開平９−１７５８１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＮＯｘ還元性、特に水熱耐久処理後における低温ＮＯｘ還元性能が高く、なおかつ処理排ガス中に刺激性、有毒性のあるアンモニアの残存が少ないＳＣＲ触媒及びそれに用いるβ型ゼオライトを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、β型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒、特に水熱耐久処理後における低温で用いられるＳＣＲ触媒について鋭意検討を重ねた結果、特定のβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒では、水熱耐久処理後における低温特性、特に２５０℃以下でのＮＯｘ還元性能が高く、なおかつ処理排出ガス中のアンモニアも低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
前述した通り、従来、β型ゼオライトの耐熱性を向上させる方法としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を向上させること、或いは結晶径を大きくすることが知られているが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を高める、或いは結晶径を大きくする、またそれら両方を満足するだけでは低温活性の高いＳＣＲ触媒は得らない。
【００１０】
本発明のＳＣＲ用β型ゼオライトは、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比や、特に大きな結晶径を用いるものではないが、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、粒子径、ＸＲＤによる結晶性を満足するβ型ゼオライトの中で、特定のＮＨ３吸着性、特に水熱耐久処理前後のＮＨ３吸着量が一定範囲を示すβ型ゼオライトでは、鉄や銅などの金属を担持したＣＲ触媒として用いた場合、水熱耐久処理後において高い低温ＮＯｘ還元性を発揮することを見出したものである。
【００１１】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２０以上４０未満、ＳＥＭ粒径が０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつ水熱耐久前のＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＳＣＲ触媒用β型ゼオライトからなるものである。
【００１２】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２０以上４０未満、特に２２以上３０未満、さらに２３以上２９未満であることが好ましい。２０未満では耐熱性が十分でないが、一般的に耐熱性が高くなる４０を越える場合には、本発明の低温でのＮＯｘ還元性を発揮することができない。
【００１３】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトの粒子径は、ＳＥＭ粒径で０．３５μｍ以上、特にＳＥＭ径が０．４μｍ以上であることが好ましい。上限は特に制限されるものではないが、ＳＣＲ触媒の動的性能、製造し易さの観点から２μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトのＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）はフレッシュな状態において０．３０°未満であり、特に０．２５°以下であることが好ましい。さらに水熱耐久処理後のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．３５°未満、特に０．３０°未満であることが好ましい。それぞれの条件下において上記のＸ線結晶回折半値幅（ＦＷＨＭ）を越えるものでは、ＳＣＲ触媒、特に低温のＮＯｘ還元性が低下する。
【００１５】
いずれの条件下におけるＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）の下限値は、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比においては約０．１５°までである。
【００１６】
本発明におけるＸ線結晶回折は、通常用いられるＣｕ−Ｋα線源を用いる粉末Ｘ線結晶回折により測定でき、２θ＝２２．４°付近に現れるメインピークのものであり、ＳＥＭ径は電子顕微鏡観察によって見られる粒子をランダムに３０個測定し、その平均として求められるものをさす。
【００１７】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトは、フレッシュな状態（水熱耐久処理前）でのＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。フレッシュな状態でのＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、耐熱性が高くても、本発明のＮＯｘ還元性を発揮しない。フレッシュな状態（水熱耐久処理前）でのＮＨ３吸着量の上限値は特に制限されるものではないが、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比において１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えるＮＨ３吸着量を示すものは、熱的な安定性に欠け、本発明のＳＣＲ性能を発揮し難い。
【００１８】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトは、フレッシュな状態で高いＮＨ３吸着量を有していればよいというだけでなく、水熱耐久処理後のＮＨ３吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。水熱耐久処理後のＮＨ３吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇを下回るものでは、水熱耐久処理後において低温でのＳＣＲ触媒性能が十分に発揮されにくいからである。
【００１９】
水熱耐久処理後のＮＨ３吸着量の上限値は特に制限されるものではないが、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比においては約０．７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２０】
ＳＣＲ触媒は、β型ゼオライトに鉄や銅の活性金属を担持することによってＮＯｘ分解性能を発揮するが、これらの金属が十分に担持されていても、本発明のＮＨ３吸着量を満足しないものでは本発明のＳＣＲ性能が発揮されない。
【００２１】
本発明でいう水熱耐久処理とは、水蒸気を１０容量％含む空気流通下における加熱処理、さらに具体的には以下に示す条件で処理することをいう。ＳＣＲ触媒は水熱耐久処理後の性能で評価されることが一般的であるが、その水熱耐久処理条件として特に規格化されたものはない。本発明での水熱耐久処理条件、即ち大気中水分濃度１０容量％７００℃での耐久試験はＳＣＲ触媒の水熱耐久処理条件として一般的な条件の範疇であり、特に特殊なものではない。なお、β型ゼオライトに限らず、６００℃以上におけるゼオライトに対する熱的なダメージは指数関数的に増大し、７００℃で２０時間の水熱耐久処理は、６５０℃であれば１００〜２００時間以上、８００℃であれば数時間の処理に相当するものである。
【００２２】
本発明における水熱耐久処理条件：
温度 ：７００℃
時間 ：２０時間
ガス中水分濃度 ：１０容量％
ガス流量／ゼオライト容量比 ：１００倍／分
β型ゼオライトのＮＨ３吸着量は、アンモニアを吸着させたβ型ゼオライトから脱着したアンモニアを定量分析することにより求められ、市販の自動昇温脱離分析装置を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明におけるＮＨ３吸着量は、以下の方法で測定することができる。
【００２４】
β型ゼオライト（５００μｍ〜８４０μｍに整粒した０．１ｇ程度を使用）を５００℃、不活性ガス（ヘリウム）中で吸着成分を除去し、不活性ガス（ヘリウム）９０％、アンモニア１０％の混合気体を２５℃でアンモニアを飽和吸着させ、次に７００℃まで昇温し、昇温の過程で脱離したアンモニア量（但し、２５〜１００℃の温度範囲で脱着するものを除く）を質量分析計にて定量することによってＮＨ３吸着量とする。
【００２５】
次に本発明のＳＣＲ触媒は、水熱耐久処理後において、２００℃でのＮＯｘ還元率が３０％以上のものであり、特に３５％以上であることが好ましい。２００℃におけるＮＯｘ還元率が３０％未満では、触媒活性が低く、実用には不十分である。上限は特に限定されるものではなく、担持される金属種によっても異なると考えられるが、水熱耐久処理後で約５０％程度である。
【００２６】
本発明のＳＣＲ触媒は、さらに２５０℃でのＮＯｘ還元率が７５％以上であることが好ましい。ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元率は高温ほど高くなるが、低温になるほど水熱耐久処理後の性能が低下し易い。本発明のＳＣＲ触媒は水熱耐久処理後の２５０℃におけるＮＯｘ分解率が７５％以上であり、特に耐久性に優れている。上限は特に限定されるものではなく、水熱耐久処理後で約９０％程度である。
【００２７】
本発明におけるＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元率とは、以下の条件のガスを所定の温度で接触させた場合の窒素酸化物の還元によって定義することができる。ＳＣＲ触媒は一般的に還元分解するＮＯガスと還元剤のアンモニアを１：１で含有するガスを用いて評価することが一般的である。本発明で用いたＮＯｘ還元条件は、通常ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊なものではない。
【００２８】
本発明におけるＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元評価条件：
処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ ３ｖｏｌ％
残り バランス
処理ガス流量 １．５リットル／分
処理ガス／触媒容量比 １０００／分
本発明のＳＣＲ触媒は、β型ゼオライトに周期律表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素群から少なくとも一種の金属を担持したもの、特に鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金の群から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは鉄、パラジウム、白金、銅、銀の一種以上、さらには鉄又は銅を担持したものであることが好ましい。
【００２９】
さらに希土類金属、チタン、ジルコニアなどの助触媒成分を付加的に加えることもできる。活性金属種を担持させる場合の担持方法は特に限定されない。担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法が採用することができる。金属担持に用いる原料も硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物など可溶性／不溶性のものがいずれも使用できる。
【００３０】
金属の担持量は限定されないが、特に０．１〜１０重量％、特に２〜７％の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明のＳＣＲ触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。
【００３２】
本発明のＳＣＲ触媒は、窒素酸化物を含む該排ガスを接触させることにより、排ガス浄化することができる。
【００３３】
本発明で浄化される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。
【００３４】
また該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。
【００３５】
本発明のＳＣＲ触媒は還元剤の存在下で窒素酸化物を浄化するものである。
【００３６】
還元剤としては該排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等を還元剤として利用することができ、更に適当な還元剤を排ガスに添加して共存させて用いられる。排ガスに添加される還元剤は特に限定されないが、アンモニア、尿素、有機アミン類、炭化水素、アルコール類、ケトン類、一酸化炭素、水素等が挙げられ、特に窒素酸化物の浄化効率をより高めるためには、特にアンモニア、尿素、有機アミン類が用いられる。
【００３７】
これらの還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定することができる。
【００３８】
本発明の窒素酸化物の浄化方法において、ＳＣＲ触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ−１、更に好ましくは２０００〜３０万ｈｒ−１である。
【００３９】
本発明のＳＣＲ触媒では、単にＮＯｘ浄化活性が高いだけでなく、ＳＣＲ触媒として用いた際の、排ガス中に含まれる刺激性、毒性のガスの排出が小さいものである。
【００４０】
アンモニアを還元剤として用いた場合、従来は触媒活性が低かったため、刺激性、毒性のあるアンモニアが多く排出されるという問題があり、ＳＣＲ触媒の下流側においてさらに別の触媒系でアンモニアを処理することが必要であった。
【００４１】
本発明のＳＣＲ触媒では、低温でも触媒活性が高いため、還元剤として用いられるアンモニアが効率的に消費され、アンモニア排出量が少なく、悪臭の問題が小さい、或いは未反応アンモニアを処理する触媒系の負荷が著しく小さいものである。
【００４２】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトの製造法は特に限定されるものではないが、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、結晶性を満足する条件を選択して製造する。これまで本発明の特性を満足するβ型ゼオライトを製造すれば本発明のＳＣＲ触媒の特性、即ち水熱耐久処理後における低温ＮＯｘ還元性を満足することを示された例はない。
【００４３】
β型ゼオライトは、通常、シリカ源、アルミ源、アルカリ、有機指向剤、水の存在下、必要に応じてフッ素化剤の存在下、水熱合成によって製造することができ、本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトの製造に用いる条件としては例えば以下の範囲が例示できる。
【００４４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 ２０〜４０
アルカリ／ＳｉＯ２モル比 ０〜０．１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比 ７〜１５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比 ０．１０〜０．3０
Ｆ原料を用いる場合には
Ｆ／ＳｉＯ２モル比 ０．１〜５
上記の製造条件によって本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径を制御するには、例えば本発明の出願人によって開示された特許文献８等に記載された方法によって調整してもよい。
【００４５】
本発明のＳＣＲ触媒用ゼオライトは、上記の条件を満足すれば、そのほかに一般的な有機指向剤（ＳＤＡという）、或いはフッ素化合物を用いてもよい。
【００４６】
ＳＤＡ原料としてはテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオン等が例示される。
【００４７】
フッ素化合物原料としては、フッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化珪素、フルオロ珪酸アンモニウム、フルオロ珪酸ナトリウム等を使用することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトは、水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒性能、特に低温ＮＯｘ還元性に優れ、なおかつアンモニアを還元剤として用いた場合、排ガス中に刺激性、毒性のあるアンモニア排出の問題がないＳＣＲ触媒を提供する。
【実施例】
【００４９】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いスラリー状生成物の組成がＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３となるように攪拌下で反応させ、スラリー状生成物とし、脱水した後、洗浄して粒状無定型アルミノ珪酸塩とした。
【００５１】
次に反応混合物の組成が、ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：０．６７ＴＥＡＦ：１１．０Ｈ２Ｏとなるように混合し、さらに当該組成物１００部に対して０．３６部の種晶（東ソー製ＨＳＺ９４０ＮＨＡ）を加え、オートクレーブ中、１５５℃で７２時間水熱合成により結晶化した。結晶化後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥した。（ＴＥＡＦ：水酸化テトラエチルフルオライド５０％）当該乾燥粉末を、６００℃で焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２５のβ型ゼオライトを得た。
【００５２】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００５３】
実施例２
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いた原料スラリーの組成をＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３とし、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、水熱合成条件１５０℃、６６時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２９のβ型ゼオライトを合成した。（ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液）
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００５４】
実施例３
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いた原料スラリーの組成をＳｉＯ２：０．０７Ａｌ（ＯＨ）３とし、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０７Ａｌ（ＯＨ）３：０．１０ＫＯＨ：０．３０ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏ
とし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０℃、８８時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４のβ型ゼオライトを合成した。
【００５５】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００５６】
実施例４
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いスラリー状生成物の組成がＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３とし、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．０５ＫＯＨ：０．１４ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０度、８８時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２９のβ型ゼオライトを合成した。
【００５７】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００５８】
実施例５
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いスラリー状生成物の組成がＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３とし、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．０７ＴＥＡＢｒ：０．１３ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０℃、１４４時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２９のβ型ゼオライトを合成した。（ＴＥＡＢｒ：臭化テトラエチル５アンモニウム５０％水溶液）
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００５９】
実施例６
東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）、水酸化アルミニウムを用い、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０℃、１２０時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２９のβ型ゼオライトを合成した。
【００６０】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００６１】
実施例７
テトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド、ＴＥＡＯＨを混合し、室温で撹拌することでエタノールと水を蒸発させた。反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０℃、７２時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２９のβ型ゼオライトを合成した。
【００６２】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００６３】
比較例１
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いた原料スラリーの組成をＳｉＯ２：０．０８Ａｌ（ＯＨ）３とし、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０８Ａｌ（ＯＨ）３：０．０５ＫＯＨ：０．１４ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏ
とし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０℃、８８時間とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２のβ型ゼオライトを合成した。
【００６４】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ＳＣＲ触媒性能評価
実施例１〜７、比較例１及び市販のβ型ゼオライトそれぞれにＦｅ（ＮＯ３）３・９水和物の水溶液を用いてＦｅ金属を３重量％担持したＳＣＲ触媒とした。市販のβ型ゼオライトとしてはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ、表２中「従来製品１」）、及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ、表２中「従来製品２」）を６００℃で空気焼成してＨ型にしたもの、さらに上記のモル比４０のＨ型ゼオライトを通常の方法（無機酸で処理）によってＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４９１（表２中「従来品」）としたものを用いた。
【００６７】
それぞれ、５００℃で空気焼成した後、本発明の窒素還元条件におけるＳＣＲ触媒評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
市販のβ型ゼオライトは、アンモニア吸着量が本発明の範囲外であり、低温でのＳＣＲ触媒特性が小さかった。比較例１のβ型ゼオライトではアンモニア吸着量は満足したが、他の条件を満足せず、ＳＣＲ触媒としたときの低温特性が不十分であった。
【００６９】
本発明のβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、水熱耐久処理後においても低温でのＮＯｘ還元率が高く、従来品に比べて少なく見積もっても２０％以上、最大約３倍の活性を示した。
【００７０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能なＳＣＲ触媒及びそれに用いるβ型ゼオライトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
β型ゼオライトは、ＮＯｘ還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元触媒（一般にＳＣＲ触媒といわれる選択的接触還元“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）に用いられるゼオライトとして知られている。（特許文献１参照）
β型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、高温水蒸気雰囲気下での耐久処理（以下、「水熱耐久処理」という）後において、ＮＯｘ還元性能が低下し、特に３００℃以下の低温での性能低下が著しく、使用することができなかった。このようなβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒の水熱耐久処理後における性能低下は、β型ゼオライトの耐熱性が不十分であることが主な原因と考えられるが、特に低温での性能が著しい原因はこれまで十分に解明されていなかった。従来の文献報告、及び市販されて入手可能なβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒性能は、いずれも、水熱耐久処理後の２００℃におけるＮＯｘ還元率が３０％未満でしかなかった。
【０００３】
β型ゼオライトは触媒或いは吸着剤に用いられるゼオライトとしてよく知られており、その耐熱性を向上するためにはシリカ／アルミナ比を高めること、或いは結晶径を大きくすること等が知られている。（特許文献２、３参照）しかし、シリカ／アルミナ比を大きくしたり、大結晶化した場合には、ＳＣＲ触媒性能、特に低温での性能向上はできなかった。
【０００４】
これまでβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒の性能向上についていくつかの提案がなされている。例えば、使用前に水熱処理して脱アルミ処理をする方法が提案されている。（特許文献４）しかし、水熱耐久処理後における性能はまだ十分なものではなかった。また触媒の担持金属として通常用いられる鉄以外に、希土類元素を添加することによって耐熱性を向上する方法が報告されている。（特許文献５）しかし当該方法によっても２００℃におけるＮＯｘ還元率は３０％未満であり、さらに高価な希土類が必要であった。
【０００５】
また従来のＳＣＲ触媒では、還元剤としてアンモニアを用いているため、未反応のアンモニアが排出され、刺激性、毒性を有するガスが排出されるという問題も未解決であった。（特許文献５）
これまでβ型ゼオライトの製造法としては種々の方法が報告されている。（特許文献５〜９参照）しかし、ＳＣＲ触媒として用いるβ型ゼオライトについて、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元率の高いβ型ゼオライト、特に低温でＮＯｘ還元率の高いβ型ゼオライトについて提案されたものはない。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９０４８６２号
【特許文献２】特開平９−３８４８５
【特許文献３】特開平１１−２２８１２８
【特許文献４】特表２００４−５３６７５６
【特許文献５】特開２００５−１７７５７０
【特許文献６】特開昭６１−１３６９１０
【特許文献７】特開昭６１−２８１０１５
【特許文献８】特開平５−２０１７２２
【特許文献９】特開平６−２８７０１５
【特許文献１０】特開平７−２４７１１４
【特許文献１１】特開平９−１７５８１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＮＯｘ還元性、特に水熱耐久処理後における低温ＮＯｘ還元性能が高く、なおかつ処理排ガス中に刺激性、有毒性のあるアンモニアの残存が少ないＳＣＲ触媒及びそれに用いるβ型ゼオライトを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、β型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒、特に水熱耐久処理後における低温で用いられるＳＣＲ触媒について鋭意検討を重ねた結果、特定のβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒では、水熱耐久処理後における低温特性、特に２５０℃以下でのＮＯｘ還元性能が高く、なおかつ処理排出ガス中のアンモニアも低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
前述した通り、従来、β型ゼオライトの耐熱性を向上させる方法としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を向上させること、或いは結晶径を大きくすることが知られているが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を高める、或いは結晶径を大きくする、またそれら両方を満足するだけでは低温活性の高いＳＣＲ触媒は得らない。
【００１０】
本発明のＳＣＲ用β型ゼオライトは、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比や、特に大きな結晶径を用いるものではないが、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、粒子径、ＸＲＤによる結晶性を満足するβ型ゼオライトの中で、特定のＮＨ３吸着性、特に水熱耐久処理前後のＮＨ３吸着量が一定範囲を示すβ型ゼオライトでは、鉄や銅などの金属を担持したＣＲ触媒として用いた場合、水熱耐久処理後において高い低温ＮＯｘ還元性を発揮することを見出したものである。
【００１１】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２０以上４０未満、ＳＥＭ粒径が０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつ水熱耐久前のＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＳＣＲ触媒用β型ゼオライトからなるものである。
【００１２】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２０以上４０未満、特に２２以上３０未満、さらに２３以上２９未満であることが好ましい。２０未満では耐熱性が十分でないが、一般的に耐熱性が高くなる４０を越える場合には、本発明の低温でのＮＯｘ還元性を発揮することができない。
【００１３】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトの粒子径は、ＳＥＭ粒径で０．３５μｍ以上、特にＳＥＭ径が０．４μｍ以上であることが好ましい。上限は特に制限されるものではないが、ＳＣＲ触媒の動的性能、製造し易さの観点から２μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトのＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）はフレッシュな状態において０．３０°未満であり、特に０．２５°以下であることが好ましい。さらに水熱耐久処理後のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は０．３５°未満、特に０．３０°未満であることが好ましい。それぞれの条件下において上記のＸ線結晶回折半値幅（ＦＷＨＭ）を越えるものでは、ＳＣＲ触媒、特に低温のＮＯｘ還元性が低下する。
【００１５】
いずれの条件下におけるＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）の下限値は、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比においては約０．１５°までである。
【００１６】
本発明におけるＸ線結晶回折は、通常用いられるＣｕ−Ｋα線源を用いる粉末Ｘ線結晶回折により測定でき、２θ＝２２．４°付近に現れるメインピークのものであり、ＳＥＭ径は電子顕微鏡観察によって見られる粒子をランダムに３０個測定し、その平均として求められるものをさす。
【００１７】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトは、フレッシュな状態（水熱耐久処理前）でのＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。フレッシュな状態でのＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、耐熱性が高くても、本発明のＮＯｘ還元性を発揮しない。フレッシュな状態（水熱耐久処理前）でのＮＨ３吸着量の上限値は特に制限されるものではないが、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比において１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えるＮＨ３吸着量を示すものは、熱的な安定性に欠け、本発明のＳＣＲ性能を発揮し難い。
【００１８】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトは、フレッシュな状態で高いＮＨ３吸着量を有していればよいというだけでなく、水熱耐久処理後のＮＨ３吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。水熱耐久処理後のＮＨ３吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇを下回るものでは、水熱耐久処理後において低温でのＳＣＲ触媒性能が十分に発揮されにくいからである。
【００１９】
水熱耐久処理後のＮＨ３吸着量の上限値は特に制限されるものではないが、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比においては約０．７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２０】
ＳＣＲ触媒は、β型ゼオライトに鉄や銅の活性金属を担持することによってＮＯｘ分解性能を発揮するが、これらの金属が十分に担持されていても、本発明のＮＨ３吸着量を満足しないものでは本発明のＳＣＲ性能が発揮されない。
【００２１】
本発明でいう水熱耐久処理とは、水蒸気を１０容量％含む空気流通下における加熱処理、さらに具体的には以下に示す条件で処理することをいう。ＳＣＲ触媒は水熱耐久処理後の性能で評価されることが一般的であるが、その水熱耐久処理条件として特に規格化されたものはない。本発明での水熱耐久処理条件、即ち大気中水分濃度１０容量％７００℃での耐久試験はＳＣＲ触媒の水熱耐久処理条件として一般的な条件の範疇であり、特に特殊なものではない。なお、β型ゼオライトに限らず、６００℃以上におけるゼオライトに対する熱的なダメージは指数関数的に増大し、７００℃で２０時間の水熱耐久処理は、６５０℃であれば１００〜２００時間以上、８００℃であれば数時間の処理に相当するものである。
【００２２】
本発明における水熱耐久処理条件：
温度 ：７００℃
時間 ：２０時間
ガス中水分濃度 ：１０容量％
ガス流量／ゼオライト容量比 ：１００倍／分
β型ゼオライトのＮＨ３吸着量は、アンモニアを吸着させたβ型ゼオライトから脱着したアンモニアを定量分析することにより求められ、市販の自動昇温脱離分析装置を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明におけるＮＨ３吸着量は、以下の方法で測定することができる。
【００２４】
β型ゼオライト（５００μｍ〜８４０μｍに整粒した０．１ｇ程度を使用）を５００℃、不活性ガス（ヘリウム）中で吸着成分を除去し、不活性ガス（ヘリウム）９０％、アンモニア１０％の混合気体を２５℃でアンモニアを飽和吸着させ、次に７００℃まで昇温し、昇温の過程で脱離したアンモニア量（但し、２５〜１００℃の温度範囲で脱着するものを除く）を質量分析計にて定量することによってＮＨ３吸着量とする。
【００２５】
次に本発明のＳＣＲ触媒は、水熱耐久処理後において、２００℃でのＮＯｘ還元率が３０％以上のものであり、特に３５％以上であることが好ましい。２００℃におけるＮＯｘ還元率が３０％未満では、触媒活性が低く、実用には不十分である。上限は特に限定されるものではなく、担持される金属種によっても異なると考えられるが、水熱耐久処理後で約５０％程度である。
【００２６】
本発明のＳＣＲ触媒は、さらに２５０℃でのＮＯｘ還元率が７５％以上であることが好ましい。ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元率は高温ほど高くなるが、低温になるほど水熱耐久処理後の性能が低下し易い。本発明のＳＣＲ触媒は水熱耐久処理後の２５０℃におけるＮＯｘ分解率が７５％以上であり、特に耐久性に優れている。上限は特に限定されるものではなく、水熱耐久処理後で約９０％程度である。
【００２７】
本発明におけるＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元率とは、以下の条件のガスを所定の温度で接触させた場合の窒素酸化物の還元によって定義することができる。ＳＣＲ触媒は一般的に還元分解するＮＯガスと還元剤のアンモニアを１：１で含有するガスを用いて評価することが一般的である。本発明で用いたＮＯｘ還元条件は、通常ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊なものではない。
【００２８】
本発明におけるＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元評価条件：
処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ ３ｖｏｌ％
残り バランス
処理ガス流量 １．５リットル／分
処理ガス／触媒容量比 １０００／分
本発明のＳＣＲ触媒は、β型ゼオライトに周期律表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素群から少なくとも一種の金属を担持したもの、特に鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金の群から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは鉄、パラジウム、白金、銅、銀の一種以上、さらには鉄又は銅を担持したものであることが好ましい。
【００２９】
さらに希土類金属、チタン、ジルコニアなどの助触媒成分を付加的に加えることもできる。活性金属種を担持させる場合の担持方法は特に限定されない。担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法が採用することができる。金属担持に用いる原料も硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物など可溶性／不溶性のものがいずれも使用できる。
【００３０】
金属の担持量は限定されないが、特に０．１〜１０重量％、特に２〜７％の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明のＳＣＲ触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。
【００３２】
本発明のＳＣＲ触媒は、窒素酸化物を含む該排ガスを接触させることにより、排ガス浄化することができる。
【００３３】
本発明で浄化される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。
【００３４】
また該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。
【００３５】
本発明のＳＣＲ触媒は還元剤の存在下で窒素酸化物を浄化するものである。
【００３６】
還元剤としては該排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等を還元剤として利用することができ、更に適当な還元剤を排ガスに添加して共存させて用いられる。排ガスに添加される還元剤は特に限定されないが、アンモニア、尿素、有機アミン類、炭化水素、アルコール類、ケトン類、一酸化炭素、水素等が挙げられ、特に窒素酸化物の浄化効率をより高めるためには、特にアンモニア、尿素、有機アミン類が用いられる。
【００３７】
これらの還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定することができる。
【００３８】
本発明の窒素酸化物の浄化方法において、ＳＣＲ触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ−１、更に好ましくは２０００〜３０万ｈｒ−１である。
【００３９】
本発明のＳＣＲ触媒では、単にＮＯｘ浄化活性が高いだけでなく、ＳＣＲ触媒として用いた際の、排ガス中に含まれる刺激性、毒性のガスの排出が小さいものである。
【００４０】
アンモニアを還元剤として用いた場合、従来は触媒活性が低かったため、刺激性、毒性のあるアンモニアが多く排出されるという問題があり、ＳＣＲ触媒の下流側においてさらに別の触媒系でアンモニアを処理することが必要であった。
【００４１】
本発明のＳＣＲ触媒では、低温でも触媒活性が高いため、還元剤として用いられるアンモニアが効率的に消費され、アンモニア排出量が少なく、悪臭の問題が小さい、或いは未反応アンモニアを処理する触媒系の負荷が著しく小さいものである。
【００４２】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトの製造法は特に限定されるものではないが、本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、結晶性を満足する条件を選択して製造する。これまで本発明の特性を満足するβ型ゼオライトを製造すれば本発明のＳＣＲ触媒の特性、即ち水熱耐久処理後における低温ＮＯｘ還元性を満足することを示された例はない。
【００４３】
β型ゼオライトは、通常、シリカ源、アルミ源、アルカリ、有機指向剤、水の存在下、必要に応じてフッ素化剤の存在下、水熱合成によって製造することができ、本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトの製造に用いる条件としては例えば以下の範囲が例示できる。
【００４４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 ２０〜４０
アルカリ／ＳｉＯ２モル比 ０〜０．１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比 ７〜１５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比 ０．１０〜０．3０
Ｆ原料を用いる場合には
Ｆ／ＳｉＯ２モル比 ０．１〜５
上記の製造条件によって本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径を制御するには、例えば本発明の出願人によって開示された特許文献８等に記載された方法によって調整してもよい。
【００４５】
本発明のＳＣＲ触媒用ゼオライトは、上記の条件を満足すれば、そのほかに一般的な有機指向剤（ＳＤＡという）、或いはフッ素化合物を用いてもよい。
【００４６】
ＳＤＡ原料としてはテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオン等が例示される。
【００４７】
フッ素化合物原料としては、フッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化珪素、フルオロ珪酸アンモニウム、フルオロ珪酸ナトリウム等を使用することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のＳＣＲ触媒用β型ゼオライトは、水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒性能、特に低温ＮＯｘ還元性に優れ、なおかつアンモニアを還元剤として用いた場合、排ガス中に刺激性、毒性のあるアンモニア排出の問題がないＳＣＲ触媒を提供する。
【実施例】
【００４９】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いスラリー状生成物の組成がＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３となるように攪拌下で反応させ、スラリー状生成物とし、脱水した後、洗浄して粒状無定型アルミノ珪酸塩とした。
【００５１】
次に反応混合物の組成が、ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：０．６７ＴＥＡＦ：１１．０Ｈ２Ｏとなるように混合し、さらに当該組成物１００部に対して０．３６部の種晶（東ソー製ＨＳＺ９４０ＮＨＡ）を加え、オートクレーブ中、１５５℃で７２時間水熱合成により結晶化した。結晶化後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥した。（ＴＥＡＦ：水酸化テトラエチルフルオライド５０％）当該乾燥粉末を、６００℃で焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２５のβ型ゼオライトを得た。
【００５２】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００５３】
実施例２
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いた原料スラリーの組成をＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３とし、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、水熱合成条件１５０℃、６６時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２９のβ型ゼオライトを合成した。（ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液）
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００５４】
実施例３
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いた原料スラリーの組成をＳｉＯ２：０．０７Ａｌ（ＯＨ）３とし、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０７Ａｌ（ＯＨ）３：０．１０ＫＯＨ：０．３０ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏ
とし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０℃、８８時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４のβ型ゼオライトを合成した。
【００５５】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００５６】
実施例４
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いスラリー状生成物の組成がＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３とし、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．０５ＫＯＨ：０．１４ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０度、８８時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２９のβ型ゼオライトを合成した。
【００５７】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００５８】
実施例５
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いスラリー状生成物の組成がＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３とし、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．０７ＴＥＡＢｒ：０．１３ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０℃、１４４時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２９のβ型ゼオライトを合成した。（ＴＥＡＢｒ：臭化テトラエチル５アンモニウム５０％水溶液）
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００５９】
実施例６
東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）、水酸化アルミニウムを用い、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０℃、１２０時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２９のβ型ゼオライトを合成した。
【００６０】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００６１】
実施例７
テトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド、ＴＥＡＯＨを混合し、室温で撹拌することでエタノールと水を蒸発させた。反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１６ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏとし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０℃、７２時間、焼成温度６００℃とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２９のβ型ゼオライトを合成した。
【００６２】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００６３】
比較例１
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いた原料スラリーの組成をＳｉＯ２：０．０８Ａｌ（ＯＨ）３とし、反応混合物の組成を、
ＳｉＯ２：０．０８Ａｌ（ＯＨ）３：０．０５ＫＯＨ：０．１４ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏ
とし、種晶に東ソー製ＨＳＺ９３０ＮＨＡを用い、水熱合成条件１５０℃、８８時間とした以外は実施例１と同様の処理をし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２のβ型ゼオライトを合成した。
【００６４】
得られたβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＳＥＭ径、Ｘ線結晶回折における主要回折ピーク（２θ＝２２．４°）の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ＳＣＲ触媒性能評価
実施例１〜７、比較例１及び市販のβ型ゼオライトそれぞれにＦｅ（ＮＯ３）３・９水和物の水溶液を用いてＦｅ金属を３重量％担持したＳＣＲ触媒とした。市販のβ型ゼオライトとしてはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ、表２中「従来製品１」）、及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ、表２中「従来製品２」）を６００℃で空気焼成してＨ型にしたもの、さらに上記のモル比４０のＨ型ゼオライトを通常の方法（無機酸で処理）によってＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４９１（表２中「従来品」）としたものを用いた。
【００６７】
それぞれ、５００℃で空気焼成した後、本発明の窒素還元条件におけるＳＣＲ触媒評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
市販のβ型ゼオライトは、アンモニア吸着量が本発明の範囲外であり、低温でのＳＣＲ触媒特性が小さかった。比較例１のβ型ゼオライトではアンモニア吸着量は満足したが、他の条件を満足せず、ＳＣＲ触媒としたときの低温特性が不十分であった。
【００６９】
本発明のβ型ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、水熱耐久処理後においても低温でのＮＯｘ還元率が高く、従来品に比べて少なく見積もっても２０％以上、最大約３倍の活性を示した。
【００７０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上４０未満、ＳＥＭ粒径が０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＳＣＲ触媒用β型ゼオライト。
【請求項２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２２以上３０未満、ＳＥＭ粒径が０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＳＣＲ触媒用β型ゼオライト。
【請求項３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２２以上３０未満、ＳＥＭ粒径が０．５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜２に記載のＳＣＲ触媒用β型ゼオライト。
【請求項４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２３以上２９未満、ＳＥＭ粒径が０．５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜３に記載のＳＣＲ触媒用β型ゼオライト。
【請求項５】
水熱耐久処理後のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３５°未満、ＮＨ３吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜４に記載のＳＣＲ触媒用β型ゼオライト。
【請求項６】
水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率が２００℃で３０%以上であるＳＣＲ還元触媒。
【請求項７】
水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率が２５０℃で７５％以上である請求項６に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項８】
担持金属が周期律表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素群から少なくとも一種の金属である請求項６〜７に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項９】
担持金属が鉄及び／又は銅を含んでなる請求項８に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項１０】
請求項６〜９のＳＣＲ触媒を用いてなる窒素酸化物の還元浄化方法。
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上４０未満、ＳＥＭ粒径が０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＳＣＲ触媒用β型ゼオライト。
【請求項２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２２以上３０未満、ＳＥＭ粒径が０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＳＣＲ触媒用β型ゼオライト。
【請求項３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２２以上３０未満、ＳＥＭ粒径が０．５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜２に記載のＳＣＲ触媒用β型ゼオライト。
【請求項４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２３以上２９未満、ＳＥＭ粒径が０．５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ３吸着量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜３に記載のＳＣＲ触媒用β型ゼオライト。
【請求項５】
水熱耐久処理後のＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３５°未満、ＮＨ３吸着量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜４に記載のＳＣＲ触媒用β型ゼオライト。
【請求項６】
水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率が２００℃で３０%以上であるＳＣＲ還元触媒。
【請求項７】
水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元率が２５０℃で７５％以上である請求項６に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項８】
担持金属が周期律表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素群から少なくとも一種の金属である請求項６〜７に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項９】
担持金属が鉄及び／又は銅を含んでなる請求項８に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項１０】
請求項６〜９のＳＣＲ触媒を用いてなる窒素酸化物の還元浄化方法。
【公開番号】特開２００８−８１３４８（Ｐ２００８−８１３４８Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６２３０３（Ｐ２００６−２６２３０３）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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