水溶性重合体組成物
【課題】高硬度の硬水下での泥汚れの分散性に優れ、かつ、高いＣａイオン捕捉能を有する水溶性重合体組成物を見出す。また、このような水溶性重合体組成物を見出すことで、高硬度の硬水下であっても、洗浄性に優れた洗剤組成物を提供する。
【解決手段】ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有しないポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有し、Ｃａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能が０．５以上であることを特徴とする水溶性重合体組成物である。
【解決手段】ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有しないポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有し、Ｃａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能が０．５以上であることを特徴とする水溶性重合体組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いキレート能（例えば、カルシウム捕捉能）と高い無機粒子（クレー）分散能とを兼ね備えた洗剤ビルダーなどとして好適な水溶性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤組成物などの主成分となる界面活性剤としては、アニオン系のものが主として使用されている。ここで、「洗剤組成物」とは、最終製品たる洗剤そのものであるほか、洗剤を調製するための中間品をも指す。
【０００３】
アニオン系の界面活性剤は、ＣａイオンやＭｇイオンなどの硬度成分が存在すると、これらの硬度成分と塩を形成し、不溶化してしまうので、洗浄力などの効果が顕著に低下する。そこで、これらの硬度成分を捕捉するために、例えば、Ｃａイオン捕捉能に優れた水溶性重合体が、ビルダーとして洗剤に添加されている。水溶性重合体が、泥汚れなどの元となる無機粒子を水中に分散させる作用（すなわち、クレー分散能）をも有する場合、さらに泥汚れの洗浄力も向上させることができるので、このような水溶性重合体は、洗剤ビルダーとして好適となる。なお、クレー分散能の高さは、白布に対する再汚染防止作用として顕著に表れる。
【０００４】
Ｃａイオン捕捉能とクレー分散能とを兼備する重合体としては、水溶性ポリカルボン酸系重合体が当該技術分野で公知であり、上記した洗剤組成物用途の他、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤および繊維処理剤などの広範囲の用途に使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
水溶性ポリカルボン酸系重合体の例としては、例えば、アクリル酸系重合体（例えば、特許文献２を参照）やマレイン酸／アクリル酸系共重合体（例えば、特許文献３を参照）などが挙げられる。これらの重合体は、Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能において優れた性能を発揮するので、上記各種用途において有用である。
【０００６】
ところで、日本は、軟水の割合が比較的高く、従来レベルのＣａイオン捕捉能を有する水溶性重合体でも、洗剤ビルダーとして充分機能していた。しかし、世界的規模で考えると、高硬度の硬水を洗濯に使用している地域は広く、そのような地域で使用されるビルダーには、より一層高性能なＣａイオン捕捉能が要求されるが、水溶性重合体が多量のＣａイオンを捕捉すると、塩を形成して不溶化するので、クレー分散能が低下してしまい、Ｃａイオン捕捉能とクレー分散能とを高レベルで両立させることができないという問題があった。
【０００７】
一方、ポリアルキレングリコール鎖を有する水溶性重合体がビルダーとして有用であることも知られている（例えば、特許文献４〜６を参照）。ただし、この水溶性重合体は、専ら、ビルダーとして液体洗剤への溶解性を発現させる目的で、ポリアルキレングリコール鎖を重合体中に導入しているので、重合体１ｇあたりのカルボキシル基量が上記ポリカルボン酸系重合体に比べると少なくなっており、高度な硬水環境下では、Ｃａイオン捕捉能が不足するという問題があった。
【特許文献１】特許第３５７８８９３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７０６０５号公報
【特許文献３】特開平５−２４７１４３号公報
【特許文献４】特開２００２−６０４３３号公報
【特許文献５】特開２００２−６０７８５号公報
【特許文献６】特開２００４−７５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、上記従来技術を考慮して、従来のビルダーよりも優れたＣａイオン捕捉能およびクレー分散能を発揮し得る水溶性重合体組成物を見出すことを課題としている。また、本発明では、このように高性能である洗剤ビルダーおよび洗剤組成物ならびに洗剤組成物の製造方法を提供することも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水溶性重合体組成物は、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有しないポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有し、Ｃａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能が０．５以上であることを特徴とする。なお、本発明における「重合体」には、単独重合体はもとより、２以上の成分を含有する多元共重合体も含まれる。
【００１０】
上記組成物は、好ましくは、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を５〜３５質量％の量で含有し、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を９５〜６５質量％の量で含有する。
【００１１】
また、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）が、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合性単量体と、不飽和モノカルボン酸もしくはその塩、および／または、不飽和ジカルボン酸もしくはその塩とを含有する単量体成分から合成されたものであると、一層Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能が向上する。なお、以下、「カルボン酸もしくはその塩」を単に「カルボン酸（塩）」と省略することがある。
【００１２】
上記水溶性重合体組成物は、好ましくは、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有し、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有しない水溶液（ａ）と、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有せず、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有する水溶液（ｂ）とを別々に調製し、次いで、上記水溶液（ａ）と上記水溶液（ｂ）とを混合する方法により製造される。
【００１３】
本発明には、上記水溶性重合体組成物を含有する洗剤ビルダー、ならびに、この洗剤ビルダーを含有する洗剤組成物が包含される。また、本発明の洗剤組成物の製造方法は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有し、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有しない水溶液（ａ）と、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有せず、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有する水溶液（ｂ）とを別々に調製する工程；および、次いで、上記水溶液（ａ）と、上記水溶液（ｂ）と、洗剤組成物に必要な他の成分とを混合する工程を包含することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水溶性重合体組成物は、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有するものであり、高いＣａイオン捕捉能と優れたクレー分散能とを発現する。それゆえ、この水溶性重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いることで、高硬度の硬水環境下でも、良好な洗浄効果が得られる洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水溶性重合体組成物は、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有するものである。
【００１６】
ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類；スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイドなどの芳香族オキサイド類；エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン類；グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類から選択される少なくとも１種を、水またはアルコール類に、公知の方法で開環付加重合することにより得られる。しかし、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）は、好ましくは、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合性単量体を含有する単量体成分（Ｉ）からラジカル重合により合成される。
【００１７】
ポリアルキレングリコール鎖含有単量体の例としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、グリセロールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール１モルに対して、上記アルキレンオキサイドを１〜３００モル付加して得られるエーテル系単量体；アルコール１モルに対して、上記アルキレンオキサイドを１〜３００モル付加した長鎖アルコールと、（メタ）アクリル酸およびクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体とのエステル化物；上記長鎖アルコールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などの不飽和多価カルボン酸系単量体とのモノエステル化物（塩）またはジエステル化物（塩）；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体１モルに対して、上記アルキレンオキサイドを１〜３００モル付加したモノエステル系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などの不飽和多価カルボン酸系単量体１モルに対して、上記アルキレンオキサイドを１〜３００モル付加したモノエステル化物（塩）またはジエステル化物（塩）；などを挙げることができる。これらの単量体のうち、加水分解されやすいエステル結合を有しないエーテル系単量体が好適である。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール鎖含有単量体においては、アルキレンオキサイドの付加モル数は、１〜３００モルの範囲内である。付加モル数は、好ましくは３モル以上、より好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。これは、このポリアルキレングリコール鎖がクレー分散能の発現に寄与しているからである。ただし、ポリアルキレングリコール鎖が長くなりすぎると、クレー分散能が低下する傾向にあるので、アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１００モル以下、より好ましくは７５モル以下である。
【００１９】
アルキレンオキサイドとしては、２種以上のオキサイド類を併用してもよく、異種のアルキレンオキサイド類を併用して付加させる場合、付加の順番は特に限定されるものではなく、付加はランダムもブロックでも構わない。上記アルキレンオキサイド類のうち、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが好適である。
【００２０】
ポリアルキレングリコール鎖含有単量体を含有する単量体成分（Ｉ）に加えても構わない他のラジカル重合性単量体としては、Ｃａイオン捕捉能を有する観点から、不飽和モノカルボン酸（塩）および／または不飽和ジカルボン酸（塩）が好適である。
【００２１】
「不飽和モノカルボン酸（塩）」とは、１分子中にラジカル重合性二重結合（不飽和結合）を１つとカルボキシル基を１つ有するカルボン酸もしくはその塩を意味する。アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸もしくはこれらの塩が好適例として挙げられる。これらの化合物は、２種以上を併用してもよい。これらの化合物のうち、アクリル酸（塩）が最も好適である。また、「不飽和ジカルボン酸（塩）」とは、１分子中にラジカル重合性二重結合（不飽和結合）を１つとカルボキシル基を２つ有するカルボン酸もしくはその塩もしくはその無水物を意味する。不飽和ジカルボン酸（塩）の具体例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などが挙げられる。これらの化合物は、２種以上を併用してもよい。これらの化合物のうち、マレイン酸およびその無水物が好適である。
【００２２】
上記不飽和モノカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基は、遊離型または塩型のいずれでもよい。それらは、部分塩型（すなわち、カルボキシル基の一部が塩型となっている）または全塩型のいずれでもよい。しかし、Ｃａイオン捕捉能の重要性を考慮すると、ＣａやＭｇの塩とするのは好ましくない。それゆえ、塩を形成するのであれば、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を含有する化合物；アンモニア；モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン；などで塩を形成することが好ましい。なお、塩形成は、いつの時点で行ってもよい。すなわち、重合前、重合中、重合後のいずれの時点で行ってもよい。
【００２３】
また、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体を含有する単量体成分（Ｉ）に加えても構わないその他のラジカル重合性単量体の例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアセチルアミドなどのアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸などの芳香族ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類；（メタ）アクロレインなどのアルデヒド基含有ビニル系単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；などが挙げられる。
【００２４】
また、以下の単量体も使用可能である。塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリルなどの塩素含有単量体；（メタ）アリルアルコール；ビニルピロリドン；３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコール類；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；３−アリルオキシ２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその塩、またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；３−アリルオキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその塩、またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；などを挙げることができる。
【００２５】
ポリアルキレングリコール鎖含有単量体を含有する単量体成分（Ｉ）においては、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体の量は、単量体成分（Ｉ）１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％または以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。これは、水溶性重合体（Ａ）中にポリアルキレングリコール鎖を導入することにより、クレー分散能が向上するからである。しかし、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体の量が多すぎると、クレー分散能が低下し、不飽和カルボン酸の量が減少するので、Ｃａイオン捕捉能も低下する。それゆえ、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体の量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％または以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。
【００２６】
水溶性重合体（Ａ）にＣａイオン捕捉能を付与するためには、単量体成分（Ｉ）が上記不飽和カルボン酸（塩）および／または不飽和ジカルボン酸（塩）を含有することが好ましい。この場合、不飽和カルボン酸（塩）および／または不飽和ジカルボン酸（塩）の量は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３５〜７５質量％、さらに好ましくは４５〜６０質量％の範囲内である。すなわち、不飽和カルボン酸（塩）（特に、アクリル酸）および／または不飽和ジカルボン酸（塩）（特に、（無水）マレイン酸）と、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体（特に、上記エーテル系単量体）とから、重合体（Ａ）を合成することが好ましい。上記「その他の重合性単量体」を用いる場合、その量は、水溶性重合体（Ａ）の水溶性を損なわないように、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００２７】
水溶性重合体（Ａ）の合成は、上記単量体成分（Ｉ）を用いて、従来公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤などの溶剤中における溶液重合により行うことができる。これら重合に用いることができる触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸など）を併用することができる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物なども用いることができ、アミン化合物などの促進剤も併用することができる。使用する重合開始剤の分解効率を上げるために、必要に応じて、さらに多価金属イオンを反応系に存在させてもよい。使用できる有効な多価金属イオンとしては、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、ＶＯ２＋が好適であり、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、ＶＯ２＋が特に好適である。これらの多価金属イオンは、単独で用いても、これらの多価金属イオンの２種または以上を併用してもよい。
【００２８】
重合反応を有利に進める観点から、重合開始剤と共に、過酸化水素、促進剤、金属イオンの１種あるいは２種以上を用いることが好ましい。具体的には、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との併用系、過硫酸塩と亜硫酸水素塩または金属イオンとの併用系、過硫酸塩と過酸化水素との併用系、過硫酸塩と過酸化水素と金属イオンとの併用系などが好適である。また、分子量の調整剤として、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの連鎖移動剤を併用してもよい。
【００２９】
水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１００，０００である。これは、重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲内であれば、クレー分散能および取扱い性（例えば、相溶性、粘度など）が優れるからである。Ｍｗの下限は、より好ましくは３，０００、さらに好ましくは４，０００である。また、Ｍｗの上限は、より好ましくは５０，０００，さらに好ましくは２０，０００である。
【００３０】
本発明の水溶性重合体組成物のもう一つの必須成分は、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）である。ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、不飽和モノカルボン酸（塩）と不飽和ジカルボン酸（塩）とを主たる構成単位とする水溶性の共重合体である。ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、不飽和モノカルボン酸（塩）と不飽和ジカルボン酸（塩）を含有する単量体成分（ＩＩ）から合成される。不飽和モノカルボン酸（塩）と不飽和ジカルボン酸（塩）との合計量は、単量体成分（ＩＩ）１００モル％に対して、好ましくは８０モル％以上である。両方の単量体の合計量が８０モル％未満であると、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）中におけるカルボキシル基の量が少なくなるので、Ｃａイオン捕捉能が不充分になることがある。不飽和モノカルボン酸（塩）と不飽和ジカルボン酸（塩）の合計量は多い方が好ましく、その下限は、より好ましくは９０モル％であり、最も好ましいのは、両方の単量体からなる共重合体である。なお、この場合、これらと共重合可能な成分として、０〜２０モル％の範囲で用いることのできる単量体としては、例えば、上記水溶性重合体（Ａ）の合成を説明する際に例示した「その他のラジカル重合性単量体」が挙げられる。
【００３１】
不飽和モノカルボン酸（塩）と不飽和ジカルボン酸（塩）との合計量を１００モル％とした場合、不飽和ジカルボン酸（塩）の量は、好ましくは２０〜７０モル％の範囲内である。不飽和ジカルボン酸（塩）の量が多い方が、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）単位質量あたりのカルボキシル基量を多くすることができるので、Ｃａイオン捕捉能が向上する。しかし、不飽和ジカルボン酸（塩）は重合しにくいので、後述する好適な分子量のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を得るには、不飽和ジカルボン酸（塩）の量を上記範囲に調整することが望ましいのである。不飽和ジカルボン酸（塩）の量の下限は、より好ましくは３０モル％、さらに好ましくは４０モル％である。不飽和ジカルボン酸（塩）の量の上限は、より好ましくは６５モル％、さらに好ましくは６０モル％である。そして、不飽和モノカルボン酸（塩）の量は、上記合計量１００モル％に対して、好ましくは３０〜８０モル％の範囲内である。不飽和モノカルボン酸（塩）の量の下限は、より好ましくは３５モル％、さらに好ましくは４０モル％である。不飽和モノカルボン酸（塩）の量の上限は、より好ましくは７０モル％、さらに好ましくは６０モル％である。
【００３２】
本発明のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００である。Ｍｗが上記範囲内であると、Ｃａイオン捕捉能とクレー分散能とを高いレベルで両立できるといった優れた効果を得ることができる。また、Ｍｗが１００，０００を超えると、各種クレー分散能が低下する他、水への溶解速度が遅くなる。ただし、Ｍｗが１，０００未満であると、Ｃａイオン捕捉能が低下することがある。Ｍｗの上限は、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは３０，０００、最も好ましくは２０，０００である。また、Ｍｗの下限は、より好ましくは３，０００、さらに好ましくは５，０００、最も好ましくは８，０００である。
【００３３】
上記単量体成分（ＩＩ）を用いた重合により、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を得る場合には、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と同様に、当該技術分野で公知の水溶液重合法を用いることができる。また、本出願人（または譲受人）が見出した特定の製造方法（特願２００４−１７２９１８号として、日本に出願済み）を採用すると、Ｃａイオン捕捉能とクレー分散能とが極めて良好なポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を得ることができる。以下、上記特定の製造方法について説明する。なお、以下の製造方法の説明においては、不飽和モノカルボン酸（塩）を単に「単量体（ｍ）」と、不飽和ジカルボン酸（塩）を単に「単量体（ｄ）」と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を単に「重合体（Ｂ）」と称することがある。
【００３４】
上記特定の製造方法は、３種類に分類される。第１の方法は、過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて重合を行い、重合の際の反応温度を９９℃以下、８０℃以上とするものである。第２の方法は、単量体（ｍ）に対する単量体（ｄ）のモル比（ｄ／ｍ）を３５／６５〜６５／３５の範囲内とし、過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて重合を行い、重合開始剤の添加前に仕込んでおく単量体（ｄ）の中和率を７０〜９５モル％の範囲内とし、かつ、重合の際における重合開始剤中のその他の開始剤に対する過酸化水素の質量比（過酸化水素／その他の開始剤）を１．８０以上とするか、および／または、上記その他の開始剤の添加速度を１．４０ｇ／モル・ｈ以下とするものである。第３の方法は、単量体（ｍ）に対する単量体（ｄ）のモル比（ｄ／ｍ）を３５／６５〜６５／３５の範囲内とし、過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて重合を行い、重合開始剤の添加前に仕込んでおく単量体（ｄ）の中和率を９０モル％以上とし、重合の際における重合開始剤中のその他の開始剤に対する過酸化水素の質量比（過酸化水素／その他の開始剤）を０．４〜１．１の範囲内とするものである。
【００３５】
いずれの方法においても、単量体（ｍ）は、その全使用量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％の量で、重合開始後の滴下により反応器に供給する。反応前に５０質量％を超える量を初期仕込みしてしまうと、単量体（ｍ）は単量体（ｄ）に比べ非常に重合性が高いので、分子量および分子量分布の制御が困難になることがある。滴下時間は、反応開始後、好ましくは３０〜３００分間、より好ましくは６０〜１８０分間の範囲内である。単量体（ｍ）を上記滴下時間の範囲内で滴下すると、得られる重合体（Ｂ）の分子量分布が狭くなり、Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能が向上するので、好ましい。生産性を向上させるためにも、短時間で滴下するのがよいが、３０分間未満の滴下では、重合終了後に残存する単量体（ｄ）の量が増加したり、多量の反応熱が短時間に放出されて、除熱が困難になったりする可能性がある。また、３００分間を超える滴下では、生産性が低下し、コスト的に不利となることがある。
【００３６】
一方、単量体（ｄ）は、その全使用量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％の量で、反応前（重合開始剤の添加前）の反応容器に仕込んでおく（初期仕込みしておく）。反応前の仕込み量（初期仕込み量）が５０質量％未満であると、重合終了後に残存する単量体（ｄ）の量が増加することがある。また、重合開始時の単量体（ｄ）の濃度は、好ましくは４０質量％、より好ましくは４５質量％、さらに好ましくは５０質量％である。仕込み濃度が４０質量％未満では、重合終了後に残存する単量体（ｄ）の量が増加することがある。
【００３７】
第１の方法においては、重合開始剤の添加前の初期仕込みしておく単量体（ｄ）の中和率については、特に限定されるものではないが、第２の方法では、初期仕込みしておく単量体（ｄ）の中和率は、好ましくは７０〜９５モル％、より好ましくは７２〜９３モル％、さらに好ましくは７５〜９０モル％の範囲内である。上記中和率が７０モル％未満であると、単量体（ｄ）がブロック的に重合するので、高硬度の硬水下での各種クレー分散能が低下することがある。逆に、上記中和率が９５モル％を超えると、単量体（ｄ）の導入効率が低下するので、Ｃａイオン捕捉能が低下し、洗浄力が低下することがある。第３の方法においては、初期仕込みしておく単量体（ｄ）の中和率は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３８】
単量体（ｍ）や単量体（ｄ）に加えて、その他の単量体を重合に用いる場合は、単量体（ｍ）や単量体（ｄ）の使用量や、上記その他の単量体の重合反応性を十分考慮した上で、その初期仕込み量および滴下量などを適宜設定することができる。他の単量体については、滴下時間についても適宜設定することができるが、単量体（ｍ）の滴下より早く終了させるようにすることが好ましい。
【００３９】
上記いずれの方法においても、特に限定されるものではないが、水系溶媒中での撹拌均一重合を採用することが好ましい。上記撹拌均一重合を行うにあたっては、当該技術分野で従来公知の技術および条件を適用することができる。重合反応に際し、反応溶媒として用いる水系溶媒としては、好ましくは８０質量％以上の水を含有する水系溶媒であり、より好ましくは水１００質量％である。水系溶媒として水と併用できる親水性有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジエチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、単独で用いても、これらの親水性有機溶剤の２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記いずれの方法においても、反応容器に仕込んだ単量体成分などに重合開始剤を添加することにより、重合開始剤の存在下で単量体成分の重合を行うようにする。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤を用いるようにし、具体的には、過酸化水素を必須として用いるようにする。
【００４１】
上記過酸化水素の添加（滴下供給）は、生産設備の簡素化、低コスト化、および、重合終了時に残存する過酸化水素の低減効果の観点から、単量体（ｍ）の滴下終了より２０分間以上早く終了させることが好ましい。上記の製造条件により、重合終了時に残存する過酸化水素の濃度を、反応液全量に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下にすることができる。また、重合終了時に残存する単量体（ｄ）の量を、反応液全量に対して、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下にすることができる。残存する単量体（ｄ）の量が３質量％を超えると、冬季寒冷地で単量体（ｄ）の結晶が析出するといった問題が起きる可能性があり、好ましくない。
【００４２】
上記いずれの方法においても、上記した過酸化水素を必須とすると共に、さらに他の水溶性重合開始剤（その他の開始剤）をも含有する２種以上の重合開始剤を用いるようにすることが重要である。上記過酸化水素およびその他の開始剤は、同時に用いるようにしてもよいし、それぞれ少なくとも一部を異なるタイミングで用いるようにしてもよく、いずれの場合も特に限定されるものではない。
【００４３】
上記他の水溶性重合開始剤の例としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；などが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が特に好適である。これらの他の水溶性重合開始剤は、単独で用いても、これらの他の水溶性重合開始剤の２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらの他の水溶性重合開始剤の添加については、その全量が滴下により反応容器に供給されることが好ましい。滴下の開始時間や終了時間は、適宜設定することができるが、単量体（ｍ）の滴下が終了してから１０〜２０分後に滴下が終了することが好ましい。かくして、残存する単量体（ｍ）の量を非常に低減することができる。
【００４５】
上記いずれの方法においても、重合開始剤として用いる過酸化水素とその他の開始剤とのうち、過酸化水素の使用量については、特に限定されるものではなく、適宜設定することができるが、例えば、使用する単量体成分（ＩＩ）の合計量に対する質量で、好ましくは４ｇ／モル以下、より好ましくは３．５ｇ／モル以下、さらに好ましくは３ｇ／モル以下である。過酸化水素を上記使用量範囲で用いることにより、重合体（Ｂ）を容易に、かつ、生産性良く得ることができるなどの効果が得られる。一方、過酸化水素の使用量が４ｇ／モルを超えると、重合時の発泡が激しくなることがある。
【００４６】
第１の方法においては、重合開始剤として用いるその他の開始剤に対する過酸化水素の質量比（過酸化水素／その他の開始剤）や、重合開始剤として用いる上記その他の開始剤の添加速度については、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００４７】
一方、第２の方法においては、その他の開始剤に対する過酸化水素の質量比（過酸化水素／その他の開始剤）を１．８０以上とすることが好ましく、より好ましくは１．８５〜４．５０、さらに好ましくは１．９０〜４．００の範囲内である。上記質量比の範囲を満足する重合開始剤を使用することにより、重合反応終了時に残存する単量体（ｄ）の量を低減することができることや、本発明の重合体（Ｂ）を容易に、かつ、生産性良く得ることができるなどの効果が得られる。一方、上記質量比が１．８０未満であると、特に、単量体成分中の単量体（ｄ）の比率が高い場合には、残存する単量体（ｄ）の量が多くなることがあり、上記質量比が大きすぎると、重合時の発泡が激しくなることがある。
【００４８】
また、この第２の方法においては、使用する重合開始剤のうち、過酸化水素以外の上記その他の開始剤について、その添加速度を１．４０ｇ／モル・ｈ以下とすることが好ましく、より好ましくは１．３８ｇ／モル・ｈ以下、０．２０ｇ／モル・ｈ以上、さらに好ましくは１．３５ｇ／モル・ｈ以下、０．２５ｇ／モル・ｈ以上である。上記添加速度の範囲を満足するように上記その他の開始剤を添加することにより、Ｃａイオン捕捉能を高めることができるなどの効果が得られる。一方、上記添加速度が１．４０ｇ／モル・ｈを超えると、Ｃａイオン捕捉能が低下することがあり、上記添加速度が小さすぎると、各種クレー分散能が低下することがある。
【００４９】
第３の方法においては、重合開始剤の添加速度は、適宜設定することができるが、過酸化水素とその他の開始剤との質量比（過酸化水素／その他の開始剤）を０．４〜１．１とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０、さらに好ましくは０．６〜０．９である。上記質量比が０．４未満であると、残存単量体（ｄ）の量が多くなるおそれがあり、１．１を超えると、重合時の発泡が多くなるおそれがある。
【００５０】
第２および第３の方法においては、上記単量体成分を重合させる際の反応温度は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。しかし、第１の方法においては、重合の反応温度は、好ましくは９９℃以下、８０℃以上、より好ましくは９７℃以下、８２℃以上、さらに好ましくは９５℃以下、８５℃以上である。単量体成分の重合を、上記反応温度範囲を満足する条件で行うことにより、本発明の重合体（Ｂ）を容易に、かつ、生産性良く得ることができ、また、重合時の発泡が抑制されるなどの効果が得られる。一方、上記反応温度が９９℃を超えると、重合時の発泡が激しくなることがあり、上記反応温度が８０℃未満であると、重合終了時の過酸化水素の残存量が増加することがある。
【００５１】
上記いずれの方法においても、使用する重合開始剤の分解効率を上げるために、必要に応じて、さらに多価金属イオンを反応系に存在させてもよい。使用できる有効な多価金属イオンとしては、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、ＶＯ２＋が好適であり、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、ＶＯ２＋が特に好適である。これら多価金属イオンは、１種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。多価金属イオンの濃度としては、重合反応液の全量に対して、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍの範囲内である。多価金属イオンの濃度が０．１ｐｐｍ未満であると、多価金属イオンの効果がほとんど得られない。逆に、多価金属イオンを、１００ｐｐｍを超える量で使用した場合は、得られる重合体（Ｂ）の着色度が大きくなるので、洗剤組成物などの用途に使用できないことがある。
【００５２】
多価金属イオンの供給形態については、特に限定されるものではないが、重合反応系内でイオン化する金属化合物や金属を添加すればよい。このような金属化合物や金属の例としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄などの水溶性金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（ＩＩ）、硫化鉄などの金属硫化物；その他、銅粉末、鉄粉末；などを挙げることができる。このような金属化合物や金属を反応容器に仕込むのは、反応が終了するまでであれば、いつでもよいが、このような金属化合物や金属は、好ましくは、反応開始前に反応容器に仕込まれる。
【００５３】
上記いずれの方法においても、重合反応時の反応液のｐＨについても適宜設定することができる。しかし、単量体（ｄ）の重合性を上げるために、重合開始時のｐＨを５〜１３の範囲内とすることが好ましく、重合反応の進行に伴って、ｐＨを低下させるのがより好ましい。重合反応中のｐＨ調整に用いる中和用塩基性化合物の例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ｓｅｃ−ブタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ピリジン；などを挙げることができる。これらの塩基性化合物は、単独で用いても、これらの塩基性化合物の２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記いずれの方法においても、単量体成分、重合開始剤、水性溶媒、および、必要に応じて用いられるその他の各種原料を、重合終了後の理論固形分濃度が４０質量％以上になるような使用量で用いることが好ましい。理論固形分濃度が４０質量％未満であると、得られる重合体（Ｂ）の分子量分布が広くなるので、Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能に悪影響を及ぼすことがある。なお、重合反応時の圧力は、特に限定されるものでなく、適宜、常圧（大気圧）、加圧および減圧のいずれを選択することができる。
以上が、特願２００４−１７２９１８号に記載の特定のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の製造方法である。
【００５５】
本発明の水溶性重合体組成物は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有する。両者を混合使用するのは、それぞれの単独使用によるクレー分散能よりも高いクレー分散能を示すという相乗効果が見出されたからである。
【００５６】
Ｃａイオン捕捉能とクレー分散能とを考慮すれば、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）およびポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、両者の合計量を１００質量％とした場合、前者の量が５〜３５質量％の範囲内、後者の量が９５〜６５質量％の範囲内になるように混合されていることが好ましい。これは、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）の量が少ないと（あるいは、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の量が多いと）、クレー分散能が低下する傾向にあり、その逆では、Ｃａイオン捕捉能が低下するからである。水溶性重合体（Ａ）の量の下限は、より好ましくは７質量％、さらに好ましくは９質量％であり、水溶性重合体（Ａ）の量の上限は、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２０質量％である。
【００５７】
本発明の水溶性重合体組成物のＣａイオン捕捉能は、３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。このように高いＣａイオン捕捉能を有していれば、例えば、洗剤ビルダーのキレート剤として優れた性能を発揮することができる。Ｃａイオン捕捉能は、より好ましくは３３０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、さらに好ましくは３６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、特に好ましくは３９０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。Ｃａイオン捕捉能の測定方法は、詳細は後述するが、所定のＣａイオン濃度の水溶液中に、精秤したポリカルボン酸系共重合体を添加して共重合体にＣａイオンを捕捉させ、その後、水溶液中に残存するＣａイオンの濃度を滴定などで求め、Ｃａイオン濃度の減少分を算出することにより行われる。本発明では、Ｃａイオン捕捉能を、水溶性重合体組成物１ｇ（固形分）あたりのＣａイオンの捕捉量として、炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表した。
【００５８】
また、本発明の水溶性重合体組成物は、高硬度の硬水下でのクレー分散能にも優れている。クレー分散能とは、洗濯時における泥汚れなどを衣類から引き剥がして、水中に安定に分散させて、すすぎ時に水と共に汚れを除去してしまうことのできる効果を見る指標であり、洗浄力に影響を及ぼす。本発明の水溶性重合体組成物は、高硬度の硬水下でも高いクレー分散能を示し、硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能が０．５以上である。なお、硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能とは、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能のことであり、クレー分散能の測定方法については、実施例で詳述する。硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能は、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上である。
【００５９】
本発明の水溶性重合体組成物は、洗剤ビルダーとして好適である。また、本発明の洗剤ビルダーが配合された洗剤組成物は、本発明の洗剤組成物となる。また、本発明の水溶性重合体組成物は、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、水処理剤、繊維処理剤などの各種広範な用途に使用することができる。特に、本発明の水溶性重合体組成物は、洗剤組成物、分散剤、水処理剤に用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の洗剤組成物は、本発明の水溶性重合体組成物を含有する。本発明の洗剤組成物において、水溶性重合体組成物の配合量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲内であり、界面活性剤の配合量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６１】
上記洗浄剤組成物を製造する際に、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有し、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有しない水溶液（ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有せず、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有する水溶液（ｂ）とを別々に調製し；次いで、上記水溶液（ａ）と、上記水溶液（ｂ）と、洗剤組成物に必要な他の成分とを混合することが望ましい。これは、水溶性重合体（Ａ）の水溶液と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の水溶液とを予め混合しておくと、この混合物が、例えば、固形分が高い場合などには、相分離を起こすことがあり、その際は、取扱いが難しくなるからである。それゆえ、固形分濃度３０質量％以上（より好ましくは４０〜５０質量％程度の範囲内）の水溶液（ａ）と水溶液（ｂ）とを別々に調製しておき、次いで、洗剤組成物を製造する工程で、必要により希釈などを行ってから、これらの溶液を混合することが好ましい。また、上記水溶性重合体（Ａ）および上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）のいずれか一方または両方を粉末化して、洗剤組成物の製造に用いてもよい。
【００６２】
上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれか１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルもしくはその塩などを挙げることができる。これらのアニオン系界面活性剤は、メチル基などの付加的なアルキル基で分岐されたアルキル鎖やアルケニル鎖を有していてもよい。
【００６４】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドなどを挙げることができる。これらのノニオン系界面活性剤は、中間の位置でメチル基などのアルキル基で分岐されたアルキル基やアルケニル基を有していてもよい。
【００６５】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。両性界面活性剤の具体例としては、例えば、ベタイン型、グリシン型、アラニン型、スルホベタイン型などの両性界面活性剤などを挙げることができる。これらのカチオン系界面活性剤や両性界面活性剤は、中間の位置でメチル基などのアルキル基で分岐されたアルキル基やアルケニル基を有していてもよい。
【００６６】
本発明の水溶性重合体組成物を含有する洗剤組成物においては、必要に応じて、酵素を配合してもよい。配合される酵素の例としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼなどが挙げられる。アルカリ洗浄液中で活性が高い、プロテアーゼ、アルカリリパーゼ、アルカリセルラーゼが特に好適である。酵素の配合量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲内である。酵素の配合量がこの範囲を外れると、界面活性剤と酵素とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。
【００６７】
本発明の水溶性重合体組成物を含有する洗剤組成物には、さらに、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料などの洗剤組成物に常用される各種成分を配合してもよい。また、洗剤組成物にゼオライトを配合してもよい。
【００６８】
アルカリビルダーとしては、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを用いることができる。キレートビルダーとしては、必要に応じて、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸などを用いることができる。
【００６９】
本発明の分散剤としては、例えば、無機顔料分散剤などが挙げられ、本発明の水溶性重合体組成物のみから構成されていてもよいし、性能や効果に影響しない範囲で、他の配合剤として公知の水溶性重合体を含有していてもよい。他の配合剤としては、例えば、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。本発明の水溶性重合体組成物を分散剤に用いる場合、分散剤中における本発明の水溶性重合体組成物の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５〜１００質量％の範囲内である。いずれの場合でも、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレーなどの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。本発明の水溶性重合体組成物を含有する分散剤を無機顔料に少量添加して、得られた混合物を水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、例えば、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような、高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。本発明の分散剤を無機顔料分散剤として用いる場合、その使用量は、無機顔料１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量部の範囲内である。無機顔料分散剤の使用量が０．０５質量部未満であると、充分な分散効果が得られない。逆に、無機顔料分散剤の使用量が２．０質量部を超えると、もはや添加量に見合った効果が得られず、経済的な観点から不利になる。それゆえ、上記範囲外となるこれらの場合は、好ましくない。
【００７０】
本発明の水処理剤は、本発明の水溶性重合体組成物のみから構成されていてもよいし、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤などを配合した組成物とすることもできる。性能や効果に影響しない範囲内で、公知の水溶性重合体を含有していてもよい。いずれの場合でも、本発明の水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜などにおけるスケール防止に有用である。
【００７１】
本発明の繊維処理剤は、本発明の水溶性重合体組成物に加えて、染色剤、過酸化物および界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していることが好ましい。本発明の水溶性重合体組成物を繊維処理剤に用いる場合、繊維処理剤における本発明の水溶性重合体組成物の含有量は、特に限定されるものではなく、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５〜１００質量％の範囲内である。本発明の繊維処理剤は、性能や効果に影響しない範囲内で、公知の水溶性重合体を含有していてもよい。しかし、物性を考慮すれば、繊維処理剤中の重合体成分が本発明の水溶性重合体組成物のみから構成される繊維処理剤が最も好ましい。
【００７２】
繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤の例としては、例えば、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。本発明の水溶性重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種との割合は、例えば、繊維の白色度を向上し、色むらを防止し、染色けんろう度を向上するためには、本発明の水溶性重合体組成物１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を０．１〜１００質量部という割合で配合することが好ましい。このような割合で調製された繊維処理剤を所定濃度の水溶液の形態で使用することが、本発明の繊維処理剤の好ましい実施形態の１つである。この所定濃度は、特に限定されるものではないが、使用形態や使用目的に応じて適宜決定することができる。本発明の繊維処理剤を使用できる繊維は、特に限定されるものではないが、例えば、木綿、麻などのセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステルなどの化学繊維；羊毛、絹糸などの動物性繊維；人絹などの半合成繊維、ならびに、これらの織物および混紡品などが挙げられる。本発明の繊維処理剤を精錬工程に適用する場合には、本発明の水溶性重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。本発明の繊維処理剤を漂白工程に適用する場合には、本発明の水溶性重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としてのケイ酸ナトリウムなどのケイ酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、記号「％」は「質量％」を表す。実施例および比較例における各種特性の測定方法は、以下のとおりである。
【００７４】
＜重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて、以下の条件で測定した。
・カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ３１０−ＨＱ、ＧＦ７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ（以上、昭和電工社製）；
・カラム温度：４０℃；
・溶離液：酢酸ナトリウム２７．２ｇ（試薬特級。以下の各種測定に用いる試薬は全て特級を使用した。）に純水１，９８１．１ｇを加えて混合し、フィルター孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して得られた水溶液に、さらにアセトニトリル６６９．４ｇを加えて混合した水溶液；
・検出器：ＲＩ；
・流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ；
・検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学社製）を用いて作成した。
【００７５】
＜重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて、以下の条件で測定した。
・カラム：ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工社製）；
・カラム温度：３５℃；
・溶離液：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに純水を加えて全量を５，０００ｇとし、その後、フィルター孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液；
・検出器：ＵＶ ２１４ｎｍ（日本ウォーターズ社製）；
・流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ；
・検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学社製）を用いて作成した。
【００７６】
＜Ｃａイオン捕捉能の測定方法＞
まず、検量線用Ｃａイオン標準液を調製した。Ｃａイオン源としては、塩化カルシウム二水和物を用いた。Ｃａイオン濃度が、０．０１モル／Ｌ、０．００２モル／Ｌ、０．００１モル／Ｌ、０．０００１モル／Ｌの各濃度の水溶液を５０ｍＬずつ調製して、１％ＮａＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ１０±０．５に調整した。これらの水溶液に、さらに、４モル／Ｌの塩化カリウム水溶液（以下「４Ｍ−ＫＣｌ水溶液」と略す。）を１ｍＬ添加し、マグネチックスターラーを用いて充分に撹拌して、検量線用サンプル液を調製した。イオンアナライザー（オリオン社製；型番「ＥＡ９２０」）に、Ｃａイオン電極（オリオン社製；「９３−２０」）と比較電極（オリオン社製；「９０−０１」）とをセットし、検量線用のサンプル液の滴定を行い、検量線を作成した。
【００７７】
一方、試験用Ｃａイオン標準液として、同じく塩化カルシウム二水和物を用いて、０．００２モル／Ｌの水溶液を必要量（１サンプルあたり５０ｇ）調製した。次いで、重合体試料を固形分換算で１０ｍｇ秤量したものと、上記の試験用Ｃａイオン標準液５０ｍＬを１００ｃｃビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて充分に撹拌した。１％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０±０．５に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍＬ添加してさらに撹拌し、試験液を調製した。重合体試料と試験用Ｃａイオン標準液とをビーカーに入れてから約３分経過した後に、上記と同様にして、イオンアナライザーを用いて、試験液中のＣａイオンの定量を行った。
【００７８】
検量線から上記試験液中のＣａイオン濃度が見出された。従って、得られた濃度と初期値（０．００２モル／Ｌ）との差を計算により求め、共重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を算出した。この値を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表して、Ｃａイオン捕捉能値（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）とした。
【００７９】
＜硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能＞
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ＮのＮａＯＨ水溶液６０ｍＬにイオン交換水を加えて、６００ｇの溶液（以下「バッファー（１）」という。）を調製した。バッファー（１）６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．１６３４ｇを加え、さらにイオン交換水を加えて１，０００ｇの溶液（以下「バッファー（２）」という。）を調製した。別途、重合体試料のｐＨ７の０．１％水溶液を調製した。
【００８０】
試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製；ＪＩＳ Ｚ８９０１の試験用粉体１の１１種タイプ）を０．３ｇを入れた後、バッファー（２）２７ｇと、重合体試料の０．１％水溶液３ｇとを加えた。このとき、試験液のＣａイオン濃度は、炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍとなっていた。試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが溶液全体に分散するように軽く振り、その後、さらに上下に２０回振った。この試験管を直射日光に当たらない所に、２０時間静置し、試験液の上澄みを５ｍＬ取って、ＵＶ分光器（島津製作所；「ＵＶ−１２００」；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度（ＡＢＳ）を測定した。この吸光度を硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能とした。
【００８１】
＜再汚染防止率＞
ＪＩＳ Ｌ０８０３に準拠する綿布を５ｃｍ×５ｃｍの布切れに裁断した。これらの布切れを各々白布として用いた。この白布について、予め測色色差計（日本電色工業社製；型番「ＳＥ２０００」）を用いて、白色度を反射率により測定した。
【００８２】
塩化カルシウム二水和物２．２１ｇに純水を加えて、硬水１５ｋｇを調製した。また、ターゴットメーターを２５℃にセットし、ターゴットメーターのポットに、硬水１Ｌ、クレー（社団法人日本粉体工業技術協会製；ＪＩＳ Ｚ８９０１の試験用粉体１の１１種タイプ）１ｇを入れて、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。
【００８３】
上記ポットに、炭酸ナトリウム水溶液５ｇ（濃度６．０％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度６．０％）５ｇ、ゼオライト０．２０ｇ、重合体水溶液（濃度０．６％）５ｇ、上記白布７枚を入れて、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。白布をポットから取り出し、手で絞ることにより、白布から水分を除去した。新たに硬水１Ｌをポットに入れ、水分を除去した白布をポットに入れて、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。白布をポットから取り出し、手で絞ることにより、白布から水分を除去した後、白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた。乾燥した白布の白色度を上記測色色差計で反射率により測定した。この方法により測定された値と以下の式とから、再汚染防止率（％）を求めた。
再汚染防止率（％）＝１００×（洗浄後の白布の白色度）／（洗浄前の白布の白色度）
【００８４】
合成例１
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水（以下「純水」という。）１１０．０ｇを仕込み、フラスコ内の純水を攪拌下で還流状態まで加熱した。
【００８５】
次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、別々の滴下ノズルを用いて、下記材料のフラスコ内への滴下を開始した：８０％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」という。）１３５．０ｇ、アリルアルコールにエチレンオキサイドを５０モル付加した化合物（以下「ＰＥＡ−５０」という。）の５０％水溶液（以下「５０％ＰＥＡ−５０」という。）３０１．１ｇ、溶融無水マレイン酸（以下、無水マレイン酸を「無水ＭＡ」という。）９８．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液（以下「４８％ＮａＯＨ」という。）５０．０ｇ、３５％過酸化水素水溶液（以下「３５％Ｈ２Ｏ２」という。）４４．０ｇ、および、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」という。）６８．４ｇ。なお、８０％ＡＡは、その全量を重合開始から１８０分間にわたって連続的に滴下し、５０％ＰＥＡ−５０、溶融無水ＭＡ、４８％ＮａＯＨ、および、３５％Ｈ２Ｏ２は、それぞれの全量を重合開始から６０分間にわたって連続的に滴下した。また、１５％ＮａＰＳは、その全量を重合開始後２００分間にわたって連続的に滴下した。すべての材料の滴下が終了した後、得られた混合物を沸点で還流させながら６０分間熟成した。その後、得られた混合物を９０℃に冷却後、４８％ＮａＯＨでｐＨ７．５に調整した。さらに、この混合物を９０℃で６０分間熟成し、重合を終了した。重合終了後、ｐＨ調整と濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−１）を得た。
【００８６】
合成例２
フラスコに最初に仕込んだ純水の量を１５０．０ｇとし、５０％ＰＥＡ−５０に代えて、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した化合物（以下「ＩＰＮ−５０」という。）の５０％水溶液（以下「５０％ＩＰＮ−５０」という。）を２９９．９ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様にして、重合、ｐＨ調整および濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−２）を得た。
【００８７】
合成例３
フラスコに最初に仕込んだ純水を３３５．０ｇとし、５０％ＰＥＡ−５０に代えて、アリルアルコールにエチレンオキサイドを２５モル付加した化合物（以下「ＰＥＡ−２５」という。）の６０％水溶液（以下「６０％ＰＥＡ−２５」という。）を２４８．９ｇ用い、１５％ＮａＰＳを７０．１ｇの量で用いたこと以外は、合成例１と同様にして、重合、ｐＨ調整および濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−３）を得た。
【００８８】
合成例４
フラスコに最初に仕込んだ純水を１５０．０ｇとし、５０％ＰＥＡ−５０に代えて、アリルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した化合物（以下「ＰＥＡ−１０」という。）の８０％水溶液（以下「８０％ＰＥＡ−１０」という。）を１１９．９ｇ用い、１５％ＮａＰＳを１０７．６ｇの量で用いたこと以外は、合成例１と同様にして、フラスコ内への滴下を開始した。なお、８０％ＡＡは、その全量を重合開始から１２０分間にわたって連続的に滴下し、８０％ＰＥＡ−１０、溶融無水ＭＡ、４８％ＮａＯＨ、および、３５％Ｈ２Ｏ２は、それぞれの全量を重合開始から６０分間にわたって連続的に滴下した。また、１５％ＮａＰＳは、その全量を重合開始から１４０分間にわたって連続的に滴下した。滴下終了後は、合成例１と同様にして、熟成、ｐＨ調整および濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−４）を得た。
【００８９】
合成例５
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水１４５．０ｇを初期仕込みした。純水の温度を撹拌下で９０℃に昇温した。次いで、撹拌下で温度を９０℃に維持しながら、下記材料を、それぞれ別々の滴下ノズルからフラスコ内に滴下した：８０％ＡＡを２７０．０ｇ；５０％ＩＰＮ−５０を１６８．０ｇ；４８％ＮａＯＨを１２．５ｇ；１５％ＮａＰＳを８１．０ｇ；および３５％重硫酸ナトリウム水溶液（以下「３５％ＳＢＳ」という。）を６９．４ｇ。なお、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ、および、３５％ＳＢＳは、その全量を重合開始から１８０分間にわたって連続的に滴下し、５０％ＩＰＮ−５０は、その全量を重合開始から１２０分間にわたって連続的に滴下した。また、１５％ＮａＰＳは、その全量を重合開始から２１０分間にわたって連続的に滴下した。すべての材料の滴下が終了した後、系の温度を３０分間にわたって９０℃に維持し、重合を終了した。重合終了後、ｐＨ調整および濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−５）を得た。
【００９０】
合成例６
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水２５５．０ｇを初期仕込みした。純水の温度を撹拌下で９０℃に昇温した。次いで、撹拌下で温度を９０℃に維持しながら、別々の滴下ノズルから、下記材料のフラスコ内への滴下を開始した：８０％ＡＡを３４２．０ｇ；３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した化合物（以下「ＩＰＮ−１０」という。）の８０％水溶液（以下「８０％ＩＰＮ−１０」という。）を１３１．５ｇ；４８％ＮａＯＨを１５．８ｇ；１５％ＮａＰＳを１０６．７ｇ；および３５％ＳＢＳを９１．４ｇ。その後、合成例５と同様にして、滴下、重合、ｐＨ調整および濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−６）を得た。
【００９１】
合成例７
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水１３２．８ｇ、４８％ＮａＯＨ４００．０ｇおよび無水ＭＡ２３５．２ｇを初期仕込みした。この水溶液を撹拌下で沸点還流状態に加熱した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は、１００モル％であった。
【００９２】
次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、下記材料を、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した：８０％ＡＡを２１６．０ｇ、３５％Ｈ２Ｏ２を５７．６ｇ、１５％ＮａＰＳを９６．０ｇおよび純水を１６０．０ｇ。なお、重合開始剤としてのＨ２Ｏ２およびＮａＰＳの使用量は、それぞれ４．２ｇ／モルおよび３ｇ／モルであった。Ｈ２Ｏ２／ＮａＰＳの比は１．４０であり、ＭＡ／ＡＡの比は５０／５０であった。滴下に際しては、８０％ＡＡは、その全量を重合開始から１８０分間にわたって連続的に滴下し、３５％Ｈ２Ｏ２は、その全量を重合開始から５０分間にわたって連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳおよび純水は、それぞれの全量を重合開始９０分後から１９０分後までの１００分間にわたって、それぞれ連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は、１．８０ｇ／モル・ｈであった。すべての材料の滴下が終了した後、３０分間にわたって沸点還流状態を維持して、重合を完了した。重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４５％のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−１）を得た。
【００９３】
合成例８
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水７０．６ｇ、４８％ＮａＯＨ２５５．０ｇおよび無水ＭＡ１７６．４ｇを初期仕込みした。この溶液を撹拌下で沸点還流状態に加熱した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は、８５モル％であった。
【００９４】
次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、下記の材料を、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した：８０％ＡＡを１９８．０ｇ、３５％Ｈ２Ｏ２を４５．７ｇ、１５％ＮａＰＳを８０．０ｇおよび純水を１３１．８ｇ。なお、重合開始剤としてのＨ２Ｏ２およびＮａＰＳの使用量は、それぞれ４．０ｇ／モルおよび３．０ｇ／モルであった。Ｈ２Ｏ２／ＮａＰＳの比は１．３３であり、ＭＡ／ＡＡの比は４５／５５であった。滴下に際しては、８０％ＡＡは、その全量を重合開始から１２０分間にわたって連続的に滴下し、３５％Ｈ２Ｏ２および純水は、それぞれの全量を重合開始から５０分間にわたって連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳは、その全量を重合開始から１３０分間にわたって連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は、１．３８ｇ／モル・ｈであった。
【００９５】
すべての材料の滴下が終了した後、２０分間にわたって沸点還流状態を維持して、重合を完了した。重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４５％のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−２）を得た。
【００９６】
合成例９
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水１０７．９ｇ、４８％ＮａＯＨ３２５．０ｇおよび無水ＭＡ１９１．１ｇを初期仕込みした。この溶液を撹拌下で沸点還流状態に加熱した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は、１００モル％であった。
【００９７】
次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、下記材料を、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した：８０％ＡＡを２７４．５ｇ、３５％Ｈ２Ｏ２を２１．４ｇ、１５％ＮａＰＳを１００．０ｇおよび純水を１８１．６ｇ。なお、重合開始剤としてのＨ２Ｏ２およびＮａＰＳの使用量は、それぞれ１．５ｇ／モルおよび３．０ｇ／モルであった。Ｈ２Ｏ２／ＮａＰＳの比は０．５０であり、ＭＡ／ＡＡの比は３９／６１であった。滴下に際しては、８０％ＡＡ、３５％Ｈ２Ｏ２および純水は、それぞれの全量を重合開始から１２０分間にわたって連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳは、その全量を重合開始から１３０分間にわたって連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は、１．３８ｇ／モル・ｈであった。
【００９８】
すべての材料の滴下が終了した後、５０分間にわたって沸点還流状態を維持して、重合を完了した。重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４５％のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−３）を得た。
【００９９】
合成例１０
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水８３．０ｇ、４８％ＮａＯＨ２５０．０ｇおよび無水ＭＡ１４７．０ｇを初期仕込みした。この溶液を撹拌下で沸点還流状態に加熱した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は、１００モル％であった。
【０１００】
次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、下記材料を、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した：８０％ＡＡを３１５．０ｇ、１５％ＮａＰＳを６６．７ｇおよび純水を３９３．３ｇ。なお、重合開始剤としての過硫酸ナトリウムの使用量は、２ｇ／モルであった。Ｈ２Ｏ２／ＮａＰＳの比は０であり、ＭＡ／ＡＡの比は３０／７０であった。滴下に際しては、８０％ＡＡは、その全量を重合開始から１２０分間にわたって連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳおよび純水は、それぞれの全量を重合開始から１３０分間にわたって、それぞれ連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は、０．９２ｇ／モル・ｈであった。
【０１０１】
すべての材料の滴下が終了した後、３０分間にわたって沸点還流状態を維持して、重合を完了した。重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−４）を得た。
【０１０２】
実験例１
上記した各々の合成例で得られたポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）とについて、組成および重量平均分子量を表１に示す。また、これらの重合体を乾燥して得られた粉末を、表２に示す質量比で、乳鉢内で均一に混合して、水溶性重合体組成物を調製し、上記方法でＣａイオン捕捉能およびクレー分散能を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
比較例１〜７は、各々の重合体を単独で使用した例であるが、Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能の評価における重合体の使用量を、各々の重合体を併用した対応する実施例と同量とした。それゆえ、例えば、実施例１と比較すると、比較例７では、Ｃａイオン捕捉能が低下している。Ｃａイオン捕捉能は、重合体中のカルボキシル基量に対して、ほぼ直線的に比例する。それゆえ、重合体Ａ−１を１０質量％（Ｃａイオン捕捉能は、比較例１の１０％となる；すなわち、１９．４ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）と、重合体Ｂ−１を９０質量％（Ｃａイオン捕捉能は、比較例７の９０％となる；すなわち、４１４ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）混合した実施例１では、４３２ｍｇＣａＣＯ３／ｇとなり、重合体Ｂ−１単独（１００質量％；比較例７；４６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）よりは若干低下する。しかし、クレー分散能については、重合体Ａ−１を１０質量％（クレー分散能が比較例１の１０％になるとすると、０．０６）と、重合体Ｂ−１を９０質量％（クレー分散能が比較例７の９０％になるとすると、０．３６）混合した実施例１では、０．５１であり、両者の各割合分の合計（すなわち、０．０６＋０．３６＝０．４２）よりも大きくなっている。それゆえ、相乗効果が発揮されていることがわかる。この傾向は、全ての実施例において認められた。中には、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）およびポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を単独で使用した場合と比較して、クレー分散能が向上した実施例も存在する（例えば、実施例２など）。それゆえ、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有しないポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを併用することにより、Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能を高レベルで両立させ得ることが確認できた。
【０１０６】
実験例２
表３に示す質量比で、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）の粉末と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の粉末とを、乳鉢内で均一に混合して、水溶性重合体組成物を調製し、上記方法で再汚染防止率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の水溶性重合体組成物は、高いＣａイオン捕捉効果を有し、高硬度の硬水下でのクレー分散能にも優れている。それゆえ、洗剤ビルダーとして好適である。本発明の水溶性重合体組成物は、洗剤組成物、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、水処理剤および繊維処理剤などの各種広範な用途に使用することができる。特に、洗剤組成物、分散剤、水処理剤に用いることが好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いキレート能（例えば、カルシウム捕捉能）と高い無機粒子（クレー）分散能とを兼ね備えた洗剤ビルダーなどとして好適な水溶性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤組成物などの主成分となる界面活性剤としては、アニオン系のものが主として使用されている。ここで、「洗剤組成物」とは、最終製品たる洗剤そのものであるほか、洗剤を調製するための中間品をも指す。
【０００３】
アニオン系の界面活性剤は、ＣａイオンやＭｇイオンなどの硬度成分が存在すると、これらの硬度成分と塩を形成し、不溶化してしまうので、洗浄力などの効果が顕著に低下する。そこで、これらの硬度成分を捕捉するために、例えば、Ｃａイオン捕捉能に優れた水溶性重合体が、ビルダーとして洗剤に添加されている。水溶性重合体が、泥汚れなどの元となる無機粒子を水中に分散させる作用（すなわち、クレー分散能）をも有する場合、さらに泥汚れの洗浄力も向上させることができるので、このような水溶性重合体は、洗剤ビルダーとして好適となる。なお、クレー分散能の高さは、白布に対する再汚染防止作用として顕著に表れる。
【０００４】
Ｃａイオン捕捉能とクレー分散能とを兼備する重合体としては、水溶性ポリカルボン酸系重合体が当該技術分野で公知であり、上記した洗剤組成物用途の他、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤および繊維処理剤などの広範囲の用途に使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
水溶性ポリカルボン酸系重合体の例としては、例えば、アクリル酸系重合体（例えば、特許文献２を参照）やマレイン酸／アクリル酸系共重合体（例えば、特許文献３を参照）などが挙げられる。これらの重合体は、Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能において優れた性能を発揮するので、上記各種用途において有用である。
【０００６】
ところで、日本は、軟水の割合が比較的高く、従来レベルのＣａイオン捕捉能を有する水溶性重合体でも、洗剤ビルダーとして充分機能していた。しかし、世界的規模で考えると、高硬度の硬水を洗濯に使用している地域は広く、そのような地域で使用されるビルダーには、より一層高性能なＣａイオン捕捉能が要求されるが、水溶性重合体が多量のＣａイオンを捕捉すると、塩を形成して不溶化するので、クレー分散能が低下してしまい、Ｃａイオン捕捉能とクレー分散能とを高レベルで両立させることができないという問題があった。
【０００７】
一方、ポリアルキレングリコール鎖を有する水溶性重合体がビルダーとして有用であることも知られている（例えば、特許文献４〜６を参照）。ただし、この水溶性重合体は、専ら、ビルダーとして液体洗剤への溶解性を発現させる目的で、ポリアルキレングリコール鎖を重合体中に導入しているので、重合体１ｇあたりのカルボキシル基量が上記ポリカルボン酸系重合体に比べると少なくなっており、高度な硬水環境下では、Ｃａイオン捕捉能が不足するという問題があった。
【特許文献１】特許第３５７８８９３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７０６０５号公報
【特許文献３】特開平５−２４７１４３号公報
【特許文献４】特開２００２−６０４３３号公報
【特許文献５】特開２００２−６０７８５号公報
【特許文献６】特開２００４−７５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、上記従来技術を考慮して、従来のビルダーよりも優れたＣａイオン捕捉能およびクレー分散能を発揮し得る水溶性重合体組成物を見出すことを課題としている。また、本発明では、このように高性能である洗剤ビルダーおよび洗剤組成物ならびに洗剤組成物の製造方法を提供することも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水溶性重合体組成物は、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有しないポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有し、Ｃａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能が０．５以上であることを特徴とする。なお、本発明における「重合体」には、単独重合体はもとより、２以上の成分を含有する多元共重合体も含まれる。
【００１０】
上記組成物は、好ましくは、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を５〜３５質量％の量で含有し、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を９５〜６５質量％の量で含有する。
【００１１】
また、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）が、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合性単量体と、不飽和モノカルボン酸もしくはその塩、および／または、不飽和ジカルボン酸もしくはその塩とを含有する単量体成分から合成されたものであると、一層Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能が向上する。なお、以下、「カルボン酸もしくはその塩」を単に「カルボン酸（塩）」と省略することがある。
【００１２】
上記水溶性重合体組成物は、好ましくは、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有し、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有しない水溶液（ａ）と、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有せず、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有する水溶液（ｂ）とを別々に調製し、次いで、上記水溶液（ａ）と上記水溶液（ｂ）とを混合する方法により製造される。
【００１３】
本発明には、上記水溶性重合体組成物を含有する洗剤ビルダー、ならびに、この洗剤ビルダーを含有する洗剤組成物が包含される。また、本発明の洗剤組成物の製造方法は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有し、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有しない水溶液（ａ）と、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有せず、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有する水溶液（ｂ）とを別々に調製する工程；および、次いで、上記水溶液（ａ）と、上記水溶液（ｂ）と、洗剤組成物に必要な他の成分とを混合する工程を包含することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水溶性重合体組成物は、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有するものであり、高いＣａイオン捕捉能と優れたクレー分散能とを発現する。それゆえ、この水溶性重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いることで、高硬度の硬水環境下でも、良好な洗浄効果が得られる洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水溶性重合体組成物は、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有するものである。
【００１６】
ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類；スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイドなどの芳香族オキサイド類；エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン類；グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類から選択される少なくとも１種を、水またはアルコール類に、公知の方法で開環付加重合することにより得られる。しかし、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）は、好ましくは、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合性単量体を含有する単量体成分（Ｉ）からラジカル重合により合成される。
【００１７】
ポリアルキレングリコール鎖含有単量体の例としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、グリセロールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール１モルに対して、上記アルキレンオキサイドを１〜３００モル付加して得られるエーテル系単量体；アルコール１モルに対して、上記アルキレンオキサイドを１〜３００モル付加した長鎖アルコールと、（メタ）アクリル酸およびクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体とのエステル化物；上記長鎖アルコールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などの不飽和多価カルボン酸系単量体とのモノエステル化物（塩）またはジエステル化物（塩）；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体１モルに対して、上記アルキレンオキサイドを１〜３００モル付加したモノエステル系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などの不飽和多価カルボン酸系単量体１モルに対して、上記アルキレンオキサイドを１〜３００モル付加したモノエステル化物（塩）またはジエステル化物（塩）；などを挙げることができる。これらの単量体のうち、加水分解されやすいエステル結合を有しないエーテル系単量体が好適である。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール鎖含有単量体においては、アルキレンオキサイドの付加モル数は、１〜３００モルの範囲内である。付加モル数は、好ましくは３モル以上、より好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。これは、このポリアルキレングリコール鎖がクレー分散能の発現に寄与しているからである。ただし、ポリアルキレングリコール鎖が長くなりすぎると、クレー分散能が低下する傾向にあるので、アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１００モル以下、より好ましくは７５モル以下である。
【００１９】
アルキレンオキサイドとしては、２種以上のオキサイド類を併用してもよく、異種のアルキレンオキサイド類を併用して付加させる場合、付加の順番は特に限定されるものではなく、付加はランダムもブロックでも構わない。上記アルキレンオキサイド類のうち、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが好適である。
【００２０】
ポリアルキレングリコール鎖含有単量体を含有する単量体成分（Ｉ）に加えても構わない他のラジカル重合性単量体としては、Ｃａイオン捕捉能を有する観点から、不飽和モノカルボン酸（塩）および／または不飽和ジカルボン酸（塩）が好適である。
【００２１】
「不飽和モノカルボン酸（塩）」とは、１分子中にラジカル重合性二重結合（不飽和結合）を１つとカルボキシル基を１つ有するカルボン酸もしくはその塩を意味する。アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸もしくはこれらの塩が好適例として挙げられる。これらの化合物は、２種以上を併用してもよい。これらの化合物のうち、アクリル酸（塩）が最も好適である。また、「不飽和ジカルボン酸（塩）」とは、１分子中にラジカル重合性二重結合（不飽和結合）を１つとカルボキシル基を２つ有するカルボン酸もしくはその塩もしくはその無水物を意味する。不飽和ジカルボン酸（塩）の具体例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などが挙げられる。これらの化合物は、２種以上を併用してもよい。これらの化合物のうち、マレイン酸およびその無水物が好適である。
【００２２】
上記不飽和モノカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基は、遊離型または塩型のいずれでもよい。それらは、部分塩型（すなわち、カルボキシル基の一部が塩型となっている）または全塩型のいずれでもよい。しかし、Ｃａイオン捕捉能の重要性を考慮すると、ＣａやＭｇの塩とするのは好ましくない。それゆえ、塩を形成するのであれば、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を含有する化合物；アンモニア；モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン；などで塩を形成することが好ましい。なお、塩形成は、いつの時点で行ってもよい。すなわち、重合前、重合中、重合後のいずれの時点で行ってもよい。
【００２３】
また、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体を含有する単量体成分（Ｉ）に加えても構わないその他のラジカル重合性単量体の例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアセチルアミドなどのアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸などの芳香族ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類；（メタ）アクロレインなどのアルデヒド基含有ビニル系単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；などが挙げられる。
【００２４】
また、以下の単量体も使用可能である。塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリルなどの塩素含有単量体；（メタ）アリルアルコール；ビニルピロリドン；３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコール類；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその塩、または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；３−アリルオキシ２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその塩、またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；３−アリルオキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその塩、またはこれらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの塩；などを挙げることができる。
【００２５】
ポリアルキレングリコール鎖含有単量体を含有する単量体成分（Ｉ）においては、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体の量は、単量体成分（Ｉ）１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％または以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。これは、水溶性重合体（Ａ）中にポリアルキレングリコール鎖を導入することにより、クレー分散能が向上するからである。しかし、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体の量が多すぎると、クレー分散能が低下し、不飽和カルボン酸の量が減少するので、Ｃａイオン捕捉能も低下する。それゆえ、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体の量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％または以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。
【００２６】
水溶性重合体（Ａ）にＣａイオン捕捉能を付与するためには、単量体成分（Ｉ）が上記不飽和カルボン酸（塩）および／または不飽和ジカルボン酸（塩）を含有することが好ましい。この場合、不飽和カルボン酸（塩）および／または不飽和ジカルボン酸（塩）の量は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３５〜７５質量％、さらに好ましくは４５〜６０質量％の範囲内である。すなわち、不飽和カルボン酸（塩）（特に、アクリル酸）および／または不飽和ジカルボン酸（塩）（特に、（無水）マレイン酸）と、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体（特に、上記エーテル系単量体）とから、重合体（Ａ）を合成することが好ましい。上記「その他の重合性単量体」を用いる場合、その量は、水溶性重合体（Ａ）の水溶性を損なわないように、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００２７】
水溶性重合体（Ａ）の合成は、上記単量体成分（Ｉ）を用いて、従来公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤などの溶剤中における溶液重合により行うことができる。これら重合に用いることができる触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸など）を併用することができる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物なども用いることができ、アミン化合物などの促進剤も併用することができる。使用する重合開始剤の分解効率を上げるために、必要に応じて、さらに多価金属イオンを反応系に存在させてもよい。使用できる有効な多価金属イオンとしては、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、ＶＯ２＋が好適であり、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、ＶＯ２＋が特に好適である。これらの多価金属イオンは、単独で用いても、これらの多価金属イオンの２種または以上を併用してもよい。
【００２８】
重合反応を有利に進める観点から、重合開始剤と共に、過酸化水素、促進剤、金属イオンの１種あるいは２種以上を用いることが好ましい。具体的には、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との併用系、過硫酸塩と亜硫酸水素塩または金属イオンとの併用系、過硫酸塩と過酸化水素との併用系、過硫酸塩と過酸化水素と金属イオンとの併用系などが好適である。また、分子量の調整剤として、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの連鎖移動剤を併用してもよい。
【００２９】
水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１００，０００である。これは、重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲内であれば、クレー分散能および取扱い性（例えば、相溶性、粘度など）が優れるからである。Ｍｗの下限は、より好ましくは３，０００、さらに好ましくは４，０００である。また、Ｍｗの上限は、より好ましくは５０，０００，さらに好ましくは２０，０００である。
【００３０】
本発明の水溶性重合体組成物のもう一つの必須成分は、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）である。ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、不飽和モノカルボン酸（塩）と不飽和ジカルボン酸（塩）とを主たる構成単位とする水溶性の共重合体である。ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、不飽和モノカルボン酸（塩）と不飽和ジカルボン酸（塩）を含有する単量体成分（ＩＩ）から合成される。不飽和モノカルボン酸（塩）と不飽和ジカルボン酸（塩）との合計量は、単量体成分（ＩＩ）１００モル％に対して、好ましくは８０モル％以上である。両方の単量体の合計量が８０モル％未満であると、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）中におけるカルボキシル基の量が少なくなるので、Ｃａイオン捕捉能が不充分になることがある。不飽和モノカルボン酸（塩）と不飽和ジカルボン酸（塩）の合計量は多い方が好ましく、その下限は、より好ましくは９０モル％であり、最も好ましいのは、両方の単量体からなる共重合体である。なお、この場合、これらと共重合可能な成分として、０〜２０モル％の範囲で用いることのできる単量体としては、例えば、上記水溶性重合体（Ａ）の合成を説明する際に例示した「その他のラジカル重合性単量体」が挙げられる。
【００３１】
不飽和モノカルボン酸（塩）と不飽和ジカルボン酸（塩）との合計量を１００モル％とした場合、不飽和ジカルボン酸（塩）の量は、好ましくは２０〜７０モル％の範囲内である。不飽和ジカルボン酸（塩）の量が多い方が、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）単位質量あたりのカルボキシル基量を多くすることができるので、Ｃａイオン捕捉能が向上する。しかし、不飽和ジカルボン酸（塩）は重合しにくいので、後述する好適な分子量のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を得るには、不飽和ジカルボン酸（塩）の量を上記範囲に調整することが望ましいのである。不飽和ジカルボン酸（塩）の量の下限は、より好ましくは３０モル％、さらに好ましくは４０モル％である。不飽和ジカルボン酸（塩）の量の上限は、より好ましくは６５モル％、さらに好ましくは６０モル％である。そして、不飽和モノカルボン酸（塩）の量は、上記合計量１００モル％に対して、好ましくは３０〜８０モル％の範囲内である。不飽和モノカルボン酸（塩）の量の下限は、より好ましくは３５モル％、さらに好ましくは４０モル％である。不飽和モノカルボン酸（塩）の量の上限は、より好ましくは７０モル％、さらに好ましくは６０モル％である。
【００３２】
本発明のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００である。Ｍｗが上記範囲内であると、Ｃａイオン捕捉能とクレー分散能とを高いレベルで両立できるといった優れた効果を得ることができる。また、Ｍｗが１００，０００を超えると、各種クレー分散能が低下する他、水への溶解速度が遅くなる。ただし、Ｍｗが１，０００未満であると、Ｃａイオン捕捉能が低下することがある。Ｍｗの上限は、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは３０，０００、最も好ましくは２０，０００である。また、Ｍｗの下限は、より好ましくは３，０００、さらに好ましくは５，０００、最も好ましくは８，０００である。
【００３３】
上記単量体成分（ＩＩ）を用いた重合により、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を得る場合には、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と同様に、当該技術分野で公知の水溶液重合法を用いることができる。また、本出願人（または譲受人）が見出した特定の製造方法（特願２００４−１７２９１８号として、日本に出願済み）を採用すると、Ｃａイオン捕捉能とクレー分散能とが極めて良好なポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を得ることができる。以下、上記特定の製造方法について説明する。なお、以下の製造方法の説明においては、不飽和モノカルボン酸（塩）を単に「単量体（ｍ）」と、不飽和ジカルボン酸（塩）を単に「単量体（ｄ）」と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を単に「重合体（Ｂ）」と称することがある。
【００３４】
上記特定の製造方法は、３種類に分類される。第１の方法は、過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて重合を行い、重合の際の反応温度を９９℃以下、８０℃以上とするものである。第２の方法は、単量体（ｍ）に対する単量体（ｄ）のモル比（ｄ／ｍ）を３５／６５〜６５／３５の範囲内とし、過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて重合を行い、重合開始剤の添加前に仕込んでおく単量体（ｄ）の中和率を７０〜９５モル％の範囲内とし、かつ、重合の際における重合開始剤中のその他の開始剤に対する過酸化水素の質量比（過酸化水素／その他の開始剤）を１．８０以上とするか、および／または、上記その他の開始剤の添加速度を１．４０ｇ／モル・ｈ以下とするものである。第３の方法は、単量体（ｍ）に対する単量体（ｄ）のモル比（ｄ／ｍ）を３５／６５〜６５／３５の範囲内とし、過酸化水素を必須とする２種以上の重合開始剤を用いて重合を行い、重合開始剤の添加前に仕込んでおく単量体（ｄ）の中和率を９０モル％以上とし、重合の際における重合開始剤中のその他の開始剤に対する過酸化水素の質量比（過酸化水素／その他の開始剤）を０．４〜１．１の範囲内とするものである。
【００３５】
いずれの方法においても、単量体（ｍ）は、その全使用量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％の量で、重合開始後の滴下により反応器に供給する。反応前に５０質量％を超える量を初期仕込みしてしまうと、単量体（ｍ）は単量体（ｄ）に比べ非常に重合性が高いので、分子量および分子量分布の制御が困難になることがある。滴下時間は、反応開始後、好ましくは３０〜３００分間、より好ましくは６０〜１８０分間の範囲内である。単量体（ｍ）を上記滴下時間の範囲内で滴下すると、得られる重合体（Ｂ）の分子量分布が狭くなり、Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能が向上するので、好ましい。生産性を向上させるためにも、短時間で滴下するのがよいが、３０分間未満の滴下では、重合終了後に残存する単量体（ｄ）の量が増加したり、多量の反応熱が短時間に放出されて、除熱が困難になったりする可能性がある。また、３００分間を超える滴下では、生産性が低下し、コスト的に不利となることがある。
【００３６】
一方、単量体（ｄ）は、その全使用量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％の量で、反応前（重合開始剤の添加前）の反応容器に仕込んでおく（初期仕込みしておく）。反応前の仕込み量（初期仕込み量）が５０質量％未満であると、重合終了後に残存する単量体（ｄ）の量が増加することがある。また、重合開始時の単量体（ｄ）の濃度は、好ましくは４０質量％、より好ましくは４５質量％、さらに好ましくは５０質量％である。仕込み濃度が４０質量％未満では、重合終了後に残存する単量体（ｄ）の量が増加することがある。
【００３７】
第１の方法においては、重合開始剤の添加前の初期仕込みしておく単量体（ｄ）の中和率については、特に限定されるものではないが、第２の方法では、初期仕込みしておく単量体（ｄ）の中和率は、好ましくは７０〜９５モル％、より好ましくは７２〜９３モル％、さらに好ましくは７５〜９０モル％の範囲内である。上記中和率が７０モル％未満であると、単量体（ｄ）がブロック的に重合するので、高硬度の硬水下での各種クレー分散能が低下することがある。逆に、上記中和率が９５モル％を超えると、単量体（ｄ）の導入効率が低下するので、Ｃａイオン捕捉能が低下し、洗浄力が低下することがある。第３の方法においては、初期仕込みしておく単量体（ｄ）の中和率は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３８】
単量体（ｍ）や単量体（ｄ）に加えて、その他の単量体を重合に用いる場合は、単量体（ｍ）や単量体（ｄ）の使用量や、上記その他の単量体の重合反応性を十分考慮した上で、その初期仕込み量および滴下量などを適宜設定することができる。他の単量体については、滴下時間についても適宜設定することができるが、単量体（ｍ）の滴下より早く終了させるようにすることが好ましい。
【００３９】
上記いずれの方法においても、特に限定されるものではないが、水系溶媒中での撹拌均一重合を採用することが好ましい。上記撹拌均一重合を行うにあたっては、当該技術分野で従来公知の技術および条件を適用することができる。重合反応に際し、反応溶媒として用いる水系溶媒としては、好ましくは８０質量％以上の水を含有する水系溶媒であり、より好ましくは水１００質量％である。水系溶媒として水と併用できる親水性有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジエチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、単独で用いても、これらの親水性有機溶剤の２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記いずれの方法においても、反応容器に仕込んだ単量体成分などに重合開始剤を添加することにより、重合開始剤の存在下で単量体成分の重合を行うようにする。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤を用いるようにし、具体的には、過酸化水素を必須として用いるようにする。
【００４１】
上記過酸化水素の添加（滴下供給）は、生産設備の簡素化、低コスト化、および、重合終了時に残存する過酸化水素の低減効果の観点から、単量体（ｍ）の滴下終了より２０分間以上早く終了させることが好ましい。上記の製造条件により、重合終了時に残存する過酸化水素の濃度を、反応液全量に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下にすることができる。また、重合終了時に残存する単量体（ｄ）の量を、反応液全量に対して、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下にすることができる。残存する単量体（ｄ）の量が３質量％を超えると、冬季寒冷地で単量体（ｄ）の結晶が析出するといった問題が起きる可能性があり、好ましくない。
【００４２】
上記いずれの方法においても、上記した過酸化水素を必須とすると共に、さらに他の水溶性重合開始剤（その他の開始剤）をも含有する２種以上の重合開始剤を用いるようにすることが重要である。上記過酸化水素およびその他の開始剤は、同時に用いるようにしてもよいし、それぞれ少なくとも一部を異なるタイミングで用いるようにしてもよく、いずれの場合も特に限定されるものではない。
【００４３】
上記他の水溶性重合開始剤の例としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；などが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が特に好適である。これらの他の水溶性重合開始剤は、単独で用いても、これらの他の水溶性重合開始剤の２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらの他の水溶性重合開始剤の添加については、その全量が滴下により反応容器に供給されることが好ましい。滴下の開始時間や終了時間は、適宜設定することができるが、単量体（ｍ）の滴下が終了してから１０〜２０分後に滴下が終了することが好ましい。かくして、残存する単量体（ｍ）の量を非常に低減することができる。
【００４５】
上記いずれの方法においても、重合開始剤として用いる過酸化水素とその他の開始剤とのうち、過酸化水素の使用量については、特に限定されるものではなく、適宜設定することができるが、例えば、使用する単量体成分（ＩＩ）の合計量に対する質量で、好ましくは４ｇ／モル以下、より好ましくは３．５ｇ／モル以下、さらに好ましくは３ｇ／モル以下である。過酸化水素を上記使用量範囲で用いることにより、重合体（Ｂ）を容易に、かつ、生産性良く得ることができるなどの効果が得られる。一方、過酸化水素の使用量が４ｇ／モルを超えると、重合時の発泡が激しくなることがある。
【００４６】
第１の方法においては、重合開始剤として用いるその他の開始剤に対する過酸化水素の質量比（過酸化水素／その他の開始剤）や、重合開始剤として用いる上記その他の開始剤の添加速度については、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００４７】
一方、第２の方法においては、その他の開始剤に対する過酸化水素の質量比（過酸化水素／その他の開始剤）を１．８０以上とすることが好ましく、より好ましくは１．８５〜４．５０、さらに好ましくは１．９０〜４．００の範囲内である。上記質量比の範囲を満足する重合開始剤を使用することにより、重合反応終了時に残存する単量体（ｄ）の量を低減することができることや、本発明の重合体（Ｂ）を容易に、かつ、生産性良く得ることができるなどの効果が得られる。一方、上記質量比が１．８０未満であると、特に、単量体成分中の単量体（ｄ）の比率が高い場合には、残存する単量体（ｄ）の量が多くなることがあり、上記質量比が大きすぎると、重合時の発泡が激しくなることがある。
【００４８】
また、この第２の方法においては、使用する重合開始剤のうち、過酸化水素以外の上記その他の開始剤について、その添加速度を１．４０ｇ／モル・ｈ以下とすることが好ましく、より好ましくは１．３８ｇ／モル・ｈ以下、０．２０ｇ／モル・ｈ以上、さらに好ましくは１．３５ｇ／モル・ｈ以下、０．２５ｇ／モル・ｈ以上である。上記添加速度の範囲を満足するように上記その他の開始剤を添加することにより、Ｃａイオン捕捉能を高めることができるなどの効果が得られる。一方、上記添加速度が１．４０ｇ／モル・ｈを超えると、Ｃａイオン捕捉能が低下することがあり、上記添加速度が小さすぎると、各種クレー分散能が低下することがある。
【００４９】
第３の方法においては、重合開始剤の添加速度は、適宜設定することができるが、過酸化水素とその他の開始剤との質量比（過酸化水素／その他の開始剤）を０．４〜１．１とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０、さらに好ましくは０．６〜０．９である。上記質量比が０．４未満であると、残存単量体（ｄ）の量が多くなるおそれがあり、１．１を超えると、重合時の発泡が多くなるおそれがある。
【００５０】
第２および第３の方法においては、上記単量体成分を重合させる際の反応温度は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。しかし、第１の方法においては、重合の反応温度は、好ましくは９９℃以下、８０℃以上、より好ましくは９７℃以下、８２℃以上、さらに好ましくは９５℃以下、８５℃以上である。単量体成分の重合を、上記反応温度範囲を満足する条件で行うことにより、本発明の重合体（Ｂ）を容易に、かつ、生産性良く得ることができ、また、重合時の発泡が抑制されるなどの効果が得られる。一方、上記反応温度が９９℃を超えると、重合時の発泡が激しくなることがあり、上記反応温度が８０℃未満であると、重合終了時の過酸化水素の残存量が増加することがある。
【００５１】
上記いずれの方法においても、使用する重合開始剤の分解効率を上げるために、必要に応じて、さらに多価金属イオンを反応系に存在させてもよい。使用できる有効な多価金属イオンとしては、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、ＶＯ２＋が好適であり、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、ＶＯ２＋が特に好適である。これら多価金属イオンは、１種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。多価金属イオンの濃度としては、重合反応液の全量に対して、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍの範囲内である。多価金属イオンの濃度が０．１ｐｐｍ未満であると、多価金属イオンの効果がほとんど得られない。逆に、多価金属イオンを、１００ｐｐｍを超える量で使用した場合は、得られる重合体（Ｂ）の着色度が大きくなるので、洗剤組成物などの用途に使用できないことがある。
【００５２】
多価金属イオンの供給形態については、特に限定されるものではないが、重合反応系内でイオン化する金属化合物や金属を添加すればよい。このような金属化合物や金属の例としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄などの水溶性金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（ＩＩ）、硫化鉄などの金属硫化物；その他、銅粉末、鉄粉末；などを挙げることができる。このような金属化合物や金属を反応容器に仕込むのは、反応が終了するまでであれば、いつでもよいが、このような金属化合物や金属は、好ましくは、反応開始前に反応容器に仕込まれる。
【００５３】
上記いずれの方法においても、重合反応時の反応液のｐＨについても適宜設定することができる。しかし、単量体（ｄ）の重合性を上げるために、重合開始時のｐＨを５〜１３の範囲内とすることが好ましく、重合反応の進行に伴って、ｐＨを低下させるのがより好ましい。重合反応中のｐＨ調整に用いる中和用塩基性化合物の例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ｓｅｃ−ブタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ピリジン；などを挙げることができる。これらの塩基性化合物は、単独で用いても、これらの塩基性化合物の２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記いずれの方法においても、単量体成分、重合開始剤、水性溶媒、および、必要に応じて用いられるその他の各種原料を、重合終了後の理論固形分濃度が４０質量％以上になるような使用量で用いることが好ましい。理論固形分濃度が４０質量％未満であると、得られる重合体（Ｂ）の分子量分布が広くなるので、Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能に悪影響を及ぼすことがある。なお、重合反応時の圧力は、特に限定されるものでなく、適宜、常圧（大気圧）、加圧および減圧のいずれを選択することができる。
以上が、特願２００４−１７２９１８号に記載の特定のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の製造方法である。
【００５５】
本発明の水溶性重合体組成物は、上記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有する。両者を混合使用するのは、それぞれの単独使用によるクレー分散能よりも高いクレー分散能を示すという相乗効果が見出されたからである。
【００５６】
Ｃａイオン捕捉能とクレー分散能とを考慮すれば、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）およびポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、両者の合計量を１００質量％とした場合、前者の量が５〜３５質量％の範囲内、後者の量が９５〜６５質量％の範囲内になるように混合されていることが好ましい。これは、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）の量が少ないと（あるいは、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の量が多いと）、クレー分散能が低下する傾向にあり、その逆では、Ｃａイオン捕捉能が低下するからである。水溶性重合体（Ａ）の量の下限は、より好ましくは７質量％、さらに好ましくは９質量％であり、水溶性重合体（Ａ）の量の上限は、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２０質量％である。
【００５７】
本発明の水溶性重合体組成物のＣａイオン捕捉能は、３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。このように高いＣａイオン捕捉能を有していれば、例えば、洗剤ビルダーのキレート剤として優れた性能を発揮することができる。Ｃａイオン捕捉能は、より好ましくは３３０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、さらに好ましくは３６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、特に好ましくは３９０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。Ｃａイオン捕捉能の測定方法は、詳細は後述するが、所定のＣａイオン濃度の水溶液中に、精秤したポリカルボン酸系共重合体を添加して共重合体にＣａイオンを捕捉させ、その後、水溶液中に残存するＣａイオンの濃度を滴定などで求め、Ｃａイオン濃度の減少分を算出することにより行われる。本発明では、Ｃａイオン捕捉能を、水溶性重合体組成物１ｇ（固形分）あたりのＣａイオンの捕捉量として、炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表した。
【００５８】
また、本発明の水溶性重合体組成物は、高硬度の硬水下でのクレー分散能にも優れている。クレー分散能とは、洗濯時における泥汚れなどを衣類から引き剥がして、水中に安定に分散させて、すすぎ時に水と共に汚れを除去してしまうことのできる効果を見る指標であり、洗浄力に影響を及ぼす。本発明の水溶性重合体組成物は、高硬度の硬水下でも高いクレー分散能を示し、硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能が０．５以上である。なお、硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能とは、カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍである試験液中でのクレー分散能のことであり、クレー分散能の測定方法については、実施例で詳述する。硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能は、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上である。
【００５９】
本発明の水溶性重合体組成物は、洗剤ビルダーとして好適である。また、本発明の洗剤ビルダーが配合された洗剤組成物は、本発明の洗剤組成物となる。また、本発明の水溶性重合体組成物は、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、水処理剤、繊維処理剤などの各種広範な用途に使用することができる。特に、本発明の水溶性重合体組成物は、洗剤組成物、分散剤、水処理剤に用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の洗剤組成物は、本発明の水溶性重合体組成物を含有する。本発明の洗剤組成物において、水溶性重合体組成物の配合量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲内であり、界面活性剤の配合量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６１】
上記洗浄剤組成物を製造する際に、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有し、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有しない水溶液（ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有せず、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有する水溶液（ｂ）とを別々に調製し；次いで、上記水溶液（ａ）と、上記水溶液（ｂ）と、洗剤組成物に必要な他の成分とを混合することが望ましい。これは、水溶性重合体（Ａ）の水溶液と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の水溶液とを予め混合しておくと、この混合物が、例えば、固形分が高い場合などには、相分離を起こすことがあり、その際は、取扱いが難しくなるからである。それゆえ、固形分濃度３０質量％以上（より好ましくは４０〜５０質量％程度の範囲内）の水溶液（ａ）と水溶液（ｂ）とを別々に調製しておき、次いで、洗剤組成物を製造する工程で、必要により希釈などを行ってから、これらの溶液を混合することが好ましい。また、上記水溶性重合体（Ａ）および上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）のいずれか一方または両方を粉末化して、洗剤組成物の製造に用いてもよい。
【００６２】
上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれか１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルもしくはその塩などを挙げることができる。これらのアニオン系界面活性剤は、メチル基などの付加的なアルキル基で分岐されたアルキル鎖やアルケニル鎖を有していてもよい。
【００６４】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドなどを挙げることができる。これらのノニオン系界面活性剤は、中間の位置でメチル基などのアルキル基で分岐されたアルキル基やアルケニル基を有していてもよい。
【００６５】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。両性界面活性剤の具体例としては、例えば、ベタイン型、グリシン型、アラニン型、スルホベタイン型などの両性界面活性剤などを挙げることができる。これらのカチオン系界面活性剤や両性界面活性剤は、中間の位置でメチル基などのアルキル基で分岐されたアルキル基やアルケニル基を有していてもよい。
【００６６】
本発明の水溶性重合体組成物を含有する洗剤組成物においては、必要に応じて、酵素を配合してもよい。配合される酵素の例としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼなどが挙げられる。アルカリ洗浄液中で活性が高い、プロテアーゼ、アルカリリパーゼ、アルカリセルラーゼが特に好適である。酵素の配合量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲内である。酵素の配合量がこの範囲を外れると、界面活性剤と酵素とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。
【００６７】
本発明の水溶性重合体組成物を含有する洗剤組成物には、さらに、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料などの洗剤組成物に常用される各種成分を配合してもよい。また、洗剤組成物にゼオライトを配合してもよい。
【００６８】
アルカリビルダーとしては、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを用いることができる。キレートビルダーとしては、必要に応じて、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸などを用いることができる。
【００６９】
本発明の分散剤としては、例えば、無機顔料分散剤などが挙げられ、本発明の水溶性重合体組成物のみから構成されていてもよいし、性能や効果に影響しない範囲で、他の配合剤として公知の水溶性重合体を含有していてもよい。他の配合剤としては、例えば、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。本発明の水溶性重合体組成物を分散剤に用いる場合、分散剤中における本発明の水溶性重合体組成物の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５〜１００質量％の範囲内である。いずれの場合でも、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレーなどの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。本発明の水溶性重合体組成物を含有する分散剤を無機顔料に少量添加して、得られた混合物を水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、例えば、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような、高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。本発明の分散剤を無機顔料分散剤として用いる場合、その使用量は、無機顔料１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量部の範囲内である。無機顔料分散剤の使用量が０．０５質量部未満であると、充分な分散効果が得られない。逆に、無機顔料分散剤の使用量が２．０質量部を超えると、もはや添加量に見合った効果が得られず、経済的な観点から不利になる。それゆえ、上記範囲外となるこれらの場合は、好ましくない。
【００７０】
本発明の水処理剤は、本発明の水溶性重合体組成物のみから構成されていてもよいし、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤などを配合した組成物とすることもできる。性能や効果に影響しない範囲内で、公知の水溶性重合体を含有していてもよい。いずれの場合でも、本発明の水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜などにおけるスケール防止に有用である。
【００７１】
本発明の繊維処理剤は、本発明の水溶性重合体組成物に加えて、染色剤、過酸化物および界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していることが好ましい。本発明の水溶性重合体組成物を繊維処理剤に用いる場合、繊維処理剤における本発明の水溶性重合体組成物の含有量は、特に限定されるものではなく、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５〜１００質量％の範囲内である。本発明の繊維処理剤は、性能や効果に影響しない範囲内で、公知の水溶性重合体を含有していてもよい。しかし、物性を考慮すれば、繊維処理剤中の重合体成分が本発明の水溶性重合体組成物のみから構成される繊維処理剤が最も好ましい。
【００７２】
繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤の例としては、例えば、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。本発明の水溶性重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種との割合は、例えば、繊維の白色度を向上し、色むらを防止し、染色けんろう度を向上するためには、本発明の水溶性重合体組成物１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を０．１〜１００質量部という割合で配合することが好ましい。このような割合で調製された繊維処理剤を所定濃度の水溶液の形態で使用することが、本発明の繊維処理剤の好ましい実施形態の１つである。この所定濃度は、特に限定されるものではないが、使用形態や使用目的に応じて適宜決定することができる。本発明の繊維処理剤を使用できる繊維は、特に限定されるものではないが、例えば、木綿、麻などのセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステルなどの化学繊維；羊毛、絹糸などの動物性繊維；人絹などの半合成繊維、ならびに、これらの織物および混紡品などが挙げられる。本発明の繊維処理剤を精錬工程に適用する場合には、本発明の水溶性重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。本発明の繊維処理剤を漂白工程に適用する場合には、本発明の水溶性重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としてのケイ酸ナトリウムなどのケイ酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、記号「％」は「質量％」を表す。実施例および比較例における各種特性の測定方法は、以下のとおりである。
【００７４】
＜重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて、以下の条件で測定した。
・カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ３１０−ＨＱ、ＧＦ７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ（以上、昭和電工社製）；
・カラム温度：４０℃；
・溶離液：酢酸ナトリウム２７．２ｇ（試薬特級。以下の各種測定に用いる試薬は全て特級を使用した。）に純水１，９８１．１ｇを加えて混合し、フィルター孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して得られた水溶液に、さらにアセトニトリル６６９．４ｇを加えて混合した水溶液；
・検出器：ＲＩ；
・流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ；
・検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学社製）を用いて作成した。
【００７５】
＜重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて、以下の条件で測定した。
・カラム：ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工社製）；
・カラム温度：３５℃；
・溶離液：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに純水を加えて全量を５，０００ｇとし、その後、フィルター孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液；
・検出器：ＵＶ ２１４ｎｍ（日本ウォーターズ社製）；
・流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ；
・検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学社製）を用いて作成した。
【００７６】
＜Ｃａイオン捕捉能の測定方法＞
まず、検量線用Ｃａイオン標準液を調製した。Ｃａイオン源としては、塩化カルシウム二水和物を用いた。Ｃａイオン濃度が、０．０１モル／Ｌ、０．００２モル／Ｌ、０．００１モル／Ｌ、０．０００１モル／Ｌの各濃度の水溶液を５０ｍＬずつ調製して、１％ＮａＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ１０±０．５に調整した。これらの水溶液に、さらに、４モル／Ｌの塩化カリウム水溶液（以下「４Ｍ−ＫＣｌ水溶液」と略す。）を１ｍＬ添加し、マグネチックスターラーを用いて充分に撹拌して、検量線用サンプル液を調製した。イオンアナライザー（オリオン社製；型番「ＥＡ９２０」）に、Ｃａイオン電極（オリオン社製；「９３−２０」）と比較電極（オリオン社製；「９０−０１」）とをセットし、検量線用のサンプル液の滴定を行い、検量線を作成した。
【００７７】
一方、試験用Ｃａイオン標準液として、同じく塩化カルシウム二水和物を用いて、０．００２モル／Ｌの水溶液を必要量（１サンプルあたり５０ｇ）調製した。次いで、重合体試料を固形分換算で１０ｍｇ秤量したものと、上記の試験用Ｃａイオン標準液５０ｍＬを１００ｃｃビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて充分に撹拌した。１％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０±０．５に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍＬ添加してさらに撹拌し、試験液を調製した。重合体試料と試験用Ｃａイオン標準液とをビーカーに入れてから約３分経過した後に、上記と同様にして、イオンアナライザーを用いて、試験液中のＣａイオンの定量を行った。
【００７８】
検量線から上記試験液中のＣａイオン濃度が見出された。従って、得られた濃度と初期値（０．００２モル／Ｌ）との差を計算により求め、共重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を算出した。この値を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表して、Ｃａイオン捕捉能値（ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）とした。
【００７９】
＜硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能＞
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ＮのＮａＯＨ水溶液６０ｍＬにイオン交換水を加えて、６００ｇの溶液（以下「バッファー（１）」という。）を調製した。バッファー（１）６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．１６３４ｇを加え、さらにイオン交換水を加えて１，０００ｇの溶液（以下「バッファー（２）」という。）を調製した。別途、重合体試料のｐＨ７の０．１％水溶液を調製した。
【００８０】
試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製；ＪＩＳ Ｚ８９０１の試験用粉体１の１１種タイプ）を０．３ｇを入れた後、バッファー（２）２７ｇと、重合体試料の０．１％水溶液３ｇとを加えた。このとき、試験液のＣａイオン濃度は、炭酸カルシウム換算で１００ｐｐｍとなっていた。試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが溶液全体に分散するように軽く振り、その後、さらに上下に２０回振った。この試験管を直射日光に当たらない所に、２０時間静置し、試験液の上澄みを５ｍＬ取って、ＵＶ分光器（島津製作所；「ＵＶ−１２００」；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度（ＡＢＳ）を測定した。この吸光度を硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能とした。
【００８１】
＜再汚染防止率＞
ＪＩＳ Ｌ０８０３に準拠する綿布を５ｃｍ×５ｃｍの布切れに裁断した。これらの布切れを各々白布として用いた。この白布について、予め測色色差計（日本電色工業社製；型番「ＳＥ２０００」）を用いて、白色度を反射率により測定した。
【００８２】
塩化カルシウム二水和物２．２１ｇに純水を加えて、硬水１５ｋｇを調製した。また、ターゴットメーターを２５℃にセットし、ターゴットメーターのポットに、硬水１Ｌ、クレー（社団法人日本粉体工業技術協会製；ＪＩＳ Ｚ８９０１の試験用粉体１の１１種タイプ）１ｇを入れて、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。
【００８３】
上記ポットに、炭酸ナトリウム水溶液５ｇ（濃度６．０％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度６．０％）５ｇ、ゼオライト０．２０ｇ、重合体水溶液（濃度０．６％）５ｇ、上記白布７枚を入れて、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。白布をポットから取り出し、手で絞ることにより、白布から水分を除去した。新たに硬水１Ｌをポットに入れ、水分を除去した白布をポットに入れて、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。白布をポットから取り出し、手で絞ることにより、白布から水分を除去した後、白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた。乾燥した白布の白色度を上記測色色差計で反射率により測定した。この方法により測定された値と以下の式とから、再汚染防止率（％）を求めた。
再汚染防止率（％）＝１００×（洗浄後の白布の白色度）／（洗浄前の白布の白色度）
【００８４】
合成例１
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水（以下「純水」という。）１１０．０ｇを仕込み、フラスコ内の純水を攪拌下で還流状態まで加熱した。
【００８５】
次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、別々の滴下ノズルを用いて、下記材料のフラスコ内への滴下を開始した：８０％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」という。）１３５．０ｇ、アリルアルコールにエチレンオキサイドを５０モル付加した化合物（以下「ＰＥＡ−５０」という。）の５０％水溶液（以下「５０％ＰＥＡ−５０」という。）３０１．１ｇ、溶融無水マレイン酸（以下、無水マレイン酸を「無水ＭＡ」という。）９８．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液（以下「４８％ＮａＯＨ」という。）５０．０ｇ、３５％過酸化水素水溶液（以下「３５％Ｈ２Ｏ２」という。）４４．０ｇ、および、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」という。）６８．４ｇ。なお、８０％ＡＡは、その全量を重合開始から１８０分間にわたって連続的に滴下し、５０％ＰＥＡ−５０、溶融無水ＭＡ、４８％ＮａＯＨ、および、３５％Ｈ２Ｏ２は、それぞれの全量を重合開始から６０分間にわたって連続的に滴下した。また、１５％ＮａＰＳは、その全量を重合開始後２００分間にわたって連続的に滴下した。すべての材料の滴下が終了した後、得られた混合物を沸点で還流させながら６０分間熟成した。その後、得られた混合物を９０℃に冷却後、４８％ＮａＯＨでｐＨ７．５に調整した。さらに、この混合物を９０℃で６０分間熟成し、重合を終了した。重合終了後、ｐＨ調整と濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−１）を得た。
【００８６】
合成例２
フラスコに最初に仕込んだ純水の量を１５０．０ｇとし、５０％ＰＥＡ−５０に代えて、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した化合物（以下「ＩＰＮ−５０」という。）の５０％水溶液（以下「５０％ＩＰＮ−５０」という。）を２９９．９ｇ用いたこと以外は、合成例１と同様にして、重合、ｐＨ調整および濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−２）を得た。
【００８７】
合成例３
フラスコに最初に仕込んだ純水を３３５．０ｇとし、５０％ＰＥＡ−５０に代えて、アリルアルコールにエチレンオキサイドを２５モル付加した化合物（以下「ＰＥＡ−２５」という。）の６０％水溶液（以下「６０％ＰＥＡ−２５」という。）を２４８．９ｇ用い、１５％ＮａＰＳを７０．１ｇの量で用いたこと以外は、合成例１と同様にして、重合、ｐＨ調整および濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−３）を得た。
【００８８】
合成例４
フラスコに最初に仕込んだ純水を１５０．０ｇとし、５０％ＰＥＡ−５０に代えて、アリルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した化合物（以下「ＰＥＡ−１０」という。）の８０％水溶液（以下「８０％ＰＥＡ−１０」という。）を１１９．９ｇ用い、１５％ＮａＰＳを１０７．６ｇの量で用いたこと以外は、合成例１と同様にして、フラスコ内への滴下を開始した。なお、８０％ＡＡは、その全量を重合開始から１２０分間にわたって連続的に滴下し、８０％ＰＥＡ−１０、溶融無水ＭＡ、４８％ＮａＯＨ、および、３５％Ｈ２Ｏ２は、それぞれの全量を重合開始から６０分間にわたって連続的に滴下した。また、１５％ＮａＰＳは、その全量を重合開始から１４０分間にわたって連続的に滴下した。滴下終了後は、合成例１と同様にして、熟成、ｐＨ調整および濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−４）を得た。
【００８９】
合成例５
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水１４５．０ｇを初期仕込みした。純水の温度を撹拌下で９０℃に昇温した。次いで、撹拌下で温度を９０℃に維持しながら、下記材料を、それぞれ別々の滴下ノズルからフラスコ内に滴下した：８０％ＡＡを２７０．０ｇ；５０％ＩＰＮ−５０を１６８．０ｇ；４８％ＮａＯＨを１２．５ｇ；１５％ＮａＰＳを８１．０ｇ；および３５％重硫酸ナトリウム水溶液（以下「３５％ＳＢＳ」という。）を６９．４ｇ。なお、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ、および、３５％ＳＢＳは、その全量を重合開始から１８０分間にわたって連続的に滴下し、５０％ＩＰＮ−５０は、その全量を重合開始から１２０分間にわたって連続的に滴下した。また、１５％ＮａＰＳは、その全量を重合開始から２１０分間にわたって連続的に滴下した。すべての材料の滴下が終了した後、系の温度を３０分間にわたって９０℃に維持し、重合を終了した。重合終了後、ｐＨ調整および濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−５）を得た。
【００９０】
合成例６
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水２５５．０ｇを初期仕込みした。純水の温度を撹拌下で９０℃に昇温した。次いで、撹拌下で温度を９０℃に維持しながら、別々の滴下ノズルから、下記材料のフラスコ内への滴下を開始した：８０％ＡＡを３４２．０ｇ；３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した化合物（以下「ＩＰＮ−１０」という。）の８０％水溶液（以下「８０％ＩＰＮ−１０」という。）を１３１．５ｇ；４８％ＮａＯＨを１５．８ｇ；１５％ＮａＰＳを１０６．７ｇ；および３５％ＳＢＳを９１．４ｇ。その後、合成例５と同様にして、滴下、重合、ｐＨ調整および濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−６）を得た。
【００９１】
合成例７
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水１３２．８ｇ、４８％ＮａＯＨ４００．０ｇおよび無水ＭＡ２３５．２ｇを初期仕込みした。この水溶液を撹拌下で沸点還流状態に加熱した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は、１００モル％であった。
【００９２】
次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、下記材料を、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した：８０％ＡＡを２１６．０ｇ、３５％Ｈ２Ｏ２を５７．６ｇ、１５％ＮａＰＳを９６．０ｇおよび純水を１６０．０ｇ。なお、重合開始剤としてのＨ２Ｏ２およびＮａＰＳの使用量は、それぞれ４．２ｇ／モルおよび３ｇ／モルであった。Ｈ２Ｏ２／ＮａＰＳの比は１．４０であり、ＭＡ／ＡＡの比は５０／５０であった。滴下に際しては、８０％ＡＡは、その全量を重合開始から１８０分間にわたって連続的に滴下し、３５％Ｈ２Ｏ２は、その全量を重合開始から５０分間にわたって連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳおよび純水は、それぞれの全量を重合開始９０分後から１９０分後までの１００分間にわたって、それぞれ連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は、１．８０ｇ／モル・ｈであった。すべての材料の滴下が終了した後、３０分間にわたって沸点還流状態を維持して、重合を完了した。重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４５％のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−１）を得た。
【００９３】
合成例８
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水７０．６ｇ、４８％ＮａＯＨ２５５．０ｇおよび無水ＭＡ１７６．４ｇを初期仕込みした。この溶液を撹拌下で沸点還流状態に加熱した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は、８５モル％であった。
【００９４】
次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、下記の材料を、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した：８０％ＡＡを１９８．０ｇ、３５％Ｈ２Ｏ２を４５．７ｇ、１５％ＮａＰＳを８０．０ｇおよび純水を１３１．８ｇ。なお、重合開始剤としてのＨ２Ｏ２およびＮａＰＳの使用量は、それぞれ４．０ｇ／モルおよび３．０ｇ／モルであった。Ｈ２Ｏ２／ＮａＰＳの比は１．３３であり、ＭＡ／ＡＡの比は４５／５５であった。滴下に際しては、８０％ＡＡは、その全量を重合開始から１２０分間にわたって連続的に滴下し、３５％Ｈ２Ｏ２および純水は、それぞれの全量を重合開始から５０分間にわたって連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳは、その全量を重合開始から１３０分間にわたって連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は、１．３８ｇ／モル・ｈであった。
【００９５】
すべての材料の滴下が終了した後、２０分間にわたって沸点還流状態を維持して、重合を完了した。重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４５％のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−２）を得た。
【００９６】
合成例９
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水１０７．９ｇ、４８％ＮａＯＨ３２５．０ｇおよび無水ＭＡ１９１．１ｇを初期仕込みした。この溶液を撹拌下で沸点還流状態に加熱した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は、１００モル％であった。
【００９７】
次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、下記材料を、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した：８０％ＡＡを２７４．５ｇ、３５％Ｈ２Ｏ２を２１．４ｇ、１５％ＮａＰＳを１００．０ｇおよび純水を１８１．６ｇ。なお、重合開始剤としてのＨ２Ｏ２およびＮａＰＳの使用量は、それぞれ１．５ｇ／モルおよび３．０ｇ／モルであった。Ｈ２Ｏ２／ＮａＰＳの比は０．５０であり、ＭＡ／ＡＡの比は３９／６１であった。滴下に際しては、８０％ＡＡ、３５％Ｈ２Ｏ２および純水は、それぞれの全量を重合開始から１２０分間にわたって連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳは、その全量を重合開始から１３０分間にわたって連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は、１．３８ｇ／モル・ｈであった。
【００９８】
すべての材料の滴下が終了した後、５０分間にわたって沸点還流状態を維持して、重合を完了した。重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４５％のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−３）を得た。
【００９９】
合成例１０
合成例１で用いた同様のフラスコに、純水８３．０ｇ、４８％ＮａＯＨ２５０．０ｇおよび無水ＭＡ１４７．０ｇを初期仕込みした。この溶液を撹拌下で沸点還流状態に加熱した。なお、初期仕込みした水溶液中のＭＡの中和率は、１００モル％であった。
【０１００】
次いで、撹拌下で還流状態を維持しながら、下記材料を、それぞれ別々の滴下ノズルから滴下した：８０％ＡＡを３１５．０ｇ、１５％ＮａＰＳを６６．７ｇおよび純水を３９３．３ｇ。なお、重合開始剤としての過硫酸ナトリウムの使用量は、２ｇ／モルであった。Ｈ２Ｏ２／ＮａＰＳの比は０であり、ＭＡ／ＡＡの比は３０／７０であった。滴下に際しては、８０％ＡＡは、その全量を重合開始から１２０分間にわたって連続的に滴下し、１５％ＮａＰＳおよび純水は、それぞれの全量を重合開始から１３０分間にわたって、それぞれ連続的に滴下した。このとき、１５％ＮａＰＳの滴下速度（添加速度）は、０．９２ｇ／モル・ｈであった。
【０１０１】
すべての材料の滴下が終了した後、３０分間にわたって沸点還流状態を維持して、重合を完了した。重合終了後、ｐＨおよび濃度調整を行った。かくして、ｐＨ７．５、固形分４０％のポリカルボン酸系重合体（Ｂ−４）を得た。
【０１０２】
実験例１
上記した各々の合成例で得られたポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）とについて、組成および重量平均分子量を表１に示す。また、これらの重合体を乾燥して得られた粉末を、表２に示す質量比で、乳鉢内で均一に混合して、水溶性重合体組成物を調製し、上記方法でＣａイオン捕捉能およびクレー分散能を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
比較例１〜７は、各々の重合体を単独で使用した例であるが、Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能の評価における重合体の使用量を、各々の重合体を併用した対応する実施例と同量とした。それゆえ、例えば、実施例１と比較すると、比較例７では、Ｃａイオン捕捉能が低下している。Ｃａイオン捕捉能は、重合体中のカルボキシル基量に対して、ほぼ直線的に比例する。それゆえ、重合体Ａ−１を１０質量％（Ｃａイオン捕捉能は、比較例１の１０％となる；すなわち、１９．４ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）と、重合体Ｂ−１を９０質量％（Ｃａイオン捕捉能は、比較例７の９０％となる；すなわち、４１４ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）混合した実施例１では、４３２ｍｇＣａＣＯ３／ｇとなり、重合体Ｂ−１単独（１００質量％；比較例７；４６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ）よりは若干低下する。しかし、クレー分散能については、重合体Ａ−１を１０質量％（クレー分散能が比較例１の１０％になるとすると、０．０６）と、重合体Ｂ−１を９０質量％（クレー分散能が比較例７の９０％になるとすると、０．３６）混合した実施例１では、０．５１であり、両者の各割合分の合計（すなわち、０．０６＋０．３６＝０．４２）よりも大きくなっている。それゆえ、相乗効果が発揮されていることがわかる。この傾向は、全ての実施例において認められた。中には、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）およびポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を単独で使用した場合と比較して、クレー分散能が向上した実施例も存在する（例えば、実施例２など）。それゆえ、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有しないポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを併用することにより、Ｃａイオン捕捉能およびクレー分散能を高レベルで両立させ得ることが確認できた。
【０１０６】
実験例２
表３に示す質量比で、ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）の粉末と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の粉末とを、乳鉢内で均一に混合して、水溶性重合体組成物を調製し、上記方法で再汚染防止率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の水溶性重合体組成物は、高いＣａイオン捕捉効果を有し、高硬度の硬水下でのクレー分散能にも優れている。それゆえ、洗剤ビルダーとして好適である。本発明の水溶性重合体組成物は、洗剤組成物、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、水処理剤および繊維処理剤などの各種広範な用途に使用することができる。特に、洗剤組成物、分散剤、水処理剤に用いることが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有しないポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有し、Ｃａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能が０．５以上であることを特徴とする水溶性重合体組成物。
【請求項２】
前記組成物が、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を５〜３５質量％の量で含有し、前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を９５〜６５質量％の量で含有する請求項１記載の水溶性重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）が、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合性単量体と、不飽和モノカルボン酸もしくはその塩および／または不飽和ジカルボン酸もしくはその塩とを含有する単量体成分から合成される請求項１または２記載の水溶性重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶性重合体組成物を製造する方法であって、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有し、前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有しない水溶液（ａ）と、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有せず、前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有する水溶液（ｂ）とを別々に調製する工程；および、次いで、前記水溶液（ａ）と前記水溶液（ｂ）とを混合する工程を包含することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶性重合体組成物を含有することを特徴とする洗剤ビルダー。
【請求項６】
請求項５記載の洗剤ビルダーを含有することを特徴とする洗剤組成物。
【請求項７】
請求項６記載の洗剤組成物を製造する方法であって、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有し、前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有しない水溶液（ａ）と、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有せず、前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有する水溶液（ｂ）とを別々に調製する工程；および、次いで、前記水溶液（ａ）と、前記水溶液（ｂ）と、洗剤組成物に必要な他の成分とを混合する工程を包含することを特徴とする製造方法。
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と、ポリアルキレングリコール鎖を有しないポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを含有し、Ｃａイオン捕捉能が３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、硬度１００ｐｐｍでのクレー分散能が０．５以上であることを特徴とする水溶性重合体組成物。
【請求項２】
前記組成物が、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）と前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を５〜３５質量％の量で含有し、前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を９５〜６５質量％の量で含有する請求項１記載の水溶性重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）が、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合性単量体と、不飽和モノカルボン酸もしくはその塩および／または不飽和ジカルボン酸もしくはその塩とを含有する単量体成分から合成される請求項１または２記載の水溶性重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶性重合体組成物を製造する方法であって、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有し、前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有しない水溶液（ａ）と、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有せず、前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有する水溶液（ｂ）とを別々に調製する工程；および、次いで、前記水溶液（ａ）と前記水溶液（ｂ）とを混合する工程を包含することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶性重合体組成物を含有することを特徴とする洗剤ビルダー。
【請求項６】
請求項５記載の洗剤ビルダーを含有することを特徴とする洗剤組成物。
【請求項７】
請求項６記載の洗剤組成物を製造する方法であって、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有し、前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有しない水溶液（ａ）と、前記ポリアルキレングリコール鎖含有水溶性重合体（Ａ）を含有せず、前記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含有する水溶液（ｂ）とを別々に調製する工程；および、次いで、前記水溶液（ａ）と、前記水溶液（ｂ）と、洗剤組成物に必要な他の成分とを混合する工程を包含することを特徴とする製造方法。
【公表番号】特表２００８−５３５９３３（Ｐ２００８−５３５９３３Ａ）
【公表日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４５０８７（Ｐ２００７−５４５０８７）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０７１６８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０７０６０
【国際公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０７１６８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０７０６０
【国際公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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