ｎ型熱電変換材料
【課題】 環境負荷が小さく、安価な酸化物原料を使用でき、ゼーベック係数の低下をほとんど伴わずに還元処理可能であり、高い出力因子を有するｎ型熱電変換材料の提供。
【解決手段】 Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4により記述されるペロブスカイト構造、又は、ペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなる結晶構造を有し、結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有する酸化物をｎ型熱電変換材料とする。
【解決手段】 Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4により記述されるペロブスカイト構造、又は、ペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなる結晶構造を有し、結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有する酸化物をｎ型熱電変換材料とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換可能であり、あるいは、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換可能である熱電変換素子を形成する酸化物熱電変換材料に関し、特に、ｎ型熱電変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低減が世界的規模で推進されている傾向にある。エネルギーの合理的利用を促進する一環として、空調機器や熱機関等から発生する低品位の廃熱の一部を回収し、回収した廃熱を電気に変換する技術や、回収した廃熱を蓄熱し適時熱源として利用する技術が盛んに研究開発されている。
熱を電気に直接変換する手段として熱電変換素子があり、熱電変換素子はｐ型半導体からなるｐ型熱電変換材料とｎ型半導体からなるｎ型熱電変換材料とを組み合わせて形成されている。熱電変換素子を使用することにより、従来、利用価値がないとされてきた低品位廃熱を電気に変換可能となるだけでなく、ヒートポンプとともに、熱電変換素子を省スペース型の温熱源もしくは冷熱源として利用可能である。
【０００３】
熱電変換材料の性能は、次式（１）で表される性能指数により評価される。
Ｚ＝α2／κρ・・・（１）
ただし、Ｚ：性能指数
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：電気抵抗率
ゼーベック係数、熱伝導率、電気抵抗率の各単位は、それぞれ、μＶ／Ｋ、Ｗ／ｍＫ、Ωｍであるので、性能指数の単位は１／Ｋとなり、性能指数が大きなものが熱電変換材料として優れる。式（１）より、優れた熱電変換材料は、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率及び抵抗率が小さな材料であることがわかる。
【０００４】
そして、次式（２）で表されるように性能指数に使用温度を乗じた値を無次元性能指数と呼ぶ。
ＺＫ＝α2Ｋ／κρ・・・（２）
ただし、Ｚ：性能指数
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：電気抵抗率
Ｋ：絶対温度
一般的に、無次元性能指数が１を超えることを目標として開発は行われている。
また、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子を用いる。
Ｐ＝α2／ρ・・・（３）
ただし、Ｐ：出力因子
【０００５】
また、熱電変換材料の最大熱電変換効率は次式（４）、（５）で表される。
μmax＝｛（Ｔh−Ｔc）／Ｔh｝｛（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔc／Ｔh）｝・・・（４）
Ｍ＝［｛１＋Ｚ（Ｔh＋Ｔc）｝／２］0.5・・・（５）
ただし、μmax：最大熱電変換効率
Ｔh：高温端温度
Ｔc：低温端温度
式（４）、（５）より、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きくなると、熱電変換材料の熱電変換効率が向上することがわかる。
【０００６】
従来研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ2Ｔｅ3系、Ｆｅ2Ｓｉ系、ＣｏＳｂ3系、Ｂ4Ｃ系等があるが、実用化されているものは無次元性能指数が１に達する材料という理由からＢｉ2Ｔｅ3系のみである。Ｂｉ2Ｔｅ3系は、その特性から低温域（２５０Ｋ〜５００Ｋ）での用途を目的として無次元性能指数のさらなる向上のため熱伝導率低減の検討が行われている。しかし、その熱電変換効率が未だ１０％未満と低いので、熱電変換よりも電熱変換、すなわち冷却素子として、温冷庫用冷熱源、レーザーダイオード用冷却素子等のスペースユーティリティーが小さな製品、あるいは、可搬性が要求される製品へ適用されるに止まっている。また、Ｂｉ2Ｔｅ3系の熱電変換材料を作製する際、毒性のあるセレンをｎ型半導体に添加するので、特別な作業環境対策が必要となる。
【０００７】
一方、中温域（５００Ｋ〜８００Ｋ）から高温域（８００Ｋ〜）の範囲で使用可能な熱電変換材料として、酸化物熱電変換材料の開発が進められている。
酸化物熱電変換材料として、一般式ＮａＣｏ2Ｏ4で表されるｐ型熱電変換材料が特許文献１に提唱されており、低温域から高温域までを網羅できる高効率熱電変換の可能性が見出されている。
【０００８】
ＮａＣｏ2Ｏ4の性能指数は、低温域でＢｉ2Ｔｅ3系よりも劣るが、低温域から高温域まで右上りに上昇し、８００Ｋ付近では無次元性能指数が１を超える。したがって、ＮａＣｏ2Ｏ4が非常に優れた熱電変換材料であることがわかる。その熱電変換特性から勘案すると、室温（２９６Ｋ）付近でＮａＣｏ2Ｏ4の性能指数が向上すれば、ＮａＣｏ2Ｏ4は低温域から高温域に至る広範囲の温度の廃熱を高効率で電気に変換可能となる。一般的なＮａＣｏ2Ｏ4は多結晶体であるが、室温における出力因子が約３３×１０-5Ｗ／ｍＫ2、無次元性能指数が約０．１であり、ＮａＣｏ2Ｏ4の単結晶では、その出力因子と性能指数がそれぞれ約１０倍の値を示す。
【０００９】
さらに、酸化物熱電変換材料を作製するに際してセレンを使用しないので、Ｂｉ2Ｔｅ3系のような特別な作業環境対策を必要とせず、理想的な熱電変換材料であると考えられる。
ところで、ＮａＣｏ2Ｏ4と組み合わせて高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を形成するためには、ＮａＣｏ2Ｏ4と同程度の熱電特性を有するｎ型熱電変換材料が必要不可欠である。熱電変換材料に適用され得る酸化物の熱伝導率は比較的低いので、式（３）から大きな出力因子を示すｎ型熱電変換材料を見出さなければならない。しかし、現時点では、ＮａＣｏ2Ｏ4と同程度の出力因子を有するｎ型熱電変換材料は見出されていない。
【００１０】
次の一般式（６）又は（７）により表されるｎ型熱電変換材料が、特許文献２に提唱されている。
（ＬpＡ1-p）（ＣｏzＮｉqＢ1-z-q）xＯy・・・（６）
（ＬpＡ1-p）（ＣｏzＮｉqＣｕrＢ1-z-q-r）xＯy・・・（７）
ここで、式（５）中で、ｘは０．５≦ｘ≦１．５、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０≦ｐ≦１、ｚは０＜ｚ＜１、ｑは０＜ｑ＜１、０≦１−ｚ−ｑ＜１であり、Ｌはランタノイド、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選ばれた１種又は２種以上の元素、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ばれた１種又は２種以上の元素である。
【００１１】
式（７）中で、ｘは０．５≦ｘ≦１．５、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０≦ｐ≦１、ｚは０＜ｚ＜１、ｑは０＜ｑ＜１、ｒは０＜ｒ＜１、０≦１−ｚ−ｑ−ｒ＜１であり、Ｌはランタノイド、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選ばれた１種又は２種以上の元素、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ばれた１種又は２種以上の元素である。
特許文献２によれば、かかるｎ型熱電変換材料の一例であるＬａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｎｉ0.8Ｃｕ0.1Ｏ3は、抵抗率が極めて小さく、出力因子が２１×１０-5Ｗ／ｍＫ2である。
【００１２】
また、他のｎ型熱電変換材料として、基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対してＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープしてなるＩｎ2Ｏ3を主体とするｎ型熱電変換材料が、特許文献３に提唱されている。
特許文献３によれば、かかるｎ型熱電変換材料の性能指数は１４×１０Ｋ-1程度であり、出力因子は１９×１０-5Ｗ／ｍＫ2程度である。
【００１３】
安価なチタン酸化物を原料とするｎ型熱電変換材料として、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物や、ストロンチウム酸化物、バリウム酸化物及びチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物が、特許文献４に提唱されている。
特許文献４によれば、かかるｎ型熱電変換材料の一例であるＳｒ0.996Ｎｂ0.006Ｔｉ0.998Ｏ3は、性能指数が１５０×１０-5／Ｋを示し、ゼーベック係数が−２０３μＶ／Ｋ、電気抵抗率が０．９×１０-5Ωｍであるので、出力因子が４５８×１０-5Ｗ／ｍＫ2に達する。
【００１４】
同様に、安価なチタン酸化物を原料とするｎ型熱電変換材料として、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分とし、これに希土類元素Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の特定元素を加えた複合酸化物が、特許文献５に提唱されている。
【特許文献１】特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】特開２００３−８０８６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２７３５０号公報
【特許文献４】特開平８−２３１２２３号公報
【特許文献５】特開平８−２３６８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献２のｎ型熱電変換材料は、電気抵抗率が小さくなってはいるものの、実用化するには出力因子が未だ小さく、更なるその向上が必要である。
特許文献３のｎ型熱電変換材料は、その性能指数及び出力因子が実用化するに十分とは言い難い値である。
特許文献２、３のｎ型熱電変換材料は、出発原料が資源の偏在や副産物であることから供給が不安定であるとともに、比較的高価な酸化コバルトや酸化インジウムを用いるのでコストが高くなるという欠点がある。
【００１６】
また、発明者らが特許文献４、５で開示された各複合酸化物を実際に作製して性能指数を測定したところ、ゼーベック係数が−２００μＶ／Ｋ前後であり、且つ電気抵抗率が１×１０-4Ωｍ以下である複合酸化物を得ることはできなかった。また、ストロンチウムの一部を置換する元素の種類により熱電変換特性が大きく変化することが確認されており、開示された条件だけでは所定の熱電変換特性が得られず、他の因子が潜在することが予測される。
【００１７】
したがって、特許文献２〜５の各ｎ型熱電変換材料は、抵抗率が高いために出力因子が小さく、抵抗率を低くするために還元処理を行ったり他元素ドープを行うと、ゼーベック係数が極端に低下し、出力因子を向上させることが困難であるという欠点を有する。
本発明は、上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、環境負荷が小さく、安価な酸化物原料を使用でき、ゼーベック係数の低下をほとんど伴わずに還元処理可能であり、高い出力因子を有するｎ型熱電変換材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、その課題を解決するために以下のような構成をとる。本発明に係るｎ型熱電変換材料は、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4により記述されるペロブスカイト構造又はペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなる結晶構造を有し、結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有する酸化物である。
【００１９】
酸化物の結晶中では、電子がＢ−Ｏ結合により形成されるネットワーク上を移動するが、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4は、ＡＢＯ3よりもＢ−Ｏ結合が相対的に少なく電気抵抗率が大きくなる。しかし、岩塩構造でフォノンの散乱が起こることで、熱伝導率が低下し、電気抵抗率の増加は熱伝導率の低下で相殺される。したがって、Ａ3Ｂ2Ｏ7、Ａ2ＢＯ4、ＡＢＯ3のいずれの結晶構造を有する酸化物であっても大きな出力因子を発現できる。
【００２０】
セリウムは、他の希土類元素と異なり、＋３と＋４の高い価数を有する。このため、ストロンチウムの一部をセリウムで置換すると、４ｆ電子が結晶中で有効な伝導電子供給源として働き、電気抵抗率が低下すると考えられる。
なお、＋３と＋４の価数を有する希土類元素にはプラセオジウムやテルビウムもある。しかし、ペロブスカイト構造中で、プラセオジウムは、ストロンチウムと同じ１２配位を取り難い。また、テルビウムのイオン半径は、ストロンチウムのイオン半径よりも約１６％小さい。したがって、ストロンチウムの一部をプラセオジウムやテルビウムで置換すると、結晶格子に歪みが発生して電気抵抗率が増加し、出力因子が低下することとなり、好ましくない。
【００２１】
酸化物の結晶中において、セリウムにより置換されるストロンチウムが１原子％未満であると、セリウムから供給される伝導電子が不足し、電気抵抗率が十分に低下せず、大きな出力因子が得られない。また、セリウムにより置換されるストロンチウムが３原子％を超えると、セリウムの固溶限を超え、第２相として酸化セリウムが混在し、ゼーベック係数が低下してしまう。したがって、結晶中のストロンチウムをセリウムで置換する量は１〜３原子％に限定される。
【００２２】
酸化物の結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有させると、電気抵抗率が低下する。この理由は明確ではないが、ストロンチウムの一部を置換したセリウムが深く関連するものと推測され、結晶中に非常に大きな酸化力を有するＯ-が生成し、Ｏ-の一部あるいは全部がマイナスの価数を有するＨ-と入れ替わり、Ｈ-から伝導電子が供給されるものと考えられる。
ｎ型熱電変換材料が非常に高い出力因子を発現するので、高い出力因子を有するｐ型熱電変換材料であるＮａＣｏ2Ｏ4と組み合わせて、高効率の熱電変換素子を形成できる。
また、ｎ型熱電変換材料を作製する際に特別な作業環境対策を必要とせず、安価な酸化物原料を用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、上記のようなｎ型熱電変換材料に関するものであるので、環境負荷が小さく、安価な酸化物原料を使用でき、ゼーベック係数の低下をほとんど伴わずに還元処理可能であり、高い出力因子を有するｎ型熱電変換材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を実施するための最良の形態を説明する。
まず、本発明に係るｎ型熱電変換材料の作製方法について説明する。
作製するｎ型熱電変換材料は、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素として、ペロブスカイト構造ＡＢＯ3からなる結晶構造、又は、ペロブスカイト構造ＡＢＯ3と岩塩構造ＡＯとが積層してなる結晶構造を有し、結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有する酸化物である。なお、ペロブスカイト構造ＡＢＯ3と岩塩構造ＡＯとが積層してなる結晶構造は、一般式Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4により記述される。また、ペロブスカイト構造ＡＢＯ3では、体心立方格子の中心にＡ元素が配置され、各格子点にＢ元素が配置され、各格子点間にＯ元素が配置されている。
【００２５】
原料として、酸化チタン又は水酸化チタンの粉末と、酸化ストロンチウム又は炭酸ストロンチウムの粉末と、酸化セリウム又は炭酸セリウムの粉末を用い、これら粉末を所定量秤量後混合し、混合物を加圧成型して一次原料ペレットとする。
なお、作製するｎ型熱電変換材料が、ペロブスカイト構造からなり一般式ＡＢＯ3により記述される結晶構造を有する酸化物である場合の原料調製は、例えば、原料となるＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を５０．０ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を４９．５〜４８．５ｍｏｌ％、ＣｅＯ2を０．５〜１．５ｍｏｌ％秤量するか、あるいはＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を５０．１３〜５０．３８ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を４９．６２〜４８．８７ｍｏｌ％、Ｃｅ2（ＣＯ3）・８Ｈ2Ｏを０．２５〜０．７５ｍｏｌ％秤量して行う。
【００２６】
作製するｎ型熱電変換材料が、ペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなり一般式Ａ3Ｂ2Ｏ7により記述される結晶構造を有する酸化物である場合の原料調製は、例えば、原料となるＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を４０．０ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を５９．４〜５８．２ｍｏｌ％、ＣｅＯ2を０．６〜１．８ｍｏｌ％、秤量するか、あるいはＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を４０．１〜４０．４ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を５９．６〜５８．７ｍｏｌ％、Ｃｅ2（ＣＯ3）・８Ｈ2Ｏを０．３〜０．９ｍｏｌ％秤量して行う。
【００２７】
作製するｎ型熱電変換材料が、ペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなり一般式Ａ2ＢＯ4により記述される結晶構造を有する酸化物である場合の原料調製は、例えば、原料となるＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を３３．３ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を６６．０〜６４．７ｍｏｌ％、ＣｅＯ2を０．７〜２．０ｍｏｌ％、秤量するか、あるいはＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を３３．４２〜３３．６４ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を６６．２３〜６５．３５ｍｏｌ％、Ｃｅ2（ＣＯ3）・８Ｈ2Ｏを０．３５〜１．０１ｍｏｌ％秤量して行う。
【００２８】
次いで、一次原料ペレットを大気中又は酸素気流中で９００〜１２００℃に８〜１２時間加熱し仮焼成して仮焼成ペレットとする。仮焼成ペレットを粉砕し、再び加圧成型して二次原料ペレットとする。二次原料ペレットを大気中又は酸素気流中で９００〜１５００℃に８〜１２時間加熱し本焼成して本焼成ペレットとする。
本焼成ペレットの結晶中には化学量論組成よりも過剰な酸素が取り込まれているので、結晶格子が歪んだ状態となっている。また、この結晶中には、ストロンチウムの一部を置換したセリウムにより付与される電子が酸素にトラップされているので、電子の伝導が不十分であり、電気抵抗率が高い。
【００２９】
さらに、本焼成ペレットを、５〜２４時間、水素気流中で１１００〜１５００℃に加熱し部分的に還元処理して酸化物ペレットとする。この酸化物ペレットがｎ型熱電変換材料である。
本焼成ペレットの還元処理初期には、まず結晶中から過剰な酸素が除去される。さらに、還元処理時間の増加とともに、結晶中に水素が導入され、結晶の電気抵抗率が低下する。
還元処理時の加熱温度及び加熱時間の最適化を行うことで、酸素濃度に過不足が生じることを防止でき、部分還元処理後の結晶中の水素濃度が３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3に達することを発明者らは実験により確認している。
【００３０】
なお、酸化物ペレットの作製時間短縮のために、一次原料ペレットを、１０〜４８時間、水素気流中で９００〜１５００℃に加熱して、部分還元処理及び結晶中への水素の導入を行い、酸化物ペレットを直接作製することも可能である。しかし、この場合には酸化物ペレットが作製される以前に原料そのものが部分還元されるため、酸素濃度が不足した酸化物ペレットとなり易く、そうなると所定の熱電変換特性が得られない。この問題を解決するためには、昇温時の綿密な温度制御が必要である。
【００３１】
次に、ｎ型熱電変換材料として作製された酸化物について説明する。
この酸化物は、安価な酸化物原料である酸化チタン、水酸化チタン、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸セリウムを原料としており、毒性のあるセレンを使用することもないので、作製時の特別な作業環境対策を必要とせずに作製される。
【００３２】
酸化物の結晶中では、電子がＢ−Ｏ結合により形成されるネットワーク上を移動する。Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4は、ＡＢＯ3よりもＢ−Ｏ結合が相対的に少ないので、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4の電気抵抗率が、ＡＢＯ3の電気抵抗率よりも大きくなる。しかし、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4においては、岩塩構造でフォノンの散乱が起こるため、熱伝導率が低下する傾向がある。したがって、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4では、電気抵抗率の増加が熱伝導率の低下により相殺され、性能指数の観点からは、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4であっても、ＡＢＯ3であっても良く、出力因子が最大となる結晶構造を任意に選択できる。
ただし、酸化物の結晶構造が同じであっても、酸化物の製造方法や製造条件により、Ａ、Ｂ及びＯの組成比が微妙に変化し、ゼーベック係数、電気抵抗率及び熱伝導率が変化する。このため、製造方法及び製造条件の最適化は必須である。
【００３３】
また、酸化物の結晶中において、ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4を単相とすることが必要である。この場合、少なくとも、Ｘ線回析で第２相が確認されない程度とすることが必要である。例えば、ＡＯ若しくはＢＯ2とＡＢＯ3との組み合わせからなる混合物、ＡＯ若しくはＢＯ2とＡ3Ｂ2Ｏ7との組み合わせからなる混合物、ＡＯ若しくはＢＯ2とＡ2ＢＯ4との組み合わせからなる混合物、ＡＢＯ3とＡ3Ｂ2Ｏ7との組み合わせからなる混合物、又は、Ａ3Ｂ2Ｏ7とＡ2ＢＯ4との組み合わせからなる混合物では、異種結晶粒の接触界面での抵抗が原因となって電気抵抗率が増加し、出力因子が低下することとなるからである
【００３４】
酸化物の結晶中で、ストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有している。
酸化物の結晶中において、電子がＢ−Ｏ結合すなわちＴｉ−Ｏ結合により形成されるネットワーク上を流れるので、チタンを他の元素で置換すると、イオン半径の違いやイオンの価数の違いから電子がトラップされ、電気抵抗率が増加してしまう。このような電気抵抗率の増加を防止するため、ストロンチウムの一部をセリウムで置換する。
水素気流中で高温に加熱することで、酸化物の結晶中に含有される水素の濃度が３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3となる。結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有すると、電気抵抗率が低下する。この理由は明確ではないが、ストロンチウムの一部を置換したセリウムが深く関連するものと考えられ、結晶中に非常に大きな活性を有するＯ-が生成し、Ｏ-の一部あるいは全部がマイナスの価数を有するＨ-と入れ替わり、Ｈ-から伝導電子が供給されるものと考えられる。結晶中に含有可能な水素の濃度は、３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3であり、大気中で含有される水素が脱離することはない。
【００３５】
この酸化物は、作製が容易である上に、大気中で安定である。経時変化による熱電特性の劣化が起こり難く、電気抵抗率の低下がゼーベック係数の低下を引き起こすという現象も現れない。
なお、酸化物の電気抵抗率を、より大きく低下させる方法として、結晶粒径を大きくして粒界抵抗を減少させる方法がある。例えば、単結晶であれば、電気抵抗率が最も低く出力因子や性能指数が最大となる。
したがって、この酸化物は非常に高い出力因子を発現でき、高い熱電特性のｐ型熱電変換材料であるＮａＣｏ2Ｏ4と組み合わせて高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を形成でき、従来、高温では使用できなかったＢｉ2Ｔｅ3系に代わる環境負荷の小さな熱電変換素子を提供できる。
【実施例１】
【００３６】
一般式ＳｒＴｉＯ3、Ｓｒ0.09Ｃｅ0.01ＴｉＯ3、Ｓｒ0.02Ｃｅ0.08ＴｉＯ3、Ｓｒ0.03Ｃｅ0.07ＴｉＯ3、Ｓｒ0.04Ｃｅ0.06ＴｉＯ3により記述されるＡＢＯ3型の酸化物ペレット約１０ｇをｎ型熱電変換材料としてそれぞれ作製した。
まず、原料となるＳｒＣＯ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ及びＴｉＯ2を所定量秤量し、乳鉢にて２０分間混合して混合粉末とした。混合粉末を９８Ｐａの圧力下で成型して直径２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状の一次原料ペレットとし、一次原料ペレットを１２００℃の大気中で１０時間加熱し仮焼成して仮焼成ペレットとした。仮焼成ペレットを乳鉢で粉砕し、９８Ｐａの圧力下で成型して直径２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状の二次原料ペレットとし、二次原料ペレットを１４００℃の大気中で１０時間加熱し本焼成して本焼成ペレットとした。本焼成ペレットに対して、１１００℃の水素気流中で５時間加熱する還元処理を合計４回行って酸化物ペレットとし、酸化物ペレットを室温まで冷却した。
【００３７】
作製した各酸化物ペレットについて、水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子を測定した。水素濃度の測定には二次イオン質量分析計を使用し、ペレット表面から１．５μｍまでの深さ方向の水素濃度を測定し、深さ方向に対して一定となる値を水素濃度とした。また、電気抵抗率の測定には四端針法を使用し、ゼーベック係数は起電力の温度変化の傾きから求めた。表１に水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子の各測定結果を示す。
ストロンチウムの１〜３原子％をセリウムで置換した酸化物は３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有し、出力因子が３６１×１０-5〜４９９×１０-5Ｗ／ｍＫ2を示した。
【００３８】
【表１】
【実施例２】
【００３９】
一般式Ｓｒ0.98Ｃｅ0.02ＴｉＯ3により記述されるＡＢＯ3型の酸化物ペレット約１０ｇをｎ型熱電変換材料として作製した。
原料となるＳｒＣＯ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ及びＴｉＯ2を所定量秤量してから、実施例１と同じ手順により、混合粉末とし、混合粉末から一次原料ペレットを成型し、一次原料ペレットを仮焼成ペレットとし、仮焼成ペレットから二次原料ペレットを作り、二次原料ペレットを本焼成ペレットとした。そして、本焼成ペレットを４つのグループに分け、それぞれの本焼成ペレットに対して還元処理を行い、酸化物ペレットとした。１１００℃の水素気流中で５時間加熱する還元処理を、１番目のグループの本焼成ペレットに対しては１回行い、２番目のグループの本焼成ペレットに対しては２回行い、３番目のグループの本焼成ペレットに対しては３回行い、４番目のグループの本焼成ペレットに対しては４回行った。還元処理後、各グループの酸化物ペレットを室温まで冷却した。
【００４０】
実施例１と同様に、各グループの酸化物ペレットについて、水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子を測定した。表２に水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子の各測定結果を示す。
還元処理回数の増加とともに、酸化物に含有される水素の濃度がわずかに増加する傾向が認められ、それとともに電気抵抗率は低下する。４回目の還元処理で出力因子は４９９×１０-5Ｗ／ｍＫ2が得られた。
【００４１】
【表２】
【実施例３】
【００４２】
一般式Ｓｒ2.94Ｃｅ0.06Ｔｉ2Ｏ7により記述されるＡ3Ｂ2Ｏ7型の酸化物ペレット約１０ｇをｎ型熱電変換材料として作製した。
原料となるＳｒＣＯ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ及びＴｉＯ2を所定量秤量してから、実施例２と同じ手順により４つのグループに分けられた酸化物ペレットを作製した。
実施例２と同様に、各グループの酸化物ペレットについて、水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子を測定した。表３に水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子の各測定結果を示す。
還元処理回数の増加とともに、酸化物に含有される水素の濃度がわずかに増加する傾向が認められ、それとともに電気抵抗率は低下する。４回目の還元処理で出力因子は４４０×１０-5Ｗ／ｍＫ2が得られた。
【００４３】
【表３】
【００４４】
（実施例４）
一般式Ｓｒ1.96Ｃｅ0.04ＴｉＯ4により記述されるＡ2ＢＯ4型の酸化物ペレット約１０ｇをｎ型熱電変換材料として作製した。
原料となるＳｒＣＯ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ及びＴｉＯ2を所定量秤量してから、実施例２と同じ手順により４つのグループに分けられた酸化物ペレットを作製した。
実施例２と同様に、各グループの酸化物ペレットについて、水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子を測定した。表４に水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子の各測定結果を示す。
還元処理回数の増加とともに、酸化物に含有される水素の濃度がわずかに増加する傾向が認められ、それとともに電気抵抗率は低下する。４回目の還元処理で出力因子は４０３×１０-5Ｗ／ｍＫ2が得られた。
【００４５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換可能であり、あるいは、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換可能である熱電変換素子を形成する酸化物熱電変換材料に関し、特に、ｎ型熱電変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低減が世界的規模で推進されている傾向にある。エネルギーの合理的利用を促進する一環として、空調機器や熱機関等から発生する低品位の廃熱の一部を回収し、回収した廃熱を電気に変換する技術や、回収した廃熱を蓄熱し適時熱源として利用する技術が盛んに研究開発されている。
熱を電気に直接変換する手段として熱電変換素子があり、熱電変換素子はｐ型半導体からなるｐ型熱電変換材料とｎ型半導体からなるｎ型熱電変換材料とを組み合わせて形成されている。熱電変換素子を使用することにより、従来、利用価値がないとされてきた低品位廃熱を電気に変換可能となるだけでなく、ヒートポンプとともに、熱電変換素子を省スペース型の温熱源もしくは冷熱源として利用可能である。
【０００３】
熱電変換材料の性能は、次式（１）で表される性能指数により評価される。
Ｚ＝α2／κρ・・・（１）
ただし、Ｚ：性能指数
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：電気抵抗率
ゼーベック係数、熱伝導率、電気抵抗率の各単位は、それぞれ、μＶ／Ｋ、Ｗ／ｍＫ、Ωｍであるので、性能指数の単位は１／Ｋとなり、性能指数が大きなものが熱電変換材料として優れる。式（１）より、優れた熱電変換材料は、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率及び抵抗率が小さな材料であることがわかる。
【０００４】
そして、次式（２）で表されるように性能指数に使用温度を乗じた値を無次元性能指数と呼ぶ。
ＺＫ＝α2Ｋ／κρ・・・（２）
ただし、Ｚ：性能指数
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：電気抵抗率
Ｋ：絶対温度
一般的に、無次元性能指数が１を超えることを目標として開発は行われている。
また、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子を用いる。
Ｐ＝α2／ρ・・・（３）
ただし、Ｐ：出力因子
【０００５】
また、熱電変換材料の最大熱電変換効率は次式（４）、（５）で表される。
μmax＝｛（Ｔh−Ｔc）／Ｔh｝｛（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔc／Ｔh）｝・・・（４）
Ｍ＝［｛１＋Ｚ（Ｔh＋Ｔc）｝／２］0.5・・・（５）
ただし、μmax：最大熱電変換効率
Ｔh：高温端温度
Ｔc：低温端温度
式（４）、（５）より、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きくなると、熱電変換材料の熱電変換効率が向上することがわかる。
【０００６】
従来研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ2Ｔｅ3系、Ｆｅ2Ｓｉ系、ＣｏＳｂ3系、Ｂ4Ｃ系等があるが、実用化されているものは無次元性能指数が１に達する材料という理由からＢｉ2Ｔｅ3系のみである。Ｂｉ2Ｔｅ3系は、その特性から低温域（２５０Ｋ〜５００Ｋ）での用途を目的として無次元性能指数のさらなる向上のため熱伝導率低減の検討が行われている。しかし、その熱電変換効率が未だ１０％未満と低いので、熱電変換よりも電熱変換、すなわち冷却素子として、温冷庫用冷熱源、レーザーダイオード用冷却素子等のスペースユーティリティーが小さな製品、あるいは、可搬性が要求される製品へ適用されるに止まっている。また、Ｂｉ2Ｔｅ3系の熱電変換材料を作製する際、毒性のあるセレンをｎ型半導体に添加するので、特別な作業環境対策が必要となる。
【０００７】
一方、中温域（５００Ｋ〜８００Ｋ）から高温域（８００Ｋ〜）の範囲で使用可能な熱電変換材料として、酸化物熱電変換材料の開発が進められている。
酸化物熱電変換材料として、一般式ＮａＣｏ2Ｏ4で表されるｐ型熱電変換材料が特許文献１に提唱されており、低温域から高温域までを網羅できる高効率熱電変換の可能性が見出されている。
【０００８】
ＮａＣｏ2Ｏ4の性能指数は、低温域でＢｉ2Ｔｅ3系よりも劣るが、低温域から高温域まで右上りに上昇し、８００Ｋ付近では無次元性能指数が１を超える。したがって、ＮａＣｏ2Ｏ4が非常に優れた熱電変換材料であることがわかる。その熱電変換特性から勘案すると、室温（２９６Ｋ）付近でＮａＣｏ2Ｏ4の性能指数が向上すれば、ＮａＣｏ2Ｏ4は低温域から高温域に至る広範囲の温度の廃熱を高効率で電気に変換可能となる。一般的なＮａＣｏ2Ｏ4は多結晶体であるが、室温における出力因子が約３３×１０-5Ｗ／ｍＫ2、無次元性能指数が約０．１であり、ＮａＣｏ2Ｏ4の単結晶では、その出力因子と性能指数がそれぞれ約１０倍の値を示す。
【０００９】
さらに、酸化物熱電変換材料を作製するに際してセレンを使用しないので、Ｂｉ2Ｔｅ3系のような特別な作業環境対策を必要とせず、理想的な熱電変換材料であると考えられる。
ところで、ＮａＣｏ2Ｏ4と組み合わせて高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を形成するためには、ＮａＣｏ2Ｏ4と同程度の熱電特性を有するｎ型熱電変換材料が必要不可欠である。熱電変換材料に適用され得る酸化物の熱伝導率は比較的低いので、式（３）から大きな出力因子を示すｎ型熱電変換材料を見出さなければならない。しかし、現時点では、ＮａＣｏ2Ｏ4と同程度の出力因子を有するｎ型熱電変換材料は見出されていない。
【００１０】
次の一般式（６）又は（７）により表されるｎ型熱電変換材料が、特許文献２に提唱されている。
（ＬpＡ1-p）（ＣｏzＮｉqＢ1-z-q）xＯy・・・（６）
（ＬpＡ1-p）（ＣｏzＮｉqＣｕrＢ1-z-q-r）xＯy・・・（７）
ここで、式（５）中で、ｘは０．５≦ｘ≦１．５、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０≦ｐ≦１、ｚは０＜ｚ＜１、ｑは０＜ｑ＜１、０≦１−ｚ−ｑ＜１であり、Ｌはランタノイド、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選ばれた１種又は２種以上の元素、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ばれた１種又は２種以上の元素である。
【００１１】
式（７）中で、ｘは０．５≦ｘ≦１．５、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０≦ｐ≦１、ｚは０＜ｚ＜１、ｑは０＜ｑ＜１、ｒは０＜ｒ＜１、０≦１−ｚ−ｑ−ｒ＜１であり、Ｌはランタノイド、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから選ばれた１種又は２種以上の元素、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＺｎから選ばれた１種又は２種以上の元素である。
特許文献２によれば、かかるｎ型熱電変換材料の一例であるＬａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｎｉ0.8Ｃｕ0.1Ｏ3は、抵抗率が極めて小さく、出力因子が２１×１０-5Ｗ／ｍＫ2である。
【００１２】
また、他のｎ型熱電変換材料として、基本酸化物Ｉｎ2Ｏ3に対してＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＩｒから選ばれた少なくとも１種の４価の元素をドープしてなるＩｎ2Ｏ3を主体とするｎ型熱電変換材料が、特許文献３に提唱されている。
特許文献３によれば、かかるｎ型熱電変換材料の性能指数は１４×１０Ｋ-1程度であり、出力因子は１９×１０-5Ｗ／ｍＫ2程度である。
【００１３】
安価なチタン酸化物を原料とするｎ型熱電変換材料として、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物や、ストロンチウム酸化物、バリウム酸化物及びチタン酸化物を主構成成分とする複合酸化物が、特許文献４に提唱されている。
特許文献４によれば、かかるｎ型熱電変換材料の一例であるＳｒ0.996Ｎｂ0.006Ｔｉ0.998Ｏ3は、性能指数が１５０×１０-5／Ｋを示し、ゼーベック係数が−２０３μＶ／Ｋ、電気抵抗率が０．９×１０-5Ωｍであるので、出力因子が４５８×１０-5Ｗ／ｍＫ2に達する。
【００１４】
同様に、安価なチタン酸化物を原料とするｎ型熱電変換材料として、ストロンチウム酸化物とチタン酸化物を主構成成分とし、これに希土類元素Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の特定元素を加えた複合酸化物が、特許文献５に提唱されている。
【特許文献１】特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】特開２００３−８０８６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２７３５０号公報
【特許文献４】特開平８−２３１２２３号公報
【特許文献５】特開平８−２３６８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献２のｎ型熱電変換材料は、電気抵抗率が小さくなってはいるものの、実用化するには出力因子が未だ小さく、更なるその向上が必要である。
特許文献３のｎ型熱電変換材料は、その性能指数及び出力因子が実用化するに十分とは言い難い値である。
特許文献２、３のｎ型熱電変換材料は、出発原料が資源の偏在や副産物であることから供給が不安定であるとともに、比較的高価な酸化コバルトや酸化インジウムを用いるのでコストが高くなるという欠点がある。
【００１６】
また、発明者らが特許文献４、５で開示された各複合酸化物を実際に作製して性能指数を測定したところ、ゼーベック係数が−２００μＶ／Ｋ前後であり、且つ電気抵抗率が１×１０-4Ωｍ以下である複合酸化物を得ることはできなかった。また、ストロンチウムの一部を置換する元素の種類により熱電変換特性が大きく変化することが確認されており、開示された条件だけでは所定の熱電変換特性が得られず、他の因子が潜在することが予測される。
【００１７】
したがって、特許文献２〜５の各ｎ型熱電変換材料は、抵抗率が高いために出力因子が小さく、抵抗率を低くするために還元処理を行ったり他元素ドープを行うと、ゼーベック係数が極端に低下し、出力因子を向上させることが困難であるという欠点を有する。
本発明は、上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、環境負荷が小さく、安価な酸化物原料を使用でき、ゼーベック係数の低下をほとんど伴わずに還元処理可能であり、高い出力因子を有するｎ型熱電変換材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、その課題を解決するために以下のような構成をとる。本発明に係るｎ型熱電変換材料は、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4により記述されるペロブスカイト構造又はペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなる結晶構造を有し、結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有する酸化物である。
【００１９】
酸化物の結晶中では、電子がＢ−Ｏ結合により形成されるネットワーク上を移動するが、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4は、ＡＢＯ3よりもＢ−Ｏ結合が相対的に少なく電気抵抗率が大きくなる。しかし、岩塩構造でフォノンの散乱が起こることで、熱伝導率が低下し、電気抵抗率の増加は熱伝導率の低下で相殺される。したがって、Ａ3Ｂ2Ｏ7、Ａ2ＢＯ4、ＡＢＯ3のいずれの結晶構造を有する酸化物であっても大きな出力因子を発現できる。
【００２０】
セリウムは、他の希土類元素と異なり、＋３と＋４の高い価数を有する。このため、ストロンチウムの一部をセリウムで置換すると、４ｆ電子が結晶中で有効な伝導電子供給源として働き、電気抵抗率が低下すると考えられる。
なお、＋３と＋４の価数を有する希土類元素にはプラセオジウムやテルビウムもある。しかし、ペロブスカイト構造中で、プラセオジウムは、ストロンチウムと同じ１２配位を取り難い。また、テルビウムのイオン半径は、ストロンチウムのイオン半径よりも約１６％小さい。したがって、ストロンチウムの一部をプラセオジウムやテルビウムで置換すると、結晶格子に歪みが発生して電気抵抗率が増加し、出力因子が低下することとなり、好ましくない。
【００２１】
酸化物の結晶中において、セリウムにより置換されるストロンチウムが１原子％未満であると、セリウムから供給される伝導電子が不足し、電気抵抗率が十分に低下せず、大きな出力因子が得られない。また、セリウムにより置換されるストロンチウムが３原子％を超えると、セリウムの固溶限を超え、第２相として酸化セリウムが混在し、ゼーベック係数が低下してしまう。したがって、結晶中のストロンチウムをセリウムで置換する量は１〜３原子％に限定される。
【００２２】
酸化物の結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有させると、電気抵抗率が低下する。この理由は明確ではないが、ストロンチウムの一部を置換したセリウムが深く関連するものと推測され、結晶中に非常に大きな酸化力を有するＯ-が生成し、Ｏ-の一部あるいは全部がマイナスの価数を有するＨ-と入れ替わり、Ｈ-から伝導電子が供給されるものと考えられる。
ｎ型熱電変換材料が非常に高い出力因子を発現するので、高い出力因子を有するｐ型熱電変換材料であるＮａＣｏ2Ｏ4と組み合わせて、高効率の熱電変換素子を形成できる。
また、ｎ型熱電変換材料を作製する際に特別な作業環境対策を必要とせず、安価な酸化物原料を用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、上記のようなｎ型熱電変換材料に関するものであるので、環境負荷が小さく、安価な酸化物原料を使用でき、ゼーベック係数の低下をほとんど伴わずに還元処理可能であり、高い出力因子を有するｎ型熱電変換材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を実施するための最良の形態を説明する。
まず、本発明に係るｎ型熱電変換材料の作製方法について説明する。
作製するｎ型熱電変換材料は、Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素として、ペロブスカイト構造ＡＢＯ3からなる結晶構造、又は、ペロブスカイト構造ＡＢＯ3と岩塩構造ＡＯとが積層してなる結晶構造を有し、結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有する酸化物である。なお、ペロブスカイト構造ＡＢＯ3と岩塩構造ＡＯとが積層してなる結晶構造は、一般式Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4により記述される。また、ペロブスカイト構造ＡＢＯ3では、体心立方格子の中心にＡ元素が配置され、各格子点にＢ元素が配置され、各格子点間にＯ元素が配置されている。
【００２５】
原料として、酸化チタン又は水酸化チタンの粉末と、酸化ストロンチウム又は炭酸ストロンチウムの粉末と、酸化セリウム又は炭酸セリウムの粉末を用い、これら粉末を所定量秤量後混合し、混合物を加圧成型して一次原料ペレットとする。
なお、作製するｎ型熱電変換材料が、ペロブスカイト構造からなり一般式ＡＢＯ3により記述される結晶構造を有する酸化物である場合の原料調製は、例えば、原料となるＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を５０．０ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を４９．５〜４８．５ｍｏｌ％、ＣｅＯ2を０．５〜１．５ｍｏｌ％秤量するか、あるいはＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を５０．１３〜５０．３８ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を４９．６２〜４８．８７ｍｏｌ％、Ｃｅ2（ＣＯ3）・８Ｈ2Ｏを０．２５〜０．７５ｍｏｌ％秤量して行う。
【００２６】
作製するｎ型熱電変換材料が、ペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなり一般式Ａ3Ｂ2Ｏ7により記述される結晶構造を有する酸化物である場合の原料調製は、例えば、原料となるＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を４０．０ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を５９．４〜５８．２ｍｏｌ％、ＣｅＯ2を０．６〜１．８ｍｏｌ％、秤量するか、あるいはＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を４０．１〜４０．４ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を５９．６〜５８．７ｍｏｌ％、Ｃｅ2（ＣＯ3）・８Ｈ2Ｏを０．３〜０．９ｍｏｌ％秤量して行う。
【００２７】
作製するｎ型熱電変換材料が、ペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなり一般式Ａ2ＢＯ4により記述される結晶構造を有する酸化物である場合の原料調製は、例えば、原料となるＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を３３．３ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を６６．０〜６４．７ｍｏｌ％、ＣｅＯ2を０．７〜２．０ｍｏｌ％、秤量するか、あるいはＴｉＯ2又はＨ2ＴｉＯ3を３３．４２〜３３．６４ｍｏｌ％、ＳｒＯ又はＳｒＣＯ3を６６．２３〜６５．３５ｍｏｌ％、Ｃｅ2（ＣＯ3）・８Ｈ2Ｏを０．３５〜１．０１ｍｏｌ％秤量して行う。
【００２８】
次いで、一次原料ペレットを大気中又は酸素気流中で９００〜１２００℃に８〜１２時間加熱し仮焼成して仮焼成ペレットとする。仮焼成ペレットを粉砕し、再び加圧成型して二次原料ペレットとする。二次原料ペレットを大気中又は酸素気流中で９００〜１５００℃に８〜１２時間加熱し本焼成して本焼成ペレットとする。
本焼成ペレットの結晶中には化学量論組成よりも過剰な酸素が取り込まれているので、結晶格子が歪んだ状態となっている。また、この結晶中には、ストロンチウムの一部を置換したセリウムにより付与される電子が酸素にトラップされているので、電子の伝導が不十分であり、電気抵抗率が高い。
【００２９】
さらに、本焼成ペレットを、５〜２４時間、水素気流中で１１００〜１５００℃に加熱し部分的に還元処理して酸化物ペレットとする。この酸化物ペレットがｎ型熱電変換材料である。
本焼成ペレットの還元処理初期には、まず結晶中から過剰な酸素が除去される。さらに、還元処理時間の増加とともに、結晶中に水素が導入され、結晶の電気抵抗率が低下する。
還元処理時の加熱温度及び加熱時間の最適化を行うことで、酸素濃度に過不足が生じることを防止でき、部分還元処理後の結晶中の水素濃度が３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3に達することを発明者らは実験により確認している。
【００３０】
なお、酸化物ペレットの作製時間短縮のために、一次原料ペレットを、１０〜４８時間、水素気流中で９００〜１５００℃に加熱して、部分還元処理及び結晶中への水素の導入を行い、酸化物ペレットを直接作製することも可能である。しかし、この場合には酸化物ペレットが作製される以前に原料そのものが部分還元されるため、酸素濃度が不足した酸化物ペレットとなり易く、そうなると所定の熱電変換特性が得られない。この問題を解決するためには、昇温時の綿密な温度制御が必要である。
【００３１】
次に、ｎ型熱電変換材料として作製された酸化物について説明する。
この酸化物は、安価な酸化物原料である酸化チタン、水酸化チタン、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸セリウムを原料としており、毒性のあるセレンを使用することもないので、作製時の特別な作業環境対策を必要とせずに作製される。
【００３２】
酸化物の結晶中では、電子がＢ−Ｏ結合により形成されるネットワーク上を移動する。Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4は、ＡＢＯ3よりもＢ−Ｏ結合が相対的に少ないので、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4の電気抵抗率が、ＡＢＯ3の電気抵抗率よりも大きくなる。しかし、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4においては、岩塩構造でフォノンの散乱が起こるため、熱伝導率が低下する傾向がある。したがって、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4では、電気抵抗率の増加が熱伝導率の低下により相殺され、性能指数の観点からは、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4であっても、ＡＢＯ3であっても良く、出力因子が最大となる結晶構造を任意に選択できる。
ただし、酸化物の結晶構造が同じであっても、酸化物の製造方法や製造条件により、Ａ、Ｂ及びＯの組成比が微妙に変化し、ゼーベック係数、電気抵抗率及び熱伝導率が変化する。このため、製造方法及び製造条件の最適化は必須である。
【００３３】
また、酸化物の結晶中において、ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4を単相とすることが必要である。この場合、少なくとも、Ｘ線回析で第２相が確認されない程度とすることが必要である。例えば、ＡＯ若しくはＢＯ2とＡＢＯ3との組み合わせからなる混合物、ＡＯ若しくはＢＯ2とＡ3Ｂ2Ｏ7との組み合わせからなる混合物、ＡＯ若しくはＢＯ2とＡ2ＢＯ4との組み合わせからなる混合物、ＡＢＯ3とＡ3Ｂ2Ｏ7との組み合わせからなる混合物、又は、Ａ3Ｂ2Ｏ7とＡ2ＢＯ4との組み合わせからなる混合物では、異種結晶粒の接触界面での抵抗が原因となって電気抵抗率が増加し、出力因子が低下することとなるからである
【００３４】
酸化物の結晶中で、ストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有している。
酸化物の結晶中において、電子がＢ−Ｏ結合すなわちＴｉ−Ｏ結合により形成されるネットワーク上を流れるので、チタンを他の元素で置換すると、イオン半径の違いやイオンの価数の違いから電子がトラップされ、電気抵抗率が増加してしまう。このような電気抵抗率の増加を防止するため、ストロンチウムの一部をセリウムで置換する。
水素気流中で高温に加熱することで、酸化物の結晶中に含有される水素の濃度が３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3となる。結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有すると、電気抵抗率が低下する。この理由は明確ではないが、ストロンチウムの一部を置換したセリウムが深く関連するものと考えられ、結晶中に非常に大きな活性を有するＯ-が生成し、Ｏ-の一部あるいは全部がマイナスの価数を有するＨ-と入れ替わり、Ｈ-から伝導電子が供給されるものと考えられる。結晶中に含有可能な水素の濃度は、３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3であり、大気中で含有される水素が脱離することはない。
【００３５】
この酸化物は、作製が容易である上に、大気中で安定である。経時変化による熱電特性の劣化が起こり難く、電気抵抗率の低下がゼーベック係数の低下を引き起こすという現象も現れない。
なお、酸化物の電気抵抗率を、より大きく低下させる方法として、結晶粒径を大きくして粒界抵抗を減少させる方法がある。例えば、単結晶であれば、電気抵抗率が最も低く出力因子や性能指数が最大となる。
したがって、この酸化物は非常に高い出力因子を発現でき、高い熱電特性のｐ型熱電変換材料であるＮａＣｏ2Ｏ4と組み合わせて高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を形成でき、従来、高温では使用できなかったＢｉ2Ｔｅ3系に代わる環境負荷の小さな熱電変換素子を提供できる。
【実施例１】
【００３６】
一般式ＳｒＴｉＯ3、Ｓｒ0.09Ｃｅ0.01ＴｉＯ3、Ｓｒ0.02Ｃｅ0.08ＴｉＯ3、Ｓｒ0.03Ｃｅ0.07ＴｉＯ3、Ｓｒ0.04Ｃｅ0.06ＴｉＯ3により記述されるＡＢＯ3型の酸化物ペレット約１０ｇをｎ型熱電変換材料としてそれぞれ作製した。
まず、原料となるＳｒＣＯ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ及びＴｉＯ2を所定量秤量し、乳鉢にて２０分間混合して混合粉末とした。混合粉末を９８Ｐａの圧力下で成型して直径２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状の一次原料ペレットとし、一次原料ペレットを１２００℃の大気中で１０時間加熱し仮焼成して仮焼成ペレットとした。仮焼成ペレットを乳鉢で粉砕し、９８Ｐａの圧力下で成型して直径２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状の二次原料ペレットとし、二次原料ペレットを１４００℃の大気中で１０時間加熱し本焼成して本焼成ペレットとした。本焼成ペレットに対して、１１００℃の水素気流中で５時間加熱する還元処理を合計４回行って酸化物ペレットとし、酸化物ペレットを室温まで冷却した。
【００３７】
作製した各酸化物ペレットについて、水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子を測定した。水素濃度の測定には二次イオン質量分析計を使用し、ペレット表面から１．５μｍまでの深さ方向の水素濃度を測定し、深さ方向に対して一定となる値を水素濃度とした。また、電気抵抗率の測定には四端針法を使用し、ゼーベック係数は起電力の温度変化の傾きから求めた。表１に水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子の各測定結果を示す。
ストロンチウムの１〜３原子％をセリウムで置換した酸化物は３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有し、出力因子が３６１×１０-5〜４９９×１０-5Ｗ／ｍＫ2を示した。
【００３８】
【表１】
【実施例２】
【００３９】
一般式Ｓｒ0.98Ｃｅ0.02ＴｉＯ3により記述されるＡＢＯ3型の酸化物ペレット約１０ｇをｎ型熱電変換材料として作製した。
原料となるＳｒＣＯ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ及びＴｉＯ2を所定量秤量してから、実施例１と同じ手順により、混合粉末とし、混合粉末から一次原料ペレットを成型し、一次原料ペレットを仮焼成ペレットとし、仮焼成ペレットから二次原料ペレットを作り、二次原料ペレットを本焼成ペレットとした。そして、本焼成ペレットを４つのグループに分け、それぞれの本焼成ペレットに対して還元処理を行い、酸化物ペレットとした。１１００℃の水素気流中で５時間加熱する還元処理を、１番目のグループの本焼成ペレットに対しては１回行い、２番目のグループの本焼成ペレットに対しては２回行い、３番目のグループの本焼成ペレットに対しては３回行い、４番目のグループの本焼成ペレットに対しては４回行った。還元処理後、各グループの酸化物ペレットを室温まで冷却した。
【００４０】
実施例１と同様に、各グループの酸化物ペレットについて、水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子を測定した。表２に水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子の各測定結果を示す。
還元処理回数の増加とともに、酸化物に含有される水素の濃度がわずかに増加する傾向が認められ、それとともに電気抵抗率は低下する。４回目の還元処理で出力因子は４９９×１０-5Ｗ／ｍＫ2が得られた。
【００４１】
【表２】
【実施例３】
【００４２】
一般式Ｓｒ2.94Ｃｅ0.06Ｔｉ2Ｏ7により記述されるＡ3Ｂ2Ｏ7型の酸化物ペレット約１０ｇをｎ型熱電変換材料として作製した。
原料となるＳｒＣＯ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ及びＴｉＯ2を所定量秤量してから、実施例２と同じ手順により４つのグループに分けられた酸化物ペレットを作製した。
実施例２と同様に、各グループの酸化物ペレットについて、水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子を測定した。表３に水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子の各測定結果を示す。
還元処理回数の増加とともに、酸化物に含有される水素の濃度がわずかに増加する傾向が認められ、それとともに電気抵抗率は低下する。４回目の還元処理で出力因子は４４０×１０-5Ｗ／ｍＫ2が得られた。
【００４３】
【表３】
【００４４】
（実施例４）
一般式Ｓｒ1.96Ｃｅ0.04ＴｉＯ4により記述されるＡ2ＢＯ4型の酸化物ペレット約１０ｇをｎ型熱電変換材料として作製した。
原料となるＳｒＣＯ3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ及びＴｉＯ2を所定量秤量してから、実施例２と同じ手順により４つのグループに分けられた酸化物ペレットを作製した。
実施例２と同様に、各グループの酸化物ペレットについて、水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子を測定した。表４に水素濃度、電気抵抗率、ゼーベック係数及び出力因子の各測定結果を示す。
還元処理回数の増加とともに、酸化物に含有される水素の濃度がわずかに増加する傾向が認められ、それとともに電気抵抗率は低下する。４回目の還元処理で出力因子は４０３×１０-5Ｗ／ｍＫ2が得られた。
【００４５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4により記述されるペロブスカイト構造又はペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなる結晶構造を有し、
結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、
結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有する酸化物であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項１】
Ａをストロンチウム、Ｂをチタン、Ｏを酸素とするときに、一般式ＡＢＯ3、Ａ3Ｂ2Ｏ7又はＡ2ＢＯ4により記述されるペロブスカイト構造又はペロブスカイト構造と岩塩構造とが積層してなる結晶構造を有し、
結晶中のストロンチウムの１〜３原子％がセリウムにより置換されており、
結晶中に３×１０18〜６×１０18原子／ｃｍ3の水素を含有する酸化物であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【公開番号】特開２００６−２４６３２（Ｐ２００６−２４６３２Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９９４７６（Ｐ２００４−１９９４７６）
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
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