ＴｉおよびＴｉ合金層を有する金属積層膜一括エッチング液組成物
【課題】 本発明の課題は、ガラス浸食性、面内不均一性、残渣、長い処理時間などの問題点を解決した、ＴｉまたはＴｉ合金層を有する金属積層膜の一括エッチング液を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、少なくとも１層のＴｉまたはＴｉ合金層と少なくとも１層の他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングするためのエッチング液であって、フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物と、フッ素が配位可能なイオンとを含有する、前記エッチング液、該エッチング液の製造方法、ならびに、該エッチング液を用いたエッチング方法に関する。
【解決手段】 本発明は、少なくとも１層のＴｉまたはＴｉ合金層と少なくとも１層の他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングするためのエッチング液であって、フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物と、フッ素が配位可能なイオンとを含有する、前記エッチング液、該エッチング液の製造方法、ならびに、該エッチング液を用いたエッチング方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の表示装置や太陽電池、タッチパネルの電極などに使用されるＴｉまたはＴｉ合金層を有する多層膜、例えば、ＳｉＯ２もしくはＳｉ基板上に存在するＴｉまたはＴｉ合金層を有する多層膜の一括エッチング液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイの電極および配線材料にはＡｌが使用されてきたが、基板サイズの大型化に伴い、薄膜トランジスタと接続するゲート線およびデータ線が長くなるため、信号伝達遅延が問題となる。そこで、より低抵抗なＣｕ配線の開発および実用化が近年盛んとなっており、３Ｄ液晶テレビへの応用も期待されている。
【０００３】
Ｃｕを電極および配線として使用する場合、Ｃｕを単層で用いるのではなく、ガラス基板との密着性向上やＣｕの拡散をバリアすることを目的として、Ｔｉ、Ｍｏ、ＭｏＴｉなどの金属を密着層、バリア層として使用する必要がある。その場合、一般にはＣｕ／Ｔｉ、Ｔｉ／Ｃｕ／Ｔｉ、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｍｏ、ＭｏＴｉ／Ｃｕ／ＭｏＴｉ、Ｃｕ／ＭｏＴｉなどの積層膜として電極に使用することが試みられている。
【０００４】
上記の電極配線にＣｕを用いた金属積層膜に限らず、ＴｉまたはＴｉ合金層を有する金属積層膜は、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）などのＦＰＤ、太陽電池、タッチパネルなどにも用いられている。こうした金属積層膜を効率的に微細加工するための方法が、種々検討されてきた。
【０００５】
従来のＣｕ／Ｔｉ積層膜のエッチング方法としては、Ｃｕ層はドライエッチングしにくいことから、Ｃｕ／Ｔｉの一括ウェットエッチングが主流である。Ｃｕ／Ｔｉ一括エッチング液には、Ｃｕ溶解のための酸化剤として過酸化水素やペルオキソ硫酸（過硫酸）などの過酸化物、Ｔｉ溶解のためにフッ化物を含んでいるものが既に実用化されている（特許文献１）。
【０００６】
ＣｕとＴｉを別々にエッチング（Ｃｕはウェット、Ｔｉはウェットまたはドライ）する方法もあるが、工程が２段階となり複雑になるため、一括エッチングの方が望ましい。
【０００７】
しかしながら、上記のＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液では、液中に溶解したＣｕイオンが過酸化水素、過硫酸の分解を促進し、酸素を発生させることがわかっている。このため、使用時には、パネルの処理枚数に対応した消費量よりも多くの酸化剤が消費されるため、多量の補給を必要とする問題がある。また、酸素発生によりエッチング液を収納している容器中の圧力が増大するため、爆発の危険性を伴う問題もある。以上の理由により、過酸化水素、過硫酸に代わる酸化剤を用いたＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液が要望されている。
【０００８】
過酸化物以外の酸化剤として、Ｃｕイオン共存下でも安定なＨＮＯ３が有効である。ＨＮＯ３を酸化剤としたエッチング液は混酸系（Ｈ３ＰＯ４＋ＨＮＯ３＋ＡｃＯＨ、Ｈ２ＳＯ４＋ＨＮＯ３＋ＡｃＯＨ）が知られており、主にＡｌのエッチング液などに使用されている。Ｃｕのエッチングにおいても、ＨＮＯ３濃度とその他の酸の濃度を調整することで、Ｃｕの溶解速度を最適な範囲に制御することが可能である。これにフッ化物を添加することでＣｕ／Ｔｉの一括エッチングが可能となる。
【０００９】
無機酸化剤（Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等の多価イオン）を用いたエッチング液もあるが、Ｃｕ溶解速度が制御しにくい、Ｓ．Ｅ．（サイドエッチ）が大きく、パターンエッジ形状がシャープでなく凹凸形状になるなどの問題がある。Ｓ．Ｅ．が大きいと、金属配線の線幅が小さくなり、電気抵抗の増大につながるため問題である。また、パターンエッジ形状が悪いと、断線やショートの問題が起き、次工程の薄膜成膜におけるステップ・カバレッジが悪くなる。よって、この組成をベースとして、良好なＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液を見出すことは、混酸系よりも困難であると考えられる。
【００１０】
このため、過酸化物以外の酸化剤を用いたＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液は、フッ化物と混酸系を組み合わせた混酸系ベースのものが最適と考えられる。ただし、混酸系ベースでＣｕ／Ｔｉを一括エッチングすると、Ｓ．Ｅ．およびパターンエッジの形状に関しては問題ないが、下地ガラスの浸食性、低い面内均一性、長い処理時間、初期液でＣｕ層が溶解しないなどの問題があった。
【００１１】
特に、エッチング液のガラス浸食性が高いことは歩留りを下げる原因となるので、これを改善することは優先されるべき課題である。ガラス浸食性を抑制するためにはフッ化物濃度を下げることが有効であるが、Ｔｉもフッ化物によって溶解されているため、Ｔｉの溶解速度も下がってしまう。このため、十分なＴｉ溶解速度の維持とガラス浸食性の抑制の両立は困難であった。
【００１２】
以下、主な先行技術について、本発明との相違について簡単に紹介する。
特開２００５−０９７７１５号公報（特許文献２）は、Ｔｉ含有層エッチング液として、主成分にケイフッ化水素酸を含むことを特徴とし、さらに酸化剤（硝酸又は過酸化水素水）を含む組成を示している。また、Ｔｉ含有層の上にＴｉ以外の金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ）によるパターンが形成されているＴｉ含有層のエッチング方法としている。しかしながら、同文献においては、Ｔｉ含有層上部のＣｕなどの金属は別のエッチング液でエッチングしており、Ｔｉ含有層は、上部金属をマスクパターンとして前記エッチング液によりエッチング可能という記載にとどまっている。すなわち、Ｃｕその他の金属をエッチングせず、Ｔｉを選択的にエッチングする液であり、用途が異なっている。
【００１３】
特開２０１０−１１４４１５号公報（特許文献３）は、ＣｕまたはＣｕ合金で構成された単一膜、および二重膜以上の積層膜のエッチング液である。Ｃｕ溶解のための酸化剤としてＨＮＯ３が含まれているが、フッ化物は含んでいないので、Ｃｕ／Ｔｉ積層膜をエッチングした場合、Ｔｉ層はエッチングできないと考えられる。
米国特許第５２９８１１７号明細書（特許文献４）は、フッ素＋塩化銅＋塩化物でＣｕ／Ｔｉをエッチングするプロセスを提示している。アンダーカットやエッチング断面の形状について記載しているが、具体的なエッチング速度については触れられていない。
【００１４】
韓国特許第１０−０４１９０７１号公報（特許文献５）は、組成物として、過酸化水素を含まず、酸化剤として、無機塩（ＣｕＣｌ２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３）、無機酸、フッ素源、さらにピリジンなどを含んでいる。無機塩（金属塩）を、エッチングを行うための酸化剤として使用しているのに対し、本願のエッチング液では遊離フッ素イオンを配位させて、ガラス浸食性を抑えるために添加しており、目的が異なる。また、テーパー形状の制御とガラスへのアタックを抑制するために、ピリジンその他の含窒素有機溶剤を添加しているが、廃液処理に問題がある。
【００１５】
韓国特許第１０−０５９６４６８号公報（特許文献６）は、エッチング液組成としてＨＦとＨＮＯ３＋ＣＨ３ＣＯＯＨの混合物を示している。しかし、エッチング対象がＴｉ／Ｃｕ／ガラスと異なり、さらに前述の特許文献５中の引用で、「テーパープロファイルが不良で、ガラス基板とシリコン層へのアタックを発生させるので、実際の工場での使用に適していない。」とされている。
このように、Ｃｕ／ＴｉまたはＣｕ／Ｔｉ合金層である金属積層膜の一括エッチングするに際して、十分に満足できるエッチング液は未だ開発されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第７００８５４８号明細書
【特許文献２】特開２００５−０９７７１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１４４１５号公報
【特許文献４】米国特許第５２９８１１７号明細書
【特許文献５】韓国特許第１０−０４１９０７１号公報
【特許文献６】韓国特許第１０−０５９６４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の課題は、ガラス浸食性、面内不均一性、残渣、長い処理時間、初期液でのＣｕ層の溶解性の悪さなどの従来の問題点を解決した、ＴｉまたはＴｉ合金層を有する金属積層膜の一括エッチング液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねる中で、上記課題を解決するのに、フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物とフッ素が配位可能なイオンとを含有するエッチング液が極めて有用であることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下のエッチング液、該エッチング液の製造方法および該エッチング液を用いたエッチング方法に関する。
［１］ 少なくとも１層のＴｉまたはＴｉ合金層と少なくとも１層の他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングするためのエッチング液であって、
フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物と、
フッ素が配位可能なイオンとを含有する、前記エッチング液。
［２］ 少なくとも１層の他の金属層が、Ｃｕ層またはＣｕ合金層からなる金属積層膜である、［１］に記載のエッチング液。
［３］ 金属積層膜がＣｕ／ＴｉまたはＣｕ／Ｔｉ合金である［２］に記載のエッチング液。
［４］ フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＫＦからなる群から選択される１種または２種以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［５］ フッ素が配位可能なイオンが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏからなる群から選択される元素を含むイオンである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［６］ さらに、ＣｕまたはＣｕ合金をエッチングするための酸化剤を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエッチング液。
【００２０】
［７］ 酸化剤が硝酸である、［６］に記載のエッチング液。
［８］ さらに、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌ、ＭｅＳＯ３Ｈからなる群から選択される１種または２種以上の酸を含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［９］ さらに、ケイフッ化物イオンを含む化合物およびケイ素を含む水溶性ケイ素化合物からなる群から選択される１または２種以上の化合物を含有する、請求項［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［１０］ フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物とフッ素が配位可能なイオンとを混合することにより、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のエッチング液を製造する方法。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のエッチング液によって、ＴｉまたはＴｉ合金層と他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングする方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、十分なＴｉ溶解速度の維持と、ガラス浸食性抑制の両立が可能な、ＴｉおよびＴｉ合金層を有する金属積層膜の一括エッチング液が提供される。
【００２２】
本発明のエッチング液により、ガラス基板上に形成されたＣｕ／Ｔｉ積層膜を、ガラスを浸食することなく一括エッチングすることが可能である。また、Ｓ．Ｅ．とパターンエッジの形状も良好であり、その他の上記従来の問題点（面内均一性、残渣、長い処理時間、Ｃｕ層の溶解性）の改善も可能となる。
具体的には、エッチング液組成にＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ（好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ）などの金属を新たに加え、金属イオンとフッ化物イオン（Ｆ）を配位させて液中のフッ素濃度を制御することで、ガラス浸食性の抑制が可能である。さらに、組成最適化による物性制御により、面内均一性の向上、処理時間の短縮、初期液でのＣｕ層の溶解性向上が可能となる。
【００２３】
なお、本発明にかかるエッチングの作用メカニズムは、必ずしも明らかとは言えないが、フッ素を含む酸のフッ化物イオンが、フッ素が配位可能なイオンに配位することにより、エッチング液中のフッ化物イオン濃度がＴｉまたはＴｉ合金をエッチングするために適度な濃度であって、ガラスまたはシリコンを浸食しない濃度となり、ＴｉまたはＴｉ合金が選択的にエッチングされるのものと考えられる。さらに、フッ素を含む酸またはエッチング液中の酸化剤により、銅などの積層膜を形成する層の金属も酸化され、ＴｉおよびＴｉ合金層を有する金属積層膜の一括エッチングがより一層進行するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例３の液によって、１８秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図２】図２は、実施例４の液によって、４７秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図３】図３は、実施例５の液によって、７２秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図４】図４は、実施例６の液によって、９０秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図５】図５は、比較例３の液によって、３６秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図６】図６は、比較例４の液によって、４７秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図７】図７は、比較例５の液によって、３８秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図８】図８は、比較例６の液によって、２７秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のエッチング液がエッチングする積層膜は、ガラスまたはシリコン基板上に成膜された、ＴｉまたはＴｉ合金層を有する積層膜であり、例えば、ガラス基板上にスパッタリング法にて、ＴｉまたはＴｉ合金層をバリアメタルとして成膜し、さらにその上にＣｕまたはその他の金属を成膜した積層膜であり、積層膜の組成はＣｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／ＴｉＭｏ、Ｃｕ／ＴｉＦｅ及びＣｕ／ＴｉＺｒなどが挙げられる。
本発明のＴｉ合金は、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉおよび任意の他の金属を含んでなる合金であり、例えば、Ｔｉを８０ｗｔ％以上含み、好ましくは、Ｔｉを９０ｗｔ％以上含み、さらに好ましくは、Ｔｉを９５ｗｔ％以上含む。
また、本発明において、Ｃｕ／Ｔｉとは、２層膜であって、表層から、Ｃｕ、Ｔｉの順に積層されていることを表している。また、Ｃｕ／Ｔｉ合金は、２層膜であって、表層から、Ｃｕ、Ｔｉ合金の順に積層されていることを表している。
【００２６】
本発明のエッチング液は混酸系をベースとしたものが望ましいが、金属溶解のための酸化剤はＨＮＯ３に限らず、Ｃｕ溶解可能なら特に限定されるものではない。よって、過酸化物以外の酸化剤を用いた組成が、Ｃｕ／Ｔｉ一括エッチング液として使用可能であることを確認した。
【００２７】
本発明のエッチング液に含有されるＣｕをエッチングするための酸化剤としては、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ペルオキソ一硫酸カリウム、オキソン、ＬＤ−１００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、金属塩（ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２）などが挙げられる。Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ペルオキソ一硫酸カリウムなどの過酸化物は、金属イオン共存下で分解する問題がある。また、オキソン、ＬＤ−１００は同じ過酸化物でもＨ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８などよりは安定性は優れているが、アルカリ性条件下では分解しやすいため、酸化剤としては、ＨＮＯ３が好ましい。
ＨＮＯ３濃度が小さすぎるとＣｕ溶解能が低くなり、処理可能なパネル枚数が減少する問題がある。また、ＨＮＯ３濃度が大きすぎるとエッチング挙動が制御しにくく、面内均一性が低下してＣｕ残渣が発生する問題がある。このため、ＨＮＯ３濃度は０．１７４〜４．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
また、Ｃｕのエッチング速度を調整するため酸として、例えば、酢酸を３．００〜７．３９ｍｏｌ／ｌを含む場合には、ＨＮＯ３濃度は、２．７５〜４．７５ｍｏｌ／ｌが好ましく、酢酸３．００〜７．３９ｍｏｌ／ｌに加えて、過塩素酸、硫酸、りん酸などを３．００〜４．００ｍｏｌ／ｌを含む場合には、０．１７４〜１．００ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．３〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のエッチング液に含有されるフッ素を含む酸としては、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６などが挙げられるが、ケイ酸イオンを含むことにより、ガラス浸食の抑制により有効であるとの観点から、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。また、Ｈ２ＳｉＦ６は、Ｃｕ溶解速度を上昇させる効果があるため、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ（酢酸）、ＨＣｌＯ４などのその他の酸と同じように、初期液でＣｕ層が溶解しない問題を改善することに有効であることからも好ましい。
フッ素を含む酸の濃度、例えばＨ２ＳｉＦ６濃度に関しては、濃度が小さすぎるとＴｉ溶解能が低くなる問題がある。濃度が大きすぎると、下記に記すようにＨ２ＳｉＦ６濃度に対応して金属イオンも多量に必要となり、金属イオンの溶解度が上限を超える懸念がある。これらの理由により、Ｈ２ＳｉＦ６濃度は０．１２〜０．３５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１２〜０．１７５ｍｏｌ／ｌである。
【００２９】
本発明のエッチング液に含有される金属イオンとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏなどが挙げられるが、フッ化物と配位しやすくガラス浸食性抑制に有効であるとの観点から、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂが好ましく、さらに、良好なテーパープロファイルを得ることが可能であるとの観点から、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂが好ましい。さらには、水溶液中における溶解性の観点から、Ａｌが好ましい。また、Ａｌの金属塩としては、組成中にもとから含まれるアニオンを含んだ金属塩の方が都合が良いのでＡｌ（ＮＯ３）３が好ましい。ここで、良好なテーパープロファイルとは、エッチングムラのないエッチングであり、エッチングされた金属の線幅のエッチング精度が高いこと、パターンエッジ形状がシャープな形状であること、また、パターンの形状がテーパーであること等を指す。パターンエッジ形状がシャープでなく凹凸形状になると、断線やショートの問題が起き、パターン形状のテーパー形状が得られないと、次工程の薄膜成膜におけるステップ・ガバレッジが悪くなる。
金属イオン濃度は、大きすぎると、液中のフッ素イオンが金属イオンとの錯形成により消費され少なくなるため、Ｔｉが溶解できなくなる。また、小さすぎると、液中のフッ素イオンはほぼ消費されず多量に存在することになるため、ガラスが大きく浸食される。このため、金属イオン濃度は、フッ素を含む酸、例えばＨ２ＳｉＦ６に対して適量が存在する。上記に記した最適なＨ２ＳｉＦ６濃度、金属イオンの溶解度を考慮すると、０．０５８〜０．１１６ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００３０】
本発明のエッチング液は、フッ素を含む酸以外に、さらにＣｕエッチング挙動を制御するための酸を含有してもよい。Ｃｕエッチング挙動を制御するための酸を含有させると、水分量、粘性、ｐＨなどを調整することによってＣｕエッチング速度や面内均一性などのＣｕエッチング挙動をさらに制御することが可能となる。このようなＣｕエッチング挙動を制御するための酸としては、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌ、ＭｅＳＯ３Ｈ（メタンスルホン酸）などが挙げられ、Ｔｉエッチングを阻害しないとの観点から、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌが好ましい。さらには、Ｃｕのエッチング速度、Ｃｕエッチング時の面内均一性を向上させるとの観点から、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４がより好ましい。
【００３１】
金属積層膜は、半導体または絶縁体からなる基板もしくは薄膜の上に形成されているが、該基板は、ガラスもしくはシリコン、ＳｉＯ２基板もしくはＳｉ基板またはＳｉＯ２もしくはＳｉからなる薄膜、ガラスエポキシなどの樹脂を含浸させた元素としてのＳｉを含む基板などであれば、Ｔｉをエッチングしつつ、かつ、Ｓｉを含む層を浸食しないという本発明の効果を得ることができる。
【００３２】
本発明のエッチング液におけるフッ素を含む酸は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４およびＨ２ＳｉＦ６が挙げられ、また、ＮａＦ、ＫＦなど、加えることによりＨＦなどの酸を生じるものでもよい。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
フッ素イオンによるガラスの浸食を抑制する実施例を説明する。Ｔｉ溶解のためにＨＦ、Ｃｕ溶解のための酸化剤としてＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２を、ＨＮＯ３が酸化剤の場合はその他の酸としてＨＣｌＯ４、ＡｃＯＨを含んだ液、及び前記の液にフッ素イオンと錯体を形成させるための金属イオンとしてＡｌＣｌ３を添加した液で、ガラスのＥ．Ｒ．（エッチレート）測定を行った。試験に使用したガラスは、ホウケイ酸ガラス（松浪硝子製）である。試験方法は、液温４０℃、撹拌速度７００r.p.mの条件で、１０分間浸漬したガラスの浸漬前後の重量差からＥ．Ｒ．を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１の結果より、Ｃｕの酸化剤の種類に限らず、フッ素イオンと錯体を形成し得るイオンの添加によって、ガラスの浸食を抑制することが確認できる。
【００３６】
＜実施例３〜６＞
本発明によるエッチング工程の実施例を説明する。ガラス基板上に３５０Åの膜厚のＴｉ、４０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表２のエッチング液に液温４０℃、撹拌速度７００r.p.mの条件で、ジャストエッチング時間の１．５倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、エッチング後のＳ．Ｅ．（サイドエッチング量）、テーパー形状、残渣について評価した。処理時間、Ｓ．Ｅ．を表２に示す。また、実施例１〜２と同様の方法で測定したガラスＥ．Ｒ．を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例３〜６のエッチング結果を示す写真を図１〜４に示す（実施例３：図１、実施例４：図２、実施例５：図３、実施例６：図４）。いずれの写真においてもテーパー形状は比較的良好で、ガラス浸食性の少ないエッチングパターンが確認できる。
【００３９】
＜比較例３〜６＞
ガラス基板上に３５０Åの膜厚のＴｉ、４０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表３のエッチング液に液温４０℃、撹拌速度７００r.p.mの条件で、ジャストエッチング時間の１．５〜４．７倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、エッチング後のＳ．Ｅ．（サイドエッチング量）、テーパー形状、残渣について評価した。処理時間、Ｓ．Ｅ．を表３に示す。また、実施例１〜２と同様にガラスＥ．Ｒ．を測定した結果も表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
比較例３〜６のエッチング結果を図５〜８に示す（比較例３：図５、比較例４：図６、比較例５：図７、比較例６：図８）。金属イオン無添加の組成であると、下地ガラスがかなり浸食されていることがわかる。比較例３〜６は、実施例３〜６から金属イオンのみを除外した組成であり、金属イオン除外によってガラス浸食性が大幅に増大していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のエッチング液は、液晶ディスプレイならびに半導体装置等の電子装置の製造工程において、配線または電極等を構成する際の金属積層膜のエッチング液として使用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の表示装置や太陽電池、タッチパネルの電極などに使用されるＴｉまたはＴｉ合金層を有する多層膜、例えば、ＳｉＯ２もしくはＳｉ基板上に存在するＴｉまたはＴｉ合金層を有する多層膜の一括エッチング液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイの電極および配線材料にはＡｌが使用されてきたが、基板サイズの大型化に伴い、薄膜トランジスタと接続するゲート線およびデータ線が長くなるため、信号伝達遅延が問題となる。そこで、より低抵抗なＣｕ配線の開発および実用化が近年盛んとなっており、３Ｄ液晶テレビへの応用も期待されている。
【０００３】
Ｃｕを電極および配線として使用する場合、Ｃｕを単層で用いるのではなく、ガラス基板との密着性向上やＣｕの拡散をバリアすることを目的として、Ｔｉ、Ｍｏ、ＭｏＴｉなどの金属を密着層、バリア層として使用する必要がある。その場合、一般にはＣｕ／Ｔｉ、Ｔｉ／Ｃｕ／Ｔｉ、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｍｏ、ＭｏＴｉ／Ｃｕ／ＭｏＴｉ、Ｃｕ／ＭｏＴｉなどの積層膜として電極に使用することが試みられている。
【０００４】
上記の電極配線にＣｕを用いた金属積層膜に限らず、ＴｉまたはＴｉ合金層を有する金属積層膜は、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）などのＦＰＤ、太陽電池、タッチパネルなどにも用いられている。こうした金属積層膜を効率的に微細加工するための方法が、種々検討されてきた。
【０００５】
従来のＣｕ／Ｔｉ積層膜のエッチング方法としては、Ｃｕ層はドライエッチングしにくいことから、Ｃｕ／Ｔｉの一括ウェットエッチングが主流である。Ｃｕ／Ｔｉ一括エッチング液には、Ｃｕ溶解のための酸化剤として過酸化水素やペルオキソ硫酸（過硫酸）などの過酸化物、Ｔｉ溶解のためにフッ化物を含んでいるものが既に実用化されている（特許文献１）。
【０００６】
ＣｕとＴｉを別々にエッチング（Ｃｕはウェット、Ｔｉはウェットまたはドライ）する方法もあるが、工程が２段階となり複雑になるため、一括エッチングの方が望ましい。
【０００７】
しかしながら、上記のＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液では、液中に溶解したＣｕイオンが過酸化水素、過硫酸の分解を促進し、酸素を発生させることがわかっている。このため、使用時には、パネルの処理枚数に対応した消費量よりも多くの酸化剤が消費されるため、多量の補給を必要とする問題がある。また、酸素発生によりエッチング液を収納している容器中の圧力が増大するため、爆発の危険性を伴う問題もある。以上の理由により、過酸化水素、過硫酸に代わる酸化剤を用いたＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液が要望されている。
【０００８】
過酸化物以外の酸化剤として、Ｃｕイオン共存下でも安定なＨＮＯ３が有効である。ＨＮＯ３を酸化剤としたエッチング液は混酸系（Ｈ３ＰＯ４＋ＨＮＯ３＋ＡｃＯＨ、Ｈ２ＳＯ４＋ＨＮＯ３＋ＡｃＯＨ）が知られており、主にＡｌのエッチング液などに使用されている。Ｃｕのエッチングにおいても、ＨＮＯ３濃度とその他の酸の濃度を調整することで、Ｃｕの溶解速度を最適な範囲に制御することが可能である。これにフッ化物を添加することでＣｕ／Ｔｉの一括エッチングが可能となる。
【０００９】
無機酸化剤（Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等の多価イオン）を用いたエッチング液もあるが、Ｃｕ溶解速度が制御しにくい、Ｓ．Ｅ．（サイドエッチ）が大きく、パターンエッジ形状がシャープでなく凹凸形状になるなどの問題がある。Ｓ．Ｅ．が大きいと、金属配線の線幅が小さくなり、電気抵抗の増大につながるため問題である。また、パターンエッジ形状が悪いと、断線やショートの問題が起き、次工程の薄膜成膜におけるステップ・カバレッジが悪くなる。よって、この組成をベースとして、良好なＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液を見出すことは、混酸系よりも困難であると考えられる。
【００１０】
このため、過酸化物以外の酸化剤を用いたＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液は、フッ化物と混酸系を組み合わせた混酸系ベースのものが最適と考えられる。ただし、混酸系ベースでＣｕ／Ｔｉを一括エッチングすると、Ｓ．Ｅ．およびパターンエッジの形状に関しては問題ないが、下地ガラスの浸食性、低い面内均一性、長い処理時間、初期液でＣｕ層が溶解しないなどの問題があった。
【００１１】
特に、エッチング液のガラス浸食性が高いことは歩留りを下げる原因となるので、これを改善することは優先されるべき課題である。ガラス浸食性を抑制するためにはフッ化物濃度を下げることが有効であるが、Ｔｉもフッ化物によって溶解されているため、Ｔｉの溶解速度も下がってしまう。このため、十分なＴｉ溶解速度の維持とガラス浸食性の抑制の両立は困難であった。
【００１２】
以下、主な先行技術について、本発明との相違について簡単に紹介する。
特開２００５−０９７７１５号公報（特許文献２）は、Ｔｉ含有層エッチング液として、主成分にケイフッ化水素酸を含むことを特徴とし、さらに酸化剤（硝酸又は過酸化水素水）を含む組成を示している。また、Ｔｉ含有層の上にＴｉ以外の金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ）によるパターンが形成されているＴｉ含有層のエッチング方法としている。しかしながら、同文献においては、Ｔｉ含有層上部のＣｕなどの金属は別のエッチング液でエッチングしており、Ｔｉ含有層は、上部金属をマスクパターンとして前記エッチング液によりエッチング可能という記載にとどまっている。すなわち、Ｃｕその他の金属をエッチングせず、Ｔｉを選択的にエッチングする液であり、用途が異なっている。
【００１３】
特開２０１０−１１４４１５号公報（特許文献３）は、ＣｕまたはＣｕ合金で構成された単一膜、および二重膜以上の積層膜のエッチング液である。Ｃｕ溶解のための酸化剤としてＨＮＯ３が含まれているが、フッ化物は含んでいないので、Ｃｕ／Ｔｉ積層膜をエッチングした場合、Ｔｉ層はエッチングできないと考えられる。
米国特許第５２９８１１７号明細書（特許文献４）は、フッ素＋塩化銅＋塩化物でＣｕ／Ｔｉをエッチングするプロセスを提示している。アンダーカットやエッチング断面の形状について記載しているが、具体的なエッチング速度については触れられていない。
【００１４】
韓国特許第１０−０４１９０７１号公報（特許文献５）は、組成物として、過酸化水素を含まず、酸化剤として、無機塩（ＣｕＣｌ２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３）、無機酸、フッ素源、さらにピリジンなどを含んでいる。無機塩（金属塩）を、エッチングを行うための酸化剤として使用しているのに対し、本願のエッチング液では遊離フッ素イオンを配位させて、ガラス浸食性を抑えるために添加しており、目的が異なる。また、テーパー形状の制御とガラスへのアタックを抑制するために、ピリジンその他の含窒素有機溶剤を添加しているが、廃液処理に問題がある。
【００１５】
韓国特許第１０−０５９６４６８号公報（特許文献６）は、エッチング液組成としてＨＦとＨＮＯ３＋ＣＨ３ＣＯＯＨの混合物を示している。しかし、エッチング対象がＴｉ／Ｃｕ／ガラスと異なり、さらに前述の特許文献５中の引用で、「テーパープロファイルが不良で、ガラス基板とシリコン層へのアタックを発生させるので、実際の工場での使用に適していない。」とされている。
このように、Ｃｕ／ＴｉまたはＣｕ／Ｔｉ合金層である金属積層膜の一括エッチングするに際して、十分に満足できるエッチング液は未だ開発されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第７００８５４８号明細書
【特許文献２】特開２００５−０９７７１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１４４１５号公報
【特許文献４】米国特許第５２９８１１７号明細書
【特許文献５】韓国特許第１０−０４１９０７１号公報
【特許文献６】韓国特許第１０−０５９６４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の課題は、ガラス浸食性、面内不均一性、残渣、長い処理時間、初期液でのＣｕ層の溶解性の悪さなどの従来の問題点を解決した、ＴｉまたはＴｉ合金層を有する金属積層膜の一括エッチング液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねる中で、上記課題を解決するのに、フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物とフッ素が配位可能なイオンとを含有するエッチング液が極めて有用であることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下のエッチング液、該エッチング液の製造方法および該エッチング液を用いたエッチング方法に関する。
［１］ 少なくとも１層のＴｉまたはＴｉ合金層と少なくとも１層の他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングするためのエッチング液であって、
フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物と、
フッ素が配位可能なイオンとを含有する、前記エッチング液。
［２］ 少なくとも１層の他の金属層が、Ｃｕ層またはＣｕ合金層からなる金属積層膜である、［１］に記載のエッチング液。
［３］ 金属積層膜がＣｕ／ＴｉまたはＣｕ／Ｔｉ合金である［２］に記載のエッチング液。
［４］ フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＫＦからなる群から選択される１種または２種以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［５］ フッ素が配位可能なイオンが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏからなる群から選択される元素を含むイオンである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［６］ さらに、ＣｕまたはＣｕ合金をエッチングするための酸化剤を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエッチング液。
【００２０】
［７］ 酸化剤が硝酸である、［６］に記載のエッチング液。
［８］ さらに、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌ、ＭｅＳＯ３Ｈからなる群から選択される１種または２種以上の酸を含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［９］ さらに、ケイフッ化物イオンを含む化合物およびケイ素を含む水溶性ケイ素化合物からなる群から選択される１または２種以上の化合物を含有する、請求項［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［１０］ フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物とフッ素が配位可能なイオンとを混合することにより、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のエッチング液を製造する方法。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のエッチング液によって、ＴｉまたはＴｉ合金層と他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングする方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、十分なＴｉ溶解速度の維持と、ガラス浸食性抑制の両立が可能な、ＴｉおよびＴｉ合金層を有する金属積層膜の一括エッチング液が提供される。
【００２２】
本発明のエッチング液により、ガラス基板上に形成されたＣｕ／Ｔｉ積層膜を、ガラスを浸食することなく一括エッチングすることが可能である。また、Ｓ．Ｅ．とパターンエッジの形状も良好であり、その他の上記従来の問題点（面内均一性、残渣、長い処理時間、Ｃｕ層の溶解性）の改善も可能となる。
具体的には、エッチング液組成にＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ（好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ）などの金属を新たに加え、金属イオンとフッ化物イオン（Ｆ）を配位させて液中のフッ素濃度を制御することで、ガラス浸食性の抑制が可能である。さらに、組成最適化による物性制御により、面内均一性の向上、処理時間の短縮、初期液でのＣｕ層の溶解性向上が可能となる。
【００２３】
なお、本発明にかかるエッチングの作用メカニズムは、必ずしも明らかとは言えないが、フッ素を含む酸のフッ化物イオンが、フッ素が配位可能なイオンに配位することにより、エッチング液中のフッ化物イオン濃度がＴｉまたはＴｉ合金をエッチングするために適度な濃度であって、ガラスまたはシリコンを浸食しない濃度となり、ＴｉまたはＴｉ合金が選択的にエッチングされるのものと考えられる。さらに、フッ素を含む酸またはエッチング液中の酸化剤により、銅などの積層膜を形成する層の金属も酸化され、ＴｉおよびＴｉ合金層を有する金属積層膜の一括エッチングがより一層進行するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例３の液によって、１８秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図２】図２は、実施例４の液によって、４７秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図３】図３は、実施例５の液によって、７２秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図４】図４は、実施例６の液によって、９０秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図５】図５は、比較例３の液によって、３６秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図６】図６は、比較例４の液によって、４７秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図７】図７は、比較例５の液によって、３８秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【図８】図８は、比較例６の液によって、２７秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のエッチング液がエッチングする積層膜は、ガラスまたはシリコン基板上に成膜された、ＴｉまたはＴｉ合金層を有する積層膜であり、例えば、ガラス基板上にスパッタリング法にて、ＴｉまたはＴｉ合金層をバリアメタルとして成膜し、さらにその上にＣｕまたはその他の金属を成膜した積層膜であり、積層膜の組成はＣｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／ＴｉＭｏ、Ｃｕ／ＴｉＦｅ及びＣｕ／ＴｉＺｒなどが挙げられる。
本発明のＴｉ合金は、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉおよび任意の他の金属を含んでなる合金であり、例えば、Ｔｉを８０ｗｔ％以上含み、好ましくは、Ｔｉを９０ｗｔ％以上含み、さらに好ましくは、Ｔｉを９５ｗｔ％以上含む。
また、本発明において、Ｃｕ／Ｔｉとは、２層膜であって、表層から、Ｃｕ、Ｔｉの順に積層されていることを表している。また、Ｃｕ／Ｔｉ合金は、２層膜であって、表層から、Ｃｕ、Ｔｉ合金の順に積層されていることを表している。
【００２６】
本発明のエッチング液は混酸系をベースとしたものが望ましいが、金属溶解のための酸化剤はＨＮＯ３に限らず、Ｃｕ溶解可能なら特に限定されるものではない。よって、過酸化物以外の酸化剤を用いた組成が、Ｃｕ／Ｔｉ一括エッチング液として使用可能であることを確認した。
【００２７】
本発明のエッチング液に含有されるＣｕをエッチングするための酸化剤としては、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ペルオキソ一硫酸カリウム、オキソン、ＬＤ−１００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、金属塩（ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２）などが挙げられる。Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ペルオキソ一硫酸カリウムなどの過酸化物は、金属イオン共存下で分解する問題がある。また、オキソン、ＬＤ−１００は同じ過酸化物でもＨ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８などよりは安定性は優れているが、アルカリ性条件下では分解しやすいため、酸化剤としては、ＨＮＯ３が好ましい。
ＨＮＯ３濃度が小さすぎるとＣｕ溶解能が低くなり、処理可能なパネル枚数が減少する問題がある。また、ＨＮＯ３濃度が大きすぎるとエッチング挙動が制御しにくく、面内均一性が低下してＣｕ残渣が発生する問題がある。このため、ＨＮＯ３濃度は０．１７４〜４．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
また、Ｃｕのエッチング速度を調整するため酸として、例えば、酢酸を３．００〜７．３９ｍｏｌ／ｌを含む場合には、ＨＮＯ３濃度は、２．７５〜４．７５ｍｏｌ／ｌが好ましく、酢酸３．００〜７．３９ｍｏｌ／ｌに加えて、過塩素酸、硫酸、りん酸などを３．００〜４．００ｍｏｌ／ｌを含む場合には、０．１７４〜１．００ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．３〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のエッチング液に含有されるフッ素を含む酸としては、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６などが挙げられるが、ケイ酸イオンを含むことにより、ガラス浸食の抑制により有効であるとの観点から、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。また、Ｈ２ＳｉＦ６は、Ｃｕ溶解速度を上昇させる効果があるため、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ（酢酸）、ＨＣｌＯ４などのその他の酸と同じように、初期液でＣｕ層が溶解しない問題を改善することに有効であることからも好ましい。
フッ素を含む酸の濃度、例えばＨ２ＳｉＦ６濃度に関しては、濃度が小さすぎるとＴｉ溶解能が低くなる問題がある。濃度が大きすぎると、下記に記すようにＨ２ＳｉＦ６濃度に対応して金属イオンも多量に必要となり、金属イオンの溶解度が上限を超える懸念がある。これらの理由により、Ｈ２ＳｉＦ６濃度は０．１２〜０．３５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１２〜０．１７５ｍｏｌ／ｌである。
【００２９】
本発明のエッチング液に含有される金属イオンとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏなどが挙げられるが、フッ化物と配位しやすくガラス浸食性抑制に有効であるとの観点から、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂが好ましく、さらに、良好なテーパープロファイルを得ることが可能であるとの観点から、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂが好ましい。さらには、水溶液中における溶解性の観点から、Ａｌが好ましい。また、Ａｌの金属塩としては、組成中にもとから含まれるアニオンを含んだ金属塩の方が都合が良いのでＡｌ（ＮＯ３）３が好ましい。ここで、良好なテーパープロファイルとは、エッチングムラのないエッチングであり、エッチングされた金属の線幅のエッチング精度が高いこと、パターンエッジ形状がシャープな形状であること、また、パターンの形状がテーパーであること等を指す。パターンエッジ形状がシャープでなく凹凸形状になると、断線やショートの問題が起き、パターン形状のテーパー形状が得られないと、次工程の薄膜成膜におけるステップ・ガバレッジが悪くなる。
金属イオン濃度は、大きすぎると、液中のフッ素イオンが金属イオンとの錯形成により消費され少なくなるため、Ｔｉが溶解できなくなる。また、小さすぎると、液中のフッ素イオンはほぼ消費されず多量に存在することになるため、ガラスが大きく浸食される。このため、金属イオン濃度は、フッ素を含む酸、例えばＨ２ＳｉＦ６に対して適量が存在する。上記に記した最適なＨ２ＳｉＦ６濃度、金属イオンの溶解度を考慮すると、０．０５８〜０．１１６ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００３０】
本発明のエッチング液は、フッ素を含む酸以外に、さらにＣｕエッチング挙動を制御するための酸を含有してもよい。Ｃｕエッチング挙動を制御するための酸を含有させると、水分量、粘性、ｐＨなどを調整することによってＣｕエッチング速度や面内均一性などのＣｕエッチング挙動をさらに制御することが可能となる。このようなＣｕエッチング挙動を制御するための酸としては、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌ、ＭｅＳＯ３Ｈ（メタンスルホン酸）などが挙げられ、Ｔｉエッチングを阻害しないとの観点から、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌが好ましい。さらには、Ｃｕのエッチング速度、Ｃｕエッチング時の面内均一性を向上させるとの観点から、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４がより好ましい。
【００３１】
金属積層膜は、半導体または絶縁体からなる基板もしくは薄膜の上に形成されているが、該基板は、ガラスもしくはシリコン、ＳｉＯ２基板もしくはＳｉ基板またはＳｉＯ２もしくはＳｉからなる薄膜、ガラスエポキシなどの樹脂を含浸させた元素としてのＳｉを含む基板などであれば、Ｔｉをエッチングしつつ、かつ、Ｓｉを含む層を浸食しないという本発明の効果を得ることができる。
【００３２】
本発明のエッチング液におけるフッ素を含む酸は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４およびＨ２ＳｉＦ６が挙げられ、また、ＮａＦ、ＫＦなど、加えることによりＨＦなどの酸を生じるものでもよい。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
フッ素イオンによるガラスの浸食を抑制する実施例を説明する。Ｔｉ溶解のためにＨＦ、Ｃｕ溶解のための酸化剤としてＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２を、ＨＮＯ３が酸化剤の場合はその他の酸としてＨＣｌＯ４、ＡｃＯＨを含んだ液、及び前記の液にフッ素イオンと錯体を形成させるための金属イオンとしてＡｌＣｌ３を添加した液で、ガラスのＥ．Ｒ．（エッチレート）測定を行った。試験に使用したガラスは、ホウケイ酸ガラス（松浪硝子製）である。試験方法は、液温４０℃、撹拌速度７００r.p.mの条件で、１０分間浸漬したガラスの浸漬前後の重量差からＥ．Ｒ．を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１の結果より、Ｃｕの酸化剤の種類に限らず、フッ素イオンと錯体を形成し得るイオンの添加によって、ガラスの浸食を抑制することが確認できる。
【００３６】
＜実施例３〜６＞
本発明によるエッチング工程の実施例を説明する。ガラス基板上に３５０Åの膜厚のＴｉ、４０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表２のエッチング液に液温４０℃、撹拌速度７００r.p.mの条件で、ジャストエッチング時間の１．５倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、エッチング後のＳ．Ｅ．（サイドエッチング量）、テーパー形状、残渣について評価した。処理時間、Ｓ．Ｅ．を表２に示す。また、実施例１〜２と同様の方法で測定したガラスＥ．Ｒ．を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例３〜６のエッチング結果を示す写真を図１〜４に示す（実施例３：図１、実施例４：図２、実施例５：図３、実施例６：図４）。いずれの写真においてもテーパー形状は比較的良好で、ガラス浸食性の少ないエッチングパターンが確認できる。
【００３９】
＜比較例３〜６＞
ガラス基板上に３５０Åの膜厚のＴｉ、４０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表３のエッチング液に液温４０℃、撹拌速度７００r.p.mの条件で、ジャストエッチング時間の１．５〜４．７倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、エッチング後のＳ．Ｅ．（サイドエッチング量）、テーパー形状、残渣について評価した。処理時間、Ｓ．Ｅ．を表３に示す。また、実施例１〜２と同様にガラスＥ．Ｒ．を測定した結果も表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
比較例３〜６のエッチング結果を図５〜８に示す（比較例３：図５、比較例４：図６、比較例５：図７、比較例６：図８）。金属イオン無添加の組成であると、下地ガラスがかなり浸食されていることがわかる。比較例３〜６は、実施例３〜６から金属イオンのみを除外した組成であり、金属イオン除外によってガラス浸食性が大幅に増大していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のエッチング液は、液晶ディスプレイならびに半導体装置等の電子装置の製造工程において、配線または電極等を構成する際の金属積層膜のエッチング液として使用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のＴｉまたはＴｉ合金層と少なくとも１層の他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングするためのエッチング液であって、
フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物と、
フッ素が配位可能なイオンとを含有する、前記エッチング液。
【請求項２】
少なくとも１層の他の金属層が、Ｃｕ層またはＣｕ合金層からなる金属積層膜である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
金属積層膜がＣｕ／ＴｉまたはＣｕ／Ｔｉ合金である請求項２に記載のエッチング液。
【請求項４】
フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＫＦからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング液。
【請求項５】
フッ素が配位可能なイオンが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏからなる群から選択される元素を含むイオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング液。
【請求項６】
さらに、ＣｕまたはＣｕ合金をエッチングするための酸化剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング液。
【請求項７】
酸化剤が硝酸である、請求項６に記載のエッチング液。
【請求項８】
さらに、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌ、ＭｅＳＯ３Ｈからなる群から選択される１種または２種以上の酸を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング液。
【請求項９】
さらに、ケイフッ化物イオンを含む化合物およびケイ素を含む水溶性ケイ素化合物からなる群から選択される１または２種以上の化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエッチング液。
【請求項１０】
フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物とフッ素が配位可能なイオンとを混合することにより、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエッチング液を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のエッチング液によって、ＴｉまたはＴｉ合金層と他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングする方法。
【請求項１】
少なくとも１層のＴｉまたはＴｉ合金層と少なくとも１層の他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングするためのエッチング液であって、
フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物と、
フッ素が配位可能なイオンとを含有する、前記エッチング液。
【請求項２】
少なくとも１層の他の金属層が、Ｃｕ層またはＣｕ合金層からなる金属積層膜である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
金属積層膜がＣｕ／ＴｉまたはＣｕ／Ｔｉ合金である請求項２に記載のエッチング液。
【請求項４】
フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＫＦからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング液。
【請求項５】
フッ素が配位可能なイオンが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏからなる群から選択される元素を含むイオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング液。
【請求項６】
さらに、ＣｕまたはＣｕ合金をエッチングするための酸化剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング液。
【請求項７】
酸化剤が硝酸である、請求項６に記載のエッチング液。
【請求項８】
さらに、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌ、ＭｅＳＯ３Ｈからなる群から選択される１種または２種以上の酸を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング液。
【請求項９】
さらに、ケイフッ化物イオンを含む化合物およびケイ素を含む水溶性ケイ素化合物からなる群から選択される１または２種以上の化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエッチング液。
【請求項１０】
フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物とフッ素が配位可能なイオンとを混合することにより、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエッチング液を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のエッチング液によって、ＴｉまたはＴｉ合金層と他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−１１２８８２（Ｐ２０１３−１１２８８２Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２６８２（Ｐ２０１１−２６２６８２）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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