Ｖ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜及び水素分離法
【課題】Ｖ−Ｗ系合金からなる新規水素分離膜、同水素分離膜による水素分離法及び水素分離条件を特定の手法により設定する方法を得る。
【解決手段】Ｖ−Ｗ系合金膜、同Ｖ−Ｗ系合金膜による水素分離法、及び、Ｖ−Ｗ系合金膜による水素の分離のための条件を、（ａ）温度Ｔにおける、（ｂ）Ｖ−Ｗ系合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、（ｃ）Ｖ−Ｗ系合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＶ−Ｗ系合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定する。
【解決手段】Ｖ−Ｗ系合金膜、同Ｖ−Ｗ系合金膜による水素分離法、及び、Ｖ−Ｗ系合金膜による水素の分離のための条件を、（ａ）温度Ｔにおける、（ｂ）Ｖ−Ｗ系合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、（ｃ）Ｖ−Ｗ系合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＶ−Ｗ系合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた水素透過性能および耐水素脆性を有するＶ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜、その水素分離膜による水素分離法、および、その水素分離膜による水素の分離のための条件設定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離する水素分離膜が知られている。水素分離膜の構成材料には各種金属、合金やセラミックス、あるいは分子ふるい炭素など各種あるが、その代表例としてＰｄ系合金（特許文献１、等）がある。しかし、Ｐｄ系合金の水素分離膜では、Ｙ、Ｇｄなどの性能向上効果の大きい希土類系元素を添加した場合でも水素分離性能は２〜３倍しか向上せず、またＰｄ自体が貴金属であるためコスト高になるという欠点がある。
【０００３】
特許文献２には、そのようなＰｄ系合金膜に代わるものとして、Ｎｂを主成分とし、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＭｏおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素で合金化してなるＮｂ合金系水素分離膜が開示され、特許文献３には、同じくＮｂ合金からなる水素分離膜として、Ｎｂと、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＡｕおよびＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素５〜２５質量％とのＮｂ合金からなる水素分離膜が開示され、特許文献４には、Ｎｂ箔は、その両側にＰｄ膜を被覆した場合、同じく両側にＰｄ膜を被覆したＴａ箔、Ｖ箔に比べて水素透過量としては最も高い値を示すことが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２７７３５６１号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９５０３号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６１３５号公報
【特許文献４】米国特許第３３５０８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのように、特許文献２にはＮｂとＶ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒの６種の元素との合金からなる水素分離膜が開示され、特許文献３にはＮｂとＰｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの６種の元素との合金からなる水素分離膜が開示されているが、ＮｂにＷを添加した合金膜、またＮｂにＷとＴａを添加した合金膜が水素分離膜として有効であることの開示はなく、ＶにＷを添加した合金膜が水素分離膜として有効であることについても開示されていない。
【０００６】
本発明者らは、特許文献５、特許文献６において、Ｎｂに固溶水素量を抑制する元素を添加することで、水素脆化を抑制するとともに、高い水素濃度差を得ることで高い水素透過速度を得ることができ、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜を得ることができるＮｂ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜及び水素分離法を提案している。
【０００７】
【特許文献５】特願２００８−０７２６０９（出願日：平成２０年３月１９日）
【特許文献６】特願２００８−０７２６０７（出願日：平成２０年３月１９日）
【０００８】
しかし、Ｎｂ−Ｗ系合金膜では、使用可能圧力範囲が４００℃において０．００５ＭＰａ（約０．０５気圧）以下、５００℃において０．０５ＭＰａ（約０．５気圧）以下であり、限られた範囲でしか使えなかった。
【０００９】
ところで、Ｖに関しても、Ｎｂと同様、シーベルツ則に従わないため、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を利用し、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求めることができる。ＶにＷを添加すると、水素脆化を起こさない水素分圧は０．３ＭＰａ（約３気圧）まで上昇する。Ｎｂ−Ｗ系合金膜より高い水素圧力差あるいは高い水素濃度差での使用が可能になり、より高い水素透過速度が得られる。
【００１０】
本発明は、（ａ）Ｎｂ−Ｗ系合金膜より高い水素圧力下で使用可能であり、水素透過性能が高いＶ−Ｗ系合金膜からなる新規水素分離膜、（ｂ）Ｖ−Ｗ系合金膜により水素含有ガスから水素を選択的に分離する水素分離法、および（ｃ）Ｖ−Ｗ系合金膜による水素の分離のための条件設定法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜である。
【００１２】
本発明（２）は、ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法である。
【００１３】
本発明（３）は、ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、Ｖ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｖ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｂ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
（ｃ）前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＶ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、
（ｄ）Ｖ−Ｗ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法である。
【００１４】
本発明（４）は、Ｖ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、Ｖ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｖ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｂ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、そして、
（ｃ）当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＶ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、
（ｄ）前記Ｖ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜の使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素の分離のための条件設定法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下（ａ）〜（ｄ）の効果が得られる。
（ａ）合金系水素分離膜の構成材料として先に開発したＮｂ−Ｗ合金、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金、すなわちＮｂ−Ｗ系合金のほかに、新たにＶ−Ｗ合金膜を加えることができる。
（ｂ）Ｖ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜は、高い圧力（大気圧およびその前後）で水素を選択的に透過する分離膜として使用できる。
（ｃ）Ｖ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜は、強度が大きく、水素透過性能が良好である。
（ｄ）Ｖ−Ｗ系合金は安価であるので実用上有用である。
（ｅ）Ｖ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜における使用温度、一次側と二次側の水素圧力をＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができる。
（ｆ）ＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができることから、Ｖ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜による水素含有ガスからの水素分離の範囲を拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はＳＰ試験装置の構造、操作法を説明する図である。
【図２】図２はＶ−Ｗ系合金膜について、温度４００℃、４５０℃、５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図３】図３はＶ−Ｗ系合金膜とＮｂ−Ｗ系合金膜、Ｐｄ−Ａｇ系合金膜の水素透過速度Ｊ・ｄの比較を示す図である。
【図４】図４は純Ｖ膜のＳＰ試験で得られた、吸収エネルギーと固溶水素量の関係（４００℃）を示す図である。
【図５】図５は５００℃で得られたＶ−Ｗ系合金膜のＳＰ試験による荷重−変位曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に到達するに至る過程を含めて本発明を順次説明する。
【００１８】
Ｎｂ、Ｖ、Ｔａなどの金属はＰｄ−Ａｇ合金などのＰｄ系合金と比較して高い水素透過係数Φを有しているが、水素脆化が起こるために水素分離膜としての使用が困難であると考えられている。水素脆化を抑制するために、添加元素を加えて水素脆化を抑制する方法などが提案されているが（特許文献１〜５）、他成分を添加した合金が脆化を起こすことなく使用できる条件に関しては提案されていない。
【００１９】
Ｎｂ、Ｖ、Ｔａを含む合金において、耐水素脆性と工業的に重要な高い水素透過速度の両立は、従来の特許文献で請求されている、添加物質を何％加えると言った単純な条件設定や制御によって、単に高い溶解度や水素透過係数を得るだけでは困難であり、添加物質、添加量に加えて、適切な使用温度、使用圧力（一次側および二次側）を選択することが重要である。
【００２０】
本発明者らは、特許文献６において、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を利用することで、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求める手法を提供し、Ｎｂ系合金でもＨ／Ｍ＝０．２以下の領域で延性を示し、低水素固溶濃度で使用可能であることを示している。
【００２１】
Ｖ（バナジウム）も、Ｎｂと同様、周期律表の５Ａ族に属しており、現在も広く用いられているＰｄ（パラジウム）系水素透過合金と比べて原材料費が安く、高い水素透過能を有しているが、その高い水素固溶量のために水素脆化が起こり易く、水素透過膜として用いることが困難であった。
【００２２】
特許文献７においては、特許文献８、特許文献９に記載されているような水素透過性能の向上を図るために提案されている添加元素の導入は、ベースとなる金属元素（ＰｄやＮｂ）の結晶格子に歪を与えるため、応力集中部に水素原子が集まり、水素脆化が進行しやすいという問題があるが、これに対して、バナジウム（Ｖ）に、Ｖの格子定数を減少させる機能を有する元素を１種類以上添加した合金が提案されている。
【００２３】
【特許文献７】特開２００８−０５５２９５号公報
【特許文献８】特開２０００−１５９５０３号公報
【特許文献９】特開２００６−０４３６７７号公報
【００２４】
しかし、当該特許文献７では、あくまで合金の格子定数しか示されておらず、ここで提案されているＶ系合金の水素透過性能、耐水素脆化性能に関する定量的な数字は全く述べられていない。
【００２５】
また、特許文献１０では、耐水素脆性を改善するために、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａに対し、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＭｏを５〜２０質量％添加した合金膜が提案されている。
【００２６】
【特許文献１０】特開２００１−１７０４６０号公報
【特許文献１１】特開２００６−０００７２２号公報
【００２７】
また、特許文献１１では、ＣｕとＮｂ、Ｖ、Ｔａなどの５Ａ族金属の固溶限は互いに小さいため、合金膜中では５Ａ族金属相とＣｕ金属相の２相が共存し、Ｃｕ相は水素を殆ど吸蔵しないので、５Ａ族金属相が水素を吸蔵し、膨張しても膜の骨格を支持して崩壊を防止することができることを見出し、５Ａ族金属に、Ｃｕを４０〜６０モル％含有させた水素分離膜を提案している。
【００２８】
しかし、Ｖ合金は、Ｎｂ合金と同様、耐水素脆性と工業的に重要な高い水素透過速度の両立は（特許文献の請求項での記載でよく見掛ける）添加物質を何％加えると言った単純な条件設定や制御だけでは困難であり、添加物質、添加量に加えて、適切な使用温度、使用圧力（一次側および二次側）を選択することが重要である。
【００２９】
本発明者らは、特許文献５において、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を利用することで、Ｎｂに固溶水素量を抑制する元素を添加することで（すなわち他成分の添加によって水素固溶量を抑制しつつ）、水素脆化を抑制するとともに、高い水素濃度差を得ることにより、高い水素透過速度を得ることができ、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜を得ることができることを見い出し、Ｎｂ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜及び水素分離法を提案している。
【００３０】
しかし、特許文献５のＮｂ−Ｗ系合金膜は、使用可能圧力範囲が４００℃において０．００５ＭＰａ（約０．０５気圧）以下、５００℃において０．０５ＭＰａ（約０．５気圧）以下であり、限られた温度および圧力条件の範囲でしか使えなかった。
【００３１】
Ｖに関しても、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を利用し、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求めることができる。
【００３２】
ＶにＷ（タングステン）を添加すると、水素脆化を起こさない限界水素分圧（固溶水素量がＨ／Ｍ＝０．２となる水素分圧）は、５００℃において０．３ＭＰａ（約３気圧）まで上昇する（図２）。Ｎｂ−Ｗ系合金より大きな水素濃度差での使用が可能になり、圧力条件によってはＮｂ−Ｗ系合金より高い水素透過速度が得られる。
【００３３】
ところで、特許文献５でも記載しているとおり、Ｐｄ合金などの合金系の水素分離膜の性能については従来、水素透過係数Φのみを用いて評価されている。しかし、Ｎｂ合金の場合、水素の溶解反応がシーベルトの法則（Sievert's law：Ｃ＝Ｋ×Ｐ1/2。以下“シーベルツ則”と略称する。）に従わない場合があり、この場合には水素透過係数Φ（＝ＤＫ）を用いて水素透過能を評価することは適切ではない。
【００３４】
すなわち、Ｐｄ系合金を用いた水素分離では膜の性能についてはシーベルツ則：Ｃ＝Ｋ×Ｐ1/2に従うため、高い水素透過量Ｊ（Ｊ＝Ｄ・ΔＣ／ｄ、Ｄは拡散係数、ΔＣは固溶水素濃度差、ｄは膜厚）を稼ぐためにある程度の水素分圧差（ΔＰ）が必要である。しかし、Ｖ系合金の場合、シーベルツ則：Ｃ＝Ｋ×Ｐ1/2に従わないため、低水素分圧差（ΔＰ）でも高い水素固溶濃度差（ΔＣ）が得られ、高い水素透過量（Ｊ）を得ることができる。
【００３５】
本発明によれば、Ｖ系合金膜については、水素分離膜としての使用温度範囲において、固溶水素量を低下させることによって耐水素脆性を改善できることがわかった。
【００３６】
Ｖ系合金膜がどのような耐水素脆性をもつのかを確かめるには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、（ａ）水素雰囲気中、すなわち一次側と二次側が同じ水素圧力である水素雰囲気中において、また（ｂ）水素透過中、すなわち一次側の水素圧力が二次側の水素圧力より大きい水素雰囲気中において、Ｖ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で定量的に測定、評価できる試験装置が必要である。
【００３７】
そこで、本発明者らは、Ｖ−Ｗ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で測定できる特殊な試験装置〔スモールパンチ試験装置（以下適宜“ＳＰ試験装置”と略記する。）と称している〕を新たに開発している。本発明においても、当該ＳＰ試験装置を用いてＶ系合金膜の水素脆性その他の特性を定量的に測定し、評価した。
【００３８】
本ＳＰ試験装置を使用することにより、Ｖ系合金からなる水素分離膜材料について、その使用温度範囲において、対応するＰＣＴ曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。ここで、ＰＣＴ曲線とは、当該Ｖ系合金膜について、（ａ）使用温度：Ｔと（ｂ）固溶水素量：Ｃと（ｃ）水素圧力：Ｐとの関係を示したデータを意味する。
【００３９】
〈ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略〉
ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略を説明する。図１はＳＰ試験装置の構造、操作法を説明する図で、図１（ａ）は縦断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）中コア部分を拡大して示した図である。本ＳＰ試験装置は全体としては円筒状である。
【００４０】
図１において、１は支持部材である。支持部材１は支持台とも言えるが、本明細書では支持部材と称している。支持部材１は縦断面が２段の凸状（２個のフランジを有する）を備えて構成され、その中央部に円筒状の空隙を有している。２は支持部材１に設けた導入水素貯留部、３は導入水素貯留部２から後述一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管、５は支持部材１に設けた導出水素貯留部、４は後述二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管である。
【００４１】
導入水素貯留部２は、弁Ｖ１を備える当該導入水素貯留部２への水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部５は、弁Ｖ２を備える当該導出水素貯留部５からの水素排出用の導管に連通している。
【００４２】
支持部材１における２段の凸状（２個のフランジを有する）のうち、１段目（図中、下の方）の凸状の外周には蛇腹（bellows）９の下端部を固定するフランジ部材（以下、固定部材と略称する。）６が配置されている。固定部材６はボルト７により支持部材１のフランジに固定され、固定部材６とフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）８により気密シールされている。
【００４３】
１２は支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材である。上蓋部材１２は縦断面が２段の逆凸状（２個のフランジを有する）に構成されている。上蓋部材１２における２段の逆凸状のうち、１段目（図中、上の方）の逆凸状の外周には蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材１０が配置されている。固定部材１０はボルト（図示は省略している。）により上蓋部材１２のフランジに固定され、固定部材１０と上蓋部材１２のフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）１１により気密シールされている。
【００４４】
１３は上蓋部材１２を上下に移動させるスライディングシャフト（滑動軸）であり、その下端が支持部材１に固定されている。１６はロードセルに接続された、上部から圧力を加える圧縮ロッドである。後述膜試料２０をセットした後、上蓋部材１２をスライディングシャフト１３を介して下方に移動することにより、後述パンチャー２４も下方へ移動し、後述膜試料２０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。なお、１４は閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材１２の脱落を防ぐためのロックナット（袋ナット）であり、１３のスライディングシャフトに沿って１５のスライドブッシュを介して上蓋部材１２が下方に移動できる。
【００４５】
支持部材１、固定部材６、ガスケット８、蛇腹９、固定部材１０、上蓋部材１２、ガスケット１１、導入水素貯留部５、後述膜試料２０の上面および後述固定部材２１で囲まれた閉空間Ｙが、後述膜試料２０に対する一次側の水素雰囲気Ｙとなり、後述膜試料２０の下面、導管４および導出水素貯留部５で囲まれた空間が二次側水素雰囲気Ｚとなる。
【００４６】
〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉
導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧力を調節する。これにより、後述膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御し、また異なる水素圧力に制御することができる。
【００４７】
〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉
２０は膜試料、１９は膜試料２０を支持するガスケット（ＳＵＳ鋼製）である。２１は膜試料２０の固定部材、２４はパンチャー、２５は鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球である。固定部材２１の下部は逆凹状に形成され、下端面から上端面に至る４箇所の貫通細孔２２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、複数の貫通細孔２２は水素雰囲気Ｙと連通している。
【００４８】
固定部材２１の中央部に上下貫通する円筒状の空隙と、その同心円上に４箇所の細孔を有している。固定部材２１の中央部の円筒状空隙に内壁２３に沿ってパンチャー２４が嵌挿され、鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球２５は膜試料２０の上面に当接、配置される。パンチャー２４により鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球２５を押し下げ、鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球２５を膜試料２０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状変化の有無、また形状変化有りのときの、その変化の程度を観察することができる。所定の荷重値はロードセルに接続された圧縮ロッド１６により計測される。
【００４９】
支持部材１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ１７が内蔵されており、膜試料２０の近くまで熱電対１８が挿入されている。セラミックヒータ１７と熱電対１８により膜試料の温度を測定、制御する。
【００５０】
本ＳＰ試験装置は、Ｖ−Ｗ系合金膜に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。
【００５１】
〈ＳＰ試験装置によるＶ−Ｗ系合金膜について試験〉
ＳＰ試験装置を使用して、（１）純Ｖ膜、（２）Ｖ−５Ｗ合金膜（＝ＶとＷとの合計量中、Ｗが５モル％のＶ−Ｗ合金膜）の試験片について試験した。これらは、いずれも、アーク溶解法により製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）の試験片である。
【００５２】
それら各試験片について、４００〜５００℃の範囲の各温度において、ＰＣＴ測定装置により０．００１〜０．３０（１×１０-3〜３×１０-1）ＭＰａを超える範囲まで各水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（水素原子と金属原子の原子比、以下、同種の記載について同じ。）〕との間の関係を把握した上でＳＰ試験を行い、“荷重−変位”を測定して評価した。
【００５３】
ここで、４００〜５００℃の範囲の各温度とは、前記各試験片、例えば（２）の試験片であるＶ−５Ｗ合金膜の各試験片について、それぞれ４００℃、４５０℃、５００℃の一定温度とし、各試験片の試験が終了するまで同じ温度で試験することを意味する。
また、０．００１〜０．３０ＭＰａの各水素圧力とは、一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧力とし、Ｖ−５Ｗ合金膜の各試験片について当該水素圧力を所定水素圧力、例えば０．０１ＭＰａの一定水素圧力とし、試験が終了するまで同じ水素圧力雰囲気で試験することを意味する。
【００５４】
ＳＰ試験による水素脆性の定量評価は、以下のようにして行った。
【００５５】
（ａ）“純Ｖ膜”または“Ｖ−５Ｗ合金膜”の各試験片について、温度を４００℃〜５００℃の範囲で設定し、水素圧力を０．００１〜０．３０ＭＰａの範囲で一定水素圧力に設定し、この各雰囲気に１時間保持した当該試験片に鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球２５による荷重により押圧力をかけながら試験片を変形させ、そのときの荷重とクロスヘッド（または鋼球２５）の移動量を試験片が破壊するまで記録を続け、“荷重−変位”曲線を作成する。
【００５６】
（ｂ）当該試験片の固溶水素量〔Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍは水素原子と金属原子の原子比）〕は、当該試験の温度４００℃（≒６７３Ｋ）〜５００℃（≒７７３Ｋ）におけるＰＣＴ曲線に基づいて、当該試験で加えた水素圧力から見積もった。
【００５７】
〈ＰＣＴ測定装置による測定〉
ＰＣＴ測定装置による測定結果の例として、（１）の各試験片について４００℃、（２）の各試験片について、４００℃、４５０℃、５００℃の温度における固溶水素量Ｃと水素圧力の関係を図２に示す。縦軸は水素圧力Ｐ（ＭＰａ）、横軸は固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）である。
ここで、ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）とは、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。図２における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。
【００５８】
図２から、Ｖ−５Ｗ合金膜は、５００℃においては０．３ＭＰａ（約３気圧）以下の水素分圧であれば水素分離膜として使用可能であり、４５０℃においては０．１３ＭＰａ（約１．３気圧）以下の水素分圧であれば水素分離膜として使用可能である。
【００５９】
〈水素透過試験〉
水素透過試験の結果を図３に示した。図３には、Ｖ−５Ｗ合金膜とＮｂ−５Ｗ合金膜のほかに、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜についての結果を示している。図３から、Ｖ−Ｗ系合金膜は、圧力条件如何によっては、Ｎｂ−Ｗ合金膜やＰｄ−Ａｇ合金膜と比較して高い水素透過速度を得ることが分かった。横軸は試験開始からの時間（ｍｉｎ）、縦軸は単位時間（ｓ）に単位面積（ｍ2）を透過する水素の量を膜厚（ｍ）の逆数で規格化した水素透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1）である。
【００６０】
なお、図３の縦軸の記載中、符号“ｍｏｌ Ｈ”は水素原子としてのモル数（＝原子数）の意味である。また、図３中、例えば“Ｖ−５Ｗ（０．２５／０．０１）”において、Ｖ−５Ｗとは、ＶとＷとの合計量中、Ｗが５モル％のＶ−Ｗ合金膜の意味であり、（０．２５／０．０１）とはその一次側水素分圧が０．２５ＭＰａ、二次側の水素分圧が０．０１ＭＰａであることを意味する。
【００６１】
図３のとおり、５００℃において、水素透過速度は、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜（０．２６／０．０６）が１２（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）であるのに対し、Ｖ−５Ｗ合金膜（０．１５／０．０１）が４０（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）と約３．２倍であり、Ｖ−５Ｗ合金膜（０．２０／０．０１）が５０（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）と約４．１倍であり、Ｖ−５Ｗ合金膜（０．２５／０．０１）が５６（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）と約４．７倍であり、Ｖ−５Ｗ合金膜（０．３０／０．０１）が７２（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）と約６倍であり、それぞれ、同じ面積、同じ厚さの分離膜であれば、それぞれ、約３．２倍、約４．１倍、約４．７倍、約６倍の水素透過量が得られる。
【００６２】
図４は温度４００〜５００℃におけるＳＰ吸収エネルギーと固溶水素量の関係を示している。横軸は、Ｖ膜中の固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（ここではＭ＝Ｖ）〕、縦軸は各Ｖ膜試料の固溶水素量に対する延性あるいは脆性破壊時の吸収エネルギーである。
【００６３】
ここで、吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー２４により鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球２５を押し下げた圧力、つまり荷重（Ｎ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する。）ことにより吸収エネルギーを算出する。図４においては当該吸収エネルギーを示している。
【００６４】
Ｖ膜に対する水素の固溶量は、ある所定温度におけるＶ膜に対する水素の固溶量であり、Ｖの原子数に対する固溶した水素の原子数で表される。例えば、固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｖ）＝０．２２とは、Ｖの原子数１００に対して固溶している水素の原子数が２２であることを示している。
【００６５】
図４のとおり、Ｖ膜による吸収エネルギーは、Ｖ膜中の固溶水素量（Ｈ／Ｖ＝０．２２）を境に固溶水素量が増えるに伴い大きく減少している。すなわち、Ｖ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｖ）＝０．２２を境にその固溶水素量が増えるに伴い、Ｖ膜の破壊形態が延性から脆性へと移行（遷移）する固溶水素量、つまり、“耐水素脆性に対する限界固溶水素量”が存在していることを示している。このことから、Ｖ膜は、その限界固溶水素量以下の条件であれば水素分離膜として利用できることが分かった。
【００６６】
図５はＮｂ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜とＶ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜について、温度５００℃で０．０１ＭＰａの水素雰囲気下で行ったＳＰ破壊試験より得られた荷重−変位曲線である。Ｓｉ3Ｎ4製の球２５の押下速度ｖは、毎分０．５ｍｍである。
【００６７】
図５に示すように、Ｖ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜は破壊に至るまでに約１．５ｍｍもの大きな変位を示しており、同条件下においてＶ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜は延性的に破壊することが分かる。また、破壊直前の荷重は、約１．１ｋＮと高い値を示しており、Ｖ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜は曲線下の面積が大であることから、Ｎｂ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜より高いＳＰ吸収エネルギーを持ち、高い延性を有していることが分かった。すなわち、Ｖ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜は優れた耐水素脆性を示すとともに、水素雰囲気下で良好な機械的性質を有していることがわかった。
【００６８】
本発明によれば、例えば水素分圧３気圧の水素を含むガスから、低い水素濃度差にもかかわらず、従来のＰｄ−Ａｇ合金膜などと比較して効率よく水素を分離することが可能になり、ＰｄやＡｇなどの貴金属の使用量を低減することで水素分離膜の低コスト化につなげることができる。Ｖ−Ｗ系合金膜は、特許文献５で既に提案しているＮｂ−Ｗ系合金膜を上回る水素透過速度を有しているため、非Ｐｄ系水素分離膜として、より効率的な水素分離を用いた水素製造が可能となる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 支持部材
２ 支持部材１に設けた導入水素貯留部
３ 水素貯留部２から一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管
４ 二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管
５ 支持部材１に設けた導出水素貯留部
６ 蛇腹９の下端部を固定するフランジ部材
７ ボルト
８ ガスケット
９ 蛇腹
１０ 蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材
１１ ガスケット
１２ 支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
１３ スライディングシャフト
１４ 袋ナット
１５ スライドブッシュ
１６ ロードセル
１７ セラミックヒータ
１８ 熱電対
１９ 膜試料２０の支持ガスケット
２０ 膜試料
２１ 膜試料２０の固定部材
２２ 貫通細孔
２３ 固定部材２１の中央部の円筒状空隙の内壁
２４ パンチャー
２５ 鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球
２６ 支持部材１の凸部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた水素透過性能および耐水素脆性を有するＶ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜、その水素分離膜による水素分離法、および、その水素分離膜による水素の分離のための条件設定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離する水素分離膜が知られている。水素分離膜の構成材料には各種金属、合金やセラミックス、あるいは分子ふるい炭素など各種あるが、その代表例としてＰｄ系合金（特許文献１、等）がある。しかし、Ｐｄ系合金の水素分離膜では、Ｙ、Ｇｄなどの性能向上効果の大きい希土類系元素を添加した場合でも水素分離性能は２〜３倍しか向上せず、またＰｄ自体が貴金属であるためコスト高になるという欠点がある。
【０００３】
特許文献２には、そのようなＰｄ系合金膜に代わるものとして、Ｎｂを主成分とし、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＭｏおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素で合金化してなるＮｂ合金系水素分離膜が開示され、特許文献３には、同じくＮｂ合金からなる水素分離膜として、Ｎｂと、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＡｕおよびＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素５〜２５質量％とのＮｂ合金からなる水素分離膜が開示され、特許文献４には、Ｎｂ箔は、その両側にＰｄ膜を被覆した場合、同じく両側にＰｄ膜を被覆したＴａ箔、Ｖ箔に比べて水素透過量としては最も高い値を示すことが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２７７３５６１号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９５０３号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６１３５号公報
【特許文献４】米国特許第３３５０８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのように、特許文献２にはＮｂとＶ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒの６種の元素との合金からなる水素分離膜が開示され、特許文献３にはＮｂとＰｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの６種の元素との合金からなる水素分離膜が開示されているが、ＮｂにＷを添加した合金膜、またＮｂにＷとＴａを添加した合金膜が水素分離膜として有効であることの開示はなく、ＶにＷを添加した合金膜が水素分離膜として有効であることについても開示されていない。
【０００６】
本発明者らは、特許文献５、特許文献６において、Ｎｂに固溶水素量を抑制する元素を添加することで、水素脆化を抑制するとともに、高い水素濃度差を得ることで高い水素透過速度を得ることができ、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜を得ることができるＮｂ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜及び水素分離法を提案している。
【０００７】
【特許文献５】特願２００８−０７２６０９（出願日：平成２０年３月１９日）
【特許文献６】特願２００８−０７２６０７（出願日：平成２０年３月１９日）
【０００８】
しかし、Ｎｂ−Ｗ系合金膜では、使用可能圧力範囲が４００℃において０．００５ＭＰａ（約０．０５気圧）以下、５００℃において０．０５ＭＰａ（約０．５気圧）以下であり、限られた範囲でしか使えなかった。
【０００９】
ところで、Ｖに関しても、Ｎｂと同様、シーベルツ則に従わないため、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を利用し、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求めることができる。ＶにＷを添加すると、水素脆化を起こさない水素分圧は０．３ＭＰａ（約３気圧）まで上昇する。Ｎｂ−Ｗ系合金膜より高い水素圧力差あるいは高い水素濃度差での使用が可能になり、より高い水素透過速度が得られる。
【００１０】
本発明は、（ａ）Ｎｂ−Ｗ系合金膜より高い水素圧力下で使用可能であり、水素透過性能が高いＶ−Ｗ系合金膜からなる新規水素分離膜、（ｂ）Ｖ−Ｗ系合金膜により水素含有ガスから水素を選択的に分離する水素分離法、および（ｃ）Ｖ−Ｗ系合金膜による水素の分離のための条件設定法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜である。
【００１２】
本発明（２）は、ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法である。
【００１３】
本発明（３）は、ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、Ｖ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｖ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｂ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
（ｃ）前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＶ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、
（ｄ）Ｖ−Ｗ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法である。
【００１４】
本発明（４）は、Ｖ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、Ｖ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｖ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｂ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、そして、
（ｃ）当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＶ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、
（ｄ）前記Ｖ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜の使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素の分離のための条件設定法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下（ａ）〜（ｄ）の効果が得られる。
（ａ）合金系水素分離膜の構成材料として先に開発したＮｂ−Ｗ合金、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金、すなわちＮｂ−Ｗ系合金のほかに、新たにＶ−Ｗ合金膜を加えることができる。
（ｂ）Ｖ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜は、高い圧力（大気圧およびその前後）で水素を選択的に透過する分離膜として使用できる。
（ｃ）Ｖ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜は、強度が大きく、水素透過性能が良好である。
（ｄ）Ｖ−Ｗ系合金は安価であるので実用上有用である。
（ｅ）Ｖ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜における使用温度、一次側と二次側の水素圧力をＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができる。
（ｆ）ＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができることから、Ｖ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜による水素含有ガスからの水素分離の範囲を拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はＳＰ試験装置の構造、操作法を説明する図である。
【図２】図２はＶ−Ｗ系合金膜について、温度４００℃、４５０℃、５００℃における、雰囲気の水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃの関係をプロットした図である。
【図３】図３はＶ−Ｗ系合金膜とＮｂ−Ｗ系合金膜、Ｐｄ−Ａｇ系合金膜の水素透過速度Ｊ・ｄの比較を示す図である。
【図４】図４は純Ｖ膜のＳＰ試験で得られた、吸収エネルギーと固溶水素量の関係（４００℃）を示す図である。
【図５】図５は５００℃で得られたＶ−Ｗ系合金膜のＳＰ試験による荷重−変位曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に到達するに至る過程を含めて本発明を順次説明する。
【００１８】
Ｎｂ、Ｖ、Ｔａなどの金属はＰｄ−Ａｇ合金などのＰｄ系合金と比較して高い水素透過係数Φを有しているが、水素脆化が起こるために水素分離膜としての使用が困難であると考えられている。水素脆化を抑制するために、添加元素を加えて水素脆化を抑制する方法などが提案されているが（特許文献１〜５）、他成分を添加した合金が脆化を起こすことなく使用できる条件に関しては提案されていない。
【００１９】
Ｎｂ、Ｖ、Ｔａを含む合金において、耐水素脆性と工業的に重要な高い水素透過速度の両立は、従来の特許文献で請求されている、添加物質を何％加えると言った単純な条件設定や制御によって、単に高い溶解度や水素透過係数を得るだけでは困難であり、添加物質、添加量に加えて、適切な使用温度、使用圧力（一次側および二次側）を選択することが重要である。
【００２０】
本発明者らは、特許文献６において、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を利用することで、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求める手法を提供し、Ｎｂ系合金でもＨ／Ｍ＝０．２以下の領域で延性を示し、低水素固溶濃度で使用可能であることを示している。
【００２１】
Ｖ（バナジウム）も、Ｎｂと同様、周期律表の５Ａ族に属しており、現在も広く用いられているＰｄ（パラジウム）系水素透過合金と比べて原材料費が安く、高い水素透過能を有しているが、その高い水素固溶量のために水素脆化が起こり易く、水素透過膜として用いることが困難であった。
【００２２】
特許文献７においては、特許文献８、特許文献９に記載されているような水素透過性能の向上を図るために提案されている添加元素の導入は、ベースとなる金属元素（ＰｄやＮｂ）の結晶格子に歪を与えるため、応力集中部に水素原子が集まり、水素脆化が進行しやすいという問題があるが、これに対して、バナジウム（Ｖ）に、Ｖの格子定数を減少させる機能を有する元素を１種類以上添加した合金が提案されている。
【００２３】
【特許文献７】特開２００８−０５５２９５号公報
【特許文献８】特開２０００−１５９５０３号公報
【特許文献９】特開２００６−０４３６７７号公報
【００２４】
しかし、当該特許文献７では、あくまで合金の格子定数しか示されておらず、ここで提案されているＶ系合金の水素透過性能、耐水素脆化性能に関する定量的な数字は全く述べられていない。
【００２５】
また、特許文献１０では、耐水素脆性を改善するために、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａに対し、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＭｏを５〜２０質量％添加した合金膜が提案されている。
【００２６】
【特許文献１０】特開２００１−１７０４６０号公報
【特許文献１１】特開２００６−０００７２２号公報
【００２７】
また、特許文献１１では、ＣｕとＮｂ、Ｖ、Ｔａなどの５Ａ族金属の固溶限は互いに小さいため、合金膜中では５Ａ族金属相とＣｕ金属相の２相が共存し、Ｃｕ相は水素を殆ど吸蔵しないので、５Ａ族金属相が水素を吸蔵し、膨張しても膜の骨格を支持して崩壊を防止することができることを見出し、５Ａ族金属に、Ｃｕを４０〜６０モル％含有させた水素分離膜を提案している。
【００２８】
しかし、Ｖ合金は、Ｎｂ合金と同様、耐水素脆性と工業的に重要な高い水素透過速度の両立は（特許文献の請求項での記載でよく見掛ける）添加物質を何％加えると言った単純な条件設定や制御だけでは困難であり、添加物質、添加量に加えて、適切な使用温度、使用圧力（一次側および二次側）を選択することが重要である。
【００２９】
本発明者らは、特許文献５において、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を利用することで、Ｎｂに固溶水素量を抑制する元素を添加することで（すなわち他成分の添加によって水素固溶量を抑制しつつ）、水素脆化を抑制するとともに、高い水素濃度差を得ることにより、高い水素透過速度を得ることができ、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜を得ることができることを見い出し、Ｎｂ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜及び水素分離法を提案している。
【００３０】
しかし、特許文献５のＮｂ−Ｗ系合金膜は、使用可能圧力範囲が４００℃において０．００５ＭＰａ（約０．０５気圧）以下、５００℃において０．０５ＭＰａ（約０．５気圧）以下であり、限られた温度および圧力条件の範囲でしか使えなかった。
【００３１】
Ｖに関しても、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を利用し、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求めることができる。
【００３２】
ＶにＷ（タングステン）を添加すると、水素脆化を起こさない限界水素分圧（固溶水素量がＨ／Ｍ＝０．２となる水素分圧）は、５００℃において０．３ＭＰａ（約３気圧）まで上昇する（図２）。Ｎｂ−Ｗ系合金より大きな水素濃度差での使用が可能になり、圧力条件によってはＮｂ−Ｗ系合金より高い水素透過速度が得られる。
【００３３】
ところで、特許文献５でも記載しているとおり、Ｐｄ合金などの合金系の水素分離膜の性能については従来、水素透過係数Φのみを用いて評価されている。しかし、Ｎｂ合金の場合、水素の溶解反応がシーベルトの法則（Sievert's law：Ｃ＝Ｋ×Ｐ1/2。以下“シーベルツ則”と略称する。）に従わない場合があり、この場合には水素透過係数Φ（＝ＤＫ）を用いて水素透過能を評価することは適切ではない。
【００３４】
すなわち、Ｐｄ系合金を用いた水素分離では膜の性能についてはシーベルツ則：Ｃ＝Ｋ×Ｐ1/2に従うため、高い水素透過量Ｊ（Ｊ＝Ｄ・ΔＣ／ｄ、Ｄは拡散係数、ΔＣは固溶水素濃度差、ｄは膜厚）を稼ぐためにある程度の水素分圧差（ΔＰ）が必要である。しかし、Ｖ系合金の場合、シーベルツ則：Ｃ＝Ｋ×Ｐ1/2に従わないため、低水素分圧差（ΔＰ）でも高い水素固溶濃度差（ΔＣ）が得られ、高い水素透過量（Ｊ）を得ることができる。
【００３５】
本発明によれば、Ｖ系合金膜については、水素分離膜としての使用温度範囲において、固溶水素量を低下させることによって耐水素脆性を改善できることがわかった。
【００３６】
Ｖ系合金膜がどのような耐水素脆性をもつのかを確かめるには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、（ａ）水素雰囲気中、すなわち一次側と二次側が同じ水素圧力である水素雰囲気中において、また（ｂ）水素透過中、すなわち一次側の水素圧力が二次側の水素圧力より大きい水素雰囲気中において、Ｖ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で定量的に測定、評価できる試験装置が必要である。
【００３７】
そこで、本発明者らは、Ｖ−Ｗ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で測定できる特殊な試験装置〔スモールパンチ試験装置（以下適宜“ＳＰ試験装置”と略記する。）と称している〕を新たに開発している。本発明においても、当該ＳＰ試験装置を用いてＶ系合金膜の水素脆性その他の特性を定量的に測定し、評価した。
【００３８】
本ＳＰ試験装置を使用することにより、Ｖ系合金からなる水素分離膜材料について、その使用温度範囲において、対応するＰＣＴ曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。ここで、ＰＣＴ曲線とは、当該Ｖ系合金膜について、（ａ）使用温度：Ｔと（ｂ）固溶水素量：Ｃと（ｃ）水素圧力：Ｐとの関係を示したデータを意味する。
【００３９】
〈ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略〉
ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略を説明する。図１はＳＰ試験装置の構造、操作法を説明する図で、図１（ａ）は縦断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）中コア部分を拡大して示した図である。本ＳＰ試験装置は全体としては円筒状である。
【００４０】
図１において、１は支持部材である。支持部材１は支持台とも言えるが、本明細書では支持部材と称している。支持部材１は縦断面が２段の凸状（２個のフランジを有する）を備えて構成され、その中央部に円筒状の空隙を有している。２は支持部材１に設けた導入水素貯留部、３は導入水素貯留部２から後述一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管、５は支持部材１に設けた導出水素貯留部、４は後述二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管である。
【００４１】
導入水素貯留部２は、弁Ｖ１を備える当該導入水素貯留部２への水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部５は、弁Ｖ２を備える当該導出水素貯留部５からの水素排出用の導管に連通している。
【００４２】
支持部材１における２段の凸状（２個のフランジを有する）のうち、１段目（図中、下の方）の凸状の外周には蛇腹（bellows）９の下端部を固定するフランジ部材（以下、固定部材と略称する。）６が配置されている。固定部材６はボルト７により支持部材１のフランジに固定され、固定部材６とフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）８により気密シールされている。
【００４３】
１２は支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材である。上蓋部材１２は縦断面が２段の逆凸状（２個のフランジを有する）に構成されている。上蓋部材１２における２段の逆凸状のうち、１段目（図中、上の方）の逆凸状の外周には蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材１０が配置されている。固定部材１０はボルト（図示は省略している。）により上蓋部材１２のフランジに固定され、固定部材１０と上蓋部材１２のフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）１１により気密シールされている。
【００４４】
１３は上蓋部材１２を上下に移動させるスライディングシャフト（滑動軸）であり、その下端が支持部材１に固定されている。１６はロードセルに接続された、上部から圧力を加える圧縮ロッドである。後述膜試料２０をセットした後、上蓋部材１２をスライディングシャフト１３を介して下方に移動することにより、後述パンチャー２４も下方へ移動し、後述膜試料２０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。なお、１４は閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材１２の脱落を防ぐためのロックナット（袋ナット）であり、１３のスライディングシャフトに沿って１５のスライドブッシュを介して上蓋部材１２が下方に移動できる。
【００４５】
支持部材１、固定部材６、ガスケット８、蛇腹９、固定部材１０、上蓋部材１２、ガスケット１１、導入水素貯留部５、後述膜試料２０の上面および後述固定部材２１で囲まれた閉空間Ｙが、後述膜試料２０に対する一次側の水素雰囲気Ｙとなり、後述膜試料２０の下面、導管４および導出水素貯留部５で囲まれた空間が二次側水素雰囲気Ｚとなる。
【００４６】
〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉
導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧力を調節する。これにより、後述膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御し、また異なる水素圧力に制御することができる。
【００４７】
〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉
２０は膜試料、１９は膜試料２０を支持するガスケット（ＳＵＳ鋼製）である。２１は膜試料２０の固定部材、２４はパンチャー、２５は鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球である。固定部材２１の下部は逆凹状に形成され、下端面から上端面に至る４箇所の貫通細孔２２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、複数の貫通細孔２２は水素雰囲気Ｙと連通している。
【００４８】
固定部材２１の中央部に上下貫通する円筒状の空隙と、その同心円上に４箇所の細孔を有している。固定部材２１の中央部の円筒状空隙に内壁２３に沿ってパンチャー２４が嵌挿され、鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球２５は膜試料２０の上面に当接、配置される。パンチャー２４により鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球２５を押し下げ、鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球２５を膜試料２０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状変化の有無、また形状変化有りのときの、その変化の程度を観察することができる。所定の荷重値はロードセルに接続された圧縮ロッド１６により計測される。
【００４９】
支持部材１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ１７が内蔵されており、膜試料２０の近くまで熱電対１８が挿入されている。セラミックヒータ１７と熱電対１８により膜試料の温度を測定、制御する。
【００５０】
本ＳＰ試験装置は、Ｖ−Ｗ系合金膜に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。
【００５１】
〈ＳＰ試験装置によるＶ−Ｗ系合金膜について試験〉
ＳＰ試験装置を使用して、（１）純Ｖ膜、（２）Ｖ−５Ｗ合金膜（＝ＶとＷとの合計量中、Ｗが５モル％のＶ−Ｗ合金膜）の試験片について試験した。これらは、いずれも、アーク溶解法により製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）の試験片である。
【００５２】
それら各試験片について、４００〜５００℃の範囲の各温度において、ＰＣＴ測定装置により０．００１〜０．３０（１×１０-3〜３×１０-1）ＭＰａを超える範囲まで各水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（水素原子と金属原子の原子比、以下、同種の記載について同じ。）〕との間の関係を把握した上でＳＰ試験を行い、“荷重−変位”を測定して評価した。
【００５３】
ここで、４００〜５００℃の範囲の各温度とは、前記各試験片、例えば（２）の試験片であるＶ−５Ｗ合金膜の各試験片について、それぞれ４００℃、４５０℃、５００℃の一定温度とし、各試験片の試験が終了するまで同じ温度で試験することを意味する。
また、０．００１〜０．３０ＭＰａの各水素圧力とは、一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧力とし、Ｖ−５Ｗ合金膜の各試験片について当該水素圧力を所定水素圧力、例えば０．０１ＭＰａの一定水素圧力とし、試験が終了するまで同じ水素圧力雰囲気で試験することを意味する。
【００５４】
ＳＰ試験による水素脆性の定量評価は、以下のようにして行った。
【００５５】
（ａ）“純Ｖ膜”または“Ｖ−５Ｗ合金膜”の各試験片について、温度を４００℃〜５００℃の範囲で設定し、水素圧力を０．００１〜０．３０ＭＰａの範囲で一定水素圧力に設定し、この各雰囲気に１時間保持した当該試験片に鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球２５による荷重により押圧力をかけながら試験片を変形させ、そのときの荷重とクロスヘッド（または鋼球２５）の移動量を試験片が破壊するまで記録を続け、“荷重−変位”曲線を作成する。
【００５６】
（ｂ）当該試験片の固溶水素量〔Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍは水素原子と金属原子の原子比）〕は、当該試験の温度４００℃（≒６７３Ｋ）〜５００℃（≒７７３Ｋ）におけるＰＣＴ曲線に基づいて、当該試験で加えた水素圧力から見積もった。
【００５７】
〈ＰＣＴ測定装置による測定〉
ＰＣＴ測定装置による測定結果の例として、（１）の各試験片について４００℃、（２）の各試験片について、４００℃、４５０℃、５００℃の温度における固溶水素量Ｃと水素圧力の関係を図２に示す。縦軸は水素圧力Ｐ（ＭＰａ）、横軸は固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）である。
ここで、ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）とは、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。図２における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。
【００５８】
図２から、Ｖ−５Ｗ合金膜は、５００℃においては０．３ＭＰａ（約３気圧）以下の水素分圧であれば水素分離膜として使用可能であり、４５０℃においては０．１３ＭＰａ（約１．３気圧）以下の水素分圧であれば水素分離膜として使用可能である。
【００５９】
〈水素透過試験〉
水素透過試験の結果を図３に示した。図３には、Ｖ−５Ｗ合金膜とＮｂ−５Ｗ合金膜のほかに、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜についての結果を示している。図３から、Ｖ−Ｗ系合金膜は、圧力条件如何によっては、Ｎｂ−Ｗ合金膜やＰｄ−Ａｇ合金膜と比較して高い水素透過速度を得ることが分かった。横軸は試験開始からの時間（ｍｉｎ）、縦軸は単位時間（ｓ）に単位面積（ｍ2）を透過する水素の量を膜厚（ｍ）の逆数で規格化した水素透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1）である。
【００６０】
なお、図３の縦軸の記載中、符号“ｍｏｌ Ｈ”は水素原子としてのモル数（＝原子数）の意味である。また、図３中、例えば“Ｖ−５Ｗ（０．２５／０．０１）”において、Ｖ−５Ｗとは、ＶとＷとの合計量中、Ｗが５モル％のＶ−Ｗ合金膜の意味であり、（０．２５／０．０１）とはその一次側水素分圧が０．２５ＭＰａ、二次側の水素分圧が０．０１ＭＰａであることを意味する。
【００６１】
図３のとおり、５００℃において、水素透過速度は、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜（０．２６／０．０６）が１２（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）であるのに対し、Ｖ−５Ｗ合金膜（０．１５／０．０１）が４０（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）と約３．２倍であり、Ｖ−５Ｗ合金膜（０．２０／０．０１）が５０（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）と約４．１倍であり、Ｖ−５Ｗ合金膜（０．２５／０．０１）が５６（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）と約４．７倍であり、Ｖ−５Ｗ合金膜（０．３０／０．０１）が７２（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）と約６倍であり、それぞれ、同じ面積、同じ厚さの分離膜であれば、それぞれ、約３．２倍、約４．１倍、約４．７倍、約６倍の水素透過量が得られる。
【００６２】
図４は温度４００〜５００℃におけるＳＰ吸収エネルギーと固溶水素量の関係を示している。横軸は、Ｖ膜中の固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（ここではＭ＝Ｖ）〕、縦軸は各Ｖ膜試料の固溶水素量に対する延性あるいは脆性破壊時の吸収エネルギーである。
【００６３】
ここで、吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー２４により鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球２５を押し下げた圧力、つまり荷重（Ｎ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する。）ことにより吸収エネルギーを算出する。図４においては当該吸収エネルギーを示している。
【００６４】
Ｖ膜に対する水素の固溶量は、ある所定温度におけるＶ膜に対する水素の固溶量であり、Ｖの原子数に対する固溶した水素の原子数で表される。例えば、固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｖ）＝０．２２とは、Ｖの原子数１００に対して固溶している水素の原子数が２２であることを示している。
【００６５】
図４のとおり、Ｖ膜による吸収エネルギーは、Ｖ膜中の固溶水素量（Ｈ／Ｖ＝０．２２）を境に固溶水素量が増えるに伴い大きく減少している。すなわち、Ｖ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｖ）＝０．２２を境にその固溶水素量が増えるに伴い、Ｖ膜の破壊形態が延性から脆性へと移行（遷移）する固溶水素量、つまり、“耐水素脆性に対する限界固溶水素量”が存在していることを示している。このことから、Ｖ膜は、その限界固溶水素量以下の条件であれば水素分離膜として利用できることが分かった。
【００６６】
図５はＮｂ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜とＶ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜について、温度５００℃で０．０１ＭＰａの水素雰囲気下で行ったＳＰ破壊試験より得られた荷重−変位曲線である。Ｓｉ3Ｎ4製の球２５の押下速度ｖは、毎分０．５ｍｍである。
【００６７】
図５に示すように、Ｖ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜は破壊に至るまでに約１．５ｍｍもの大きな変位を示しており、同条件下においてＶ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜は延性的に破壊することが分かる。また、破壊直前の荷重は、約１．１ｋＮと高い値を示しており、Ｖ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜は曲線下の面積が大であることから、Ｎｂ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜より高いＳＰ吸収エネルギーを持ち、高い延性を有していることが分かった。すなわち、Ｖ−５ｍｏｌ％Ｗ合金膜は優れた耐水素脆性を示すとともに、水素雰囲気下で良好な機械的性質を有していることがわかった。
【００６８】
本発明によれば、例えば水素分圧３気圧の水素を含むガスから、低い水素濃度差にもかかわらず、従来のＰｄ−Ａｇ合金膜などと比較して効率よく水素を分離することが可能になり、ＰｄやＡｇなどの貴金属の使用量を低減することで水素分離膜の低コスト化につなげることができる。Ｖ−Ｗ系合金膜は、特許文献５で既に提案しているＮｂ−Ｗ系合金膜を上回る水素透過速度を有しているため、非Ｐｄ系水素分離膜として、より効率的な水素分離を用いた水素製造が可能となる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 支持部材
２ 支持部材１に設けた導入水素貯留部
３ 水素貯留部２から一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管
４ 二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管
５ 支持部材１に設けた導出水素貯留部
６ 蛇腹９の下端部を固定するフランジ部材
７ ボルト
８ ガスケット
９ 蛇腹
１０ 蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材
１１ ガスケット
１２ 支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
１３ スライディングシャフト
１４ 袋ナット
１５ スライドブッシュ
１６ ロードセル
１７ セラミックヒータ
１８ 熱電対
１９ 膜試料２０の支持ガスケット
２０ 膜試料
２１ 膜試料２０の固定部材
２２ 貫通細孔
２３ 固定部材２１の中央部の円筒状空隙の内壁
２４ パンチャー
２５ 鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球
２６ 支持部材１の凸部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法。
【請求項３】
ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、Ｖ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｖ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｂ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
（ｃ）前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＶ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、
（ｄ）Ｖ−Ｗ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法。
【請求項４】
請求項２または３において、水素含有ガスからの水素の選択的分離を４００〜５００℃で行うことを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法。
【請求項５】
Ｖ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｖ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｖ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＶ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素の分離のための条件設定法。
【請求項１】
ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法。
【請求項３】
ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、Ｖ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｖ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｂ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
（ｃ）前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＶ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、
（ｄ）Ｖ−Ｗ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法。
【請求項４】
請求項２または３において、水素含有ガスからの水素の選択的分離を４００〜５００℃で行うことを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法。
【請求項５】
Ｖ−Ｗ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｖ−Ｗ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｖ−Ｗ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＶ−Ｗ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＶ−Ｗ合金膜による水素の分離のための条件設定法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−５６４８５（Ｐ２０１１−５６４８５Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２５５０（Ｐ２００９−２１２５５０）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
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