水質分析用酸化装置
【課題】 酸化効率を向上させることにより小型化を可能としつつ、長期にわたって性能を発揮することが可能な水質分析用の酸化装置を提供する。
【解決手段】 有機物、窒素化合物またはリン化合物を有する試料液中のＴＯＣ、全窒素、および全リンの含有量を分析するための水質分析用酸化装置であり、前記試料液が一方向に流動する反応容器内に、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長の紫外線を発する紫外線ランプと、光触媒機能を有する繊維からなる不織布の成形体とを有し、前記試料水が前記光源からの光の照射下、前記成形体を通過するように構成されており、前記有機物、窒素化合物またはリン化合物が酸化される機能を有する水質分析用酸化装置。
【解決手段】 有機物、窒素化合物またはリン化合物を有する試料液中のＴＯＣ、全窒素、および全リンの含有量を分析するための水質分析用酸化装置であり、前記試料液が一方向に流動する反応容器内に、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長の紫外線を発する紫外線ランプと、光触媒機能を有する繊維からなる不織布の成形体とを有し、前記試料水が前記光源からの光の照射下、前記成形体を通過するように構成されており、前記有機物、窒素化合物またはリン化合物が酸化される機能を有する水質分析用酸化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水質分析装置に組み込まれ、光触媒と紫外線照射手段とを有し、水中の全有機炭素含量（ＴＯＣ）、全窒素および全リンの分析に好適な試料液を酸化するための水質分析用酸化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
純度の極めて高い超純水は電子産業分野で利用され、その要求水質も年々厳しくなるとともに、使用量も増加しており、一定基準水質の超純水を安定的に供給することが重要になっている。一方、環境保全の観点から、排水中の汚濁物質に関する基準も非常に厳しくなっている。
【０００３】
純水、超純水の清浄度を表す指標として、水中に含まれる有機物中の炭素量で汚染度を表す全有機炭素（ＴＯＣ）がある。一般的にＴＯＣ測定には、紫外線（ＵＶ）酸化方式のＴＯＣ計が利用されている。この方式では、試料液を紫外線照射部へ導入し、ここで試料液に紫外線を照射して試料液中の有機炭素を有機酸や二酸化炭素に分解させ、これによる試料液の導電率変化により試料液のＴＯＣ値を求めている。
【０００４】
排水中の主な汚濁物質の指標として、全窒素及び全リンがあげられる。これらの測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０２環境庁告示１４０号によって公的に規格化されている。水中の窒素化合物は硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオン又は有機態窒素として存在している。これらの水中窒素を全て測定する全窒素分析方法では、全ての窒素化合物を硝酸イオンに変えて測定するが、アンモニウムイオンや有機態窒素は硝酸イオンへと酸化されにくいため、試料液にアルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウム溶液を加えて加熱し、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化させた後に、紫外線吸光度法で測定を行っている。また、水中のリン化合物はリン酸イオン、加水分解性リン又は有機態リンとして存在しており、全リン測定ではペルオキソ二硫酸カリウムを酸化剤として添加し、加熱によって全てのリン化合物をリン酸イオンに酸化させ、発色剤を添加した後に、吸光度法で測定を行っている。
【０００５】
これらの分析方法は、いずれも試料液の酸化処理を必要とするものである。分析装置の小型化、分析方法の簡便さの観点から、試料液を酸化させるための酸化装置が非常に重要となり、光照射を利用した酸化装置も提案されている。例えば特許文献１に、光照射を利用した酸化装置において、反射鏡、光触媒の利用によって光酸化効率を向上させた酸化装置が開示されている。
【０００６】
特許文献１の酸化装置は、線状の酸化光源と、反射鏡と、酸化光源からの光を実質的に透過する材質からなり試料液が導入される反応管とを備え、反射鏡は２つの線状の焦点を有し、焦点の一方に酸化光源が配置されるとともに、焦点の他方に反応管が配置されたものである。この反応管に試料液の酸化を促進するための光触媒が内在されている。これにより、２つの焦点を有する反射鏡が、一方の焦点から発せられる光を他方の焦点に収束し、一方の焦点に配置された酸化光源からの光を、他方の焦点に配置された反応管に集め、さらに反応管に内在された光触媒が試料液の酸化を効率的に進めるため、効率的かつ小型の酸化装置を提供できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５３１７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、楕円筒状の反射鏡を用いて、焦点を酸化光源と反応管に精密に設定する必要があり、楕円筒状の反射鏡が、試料液により徐々に汚染され、反応管への光強度が極端に小さくなるために、長期にわたって十分な性能を発揮することができない。また、反応管に内在される光触媒は、充填物に光触媒をコーティングしたものが用いられ、試料液と光触媒との接触面積を増加させる工夫がなされているものの、このようなコーティング材料では表面にコーティングされた光触媒と基材となる充填物との界面が弱く、試料液流通の際に充填物の揺れが生じ、これによって充填物同士が接触し、表面の光触媒が剥がれるという問題があり、長期にわたって十分な性能を発揮することができない。以上のように、現在の技術では、長期にわたって性能を発揮する酸化装置が実現できていない。
【０００９】
そこで本発明は、酸化効率を向上させることにより小型化を可能としつつ、長期にわたって性能を発揮することが可能な水質分析用の酸化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、図１の線状の酸化光源と、酸化光源の周囲に円錐状あるいは円錐台形状に加工された光触媒不織布からなる光触媒カートリッジとを備えた酸化装置を開発し、本酸化装置を水質分析用酸化装置とすることで、小型かつ、長期にわたって安定な酸化性能を発揮することを見出した。
【００１１】
酸化光源は、１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの両波長のＵＶを放射するものが用いられる。本発明において、１８５ｎｍ波長のＵＶは、試料液中にオゾンを生成し、これによって試料液中の化学物質を酸化することに消費される。一方、２５４ｎｍ波長のＵＶは、光触媒の励起に消費され、励起された光触媒がＯＨラジカルを生成し、これが試料液中の化学物質を酸化する。ＯＨラジカルの寿命は、一般に10−6秒と極めて短いとされている。したがって、ＯＨラジカルが存在する領域はＵＶが照射されている光触媒の表面のみであり、上記のように試料液中の化学物質を効果的に酸化するためには、光触媒にＵＶを効率的に照射することと、光触媒と試料液との接触を良くすることが重要である。本発明では、酸化光源の周囲に円錐状あるいは円錐台形状に加工された光触媒不織布からなる光触媒カートリッジを配置することにより、酸化光源から放射されたＵＶを漏れなく光触媒に照射される構造にしている。また、光触媒不織布は直径の細い繊維から構成されており、試料液との接触面積も非常に大きくなっている。
【００１２】
本発明は、有機物、窒素化合物またはリン化合物を有する試料液中のＴＯＣ、全窒素、または全リンの含有量を分析するための水質分析用酸化装置であり、前記試料液が一方向に流動する反応容器内に、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ波長の紫外線を発する紫外線ランプと、光触媒機能を有する繊維からなる不織布の成形物とを有し、前記試料水が前記光源からの光の照射下、前記成形物を通過するように構成されており、前記有機物、窒素化合物またはリン化合物が酸化される機能を有する水質分析用酸化装置を提供する。また、本発明は、前記成形物が円錐状又は中空円錐台状のいずれかである上記の水質分析用酸化装置を提供する。
【００１３】
本発明は、前記成形物が連結棒に複数段直列状に設置され、前記反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジとして使用される前記の水質分析用酸化装置を提供する。
【００１４】
本発明は、前記紫外線ランプが、水の流動方向に対して平行方向に反応容器内に設けられていることを特徴とする前記水質分析用酸化装置を提供する。
【００１５】
本発明は、前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する前記第１相の存在割合が９８〜４０質量％、前記第２相の存在割合が２〜６０質量％である前記の水質分析用酸化装置を提供する。
【００１６】
本発明は、前記第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合の傾斜が、繊維表面から５〜５００ｎｍの深さで存在する前記の水質分析用酸化装置を提供する。
【００１７】
本発明は、前記第２相の金属酸化物がチタニアであり、その結晶粒径が１５ｎｍ以下である前記の水質分析用酸化装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、酸化効率を向上させることにより小型化を可能としつつ、長期にわたって性能を発揮することが可能な水質分析用の酸化装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水質分析用酸化装置の概念図である。
【図２】本発明の水質分析用酸化装置に係る光触媒カートリッジの拡大図である。
【図３】比較例１で用いた従来の酸化装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水質分析用酸化装置の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、不織布の成形物が中空円錐台状である本発明の水質分析用酸化装置の概念図である。本実施の形態に係る水質分析用酸化装置は、反応容器１、酸化光源２、光触媒カートリッジ３、試料液導入部４、試料液排出部５、第一導電率センサー６、第二導電率センサー７、第一測温体８、第二測温体９によって構成される。
【００２１】
反応容器１は通常円筒形であり、底部に試料液導入部４、天井部に試料液排出部５を備え、該反応器１の中央部に保護管１０内に配置された酸化光源２が設置されている。酸化光源２としては、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長の紫外線を発する紫外線ランプが使用される。また、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物３が、反応容器内に複数段配置されており、酸化光源から放射されたＵＶの照射下に、成形物と試料液が接触するように構成されている。試料液導入部４から供給された試料液は、反応容器１内で、酸化光源２から放射される１８５ｎｍ波長のＵＶの照射を受け、試料液中の化学物質が酸化される。さらに試料液は、成形物を形成する繊維一本一本の隙間を通過する過程で、酸化光源２から放射された２５４ｎｍ波長のＵＶによって励起された成形物表面に生成するＯＨラジカルによりさらに酸化が促進され、試料液排出部５から排出される。
【００２２】
第一導電率センサー６は、試料液導入部４に設けられ、導入試料液の導電率を測定する。また、第二導電率センサー７は、試料液排出部５に設けられ、酸化装置出口での試料液の導電率を測定する。第一導電率センサー６及び第二導電率センサー７の近傍にはそれぞれ第一測温体８、第二測温体９が備えられており、試料液の温度測定によって導電率の補正を行う。
【００２３】
試料液中の全有機炭素量（ＴＯＣ）は、第一導電率センサー６と第二導電率センサー７によって得られた導電率変化に基づいて求めることが可能である。このとき特許文献１記載の装置では、試料液が光触媒と十分接触しないため、振動等を加えることにより試料液の拡散混合を図ることが好ましいとされているが、本発明の場合、試料液は成形物を形成する繊維一本一本の隙間を通過するため接触が十分であり、このような拡散混合手段を講じる必要はない。
【００２４】
全窒素を測定する場合は、試料液排出部５から排出された試料液を紫外線吸光度法で測定を行う。また、全リン測定では、試料液排出部５から排出された試料液に発色剤を添加した後に、吸光度法で測定を行う。
【００２５】
不織布２１は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
【００２６】
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００２７】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００２８】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８質量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００２９】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよいが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０質量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００３０】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の質量％を示している。
【００３１】
本発明の酸化装置において、不織布上の平均紫外線強度（２５４ｎｍ）は、０．５〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに１〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。不織布表面での紫外線強度が０．５〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、化学物質の酸化を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、酸化光源と不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の酸化光源から最も近い箇所と最も遠い箇所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００３２】
次に、傾斜構造を有する光触媒繊維の製造方法について説明する。
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として一般式
【００３３】
【化１】
【００３４】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００３５】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００３６】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３７】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３８】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００３９】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００４０】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００４１】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００４２】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００４３】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００４４】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｃ工程並びに第Ｂ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００４５】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大する光触媒繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００４６】
なお、光触媒繊維を不織布とするには、上記製法により得られた光触媒機能を有する光触媒繊維を短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより不織布とするとすることができる。
【００４７】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００４８】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００４９】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００５０】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、光触媒繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造される光触媒繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００５１】
次いで、上記により得られた不織布を所望の形状に成形し、得られた成形物を例えば連結棒２２のような枠体により間隔を設けて直列状に連結することにより、反応器内に着脱可能な光触媒カートリッジが得られる。成形方法については、特に制限はないが、例えばステンレス製の金属棒を支持部材として特定形状物に成形することができる。不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎて細菌の分解効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。
【００５２】
本発明では、成形物の形状を円錐状又は中空円錐台状として反応容器内に設置され、紫外線ランプが反応容器内に水の流動方向に対して平行方向に設置されている。こうした配置にすることにより、紫外線ランプから放射される紫外線が成形物に効率良く照射され、酸化能力を高めることができる。また、成形物を連結棒によって複数段直列状にすることにより、反応容器内への脱着が容易となり、さらに複数段にすることにより酸化能力を高めることが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５４】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５５】
前記ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００５６】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係るチタニア／シリカ繊維（光触媒繊維）を得た。
【００５７】
（実施例１）
製造例１により得られた光触媒繊維を厚さ２ｍｍの不織布とし、これをステンレス製の金網（線径１ｍｍ、３メッシュ）を支持部材として直径約４５ｍｍ、高さ５０ｍｍで中央部に直径２０ｍｍの穴を開けた中空円錐台状成形物として図２のような光触媒カートリッジを作製した。これを図１に示すように内径４５ｍｍの反応容器１に２段で配置した。酸化光源として出力８Ｗの低圧水銀ランプを１本取り付けた。酸化光源の波長は１８５ｎｍと２５４ｎｍの両方を放射するものである。酸化光源と光触媒カートリッジの距離は最も近い箇所で２ｍｍ、最も遠い箇所で１２ｍｍとし、光触媒カートリッジ表面の平均紫外線強度（２５４ｎｍ）は５ｍＷ／ｃｍ２であった。試料液導入部４に第一導電率センサー６および第一測温体８を、試料液排出部５に第二導電率センサー７および第二測温体９をそれぞれ取り付け、酸化装置２０を製作した。
【００５８】
ＴＯＣが１ｐｐｂ未満の超純水に、イソプロピルアルコール、硝酸、アンモニア、リン酸を定量ポンプを用いて極微量添加しながら、酸化装置２０に導入した。このようにして作られた試料液は、ＴＯＣ：１０ｐｐｂ、全窒素：２０ｐｐｍ、全リン：２０ｐｐｍであった。処理流量は、３００ｍｌ／ｍｉｎとし、３ヶ月間にわたって酸化装置への導入を継続した。この期間中、ＴＯＣ、全窒素、全リンの測定を１ヶ月毎に行った。結果を表１に示す。表１から、３ヶ月にわたって正常な測定値が得られており、長期にわたって安定的な試料液の酸化処理が可能であることが確認された。
【００５９】
（比較例１）
特許文献１を参考に図３に示す酸化装置４０を作製した。酸化光源４１として出力８Ｗの低圧水銀ランプを１本使用した。この低圧水銀ランプは１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの両波長を放射するものである。光触媒４２は直径２ｍｍのガラスビーズに酸化チタンをコーティングしたものを使用した。
【００６０】
実施例１の場合と同様に、ＴＯＣが１ｐｐｂ未満の超純水に、イソプロピルアルコール、硝酸、アンモニア、リン酸を定量ポンプを用いて極微量添加しながら、酸化装置２０に導入した。このようにして作られた試料液は、ＴＯＣ：１０ｐｐｂ、全窒素：２０ｐｐｍ、全リン：２０ｐｐｍであった。処理流量は、３００ｍｌ／ｍｉｎとし、３ヶ月間にわたって酸化装置への導入を継続した。この期間中、ＴＯＣ、全窒素、全リンの測定を１ヶ月毎に行った。結果を表１に示す。表１から、２ヶ月目ではＴＯＣ、全窒素、全リンともに異常な測定値が得られており、長期にわたる安定的な試料液の酸化処理が不可能であることが確認された。３ヶ月の試験後に酸化装置を分解し、内部を確認したところ、鏡への汚れの付着と光触媒コーティング層の剥がれが確認された。
【００６１】
【表１】
【符号の説明】
【００６２】
１ 反応器
２ 酸化光源
３ 光触媒カートリッジ
４ 試料液導入部
５ 試料液排出部
６ 第一導電率センサー
７ 第二導電率センサー
８ 第一測温体
９ 第二測温体
１０ 保護管
２０ 酸化装置
２１ 不織布
２２ 連結棒
４０ 酸化装置
４１ 酸化光源
４２ 光触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水質分析装置に組み込まれ、光触媒と紫外線照射手段とを有し、水中の全有機炭素含量（ＴＯＣ）、全窒素および全リンの分析に好適な試料液を酸化するための水質分析用酸化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
純度の極めて高い超純水は電子産業分野で利用され、その要求水質も年々厳しくなるとともに、使用量も増加しており、一定基準水質の超純水を安定的に供給することが重要になっている。一方、環境保全の観点から、排水中の汚濁物質に関する基準も非常に厳しくなっている。
【０００３】
純水、超純水の清浄度を表す指標として、水中に含まれる有機物中の炭素量で汚染度を表す全有機炭素（ＴＯＣ）がある。一般的にＴＯＣ測定には、紫外線（ＵＶ）酸化方式のＴＯＣ計が利用されている。この方式では、試料液を紫外線照射部へ導入し、ここで試料液に紫外線を照射して試料液中の有機炭素を有機酸や二酸化炭素に分解させ、これによる試料液の導電率変化により試料液のＴＯＣ値を求めている。
【０００４】
排水中の主な汚濁物質の指標として、全窒素及び全リンがあげられる。これらの測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０２環境庁告示１４０号によって公的に規格化されている。水中の窒素化合物は硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオン又は有機態窒素として存在している。これらの水中窒素を全て測定する全窒素分析方法では、全ての窒素化合物を硝酸イオンに変えて測定するが、アンモニウムイオンや有機態窒素は硝酸イオンへと酸化されにくいため、試料液にアルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウム溶液を加えて加熱し、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化させた後に、紫外線吸光度法で測定を行っている。また、水中のリン化合物はリン酸イオン、加水分解性リン又は有機態リンとして存在しており、全リン測定ではペルオキソ二硫酸カリウムを酸化剤として添加し、加熱によって全てのリン化合物をリン酸イオンに酸化させ、発色剤を添加した後に、吸光度法で測定を行っている。
【０００５】
これらの分析方法は、いずれも試料液の酸化処理を必要とするものである。分析装置の小型化、分析方法の簡便さの観点から、試料液を酸化させるための酸化装置が非常に重要となり、光照射を利用した酸化装置も提案されている。例えば特許文献１に、光照射を利用した酸化装置において、反射鏡、光触媒の利用によって光酸化効率を向上させた酸化装置が開示されている。
【０００６】
特許文献１の酸化装置は、線状の酸化光源と、反射鏡と、酸化光源からの光を実質的に透過する材質からなり試料液が導入される反応管とを備え、反射鏡は２つの線状の焦点を有し、焦点の一方に酸化光源が配置されるとともに、焦点の他方に反応管が配置されたものである。この反応管に試料液の酸化を促進するための光触媒が内在されている。これにより、２つの焦点を有する反射鏡が、一方の焦点から発せられる光を他方の焦点に収束し、一方の焦点に配置された酸化光源からの光を、他方の焦点に配置された反応管に集め、さらに反応管に内在された光触媒が試料液の酸化を効率的に進めるため、効率的かつ小型の酸化装置を提供できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−５３１７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、楕円筒状の反射鏡を用いて、焦点を酸化光源と反応管に精密に設定する必要があり、楕円筒状の反射鏡が、試料液により徐々に汚染され、反応管への光強度が極端に小さくなるために、長期にわたって十分な性能を発揮することができない。また、反応管に内在される光触媒は、充填物に光触媒をコーティングしたものが用いられ、試料液と光触媒との接触面積を増加させる工夫がなされているものの、このようなコーティング材料では表面にコーティングされた光触媒と基材となる充填物との界面が弱く、試料液流通の際に充填物の揺れが生じ、これによって充填物同士が接触し、表面の光触媒が剥がれるという問題があり、長期にわたって十分な性能を発揮することができない。以上のように、現在の技術では、長期にわたって性能を発揮する酸化装置が実現できていない。
【０００９】
そこで本発明は、酸化効率を向上させることにより小型化を可能としつつ、長期にわたって性能を発揮することが可能な水質分析用の酸化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、図１の線状の酸化光源と、酸化光源の周囲に円錐状あるいは円錐台形状に加工された光触媒不織布からなる光触媒カートリッジとを備えた酸化装置を開発し、本酸化装置を水質分析用酸化装置とすることで、小型かつ、長期にわたって安定な酸化性能を発揮することを見出した。
【００１１】
酸化光源は、１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの両波長のＵＶを放射するものが用いられる。本発明において、１８５ｎｍ波長のＵＶは、試料液中にオゾンを生成し、これによって試料液中の化学物質を酸化することに消費される。一方、２５４ｎｍ波長のＵＶは、光触媒の励起に消費され、励起された光触媒がＯＨラジカルを生成し、これが試料液中の化学物質を酸化する。ＯＨラジカルの寿命は、一般に10−6秒と極めて短いとされている。したがって、ＯＨラジカルが存在する領域はＵＶが照射されている光触媒の表面のみであり、上記のように試料液中の化学物質を効果的に酸化するためには、光触媒にＵＶを効率的に照射することと、光触媒と試料液との接触を良くすることが重要である。本発明では、酸化光源の周囲に円錐状あるいは円錐台形状に加工された光触媒不織布からなる光触媒カートリッジを配置することにより、酸化光源から放射されたＵＶを漏れなく光触媒に照射される構造にしている。また、光触媒不織布は直径の細い繊維から構成されており、試料液との接触面積も非常に大きくなっている。
【００１２】
本発明は、有機物、窒素化合物またはリン化合物を有する試料液中のＴＯＣ、全窒素、または全リンの含有量を分析するための水質分析用酸化装置であり、前記試料液が一方向に流動する反応容器内に、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ波長の紫外線を発する紫外線ランプと、光触媒機能を有する繊維からなる不織布の成形物とを有し、前記試料水が前記光源からの光の照射下、前記成形物を通過するように構成されており、前記有機物、窒素化合物またはリン化合物が酸化される機能を有する水質分析用酸化装置を提供する。また、本発明は、前記成形物が円錐状又は中空円錐台状のいずれかである上記の水質分析用酸化装置を提供する。
【００１３】
本発明は、前記成形物が連結棒に複数段直列状に設置され、前記反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジとして使用される前記の水質分析用酸化装置を提供する。
【００１４】
本発明は、前記紫外線ランプが、水の流動方向に対して平行方向に反応容器内に設けられていることを特徴とする前記水質分析用酸化装置を提供する。
【００１５】
本発明は、前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する前記第１相の存在割合が９８〜４０質量％、前記第２相の存在割合が２〜６０質量％である前記の水質分析用酸化装置を提供する。
【００１６】
本発明は、前記第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合の傾斜が、繊維表面から５〜５００ｎｍの深さで存在する前記の水質分析用酸化装置を提供する。
【００１７】
本発明は、前記第２相の金属酸化物がチタニアであり、その結晶粒径が１５ｎｍ以下である前記の水質分析用酸化装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、酸化効率を向上させることにより小型化を可能としつつ、長期にわたって性能を発揮することが可能な水質分析用の酸化装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水質分析用酸化装置の概念図である。
【図２】本発明の水質分析用酸化装置に係る光触媒カートリッジの拡大図である。
【図３】比較例１で用いた従来の酸化装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水質分析用酸化装置の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、不織布の成形物が中空円錐台状である本発明の水質分析用酸化装置の概念図である。本実施の形態に係る水質分析用酸化装置は、反応容器１、酸化光源２、光触媒カートリッジ３、試料液導入部４、試料液排出部５、第一導電率センサー６、第二導電率センサー７、第一測温体８、第二測温体９によって構成される。
【００２１】
反応容器１は通常円筒形であり、底部に試料液導入部４、天井部に試料液排出部５を備え、該反応器１の中央部に保護管１０内に配置された酸化光源２が設置されている。酸化光源２としては、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長の紫外線を発する紫外線ランプが使用される。また、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物３が、反応容器内に複数段配置されており、酸化光源から放射されたＵＶの照射下に、成形物と試料液が接触するように構成されている。試料液導入部４から供給された試料液は、反応容器１内で、酸化光源２から放射される１８５ｎｍ波長のＵＶの照射を受け、試料液中の化学物質が酸化される。さらに試料液は、成形物を形成する繊維一本一本の隙間を通過する過程で、酸化光源２から放射された２５４ｎｍ波長のＵＶによって励起された成形物表面に生成するＯＨラジカルによりさらに酸化が促進され、試料液排出部５から排出される。
【００２２】
第一導電率センサー６は、試料液導入部４に設けられ、導入試料液の導電率を測定する。また、第二導電率センサー７は、試料液排出部５に設けられ、酸化装置出口での試料液の導電率を測定する。第一導電率センサー６及び第二導電率センサー７の近傍にはそれぞれ第一測温体８、第二測温体９が備えられており、試料液の温度測定によって導電率の補正を行う。
【００２３】
試料液中の全有機炭素量（ＴＯＣ）は、第一導電率センサー６と第二導電率センサー７によって得られた導電率変化に基づいて求めることが可能である。このとき特許文献１記載の装置では、試料液が光触媒と十分接触しないため、振動等を加えることにより試料液の拡散混合を図ることが好ましいとされているが、本発明の場合、試料液は成形物を形成する繊維一本一本の隙間を通過するため接触が十分であり、このような拡散混合手段を講じる必要はない。
【００２４】
全窒素を測定する場合は、試料液排出部５から排出された試料液を紫外線吸光度法で測定を行う。また、全リン測定では、試料液排出部５から排出された試料液に発色剤を添加した後に、吸光度法で測定を行う。
【００２５】
不織布２１は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
【００２６】
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００２７】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００２８】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８質量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００２９】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよいが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０質量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００３０】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の質量％を示している。
【００３１】
本発明の酸化装置において、不織布上の平均紫外線強度（２５４ｎｍ）は、０．５〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに１〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。不織布表面での紫外線強度が０．５〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、化学物質の酸化を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、酸化光源と不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の酸化光源から最も近い箇所と最も遠い箇所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００３２】
次に、傾斜構造を有する光触媒繊維の製造方法について説明する。
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として一般式
【００３３】
【化１】
【００３４】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００３５】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００３６】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３７】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３８】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００３９】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００４０】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００４１】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００４２】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００４３】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００４４】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｃ工程並びに第Ｂ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００４５】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大する光触媒繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００４６】
なお、光触媒繊維を不織布とするには、上記製法により得られた光触媒機能を有する光触媒繊維を短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより不織布とするとすることができる。
【００４７】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００４８】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００４９】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００５０】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、光触媒繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造される光触媒繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００５１】
次いで、上記により得られた不織布を所望の形状に成形し、得られた成形物を例えば連結棒２２のような枠体により間隔を設けて直列状に連結することにより、反応器内に着脱可能な光触媒カートリッジが得られる。成形方法については、特に制限はないが、例えばステンレス製の金属棒を支持部材として特定形状物に成形することができる。不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎて細菌の分解効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。
【００５２】
本発明では、成形物の形状を円錐状又は中空円錐台状として反応容器内に設置され、紫外線ランプが反応容器内に水の流動方向に対して平行方向に設置されている。こうした配置にすることにより、紫外線ランプから放射される紫外線が成形物に効率良く照射され、酸化能力を高めることができる。また、成形物を連結棒によって複数段直列状にすることにより、反応容器内への脱着が容易となり、さらに複数段にすることにより酸化能力を高めることが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５４】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５５】
前記ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００５６】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係るチタニア／シリカ繊維（光触媒繊維）を得た。
【００５７】
（実施例１）
製造例１により得られた光触媒繊維を厚さ２ｍｍの不織布とし、これをステンレス製の金網（線径１ｍｍ、３メッシュ）を支持部材として直径約４５ｍｍ、高さ５０ｍｍで中央部に直径２０ｍｍの穴を開けた中空円錐台状成形物として図２のような光触媒カートリッジを作製した。これを図１に示すように内径４５ｍｍの反応容器１に２段で配置した。酸化光源として出力８Ｗの低圧水銀ランプを１本取り付けた。酸化光源の波長は１８５ｎｍと２５４ｎｍの両方を放射するものである。酸化光源と光触媒カートリッジの距離は最も近い箇所で２ｍｍ、最も遠い箇所で１２ｍｍとし、光触媒カートリッジ表面の平均紫外線強度（２５４ｎｍ）は５ｍＷ／ｃｍ２であった。試料液導入部４に第一導電率センサー６および第一測温体８を、試料液排出部５に第二導電率センサー７および第二測温体９をそれぞれ取り付け、酸化装置２０を製作した。
【００５８】
ＴＯＣが１ｐｐｂ未満の超純水に、イソプロピルアルコール、硝酸、アンモニア、リン酸を定量ポンプを用いて極微量添加しながら、酸化装置２０に導入した。このようにして作られた試料液は、ＴＯＣ：１０ｐｐｂ、全窒素：２０ｐｐｍ、全リン：２０ｐｐｍであった。処理流量は、３００ｍｌ／ｍｉｎとし、３ヶ月間にわたって酸化装置への導入を継続した。この期間中、ＴＯＣ、全窒素、全リンの測定を１ヶ月毎に行った。結果を表１に示す。表１から、３ヶ月にわたって正常な測定値が得られており、長期にわたって安定的な試料液の酸化処理が可能であることが確認された。
【００５９】
（比較例１）
特許文献１を参考に図３に示す酸化装置４０を作製した。酸化光源４１として出力８Ｗの低圧水銀ランプを１本使用した。この低圧水銀ランプは１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの両波長を放射するものである。光触媒４２は直径２ｍｍのガラスビーズに酸化チタンをコーティングしたものを使用した。
【００６０】
実施例１の場合と同様に、ＴＯＣが１ｐｐｂ未満の超純水に、イソプロピルアルコール、硝酸、アンモニア、リン酸を定量ポンプを用いて極微量添加しながら、酸化装置２０に導入した。このようにして作られた試料液は、ＴＯＣ：１０ｐｐｂ、全窒素：２０ｐｐｍ、全リン：２０ｐｐｍであった。処理流量は、３００ｍｌ／ｍｉｎとし、３ヶ月間にわたって酸化装置への導入を継続した。この期間中、ＴＯＣ、全窒素、全リンの測定を１ヶ月毎に行った。結果を表１に示す。表１から、２ヶ月目ではＴＯＣ、全窒素、全リンともに異常な測定値が得られており、長期にわたる安定的な試料液の酸化処理が不可能であることが確認された。３ヶ月の試験後に酸化装置を分解し、内部を確認したところ、鏡への汚れの付着と光触媒コーティング層の剥がれが確認された。
【００６１】
【表１】
【符号の説明】
【００６２】
１ 反応器
２ 酸化光源
３ 光触媒カートリッジ
４ 試料液導入部
５ 試料液排出部
６ 第一導電率センサー
７ 第二導電率センサー
８ 第一測温体
９ 第二測温体
１０ 保護管
２０ 酸化装置
２１ 不織布
２２ 連結棒
４０ 酸化装置
４１ 酸化光源
４２ 光触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物、窒素化合物またはリン化合物を有する試料液中のＴＯＣ、全窒素、または全リンの含有量を分析するための水質分析用酸化装置であり、前記試料液が一方向に流動する反応容器内に、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長の紫外線を発する紫外線ランプと、光触媒機能を有する繊維からなる不織布の成形物とを有し、前記試料水が前記光源からの光の照射下、前記成形物を通過するように構成されており、前記有機物、窒素化合物またはリン化合物が酸化される機能を有する水質分析用酸化装置。
【請求項２】
前記成形物が円錐状又は中空円錐台状のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の水質分析用酸化装置。
【請求項３】
前記成形物が連結棒に複数段直列状に設置され、反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジを構成していることを特徴とする請求項１または２記載の水質分析用酸化装置。
【請求項４】
前記紫外線ランプが、水の流動方向に対して平行方向に反応容器内に設けられていることを特徴とする請求項１記載の水質分析用酸化装置。
【請求項５】
前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する前記第１相の存在割合が９８〜４０質量％、前記第２相の存在割合が２〜６０質量％である請求項１記載の水質分析用酸化装置。
【請求項６】
前記第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合の傾斜が、繊維表面から５〜５００ｎｍの深さで存在することを特徴とする請求項１記載の水質分析用酸化装置。
【請求項７】
前記第２相の金属酸化物がチタニアであり、その結晶粒径が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水質分析用酸化装置。
【請求項１】
有機物、窒素化合物またはリン化合物を有する試料液中のＴＯＣ、全窒素、または全リンの含有量を分析するための水質分析用酸化装置であり、前記試料液が一方向に流動する反応容器内に、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長の紫外線を発する紫外線ランプと、光触媒機能を有する繊維からなる不織布の成形物とを有し、前記試料水が前記光源からの光の照射下、前記成形物を通過するように構成されており、前記有機物、窒素化合物またはリン化合物が酸化される機能を有する水質分析用酸化装置。
【請求項２】
前記成形物が円錐状又は中空円錐台状のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の水質分析用酸化装置。
【請求項３】
前記成形物が連結棒に複数段直列状に設置され、反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジを構成していることを特徴とする請求項１または２記載の水質分析用酸化装置。
【請求項４】
前記紫外線ランプが、水の流動方向に対して平行方向に反応容器内に設けられていることを特徴とする請求項１記載の水質分析用酸化装置。
【請求項５】
前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する前記第１相の存在割合が９８〜４０質量％、前記第２相の存在割合が２〜６０質量％である請求項１記載の水質分析用酸化装置。
【請求項６】
前記第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合の傾斜が、繊維表面から５〜５００ｎｍの深さで存在することを特徴とする請求項１記載の水質分析用酸化装置。
【請求項７】
前記第２相の金属酸化物がチタニアであり、その結晶粒径が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水質分析用酸化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０２８１６（Ｐ２０１２−２０２８１６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７５４１（Ｐ２０１１−６７５４１）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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