ＵＺＭ−２２アルミノシリケートゼオライト、その調製方法およびＵＺＭ−２２の使用方法
新規な一群の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを合成した。これらのゼオライトは、実験式（Ｉ）：Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙＯｚ
［式中、Ｍは、リチウムおよびストロンチウムなどの、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属であり、Ｒ＋は、コリンカチオンなどの一価の有機アンモニウムカチオンであり、Ｅは、ガリウムなどの骨格元素である］で表される。これらのゼオライトは、ＺＳＭ−１８に類似しているが、特有のＸ線回折パターンおよび組成によって特徴付けられ、様々な炭化水素変換プロセスの実施に関して触媒特性を有する。
［式中、Ｍは、リチウムおよびストロンチウムなどの、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属であり、Ｒ＋は、コリンカチオンなどの一価の有機アンモニウムカチオンであり、Ｅは、ガリウムなどの骨格元素である］で表される。これらのゼオライトは、ＺＳＭ−１８に類似しているが、特有のＸ線回折パターンおよび組成によって特徴付けられ、様々な炭化水素変換プロセスの実施に関して触媒特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ゼオライトは、ミクロ多孔質であって、頂点共有のＡｌＯ２とＳｉＯ２四面体から形成された結晶性アルミノケイ酸塩組成物である。天然起源および合成で調製された両方の多数のゼオライトが、様々な工業プロセスで使用されている。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌおよびアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、または有機アンモニウムカチオンなどの構造指向剤の適切な供給源を使用して熱水合成によって調製される。この構造指向剤は、ゼオライトの細孔中に存在し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種は、アルミニウムに伴って生じる骨格電荷の平衡を保ち、かつ、空間充填物としての役割も果たす。ゼオライトは、均一な寸法の細孔の大きさを有し、大きなイオン交換容量を有し、恒久的なゼオライト結晶構造を構成するいずれの原子も著しく置換することなく、結晶の内部空隙全体にわたり分散された吸着相を可逆的に脱着することが可能であることによって特徴付けられる。ゼオライトは、外表面上および細孔中の内部表面上で起こり得る、炭化水素変換反応のための触媒として使用することができる。
【０００３】
ＺＳＭ−１８と称される１種の特定のゼオライトは、Ｃｉｒｉｃによって１９７６年に最初に開示された（ＵＳ３，９５０，４９６参照）。この特許には、トリクオート（triquat）構造指向剤、２，３，４，５，６，７，８，９−オクタヒドロ−２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：３，４−ｃ：５，６−ｃ］トリピロリウムトリヒドロキシド（トリクオート１）からのＺＳＭ−１８の合成が記載されている。ＺＳＭ−１８は、シクロヘキサンの吸着に基づき７Åを超える細孔の大きさを有し、Ｓｉ／Ａｌ比が５〜１５であることが見出された。Ｎａ＋がまたアルミン酸ナトリウムの形態で使用され、細孔内部から骨格電荷の平衡を保つのを助けた。この反応混合物のＳｉ／Ａｌ比が、１０未満の場合は、得られるＺＳＭ−１８は、焼成に対して不安定であることも示された。Ｌａｗｔｏｎらによって、ＺＳＭ−１８の構造が報告され、垂直な７環細孔系とともに口径が７Åと予想される、１次元１２環の細孔であることが明らかになったのは１９９０年になってからである（ＳＣＩＥＮＣＥ、２４７、１３１９〜１３２２（１９９０）参照）。この構造にはまた、アルミノケイ酸塩において観察される最初の３環が含まれる。この著者らは、１２環細孔内にトリクオートの構造を合わせることによって、ＺＳＭ−１８の合成におけるトリクオートカチオンの役割を調べることを試み、これは非常に特定の位置のみを占めることを見出した。これは、トリクオートによる強い鋳型効果（templating effect）と解釈され、このようなかさ高な、多電荷の鋳型カチオン（templating cation）が、観察された３環を有するゼオライトを作製するのに必要とされ得る。
【０００４】
１９９４年に、Ｓｃｈｍｉｔｔによって、異なるトリクオート、［（Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）２）３Ｎ］＊３ＯＨ−、（トリクオート２）を使用したＺＳＭ−１８の新規な合成法が開示された（ＵＳ５，３５０，５７０参照）。Ｓｃｈｍｉｔｔは、トリクオート１は非常に高価であり、作製するが難しく、かつ焼成中の熱分解がＺＳＭ−１８試料を破壊することが多いので、１９７６年以来ＺＳＭ−１８についてほとんど何もなされてこなかったことを指摘した。この新規なトリクオート２も、トリクオート１を連想させる、かさ高な３つの部分を有する多電荷の構造を有し、これは鋳型効果を介してＺＳＭ−１８を作製するための必要条件と考えられる。トリクオート２によるＺＳＭ−１８の熱分解は、首尾よくＺＳＭ−１８の安定なプロトン性の形態を生じたけれども；その後１２年経った現在、ＺＳＭ−１８については依然としてほとんど何もなされていない。これは、トリクオート２はトリクオート１より経済的ではあるが、ＵＳ５，３５０，５７０特許では、トリクオート２はファインケミカルから誘導されると述べており、したがって、簡便に使用するには依然として高価すぎるからである。ＺＳＭ−１８への「合理的な合成」経路も、１９９４年に開示された（ＺＥＯＲＩＴＥＳ、１４、６３５〜６４２（１９９４））。この合理的アプローチは、ＵＳ５，３５０，５７０特許に列挙されているトリクオート１の経済的合成および熱分解に関する同じ難点を認めている。この論文はまた、１２環細孔中のトリクオート１テンプレートの「ほぼ完全な適合」を引用して、鋳型効果が存在するなら、それがＺＳＭ−１８中に存在すると結論付けている。この結果、この考え方は、トリクオート１のテンプレート代替物を選択するのに使用され、様々なタイプのモデリングが、上述したトリクオート２および［（Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）２）３ＣＨ］＊３ＯＨ−トリクオート３（これは、中心のＮがＣ−Ｈで置換された以外はトリクオート２と同じである）をもたらしている。トリクオート３は、種（seeds）の存在下でのみＺＳＭ−１８を何とか生成し、一方、トリクオート２は低品質のＺＳＭ−１８を直接生成するが、この合成に種を使用した場合、高度な結晶性のＺＳＭ−１８を生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，９５０，４９６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，５７０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／００９５１９５号公報
【特許文献４】米国特許第６，７７６，９７５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３１０，４４０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８７０，２２２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１５７，１９６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１５７，１９７号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＳＣＩＥＮＣＥ、２４７巻、１３１９〜１３２２頁、１９９０年
【非特許文献２】ＺＥＯＲＩＴＥＳ、１４巻、６３５〜６４２頁、１９９４年
【非特許文献３】ＳＴＵＲＤＩＥＳ ＩＮ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、２００４年、１５４Ａ巻、３６４〜３７２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゼオライトＺＳＭ−１８は、その調製の困難さおよび費用の理由で、依然として使用または研究されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の技術とは対照的に、本出願人らは、ＵＺＭ−２２と称される新規な一群の材料を調製するのに成功した。この材料のトポロジー（位相幾何学）は、ＺＳＭ−１８で観察されるものに類似している。この材料を単純な市販されている構造指向剤、例えば、コリンヒドロキシド、［ＨＯ（ＣＨ２）２ＮＭｅ３］＋ＯＨ−の使用を介して、ゼオライト合成に対する電荷密度ミスマッチ法（Charge Density Mismatch Approach）を用いて、少量のＳｒ２＋、Ｌｉ＋、またはＳｒ２＋とＬｉ＋を一緒に合わせて調製する（ＵＳ２００５／００９５１９５参照）。
【０００９】
上述のように、本発明は、ＵＺＭ−２２と称される新規なアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。したがって、本発明の一実施形態は、少なくともＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり、「ｍ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜１．２で変化し、Ｒ＋は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）およびその混合物からなる群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり、「ｒ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し、「ｎ」は、Ｍの加重平均原子価であり、１〜３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０〜１．０の値を有し、「ｙ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きい値から１２まで変化し、「ｚ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する］
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有するミクロ多孔質結晶性ゼオライトであって、少なくとも、表Ａ：
【００１０】
【表１】
【００１１】
に示された格子面間隔ｄ（d-spacings）および強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および４００℃を超える温度まで熱的に安定であることを特徴とするゼオライトである。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、上記結晶性ミクロ多孔質ゼオライトを調製する方法である。この方法は、Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉおよび場合によりＥの反応性供給源を含む反応混合物を形成するステップと、この反応混合物を６０℃〜１７５℃の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間加熱するステップを含み、この反応混合物は、酸化物のモル比として表される組成：
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
［式中、「ａ」は、０．０５〜１．２５の値を有し、「ｂ」は、１．５〜４０の値を有し、「ｃ」は、０〜１．０の値を有し、「ｄ」は、４〜４０の値を有し、「ｅ」は、２５〜４０００の値を有する］
を有する。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態は、上記ゼオライトを用いた炭化水素の変換方法である。この方法は、変換された炭化水素を得る変換条件で、炭化水素をゼオライトと接触させるステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本出願人らは、その位相構造が、国際ゼオライト学会 構造委員会、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ（ｈｔｔｐ：／／ｔｏｐａｚ．ｅｔｈｚ．ｃｈ／ＩＺＡＳＣ／ＳｔｄＡｔｌａｓ．ｈｔｍ）によって維持管理されているＡＴＲＡＳ ＯＦ ＺＥＯＲＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳに記載のＭＥＩにかかわるものである、アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製し、ＵＺＭ−２２と称している。詳細に示されるように、ＵＺＭ−２２は、そのいくつかの特性がＺＳＭ−１８と異なる。本ミクロ多孔質結晶性ゼオライト（ＵＺＭ−２２）は、実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンである）によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有する。カチオンＭの具体例には、限定するものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、イッテルビウムおよびその混合物が含まれる。Ｒ＋は、一価の有機アンモニウムカチオンであり、その例には、限定するものではないが、コリンカチオンである［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）２ＯＨ］＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ＴＥＡ＋、ＴＰＡ＋およびその混合物が含まれ、「ｒ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０で変化する。「ｎ」の値は、Ｍの加重平均原子価であり、１〜３の値で変化し、一方、「ｍ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２で変化する。（Ａｌ＋Ｅ）に対するケイ素の比は、「ｙ」で表され、２〜１２で変化する。Ｅは、四面体に配位された元素であり、その骨格中に存在し、ガリウム、鉄、ホウ素からなる群から選択される。Ｅのモル分率は、「ｘ」で表され、０〜１．０の値を有し、一方、「ｚ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
で示される。Ｍが１種のみの金属の場合は、この加重平均原子価は、その１種の金属の原子価、即ち、＋１または＋２である。しかし、２つ以上の金属Ｍが存在する場合、総量（Ｍｍｎ＋）および加重平均原子価「ｎ」は、以下の式によって示される。
【００１５】
【数１】
【００１６】
【数２】
【００１７】
ミクロ多孔質結晶性ゼオライト、ＵＺＭ−２２は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、ケイ素および場合によりＥの反応性供給源を組み合わせることによって調製された反応混合物の熱水結晶化によって調製される。アルミニウムの供給源には、限定するものではないが、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、金属アルミニウム、アルミニウム塩およびアルミナゾルが含まれる。アルミニウムアルコキシドの具体例には、限定するものではないが、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムオルトイソプロポキシドが含まれる。シリカの供給源には、限定するものではないが、テトラエチルオルトケイ酸塩、コロイドシリカ、沈降シリカおよびアルカリケイ酸塩が含まれる。Ｅ元素の供給源には、限定するものではないが、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈降ガリウムオキシヒドロキシド、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、および塩化第二鉄が含まれる。金属Ｍの供給源には、ハライド塩、硝酸塩、酢酸塩、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属それぞれの水酸化物が含まれる。Ｒ＋は、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムおよびその混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり、この供給源には、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物の化合物が含まれる。具体例には、限定するものではないが、コリンヒドロキシドおよびコリンクロライド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロライドが含まれる。
【００１８】
所望の成分の反応性供給源を含むこの反応混合物は、式：
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
［式中、「ａ」は、０．０５〜１．２５で変化し、「ｂ」は、１．５〜４０で変化し、「ｃ」は、０〜１．０で変化し、「ｄ」は、４〜４０で変化し、「ｅ」は、２５〜４０００で変化する］
によって酸化物のモル比として表すことができる。アルコキシドが使用される場合、蒸留または蒸発ステップを含めて、アルコール加水分解生成物を除去することが好ましい。この反応混合物を、次に、密閉した反応容器中で自生圧力下、６０℃〜１７５℃、好ましくは８０℃〜１２５℃の温度で、１日〜３週間、好ましくは４日〜１４日間反応させる。結晶化が完了した後、固体生成物をろ過または遠心分離などの手段によって不均一な混合物から単離し、次いで、脱イオン水で洗浄し、１００℃までの周囲温度で空気中で乾燥させる。ゼオライトの形成を促進するために、この反応混合物にＵＺＭ−２２の種を場合により添加してもよいことを指摘しておくべきである。
【００１９】
ＵＺＭ−２２を作製するための好ましい合成アプローチは、電荷密度ミスマッチ概念を使用し、これはＵＳ２００５／００９５１９５およびＳＴＵＲＤＩＥＳ ＩＮ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、（２００４）、１５４Ａ巻、３６４〜３７２頁に開示されている。ＵＳ２００５／００９５１９５に開示されているこの方法は、四級アンモニウムヒドロキシドを使用して、アルミノケイ酸塩の種を可溶化し、一方、アルカリおよびアルカリ土類金属などの結晶化誘導剤およびより高く荷電した有機アンモニウムカチオンは、別個のステップで導入されることが多い。このアプローチを用いていくつかのＵＺＭ−２２の種がいったん生成されると、この種は、例えば、コリンヒドロキシド及びアルカリとアルカリ土類カチオンの組合せを用いて、ＵＺＭ−２２の単一ステップ合成に使用することができる。ＵＺＭ−２２を調製するのに市販のコリンを使用すると、ＭＥＩトポロジーを有するアルミノケイ酸塩を調製するのに、以前に使用された構造規定剤（トリクオート１およびトリクオート２）と比較して大きな経済的な利点がもたらされる。さらに、コリンは、ヒドロキシドまたはクロライドとして、他の安価な有機アンモニウムヒドロキシドと合わせて電荷密度ミスマッチ概念を用いて、さらにコストを低減することができる。ＺＳＭ−１８の発見後３０年以上も、このゼオライトについてはほとんど何もなされてこなかった。最後に、本明細書で開示するこのアプローチは、今回、ＭＥＩアルミノケイ酸塩の合成、研究、および有用性を利用しやすくする。
【００２０】
上記の方法から得られたＵＺＭ−２２アルミノケイ酸塩ゼオライトは、少なくとも、以下の表Ａに示された格子面間隔ｄおよび相対強度を有するＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
【００２１】
【表２】
【００２２】
実施例で詳細に示すように、ＵＺＭ−２２材料は、少なくとも４００℃まで、好ましくは６００℃の温度まで熱的に安定である。
【００２３】
合成されるように、ＵＺＭ−２２材料は、その細孔中にいくらかの交換可能なまたは電荷平衡用カチオンを含む。これらの交換可能なカチオンは、他のカチオンと交換することができ、または有機カチオンの場合、これらは、制御された条件下で加熱することによって除去することができる。ＵＺＭ−２２は、大きな細孔ゼオライトであるので、いくつかの有機カチオンをイオン交換によって直接除去することも可能である。ＵＺＭ−２２ゼオライトは、特定の用途に使用するように調整するために多くの方法で改変してもよい。改変には、ＵＺＭ−４の場合についてＵＳ６，７７６，９７５Ｂ１（その全体を参照により援用する）に概説されているように、焼成、イオン交換、蒸気処理、様々な酸抽出、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムでの処理、またはその任意の組合せが含まれる。改変される特性には、多孔性、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性度、熱的安定性等が含まれる。
【００２４】
ＵＳ６，７７６，９７５Ｂ１の特許に記載されている１つまたは複数の技術によって改変されたＵＺＭ−２２組成物（本明細書ではＵＺＭ−２２ＨＳ）は、無水ベースによる実験式：
Ｍ１ａｎ＋Ａｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’
［式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり、「ａ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭ１のモル比であり、０．０５〜５０で変化し、「ｎ」は、Ｍｌの加重平均原子価であり、＋１から＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびその混合物からなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０〜１．０で変化し、ｙ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、４より大きい値から実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ’＝（ａ・ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する］
によって記述される。
【００２５】
実質的に純粋なシリカとは、実質的にすべてのアルミニウムおよび／またはＥ金属が、その骨格から除去されていることを意味する。すべてのアルミニウムおよび／またはＥ金属を除去することは、実質的に不可能であることはよく知られている。数値的に、ｙ’が、少なくとも３０００、好ましくは１００００、最も好ましくは２００００の値を有する場合、ゼオライトは、実質的に純粋なシリカである。したがって、ｙ’の範囲は、４〜３０００、好ましくは１０より大きい値〜３０００；４〜１００００、好ましくは１０より大きい値〜１００００、および４〜２００００、好ましくは１０より大きい値〜２００００である。
【００２６】
ゼオライト出発材料の割合またはゼオライト生成物の吸着特性等を明示する際、本明細書では、別段の指示がなければ、ゼオライトの「無水の状態」を対象とする。「無水の状態」という用語は、本明細書では物理的に吸着されたおよび化学的に吸着された水の両者を実質的に有していないゼオライトを指すのに使用される。
【００２７】
１種または複数の上記処理後に得られたＵＺＭ−２２ＨＳゼオライトは、ＵＺＭ−２２のものと異なる（したがって、特有の）Ｘ線回折パターンを有する。すべてのＵＺＭ−２２ＨＳ材料に共通の主要ピークのリストを表Ｂに示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
本発明の結晶性ＵＺＭ−２２ゼオライトは、複数の分子種の混合物を分離するため、イオン交換を介して汚染物を除去するため、および様々な炭化水素変換プロセスを触媒するために使用することができる。複数の分子種の分離は、分子サイズ（動力学的直径）か、または分子種の極性度のいずれかに基づくことができる。
【００３０】
本発明のＵＺＭ−２２ゼオライトは、様々な炭化水素変換プロセスにおける触媒または触媒担体としても使用することができる。炭化水素変換プロセスは、当技術分野でよく知られており、クラッキング、水素化分解、芳香族およびイソパラフィン両方のアルキル化、異性化、重合、改質、水素化、脱水素化、アルキル交換反応、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化脱窒素反応、水素化脱硫反応、メタン化および合成ガスシフトプロセスが含まれる。これらの方法で使用することができる具体的反応条件および供給原料の種類は、ＵＳ４，３１０，４４０およびＵＳ４，４４０，８７１に説明されており、これらを参照により援用する。好ましい炭化水素変換プロセスは、水素化処理またはヒドロファイニング、水素化、水素化分解、水素化脱窒素反応、水素化脱硫反応等などの水素が成分であるものである。
【００３１】
水素化分解条件には、典型的には、２０４〜６４９℃（４００〜１２００°Ｆ）、好ましくは３１６〜５１０℃（６００〜９５０°Ｆ）の間の範囲の温度が含まれる。反応圧力は、大気圧から２４１３２ｋＰａｇ（３５００ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチゲージ））、好ましくは１３７９〜２０６８５ｋＰａｇ（２００から３０００ｐｓｉｇ）の間の範囲である。接触時間は、通常、０．１ｈｒ−１〜１５ｈｒ−１、好ましくは０．２から３ｈｒ−１の間の範囲の液毎時空間速度（ＬＨＳＶ；liquid hourly space velocities）に対応する。水素循環比率は、供給量当たり１７８〜８８８８標準ｍ３／ｍ３（バレル当たり１０００〜５００００標準立方フィート（ｓｃｆ））、好ましくは、３５５〜５３３３標準ｍ３／ｍ３（供給量のバレル当たり２０００から３００００ｓｃｆ）の範囲である。適した水素化処理条件は、通常、上記の水素化分解条件の広い範囲内である。
【００３２】
この反応領域の流出液は、通常、触媒床から除去され、部分的濃縮および気液分離にかけられ、次いで分画されてその様々な成分を回収する。この水素、および必要に応じて一部のまたはすべての変換されていない重質物質を反応器に再循環させる。あるいは、２段階フローを使用して、上記変換されていない物質を第２の反応器に送ってもよい。本発明の触媒は、このようなプロセスの１つだけの段階で使用してもよく、または両方の反応器の段階で使用してもよい。
【００３３】
接触分解プロセスは、好ましくは、軽油（ガスオイル）、重質ナフサ、脱歴原油残渣等の供給原料を用いて、ＵＺＭ−２２組成物で実施し、ガソリンが主な所望の生成物である。４５４〜５９３℃（８５０〜１１００°Ｆ）の温度条件、０．５〜１０のＬＨＳＶ値、および０〜３４５ｋＰａ（０〜５０ｐｓｉｇ）の圧力条件が適している。
【００３４】
芳香族化合物のアルキル化は、通常、芳香族化合物（Ｃ２〜Ｃ１２）、特にベンゼンをモノオレフィンと反応させて、直鎖アルキル置換芳香族化合物を生成することを含んでいる。このプロセスは、５：１から３０：１の間の芳香族化合物：オレフィン（例えば、ベンゼン：オレフィン）比で、０．３〜６ｈｒ−１のＬＨＳＶ、１００〜２５０℃の温度および１３７９〜６８９５ｋＰａ（２００〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力で実施される。装置についてのさらなる詳細は、参照により援用する、ＵＳ４，８７０，２２２に記載されている。
【００３５】
自動車の燃料成分として適しているアルキレートを生成するための、オレフィンによるイソパラフィンのアルキル化は、−３０〜４０℃の温度、大気圧から６８９４ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の圧力および０．１〜１２０の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ；weight hourly space velocity）で実施する。パラフィンのアルキル化についての詳細は、参照により援用する、ＵＳ５，１５７，１９６およびＵＳ５，１５７，１９７に記載されている。
【００３６】
以下の実施例は、本発明の例示のために示されており、添付した特許請求の範囲に述べられた本発明の全体的な広い範囲を過度に限定することを意図するものではない。
【００３７】
本発明のＵＺＭ−２２ゼオライトの構造は、Ｘ線解析によって決定した。以下の実施例に示すＸ線パターンは、標準的Ｘ線粉末回折技術を用いて得られた。この放射線源は、４５ｋＶおよび３５ｍａで作動する高強度Ｘ線管であった。銅Ｋ−アルファ線からの回折パターンは、適当なコンピュータ・ベースの技術によって得られた。平坦圧縮粉末試料を、２°〜７０°（２θ）で連続的に走査した。オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）が、θとして表される回折ピークの位置から得られた（ここで、θは、デジタル化データから観察されるブラッグ角である）。強度は、バックグラウンドを減算した後、回折ピークの面積の積分面積から決定した。「Ｉ０」は、最強の線またはピークであり、「Ｉ」は、その他のピークのそれぞれの強度である。
【００３８】
当業者であれば分かるように、パラメータ２θの決定は、人および機械的誤差の両方の影響を受け、両者を合わせて、各報告された２θの値には±０．４°の不確かさが発生し得る。当然、この不確かさは、２θ値から計算される格子面間隔ｄの報告された値にも現れる。この不正確さは、当技術全体にわたって一般的なものであり、本発明の結晶性材料を相互におよび従来技術組成物から区別することを妨げるほどのものではない。報告されたＸ線パターンのいくつかでは、その格子面間隔ｄの相対強度が、記号ｖｓ、ｓ、ｍ、およびｗによって示され、これらはそれぞれ、非常に強い（ｖｓ）、強い（ｓ）、中位（ｍ）、および弱い（ｗ）を表す。１００×Ｉ／Ｉ０の観点からは、上記記号は、
ｗ＝０〜１５；ｍ＝１５〜６０：ｓ＝６０〜８０およびｖｓ＝８０〜１００
で定義される。
【００３９】
場合によっては、合成生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価してもよい。したがって、例えば、ある試料が純粋であると示された場合、この試料のＸ線パターンは、結晶性不純物に起因する線を含まないということのみを意図し、アモルファス物質が存在しないというわけではない。
【００４０】
本発明をより十分に例示するために、以下の実施例を説明する。この実施例は例示することのみを目的としており、添付した特許請求の範囲に述べられた本発明の広い範囲を過度に限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例１
先ず、水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）１９．４０ｇとコリンヒドロキシド（５０％溶液）３８７．３ｇを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩溶液を調製した。十分混合した後、Ｌｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（４０％ＳｉＯ２）３００．０ｇを添加した。この反応混合物を高速機械的撹拌機でさらに１時間ホモジナイズし、１００℃のオーブンに一晩入れておいた。分析により、得られたアルミノケイ酸塩溶液は、Ｓｉ ７．４５重量％およびＡｌ ０．７３重量％を含むことが示され、Ｓｉ／Ａｌ比９．８２を得た。
【００４２】
このアルミノケイ酸塩溶液（７０６．７ｇ）全体を継続的に撹拌し、これに、配合物ＬｉＣｌ＊９Ｈ２Ｏ １３．０２ｇおよび配合物Ｓｒ（ＮＯ３）２＊２０Ｈ２Ｏ １８．１９ｇを含む水溶液を滴下して添加した。次いで、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、１００℃のオーブン中に入れたＴｅｆｌｏｎ（商標）びんに密閉し、６日間反応させた。
【００４３】
この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。この生成物は、Ｘ線回折によってＵＺＭ−２２と同定された。この生成物について観察された代表的な回折線を表１に示す。この生成物の組成は、元素分析によって、以下のモル比からなることが決定された：Ｓｉ／Ａｌ＝５．１０、Ｌｉ／Ａｌ＝０．０４６、Ｓｒ／Ａｌ＝０．１４９、Ｃ／Ｎ＝５．３７、Ｎ／Ａｌ＝０．８１
【００４４】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、サイズがほぼ１００×３５０ｎｍの丸太状形態の結晶であることが判明した。この試料を５６０℃で１２時間窒素下、次いで空気下で焼成した。焼成ＵＺＭ−２２のＢＥＴ表面積は、６０６ｍ２／ｇであり、０．２８ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有することが分かった。
【００４５】
【表４】
【００４６】
実施例２
先ず、水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）１９．４０ｇとコリンヒドロキシド（５０％溶液）３８７．３ｇを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩反応溶液を調製した。十分混合した後、Ｌｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（４０％ＳｉＯ２）３００．０ｇを添加した。この反応混合物を高速機械的撹拌機で１時間ホモジナイズし、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）びん中に密閉し、１００℃のオーブンに一晩入れておいた。分析により、このアルミノケイ酸塩溶液は、Ｓｉ ８．２２重量％およびＡｌ ０．８１重量％を含むことが示された（Ｓｉ／Ａｌ比＝９．７６）。
【００４７】
上記アルミノケイ酸塩溶液の２８２．１２ｇの部分を継続的に撹拌し、これに、ＬｉＣｌ＊９Ｈ２Ｏ ５．２０ｇおよびＳｒ（ＮＯ３）２＊２０Ｈ２Ｏ ７．２７ｇを含む混合水溶液を滴下して添加した。添加の完了後、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、５００ｃｃ Ｔｅｆｌｏｎ（商標）びんに移し、１００℃で反応させた。反応混合物の一部を５，６，７および１０日にサンプリングした。これらの各試料から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。４つの反応すべてから得られた生成物は、Ｘ線回折によってＵＺＭ−２２と同定された。表２は、５日間反応した試料について観察された代表的な回析線を示す。元素分析は、モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝５．０５、Ｌｉ／Ａｌ＝０．０７、Ｓｒ／Ａｌ＝０．１７８、Ｃ／Ｎ＝５．０７、Ｎ／Ａｌ＝１．１２の生成物の組成を示した。
【００４８】
【表５】
【００４９】
実施例３
先ず、水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）７６．８３ｇとコリンヒドロキシド（４７．１％）８８０．３７ｇを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩溶液を調製した。この混合物に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ２）６４０．８４ｇを添加し、続いて蒸留水１．９５ｇを加えた。この反応混合物を高速機械的撹拌機で１時間ホモジナイズし、次いで、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）びん中、１００℃で一晩エージングした。エージングステップの後、得られたアルミノケイ酸塩溶液を再び合わせて分析し、分析により、ケイ素含量が７．６１重量％およびＡｌを１．４４重量％含むことが示された（Ｓｉ／Ａｌ比＝５．０８）。
【００５０】
上記アルミノケイ酸塩溶液の１６００ｇの部分を、激しく撹拌しながら、蒸留水２５０．０ｇに溶解したＳｒ（ＮＯ３）２ ２６．３３ｇおよびＬｉＣｌ １０．５５ｇを含む混合溶液により滴下する方式で処理した。３０分間のホモジナイズ後、反応混合物を２ＬのＴｅｆｌｏｎ（商標）びんに移し、１００℃のオーブンに入れ、反応混合物を自生圧力で６日間温浸させた。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００５１】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるこの固体生成物の特性決定は、ＵＺＭ−２２を明示する物質に対するものであるパターンの線を示した。この試料に対して観察された代表的な回折線を表３に示す。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、その長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。このゼオライトの酸の形態を得るために、ＵＺＭ−２２を焼成する前にアンモニウムイオン交換して、アルカリ／アルカリ土類金属を除去した。アンモニウムイオン交換は、このゼオライトを過剰の１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中、７５℃で２時間撹拌して実施した。アンモニウム交換生成物は、元素分析によって決定される以下のモル比を有することが判明した：Ｓｉ／Ａｌ＝４．５８、Ｓｒ／Ａｌ＝０．１６およびＬｉ／Ａｌ＝０．００５。焼成した材料のＢＥＴ表面積は６２４ｍ２／ｇであり、ミクロ孔体積は０．２８３ｃｃ／ｇであった。
【００５２】
【表６】
【００５３】
実施例４
先ず、水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）１５４．５４ｇとコリンヒドロキシド（４７．１％溶液）１６４６．２０ｇを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩溶液を調製した。この混合物に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ２）１１９８．３１ｇを添加し、続いて蒸留水０．７５ｇを加えた。この反応混合物を高速機械的撹拌機で１時間ホモジナイズし、次いで、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）びん中、１００℃で一晩エージングした。エージングステップの後、得られたアルミノケイ酸塩溶液を再び合わせて分析し、分析により、ケイ素含量７．６２重量％およびＡｌを１．４３重量％含むことが示された（Ｓｉ／Ａｌ比＝５．１２）。
【００５４】
上記アルミノケイ酸塩溶液の１２５０ｇの部分を、蒸留水１５０．０ｇに溶解したＳｒ（ＮＯ３）２（９９％）２１．０１ｇおよびＬｉＣｌ ４．２ｇからなる混合Ｓｒ（ＮＯ３）２／ＬｉＣｌ溶液で、激しい混合を適用しながら滴下する方式で処理した。反応混合物を高速機械的撹拌機で３０分間ホモジナイズした。反応混合物を２Ｌ Ｐａｒｒステンレス鋼撹拌オートクレーブに移した。このオートクレーブを１０３℃に加熱し、自生圧力で１６８時間この温度に維持した。この固体生成物を遠心分離によって回収し、洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００５５】
粉末Ｘ線回折法を介するこの固体生成物の特性決定は、ＵＺＭ−２２を明示する物質に対するものであるパターンの線を示した。観察された代表的な回折線を以下の表４に示す。元素分析は、この単離された生成物の組成が、Ｓｉ／Ａｌ＝４．８９、Ｓｒ／Ａｌ＝０．３４およびＬｉ／Ａｌ＝０．００５のモル比を有することを示した。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。このゼオライトの酸の形態を得るために、ＵＺＭ−２２を焼成する前にアンモニウムイオン交換して、アルカリ／アルカリ土類金属を除去した。アンモニウムイオン交換は、このゼオライトを過剰の１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中、７５℃で２時間撹拌して実施した。アンモニウム交換生成物の組成は、元素分析で測定して以下のモル比を示した：Ｓｉ／Ａｌ＝５．７５、Ｓｒ／Ａｌ＝０．０００６およびＬｉ／Ａｌ＝０．００１。
【００５６】
【表７】
【００５７】
実施例５
この実施例は、アルミノケイ酸塩溶液と共に種の使用を例示する。実施例４で調製したアルミノケイ酸塩溶液の１２００ｇの部分を、蒸留水１２０．０ｇに溶解したＳｒ（ＮＯ３）２（９９％）２０．１７ｇおよびＬｉＣｌ ４．０４ｇを含む混合Ｓｒ（ＮＯ３）２／ＬｉＣｌ溶液で、激しく混合しながら滴下する方式で処理した。この添加が完了した後、以前のＵＺＭ−２２調製からのＵＺＭ−２２の種１０ｇを添加した。次いで、得られた混合物を高速機械的撹拌機で３０分間ホモジナイズした。反応混合物１４００ｇを２Ｌ Ｐａｒｒステンレス鋼撹拌オートクレーブに移し、ここで混合物を１０７℃で１２０時間反応させた。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００５８】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるこの固体生成物の特性決定は、ＵＺＭ−２２を明示する物質に対するものであるパターンの線を示した。この試料について観察された代表的な回折線を以下の表５に示す。この単離された生成物の組成は、元素分析で測定して以下のモル比、Ｓｉ／Ａｌ＝４．７７、Ｓｒ／Ａｌ＝０．３６およびＬｉ／Ａｌ＝０．０６を有していた。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。ＵＺＭ−２２の酸の形態を得るために、ＵＺＭ−２２を焼成する前にアンモニウムイオン交換して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除去した。アンモニウムイオン交換は、このゼオライトを過剰の１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中、７５℃で２時間撹拌して実施した。アンモニウムイオン交換生成物の組成は、元素分析で測定して以下のモル比を示した：Ｓｉ／Ａｌ＝４．８１、Ｓｒ／Ａｌ＝０．０１４およびＬｉ／Ａｌ＝０．０００９。
【００５９】
【表８】
【００６０】
実施例６
この実施例は、ＵＺＭ−２２の種を用いたゲル法を例示する。Ａｌ（ＯＨ）３（２７．７８％Ａｌ）５８．７４ｇをコリンヒドロキシド（４７．１％）６２４．９３ｇに激しく撹拌しながら添加することによってアルミノケイ酸塩反応混合物を調製した。継続的に撹拌しながら、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ２）４５４．９ｇを添加し、続いて蒸留水１８８．２９ｇに溶解したＳｒ（ＮＯ３）２（９７％）１９．２８ｇおよびＬｉＣｌ ３．８６ｇを含む混合溶液を添加した。この混合物を高速撹拌機で３０分間さらにホモジナイズした。最後に、ＵＺＭ−２２の種５ｇを添加し、混合を３０分間継続した。この反応混合物の１４００ｇの部分を２Ｌ Ｐａｒｒステンレス鋼撹拌オートクレーブに移し、これを１０７℃に加熱し、１００時間この温度に維持した。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００６１】
粉末Ｘ線回折法による分析により、この生成物はＵＺＭ−２２構造を有することが示された。観察された回析パターンの代表的な線を表６に示す。この単離された生成物の組成は、以下のモル比を有していた：Ｓｉ／Ａｌ＝２．９２、Ｓｒ／Ａｌ＝０．６１およびＬｉ／Ａｌ＝０．２０。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。ＵＺＭ−２２の酸の形態を得るために、ＵＺＭ−２２を焼成する前にアンモニウムイオン交換して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除去した。アンモニウム交換は、このゼオライトを過剰の１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中、７５℃で２時間撹拌して実施した。アンモニウムイオン交換生成物の組成は、元素分析で測定して以下のモル比を有することが判明した：Ｓｉ／Ａｌ＝３．１５、Ｓｒ／Ａｌ＝０．０５およびＬｉ／Ａｌ＝０．０６９。
【００６２】
【表９】
【００６３】
実施例７
実施例４で調製したアルミノケイ酸塩溶液の１２００ｇの部分に、蒸留水１２０．０ｇに溶解したＳｒ（ＮＯ３）２（９９％）２０．１７ｇおよびＬｉＣｌ ４．０４ｇを含む混合Ｓｒ（ＮＯ３）２／ＬｉＣｌ水溶液を激しく混合しながら添加した。次いで、ＵＺＭ−２２の種１０ｇを添加し、反応混合物をさらに３０分間ホモジナイズした。反応混合物の１４００ｇの部分を２Ｌ Ｐａｒｒステンレス鋼撹拌オートクレーブに移し、これを１１５℃に加熱し、９９時間この温度を維持した。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００６４】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による特性決定は、ＵＺＭ−２２を明示する物質に対するものであるパターンの線を示した。この生成物について観察された代表的な回折線を以下の表７に示す。この単離された生成物の組成は、モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝４．６９、Ｓｒ／Ａｌ＝０．２５およびＬｉ／Ａｌ＝０．６９を有していた。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。ＵＺＭ−２２の酸の形態を得るために、ＵＺＭ−２２を焼成する前にアンモニウムイオン交換して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除去した。アンモニウムイオン交換は、このゼオライトを過剰の１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中、７５℃で２時間撹拌して実施した。アンモニウムイオン交換生成物の組成は、元素分析で測定して以下のモル比を有していた：Ｓｉ／Ａｌ＝５．０８、Ｓｒ／Ａｌ＝０．００１７およびＬｉ／Ａｌ＝０．００１。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
実施例８
実施例４で調製したアルミノケイ酸塩溶液の１００．０ｇの部分を、Ｓｒ（ＮＯ３）２溶液（Ｓｒ（ＮＯ３）２（９９％）１．６４ｇ／脱イオン水１５．０ｇ）で、激しく混合しながら滴下する方式で処理した。３０分間ホモジナイズした後、反応混合物を１００ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（商標）で内張りされたオートクレーブに移した。このオートクレーブを１００℃に設定したオーブンに入れ、ここで反応混合物を自生圧力で１９日間反応させた。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００６７】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による特性決定は、ＵＺＭ−２２を明示する物質に対するものであるパターンの線を示した。観察されたこのパターンの代表的な回折線を以下の表８に示す。この単離された生成物の組成は、モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝４．８５、Ｓｒ／Ａｌ＝０．４４、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１およびＮ／Ａｌ＝０．８１からなっていた。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。
【００６８】
【表１１】
【００６９】
実施例９
アルミノケイ酸塩溶液を、先ず、水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）７７．９４ｇをコリンヒドロキシド溶液（５０％）８２６．６８ｇ中に激しく撹拌しながら溶解し、続いてコロイドシリカ（ＬｕｄｏｘＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ２）６００．０ｇを添加し、さらに１時間ホモジナイズすることによって調製した。この反応混合物をＴｅｆｌｏｎ（商標）びんに密閉し、１００℃で一晩反応させた。得られたアルミノケイ酸塩溶液を再び合わせ、分析し、Ｓｉ ７．８８重量％およびＡｌ １．４７重量％（Ｓｉ／Ａｌ＝５．１６）を含むことが判明した。
【００７０】
上記混合物の３００．０ｇの部分を撹拌し、これに塩化リチウム（ＬｉＣｌ・９Ｈ２Ｏ）溶液１６．７１ｇを（滴下して）添加した。添加に続いて、反応混合物をさらに１時間ホモジナイズし、３個のＴｅｆｌｏｎ（商標）びんに分配し、１００℃で６日および１３日間、および８０℃で１８日間反応させた。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。
【００７１】
この反応生成物は、最初にＵＺＭ−４（ＢＰＨ）が形成されたが、より長い温浸時間でＵＺＭ−２２（ＭＥＩ）に変換された。粉末Ｘ線回折法を介して、６日間の反応から生じた生成物は、わずかな生成物として観察可能なＵＺＭ−２２を伴う大部分がＵＺＭ−４を示すことが決定された。１００℃で１３日後、わずかなＵＺＭ−４不純物が混入したＵＺＭ−２２が主要生成物であり、この状況は逆転した。同様に、８０℃の反応により、１８日間の温浸後、わずかなＵＺＭ−４不純物を伴うＵＺＭ−２２が得られた。
【００７２】
実施例１０
この実施例は、ＵＺＭ−２２材料の改変を説明する。ＵＺＭ−２２試料（Ｓｉ／Ａｌ＝４．６）の１０ｇの部分を、窒素雰囲気中で３℃／分で５６０℃まで上昇させ、そこにさらに１時間保持して焼成した後、この雰囲気を空気に変え、焼成をさらに８時間継続した。先ず、ＨＮＯ３（６９％）２ｇを希釈し、続いて脱イオン水１２０ｇにＮＨ４ＮＯ３ １０ｇを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、焼成ＵＺＭ−２２を加えた。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
【００７３】
この生成物は、Ｘ線粉末回折を介してＵＺＭ−２２ＨＳと同定された。観察された回折線の代表的な一式を以下の表９に示す。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ＝６．９へのＳｉ／Ａｌ比の増加を確認し、一方、Ｎ２吸着の測定は、６４３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．３１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を示した。
【００７４】
【表１２】
【００７５】
実施例１１
この実施例は、ＵＺＭ−２２材料の改変を例示する。ＵＺＭ−２２試料（Ｓｉ／Ａｌ＝４．６）の４０ｇの部分を窒素雰囲気下で３℃／分で５６０℃まで上昇させ、そこに１時間保持して焼成した後、この雰囲気を空気に変え、焼成をさらに８時間継続した。別に、ＨＮＯ３（６９％）８ｇを希釈し、続いて脱イオン水４９０ｇにＮＨ４ＮＯ３ ４０ｇを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、焼成ＵＺＭ−２２を加えた。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
【００７６】
この生成物は、Ｘ線粉末回折を介してＵＺＭ−２２ＨＳと同定された。観察された回折線の代表的な一式を以下の表１０に示す。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ＝７．２へのＳｉ／Ａｌ比の増加を確認し、一方、Ｎ２吸着の測定は、０．３０ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する６４１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。
【００７７】
【表１３】
【００７８】
実施例１２
ＵＺＭ−２２試料（Ｓｉ／Ａｌ＝４．４）の１００ｇの部分を、５０％の水蒸気を含んだ空気の雰囲気中で、３℃／分で５５０℃まで上昇させることによって蒸気に当て、そこに６時間維持した。別に、ＨＮＯ３（６９％）３０．６９ｇを希釈し、続いて脱イオン水６５０．７６ｇにＮＨ４ＮＯ３ ６６．５ｇを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、蒸気に当てたＵＺＭ−２２ ７０ｇを加えた。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
【００７９】
この生成物は、Ｘ線粉末回折を介してＵＺＭ−２２ＨＳと同定された。観察された回折パターンの代表的な線を表１１に示す。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ＝９．７へのＳｉ／Ａｌ比の増加を確認し、一方、Ｎ２吸着の測定は、０．２０ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する５２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。
【００８０】
【表１４】
【００８１】
実施例１３
ＵＺＭ−２２の試料（１２５ｇ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４．８）を、５０％の水蒸気を含んだ空気の雰囲気中で、３℃／分で５５０℃まで上昇させることによって蒸気に当て、そこに６時間維持した。ＨＮＯ３（６９％）４６．０４ｇを希釈し、続いて脱イオン水９７６．１４ｇにＮＨ４ＮＯ３ ９９．７５ｇを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、蒸気に当てたＵＺＭ−２２ １０５ｇを加えた。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
【００８２】
この生成物は、Ｘ線粉末回折を介してＵＺＭ−２２ＨＳと同定された。観察された回折線の代表的な一式を以下の表１２に示す。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．１２へのＳｉ／Ａｌ比の増加を確認し、一方、Ｎ２吸着の測定は、０．２１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する５６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。
【００８３】
【表１５】
【技術分野】
【０００１】
ゼオライトは、ミクロ多孔質であって、頂点共有のＡｌＯ２とＳｉＯ２四面体から形成された結晶性アルミノケイ酸塩組成物である。天然起源および合成で調製された両方の多数のゼオライトが、様々な工業プロセスで使用されている。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌおよびアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、または有機アンモニウムカチオンなどの構造指向剤の適切な供給源を使用して熱水合成によって調製される。この構造指向剤は、ゼオライトの細孔中に存在し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種は、アルミニウムに伴って生じる骨格電荷の平衡を保ち、かつ、空間充填物としての役割も果たす。ゼオライトは、均一な寸法の細孔の大きさを有し、大きなイオン交換容量を有し、恒久的なゼオライト結晶構造を構成するいずれの原子も著しく置換することなく、結晶の内部空隙全体にわたり分散された吸着相を可逆的に脱着することが可能であることによって特徴付けられる。ゼオライトは、外表面上および細孔中の内部表面上で起こり得る、炭化水素変換反応のための触媒として使用することができる。
【０００３】
ＺＳＭ−１８と称される１種の特定のゼオライトは、Ｃｉｒｉｃによって１９７６年に最初に開示された（ＵＳ３，９５０，４９６参照）。この特許には、トリクオート（triquat）構造指向剤、２，３，４，５，６，７，８，９−オクタヒドロ−２，２，５，５，８，８−ヘキサメチル−１Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：３，４−ｃ：５，６−ｃ］トリピロリウムトリヒドロキシド（トリクオート１）からのＺＳＭ−１８の合成が記載されている。ＺＳＭ−１８は、シクロヘキサンの吸着に基づき７Åを超える細孔の大きさを有し、Ｓｉ／Ａｌ比が５〜１５であることが見出された。Ｎａ＋がまたアルミン酸ナトリウムの形態で使用され、細孔内部から骨格電荷の平衡を保つのを助けた。この反応混合物のＳｉ／Ａｌ比が、１０未満の場合は、得られるＺＳＭ−１８は、焼成に対して不安定であることも示された。Ｌａｗｔｏｎらによって、ＺＳＭ−１８の構造が報告され、垂直な７環細孔系とともに口径が７Åと予想される、１次元１２環の細孔であることが明らかになったのは１９９０年になってからである（ＳＣＩＥＮＣＥ、２４７、１３１９〜１３２２（１９９０）参照）。この構造にはまた、アルミノケイ酸塩において観察される最初の３環が含まれる。この著者らは、１２環細孔内にトリクオートの構造を合わせることによって、ＺＳＭ−１８の合成におけるトリクオートカチオンの役割を調べることを試み、これは非常に特定の位置のみを占めることを見出した。これは、トリクオートによる強い鋳型効果（templating effect）と解釈され、このようなかさ高な、多電荷の鋳型カチオン（templating cation）が、観察された３環を有するゼオライトを作製するのに必要とされ得る。
【０００４】
１９９４年に、Ｓｃｈｍｉｔｔによって、異なるトリクオート、［（Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）２）３Ｎ］＊３ＯＨ−、（トリクオート２）を使用したＺＳＭ−１８の新規な合成法が開示された（ＵＳ５，３５０，５７０参照）。Ｓｃｈｍｉｔｔは、トリクオート１は非常に高価であり、作製するが難しく、かつ焼成中の熱分解がＺＳＭ−１８試料を破壊することが多いので、１９７６年以来ＺＳＭ−１８についてほとんど何もなされてこなかったことを指摘した。この新規なトリクオート２も、トリクオート１を連想させる、かさ高な３つの部分を有する多電荷の構造を有し、これは鋳型効果を介してＺＳＭ−１８を作製するための必要条件と考えられる。トリクオート２によるＺＳＭ−１８の熱分解は、首尾よくＺＳＭ−１８の安定なプロトン性の形態を生じたけれども；その後１２年経った現在、ＺＳＭ−１８については依然としてほとんど何もなされていない。これは、トリクオート２はトリクオート１より経済的ではあるが、ＵＳ５，３５０，５７０特許では、トリクオート２はファインケミカルから誘導されると述べており、したがって、簡便に使用するには依然として高価すぎるからである。ＺＳＭ−１８への「合理的な合成」経路も、１９９４年に開示された（ＺＥＯＲＩＴＥＳ、１４、６３５〜６４２（１９９４））。この合理的アプローチは、ＵＳ５，３５０，５７０特許に列挙されているトリクオート１の経済的合成および熱分解に関する同じ難点を認めている。この論文はまた、１２環細孔中のトリクオート１テンプレートの「ほぼ完全な適合」を引用して、鋳型効果が存在するなら、それがＺＳＭ−１８中に存在すると結論付けている。この結果、この考え方は、トリクオート１のテンプレート代替物を選択するのに使用され、様々なタイプのモデリングが、上述したトリクオート２および［（Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）２）３ＣＨ］＊３ＯＨ−トリクオート３（これは、中心のＮがＣ−Ｈで置換された以外はトリクオート２と同じである）をもたらしている。トリクオート３は、種（seeds）の存在下でのみＺＳＭ−１８を何とか生成し、一方、トリクオート２は低品質のＺＳＭ−１８を直接生成するが、この合成に種を使用した場合、高度な結晶性のＺＳＭ−１８を生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，９５０，４９６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，５７０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／００９５１９５号公報
【特許文献４】米国特許第６，７７６，９７５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３１０，４４０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８７０，２２２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１５７，１９６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１５７，１９７号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＳＣＩＥＮＣＥ、２４７巻、１３１９〜１３２２頁、１９９０年
【非特許文献２】ＺＥＯＲＩＴＥＳ、１４巻、６３５〜６４２頁、１９９４年
【非特許文献３】ＳＴＵＲＤＩＥＳ ＩＮ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、２００４年、１５４Ａ巻、３６４〜３７２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゼオライトＺＳＭ−１８は、その調製の困難さおよび費用の理由で、依然として使用または研究されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の技術とは対照的に、本出願人らは、ＵＺＭ−２２と称される新規な一群の材料を調製するのに成功した。この材料のトポロジー（位相幾何学）は、ＺＳＭ−１８で観察されるものに類似している。この材料を単純な市販されている構造指向剤、例えば、コリンヒドロキシド、［ＨＯ（ＣＨ２）２ＮＭｅ３］＋ＯＨ−の使用を介して、ゼオライト合成に対する電荷密度ミスマッチ法（Charge Density Mismatch Approach）を用いて、少量のＳｒ２＋、Ｌｉ＋、またはＳｒ２＋とＬｉ＋を一緒に合わせて調製する（ＵＳ２００５／００９５１９５参照）。
【０００９】
上述のように、本発明は、ＵＺＭ−２２と称される新規なアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。したがって、本発明の一実施形態は、少なくともＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり、「ｍ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜１．２で変化し、Ｒ＋は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）およびその混合物からなる群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり、「ｒ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し、「ｎ」は、Ｍの加重平均原子価であり、１〜３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０〜１．０の値を有し、「ｙ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きい値から１２まで変化し、「ｚ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する］
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有するミクロ多孔質結晶性ゼオライトであって、少なくとも、表Ａ：
【００１０】
【表１】
【００１１】
に示された格子面間隔ｄ（d-spacings）および強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および４００℃を超える温度まで熱的に安定であることを特徴とするゼオライトである。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、上記結晶性ミクロ多孔質ゼオライトを調製する方法である。この方法は、Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉおよび場合によりＥの反応性供給源を含む反応混合物を形成するステップと、この反応混合物を６０℃〜１７５℃の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間加熱するステップを含み、この反応混合物は、酸化物のモル比として表される組成：
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
［式中、「ａ」は、０．０５〜１．２５の値を有し、「ｂ」は、１．５〜４０の値を有し、「ｃ」は、０〜１．０の値を有し、「ｄ」は、４〜４０の値を有し、「ｅ」は、２５〜４０００の値を有する］
を有する。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態は、上記ゼオライトを用いた炭化水素の変換方法である。この方法は、変換された炭化水素を得る変換条件で、炭化水素をゼオライトと接触させるステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本出願人らは、その位相構造が、国際ゼオライト学会 構造委員会、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ（ｈｔｔｐ：／／ｔｏｐａｚ．ｅｔｈｚ．ｃｈ／ＩＺＡＳＣ／ＳｔｄＡｔｌａｓ．ｈｔｍ）によって維持管理されているＡＴＲＡＳ ＯＦ ＺＥＯＲＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳに記載のＭＥＩにかかわるものである、アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製し、ＵＺＭ−２２と称している。詳細に示されるように、ＵＺＭ−２２は、そのいくつかの特性がＺＳＭ−１８と異なる。本ミクロ多孔質結晶性ゼオライト（ＵＺＭ−２２）は、実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンである）によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有する。カチオンＭの具体例には、限定するものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、イッテルビウムおよびその混合物が含まれる。Ｒ＋は、一価の有機アンモニウムカチオンであり、その例には、限定するものではないが、コリンカチオンである［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）２ＯＨ］＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ＴＥＡ＋、ＴＰＡ＋およびその混合物が含まれ、「ｒ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０で変化する。「ｎ」の値は、Ｍの加重平均原子価であり、１〜３の値で変化し、一方、「ｍ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２で変化する。（Ａｌ＋Ｅ）に対するケイ素の比は、「ｙ」で表され、２〜１２で変化する。Ｅは、四面体に配位された元素であり、その骨格中に存在し、ガリウム、鉄、ホウ素からなる群から選択される。Ｅのモル分率は、「ｘ」で表され、０〜１．０の値を有し、一方、「ｚ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
で示される。Ｍが１種のみの金属の場合は、この加重平均原子価は、その１種の金属の原子価、即ち、＋１または＋２である。しかし、２つ以上の金属Ｍが存在する場合、総量（Ｍｍｎ＋）および加重平均原子価「ｎ」は、以下の式によって示される。
【００１５】
【数１】
【００１６】
【数２】
【００１７】
ミクロ多孔質結晶性ゼオライト、ＵＺＭ−２２は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、ケイ素および場合によりＥの反応性供給源を組み合わせることによって調製された反応混合物の熱水結晶化によって調製される。アルミニウムの供給源には、限定するものではないが、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、金属アルミニウム、アルミニウム塩およびアルミナゾルが含まれる。アルミニウムアルコキシドの具体例には、限定するものではないが、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムオルトイソプロポキシドが含まれる。シリカの供給源には、限定するものではないが、テトラエチルオルトケイ酸塩、コロイドシリカ、沈降シリカおよびアルカリケイ酸塩が含まれる。Ｅ元素の供給源には、限定するものではないが、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈降ガリウムオキシヒドロキシド、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、および塩化第二鉄が含まれる。金属Ｍの供給源には、ハライド塩、硝酸塩、酢酸塩、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属それぞれの水酸化物が含まれる。Ｒ＋は、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムおよびその混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり、この供給源には、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物の化合物が含まれる。具体例には、限定するものではないが、コリンヒドロキシドおよびコリンクロライド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロライドが含まれる。
【００１８】
所望の成分の反応性供給源を含むこの反応混合物は、式：
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
［式中、「ａ」は、０．０５〜１．２５で変化し、「ｂ」は、１．５〜４０で変化し、「ｃ」は、０〜１．０で変化し、「ｄ」は、４〜４０で変化し、「ｅ」は、２５〜４０００で変化する］
によって酸化物のモル比として表すことができる。アルコキシドが使用される場合、蒸留または蒸発ステップを含めて、アルコール加水分解生成物を除去することが好ましい。この反応混合物を、次に、密閉した反応容器中で自生圧力下、６０℃〜１７５℃、好ましくは８０℃〜１２５℃の温度で、１日〜３週間、好ましくは４日〜１４日間反応させる。結晶化が完了した後、固体生成物をろ過または遠心分離などの手段によって不均一な混合物から単離し、次いで、脱イオン水で洗浄し、１００℃までの周囲温度で空気中で乾燥させる。ゼオライトの形成を促進するために、この反応混合物にＵＺＭ−２２の種を場合により添加してもよいことを指摘しておくべきである。
【００１９】
ＵＺＭ−２２を作製するための好ましい合成アプローチは、電荷密度ミスマッチ概念を使用し、これはＵＳ２００５／００９５１９５およびＳＴＵＲＤＩＥＳ ＩＮ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、（２００４）、１５４Ａ巻、３６４〜３７２頁に開示されている。ＵＳ２００５／００９５１９５に開示されているこの方法は、四級アンモニウムヒドロキシドを使用して、アルミノケイ酸塩の種を可溶化し、一方、アルカリおよびアルカリ土類金属などの結晶化誘導剤およびより高く荷電した有機アンモニウムカチオンは、別個のステップで導入されることが多い。このアプローチを用いていくつかのＵＺＭ−２２の種がいったん生成されると、この種は、例えば、コリンヒドロキシド及びアルカリとアルカリ土類カチオンの組合せを用いて、ＵＺＭ−２２の単一ステップ合成に使用することができる。ＵＺＭ−２２を調製するのに市販のコリンを使用すると、ＭＥＩトポロジーを有するアルミノケイ酸塩を調製するのに、以前に使用された構造規定剤（トリクオート１およびトリクオート２）と比較して大きな経済的な利点がもたらされる。さらに、コリンは、ヒドロキシドまたはクロライドとして、他の安価な有機アンモニウムヒドロキシドと合わせて電荷密度ミスマッチ概念を用いて、さらにコストを低減することができる。ＺＳＭ−１８の発見後３０年以上も、このゼオライトについてはほとんど何もなされてこなかった。最後に、本明細書で開示するこのアプローチは、今回、ＭＥＩアルミノケイ酸塩の合成、研究、および有用性を利用しやすくする。
【００２０】
上記の方法から得られたＵＺＭ−２２アルミノケイ酸塩ゼオライトは、少なくとも、以下の表Ａに示された格子面間隔ｄおよび相対強度を有するＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
【００２１】
【表２】
【００２２】
実施例で詳細に示すように、ＵＺＭ−２２材料は、少なくとも４００℃まで、好ましくは６００℃の温度まで熱的に安定である。
【００２３】
合成されるように、ＵＺＭ−２２材料は、その細孔中にいくらかの交換可能なまたは電荷平衡用カチオンを含む。これらの交換可能なカチオンは、他のカチオンと交換することができ、または有機カチオンの場合、これらは、制御された条件下で加熱することによって除去することができる。ＵＺＭ−２２は、大きな細孔ゼオライトであるので、いくつかの有機カチオンをイオン交換によって直接除去することも可能である。ＵＺＭ−２２ゼオライトは、特定の用途に使用するように調整するために多くの方法で改変してもよい。改変には、ＵＺＭ−４の場合についてＵＳ６，７７６，９７５Ｂ１（その全体を参照により援用する）に概説されているように、焼成、イオン交換、蒸気処理、様々な酸抽出、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムでの処理、またはその任意の組合せが含まれる。改変される特性には、多孔性、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性度、熱的安定性等が含まれる。
【００２４】
ＵＳ６，７７６，９７５Ｂ１の特許に記載されている１つまたは複数の技術によって改変されたＵＺＭ−２２組成物（本明細書ではＵＺＭ−２２ＨＳ）は、無水ベースによる実験式：
Ｍ１ａｎ＋Ａｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’
［式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり、「ａ」は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭ１のモル比であり、０．０５〜５０で変化し、「ｎ」は、Ｍｌの加重平均原子価であり、＋１から＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびその混合物からなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０〜１．０で変化し、ｙ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、４より大きい値から実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ’＝（ａ・ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する］
によって記述される。
【００２５】
実質的に純粋なシリカとは、実質的にすべてのアルミニウムおよび／またはＥ金属が、その骨格から除去されていることを意味する。すべてのアルミニウムおよび／またはＥ金属を除去することは、実質的に不可能であることはよく知られている。数値的に、ｙ’が、少なくとも３０００、好ましくは１００００、最も好ましくは２００００の値を有する場合、ゼオライトは、実質的に純粋なシリカである。したがって、ｙ’の範囲は、４〜３０００、好ましくは１０より大きい値〜３０００；４〜１００００、好ましくは１０より大きい値〜１００００、および４〜２００００、好ましくは１０より大きい値〜２００００である。
【００２６】
ゼオライト出発材料の割合またはゼオライト生成物の吸着特性等を明示する際、本明細書では、別段の指示がなければ、ゼオライトの「無水の状態」を対象とする。「無水の状態」という用語は、本明細書では物理的に吸着されたおよび化学的に吸着された水の両者を実質的に有していないゼオライトを指すのに使用される。
【００２７】
１種または複数の上記処理後に得られたＵＺＭ−２２ＨＳゼオライトは、ＵＺＭ−２２のものと異なる（したがって、特有の）Ｘ線回折パターンを有する。すべてのＵＺＭ−２２ＨＳ材料に共通の主要ピークのリストを表Ｂに示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】
本発明の結晶性ＵＺＭ−２２ゼオライトは、複数の分子種の混合物を分離するため、イオン交換を介して汚染物を除去するため、および様々な炭化水素変換プロセスを触媒するために使用することができる。複数の分子種の分離は、分子サイズ（動力学的直径）か、または分子種の極性度のいずれかに基づくことができる。
【００３０】
本発明のＵＺＭ−２２ゼオライトは、様々な炭化水素変換プロセスにおける触媒または触媒担体としても使用することができる。炭化水素変換プロセスは、当技術分野でよく知られており、クラッキング、水素化分解、芳香族およびイソパラフィン両方のアルキル化、異性化、重合、改質、水素化、脱水素化、アルキル交換反応、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化脱窒素反応、水素化脱硫反応、メタン化および合成ガスシフトプロセスが含まれる。これらの方法で使用することができる具体的反応条件および供給原料の種類は、ＵＳ４，３１０，４４０およびＵＳ４，４４０，８７１に説明されており、これらを参照により援用する。好ましい炭化水素変換プロセスは、水素化処理またはヒドロファイニング、水素化、水素化分解、水素化脱窒素反応、水素化脱硫反応等などの水素が成分であるものである。
【００３１】
水素化分解条件には、典型的には、２０４〜６４９℃（４００〜１２００°Ｆ）、好ましくは３１６〜５１０℃（６００〜９５０°Ｆ）の間の範囲の温度が含まれる。反応圧力は、大気圧から２４１３２ｋＰａｇ（３５００ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチゲージ））、好ましくは１３７９〜２０６８５ｋＰａｇ（２００から３０００ｐｓｉｇ）の間の範囲である。接触時間は、通常、０．１ｈｒ−１〜１５ｈｒ−１、好ましくは０．２から３ｈｒ−１の間の範囲の液毎時空間速度（ＬＨＳＶ；liquid hourly space velocities）に対応する。水素循環比率は、供給量当たり１７８〜８８８８標準ｍ３／ｍ３（バレル当たり１０００〜５００００標準立方フィート（ｓｃｆ））、好ましくは、３５５〜５３３３標準ｍ３／ｍ３（供給量のバレル当たり２０００から３００００ｓｃｆ）の範囲である。適した水素化処理条件は、通常、上記の水素化分解条件の広い範囲内である。
【００３２】
この反応領域の流出液は、通常、触媒床から除去され、部分的濃縮および気液分離にかけられ、次いで分画されてその様々な成分を回収する。この水素、および必要に応じて一部のまたはすべての変換されていない重質物質を反応器に再循環させる。あるいは、２段階フローを使用して、上記変換されていない物質を第２の反応器に送ってもよい。本発明の触媒は、このようなプロセスの１つだけの段階で使用してもよく、または両方の反応器の段階で使用してもよい。
【００３３】
接触分解プロセスは、好ましくは、軽油（ガスオイル）、重質ナフサ、脱歴原油残渣等の供給原料を用いて、ＵＺＭ−２２組成物で実施し、ガソリンが主な所望の生成物である。４５４〜５９３℃（８５０〜１１００°Ｆ）の温度条件、０．５〜１０のＬＨＳＶ値、および０〜３４５ｋＰａ（０〜５０ｐｓｉｇ）の圧力条件が適している。
【００３４】
芳香族化合物のアルキル化は、通常、芳香族化合物（Ｃ２〜Ｃ１２）、特にベンゼンをモノオレフィンと反応させて、直鎖アルキル置換芳香族化合物を生成することを含んでいる。このプロセスは、５：１から３０：１の間の芳香族化合物：オレフィン（例えば、ベンゼン：オレフィン）比で、０．３〜６ｈｒ−１のＬＨＳＶ、１００〜２５０℃の温度および１３７９〜６８９５ｋＰａ（２００〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力で実施される。装置についてのさらなる詳細は、参照により援用する、ＵＳ４，８７０，２２２に記載されている。
【００３５】
自動車の燃料成分として適しているアルキレートを生成するための、オレフィンによるイソパラフィンのアルキル化は、−３０〜４０℃の温度、大気圧から６８９４ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の圧力および０．１〜１２０の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ；weight hourly space velocity）で実施する。パラフィンのアルキル化についての詳細は、参照により援用する、ＵＳ５，１５７，１９６およびＵＳ５，１５７，１９７に記載されている。
【００３６】
以下の実施例は、本発明の例示のために示されており、添付した特許請求の範囲に述べられた本発明の全体的な広い範囲を過度に限定することを意図するものではない。
【００３７】
本発明のＵＺＭ−２２ゼオライトの構造は、Ｘ線解析によって決定した。以下の実施例に示すＸ線パターンは、標準的Ｘ線粉末回折技術を用いて得られた。この放射線源は、４５ｋＶおよび３５ｍａで作動する高強度Ｘ線管であった。銅Ｋ−アルファ線からの回折パターンは、適当なコンピュータ・ベースの技術によって得られた。平坦圧縮粉末試料を、２°〜７０°（２θ）で連続的に走査した。オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）が、θとして表される回折ピークの位置から得られた（ここで、θは、デジタル化データから観察されるブラッグ角である）。強度は、バックグラウンドを減算した後、回折ピークの面積の積分面積から決定した。「Ｉ０」は、最強の線またはピークであり、「Ｉ」は、その他のピークのそれぞれの強度である。
【００３８】
当業者であれば分かるように、パラメータ２θの決定は、人および機械的誤差の両方の影響を受け、両者を合わせて、各報告された２θの値には±０．４°の不確かさが発生し得る。当然、この不確かさは、２θ値から計算される格子面間隔ｄの報告された値にも現れる。この不正確さは、当技術全体にわたって一般的なものであり、本発明の結晶性材料を相互におよび従来技術組成物から区別することを妨げるほどのものではない。報告されたＸ線パターンのいくつかでは、その格子面間隔ｄの相対強度が、記号ｖｓ、ｓ、ｍ、およびｗによって示され、これらはそれぞれ、非常に強い（ｖｓ）、強い（ｓ）、中位（ｍ）、および弱い（ｗ）を表す。１００×Ｉ／Ｉ０の観点からは、上記記号は、
ｗ＝０〜１５；ｍ＝１５〜６０：ｓ＝６０〜８０およびｖｓ＝８０〜１００
で定義される。
【００３９】
場合によっては、合成生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価してもよい。したがって、例えば、ある試料が純粋であると示された場合、この試料のＸ線パターンは、結晶性不純物に起因する線を含まないということのみを意図し、アモルファス物質が存在しないというわけではない。
【００４０】
本発明をより十分に例示するために、以下の実施例を説明する。この実施例は例示することのみを目的としており、添付した特許請求の範囲に述べられた本発明の広い範囲を過度に限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例１
先ず、水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）１９．４０ｇとコリンヒドロキシド（５０％溶液）３８７．３ｇを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩溶液を調製した。十分混合した後、Ｌｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（４０％ＳｉＯ２）３００．０ｇを添加した。この反応混合物を高速機械的撹拌機でさらに１時間ホモジナイズし、１００℃のオーブンに一晩入れておいた。分析により、得られたアルミノケイ酸塩溶液は、Ｓｉ ７．４５重量％およびＡｌ ０．７３重量％を含むことが示され、Ｓｉ／Ａｌ比９．８２を得た。
【００４２】
このアルミノケイ酸塩溶液（７０６．７ｇ）全体を継続的に撹拌し、これに、配合物ＬｉＣｌ＊９Ｈ２Ｏ １３．０２ｇおよび配合物Ｓｒ（ＮＯ３）２＊２０Ｈ２Ｏ １８．１９ｇを含む水溶液を滴下して添加した。次いで、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、１００℃のオーブン中に入れたＴｅｆｌｏｎ（商標）びんに密閉し、６日間反応させた。
【００４３】
この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。この生成物は、Ｘ線回折によってＵＺＭ−２２と同定された。この生成物について観察された代表的な回折線を表１に示す。この生成物の組成は、元素分析によって、以下のモル比からなることが決定された：Ｓｉ／Ａｌ＝５．１０、Ｌｉ／Ａｌ＝０．０４６、Ｓｒ／Ａｌ＝０．１４９、Ｃ／Ｎ＝５．３７、Ｎ／Ａｌ＝０．８１
【００４４】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、サイズがほぼ１００×３５０ｎｍの丸太状形態の結晶であることが判明した。この試料を５６０℃で１２時間窒素下、次いで空気下で焼成した。焼成ＵＺＭ−２２のＢＥＴ表面積は、６０６ｍ２／ｇであり、０．２８ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有することが分かった。
【００４５】
【表４】
【００４６】
実施例２
先ず、水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）１９．４０ｇとコリンヒドロキシド（５０％溶液）３８７．３ｇを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩反応溶液を調製した。十分混合した後、Ｌｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（４０％ＳｉＯ２）３００．０ｇを添加した。この反応混合物を高速機械的撹拌機で１時間ホモジナイズし、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）びん中に密閉し、１００℃のオーブンに一晩入れておいた。分析により、このアルミノケイ酸塩溶液は、Ｓｉ ８．２２重量％およびＡｌ ０．８１重量％を含むことが示された（Ｓｉ／Ａｌ比＝９．７６）。
【００４７】
上記アルミノケイ酸塩溶液の２８２．１２ｇの部分を継続的に撹拌し、これに、ＬｉＣｌ＊９Ｈ２Ｏ ５．２０ｇおよびＳｒ（ＮＯ３）２＊２０Ｈ２Ｏ ７．２７ｇを含む混合水溶液を滴下して添加した。添加の完了後、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、５００ｃｃ Ｔｅｆｌｏｎ（商標）びんに移し、１００℃で反応させた。反応混合物の一部を５，６，７および１０日にサンプリングした。これらの各試料から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。４つの反応すべてから得られた生成物は、Ｘ線回折によってＵＺＭ−２２と同定された。表２は、５日間反応した試料について観察された代表的な回析線を示す。元素分析は、モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝５．０５、Ｌｉ／Ａｌ＝０．０７、Ｓｒ／Ａｌ＝０．１７８、Ｃ／Ｎ＝５．０７、Ｎ／Ａｌ＝１．１２の生成物の組成を示した。
【００４８】
【表５】
【００４９】
実施例３
先ず、水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）７６．８３ｇとコリンヒドロキシド（４７．１％）８８０．３７ｇを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩溶液を調製した。この混合物に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ２）６４０．８４ｇを添加し、続いて蒸留水１．９５ｇを加えた。この反応混合物を高速機械的撹拌機で１時間ホモジナイズし、次いで、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）びん中、１００℃で一晩エージングした。エージングステップの後、得られたアルミノケイ酸塩溶液を再び合わせて分析し、分析により、ケイ素含量が７．６１重量％およびＡｌを１．４４重量％含むことが示された（Ｓｉ／Ａｌ比＝５．０８）。
【００５０】
上記アルミノケイ酸塩溶液の１６００ｇの部分を、激しく撹拌しながら、蒸留水２５０．０ｇに溶解したＳｒ（ＮＯ３）２ ２６．３３ｇおよびＬｉＣｌ １０．５５ｇを含む混合溶液により滴下する方式で処理した。３０分間のホモジナイズ後、反応混合物を２ＬのＴｅｆｌｏｎ（商標）びんに移し、１００℃のオーブンに入れ、反応混合物を自生圧力で６日間温浸させた。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００５１】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるこの固体生成物の特性決定は、ＵＺＭ−２２を明示する物質に対するものであるパターンの線を示した。この試料に対して観察された代表的な回折線を表３に示す。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、その長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。このゼオライトの酸の形態を得るために、ＵＺＭ−２２を焼成する前にアンモニウムイオン交換して、アルカリ／アルカリ土類金属を除去した。アンモニウムイオン交換は、このゼオライトを過剰の１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中、７５℃で２時間撹拌して実施した。アンモニウム交換生成物は、元素分析によって決定される以下のモル比を有することが判明した：Ｓｉ／Ａｌ＝４．５８、Ｓｒ／Ａｌ＝０．１６およびＬｉ／Ａｌ＝０．００５。焼成した材料のＢＥＴ表面積は６２４ｍ２／ｇであり、ミクロ孔体積は０．２８３ｃｃ／ｇであった。
【００５２】
【表６】
【００５３】
実施例４
先ず、水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）１５４．５４ｇとコリンヒドロキシド（４７．１％溶液）１６４６．２０ｇを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩溶液を調製した。この混合物に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ２）１１９８．３１ｇを添加し、続いて蒸留水０．７５ｇを加えた。この反応混合物を高速機械的撹拌機で１時間ホモジナイズし、次いで、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）びん中、１００℃で一晩エージングした。エージングステップの後、得られたアルミノケイ酸塩溶液を再び合わせて分析し、分析により、ケイ素含量７．６２重量％およびＡｌを１．４３重量％含むことが示された（Ｓｉ／Ａｌ比＝５．１２）。
【００５４】
上記アルミノケイ酸塩溶液の１２５０ｇの部分を、蒸留水１５０．０ｇに溶解したＳｒ（ＮＯ３）２（９９％）２１．０１ｇおよびＬｉＣｌ ４．２ｇからなる混合Ｓｒ（ＮＯ３）２／ＬｉＣｌ溶液で、激しい混合を適用しながら滴下する方式で処理した。反応混合物を高速機械的撹拌機で３０分間ホモジナイズした。反応混合物を２Ｌ Ｐａｒｒステンレス鋼撹拌オートクレーブに移した。このオートクレーブを１０３℃に加熱し、自生圧力で１６８時間この温度に維持した。この固体生成物を遠心分離によって回収し、洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００５５】
粉末Ｘ線回折法を介するこの固体生成物の特性決定は、ＵＺＭ−２２を明示する物質に対するものであるパターンの線を示した。観察された代表的な回折線を以下の表４に示す。元素分析は、この単離された生成物の組成が、Ｓｉ／Ａｌ＝４．８９、Ｓｒ／Ａｌ＝０．３４およびＬｉ／Ａｌ＝０．００５のモル比を有することを示した。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。このゼオライトの酸の形態を得るために、ＵＺＭ−２２を焼成する前にアンモニウムイオン交換して、アルカリ／アルカリ土類金属を除去した。アンモニウムイオン交換は、このゼオライトを過剰の１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中、７５℃で２時間撹拌して実施した。アンモニウム交換生成物の組成は、元素分析で測定して以下のモル比を示した：Ｓｉ／Ａｌ＝５．７５、Ｓｒ／Ａｌ＝０．０００６およびＬｉ／Ａｌ＝０．００１。
【００５６】
【表７】
【００５７】
実施例５
この実施例は、アルミノケイ酸塩溶液と共に種の使用を例示する。実施例４で調製したアルミノケイ酸塩溶液の１２００ｇの部分を、蒸留水１２０．０ｇに溶解したＳｒ（ＮＯ３）２（９９％）２０．１７ｇおよびＬｉＣｌ ４．０４ｇを含む混合Ｓｒ（ＮＯ３）２／ＬｉＣｌ溶液で、激しく混合しながら滴下する方式で処理した。この添加が完了した後、以前のＵＺＭ−２２調製からのＵＺＭ−２２の種１０ｇを添加した。次いで、得られた混合物を高速機械的撹拌機で３０分間ホモジナイズした。反応混合物１４００ｇを２Ｌ Ｐａｒｒステンレス鋼撹拌オートクレーブに移し、ここで混合物を１０７℃で１２０時間反応させた。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００５８】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるこの固体生成物の特性決定は、ＵＺＭ−２２を明示する物質に対するものであるパターンの線を示した。この試料について観察された代表的な回折線を以下の表５に示す。この単離された生成物の組成は、元素分析で測定して以下のモル比、Ｓｉ／Ａｌ＝４．７７、Ｓｒ／Ａｌ＝０．３６およびＬｉ／Ａｌ＝０．０６を有していた。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。ＵＺＭ−２２の酸の形態を得るために、ＵＺＭ−２２を焼成する前にアンモニウムイオン交換して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除去した。アンモニウムイオン交換は、このゼオライトを過剰の１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中、７５℃で２時間撹拌して実施した。アンモニウムイオン交換生成物の組成は、元素分析で測定して以下のモル比を示した：Ｓｉ／Ａｌ＝４．８１、Ｓｒ／Ａｌ＝０．０１４およびＬｉ／Ａｌ＝０．０００９。
【００５９】
【表８】
【００６０】
実施例６
この実施例は、ＵＺＭ−２２の種を用いたゲル法を例示する。Ａｌ（ＯＨ）３（２７．７８％Ａｌ）５８．７４ｇをコリンヒドロキシド（４７．１％）６２４．９３ｇに激しく撹拌しながら添加することによってアルミノケイ酸塩反応混合物を調製した。継続的に撹拌しながら、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ２）４５４．９ｇを添加し、続いて蒸留水１８８．２９ｇに溶解したＳｒ（ＮＯ３）２（９７％）１９．２８ｇおよびＬｉＣｌ ３．８６ｇを含む混合溶液を添加した。この混合物を高速撹拌機で３０分間さらにホモジナイズした。最後に、ＵＺＭ−２２の種５ｇを添加し、混合を３０分間継続した。この反応混合物の１４００ｇの部分を２Ｌ Ｐａｒｒステンレス鋼撹拌オートクレーブに移し、これを１０７℃に加熱し、１００時間この温度に維持した。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００６１】
粉末Ｘ線回折法による分析により、この生成物はＵＺＭ−２２構造を有することが示された。観察された回析パターンの代表的な線を表６に示す。この単離された生成物の組成は、以下のモル比を有していた：Ｓｉ／Ａｌ＝２．９２、Ｓｒ／Ａｌ＝０．６１およびＬｉ／Ａｌ＝０．２０。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。ＵＺＭ−２２の酸の形態を得るために、ＵＺＭ−２２を焼成する前にアンモニウムイオン交換して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除去した。アンモニウム交換は、このゼオライトを過剰の１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中、７５℃で２時間撹拌して実施した。アンモニウムイオン交換生成物の組成は、元素分析で測定して以下のモル比を有することが判明した：Ｓｉ／Ａｌ＝３．１５、Ｓｒ／Ａｌ＝０．０５およびＬｉ／Ａｌ＝０．０６９。
【００６２】
【表９】
【００６３】
実施例７
実施例４で調製したアルミノケイ酸塩溶液の１２００ｇの部分に、蒸留水１２０．０ｇに溶解したＳｒ（ＮＯ３）２（９９％）２０．１７ｇおよびＬｉＣｌ ４．０４ｇを含む混合Ｓｒ（ＮＯ３）２／ＬｉＣｌ水溶液を激しく混合しながら添加した。次いで、ＵＺＭ−２２の種１０ｇを添加し、反応混合物をさらに３０分間ホモジナイズした。反応混合物の１４００ｇの部分を２Ｌ Ｐａｒｒステンレス鋼撹拌オートクレーブに移し、これを１１５℃に加熱し、９９時間この温度を維持した。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００６４】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による特性決定は、ＵＺＭ−２２を明示する物質に対するものであるパターンの線を示した。この生成物について観察された代表的な回折線を以下の表７に示す。この単離された生成物の組成は、モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝４．６９、Ｓｒ／Ａｌ＝０．２５およびＬｉ／Ａｌ＝０．６９を有していた。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。ＵＺＭ−２２の酸の形態を得るために、ＵＺＭ−２２を焼成する前にアンモニウムイオン交換して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除去した。アンモニウムイオン交換は、このゼオライトを過剰の１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中、７５℃で２時間撹拌して実施した。アンモニウムイオン交換生成物の組成は、元素分析で測定して以下のモル比を有していた：Ｓｉ／Ａｌ＝５．０８、Ｓｒ／Ａｌ＝０．００１７およびＬｉ／Ａｌ＝０．００１。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
実施例８
実施例４で調製したアルミノケイ酸塩溶液の１００．０ｇの部分を、Ｓｒ（ＮＯ３）２溶液（Ｓｒ（ＮＯ３）２（９９％）１．６４ｇ／脱イオン水１５．０ｇ）で、激しく混合しながら滴下する方式で処理した。３０分間ホモジナイズした後、反応混合物を１００ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（商標）で内張りされたオートクレーブに移した。このオートクレーブを１００℃に設定したオーブンに入れ、ここで反応混合物を自生圧力で１９日間反応させた。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００６７】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による特性決定は、ＵＺＭ−２２を明示する物質に対するものであるパターンの線を示した。観察されたこのパターンの代表的な回折線を以下の表８に示す。この単離された生成物の組成は、モル比：Ｓｉ／Ａｌ＝４．８５、Ｓｒ／Ａｌ＝０．４４、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１およびＮ／Ａｌ＝０．８１からなっていた。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長さがほぼ２０〜３００ｎｍの棒からなる微結晶を示した。
【００６８】
【表１１】
【００６９】
実施例９
アルミノケイ酸塩溶液を、先ず、水酸化アルミニウム（２７．７８％Ａｌ）７７．９４ｇをコリンヒドロキシド溶液（５０％）８２６．６８ｇ中に激しく撹拌しながら溶解し、続いてコロイドシリカ（ＬｕｄｏｘＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ２）６００．０ｇを添加し、さらに１時間ホモジナイズすることによって調製した。この反応混合物をＴｅｆｌｏｎ（商標）びんに密閉し、１００℃で一晩反応させた。得られたアルミノケイ酸塩溶液を再び合わせ、分析し、Ｓｉ ７．８８重量％およびＡｌ １．４７重量％（Ｓｉ／Ａｌ＝５．１６）を含むことが判明した。
【００７０】
上記混合物の３００．０ｇの部分を撹拌し、これに塩化リチウム（ＬｉＣｌ・９Ｈ２Ｏ）溶液１６．７１ｇを（滴下して）添加した。添加に続いて、反応混合物をさらに１時間ホモジナイズし、３個のＴｅｆｌｏｎ（商標）びんに分配し、１００℃で６日および１３日間、および８０℃で１８日間反応させた。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥した。
【００７１】
この反応生成物は、最初にＵＺＭ−４（ＢＰＨ）が形成されたが、より長い温浸時間でＵＺＭ−２２（ＭＥＩ）に変換された。粉末Ｘ線回折法を介して、６日間の反応から生じた生成物は、わずかな生成物として観察可能なＵＺＭ−２２を伴う大部分がＵＺＭ−４を示すことが決定された。１００℃で１３日後、わずかなＵＺＭ−４不純物が混入したＵＺＭ−２２が主要生成物であり、この状況は逆転した。同様に、８０℃の反応により、１８日間の温浸後、わずかなＵＺＭ−４不純物を伴うＵＺＭ−２２が得られた。
【００７２】
実施例１０
この実施例は、ＵＺＭ−２２材料の改変を説明する。ＵＺＭ−２２試料（Ｓｉ／Ａｌ＝４．６）の１０ｇの部分を、窒素雰囲気中で３℃／分で５６０℃まで上昇させ、そこにさらに１時間保持して焼成した後、この雰囲気を空気に変え、焼成をさらに８時間継続した。先ず、ＨＮＯ３（６９％）２ｇを希釈し、続いて脱イオン水１２０ｇにＮＨ４ＮＯ３ １０ｇを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、焼成ＵＺＭ−２２を加えた。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
【００７３】
この生成物は、Ｘ線粉末回折を介してＵＺＭ−２２ＨＳと同定された。観察された回折線の代表的な一式を以下の表９に示す。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ＝６．９へのＳｉ／Ａｌ比の増加を確認し、一方、Ｎ２吸着の測定は、６４３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．３１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を示した。
【００７４】
【表１２】
【００７５】
実施例１１
この実施例は、ＵＺＭ−２２材料の改変を例示する。ＵＺＭ−２２試料（Ｓｉ／Ａｌ＝４．６）の４０ｇの部分を窒素雰囲気下で３℃／分で５６０℃まで上昇させ、そこに１時間保持して焼成した後、この雰囲気を空気に変え、焼成をさらに８時間継続した。別に、ＨＮＯ３（６９％）８ｇを希釈し、続いて脱イオン水４９０ｇにＮＨ４ＮＯ３ ４０ｇを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、焼成ＵＺＭ−２２を加えた。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
【００７６】
この生成物は、Ｘ線粉末回折を介してＵＺＭ−２２ＨＳと同定された。観察された回折線の代表的な一式を以下の表１０に示す。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ＝７．２へのＳｉ／Ａｌ比の増加を確認し、一方、Ｎ２吸着の測定は、０．３０ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する６４１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。
【００７７】
【表１３】
【００７８】
実施例１２
ＵＺＭ−２２試料（Ｓｉ／Ａｌ＝４．４）の１００ｇの部分を、５０％の水蒸気を含んだ空気の雰囲気中で、３℃／分で５５０℃まで上昇させることによって蒸気に当て、そこに６時間維持した。別に、ＨＮＯ３（６９％）３０．６９ｇを希釈し、続いて脱イオン水６５０．７６ｇにＮＨ４ＮＯ３ ６６．５ｇを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、蒸気に当てたＵＺＭ−２２ ７０ｇを加えた。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
【００７９】
この生成物は、Ｘ線粉末回折を介してＵＺＭ−２２ＨＳと同定された。観察された回折パターンの代表的な線を表１１に示す。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ＝９．７へのＳｉ／Ａｌ比の増加を確認し、一方、Ｎ２吸着の測定は、０．２０ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する５２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。
【００８０】
【表１４】
【００８１】
実施例１３
ＵＺＭ−２２の試料（１２５ｇ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４．８）を、５０％の水蒸気を含んだ空気の雰囲気中で、３℃／分で５５０℃まで上昇させることによって蒸気に当て、そこに６時間維持した。ＨＮＯ３（６９％）４６．０４ｇを希釈し、続いて脱イオン水９７６．１４ｇにＮＨ４ＮＯ３ ９９．７５ｇを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を７５℃に加熱した後、蒸気に当てたＵＺＭ−２２ １０５ｇを加えた。このスラリーを７５℃で１時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥した。
【００８２】
この生成物は、Ｘ線粉末回折を介してＵＺＭ−２２ＨＳと同定された。観察された回折線の代表的な一式を以下の表１２に示す。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．１２へのＳｉ／Ａｌ比の増加を確認し、一方、Ｎ２吸着の測定は、０．２１ｃｃ／ｇのミクロ孔体積を有する５６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。
【００８３】
【表１５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり；ｍは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２で変化し；Ｒ＋は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムのカチオン、およびその混合物の群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり；ｒは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；ｎは、Ｍの加重平均原子価であり、１〜３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり；ｘは、Ｅのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きい値〜１２まで変化し；ｚは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する］
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有するミクロ多孔質結晶性ゼオライトであって、少なくとも、表Ａ：
【表１】
に示された格子面間隔ｄおよび強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とするゼオライト。
【請求項２】
ｘがゼロである、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり；ｍは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２で変化し；Ｒ＋は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムのカチオン、およびその混合物の群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり；ｒは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；ｎは、Ｍの加重平均原子価であり、１〜３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり；ｘは、Ｅのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きい値〜１２まで変化し；ｚは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する］
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有し、少なくとも、表Ａ：
【表２】
に示された格子面間隔ｄおよび強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とするミクロ多孔質結晶性ゼオライトを調製する方法であって；
Ｍ、Ｒ、Ｓｉ、場合によりＥおよび場合によりＡｌの反応性供給源を含む反応混合物を形成するステップと、この反応混合物を６０℃〜１７５℃の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間加熱するステップを含み、この反応混合物は、酸化物のモル比として表される組成：
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
［式中、ａは、０．０５〜１．２５の値を有し；ｂは、１．５〜４０の値を有し；ｃは、０〜１．０の値を有し；ｄは、４〜４０の値を有し；ｅは、２５〜４０００の値を有する］を有する、
前記方法。
【請求項４】
反応混合物を８０℃〜１２５℃の温度で１日〜３週間反応させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒが、コリンと、ＴＥＡ、ＴＰＡ、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、またはジメチルジエタノールアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の一価の有機アンモニウムカチオンとの組合せである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物にＵＺＭ−２２の種を添加するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素変換条件において、炭化水素の流れを触媒と接触させて、変換された生成物を得るステップを含む炭化水素変換プロセスであって、
前記触媒が、ＵＺＭ−２２、ＵＺＭ−２２ＨＳおよびその混合物からなる群から選択されるミクロ多孔結晶性ゼオライトを含み、
ここで、ＵＺＭ−２２は、少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり；ｍは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２で変化し；Ｒ＋は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムのカチオン、およびその混合物の群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり；ｒは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；ｎは、Ｍの加重平均原子価であり、１〜３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり；ｘは、Ｅのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きい値〜１２まで変化し；ｚは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する］
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有し、少なくとも、表Ａ：
【表３】
に示された格子面間隔ｄおよび強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とし；
ＵＺＭ−２２ＨＳは、少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および無水ベースの実験的組成：
Ｍ１ａｎ＋Ａｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’
［式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり；ａは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭ１のモル比であり、０．０５〜５０で変化し；ｎは、Ｍｌの加重平均原子価であり、＋１から＋３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびその混合物からなる群から選択される元素であり；ｘは、Ｅのモル分率であり、０〜１．０で変化し；ｙ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、４より大きい値から実質的に純粋なシリカまで変化し；ｚ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ’＝（ａ・ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する］
を有し、少なくとも、表Ｂ：
【表４】
に示された格子面間隔ｄおよび相対強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とする、
前記プロセス。
【請求項８】
前記炭化水素変換プロセスが、アルキル化、異性化、オレフィンの二量体化およびオリゴマー化および脱蝋からなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および無水ベースの実験的組成：
Ｍ１ａｎ＋Ａｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’
［式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり；ａは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭ１のモル比であり、０．０５〜５０で変化し；ｎは、Ｍｌの加重平均原子価であり、＋１から＋３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびその混合物からなる群から選択される元素であり；ｘは、Ｅのモル分率であり、０〜１．０で変化し；ｙ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、４より大きい値から実質的に純粋なシリカまで変化し；ｚ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ’＝（ａ・ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する］
を有するミクロ多孔質結晶性ゼオライトであって、少なくとも、表Ｂ：
【表５】
に示された格子面間隔ｄおよび相対強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とするゼオライト。
【請求項１０】
Ｍｌが水素イオンである、請求項９に記載のゼオライト。
【請求項１】
少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり；ｍは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２で変化し；Ｒ＋は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムのカチオン、およびその混合物の群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり；ｒは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；ｎは、Ｍの加重平均原子価であり、１〜３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり；ｘは、Ｅのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きい値〜１２まで変化し；ｚは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する］
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有するミクロ多孔質結晶性ゼオライトであって、少なくとも、表Ａ：
【表１】
に示された格子面間隔ｄおよび強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とするゼオライト。
【請求項２】
ｘがゼロである、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり；ｍは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２で変化し；Ｒ＋は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムのカチオン、およびその混合物の群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり；ｒは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；ｎは、Ｍの加重平均原子価であり、１〜３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり；ｘは、Ｅのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きい値〜１２まで変化し；ｚは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する］
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有し、少なくとも、表Ａ：
【表２】
に示された格子面間隔ｄおよび強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とするミクロ多孔質結晶性ゼオライトを調製する方法であって；
Ｍ、Ｒ、Ｓｉ、場合によりＥおよび場合によりＡｌの反応性供給源を含む反応混合物を形成するステップと、この反応混合物を６０℃〜１７５℃の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間加熱するステップを含み、この反応混合物は、酸化物のモル比として表される組成：
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
［式中、ａは、０．０５〜１．２５の値を有し；ｂは、１．５〜４０の値を有し；ｃは、０〜１．０の値を有し；ｄは、４〜４０の値を有し；ｅは、２５〜４０００の値を有する］を有する、
前記方法。
【請求項４】
反応混合物を８０℃〜１２５℃の温度で１日〜３週間反応させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒが、コリンと、ＴＥＡ、ＴＰＡ、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、またはジメチルジエタノールアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の一価の有機アンモニウムカチオンとの組合せである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物にＵＺＭ−２２の種を添加するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素変換条件において、炭化水素の流れを触媒と接触させて、変換された生成物を得るステップを含む炭化水素変換プロセスであって、
前記触媒が、ＵＺＭ−２２、ＵＺＭ−２２ＨＳおよびその混合物からなる群から選択されるミクロ多孔結晶性ゼオライトを含み、
ここで、ＵＺＭ−２２は、少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり；ｍは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２で変化し；Ｒ＋は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムのカチオン、およびその混合物の群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり；ｒは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜２．０の値を有し；ｎは、Ｍの加重平均原子価であり、１〜３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり；ｘは、Ｅのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；ｙは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、２より大きい値〜１２まで変化し；ｚは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する］
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有し、少なくとも、表Ａ：
【表３】
に示された格子面間隔ｄおよび強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とし；
ＵＺＭ−２２ＨＳは、少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および無水ベースの実験的組成：
Ｍ１ａｎ＋Ａｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’
［式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり；ａは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭ１のモル比であり、０．０５〜５０で変化し；ｎは、Ｍｌの加重平均原子価であり、＋１から＋３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびその混合物からなる群から選択される元素であり；ｘは、Ｅのモル分率であり、０〜１．０で変化し；ｙ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、４より大きい値から実質的に純粋なシリカまで変化し；ｚ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ’＝（ａ・ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する］
を有し、少なくとも、表Ｂ：
【表４】
に示された格子面間隔ｄおよび相対強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とする、
前記プロセス。
【請求項８】
前記炭化水素変換プロセスが、アルキル化、異性化、オレフィンの二量体化およびオリゴマー化および脱蝋からなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、および無水ベースの実験的組成：
Ｍ１ａｎ＋Ａｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’
［式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり；ａは、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭ１のモル比であり、０．０５〜５０で変化し；ｎは、Ｍｌの加重平均原子価であり、＋１から＋３の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびその混合物からなる群から選択される元素であり；ｘは、Ｅのモル分率であり、０〜１．０で変化し；ｙ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、４より大きい値から実質的に純粋なシリカまで変化し；ｚ’は、（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、式：
ｚ’＝（ａ・ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する］
を有するミクロ多孔質結晶性ゼオライトであって、少なくとも、表Ｂ：
【表５】
に示された格子面間隔ｄおよび相対強度を有するＸ線回折パターンを有すること、および少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とするゼオライト。
【請求項１０】
Ｍｌが水素イオンである、請求項９に記載のゼオライト。
【公表番号】特表２００９−５４５５１１（Ｐ２００９−５４５５１１Ａ）
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３０４０（Ｐ２００９−５２３０４０）
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７４９７２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１６９７４
【国際公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７４９７２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１６９７４
【国際公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
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