ｐ型熱電材料及びその製造方法
【課題】熱電材料を構成する元素のいずれもが地球上に存在する割合の多い元素であり、軽量、無毒な従来のｐ型熱電材料より高性能のｐ型熱電材料を提供する。
【解決手段】ｐ型熱電材料は、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量を含有する。但し、０≦ｘ≦２である。Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉはいずれもが地球上に存在する割合の多い元素である。ｐ型熱電材料は、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成割合となるように、Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を所定の割合で混合し、メカニカルアロイング処理を施した後、焼結することにより製造される。
【解決手段】ｐ型熱電材料は、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量を含有する。但し、０≦ｘ≦２である。Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉはいずれもが地球上に存在する割合の多い元素である。ｐ型熱電材料は、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成割合となるように、Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を所定の割合で混合し、メカニカルアロイング処理を施した後、焼結することにより製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電材料（熱電変換材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、熱電変換素子をパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている。また、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも考えられている。
【０００３】
従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅ等が実用化されている。また、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料でｎ型の熱電材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。これらの熱電材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。そして、近年、レアメタルを原料とする材料は原料が高価となるばかりでなく、生産国の輸出制限でより入手し難くなっている。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅはレアメタルであるため、そのような原料を使用しない熱電材料が望まれている。
【０００４】
熱電材料を構成する元素のいずれもが地球上に存在する割合の多い元素であり、無毒で高性能の中高温用熱電材料としてＭｇ２Ｓｉ（比重は約２）が知られている。Ｍｇ２Ｓｉはｎ型熱電材料である。また、熱電材料を構成する元素のいずれもが地球上に存在する割合の多い元素で、安価で軽量、無毒なｐ型熱電材料が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４７２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、ＣａＭｇＳｉとｎ型熱電材料であるＭｇ２Ｓｉとの混合物がｐ型熱電材料になっているので、ＣａＭｇＳｉ単相の熱電材料とすれば、より高性能のｐ型熱電材料が得られると考えられるとの記載はある。しかし、ＣａＭｇＳｉ単相の熱電材料をどのようにして製造するのかに関しては何ら記載がない。また、ＣａＭｇＳｉ単相の熱電材料がどのような熱電性能を有するかに関しても記載はない。
【０００７】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は熱電材料を構成する元素のいずれもが地球上に存在する割合の多い元素であり、軽量、無毒な従来のｐ型熱電材料より高性能のｐ型熱電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のｐ型熱電材料は、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２である。ここで、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの組成の割合を原子％で示している値は小数点以下２桁目を四捨五入しており、ｘが０（ゼロ）のときはＣａ、Ｍｇ、Ｓｉの組成の割合を示す値は同じで、合計値が１００％になる。
【０００９】
この発明では、熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる。また、各構成元素は無毒で軽量であり、熱電材料も無毒で軽量である。そして、熱電材料の微小単位時間あたりのある温度差における熱電変換による発電量であるパワーファクターＰの値と温度との関係を示すグラフにおいて、パワーファクターＰのピークにおける温度の値が、ｘの値により変化する。そのため、単相でＣａＭｇＳｉの結晶構造を構成するＣａ原子の一部をＭｇ原子と置換するか、Ｍｇ原子の一部をＣａ原子と置換することで、熱電材料の使用温度、即ち熱電変換素子の使用温度が、Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：１の場合に比べて、より高温（８５０Ｋ以上）まで使用可能なｐ型熱電材料を得ることができる。ｘの値を２以下にすることにより、ｐ型熱電材料が壊れ易くなることを抑制し、取り扱い易くなる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、０．５≦ｘである。ｘの値を０．５以上としたｐ型熱電材料は、５６０Ｋ以上でＣａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：１のｐ型熱電材料よりパワーファクターＰの値が大きくなる。したがって、この発明のｐ型熱電材料は高温状態での使用に適する。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２であるｐ型熱電材料の製造方法である。そして、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成割合となるように、Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を混合し、メカニカルアロイング処理を施した後、焼結する。ここで、「Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末」とは、単にＣａ、Ｍｇ及びＳｉの粉末を意味するのではなく、原料粉末を混合することにより、メカニカルアロイング処理を施した状態の混合物あるいはメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結された焼結体において、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの割合が目的の化学組成となる原料粉末も含む。
【００１２】
この発明では、原料粉末の混合物にメカニカルアロイング処理を施すことにより原料粉末が、焼結時にＣａＭｇＳｉの生成する反応が進行するのに適した微細な状態に粉砕されるとともに均一に混合されて、目的の化学組成のｐ型熱電材料が製造される。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記Ｃａ原料はＣａＨ２粉末、前記Ｍｇ原料はＭｇ粉末、前記Ｓｉ原料はＳｉ粉末である。Ｃａ原料としてＣａ粉末が得られれば使用可能であるが、Ｃａは常温で酸素と反応し易く取り扱いが難しい。しかし、この発明では、Ｃａ原料としてＣａＨ２粉末を使用するため、Ｃａ粉末を使用する場合に比べてＣａ原料の粉末の取り扱いが容易になり、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、目的の化学組成のｐ型熱電材料を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱電材料を構成する元素のいずれもが地球上に存在する割合の多い元素であり、軽量、無毒な従来のｐ型熱電材料より高性能のｐ型熱電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱電材料のＸ線回折パターンを示す線図。
【図２】熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図３】熱電材料の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図４】熱電材料のパワーファクターの温度依存性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図４を参照して説明する。
ｐ型熱電材料は、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２である。
【００１７】
ｐ型熱電材料は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの化学組成が原子％でそれぞれ３３．３％（小数点以下２桁目を四捨五入）と同じ場合には、微小単位時間あたりのある温度差における熱電変換による発電量を表す電気的な出力因子であるパワーファクターＰは、その温度依存性を示すグラフのピークが４４０Ｋ付近となった。
【００１８】
ｐ型熱電材料は、Ｓｉの割合を原子％で３３．３％と一定にし、Ｃａの割合を原子％で３３．３％より多くし、その分Ｍｇの割合を少なくするか、Ｃａの割合を原子％で３３．３％より少なくし、その分Ｍｇの割合を多くすることにより、パワーファクターＰのピークを高温側へ移動させることが可能になる。即ち、Ｓｉの割合を原子％で３３．３％と一定にし、ＣａとＭｇの割合を変更することにより、使用温度に適したｐ型熱電材料を得ることができる。
【００１９】
ｐ型熱電材料の製造方法として、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成割合となるように、Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を所定の割合で混合し、メカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する方法を採用した。また、Ｃａ原料にはＣａＨ２粉末を、Ｍｇ原料にはＭｇ粉末を、Ｓｉ原料にはＳｉ粉末をそれぞれ使用した。
【００２０】
メカニカルアロイング処理は、原料粉末の大きさを放電プラズマ焼結に適した微細な大きさにするとともに、粉末を均一に混合させるために行う。メカニカルアロイング処理は、不活性ガス雰囲気でＣａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を所定の割合で混合した後、遊星ボールミルにより不活性ガス雰囲気でメカニカルアロイングを行う。
【００２１】
以下、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。
＜ｐ型熱電材料の作製＞
【実施例１】
【００２２】
市販のＣａＨ２粉末（平均粒径２００μｍ以下）、Ｍｇ粉末（平均粒径１５０μｍ以下）及びＳｉ粉末（平均粒径５μｍ以下）をＡｒ（アルゴン）ガス雰囲気のグローブボックス内で、１：１：１のモル比で混合した後、遊星ボールミルによりＡｒガス雰囲気で、１５０ｒｐｍ、２０時間、メカニカルアロイング処理を行った。発熱により高温となるのを抑制するため、２０時間連続ではなく、所定時間ごとに停止時間（例えば、１０分間）を設けた。得られた混合粉末に対して、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ装置）を用いて放電プラズマ焼結を行ってｐ型熱電材料を得た。
【００２３】
ＳＰＳの焼結温度はＭｇの沸点（１３６３Ｋ）より低い１２７３Ｋに設定した。焼結条件は、６００秒で室温から１２７３Ｋ迄昇温し、１２７３Ｋに１２００秒保持した後、９００秒かけて７７３Ｋ迄降温し、加熱を停止する。そして、Ａｒガス中で加圧無しで室温まで自然冷却した。次に、真空中において６００秒で室温から１２７３Ｋ迄昇温し、１２７３Ｋに１２００秒保持した後、加圧無しで室温まで自然冷却を行ってｐ型熱電材料を作製した。なお、１回目の放電プラズマ焼結は、Ａｒ雰囲気（−０．０５ＭＰ）で、加圧は５０ＭＰａで行い、２回目の放電プラズマ焼結は、真空中で、加圧は５０ＭＰａで行った。なお、Ｍｇの融点は９２３Ｋ、ＣａＨ２の融点は１０８９Ｋ、Ｃａの融点は１１１５Ｋであり、いずれも焼結温度の１２７３Ｋより低い。
【実施例２】
【００２４】
この実施例ではＣａの割合を原子％で３３．３％より多くし、その分Ｍｇの割合を少なくしたｐ型熱電材料、即ちＣａリッチのｐ型熱電材料を作製した。Ｃａ３３．３＋ｘＭｇ３３．３−ｘＳｉ３３．３で表される組成式において、ｘの値が１．０に成るように市販のＣａＨ２粉末、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末をＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で秤量して混合した後、遊星ボールミルによるメカニカルアロイング処理と、ＳＰＳ装置による放電プラズマ焼結を実施例１と同じ条件で行ってｐ型熱電材料を得た。
【実施例３】
【００２５】
この実施例のｐ型熱電材料もＣａリッチのｐ型熱電材料である。Ｃａ３３．３＋ｘＭｇ３３．３−ｘＳｉ３３．３で表される組成式において、ｘの値が０．５に成るように市販のＣａＨ２粉末、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末をＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で秤量して混合した後、遊星ボールミルによるメカニカルアロイング処理と、ＳＰＳ装置による放電プラズマ焼結を実施例１と同じ条件で行ってｐ型熱電材料を得た。
【実施例４】
【００２６】
この実施例ではＣａの割合を原子％で３３．３％より少なくし、その分Ｍｇの割合を多くしたｐ型熱電材料、即ちＭｇリッチのｐ型熱電材料を作製した。Ｃａ３３．３−ｘＭｇ３３．３＋ｘＳｉ３３．３で表される組成式において、ｘの値が０．５に成るように市販のＣａＨ２粉末、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末をＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で秤量して混合した後、遊星ボールミルによるメカニカルアロイング処理と、ＳＰＳ装置による放電プラズマ焼結を実施例１と同じ条件で行ってｐ型熱電材料を得た。
【００２７】
なお、上記の実施例１〜実施例４の熱電材料の原子％は仕込組成であり、焼結後のそれぞれの熱電材料の組成を元素分析装置（ＥＤＸ）にて測定した結果、必ずしも仕込組成と一致せず、仕込組成の比率と比較して、最大で８％、平均で２％程度のずれがあった。
【００２８】
＜Ｘ線回折＞
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で作製した試料の同定をＸ線回折法（ＸＲＤ）で行った。図１に実施例１及び実施例２で作製した試料の測定結果をＪＣＰＤＳデータと共に示す。図１において、ＪＣＰＤＳデータが下段に、実施例１で得られた試料のデータが中段に、実施例２で得られた試料のデータが上段にそれぞれ図示されている。
【００２９】
図１において、実施例１及び実施例２で作製した試料のＸ線回折データと、ＪＣＰＤＳデータとを比較すると、実施例１及び実施例２で得られた試料のピークはＪＣＰＤＳデータのＣａＭｇＳｉに基づくピークと同じで、単相でＣａＭｇＳｉの結晶構造を有することが確認された。また、図示しないが、実施例３及び実施例４で得られた試料のＸ線回折パターンを示す線図もＪＣＰＤＳデータのＣａＭｇＳｉに基づくピークとの比較で、単相でＣａＭｇＳｉの結晶構造を有することが確認された。
【００３０】
＜電気的性質の測定＞
試料の電気的特性をＵＬＶＡＣ理工（株）製の熱電能測定装置ＺＥＭ−２により測定した。この装置は、試料全体を加熱する加熱炉、計測機器、パソコン及び真空排気装置から構成されており、熱起電力Ｅ０及び電気抵抗率ρを測定することができる。
【００３１】
測定用試料は、４×４×１８ｍｍ程度のサンプルに切り出した。サンプルの各面を研磨して測定試料とした。この試料を高温端、低温端電極間に固定し、プローブを接触させた。一組のプローブで高温端温度Ｔｈ、低温端温度Ｔｃ及びプローブ間電圧を測定した。
【００３２】
ゼーベック係数αは次式（１）から求められる。
α＝Ｅ０／ΔＴ…（１）
但し、Ｅ０はプローブ間の熱起電力、ΔＴはプローブ間の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）である。
【００３３】
電気抵抗率ρは典型的な測定方法である四端子法により測定した。すなわち、定常電流（例えば、１０ｍＡ）により生じた電圧降下を電圧端子間、この場合プローブ間で測定した。試料の断面積Ａを使い、次式（２）で電気抵抗率ρを求めた。
【００３４】
ρ＝（Ｒ・Ａ）／Ｌ…（２）
但し、Ｌはプローブ間距離、Ｒは試料の抵抗値であり、Ｒ＝Ｖ１／（Ｖ２／Ｒ１）で与えられる。但し、Ｖ１はプローブ間電圧、Ｖ２は基準抵抗器電圧、Ｒ１は基準抵抗値である。
【００３５】
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で得られた試料に関するゼーベック係数αの温度依存性の測定結果を図２に示す。また、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で得られた試料に関する電気抵抗率ρの温度依存性の測定結果を図３に示す。また、ゼーベック係数α及び電気抵抗率ρから計算したパワーファクターＰ（＝α２／ρ）の温度依存性を図４に示す。
【００３６】
図２から、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の試料はいずれもゼーベック係数αの値が正となり、ｐ型熱電材料であることが確認された。実施例１の試料であるＣａＭｇＳｉではゼーベック係数αの値は５４０Ｋ付近が最大となり、４４０Ｋ〜５４０Ｋの範囲ではほぼ同じ値を有し、その範囲より低温側及び高温側ともほぼ同じような状態で減少していた。一方、実施例２、実施例３及び実施例４の試料では、６８０Ｋ〜７００Ｋ近まではほぼ同様な状態で単調増加し、それ以上の温度では、実施例２及び実施例４の試料では、緩やかに減少する傾向にあり、実施例３の試料ではほぼ一定となった。
【００３７】
実施例１のＣａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３ではゼーベック係数αの最大値が約１６９μＶ・Ｋ−１であるのに対して、実施例２のＣａ３４．３Ｍｇ３２．３Ｓｉ３３．３ではゼーベック係数αの最大値が約１１１μＶ・Ｋ−１となり、実施例３のＣａ３３．８Ｍｇ３２．８Ｓｉ３３．３では約１１１μＶ・Ｋ−１となった。また、実施例４の試料であるＣａ３２．８Ｍｇ３３．８Ｓｉ３３．３ではゼーベック係数αの最大値が約１２６μＶ・Ｋ−１となった。
【００３８】
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の試料の電気抵抗率ρを比較すると、図３に示すように、実施例１のＣａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３の電気抵抗率ρの値が０．０５５〜０．０７ｍΩ・ｍで、かつ５４０Ｋ付近にピーク値を有し、ピークより低温側及び高温側ともほぼ同じような状態で減少していた。一方、実施例２、実施例３及び実施例４の試料では、電気抵抗率ρの値が単調増加した後、ほぼ一定になった。また、実施例２、実施例３及び実施例４の試料では、電気抵抗率ρの値が最大でも実施例１の試料の最大値の１／２以下であった。
【００３９】
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の試料のパワーファクターＰの値を比較すると、図４に示すように、パワーファクターＰの値は、Ｃａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３では４４３Ｋ付近で最大の０．４４ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２となり、３２０Ｋ〜６００Ｋの温度範囲で０．３６ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２以上となる。また、実施例２のＣａ３４．３Ｍｇ３２．３Ｓｉ３３．３では６６０Ｋ付近で最大の０．４１ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２となり、約５７０Ｋ以上の温度範囲では０．３８ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２以上でＣａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３のパワーファクターＰの値より大きくなった。
【００４０】
実施例３の試料であるＣａ３３．８Ｍｇ３２．８Ｓｉ３３．３では実施例２及び実施例４の試料と異なり明確なピークが見られず、約５７０Ｋ以上の温度範囲では０．３８ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２以上でＣａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３のパワーファクターＰの値より大きくなった。また、８００Ｋ以上でもパワーファクターＰの値は０．４４ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２以上となった。
【００４１】
実施例４の試料であるＣａ３２．８Ｍｇ３３．８Ｓｉ３３．３では６９０Ｋ付近で最大の０．４３ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２となり、約５６０Ｋ以上の温度範囲では０．３８ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２以上でＣａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３のパワーファクターＰの値より大きくなった。
【００４２】
＜第一原理計算による解析＞
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの組成が１：１：１のＣａＭｇＳｉ基準モデルと、Ｓｉの組成は基準モデルと同じで、Ｃａの組成が基準モデルより１原子％多く、かつＭｇの組成が１原子％少ないＣａリッチのモデルと、Ｓｉの組成は基準モデルと同じで、Ｃａの組成が基準モデルより１原子％少なく、かつＭｇの組成が１原子％多いＭｇリッチのモデルとについて状態密度（Density Of State：ＤＯＳ）を第一原理計算により計算した。
【００４３】
ＣａＭｇＳｉ基準モデルでは、フェルミ準位ＥＦ（エネルギー０）におけるＤＯＳの傾きがゼロとなり、第一原理計算の結果だけではｐ型熱電材料と断定できる結果にはならなかった。一方、Ｃａリッチのモデル及びＭｇリッチのモデルでは、フェルミ準位ＥＦ（エネルギー０）におけるＤＯＳの傾きが負になり、いずれの場合もｐ型熱電材料となる結果が得られた。
【００４４】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）ｐ型熱電材料は、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２である。熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる。また、各構成元素は無毒で軽量であり、熱電材料も無毒で軽量である。そして、熱電材料の微小単位時間あたりのある温度差における熱電変換による発電量であるパワーファクターＰの値と温度との関係を示すグラフにおいて、パワーファクターＰのピークにおける温度の値が、ｘの値により変化する。したがって、単相でＣａＭｇＳｉの結晶構造を構成するＣａ原子の一部をＭｇ原子と置換するか、Ｍｇ原子の一部をＣａ原子と置換することで、熱電材料の使用温度、即ち熱電変換素子の使用温度が、Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：１の場合に比べて、より高温（８５０Ｋ以上）まで使用可能なｐ型熱電材料を得ることができる。ｘの値を２以下にすることにより、ｐ型熱電材料が壊れ易くなることを抑制し、取り扱い易くなる。
【００４５】
（２）ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であるｐ型熱電材料において、０．５≦ｘ≦２としたｐ型熱電材料は、約５７０Ｋ以上でＣａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：１のｐ型熱電材料よりパワーファクターＰの値が大きくなる。したがって、この発明のｐ型熱電材料は高温状態での使用に適する。
【００４６】
（３）ｐ型熱電材料の製造方法は、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成割合となるように、Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を混合し、メカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する。原料粉末の混合物にメカニカルアロイング処理を施すことにより原料粉末が、放電プラズマ焼結時にＣａＭｇＳｉの生成する反応が進行するのに適した微細な状態に粉砕されるとともに均一に混合されて、目的の化学組成のｐ型熱電材料が製造される。
【００４７】
（４）ｐ型熱電材料の製造方法において、Ｃａ原料はＣａＨ２粉末、Ｍｇ原料はＭｇ粉末、Ｓｉ原料はＳｉ粉末を使用する。Ｃａ原料としてＣａ粉末が得られれば使用可能であるが、Ｃａは常温で酸素と反応し易く取り扱いが難しい。しかし、Ｃａ原料としてＣａＨ２粉末を使用するため、Ｃａ粉末を使用する場合に比べてＣａ原料の粉末の取り扱いが容易になり、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、目的の化学組成のｐ型熱電材料を容易に製造することができる。
【００４８】
（５）ｐ型熱電材料の製造方法において、粉末状態で混合されたＣａ原料、Ｍｇ原料、Ｓｉ原料を放電プラズマ焼結で焼結する場合、焼結温度で所定時間保持した後における冷却の際、加圧なしで冷却を行う。加圧状態で冷却を行うと、試料の熱収縮が均一に進行せずに破砕する場合がある。しかし、加圧なしで冷却することにより、破砕が生じ難くなる。
【００４９】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば次のように構成してもよい。
○ Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末は、ＣａＨ２粉末、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末の組み合わせに限らない。例えば、Ｃａ粉末が入手できれば、ＣａＨ２粉末に代えてＣａ粉末を使用することも可能であるが、Ｃａ粉末は常温で酸素と反応し易く、取り扱いが難しいため、ＣａＨ２粉末の方が好ましい。
【００５０】
○ メカニカルアロイングに使用するボールミルは遊星ボールミルに限らない。また、回転速度や処理時間も１５０ｒｐｍ、２０時間に限らず、適宜変更してもよい。
○ 原料粉末として放電プラズマ焼結時にＣａＭｇＳｉの生成する反応が進行するのに適した微細な状態の粉末が入手でき、原料を均一に混合することができればメカニカルアロイング処理は必ずしも必要ではない。また、メカニカルアロイング処理以外の混合方法で原料粉末を混合してもよい。
【００５１】
○ 原料粉末はＣａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉがそれぞれ単独で存在する３種類の粉末を混合する方法に限らない。例えば、ＣａとＭｇの合金粉末とＳｉ粉末の２種類を混合したり、Ｃａ２Ｓｉの粉末と、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末の３種類を混合したりしてもよい。
【００５２】
○ 原料粉末としてＣａＭｇ合金粉末が入手できれば、ＣａＭｇ合金粉末及びＳｉ粉末を所定の割合で混合し、メカニカルアロイング処理を施すことにより、放電プラズマ焼結を行わなくても目的のｐ型熱電材料を得ることも可能である。この場合、放電プラズマ焼結が不要となり、製造が簡単になる。
【００５３】
○ 焼結は、放電プラズマ焼結に限られず、通常の焼結方法やホットプレスなどの方法によって行うこともできる。
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態又は実施例から把握できる。
【００５４】
（１）ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２であるｐ型熱電材料の製造方法であって、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成となるように、ＣａＭｇ合金粉末及びＳｉ粉末を混合し、メカニカルアロイング処理を施すことを特徴とするｐ型熱電材料の製造方法。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電材料（熱電変換材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、熱電変換素子をパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている。また、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも考えられている。
【０００３】
従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅ等が実用化されている。また、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料でｎ型の熱電材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。これらの熱電材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。そして、近年、レアメタルを原料とする材料は原料が高価となるばかりでなく、生産国の輸出制限でより入手し難くなっている。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅはレアメタルであるため、そのような原料を使用しない熱電材料が望まれている。
【０００４】
熱電材料を構成する元素のいずれもが地球上に存在する割合の多い元素であり、無毒で高性能の中高温用熱電材料としてＭｇ２Ｓｉ（比重は約２）が知られている。Ｍｇ２Ｓｉはｎ型熱電材料である。また、熱電材料を構成する元素のいずれもが地球上に存在する割合の多い元素で、安価で軽量、無毒なｐ型熱電材料が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４７２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、ＣａＭｇＳｉとｎ型熱電材料であるＭｇ２Ｓｉとの混合物がｐ型熱電材料になっているので、ＣａＭｇＳｉ単相の熱電材料とすれば、より高性能のｐ型熱電材料が得られると考えられるとの記載はある。しかし、ＣａＭｇＳｉ単相の熱電材料をどのようにして製造するのかに関しては何ら記載がない。また、ＣａＭｇＳｉ単相の熱電材料がどのような熱電性能を有するかに関しても記載はない。
【０００７】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は熱電材料を構成する元素のいずれもが地球上に存在する割合の多い元素であり、軽量、無毒な従来のｐ型熱電材料より高性能のｐ型熱電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のｐ型熱電材料は、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２である。ここで、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの組成の割合を原子％で示している値は小数点以下２桁目を四捨五入しており、ｘが０（ゼロ）のときはＣａ、Ｍｇ、Ｓｉの組成の割合を示す値は同じで、合計値が１００％になる。
【０００９】
この発明では、熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる。また、各構成元素は無毒で軽量であり、熱電材料も無毒で軽量である。そして、熱電材料の微小単位時間あたりのある温度差における熱電変換による発電量であるパワーファクターＰの値と温度との関係を示すグラフにおいて、パワーファクターＰのピークにおける温度の値が、ｘの値により変化する。そのため、単相でＣａＭｇＳｉの結晶構造を構成するＣａ原子の一部をＭｇ原子と置換するか、Ｍｇ原子の一部をＣａ原子と置換することで、熱電材料の使用温度、即ち熱電変換素子の使用温度が、Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：１の場合に比べて、より高温（８５０Ｋ以上）まで使用可能なｐ型熱電材料を得ることができる。ｘの値を２以下にすることにより、ｐ型熱電材料が壊れ易くなることを抑制し、取り扱い易くなる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、０．５≦ｘである。ｘの値を０．５以上としたｐ型熱電材料は、５６０Ｋ以上でＣａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：１のｐ型熱電材料よりパワーファクターＰの値が大きくなる。したがって、この発明のｐ型熱電材料は高温状態での使用に適する。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２であるｐ型熱電材料の製造方法である。そして、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成割合となるように、Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を混合し、メカニカルアロイング処理を施した後、焼結する。ここで、「Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末」とは、単にＣａ、Ｍｇ及びＳｉの粉末を意味するのではなく、原料粉末を混合することにより、メカニカルアロイング処理を施した状態の混合物あるいはメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結された焼結体において、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの割合が目的の化学組成となる原料粉末も含む。
【００１２】
この発明では、原料粉末の混合物にメカニカルアロイング処理を施すことにより原料粉末が、焼結時にＣａＭｇＳｉの生成する反応が進行するのに適した微細な状態に粉砕されるとともに均一に混合されて、目的の化学組成のｐ型熱電材料が製造される。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記Ｃａ原料はＣａＨ２粉末、前記Ｍｇ原料はＭｇ粉末、前記Ｓｉ原料はＳｉ粉末である。Ｃａ原料としてＣａ粉末が得られれば使用可能であるが、Ｃａは常温で酸素と反応し易く取り扱いが難しい。しかし、この発明では、Ｃａ原料としてＣａＨ２粉末を使用するため、Ｃａ粉末を使用する場合に比べてＣａ原料の粉末の取り扱いが容易になり、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、目的の化学組成のｐ型熱電材料を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱電材料を構成する元素のいずれもが地球上に存在する割合の多い元素であり、軽量、無毒な従来のｐ型熱電材料より高性能のｐ型熱電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱電材料のＸ線回折パターンを示す線図。
【図２】熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図３】熱電材料の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図４】熱電材料のパワーファクターの温度依存性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図４を参照して説明する。
ｐ型熱電材料は、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２である。
【００１７】
ｐ型熱電材料は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの化学組成が原子％でそれぞれ３３．３％（小数点以下２桁目を四捨五入）と同じ場合には、微小単位時間あたりのある温度差における熱電変換による発電量を表す電気的な出力因子であるパワーファクターＰは、その温度依存性を示すグラフのピークが４４０Ｋ付近となった。
【００１８】
ｐ型熱電材料は、Ｓｉの割合を原子％で３３．３％と一定にし、Ｃａの割合を原子％で３３．３％より多くし、その分Ｍｇの割合を少なくするか、Ｃａの割合を原子％で３３．３％より少なくし、その分Ｍｇの割合を多くすることにより、パワーファクターＰのピークを高温側へ移動させることが可能になる。即ち、Ｓｉの割合を原子％で３３．３％と一定にし、ＣａとＭｇの割合を変更することにより、使用温度に適したｐ型熱電材料を得ることができる。
【００１９】
ｐ型熱電材料の製造方法として、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成割合となるように、Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を所定の割合で混合し、メカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する方法を採用した。また、Ｃａ原料にはＣａＨ２粉末を、Ｍｇ原料にはＭｇ粉末を、Ｓｉ原料にはＳｉ粉末をそれぞれ使用した。
【００２０】
メカニカルアロイング処理は、原料粉末の大きさを放電プラズマ焼結に適した微細な大きさにするとともに、粉末を均一に混合させるために行う。メカニカルアロイング処理は、不活性ガス雰囲気でＣａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を所定の割合で混合した後、遊星ボールミルにより不活性ガス雰囲気でメカニカルアロイングを行う。
【００２１】
以下、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。
＜ｐ型熱電材料の作製＞
【実施例１】
【００２２】
市販のＣａＨ２粉末（平均粒径２００μｍ以下）、Ｍｇ粉末（平均粒径１５０μｍ以下）及びＳｉ粉末（平均粒径５μｍ以下）をＡｒ（アルゴン）ガス雰囲気のグローブボックス内で、１：１：１のモル比で混合した後、遊星ボールミルによりＡｒガス雰囲気で、１５０ｒｐｍ、２０時間、メカニカルアロイング処理を行った。発熱により高温となるのを抑制するため、２０時間連続ではなく、所定時間ごとに停止時間（例えば、１０分間）を設けた。得られた混合粉末に対して、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ装置）を用いて放電プラズマ焼結を行ってｐ型熱電材料を得た。
【００２３】
ＳＰＳの焼結温度はＭｇの沸点（１３６３Ｋ）より低い１２７３Ｋに設定した。焼結条件は、６００秒で室温から１２７３Ｋ迄昇温し、１２７３Ｋに１２００秒保持した後、９００秒かけて７７３Ｋ迄降温し、加熱を停止する。そして、Ａｒガス中で加圧無しで室温まで自然冷却した。次に、真空中において６００秒で室温から１２７３Ｋ迄昇温し、１２７３Ｋに１２００秒保持した後、加圧無しで室温まで自然冷却を行ってｐ型熱電材料を作製した。なお、１回目の放電プラズマ焼結は、Ａｒ雰囲気（−０．０５ＭＰ）で、加圧は５０ＭＰａで行い、２回目の放電プラズマ焼結は、真空中で、加圧は５０ＭＰａで行った。なお、Ｍｇの融点は９２３Ｋ、ＣａＨ２の融点は１０８９Ｋ、Ｃａの融点は１１１５Ｋであり、いずれも焼結温度の１２７３Ｋより低い。
【実施例２】
【００２４】
この実施例ではＣａの割合を原子％で３３．３％より多くし、その分Ｍｇの割合を少なくしたｐ型熱電材料、即ちＣａリッチのｐ型熱電材料を作製した。Ｃａ３３．３＋ｘＭｇ３３．３−ｘＳｉ３３．３で表される組成式において、ｘの値が１．０に成るように市販のＣａＨ２粉末、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末をＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で秤量して混合した後、遊星ボールミルによるメカニカルアロイング処理と、ＳＰＳ装置による放電プラズマ焼結を実施例１と同じ条件で行ってｐ型熱電材料を得た。
【実施例３】
【００２５】
この実施例のｐ型熱電材料もＣａリッチのｐ型熱電材料である。Ｃａ３３．３＋ｘＭｇ３３．３−ｘＳｉ３３．３で表される組成式において、ｘの値が０．５に成るように市販のＣａＨ２粉末、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末をＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で秤量して混合した後、遊星ボールミルによるメカニカルアロイング処理と、ＳＰＳ装置による放電プラズマ焼結を実施例１と同じ条件で行ってｐ型熱電材料を得た。
【実施例４】
【００２６】
この実施例ではＣａの割合を原子％で３３．３％より少なくし、その分Ｍｇの割合を多くしたｐ型熱電材料、即ちＭｇリッチのｐ型熱電材料を作製した。Ｃａ３３．３−ｘＭｇ３３．３＋ｘＳｉ３３．３で表される組成式において、ｘの値が０．５に成るように市販のＣａＨ２粉末、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末をＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で秤量して混合した後、遊星ボールミルによるメカニカルアロイング処理と、ＳＰＳ装置による放電プラズマ焼結を実施例１と同じ条件で行ってｐ型熱電材料を得た。
【００２７】
なお、上記の実施例１〜実施例４の熱電材料の原子％は仕込組成であり、焼結後のそれぞれの熱電材料の組成を元素分析装置（ＥＤＸ）にて測定した結果、必ずしも仕込組成と一致せず、仕込組成の比率と比較して、最大で８％、平均で２％程度のずれがあった。
【００２８】
＜Ｘ線回折＞
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で作製した試料の同定をＸ線回折法（ＸＲＤ）で行った。図１に実施例１及び実施例２で作製した試料の測定結果をＪＣＰＤＳデータと共に示す。図１において、ＪＣＰＤＳデータが下段に、実施例１で得られた試料のデータが中段に、実施例２で得られた試料のデータが上段にそれぞれ図示されている。
【００２９】
図１において、実施例１及び実施例２で作製した試料のＸ線回折データと、ＪＣＰＤＳデータとを比較すると、実施例１及び実施例２で得られた試料のピークはＪＣＰＤＳデータのＣａＭｇＳｉに基づくピークと同じで、単相でＣａＭｇＳｉの結晶構造を有することが確認された。また、図示しないが、実施例３及び実施例４で得られた試料のＸ線回折パターンを示す線図もＪＣＰＤＳデータのＣａＭｇＳｉに基づくピークとの比較で、単相でＣａＭｇＳｉの結晶構造を有することが確認された。
【００３０】
＜電気的性質の測定＞
試料の電気的特性をＵＬＶＡＣ理工（株）製の熱電能測定装置ＺＥＭ−２により測定した。この装置は、試料全体を加熱する加熱炉、計測機器、パソコン及び真空排気装置から構成されており、熱起電力Ｅ０及び電気抵抗率ρを測定することができる。
【００３１】
測定用試料は、４×４×１８ｍｍ程度のサンプルに切り出した。サンプルの各面を研磨して測定試料とした。この試料を高温端、低温端電極間に固定し、プローブを接触させた。一組のプローブで高温端温度Ｔｈ、低温端温度Ｔｃ及びプローブ間電圧を測定した。
【００３２】
ゼーベック係数αは次式（１）から求められる。
α＝Ｅ０／ΔＴ…（１）
但し、Ｅ０はプローブ間の熱起電力、ΔＴはプローブ間の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）である。
【００３３】
電気抵抗率ρは典型的な測定方法である四端子法により測定した。すなわち、定常電流（例えば、１０ｍＡ）により生じた電圧降下を電圧端子間、この場合プローブ間で測定した。試料の断面積Ａを使い、次式（２）で電気抵抗率ρを求めた。
【００３４】
ρ＝（Ｒ・Ａ）／Ｌ…（２）
但し、Ｌはプローブ間距離、Ｒは試料の抵抗値であり、Ｒ＝Ｖ１／（Ｖ２／Ｒ１）で与えられる。但し、Ｖ１はプローブ間電圧、Ｖ２は基準抵抗器電圧、Ｒ１は基準抵抗値である。
【００３５】
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で得られた試料に関するゼーベック係数αの温度依存性の測定結果を図２に示す。また、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で得られた試料に関する電気抵抗率ρの温度依存性の測定結果を図３に示す。また、ゼーベック係数α及び電気抵抗率ρから計算したパワーファクターＰ（＝α２／ρ）の温度依存性を図４に示す。
【００３６】
図２から、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の試料はいずれもゼーベック係数αの値が正となり、ｐ型熱電材料であることが確認された。実施例１の試料であるＣａＭｇＳｉではゼーベック係数αの値は５４０Ｋ付近が最大となり、４４０Ｋ〜５４０Ｋの範囲ではほぼ同じ値を有し、その範囲より低温側及び高温側ともほぼ同じような状態で減少していた。一方、実施例２、実施例３及び実施例４の試料では、６８０Ｋ〜７００Ｋ近まではほぼ同様な状態で単調増加し、それ以上の温度では、実施例２及び実施例４の試料では、緩やかに減少する傾向にあり、実施例３の試料ではほぼ一定となった。
【００３７】
実施例１のＣａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３ではゼーベック係数αの最大値が約１６９μＶ・Ｋ−１であるのに対して、実施例２のＣａ３４．３Ｍｇ３２．３Ｓｉ３３．３ではゼーベック係数αの最大値が約１１１μＶ・Ｋ−１となり、実施例３のＣａ３３．８Ｍｇ３２．８Ｓｉ３３．３では約１１１μＶ・Ｋ−１となった。また、実施例４の試料であるＣａ３２．８Ｍｇ３３．８Ｓｉ３３．３ではゼーベック係数αの最大値が約１２６μＶ・Ｋ−１となった。
【００３８】
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の試料の電気抵抗率ρを比較すると、図３に示すように、実施例１のＣａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３の電気抵抗率ρの値が０．０５５〜０．０７ｍΩ・ｍで、かつ５４０Ｋ付近にピーク値を有し、ピークより低温側及び高温側ともほぼ同じような状態で減少していた。一方、実施例２、実施例３及び実施例４の試料では、電気抵抗率ρの値が単調増加した後、ほぼ一定になった。また、実施例２、実施例３及び実施例４の試料では、電気抵抗率ρの値が最大でも実施例１の試料の最大値の１／２以下であった。
【００３９】
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の試料のパワーファクターＰの値を比較すると、図４に示すように、パワーファクターＰの値は、Ｃａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３では４４３Ｋ付近で最大の０．４４ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２となり、３２０Ｋ〜６００Ｋの温度範囲で０．３６ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２以上となる。また、実施例２のＣａ３４．３Ｍｇ３２．３Ｓｉ３３．３では６６０Ｋ付近で最大の０．４１ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２となり、約５７０Ｋ以上の温度範囲では０．３８ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２以上でＣａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３のパワーファクターＰの値より大きくなった。
【００４０】
実施例３の試料であるＣａ３３．８Ｍｇ３２．８Ｓｉ３３．３では実施例２及び実施例４の試料と異なり明確なピークが見られず、約５７０Ｋ以上の温度範囲では０．３８ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２以上でＣａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３のパワーファクターＰの値より大きくなった。また、８００Ｋ以上でもパワーファクターＰの値は０．４４ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２以上となった。
【００４１】
実施例４の試料であるＣａ３２．８Ｍｇ３３．８Ｓｉ３３．３では６９０Ｋ付近で最大の０．４３ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２となり、約５６０Ｋ以上の温度範囲では０．３８ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２以上でＣａ３３．３Ｍｇ３３．３Ｓｉ３３．３のパワーファクターＰの値より大きくなった。
【００４２】
＜第一原理計算による解析＞
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉの組成が１：１：１のＣａＭｇＳｉ基準モデルと、Ｓｉの組成は基準モデルと同じで、Ｃａの組成が基準モデルより１原子％多く、かつＭｇの組成が１原子％少ないＣａリッチのモデルと、Ｓｉの組成は基準モデルと同じで、Ｃａの組成が基準モデルより１原子％少なく、かつＭｇの組成が１原子％多いＭｇリッチのモデルとについて状態密度（Density Of State：ＤＯＳ）を第一原理計算により計算した。
【００４３】
ＣａＭｇＳｉ基準モデルでは、フェルミ準位ＥＦ（エネルギー０）におけるＤＯＳの傾きがゼロとなり、第一原理計算の結果だけではｐ型熱電材料と断定できる結果にはならなかった。一方、Ｃａリッチのモデル及びＭｇリッチのモデルでは、フェルミ準位ＥＦ（エネルギー０）におけるＤＯＳの傾きが負になり、いずれの場合もｐ型熱電材料となる結果が得られた。
【００４４】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）ｐ型熱電材料は、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２である。熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる。また、各構成元素は無毒で軽量であり、熱電材料も無毒で軽量である。そして、熱電材料の微小単位時間あたりのある温度差における熱電変換による発電量であるパワーファクターＰの値と温度との関係を示すグラフにおいて、パワーファクターＰのピークにおける温度の値が、ｘの値により変化する。したがって、単相でＣａＭｇＳｉの結晶構造を構成するＣａ原子の一部をＭｇ原子と置換するか、Ｍｇ原子の一部をＣａ原子と置換することで、熱電材料の使用温度、即ち熱電変換素子の使用温度が、Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：１の場合に比べて、より高温（８５０Ｋ以上）まで使用可能なｐ型熱電材料を得ることができる。ｘの値を２以下にすることにより、ｐ型熱電材料が壊れ易くなることを抑制し、取り扱い易くなる。
【００４５】
（２）ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であるｐ型熱電材料において、０．５≦ｘ≦２としたｐ型熱電材料は、約５７０Ｋ以上でＣａ：Ｍｇ：Ｓｉ＝１：１：１のｐ型熱電材料よりパワーファクターＰの値が大きくなる。したがって、この発明のｐ型熱電材料は高温状態での使用に適する。
【００４６】
（３）ｐ型熱電材料の製造方法は、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成割合となるように、Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を混合し、メカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する。原料粉末の混合物にメカニカルアロイング処理を施すことにより原料粉末が、放電プラズマ焼結時にＣａＭｇＳｉの生成する反応が進行するのに適した微細な状態に粉砕されるとともに均一に混合されて、目的の化学組成のｐ型熱電材料が製造される。
【００４７】
（４）ｐ型熱電材料の製造方法において、Ｃａ原料はＣａＨ２粉末、Ｍｇ原料はＭｇ粉末、Ｓｉ原料はＳｉ粉末を使用する。Ｃａ原料としてＣａ粉末が得られれば使用可能であるが、Ｃａは常温で酸素と反応し易く取り扱いが難しい。しかし、Ｃａ原料としてＣａＨ２粉末を使用するため、Ｃａ粉末を使用する場合に比べてＣａ原料の粉末の取り扱いが容易になり、ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、目的の化学組成のｐ型熱電材料を容易に製造することができる。
【００４８】
（５）ｐ型熱電材料の製造方法において、粉末状態で混合されたＣａ原料、Ｍｇ原料、Ｓｉ原料を放電プラズマ焼結で焼結する場合、焼結温度で所定時間保持した後における冷却の際、加圧なしで冷却を行う。加圧状態で冷却を行うと、試料の熱収縮が均一に進行せずに破砕する場合がある。しかし、加圧なしで冷却することにより、破砕が生じ難くなる。
【００４９】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば次のように構成してもよい。
○ Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末は、ＣａＨ２粉末、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末の組み合わせに限らない。例えば、Ｃａ粉末が入手できれば、ＣａＨ２粉末に代えてＣａ粉末を使用することも可能であるが、Ｃａ粉末は常温で酸素と反応し易く、取り扱いが難しいため、ＣａＨ２粉末の方が好ましい。
【００５０】
○ メカニカルアロイングに使用するボールミルは遊星ボールミルに限らない。また、回転速度や処理時間も１５０ｒｐｍ、２０時間に限らず、適宜変更してもよい。
○ 原料粉末として放電プラズマ焼結時にＣａＭｇＳｉの生成する反応が進行するのに適した微細な状態の粉末が入手でき、原料を均一に混合することができればメカニカルアロイング処理は必ずしも必要ではない。また、メカニカルアロイング処理以外の混合方法で原料粉末を混合してもよい。
【００５１】
○ 原料粉末はＣａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉがそれぞれ単独で存在する３種類の粉末を混合する方法に限らない。例えば、ＣａとＭｇの合金粉末とＳｉ粉末の２種類を混合したり、Ｃａ２Ｓｉの粉末と、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末の３種類を混合したりしてもよい。
【００５２】
○ 原料粉末としてＣａＭｇ合金粉末が入手できれば、ＣａＭｇ合金粉末及びＳｉ粉末を所定の割合で混合し、メカニカルアロイング処理を施すことにより、放電プラズマ焼結を行わなくても目的のｐ型熱電材料を得ることも可能である。この場合、放電プラズマ焼結が不要となり、製造が簡単になる。
【００５３】
○ 焼結は、放電プラズマ焼結に限られず、通常の焼結方法やホットプレスなどの方法によって行うこともできる。
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態又は実施例から把握できる。
【００５４】
（１）ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２であるｐ型熱電材料の製造方法であって、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成となるように、ＣａＭｇ合金粉末及びＳｉ粉末を混合し、メカニカルアロイング処理を施すことを特徴とするｐ型熱電材料の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２であるｐ型熱電材料。
【請求項２】
０．５≦ｘである請求項１に記載のｐ型熱電材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のｐ型熱電材料の製造方法であって、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成割合となるように、Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を混合し、メカニカルアロイング処理を施した後、焼結することを特徴とするｐ型熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃａ原料はＣａＨ２粉末、前記Ｍｇ原料はＭｇ粉末、前記Ｓｉ原料はＳｉ粉末である請求項３に記載のｐ型熱電材料の製造方法。
【請求項１】
ＣａＭｇＳｉの結晶構造を有し、かつ単相であり、化学組成は原子％でＳｉが３３．３％で一定、Ｃａが３３．３±ｘ％であり、Ｍｇが残りの量であり、かつ０≦ｘ≦２であるｐ型熱電材料。
【請求項２】
０．５≦ｘである請求項１に記載のｐ型熱電材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のｐ型熱電材料の製造方法であって、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの割合が原子％で表した組成割合となるように、Ｃａ原料、Ｍｇ原料及びＳｉ原料の粉末を混合し、メカニカルアロイング処理を施した後、焼結することを特徴とするｐ型熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃａ原料はＣａＨ２粉末、前記Ｍｇ原料はＭｇ粉末、前記Ｓｉ原料はＳｉ粉末である請求項３に記載のｐ型熱電材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０４５１５（Ｐ２０１２−２０４５１５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６３８９（Ｐ２０１１−６６３８９）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]