ＺｎＯ：Ａｌターゲットおよび薄膜並びに薄膜の製造方法
【課題】耐湿性に優れたＺＡＯ薄膜、該薄膜を形成するのに用いるスパッタリングターゲットおよび該ＺＡＯ膜の形成方法を提供するものである。
【解決手段】亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなり、ＸＲＤにより求めたＺｎＯ（０００２）面のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅が５度以下である透明導電膜であり、この薄膜は、例えば亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなり、アルミニウムを酸化物換算で２．３〜３．５重量％の割合で含有する焼結体からなるターゲットを用い、１８０℃以上の基板温度で、スパッタ装置内を１×１０−４Ｐａ未満まで真空排気した後、ｄｃマグネトロンスパッタリング法により成膜することができる。
【解決手段】亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなり、ＸＲＤにより求めたＺｎＯ（０００２）面のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅が５度以下である透明導電膜であり、この薄膜は、例えば亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなり、アルミニウムを酸化物換算で２．３〜３．５重量％の割合で含有する焼結体からなるターゲットを用い、１８０℃以上の基板温度で、スパッタ装置内を１×１０−４Ｐａ未満まで真空排気した後、ｄｃマグネトロンスパッタリング法により成膜することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池などに使用される透明導電膜および該透明導電膜を形成するために好適なスパッタリングターゲット並びに当該導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明電極として幅広く用いられている。しかし、近年、原材料であるインジウム価格の高騰、資源問題によりインジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。
【０００３】
ＩＴＯ代替材料としては、例えば、酸化亜鉛や酸化スズを母材とした材料が知られている。中でも、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（以下ＺＡＯという）膜では、１９０μΩｃｍというＩＴＯに匹敵する抵抗率値が報告され（例えば非特許文献１参照）、注目を集めている。この値は、酸化アルミニウムの添加量を、０重量％、１重量％、２重量％、および５重量％とそれぞれ変化させた実験において、最適酸化アルミニウム量として２重量％を得ている（例えば非特許文献２、図１、表３参照）。
【０００４】
ＺＡＯ膜の成膜方法としては、例えば、ｒｆマグネトロンスパッタリング法、ｄｃマグネトロンスパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、イオンプレーティング法、蒸着法などをあげることができる。上記した１９０μΩｃｍという値は、ｒｆマグネトロンスパッタリング法により得られている。しかし、フラットパネルディスプレイの製造工程では、大面積均一成膜および高速成膜が必要とされ、ｄｃマグネトロンスパッタリング法が採用されている。そのため既存のＩＴＯを用いた製造ラインへの置き換えを考えた場合には、このｄｃマグネトロンスパッタリング法で実用的特性を示す膜を形成する必要がある。
【０００５】
しかし、ｄｃマグネトロンスパッタリング法でＺＡＯ膜を形成する場合、放電安定性に劣るという問題点があった。この問題を解決する手段の一つとして、ＺＡＯ焼結体の密度を高めるとともにバルクの抵抗率を低減させる方法が見出され（例えば特許文献１参照）、低抵抗なＺＡＯ薄膜を異常放電無しにｄｃマグネトロンスパッタリング法で形成することが可能となった。
【０００６】
しかしながら、ＺＡＯ膜の新たな問題として、湿度に対して非常に弱いという問題点があげられている。例えば、６０℃、９０％ＲＨという高温高湿の条件下にＺＡＯ膜を放置すると、時間の経過にともない薄膜抵抗率が急上昇し、２００時間経過後に初期値の２倍以上にも達するという問題である。そこでＺＡＯ膜では、この耐湿性改善が急務とされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−１４９４５９号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｈ．Ｎａｎｔｏ ａｎｄ Ｓ．Ｔａｋａｔａ，ＪｐｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２３，２８０−２８２（１９８４）
【非特許文献２】日本学術振興会第１６６委員会 第５回研究会資料ｐ１３（１９９８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上説明した様に、ＩＴＯ代替材料の一つとしてＺＡＯ膜は有望であるものの、更なる耐湿性改善が求められていた。そこで本発明は、ＩＴＯ代替材料として利用可能な耐湿性に優れたＺＡＯ薄膜、該ＺＡＯ薄膜を形成するのに用いるスパッタリングターゲットおよび該ＺＡＯ膜の形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のような現状に鑑み、本発明者らは低抵抗で透過率に優れるＺＡＯ薄膜の耐湿性の改善について鋭意検討を重ねた。その結果、亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなる薄膜の、Ｘ線回折図（ＸＲＤ）により求めたＺｎＯ（０００２）面のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅を５度以下にすることにより耐湿性を大幅に改善できること、およびこのような膜は亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなり、アルミニウムを酸化物換算で２．３〜３．５重量％の割合で含有するターゲットを用い、１８０℃以上の基板温度で、スパッタ装置内を１×１０−４Ｐａ未満まで真空排気した後、ｄｃマグネトロンスパッタリング法により形成出来ることを見出した。さらに、使用するターゲット中の酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの複合酸化物であるＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径が０．５μｍ以下であるようなターゲットを用いることにより、耐湿性に優れた薄膜を得られる歩留まりが向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
ターゲットの原料としては、例えば、酸化亜鉛粉末および酸化アルミニウム粉末を用いることができる。酸化アルミニウムの混合量は酸化物換算で、２．３〜３．５重量％の割合とする。２．３％未満では、得られる膜の耐湿性向上効果が得がたく、３．５重量％を超えると、得られる薄膜の抵抗率が増加してしまうからである。より好ましい混合量としては２．５〜３．０重量％、さらに好ましくは２．５〜２．８重量％である。
【００１２】
原料粉末の粒径としては、酸化亜鉛粉末の場合、ボールミル等の粉砕装置を用いて、平均粒径が１．５μｍ以下になるように粉砕しておくことが望ましい。より好ましくは１μｍ以下である。こうすることで焼結密度の高いＺＡＯ焼結体が得やすくなる。一方、酸化アルミニウム粉末は、同様な装置により平均粒径を０．５μｍ以下に粉砕することが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。こうすることにより焼結体中に形成される複合酸化物であるＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径が０．５μｍ以下となる。。より細かい酸化アルミニウム粉末、例えば、０．３μｍ以下および０．２μｍ以下の粉末をそれぞれ用いた場合、焼結体中に形成される複合酸化物の平均粒径は、各々０．３μｍ以下および０．２μｍ以下となる。本発明において、複合酸化物の平均粒径を０．５μｍ以下にすることにより、スパッタリング中の異常放電を抑制し、良好な結晶成長を促し、その結果、耐湿性が向上した薄膜の製造歩留まりを向上させることができる。複合酸化物の平均粒径が０．５μｍを超える場合には、異常放電によりターゲットからたたき出された粒子を基点として、結晶が不規則に成長するため、Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅が大きな膜になってしまう。なお本発明でいう粒径とは二次粒径を意味する。
【００１３】
本発明のターゲットの組成成分としては、少なくとも亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでいればよく、このターゲットから形成される薄膜の耐湿性に悪影響を及ぼさない限り、他の成分元素を含んでいてもよい。このような他成分元素として、原料の酸化亜鉛や酸化アルミニウムに含まれる不可避不純物も該当することはいうまでもない。本発明において、好ましいターゲット組成成分とは、亜鉛、アルミニウム、酸素および不可避不純物からなるものである。
【００１４】
こうして得られた粉末を、例えば、プレス法あるいは鋳込み法等の成形方法により成形してＺＡＯ成形体を製造する。プレス成形により成形体を製造する場合には所定の大きさの金型に前記粉末を充填した後、プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い成形体とする。一方、鋳込み成形により成形体を製造する場合には粉末を水、バインダーおよび分散材と共に混合してスラリー化し、鋳込み成形用の型の中へ注入して成形体を製造する。
【００１５】
次に、得られた成形体は必要に応じて冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）による圧密化処理を行う。この際ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ２以上であることが望ましい。
【００１６】
このようにして得られた成形体を焼結炉内で焼結する。焼結温度は１４５０〜１５００℃が好ましい。１４５０℃未満では焼結体の密度が十分に高くならず、１５００℃を超えると酸化亜鉛が揮発する可能性があるからである。こうすることにより、焼結密度９９％以上の焼結体を得ることが可能となる。焼結時間は充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜１０時間であることが望ましい。
【００１７】
焼結時の雰囲気としては、大気中または還元ガス雰囲気中とすることが好ましい。還元雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気を例示することができる。こうすることにより、得られる焼結体のバルク抵抗率が低下し、安定したｄｃ放電が可能となる。
【００１８】
このようにして得られたＺＡＯ焼結体は、所望の形状に研削加工し、必要に応じて、インジウム半田等を用いて無酸素銅等からなるバッキングプレートにボンディングする。
【００１９】
次に、このようにして得られたＺＡＯターゲットをスパッタリング装置内に設置し、真空排気する。良好なＺＡＯ膜を得るため、基板温度は１８０℃以上、好ましくは、１８０℃〜２４０℃とする。前記温度に基板を加熱した状態で、装置内を１×１０−４Ｐａ未満まで真空排気する。好ましくは、７×１０−５Ｐａ以下、より好ましくは５×１０−５Ｐａ以下、さらに好ましくは３×１０−５Ｐａ以下である。基板を加熱した状態で、上記値まで真空排気することにより、結晶性が向上する。
【００２０】
スパッタガスとしては、不活性ガスであるＡｒのみで十分であるが、必要に応じて酸素を添加してもよい。電力印加は、生産ラインで有利なｄｃで行う。
【００２１】
このようにして得られた薄膜中のアルミニウム量は酸化物換算で、２．５〜４．０％となる。ターゲット仕込量よりも酸化アルミニウム量が増加するのは、加熱された基板上では蒸気圧の高い亜鉛粒子が吸着しにくく、相対的に酸化亜鉛の成膜速度が低下するためである。そして、１×１０−４Ｐａ未満という良好な到達真空度と従来（２重量％）よりもＡｌを増加させたターゲット（２．５〜４．０重量％）の相乗効果により、得られる薄膜の（０００２）面が基板に垂直に揃い、ＸＲＤにより求めたＺｎＯ（０００２）面のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅が５度以下となり、耐湿性が向上する。
【００２２】
なお、Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅ測定とは、一般に、粗大結晶の有無や選択配向の程度を調べるために用いられる測定方法（例えば、中井泉、泉富士夫編著、「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、（２００２）、第１１６−１１７頁参照）であり、具体的には、例えば、以下のようにして測定すればよい。
【００２３】
まず最初に、ＺＡＯ薄膜のＸ線回折分析（θ−２θ測定）を通常の方法にて行う。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用した場合には、ＺｎＯの（０００２）面のピークは３４．４度付近に現れる。続いて、このピーク位置に２θを固定して、θを１〜３４度までふってＸ線強度を測定し、得られたピークの半値幅を求めればよい。ＺＡＯ薄膜の場合、得られるピークは１本であるので、本発明においてはこのピークの半値幅が５度以下であればよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低抵抗率でかつ耐湿安定性に優れたＺＡＯ透明導電膜を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９７．７重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末２．３重量部とポリエチレン性のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次に該成形体を以下の条件で焼結した。
【００２７】
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃
昇温速度：５０℃／ｈｒ
保持時間：５時間
焼結雰囲気：大気中
得られた焼結体のＡｌ含有量（酸化物換算）、焼結密度、ＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径を表１にまとめる。Ａｌ含有量はＩＣＰ、焼結密度はアルキメデス法、ＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径はＥＰＭＡにより測定した。
【００２８】
得られた焼結体を４インチφ×６ｍｍｔに加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングした。このターゲットを用いて以下の条件で成膜し薄膜特性を評価した。
【００２９】
（スパッタリング成膜条件）
装置：ｄｃマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
基板温度：２００℃
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：３００Ｗ
膜厚：３００ｎｍ
得られた膜のＡｌ含有量、抵抗率、ＺｎＯ（０００２）面のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅を表１にまとめる。Ａｌ含有量はＩＣＰ，抵抗率は四探針法、Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅はＸＲＤにより測定した。
【００３０】
また、得られた薄膜を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気で２００時間処理したときの抵抗率の上昇度を下式により求めた。
上昇度＝（処理後の抵抗率／処理前の抵抗率）
測定結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
【００３１】
実施例２
原料粉末として平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９７．５重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末２．５重量部を混合した以外は実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。また、得られたＺＡＯ薄膜のＸ線回折図（ＸＲＤ）を図１に、Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅを図２にそれぞれ示した。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例３
原料粉末として平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９７．０重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末３．０重量部を混合した以外は実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例４
原料粉末として平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９６．５重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末３．５重量部を混合した以外は実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例５
酸化アルミニウム粉末の平均粒径を０．１μｍとした以外は実施例２と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例６
酸化アルミニウム粉末の平均粒径を０．３μｍとした以外は実施例２と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例７
酸化アルミニウム粉末の平均粒径を０．５μｍとした以外は実施例２と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例８
実施例４で作製したターゲットを用い、成膜時の基板温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例９
実施例４で作製したターゲットを用い、成膜時の基板温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例１０
実施例２で作製したターゲットを用い、到達真空度を７×１０−５Ｐａとした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例１１
実施例２で作製したターゲットを用い、到達真空度を９×１０−５Ｐａとした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例１２
実施例２で作製したターゲットを用い、実施例１と同じ条件で１０回成膜を行った。得られた膜の耐湿性を調べたところ全ての膜で抵抗率の増加度が１．１以下と極めて良好な結果が得られた。
実施例１３
実施例８で作製したターゲットを用い、実施例１と同じ条件で１０回成膜を行った。得られた膜の耐湿性を調べた８回の成膜分において抵抗率の増加度が１．１以下と良好な結果が得られたが、２回は１．２倍となった。
比較例１
原料粉末として平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９８．０重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末２．０重量部を混合した以外は実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。抵抗率の低い膜を得ることはできたが、耐湿安定性に劣る膜であった。
比較例２
原料粉末として平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９６．０重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末４．０重量部を混合した以外は実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。耐湿性の良好な膜を得ることはできたが、抵抗率の高い膜となった。
比較例３
実施例４で作製したターゲットを用い、成膜時の基板温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。抵抗率も高く、耐湿安定性にも劣る膜となった。
比較例４
実施例４で作製したターゲットを用い、成膜時の基板温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。耐湿安定性には優れていたが、膜中のＡｌ量が極端に増加し、抵抗率の高い膜となった。
比較例５
実施例２で作製したターゲットを用い、到達真空度を１．２×１０−４Ｐａとした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。結晶性の悪い膜となり、抵抗率も高く、耐湿性にも劣る膜となった。
比較例６
酸化アルミニウム粉末の平均粒径を０．８μｍとした以外は実施例２と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。結晶性の悪い膜となり、耐湿性も劣る膜となった。
【００３２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例２で得られたＺＡＯ薄膜のＸ線回折図である。
【図２】実施例２で得られたＺＡＯ薄膜のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池などに使用される透明導電膜および該透明導電膜を形成するために好適なスパッタリングターゲット並びに当該導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明電極として幅広く用いられている。しかし、近年、原材料であるインジウム価格の高騰、資源問題によりインジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。
【０００３】
ＩＴＯ代替材料としては、例えば、酸化亜鉛や酸化スズを母材とした材料が知られている。中でも、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（以下ＺＡＯという）膜では、１９０μΩｃｍというＩＴＯに匹敵する抵抗率値が報告され（例えば非特許文献１参照）、注目を集めている。この値は、酸化アルミニウムの添加量を、０重量％、１重量％、２重量％、および５重量％とそれぞれ変化させた実験において、最適酸化アルミニウム量として２重量％を得ている（例えば非特許文献２、図１、表３参照）。
【０００４】
ＺＡＯ膜の成膜方法としては、例えば、ｒｆマグネトロンスパッタリング法、ｄｃマグネトロンスパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、イオンプレーティング法、蒸着法などをあげることができる。上記した１９０μΩｃｍという値は、ｒｆマグネトロンスパッタリング法により得られている。しかし、フラットパネルディスプレイの製造工程では、大面積均一成膜および高速成膜が必要とされ、ｄｃマグネトロンスパッタリング法が採用されている。そのため既存のＩＴＯを用いた製造ラインへの置き換えを考えた場合には、このｄｃマグネトロンスパッタリング法で実用的特性を示す膜を形成する必要がある。
【０００５】
しかし、ｄｃマグネトロンスパッタリング法でＺＡＯ膜を形成する場合、放電安定性に劣るという問題点があった。この問題を解決する手段の一つとして、ＺＡＯ焼結体の密度を高めるとともにバルクの抵抗率を低減させる方法が見出され（例えば特許文献１参照）、低抵抗なＺＡＯ薄膜を異常放電無しにｄｃマグネトロンスパッタリング法で形成することが可能となった。
【０００６】
しかしながら、ＺＡＯ膜の新たな問題として、湿度に対して非常に弱いという問題点があげられている。例えば、６０℃、９０％ＲＨという高温高湿の条件下にＺＡＯ膜を放置すると、時間の経過にともない薄膜抵抗率が急上昇し、２００時間経過後に初期値の２倍以上にも達するという問題である。そこでＺＡＯ膜では、この耐湿性改善が急務とされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−１４９４５９号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｈ．Ｎａｎｔｏ ａｎｄ Ｓ．Ｔａｋａｔａ，ＪｐｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２３，２８０−２８２（１９８４）
【非特許文献２】日本学術振興会第１６６委員会 第５回研究会資料ｐ１３（１９９８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上説明した様に、ＩＴＯ代替材料の一つとしてＺＡＯ膜は有望であるものの、更なる耐湿性改善が求められていた。そこで本発明は、ＩＴＯ代替材料として利用可能な耐湿性に優れたＺＡＯ薄膜、該ＺＡＯ薄膜を形成するのに用いるスパッタリングターゲットおよび該ＺＡＯ膜の形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のような現状に鑑み、本発明者らは低抵抗で透過率に優れるＺＡＯ薄膜の耐湿性の改善について鋭意検討を重ねた。その結果、亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなる薄膜の、Ｘ線回折図（ＸＲＤ）により求めたＺｎＯ（０００２）面のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅を５度以下にすることにより耐湿性を大幅に改善できること、およびこのような膜は亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなり、アルミニウムを酸化物換算で２．３〜３．５重量％の割合で含有するターゲットを用い、１８０℃以上の基板温度で、スパッタ装置内を１×１０−４Ｐａ未満まで真空排気した後、ｄｃマグネトロンスパッタリング法により形成出来ることを見出した。さらに、使用するターゲット中の酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの複合酸化物であるＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径が０．５μｍ以下であるようなターゲットを用いることにより、耐湿性に優れた薄膜を得られる歩留まりが向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
ターゲットの原料としては、例えば、酸化亜鉛粉末および酸化アルミニウム粉末を用いることができる。酸化アルミニウムの混合量は酸化物換算で、２．３〜３．５重量％の割合とする。２．３％未満では、得られる膜の耐湿性向上効果が得がたく、３．５重量％を超えると、得られる薄膜の抵抗率が増加してしまうからである。より好ましい混合量としては２．５〜３．０重量％、さらに好ましくは２．５〜２．８重量％である。
【００１２】
原料粉末の粒径としては、酸化亜鉛粉末の場合、ボールミル等の粉砕装置を用いて、平均粒径が１．５μｍ以下になるように粉砕しておくことが望ましい。より好ましくは１μｍ以下である。こうすることで焼結密度の高いＺＡＯ焼結体が得やすくなる。一方、酸化アルミニウム粉末は、同様な装置により平均粒径を０．５μｍ以下に粉砕することが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。こうすることにより焼結体中に形成される複合酸化物であるＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径が０．５μｍ以下となる。。より細かい酸化アルミニウム粉末、例えば、０．３μｍ以下および０．２μｍ以下の粉末をそれぞれ用いた場合、焼結体中に形成される複合酸化物の平均粒径は、各々０．３μｍ以下および０．２μｍ以下となる。本発明において、複合酸化物の平均粒径を０．５μｍ以下にすることにより、スパッタリング中の異常放電を抑制し、良好な結晶成長を促し、その結果、耐湿性が向上した薄膜の製造歩留まりを向上させることができる。複合酸化物の平均粒径が０．５μｍを超える場合には、異常放電によりターゲットからたたき出された粒子を基点として、結晶が不規則に成長するため、Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅が大きな膜になってしまう。なお本発明でいう粒径とは二次粒径を意味する。
【００１３】
本発明のターゲットの組成成分としては、少なくとも亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでいればよく、このターゲットから形成される薄膜の耐湿性に悪影響を及ぼさない限り、他の成分元素を含んでいてもよい。このような他成分元素として、原料の酸化亜鉛や酸化アルミニウムに含まれる不可避不純物も該当することはいうまでもない。本発明において、好ましいターゲット組成成分とは、亜鉛、アルミニウム、酸素および不可避不純物からなるものである。
【００１４】
こうして得られた粉末を、例えば、プレス法あるいは鋳込み法等の成形方法により成形してＺＡＯ成形体を製造する。プレス成形により成形体を製造する場合には所定の大きさの金型に前記粉末を充填した後、プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い成形体とする。一方、鋳込み成形により成形体を製造する場合には粉末を水、バインダーおよび分散材と共に混合してスラリー化し、鋳込み成形用の型の中へ注入して成形体を製造する。
【００１５】
次に、得られた成形体は必要に応じて冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）による圧密化処理を行う。この際ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ２以上であることが望ましい。
【００１６】
このようにして得られた成形体を焼結炉内で焼結する。焼結温度は１４５０〜１５００℃が好ましい。１４５０℃未満では焼結体の密度が十分に高くならず、１５００℃を超えると酸化亜鉛が揮発する可能性があるからである。こうすることにより、焼結密度９９％以上の焼結体を得ることが可能となる。焼結時間は充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜１０時間であることが望ましい。
【００１７】
焼結時の雰囲気としては、大気中または還元ガス雰囲気中とすることが好ましい。還元雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気を例示することができる。こうすることにより、得られる焼結体のバルク抵抗率が低下し、安定したｄｃ放電が可能となる。
【００１８】
このようにして得られたＺＡＯ焼結体は、所望の形状に研削加工し、必要に応じて、インジウム半田等を用いて無酸素銅等からなるバッキングプレートにボンディングする。
【００１９】
次に、このようにして得られたＺＡＯターゲットをスパッタリング装置内に設置し、真空排気する。良好なＺＡＯ膜を得るため、基板温度は１８０℃以上、好ましくは、１８０℃〜２４０℃とする。前記温度に基板を加熱した状態で、装置内を１×１０−４Ｐａ未満まで真空排気する。好ましくは、７×１０−５Ｐａ以下、より好ましくは５×１０−５Ｐａ以下、さらに好ましくは３×１０−５Ｐａ以下である。基板を加熱した状態で、上記値まで真空排気することにより、結晶性が向上する。
【００２０】
スパッタガスとしては、不活性ガスであるＡｒのみで十分であるが、必要に応じて酸素を添加してもよい。電力印加は、生産ラインで有利なｄｃで行う。
【００２１】
このようにして得られた薄膜中のアルミニウム量は酸化物換算で、２．５〜４．０％となる。ターゲット仕込量よりも酸化アルミニウム量が増加するのは、加熱された基板上では蒸気圧の高い亜鉛粒子が吸着しにくく、相対的に酸化亜鉛の成膜速度が低下するためである。そして、１×１０−４Ｐａ未満という良好な到達真空度と従来（２重量％）よりもＡｌを増加させたターゲット（２．５〜４．０重量％）の相乗効果により、得られる薄膜の（０００２）面が基板に垂直に揃い、ＸＲＤにより求めたＺｎＯ（０００２）面のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅が５度以下となり、耐湿性が向上する。
【００２２】
なお、Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅ測定とは、一般に、粗大結晶の有無や選択配向の程度を調べるために用いられる測定方法（例えば、中井泉、泉富士夫編著、「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、（２００２）、第１１６−１１７頁参照）であり、具体的には、例えば、以下のようにして測定すればよい。
【００２３】
まず最初に、ＺＡＯ薄膜のＸ線回折分析（θ−２θ測定）を通常の方法にて行う。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用した場合には、ＺｎＯの（０００２）面のピークは３４．４度付近に現れる。続いて、このピーク位置に２θを固定して、θを１〜３４度までふってＸ線強度を測定し、得られたピークの半値幅を求めればよい。ＺＡＯ薄膜の場合、得られるピークは１本であるので、本発明においてはこのピークの半値幅が５度以下であればよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低抵抗率でかつ耐湿安定性に優れたＺＡＯ透明導電膜を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９７．７重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末２．３重量部とポリエチレン性のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次に該成形体を以下の条件で焼結した。
【００２７】
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃
昇温速度：５０℃／ｈｒ
保持時間：５時間
焼結雰囲気：大気中
得られた焼結体のＡｌ含有量（酸化物換算）、焼結密度、ＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径を表１にまとめる。Ａｌ含有量はＩＣＰ、焼結密度はアルキメデス法、ＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径はＥＰＭＡにより測定した。
【００２８】
得られた焼結体を４インチφ×６ｍｍｔに加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングした。このターゲットを用いて以下の条件で成膜し薄膜特性を評価した。
【００２９】
（スパッタリング成膜条件）
装置：ｄｃマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
基板温度：２００℃
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：３００Ｗ
膜厚：３００ｎｍ
得られた膜のＡｌ含有量、抵抗率、ＺｎＯ（０００２）面のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅を表１にまとめる。Ａｌ含有量はＩＣＰ，抵抗率は四探針法、Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅はＸＲＤにより測定した。
【００３０】
また、得られた薄膜を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気で２００時間処理したときの抵抗率の上昇度を下式により求めた。
上昇度＝（処理後の抵抗率／処理前の抵抗率）
測定結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
【００３１】
実施例２
原料粉末として平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９７．５重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末２．５重量部を混合した以外は実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。また、得られたＺＡＯ薄膜のＸ線回折図（ＸＲＤ）を図１に、Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅを図２にそれぞれ示した。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例３
原料粉末として平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９７．０重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末３．０重量部を混合した以外は実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例４
原料粉末として平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９６．５重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末３．５重量部を混合した以外は実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例５
酸化アルミニウム粉末の平均粒径を０．１μｍとした以外は実施例２と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例６
酸化アルミニウム粉末の平均粒径を０．３μｍとした以外は実施例２と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例７
酸化アルミニウム粉末の平均粒径を０．５μｍとした以外は実施例２と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例８
実施例４で作製したターゲットを用い、成膜時の基板温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例９
実施例４で作製したターゲットを用い、成膜時の基板温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例１０
実施例２で作製したターゲットを用い、到達真空度を７×１０−５Ｐａとした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例１１
実施例２で作製したターゲットを用い、到達真空度を９×１０−５Ｐａとした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。低抵抗率で耐湿安定性に優れた膜を得ることが出来た。
実施例１２
実施例２で作製したターゲットを用い、実施例１と同じ条件で１０回成膜を行った。得られた膜の耐湿性を調べたところ全ての膜で抵抗率の増加度が１．１以下と極めて良好な結果が得られた。
実施例１３
実施例８で作製したターゲットを用い、実施例１と同じ条件で１０回成膜を行った。得られた膜の耐湿性を調べた８回の成膜分において抵抗率の増加度が１．１以下と良好な結果が得られたが、２回は１．２倍となった。
比較例１
原料粉末として平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９８．０重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末２．０重量部を混合した以外は実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。抵抗率の低い膜を得ることはできたが、耐湿安定性に劣る膜であった。
比較例２
原料粉末として平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末９６．０重量部と平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末４．０重量部を混合した以外は実施例１と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。耐湿性の良好な膜を得ることはできたが、抵抗率の高い膜となった。
比較例３
実施例４で作製したターゲットを用い、成膜時の基板温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。抵抗率も高く、耐湿安定性にも劣る膜となった。
比較例４
実施例４で作製したターゲットを用い、成膜時の基板温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。耐湿安定性には優れていたが、膜中のＡｌ量が極端に増加し、抵抗率の高い膜となった。
比較例５
実施例２で作製したターゲットを用い、到達真空度を１．２×１０−４Ｐａとした以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。結晶性の悪い膜となり、抵抗率も高く、耐湿性にも劣る膜となった。
比較例６
酸化アルミニウム粉末の平均粒径を０．８μｍとした以外は実施例２と同じ方法でターゲットを作製し、薄膜の評価を行った。結果を表１にまとめる。結晶性の悪い膜となり、耐湿性も劣る膜となった。
【００３２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例２で得られたＺＡＯ薄膜のＸ線回折図である。
【図２】実施例２で得られたＺＡＯ薄膜のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなる焼結体であって、アルミニウムを酸化物換算で２．３〜３．５重量％含有し、かつ該焼結体に含有される複合酸化物ＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする焼結体からなるターゲット。
【請求項２】
亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなり、Ｘ線回折図（ＸＲＤ）より求めたＺｎＯ（０００２）面のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅が５度以下であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
アルミニウムを酸化物換算で２．５〜４．０重量％含むことを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなり、アルミニウムを酸化物換算で２．３〜３．５重量％の割合で含有する焼結体からなるターゲットを用い、１８０℃以上の基板温度で、スパッタ装置内を１×１０−４Ｐａ未満まで真空排気した後、ｄｃマグネトロンスパッタリング法により成膜することを特徴とする、請求項２または３に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
焼結体が複合酸化物であるＺｎＡｌＯ４を含有し、かつＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径が０．５μｍ以下である焼結体からなるターゲットを用いることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなる焼結体であって、アルミニウムを酸化物換算で２．３〜３．５重量％含有し、かつ該焼結体に含有される複合酸化物ＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする焼結体からなるターゲット。
【請求項２】
亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなり、Ｘ線回折図（ＸＲＤ）より求めたＺｎＯ（０００２）面のＲｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅの半値幅が５度以下であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
アルミニウムを酸化物換算で２．５〜４．０重量％含むことを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
亜鉛、アルミニウムおよび酸素を含んでなり、アルミニウムを酸化物換算で２．３〜３．５重量％の割合で含有する焼結体からなるターゲットを用い、１８０℃以上の基板温度で、スパッタ装置内を１×１０−４Ｐａ未満まで真空排気した後、ｄｃマグネトロンスパッタリング法により成膜することを特徴とする、請求項２または３に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
焼結体が複合酸化物であるＺｎＡｌＯ４を含有し、かつＺｎＡｌＯ４の平均結晶粒径が０．５μｍ以下である焼結体からなるターゲットを用いることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２０００１６（Ｐ２００６−２０００１６Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４４０９（Ｐ２００５−１４４０９）
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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