ＳＯＦＣカソードのための異方性ＣＴＥのＬＳＭ
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の異方性熱膨張率（ＣＴＥ）のカソードが、２つのプラテン間にペロブスカイト粉末の層を配置することと、プラテンに圧力を加えながら層を焼結し、それによって異方性ＣＴＥのカソードを形成することとにより、形成される。このペロブスカイトはランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）であり得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００９年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６１／３３５，０８５号明細書の利益を主張するものである。上記出願の教示はその全体を参照により本明細書に組込む。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は化学反応により電気を生成する装置である。典型的には、燃料電池内で、カソードにおいてＯ２などの酸素ガスが酸素イオン（Ｏ２−）に還元され、アノードにおいてＨ２ガスなどの燃料ガスが酸素イオンで酸化されて水を形成する。さまざまな型の燃料電池の中でも、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、たとえば、アノード、カソード、電解質およびインターコネクトなどの、燃料電池の構成要素を形成するために金属酸化物（たとえば酸化カルシウムまたは酸化ジルコニウム）の硬質セラミックス化合物を使用する。燃料電池は、スタックとして一般に設計されており、それによって、サブアセンブリは、おのおのがカソード、アノード、およびカソードとアノードの間の固体電解質を含み、１つのサブアセンブリのカソードと別のサブアセンブリのアノードの間に電気的なインターコネクトを設けることにより直列に組み立てられている。
【０００３】
１つのＳＯＦＣ電池の設計は、５層から成る。これらの５層のうちの２層は比較的厚い層、すなわち、アノードバルクおよびカソードバルクである。比較的薄い電解質層ならびに比較的薄い機能的なアノード層およびカソード層が、バルク層の間にはさまれる。通常、薄層の厚さはバルク層の厚さの１／１００しかない。ＳＯＦＣの同時焼成電池の応力発生における最も重要なメカニズムは、熱膨張率（ＣＴＥ）における５層の材料間のミスマッチに起因して、焼結温度の通常１３００〜１４００℃から室温への冷却段階である。層の間でＣＴＥの十分なミスマッチがあると、冷却、または急速すぎるあらゆる温度変化が、ＳＯＦＣの破砕、および結果として故障を引き起こす場合がある。そのはるかに大きな厚さのために、アノードバルク層とカソードバルク層のＣＴＥの間のミスマッチにより、大部分の応力が発生する。ほとんどのセラミックは、ＳＯＦＣが動作する温度領域において、破損に至るまで線形の弾性の応力‐歪み挙動を示すので、確定した幾何学的形状設計のためには、熱のミスマッチ応力に影響を与える材料特性が、２つしかなく、それは、材料の弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）と熱膨張率である。
【０００４】
熱的なミスマッチ応力を減少させるために、ＳＯＦＣのカソードとアノードの材料の両方に、電解質のＣＴＥにできるだけ接近しているＣＴＥを持たせることが望ましく、この電解質は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で通常作られている。ＹＳＺの典型的なＣＴＥは、通常、およそ１０．５×１０−６℃−１と１１×１０−６℃−１の間の範囲にあり、これは、ほとんどのカソードのＣＴＥよりはるかに低い。具体的には、典型的なアノード材料は、１１．３×１０−６℃−１のＣＴＥを有する一方、ＳＯＦＣ用の、最も一般に用いられているカソード材料は、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ３（ＬＳＭ２０／８０）であり、これは、約１２．２×１０−６℃−１と約１２．４×１０−６℃−１（室温と１２００℃の間の平均ＣＴＥ）の間の範囲にあるＣＴＥを有する。Ｌ． Ｋｉｎｄｅｒｍａｎｎ， ｅｔ ａｌ．， 「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ」， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３ｒｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｆｏｒｕｍ， １９９８， ｐｐ． １２３．を参照されたい。ＬＳＭ材料とＹＳＺ材料のＣＴＥ間の差は、ＳＯＦＣの内部で大きい熱的なミスマッチ応力を発生させるであろう。０．２を超えるＳｒ含有量の増加と共に、ＬＳＭ材料のＣＴＥはさらに増加するであろう。同上文献。一方、０．２未満のＳｒ含有量を有するＬＳＭを使用することは、電気化学的な性能が低下するために、多くの場合望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、前述の問題を克服するか最小限にする必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般に、異方性ＣＴＥを有するカソード、および固体酸化物燃料電池の異方性ＣＴＥカソードを形成するための方法を対象とする。
【０００７】
一実施形態において、固体酸化物燃料電池のカソードは、面外ＣＴＥと面内ＣＴＥの間で少なくとも１ｘ１０−６℃−１の差を有する面外ＣＴＥおよび面内ＣＴＥによって定義された異方性の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する焼結された層を含む。焼結された層はペロブスカイトであり得る。いくつかの実施形態において、ペロブスカイトはランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）であり得る。これらの特定の実施形態において、ＬＳＭは、約１０．６×１０−６℃−１と約１１．８×１０−６℃−１の間の範囲にある、好ましくは、約１１．０ｘ１０−６℃−１と約１１．４×１０−６℃−１の間の範囲にある面内ＣＴＥを有し得る。いくつかの実施形態において、ＬＳＭの面外ＣＴＥは約１３．０×１０−６℃−１であり得、ＬＳＭの面内ＣＴＥは約１２．０×１０−６℃−１である。別の実施形態において、ＬＳＭの面外ＣＴＥは約１４．０×１０−６℃−１であり得る。ＬＳＭの面内ＣＴＥは約１０．６×１０−６℃−１である。異方性ＣＴＥカソードは、約２０℃と約５０℃の間の範囲にある温度で非線形の応力‐歪み曲線を示し得る。
【０００８】
別の実施形態において、固体酸化物燃料電池の低熱膨張率（ＣＴＥ）カソードの形成のための方法は、２つのプラテン間にペロブスカイト粉末の層を配置するステップと、プラテンに圧力を加えながら層を焼結し、それによって異方性ＣＴＥカソードを形成するステップとを含む。この層は、約０．５ｍｍと約４ｍｍの間の範囲にある厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、この層は、約１２００℃と約１４００℃の間の範囲にある温度で、約１５分と約３時間の間の範囲にある期間、焼結され得る。実施形態によっては、この層は、約１２７０℃と約１２９０℃の間の範囲にある温度で、１５分と約１時間の間の範囲にある期間、焼結され得る。プラテンに加えられる圧力は、約０．０２ＭＰａと約２０ＭＰａの間の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、プラテン上に加えられる圧力は、約０．０２ＭＰａと約１２ＭＰａの間の範囲である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は多くの利点を有し、ＳＯＦＣの電池とスタックにおいて、低い熱的ミスマッチ応力を維持することを含む。下記にさらに述べるように、熱処理中のＬＳＭの圧縮は、ＬＳＭのＣＴＥを低下させ、それによってＬＳＭを用いるＳＯＦＣの使用中の故障を、最小限にするか、または著しくを低減することが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法の応用の図解説明である。
【図２】自由焼結された、および、ホットプレスされたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０に対して、温度の関数としてのｔａｎｇｅｎｔ ＣＴＥ（接線勾配によるＣＴＥ）のグラフである。
【図３】焼鈍の前後のｔａｎｇｅｎｔ ＣＴＥのグラフであり、自由焼結された、および、ホットプレスされたＬＳＭ２０のＣＴＥに対して比較している。
【図４】ＣＴＥ異方性試験のための試験サンプルの略図である。
【図５】異方性ＣＴＥの試験結果のグラフである。
【図６】圧力の関数としてのＣＴＥのグラフである。
【図７Ａ】カソードバルク材料の変位の関数としての、四点曲げの荷重のグラフである。
【図７Ｂ】カソードバルク材料の変位の関数としての、四点曲げの荷重のグラフである。
【図７Ｃ】カソードバルク材料の変位の関数としての、四点曲げの荷重のグラフである。
【図７Ｄ】カソードバルク材料の歪みの関数としての、応力のグラフである。
【図８】ホットプレスされたサンプルの、面内と面外の表面のＸＲＤパターンのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前述のことは、添付図面に示す本発明の実施形態例についての下記のより詳細な記述から明らかになるであろう。図面中、同様の参照記号は、異なる図の全てを通して同一の部分を指している。図面は、必ずしも一定の縮尺ではなく、むしろ本発明の実施形態を説明することを重要視している。本明細書中で引用される全ての特許、公開出願および参考文献の教示は参照によりその全体を本明細書に組込む。
【００１２】
本発明は、一般に、異方性ＣＴＥを有するカソード、および固体酸化物燃料電池の異方性ＣＴＥカソードを形成するための方法を対象とする。ＳＯＦＣスタックは、異方性ＣＴＥカソードを含むことができ、異方性ＣＴＥカソードは、スタック製作の前に別々に作製することができ、または、ＳＯＦＣスタックの別の層と同時に処理することができる。本明細書で使用するとき、固体酸化物燃料電池という用語は、固形酸化物電気分解装置、すなわち、水の電気分解のために回生モードで運転される固体酸化物燃料電池を含む。
【００１３】
図１に示す一実施形態において、固体酸化物燃料電池の異方性熱膨張率（ＣＴＥ）カソードの形成のための方法は、２つのプラテン２０間にペロブスカイト粉末の層１０を配置するステップと、プラテン２０に圧力を加えながら層を焼結し、それによって異方性ＣＴＥカソードを形成するステップとを含む。このペロブスカイトはランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）であり得る。他のペロブスカイトとそれらのＣＴＥは、表１に記載されている。
【００１４】
層１０は、約０．５ｍｍと約４ｍｍの間の範囲にある厚さを有することができる。層１０は、たとえば型押、テープキャスティング／積層化、押し出しおよびゲルキャスティングによってペロブスカイト粉末からグリーン形成（未焼結形成）することができる。
【００１５】
【表１】
【００１６】
いくつかの実施形態において、層１０は、約１２００℃と約１４００℃の間の、好ましくは約１２７０℃と約１２９０℃の間の範囲にある温度で、約１５分と約３時間の間の範囲にある、好ましくは約１５分と約１時間の間の範囲にある期間、焼結され得る。プラテン２０に加えられる圧力は、約０．０２ＭＰａと約２０ＭＰａの間の範囲で、好ましくは、約０．０２ＭＰａと約１２ＭＰａの間の範囲であり得、焼結期間中はプラテン２０に一定圧力が加えられている。
【００１７】
結果として得られる低ＣＴＥカソードは、約１０．６×１０−６℃−１と約１１．８×１０−６℃−１の間の範囲にある、好ましくは約１１．０×１０−６℃−１と約１１．４×１０−６℃−１の間の範囲にある、ＣＴＥを有し得る。ここに記載されたＣＴＥは室温と約９００℃の間の線形のセカント ＣＴＥ（ｓｅｃａｎｔ ＣＴＥ）であり、これは約１０００℃を超える継続焼結による複雑化を避けるためである。
【００１８】
このＣＴＥは異方性であり得る。図４に示すように、このＣＴＥは面外ＣＴＥと面内ＣＴＥによって定義することができる。この低ＣＴＥカソードの面外ＣＴＥは、約１４．０×１０−６℃−１であり得て、またこの低ＣＴＥカソードの面内ＣＴＥは約１０．６×１０−６℃−１であり得る。いかなる特定の理論によっても束縛されることを望むものではないが、圧力によって引き起こされたＣＴＥの変化は、異方性の生成に起因し得るということが示唆される。単結晶のＬＳＭはその３つの軸に沿って異なった熱膨張率を有する。単結晶のＬａ０．８３Ｓｒ０．１７ＭｎＯ３のａ軸、ｂ軸およびｃ軸に沿ったＣＴＥについては、但し室温（ＲＴ）未満についてのみであるが、 Ｎｅｕｍｅｉｅｒ， Ｊ．Ｊ． ｅｔ ａｌ．， １９９９， 「Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｌａ０．８３Ｓｒ０．１７ＭｎＯ３： ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｔｒａｉｎ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ」， Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ｖｏｌ． ５８， Ｎｏ． ３， １７０１−１７０５， を参照されたい。この文献の結果は、単結晶のＬＳＭが異方性のＣＴＥを有することを示す。温度依存の結晶格子パラメーターは、文献で見いだすことができる。Ｇａｖｉｋｏ， ｅｔ ａｌ．， ２００５，「 Ｘ−ｒａｙ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ （Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｍａｎｇａｎｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」， Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ， Ｖｏｌ ４７， Ｎｏ． ７， １２９９−１３０５、および、Ｉｂｅｒｌ， Ａ， ｅｔ ａｌ．， １９９１， 「Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｉｎ （Ｌａ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ３−ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２ｎｄ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ， ５２７−５３５。巨視的なＣＴＥは、巨視的には等方性に見える、異方性の単結晶のＬＳＭのランダム分布の平均である。高温で加えられた圧力が、結晶のＬＳＭの統計学的にランダムな配向を乱し、それにより、異方性を発生させるということは可能性がある。
【００１９】
カソードは、約２０℃と約５０℃の間の範囲にある温度で、非線形の応力‐歪み曲線を示し得る。
【実施例】
【００２０】
例証
他に断らない限り、サンプルはすべて約１２８０℃で約３０分間空気中で焼結した。図６と下記の表７にその結果を示す、ホットプレスされた（ＨＰｅｄ）サンプルに対して、約０．０２ＭＰａと約３ＭＰａの間の範囲にある一定圧力を焼結工程の全体にわたって維持した。下記の表２は、いくつかのＬＳＭ材料の室温（ＲＴ）から９００℃で測定されたＣＴＥ（ｐｐｍすなわち１０−６℃−１での）を記載し、これらのＬＳＭ材料は、Ｐｒａｘａｉｒ（Ｐｒａｘａｉｒ、Ｗｏｏｄｉｎｖｉｌｌｅ、ＷＡ）Ｌａ０．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ３（ＬＳＭ２０）；０％、２％および５％のＡサイト欠損を有するＰｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０；自社内で、自由焼結されるか、ビスク焼成されるかのいずれかで製造されたＬＳＭ２０（ＣＲＥＥ ＬＳＭ２０）；およびＮｅｘＴｅｃｈ（ＮｅｘＴｅｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｌｅｗｉｓ Ｃｅｎｔｅｒ， ＯＨ）ＬＳＭ２０からのものである。他に断らない限り、表２で記載したサンプルは、グリーン形成された、対応するＬＳＭ粉末を空気中で自由焼結することによって、製造した。
【００２１】
【表２】
【００２２】
ＬＳＭのサンプルをホットプレスする効果を実証するために、３組のサンプルをＣＲＥＥ ＬＳＭ２０の同一のバッチから作製した。組Ａは、箱型オーブン内でスペーサで上面と底面を覆って自由焼結した。組Ｂは、ホットプレスオーブン内でサファイアスペーサで上面と底面を覆って自由焼結し、組Ｃは、ホットプレスした。サンプルの各組は、少なくとも４つのサンプルと２回の繰り返しの試験から成り立った。ＣＴＥの結果は次のとおりだった。
組Ａ（箱型オーブン内でスペーサで覆って自由焼結した） −− １２〜１２．２ｐｐｍ
組Ｂ（ホットプレスオーブン内でスペーサで覆って自由焼結した） −− １１．９〜１２．２ｐｐｍ
組Ｃ（ホットプレスした） −− １１〜１１．２ｐｐｍ
微分ＣＴＥに関して、ホットプレスされたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０粉末および自由焼結されたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０粉末の比較を図２に示す。図２に示すように、ホットプレスされたＬＳＭ２０のｔａｎｇｅｎｔ ＣＴＥは、全温度範囲にわたって自由焼結されたＬＳＭ２０のｔａｎｇｅｎｔ ＣＴＥより低い。
【００２３】
低ＣＴＥのＬＳＭの追加の結果が、一連の事前焼結された（ビスク焼成された）カソードバルクのサンプルから得られた。３組の同じ１インチ（２５ｍｍ）のディスクを最初に自由焼結した。次いで、そのうちの２組を、下記の表３に記載した、異なる温度と圧力の下でホットプレスした。その後にそれらのＣＴＥを測定し、これらも表３に記載した。表３に示すように、ホットプレスするとＬＳＭ材料のＣＴＥは低下した。
【００２４】
【表３】
【００２５】
Ｐｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０から作られ、ホットプレス前に焙焼された追加サンプルもホットプレス後に低ＣＴＥを示した。
【００２６】
熱的安定性結果
ホットプレスされたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０に、熱サイクル試験を受けさせ、サンプルは、約１６時間の累積期間、９００℃にさらした。サイクル試験の前（最初の加熱中に）と、この試験の後（最終のサイクル冷却中に）のＣＴＥを、計算した。この２つのＣＴＥ値は、試験された３つの型のすべてのサンプルに対して同じだった（ホットプレスされたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０に対して１１〜１１．２ｐｐｍ、自由焼結されたＰｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０および自由焼結されたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０に対して１１．９〜１２．２ｐｐｍ）。したがって、ＣＴＥの比較的に短期の安定性は９００℃で実証された。
【００２７】
焼鈍結果
１組のホットプレスされたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０を、膨張計において空気中で、９００℃（４時間）、１２００℃（４時間）、１２８０℃（６時間）および１３８０℃（２時間）でそれぞれ焼鈍した。焼鈍前後のＣＴＥを測定した。焼鈍前のＣＴＥは、焼鈍の加熱過程中に測定した。焼鈍後のＣＴＥは、焼鈍の冷却過程中および少なくともそのすぐ後に１回の別個のＣＴＥ測定処理で測定した。結果を、下記の表４に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】
ＣＴＥは、１２００℃以下で焼鈍した後に変化しなかったが、１２００℃を超えて焼鈍した後には、自由焼結されたＬＳＭ２０のＣＴＥまで増加して戻った（またはほとんど戻った）。この傾向は、図３に示した微分ＣＴＥのプロットから見ることもできる。
【００３０】
焼鈍の検討を、事前焼結された（ビスク焼成された）サンプルでも遂行した。その結果を、下記の表５に記載する。
【００３１】
【表５】
【００３２】
表５の結果が示すように、ホットプレスした後に得た、ＬＳＭの低ＣＴＥは、１２８０℃以上で焼鈍した後に、自由焼結したＬＳＭのＣＴＥに後戻りをしている。いかなる特定の理論によっても束縛されることは望むものではないが、１１００℃を超えてホットプレスされたＬＳＭ２０において観察される、継続的な焼結に類似して、ＣＴＥの後戻りは、結晶構造の移動性により促進され得るということは可能性がある。
【００３３】
異方性結果
ホットプレスされたＬＳＭ２０のＣＴＥを、図４に示す２つの直交する方向において、試験した。ホットプレスされたディスク厚さ（４ｍｍ）の制限により、試験サンプルは典型的な膨張計の試験サンプル長さ（２５ｍｍ）よりはるかに短かった。異方性試験サンプルの寸法は、４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍだった。
【００３４】
４組の試験を遂行し、３２の膨張曲線を記録し、各方向につき１６本のカーブを得た。試験サンプルは、通常の長い膨張計試験棒（２５ｍｍ長）から切断した。これらの材料は、自由焼結された、ホットプレスされた、ビスク焼成された、およびビスク焼成された／ホットプレスされた、ＣＲＥＥ ＬＳＭ２０を含んでいた。測定値（膨張曲線）を図５に示す。図５を参照すると、面外方向（圧力方向に沿う）の測定値はホットプレス側面１と記載され、面内方向（圧力方向に垂直）の測定値はホットプレス側面２と記載されている。自由焼結されたサンプルの測定値は、自由焼結側面−１および２と記載されている。この試験での小さいサンプル長さは、結果における大きな変動に結びついた。確定的ではないが、このプロットは、約１３ｐｐｍの面外方向のＣＴＥ、約１１ｐｐｍの面内方向のＣＴＥを有する異方性がホットプレスされたサンプルにおいて存在していたことを示唆する。自由焼結されたサンプルは、約１２ｐｐｍのＣＴＥを有していた。
【００３５】
別の実施例で、面内と面外の両方に沿った測定のために、より長い（２１ｍｍ）ＣＴＥ棒を作製することができるように、より厚い（２３ｍｍ）サンプルが、約１３２０℃の焼結温度と、約３０分の時間で、約３ＭＰａの圧力の下で、作製された。表６に、面内と面外の３つの試料のＣＴＥ値を示すが、それぞれ、サンプルの異方性の挙動を示している。表６に記載された面内方向に沿ったＣＴＥ値は、他のところで報告された値より高い。しかしながら、表６の測定に使用されたＨＰｅｄサンプルは、上記に説明した通常のものよりはるかに厚かった（２３ｍｍ対４ｍｍ以下）。いかなる特定の理論によっても束縛されることは望むものではないが、厚いサンプル内部では、圧力の遷移および対応する質量拡散が、薄いサンプル内部のものとは差異があり得ると示唆することは合理的である。この差異はＣＴＥの異なった結果をもたらすかもしれないが、異方性の挙動は、厚さにかかわらず両方の型のサンプルにあてはまるものである。
【００３６】
【表６】
【００３７】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）評価を、ＨＰｅｄサンプルの面内と面外の表面上で適用した。図８に示すように、面内と面外の表面上での結晶異方性はＸＲＤ評価によって識別することができる。ピークの数とそれらのピークの位置は両方の方向に対して同一である。しかしながら、明らかな相対強度変化を示す５対のピークが存在する（表７）。それらの「増加している強度」ピークの指数（ｉｎｄｅｘ）は、すべて結晶格子指数のｃ方向で大きな数を有しており、それは「面内」の表面が、結晶構造のｃ面に優先的に整列したこと、すなわち、面内の表面は、ＬＳＭ結晶構造のｃ面に沿って好ましい結晶学的配向を示すことを示唆する。これは上記のＣＴＥ異方性の唯一の理由ではないかもしれないが、この結晶異方性は、有意な寄与者になり得ると推測される。
【００３８】
【表７】
【００３９】
変動する圧力でのホットプレス結果
上述の異方性結果は、圧力が低ＣＴＥの原因であることを強く示す。そこで、ＣＲＥＥ ＬＳＭ２０の一連のサンプルをホットプレスしたが、異なったピーク圧力で行った。その圧力は、１ＭＰａ、０．１ＭＰａ、死荷重（約０．０２ＭＰａ）、および、無圧力（ただしサファイアスペーサの覆いは有する）である。各圧力レベルに対して、少なくとも２つのサンプルを試験し、各試験は、異なった週に行われた少なくとも２回の繰り返しの試験から構成した。３ＭＰａでホットプレスされたＰｒａｘａｉｒ微細粉末ＬＳＭ２０も試験した。ＣＴＥ結果を、表８に記載する。ホットプレスの後のサンプルディスクの直径膨張も、表８に記載する。これは変形が圧力によって引き起こされたかどうか示すためである。サンプルは焼結中に直径が収縮するはずであるが、変形（圧力誘起質量拡散）を引き起こすために十分な圧力が加えられた場合、ディスクの直径は拡大し得るであろう。
【００４０】
【表８】
【００４１】
表８と図６に示される結果によって実証されるように、ホットプレス圧力は、ホットプレスの後にＬＳＭ２０の低ＣＴＥを確かに引き起こした。図６は、各個別試験サンプルに対するＣＴＥ値を示す。０．０２ＭＰａの圧力でさえ材料を変質するのに十分だったことが理解できる。ディスク直径の膨張結果から、０．０２ＭＰａの圧力でさえ圧力誘起変形（質量拡散）を引き起こすのに十分に大きいことが理解できる。この観察は、結晶方位の強制的な整列による、結晶構造における異方性の生成に関する上記の仮説に対応する。さらに、それは、ＣＴＥが、焼鈍の後に後戻りし得る温度（１２００℃を超える）での上記の観察に対応し得るであろう。
【００４２】
比較的低い圧力でもおこる効果を強調するために、５つのバッチの試験結果をすべて下記の表９に示すが、そのためのサンプルは、ＣＲ ＬＳＭ−（Ｅ） （０．０２ＭＰａ） および ＣＲ ＬＳＭ−（Ｇ） （０．１ＭＰａ）のために、各圧力レベルに対して同一のディスクから切断したものである。膨張計中のどのスロットが試験に使用されるかに関して、サンプルを意図的に互い違いにした。試験は２か月の期間にわたって行なった。
【００４３】
【表９】
【００４４】
非線形の応力歪みの結果
ＬＳＭ２０粉末（ＣＲＥＥ ＬＳＭ２０またはＰｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０）を２インチのディスクへ、ホットプレスまたは自由焼結した。次いで、ディスクから、棒を５０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの寸法に切り出した。次いで、棒を四点曲げ試験にかけて、荷重対変位カーブを測定した。結果を図７Ａ〜図７Ｄに示す。ＣＢ０５１３はホットプレスしたＰｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０（焙焼された粉末）（図７Ａ）、ＣＢ０６１６は自由焼結したＣＲＥＥ ＬＳＭ２０（図７Ｂ）、および、ＣＢ０７０４はホットプレスしたＣＲＥＥ ＳＬＭ２０（図７Ｃ）であった。ＣＢ０６１６（自由焼結したＣＲＥＥ ＬＳＭ２０）は、四点曲げ試験において破損に至るまで線形の弾性の荷重−変位カーブを示したが、これは、小さい荷重の下、室温でのセラミックス材料の予想された挙動である。図７Ａ〜図７Ｃは、それぞれの組成物の個々のサンプルに対する荷重−変位カーブを示す。ＣＢ０５１３（ホットプレスしたＰｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０）とＣＢ０７０４（ホットプレスしたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０）の両方は、塑性降伏、すなわち、軟化であり、いくつかのペロブスカイトセラミックに対して報告された強弾性に似ている挙動である、非線形の荷重対変位カーブを明らかに示した。
【００４５】
ホットプレス試料調製の効果を確認するために、２組のサンプルを同一の処理をしたが、唯一の差異は、１組はホットプレスし、また、１組は自由焼結したことである。粉末バッチ、グリーン成形加工、ならびに焼結の時間および温度は、すべて同じだった。結果を図７Ｄに示す。自由焼結したサンプルは、線形として示され、ホットプレスしたサンプルは、ＣＢ０７０４サンプルによく一致する、明らかに非線形の挙動を有した。
【００４６】
参照による組込み
上記に記載したすべての参考文献の教示は、その全体を参照により本明細書に組込む。
【００４７】
均等物
本発明についてそれらの例示実施形態を参照して具体的に示し、記述してきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲により包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更をそこに実施し得ることを、理解するであろう。
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００９年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６１／３３５，０８５号明細書の利益を主張するものである。上記出願の教示はその全体を参照により本明細書に組込む。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は化学反応により電気を生成する装置である。典型的には、燃料電池内で、カソードにおいてＯ２などの酸素ガスが酸素イオン（Ｏ２−）に還元され、アノードにおいてＨ２ガスなどの燃料ガスが酸素イオンで酸化されて水を形成する。さまざまな型の燃料電池の中でも、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、たとえば、アノード、カソード、電解質およびインターコネクトなどの、燃料電池の構成要素を形成するために金属酸化物（たとえば酸化カルシウムまたは酸化ジルコニウム）の硬質セラミックス化合物を使用する。燃料電池は、スタックとして一般に設計されており、それによって、サブアセンブリは、おのおのがカソード、アノード、およびカソードとアノードの間の固体電解質を含み、１つのサブアセンブリのカソードと別のサブアセンブリのアノードの間に電気的なインターコネクトを設けることにより直列に組み立てられている。
【０００３】
１つのＳＯＦＣ電池の設計は、５層から成る。これらの５層のうちの２層は比較的厚い層、すなわち、アノードバルクおよびカソードバルクである。比較的薄い電解質層ならびに比較的薄い機能的なアノード層およびカソード層が、バルク層の間にはさまれる。通常、薄層の厚さはバルク層の厚さの１／１００しかない。ＳＯＦＣの同時焼成電池の応力発生における最も重要なメカニズムは、熱膨張率（ＣＴＥ）における５層の材料間のミスマッチに起因して、焼結温度の通常１３００〜１４００℃から室温への冷却段階である。層の間でＣＴＥの十分なミスマッチがあると、冷却、または急速すぎるあらゆる温度変化が、ＳＯＦＣの破砕、および結果として故障を引き起こす場合がある。そのはるかに大きな厚さのために、アノードバルク層とカソードバルク層のＣＴＥの間のミスマッチにより、大部分の応力が発生する。ほとんどのセラミックは、ＳＯＦＣが動作する温度領域において、破損に至るまで線形の弾性の応力‐歪み挙動を示すので、確定した幾何学的形状設計のためには、熱のミスマッチ応力に影響を与える材料特性が、２つしかなく、それは、材料の弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）と熱膨張率である。
【０００４】
熱的なミスマッチ応力を減少させるために、ＳＯＦＣのカソードとアノードの材料の両方に、電解質のＣＴＥにできるだけ接近しているＣＴＥを持たせることが望ましく、この電解質は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で通常作られている。ＹＳＺの典型的なＣＴＥは、通常、およそ１０．５×１０−６℃−１と１１×１０−６℃−１の間の範囲にあり、これは、ほとんどのカソードのＣＴＥよりはるかに低い。具体的には、典型的なアノード材料は、１１．３×１０−６℃−１のＣＴＥを有する一方、ＳＯＦＣ用の、最も一般に用いられているカソード材料は、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ３（ＬＳＭ２０／８０）であり、これは、約１２．２×１０−６℃−１と約１２．４×１０−６℃−１（室温と１２００℃の間の平均ＣＴＥ）の間の範囲にあるＣＴＥを有する。Ｌ． Ｋｉｎｄｅｒｍａｎｎ， ｅｔ ａｌ．， 「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ」， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ３ｒｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｆｏｒｕｍ， １９９８， ｐｐ． １２３．を参照されたい。ＬＳＭ材料とＹＳＺ材料のＣＴＥ間の差は、ＳＯＦＣの内部で大きい熱的なミスマッチ応力を発生させるであろう。０．２を超えるＳｒ含有量の増加と共に、ＬＳＭ材料のＣＴＥはさらに増加するであろう。同上文献。一方、０．２未満のＳｒ含有量を有するＬＳＭを使用することは、電気化学的な性能が低下するために、多くの場合望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、前述の問題を克服するか最小限にする必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般に、異方性ＣＴＥを有するカソード、および固体酸化物燃料電池の異方性ＣＴＥカソードを形成するための方法を対象とする。
【０００７】
一実施形態において、固体酸化物燃料電池のカソードは、面外ＣＴＥと面内ＣＴＥの間で少なくとも１ｘ１０−６℃−１の差を有する面外ＣＴＥおよび面内ＣＴＥによって定義された異方性の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する焼結された層を含む。焼結された層はペロブスカイトであり得る。いくつかの実施形態において、ペロブスカイトはランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）であり得る。これらの特定の実施形態において、ＬＳＭは、約１０．６×１０−６℃−１と約１１．８×１０−６℃−１の間の範囲にある、好ましくは、約１１．０ｘ１０−６℃−１と約１１．４×１０−６℃−１の間の範囲にある面内ＣＴＥを有し得る。いくつかの実施形態において、ＬＳＭの面外ＣＴＥは約１３．０×１０−６℃−１であり得、ＬＳＭの面内ＣＴＥは約１２．０×１０−６℃−１である。別の実施形態において、ＬＳＭの面外ＣＴＥは約１４．０×１０−６℃−１であり得る。ＬＳＭの面内ＣＴＥは約１０．６×１０−６℃−１である。異方性ＣＴＥカソードは、約２０℃と約５０℃の間の範囲にある温度で非線形の応力‐歪み曲線を示し得る。
【０００８】
別の実施形態において、固体酸化物燃料電池の低熱膨張率（ＣＴＥ）カソードの形成のための方法は、２つのプラテン間にペロブスカイト粉末の層を配置するステップと、プラテンに圧力を加えながら層を焼結し、それによって異方性ＣＴＥカソードを形成するステップとを含む。この層は、約０．５ｍｍと約４ｍｍの間の範囲にある厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、この層は、約１２００℃と約１４００℃の間の範囲にある温度で、約１５分と約３時間の間の範囲にある期間、焼結され得る。実施形態によっては、この層は、約１２７０℃と約１２９０℃の間の範囲にある温度で、１５分と約１時間の間の範囲にある期間、焼結され得る。プラテンに加えられる圧力は、約０．０２ＭＰａと約２０ＭＰａの間の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、プラテン上に加えられる圧力は、約０．０２ＭＰａと約１２ＭＰａの間の範囲である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は多くの利点を有し、ＳＯＦＣの電池とスタックにおいて、低い熱的ミスマッチ応力を維持することを含む。下記にさらに述べるように、熱処理中のＬＳＭの圧縮は、ＬＳＭのＣＴＥを低下させ、それによってＬＳＭを用いるＳＯＦＣの使用中の故障を、最小限にするか、または著しくを低減することが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法の応用の図解説明である。
【図２】自由焼結された、および、ホットプレスされたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０に対して、温度の関数としてのｔａｎｇｅｎｔ ＣＴＥ（接線勾配によるＣＴＥ）のグラフである。
【図３】焼鈍の前後のｔａｎｇｅｎｔ ＣＴＥのグラフであり、自由焼結された、および、ホットプレスされたＬＳＭ２０のＣＴＥに対して比較している。
【図４】ＣＴＥ異方性試験のための試験サンプルの略図である。
【図５】異方性ＣＴＥの試験結果のグラフである。
【図６】圧力の関数としてのＣＴＥのグラフである。
【図７Ａ】カソードバルク材料の変位の関数としての、四点曲げの荷重のグラフである。
【図７Ｂ】カソードバルク材料の変位の関数としての、四点曲げの荷重のグラフである。
【図７Ｃ】カソードバルク材料の変位の関数としての、四点曲げの荷重のグラフである。
【図７Ｄ】カソードバルク材料の歪みの関数としての、応力のグラフである。
【図８】ホットプレスされたサンプルの、面内と面外の表面のＸＲＤパターンのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前述のことは、添付図面に示す本発明の実施形態例についての下記のより詳細な記述から明らかになるであろう。図面中、同様の参照記号は、異なる図の全てを通して同一の部分を指している。図面は、必ずしも一定の縮尺ではなく、むしろ本発明の実施形態を説明することを重要視している。本明細書中で引用される全ての特許、公開出願および参考文献の教示は参照によりその全体を本明細書に組込む。
【００１２】
本発明は、一般に、異方性ＣＴＥを有するカソード、および固体酸化物燃料電池の異方性ＣＴＥカソードを形成するための方法を対象とする。ＳＯＦＣスタックは、異方性ＣＴＥカソードを含むことができ、異方性ＣＴＥカソードは、スタック製作の前に別々に作製することができ、または、ＳＯＦＣスタックの別の層と同時に処理することができる。本明細書で使用するとき、固体酸化物燃料電池という用語は、固形酸化物電気分解装置、すなわち、水の電気分解のために回生モードで運転される固体酸化物燃料電池を含む。
【００１３】
図１に示す一実施形態において、固体酸化物燃料電池の異方性熱膨張率（ＣＴＥ）カソードの形成のための方法は、２つのプラテン２０間にペロブスカイト粉末の層１０を配置するステップと、プラテン２０に圧力を加えながら層を焼結し、それによって異方性ＣＴＥカソードを形成するステップとを含む。このペロブスカイトはランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）であり得る。他のペロブスカイトとそれらのＣＴＥは、表１に記載されている。
【００１４】
層１０は、約０．５ｍｍと約４ｍｍの間の範囲にある厚さを有することができる。層１０は、たとえば型押、テープキャスティング／積層化、押し出しおよびゲルキャスティングによってペロブスカイト粉末からグリーン形成（未焼結形成）することができる。
【００１５】
【表１】
【００１６】
いくつかの実施形態において、層１０は、約１２００℃と約１４００℃の間の、好ましくは約１２７０℃と約１２９０℃の間の範囲にある温度で、約１５分と約３時間の間の範囲にある、好ましくは約１５分と約１時間の間の範囲にある期間、焼結され得る。プラテン２０に加えられる圧力は、約０．０２ＭＰａと約２０ＭＰａの間の範囲で、好ましくは、約０．０２ＭＰａと約１２ＭＰａの間の範囲であり得、焼結期間中はプラテン２０に一定圧力が加えられている。
【００１７】
結果として得られる低ＣＴＥカソードは、約１０．６×１０−６℃−１と約１１．８×１０−６℃−１の間の範囲にある、好ましくは約１１．０×１０−６℃−１と約１１．４×１０−６℃−１の間の範囲にある、ＣＴＥを有し得る。ここに記載されたＣＴＥは室温と約９００℃の間の線形のセカント ＣＴＥ（ｓｅｃａｎｔ ＣＴＥ）であり、これは約１０００℃を超える継続焼結による複雑化を避けるためである。
【００１８】
このＣＴＥは異方性であり得る。図４に示すように、このＣＴＥは面外ＣＴＥと面内ＣＴＥによって定義することができる。この低ＣＴＥカソードの面外ＣＴＥは、約１４．０×１０−６℃−１であり得て、またこの低ＣＴＥカソードの面内ＣＴＥは約１０．６×１０−６℃−１であり得る。いかなる特定の理論によっても束縛されることを望むものではないが、圧力によって引き起こされたＣＴＥの変化は、異方性の生成に起因し得るということが示唆される。単結晶のＬＳＭはその３つの軸に沿って異なった熱膨張率を有する。単結晶のＬａ０．８３Ｓｒ０．１７ＭｎＯ３のａ軸、ｂ軸およびｃ軸に沿ったＣＴＥについては、但し室温（ＲＴ）未満についてのみであるが、 Ｎｅｕｍｅｉｅｒ， Ｊ．Ｊ． ｅｔ ａｌ．， １９９９， 「Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｌａ０．８３Ｓｒ０．１７ＭｎＯ３： ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｔｒａｉｎ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ」， Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ｖｏｌ． ５８， Ｎｏ． ３， １７０１−１７０５， を参照されたい。この文献の結果は、単結晶のＬＳＭが異方性のＣＴＥを有することを示す。温度依存の結晶格子パラメーターは、文献で見いだすことができる。Ｇａｖｉｋｏ， ｅｔ ａｌ．， ２００５，「 Ｘ−ｒａｙ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ （Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｍａｎｇａｎｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」， Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ， Ｖｏｌ ４７， Ｎｏ． ７， １２９９−１３０５、および、Ｉｂｅｒｌ， Ａ， ｅｔ ａｌ．， １９９１， 「Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｉｎ （Ｌａ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ３−ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２ｎｄ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ， ５２７−５３５。巨視的なＣＴＥは、巨視的には等方性に見える、異方性の単結晶のＬＳＭのランダム分布の平均である。高温で加えられた圧力が、結晶のＬＳＭの統計学的にランダムな配向を乱し、それにより、異方性を発生させるということは可能性がある。
【００１９】
カソードは、約２０℃と約５０℃の間の範囲にある温度で、非線形の応力‐歪み曲線を示し得る。
【実施例】
【００２０】
例証
他に断らない限り、サンプルはすべて約１２８０℃で約３０分間空気中で焼結した。図６と下記の表７にその結果を示す、ホットプレスされた（ＨＰｅｄ）サンプルに対して、約０．０２ＭＰａと約３ＭＰａの間の範囲にある一定圧力を焼結工程の全体にわたって維持した。下記の表２は、いくつかのＬＳＭ材料の室温（ＲＴ）から９００℃で測定されたＣＴＥ（ｐｐｍすなわち１０−６℃−１での）を記載し、これらのＬＳＭ材料は、Ｐｒａｘａｉｒ（Ｐｒａｘａｉｒ、Ｗｏｏｄｉｎｖｉｌｌｅ、ＷＡ）Ｌａ０．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ３（ＬＳＭ２０）；０％、２％および５％のＡサイト欠損を有するＰｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０；自社内で、自由焼結されるか、ビスク焼成されるかのいずれかで製造されたＬＳＭ２０（ＣＲＥＥ ＬＳＭ２０）；およびＮｅｘＴｅｃｈ（ＮｅｘＴｅｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｌｅｗｉｓ Ｃｅｎｔｅｒ， ＯＨ）ＬＳＭ２０からのものである。他に断らない限り、表２で記載したサンプルは、グリーン形成された、対応するＬＳＭ粉末を空気中で自由焼結することによって、製造した。
【００２１】
【表２】
【００２２】
ＬＳＭのサンプルをホットプレスする効果を実証するために、３組のサンプルをＣＲＥＥ ＬＳＭ２０の同一のバッチから作製した。組Ａは、箱型オーブン内でスペーサで上面と底面を覆って自由焼結した。組Ｂは、ホットプレスオーブン内でサファイアスペーサで上面と底面を覆って自由焼結し、組Ｃは、ホットプレスした。サンプルの各組は、少なくとも４つのサンプルと２回の繰り返しの試験から成り立った。ＣＴＥの結果は次のとおりだった。
組Ａ（箱型オーブン内でスペーサで覆って自由焼結した） −− １２〜１２．２ｐｐｍ
組Ｂ（ホットプレスオーブン内でスペーサで覆って自由焼結した） −− １１．９〜１２．２ｐｐｍ
組Ｃ（ホットプレスした） −− １１〜１１．２ｐｐｍ
微分ＣＴＥに関して、ホットプレスされたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０粉末および自由焼結されたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０粉末の比較を図２に示す。図２に示すように、ホットプレスされたＬＳＭ２０のｔａｎｇｅｎｔ ＣＴＥは、全温度範囲にわたって自由焼結されたＬＳＭ２０のｔａｎｇｅｎｔ ＣＴＥより低い。
【００２３】
低ＣＴＥのＬＳＭの追加の結果が、一連の事前焼結された（ビスク焼成された）カソードバルクのサンプルから得られた。３組の同じ１インチ（２５ｍｍ）のディスクを最初に自由焼結した。次いで、そのうちの２組を、下記の表３に記載した、異なる温度と圧力の下でホットプレスした。その後にそれらのＣＴＥを測定し、これらも表３に記載した。表３に示すように、ホットプレスするとＬＳＭ材料のＣＴＥは低下した。
【００２４】
【表３】
【００２５】
Ｐｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０から作られ、ホットプレス前に焙焼された追加サンプルもホットプレス後に低ＣＴＥを示した。
【００２６】
熱的安定性結果
ホットプレスされたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０に、熱サイクル試験を受けさせ、サンプルは、約１６時間の累積期間、９００℃にさらした。サイクル試験の前（最初の加熱中に）と、この試験の後（最終のサイクル冷却中に）のＣＴＥを、計算した。この２つのＣＴＥ値は、試験された３つの型のすべてのサンプルに対して同じだった（ホットプレスされたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０に対して１１〜１１．２ｐｐｍ、自由焼結されたＰｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０および自由焼結されたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０に対して１１．９〜１２．２ｐｐｍ）。したがって、ＣＴＥの比較的に短期の安定性は９００℃で実証された。
【００２７】
焼鈍結果
１組のホットプレスされたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０を、膨張計において空気中で、９００℃（４時間）、１２００℃（４時間）、１２８０℃（６時間）および１３８０℃（２時間）でそれぞれ焼鈍した。焼鈍前後のＣＴＥを測定した。焼鈍前のＣＴＥは、焼鈍の加熱過程中に測定した。焼鈍後のＣＴＥは、焼鈍の冷却過程中および少なくともそのすぐ後に１回の別個のＣＴＥ測定処理で測定した。結果を、下記の表４に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】
ＣＴＥは、１２００℃以下で焼鈍した後に変化しなかったが、１２００℃を超えて焼鈍した後には、自由焼結されたＬＳＭ２０のＣＴＥまで増加して戻った（またはほとんど戻った）。この傾向は、図３に示した微分ＣＴＥのプロットから見ることもできる。
【００３０】
焼鈍の検討を、事前焼結された（ビスク焼成された）サンプルでも遂行した。その結果を、下記の表５に記載する。
【００３１】
【表５】
【００３２】
表５の結果が示すように、ホットプレスした後に得た、ＬＳＭの低ＣＴＥは、１２８０℃以上で焼鈍した後に、自由焼結したＬＳＭのＣＴＥに後戻りをしている。いかなる特定の理論によっても束縛されることは望むものではないが、１１００℃を超えてホットプレスされたＬＳＭ２０において観察される、継続的な焼結に類似して、ＣＴＥの後戻りは、結晶構造の移動性により促進され得るということは可能性がある。
【００３３】
異方性結果
ホットプレスされたＬＳＭ２０のＣＴＥを、図４に示す２つの直交する方向において、試験した。ホットプレスされたディスク厚さ（４ｍｍ）の制限により、試験サンプルは典型的な膨張計の試験サンプル長さ（２５ｍｍ）よりはるかに短かった。異方性試験サンプルの寸法は、４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍだった。
【００３４】
４組の試験を遂行し、３２の膨張曲線を記録し、各方向につき１６本のカーブを得た。試験サンプルは、通常の長い膨張計試験棒（２５ｍｍ長）から切断した。これらの材料は、自由焼結された、ホットプレスされた、ビスク焼成された、およびビスク焼成された／ホットプレスされた、ＣＲＥＥ ＬＳＭ２０を含んでいた。測定値（膨張曲線）を図５に示す。図５を参照すると、面外方向（圧力方向に沿う）の測定値はホットプレス側面１と記載され、面内方向（圧力方向に垂直）の測定値はホットプレス側面２と記載されている。自由焼結されたサンプルの測定値は、自由焼結側面−１および２と記載されている。この試験での小さいサンプル長さは、結果における大きな変動に結びついた。確定的ではないが、このプロットは、約１３ｐｐｍの面外方向のＣＴＥ、約１１ｐｐｍの面内方向のＣＴＥを有する異方性がホットプレスされたサンプルにおいて存在していたことを示唆する。自由焼結されたサンプルは、約１２ｐｐｍのＣＴＥを有していた。
【００３５】
別の実施例で、面内と面外の両方に沿った測定のために、より長い（２１ｍｍ）ＣＴＥ棒を作製することができるように、より厚い（２３ｍｍ）サンプルが、約１３２０℃の焼結温度と、約３０分の時間で、約３ＭＰａの圧力の下で、作製された。表６に、面内と面外の３つの試料のＣＴＥ値を示すが、それぞれ、サンプルの異方性の挙動を示している。表６に記載された面内方向に沿ったＣＴＥ値は、他のところで報告された値より高い。しかしながら、表６の測定に使用されたＨＰｅｄサンプルは、上記に説明した通常のものよりはるかに厚かった（２３ｍｍ対４ｍｍ以下）。いかなる特定の理論によっても束縛されることは望むものではないが、厚いサンプル内部では、圧力の遷移および対応する質量拡散が、薄いサンプル内部のものとは差異があり得ると示唆することは合理的である。この差異はＣＴＥの異なった結果をもたらすかもしれないが、異方性の挙動は、厚さにかかわらず両方の型のサンプルにあてはまるものである。
【００３６】
【表６】
【００３７】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）評価を、ＨＰｅｄサンプルの面内と面外の表面上で適用した。図８に示すように、面内と面外の表面上での結晶異方性はＸＲＤ評価によって識別することができる。ピークの数とそれらのピークの位置は両方の方向に対して同一である。しかしながら、明らかな相対強度変化を示す５対のピークが存在する（表７）。それらの「増加している強度」ピークの指数（ｉｎｄｅｘ）は、すべて結晶格子指数のｃ方向で大きな数を有しており、それは「面内」の表面が、結晶構造のｃ面に優先的に整列したこと、すなわち、面内の表面は、ＬＳＭ結晶構造のｃ面に沿って好ましい結晶学的配向を示すことを示唆する。これは上記のＣＴＥ異方性の唯一の理由ではないかもしれないが、この結晶異方性は、有意な寄与者になり得ると推測される。
【００３８】
【表７】
【００３９】
変動する圧力でのホットプレス結果
上述の異方性結果は、圧力が低ＣＴＥの原因であることを強く示す。そこで、ＣＲＥＥ ＬＳＭ２０の一連のサンプルをホットプレスしたが、異なったピーク圧力で行った。その圧力は、１ＭＰａ、０．１ＭＰａ、死荷重（約０．０２ＭＰａ）、および、無圧力（ただしサファイアスペーサの覆いは有する）である。各圧力レベルに対して、少なくとも２つのサンプルを試験し、各試験は、異なった週に行われた少なくとも２回の繰り返しの試験から構成した。３ＭＰａでホットプレスされたＰｒａｘａｉｒ微細粉末ＬＳＭ２０も試験した。ＣＴＥ結果を、表８に記載する。ホットプレスの後のサンプルディスクの直径膨張も、表８に記載する。これは変形が圧力によって引き起こされたかどうか示すためである。サンプルは焼結中に直径が収縮するはずであるが、変形（圧力誘起質量拡散）を引き起こすために十分な圧力が加えられた場合、ディスクの直径は拡大し得るであろう。
【００４０】
【表８】
【００４１】
表８と図６に示される結果によって実証されるように、ホットプレス圧力は、ホットプレスの後にＬＳＭ２０の低ＣＴＥを確かに引き起こした。図６は、各個別試験サンプルに対するＣＴＥ値を示す。０．０２ＭＰａの圧力でさえ材料を変質するのに十分だったことが理解できる。ディスク直径の膨張結果から、０．０２ＭＰａの圧力でさえ圧力誘起変形（質量拡散）を引き起こすのに十分に大きいことが理解できる。この観察は、結晶方位の強制的な整列による、結晶構造における異方性の生成に関する上記の仮説に対応する。さらに、それは、ＣＴＥが、焼鈍の後に後戻りし得る温度（１２００℃を超える）での上記の観察に対応し得るであろう。
【００４２】
比較的低い圧力でもおこる効果を強調するために、５つのバッチの試験結果をすべて下記の表９に示すが、そのためのサンプルは、ＣＲ ＬＳＭ−（Ｅ） （０．０２ＭＰａ） および ＣＲ ＬＳＭ−（Ｇ） （０．１ＭＰａ）のために、各圧力レベルに対して同一のディスクから切断したものである。膨張計中のどのスロットが試験に使用されるかに関して、サンプルを意図的に互い違いにした。試験は２か月の期間にわたって行なった。
【００４３】
【表９】
【００４４】
非線形の応力歪みの結果
ＬＳＭ２０粉末（ＣＲＥＥ ＬＳＭ２０またはＰｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０）を２インチのディスクへ、ホットプレスまたは自由焼結した。次いで、ディスクから、棒を５０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの寸法に切り出した。次いで、棒を四点曲げ試験にかけて、荷重対変位カーブを測定した。結果を図７Ａ〜図７Ｄに示す。ＣＢ０５１３はホットプレスしたＰｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０（焙焼された粉末）（図７Ａ）、ＣＢ０６１６は自由焼結したＣＲＥＥ ＬＳＭ２０（図７Ｂ）、および、ＣＢ０７０４はホットプレスしたＣＲＥＥ ＳＬＭ２０（図７Ｃ）であった。ＣＢ０６１６（自由焼結したＣＲＥＥ ＬＳＭ２０）は、四点曲げ試験において破損に至るまで線形の弾性の荷重−変位カーブを示したが、これは、小さい荷重の下、室温でのセラミックス材料の予想された挙動である。図７Ａ〜図７Ｃは、それぞれの組成物の個々のサンプルに対する荷重−変位カーブを示す。ＣＢ０５１３（ホットプレスしたＰｒａｘａｉｒ ＬＳＭ２０）とＣＢ０７０４（ホットプレスしたＣＲＥＥ ＬＳＭ２０）の両方は、塑性降伏、すなわち、軟化であり、いくつかのペロブスカイトセラミックに対して報告された強弾性に似ている挙動である、非線形の荷重対変位カーブを明らかに示した。
【００４５】
ホットプレス試料調製の効果を確認するために、２組のサンプルを同一の処理をしたが、唯一の差異は、１組はホットプレスし、また、１組は自由焼結したことである。粉末バッチ、グリーン成形加工、ならびに焼結の時間および温度は、すべて同じだった。結果を図７Ｄに示す。自由焼結したサンプルは、線形として示され、ホットプレスしたサンプルは、ＣＢ０７０４サンプルによく一致する、明らかに非線形の挙動を有した。
【００４６】
参照による組込み
上記に記載したすべての参考文献の教示は、その全体を参照により本明細書に組込む。
【００４７】
均等物
本発明についてそれらの例示実施形態を参照して具体的に示し、記述してきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲により包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更をそこに実施し得ることを、理解するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面外ＣＴＥと面内ＣＴＥの間で少なくとも１×１０−６℃−１の差を有する面外ＣＴＥおよび面内ＣＴＥによって定義された異方性の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する焼結された層を含む、固体酸化物燃料電池のカソード。
【請求項２】
前記焼結された層がペロブスカイトである、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記ペロブスカイトがランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）である、請求項２に記載のカソード。
【請求項４】
前記ＬＳＭが、約１０．６×１０−６℃−１と約１１．８×１０−６℃−１の間の範囲にある面内ＣＴＥを有する、請求項３に記載のカソード。
【請求項５】
前記ＬＳＭが、約１１．０×１０−６℃−１と約１１．４×１０−６℃−１の間の範囲にある面内ＣＴＥを有する、請求項４に記載のカソード。
【請求項６】
前記ＬＳＭの面外ＣＴＥが約１３．０×１０−６℃−１であり、前記ＬＳＭの面内ＣＴＥが約１２．０×１０−６℃−１である、請求項３に記載のカソード。
【請求項７】
前記ＬＳＭの面外ＣＴＥが約１４．０×１０−６℃−１であり、前記ＬＳＭの面内ＣＴＥが約１０．６×１０−６℃−１である、請求項３に記載のカソード。
【請求項８】
前記カソードが、約２０℃と約５０℃の間の範囲にある温度で非線形の応力‐歪み曲線を示す、請求項１に記載のカソード。
【請求項９】
固体酸化物燃料電池の低熱膨張率（ＣＴＥ）のカソード形成のための方法であって、
ａ）２つのプラテン間にペロブスカイト粉末の層を配置するステップと、
ｂ）前記プラテンに圧力を加えながら前記層を焼結し、それによって前記低ＣＴＥのカソードを形成するステップと、を含む、方法。
【請求項１０】
前記ペロブスカイトが、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記層が、約０．５ｍｍと約４ｍｍの間の範囲にある厚さを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記層が、約１２００℃と約１４００℃の間の範囲にある温度で、約１５分と約３時間の間の範囲にある期間、焼結される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記層が、約１２７０℃と約１２９０℃の間の範囲にある温度で、約１５分と約１時間の間の範囲にある期間、焼結される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラテンに加えられる圧力が、約０．０２ＭＰａと約２０ＭＰａの間の範囲にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記プラテンに加えられる圧力が、約０．０２ＭＰａと約１２ＭＰａの間の範囲にある、請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
面外ＣＴＥと面内ＣＴＥの間で少なくとも１×１０−６℃−１の差を有する面外ＣＴＥおよび面内ＣＴＥによって定義された異方性の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する焼結された層を含む、固体酸化物燃料電池のカソード。
【請求項２】
前記焼結された層がペロブスカイトである、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記ペロブスカイトがランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）である、請求項２に記載のカソード。
【請求項４】
前記ＬＳＭが、約１０．６×１０−６℃−１と約１１．８×１０−６℃−１の間の範囲にある面内ＣＴＥを有する、請求項３に記載のカソード。
【請求項５】
前記ＬＳＭが、約１１．０×１０−６℃−１と約１１．４×１０−６℃−１の間の範囲にある面内ＣＴＥを有する、請求項４に記載のカソード。
【請求項６】
前記ＬＳＭの面外ＣＴＥが約１３．０×１０−６℃−１であり、前記ＬＳＭの面内ＣＴＥが約１２．０×１０−６℃−１である、請求項３に記載のカソード。
【請求項７】
前記ＬＳＭの面外ＣＴＥが約１４．０×１０−６℃−１であり、前記ＬＳＭの面内ＣＴＥが約１０．６×１０−６℃−１である、請求項３に記載のカソード。
【請求項８】
前記カソードが、約２０℃と約５０℃の間の範囲にある温度で非線形の応力‐歪み曲線を示す、請求項１に記載のカソード。
【請求項９】
固体酸化物燃料電池の低熱膨張率（ＣＴＥ）のカソード形成のための方法であって、
ａ）２つのプラテン間にペロブスカイト粉末の層を配置するステップと、
ｂ）前記プラテンに圧力を加えながら前記層を焼結し、それによって前記低ＣＴＥのカソードを形成するステップと、を含む、方法。
【請求項１０】
前記ペロブスカイトが、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記層が、約０．５ｍｍと約４ｍｍの間の範囲にある厚さを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記層が、約１２００℃と約１４００℃の間の範囲にある温度で、約１５分と約３時間の間の範囲にある期間、焼結される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記層が、約１２７０℃と約１２９０℃の間の範囲にある温度で、約１５分と約１時間の間の範囲にある期間、焼結される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラテンに加えられる圧力が、約０．０２ＭＰａと約２０ＭＰａの間の範囲にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記プラテンに加えられる圧力が、約０．０２ＭＰａと約１２ＭＰａの間の範囲にある、請求項１４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図７Ｂ】
【図７Ｄ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図７Ｂ】
【図７Ｄ】
【公表番号】特表２０１３−５１６７３１（Ｐ２０１３−５１６７３１Ａ）
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４７３０６（Ｐ２０１２−５４７３０６）
【出願日】平成２２年１２月３０日（２０１０．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６２５４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８２３２６
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５９３１５０８６３）サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド (139)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３０日（２０１０．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６２５４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８２３２６
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５９３１５０８６３）サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド (139)
【Ｆターム（参考）】
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