熱収縮性ポリエステル系フィルム及びこれを用いた断熱容器
【課題】耐自然収縮性に極めて優れると同時に、８０℃以上に加熱した時に収縮不足が生じにくい熱収縮性ポリエステル系フィルム、特に、断熱容器用として用いた際に、加熱により速やかに収縮して該断熱容器の断熱把持部を形成し、かつ外気温が上昇する時期においても温度制御下での保管が必要ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【解決手段】フィルムの主収縮方向における７５℃の最大収縮応力が４．４ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ以下であり、フィルムを６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの主収縮方向の収縮率が２．０％以下であり、かつフィルムを８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が１０％以上８０％未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【解決手段】フィルムの主収縮方向における７５℃の最大収縮応力が４．４ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ以下であり、フィルムを６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの主収縮方向の収縮率が２．０％以下であり、かつフィルムを８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が１０％以上８０％未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、詳しくは、断熱容器用の熱収縮性フィルムとして有用な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食器や自動販売機の飲料カップ等の用途向けに、断熱構造を付与したカップ状容器が提案されている。例えば、特許文献１及び２には、容器本体の胴部壁外周面に外スリーブをスライド可能に外嵌して上下いずれか一方を固着すると共に、前記外スリーブを上下方向に圧縮して外スリーブに設けた複数のスリット形成区間部を、外スリーブの外方に突出させることで断熱把持部を形成する断熱容器が開示されている。しかしながら、特許文献１及び２で開示されている断熱容器は、その断熱把持部を人の力等を用いて形成させる必要があった。
【０００３】
特許文献３には、前記外スリーブの内壁面に熱収縮性フィルムを取り付け、その熱収縮性フィルムが収縮することで前記スリット形成区間部を突出させ、断熱把持部を形成させる方法が開示されている。ここで用いられる熱収縮性フィルムについて、その特性や材質は限定されていないが、一定以上の収縮応力を有し、かつ自然収縮率が低いフィルムであることが求められている。
【０００４】
該断熱容器に用いる熱収縮性フィルムについて、その収縮応力が低すぎると前記スリット形成区間部を押し上げることができず、該断熱容器の特徴である断熱性が付与できなくなる。その一方、該断熱容器は、形成後に容器を重ね合わせた状態で倉庫保管されるが、自然収縮率が高いフィルムを用いた場合には、倉庫の気温上昇に伴いフィルムの熱収縮が発生して断熱把持部が突出してしまうため、重ね合わせた容器が外れにくくなる不具合を生じる。更に言えば、該断熱容器の国内流通は、主にトラックによる搬送であるが、トラック荷台の温度が上昇した場合も同様の現象が起こり、その結果、重ね合わせた容器が外れにくくなってしまう。そのため、特に外気温が上昇する季節の製品搬送や保管の際には、保冷倉庫や保冷車等を使用して自然収縮を抑制する必要があり、コストが嵩む一因となっている。
【０００５】
自然収縮率の低い熱収縮性フィルムとしては、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂の単一素材からなるフィルム、又はポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の積層フィルム等が検討されている。
単一素材からなるフィルムとしては、例えば特許文献４には、少なくとも２種以上のポリエステル系共重合体からなり、熱収縮率−温度グラフにおいて、６０℃〜９５℃の間で急激な立ち上がりを画く熱収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献５には、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂からなり、主延伸方向の収縮率が７０℃×１０秒で１０％以下であり、４０℃×７日で２．５％以下である熱収縮性フィルムが開示されている。
積層フィルムとしては、例えば特許文献６には、ポリエステル系樹脂と該ポリエステル系樹脂に対して反応性を有する変性スチレン系エラストマーとを含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とを含有する中間層とからなり、３０℃で３０日間保存した後の主収縮方向の自然収縮率が３．０％以下である熱収縮性積層フィルムが開示されている。また、特許文献７には、ポリエステル系樹脂からなる層、粘着付与樹脂を含む層、スチレン系樹脂からなる層の少なくとも３層からなり、３０℃５０％ＲＨ雰囲気下で３０日間保管したときの自然収縮率が３％未満である熱収縮性積層フィルムが開示されている。
【０００６】
特許文献４〜７に開示されている熱収縮性フィルムは、常温下では殆ど自然収縮しない程度の耐自然収縮性を有しつつ、６０℃以上に加熱した際には速やかに収縮するという良好な収縮仕上がり性や収縮加工性も有している。
しかしながら、外気温が上昇する季節においては、倉庫やトラックの荷台の雰囲気温度は５０℃を超える可能性があり、これら熱収縮性フィルムの収縮開始温度に近づいてしまう。したがって、特許文献４〜７に開示されている熱収縮性フィルムを前記断熱容器に用いる場合には、コストが嵩む保冷倉庫での保管や保冷車での搬送が必要不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０４４７２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０３４６号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０５４１１０号
【特許文献４】特開平６−１２２１５２号公報
【特許文献５】特開２０００−２２９３５７号公報
【特許文献６】特許第４３６４０８５号公報
【特許文献７】特許第４４２６４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐自然収縮性に極めて優れると同時に、８０℃以上に加熱した時に収縮不足が生じにくい熱収縮性ポリエステル系フィルム、特に、断熱容器用として用いた際に、加熱により速やかに収縮して該断熱容器の断熱把持部を形成し、かつ外気温が上昇する季節においても温度制御下での保管が必要ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］フィルムの主収縮方向における７５℃の最大収縮応力が、４．４ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ以下であり、フィルムを６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの主収縮方向の収縮率が２．０％以下であり、かつフィルムを８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が１０％以上８０％未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
［２］全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、かつ（ａ）イソフタル酸、（ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び（ｃ）ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上を含有した共重合ポリエステルである、上記［１］に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
［３］６０℃の温水に５分間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が２．７％以下であり、かつ７０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が３％以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた断熱容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、６０℃以下の雰囲気下では収縮しにくく自然収縮率が極めて低い一方で、８０℃以上に加熱した時には良好に熱収縮し、収縮不足が生じにくい。該フィルムを断熱容器へ用いた場合、加熱により速やかに収縮して断熱把持部を形成し、かつ外気温が上昇する季節においても温度制御下での保管が必要ない断熱容器を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムならびに該フィルムを用いた断熱容器について、詳細に説明する。
【００１２】
［熱収縮性ポリエステル系フィルム］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの主収縮方向における７５℃の最大収縮応力が、４．４ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ以下であり、好ましくは４．４ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下、より好ましくは５．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下である。７５℃の最大収縮応力が４．４ＭＰａ未満であると、断熱容器に該フィルムを用いた場合、断熱把持部が形成されるまでに時間がかかりすぎる、もしくは断熱把持部を完全に形成できない（いわゆる腑形性が悪い）場合がある。一方、１２．０ＭＰａを超えると、フィルムの自然収縮率が高くなってしまうため好ましくない。
【００１３】
フィルムの最大収縮応力は、フィルムの材質や成分、ならびに主収縮方向の延伸条件により制御することができる。
ＰＥＴボトルの収縮ラベルの材質としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を延伸してなる熱収縮性フィルムが好適に用いられているが、本発明の効果を達成するにはポリエステル系樹脂からなるフィルムであることが重要である。ポリエステル系樹脂からなる熱収縮性フィルムは材質の特性上、他に比べて耐自然収縮性に優れ、収縮応力の制御が容易なためである。
ポリエステル系フィルムを構成する成分が変動すると結晶性が変化し、例えば結晶性が高いフィルムほど収縮応力が高くなる傾向にある。ただし、結晶性が高いフィルムは収縮不足が生じやすくなる。そのため、本発明においては結晶性を抑えるようなフィルム成分とする方が好ましい。
延伸条件については、延伸温度、熱処理温度、ならびに弛緩率等を調整することで、収縮応力を制御することができる。中でも延伸温度は収縮応力に大きく影響し、延伸温度を低く設定するほど収縮応力を高い値に制御することができる。
【００１４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの主収縮方向の収縮率が２．０％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．６％以下である。６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの収縮率が２．０％を超えると、断熱容器に該フィルムを用いた場合、保管時の気温上昇に伴い、フィルムの熱収縮が発生して断熱把持部が少し突出してしまう。その結果、前述のとおり、重ね合わせた断熱容器が外れにくくなってしまうため、好ましくない。
【００１５】
６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの収縮率を２．０％以下に抑えるには、フィルムの主収縮方向の延伸条件を制御することが有用である。例えば、テンター法により主収縮方向に延伸した場合、延伸温度、熱処理温度、及び弛緩率を制御する必要があり、延伸温度については破断しない程度に極力低い温度で延伸し、続いて収縮不足を引き起こさない程度に極力高い温度で熱処理を施すのが好ましい。その後に弛緩しながら再熱処理を施せば、更に収縮率を抑えることが可能である。より具体的に言えば、延伸温度はフィルムのガラス転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋２５℃）の範囲、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲で延伸するのがよく、熱処理は、伸温度と同等以上の温度で処理するのがよい。再熱処理における弛緩率は、０．１〜１０％の範囲が好ましい。以上のように、極力低温で延伸した後、熱処理や弛緩により低温域の配向を緩和させることで、６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの収縮率を２．０％以下に抑えることができる。
【００１６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が１０％以上８０％未満であり、好ましくは１５％以上７５％未満、より好ましくは２０％以上７０％未満である。８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの収縮率が１０％未満であると、８０℃以上に加熱した時に収縮不足が生じて、断熱容器の断熱把持部を完全に形成できない場合があり、好ましくない。また、８０％以上であると、フィルムの自然収縮率が高くなってしまうため好ましくない。
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、かつ（ａ）イソフタル酸、（ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び（ｃ）ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上を含有した共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００１８】
ポリエステル系樹脂を構成する主なジカルボン酸成分は、前述のとおりテレフタル酸であり、ジカルボン酸成分１００モル％に対してテレフタル酸を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上含有する。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アゼライン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等を含有することができるが、中でもイソフタル酸を好適に含有することができる。
【００１９】
ポリエステル系樹脂を構成する主なジオール成分は、前述のとおりエチレングリコールであり、ジオール成分１００モル％に対してエチレングリコールを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上含有する。エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール等を含有することができ、中でもネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを好適に含有することができる。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールにはシス型及びトランス型の２種類の異性体が存在するが、いずれであってもよい。
ただし、１，４−ブタンジオールのように、エチレングリコールに比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するような成分を含有させる場合は、自然収縮率の上昇を抑える観点から、その含有量をジオール成分１００モル％に対して、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３％以下に抑える。
【００２０】
本発明において、特に好適に用いられるのは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％であり、ジオール成分がエチレングリコールを主成分とし、第２成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有した熱収縮性ポリエステル系フィルムである。ここで言う主成分及び第２成分とは、全ポリエステル樹脂成分中におけるジカルボン酸成分、ジオール成分を各々１００モル％（合計２００モル％）としたとき、各成分においてモル比率が最も高いものを主成分、２番目に高いものを第２成分という。同様に３番目に高いものを第３成分といい、第３成分以降を含有していても本発明の要件を満たしていれば構わない。
イソフタル酸やネオペンチルグリコールを第２成分として含有した熱収縮性フィルムも好適に用いることができるが、ガラス転移温度をより適切な範囲として、耐自然収縮性、収縮応力、及び収縮率の制御を効率的に行う観点からは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを第２成分として含有するフィルムがより好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、上記観点から、全ジオール成分１００モル％中、好ましくは１０モル％以上４５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以上４０モル％以下である。
【００２１】
本発明に係るポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂の慣用の製造方法、すなわち、直接重合法又はエステル交換法等により、回分式又は連続式によって製造することができる。ここで、任意の共重合成分は、重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。また、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とから低重合度のオリゴマーを製造しておき、これと任意の共重合成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造することもできる。
重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。さらに、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることにより、さらに高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル化反応触媒の存在下で行うことができ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル交換反応触媒の存在下で行うことができる。
また、重縮合反応は、例えば、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、及びこれらのエステルや有機酸塩等のリン化合物の存在下で行うことができ、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物等の重縮合触媒の存在下で行うこともできる。これらの重縮合触媒のうち、特にテトラブトキシチタネート、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される１種以上が好適に使用される。
また、重縮合過程での消泡を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を添加することもできる。
【００２２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、５０℃を超える雰囲気温度においても熱収縮しにくいという高い耐自然収縮性の観点から、６０℃の温水に５分間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が好ましくは２．７％以下、より好ましくは２．６％以下、更に好ましくは２．５％以下である。
また、同様の観点から、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、７０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下である。
【００２３】
本発明の熱収縮性フィルムは、単層フィルムであってもよく、積層フィルムの少なくとも１層に用いてもよい。積層フィルムの場合、本発明の要件を満たしていれば、積層するフィルムの材質や層の数には特に制限がなく、本発明のフィルムと同質の材料であっても異質の材料であっても構わない。異質の材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。しかし、本フィルムの特長である優れた耐自然収縮性を維持するためには、他層についてもポリエステル系樹脂で構成されるのが好ましい。また、積層フィルムとした場合の本フィルムの厚さについて、特に制限されるものではないが、全層の厚さに対して５０％以上であれば、耐自然収縮性を阻害しにくいので好ましい。
【００２４】
本発明では、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、フィルムの耳等のトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂、その他樹脂；シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；難燃剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。
【００２５】
［熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法］
本発明の熱収縮性フィルムは、前述のポリエステル系樹脂や添加剤等からなる混合物を、一軸押出機、又は二軸（同方向、異方向）押出機によって溶融押出してシート又はフィルムを作製し、更に少なくとも１軸に延伸して製造されることが好ましい。混合物は、ヘンシェルミキサー等の公知の方法で作製してもよいし、押出機で溶融してペレット化しても構わない。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラ法等の公知の方法を採用してもよい。また、積層フィルムを製造する場合、共押出や、単層毎に押し出した後に重ね合わせる方法等を採用することができる。
【００２６】
溶融押出されたシート又はフィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、少なくとも１軸に延伸されることが好ましい。延伸温度は、熱収縮性フィルムを構成する各樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や要求される特性によって変える必要があるが、生産性や収縮特性の観点から、概ねＴｇ〜（Ｔｇ＋２５℃）とするのがよい。
【００２７】
主収縮方向における延伸倍率は特に制限されるものではないが、生産性や収縮特性の観点から、２〜８倍の範囲が好ましい。
【００２８】
延伸されたフィルムは、加熱収縮時の急激な収縮を防ぎ、かつ耐自然収縮性を向上させる目的で、熱処理工程にて熱処理されることが好ましい。熱処理は、ロール、テンター等、公知のどの方法を採用しても構わない。熱処理条件は特に限定されないが、生産性や収縮特性の観点から、延伸温度〜（延伸温度＋４０℃）で２〜１２０秒処理するのが好ましい。
【００２９】
熱処理工程は、弛緩せずに熱処理する工程と、主収縮方向に弛緩させながら熱処理する工程とを組み合わせるのが好ましい。主収縮方向への弛緩率が高いほど耐自然収縮性は向上するが、弛緩率は、生産性や収縮特性の観点から、０．５〜１０％の範囲とするのが好ましい。
【００３０】
本発明で得られるポリエステル系熱収縮フィルムの厚みは、特に限定されないが、断熱容器に用いる場合は、断熱把持部の形成の観点並びにフィルムを容器に貼り合わせる加工工程における作業性の観点から、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下とするのがよい。
【００３１】
［断熱容器］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて断熱容器を製造することができる。当該断熱容器としては特に限定されないが、例えば上記の特許文献１〜３等に記載された断熱容器であってもよい。その製造方法も特に限定されず、例えば上記の特許文献１〜３等に記載された方法を参照することができる。具体的には、断熱突出部を形成する外スリーブの高さ方向にスリット群を形成し、スリットにより形成された短冊が上下方向に圧縮され突出するように短冊部に山折罫線と谷折り罫線を形成してなる外スリーブに、本発明の熱収縮性フィルムを、該スリーブとカップとの間にフィルムがカップ外面側に接するように、かつ、該スリーブのスリットにより形成される短冊群を覆うように添着して、断熱容器を製造することができる。
該スリーブがカップに巻かれるとき、該スリーブの接着部が必要であるが、接着部が二重になるため接着部のみ熱伝導が伝わりにくいため、そこに短冊の突出部を設けるとそこだけ突出が弱いか、突出しない場合がある。そのため、接着部の突出部については、重ならないように切り欠いておくことが好ましい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた断熱容器は、断熱容器（カップ）内に熱湯を注ぐと、カップ外面に配置された熱収縮性フィルムに熱が伝わって該フィルムが高さ方向に収縮し、前記スリットにより形成される短冊が突出することで断熱把持部を形成する。
当該断熱容器は、容器内に熱湯を注ぐことにより飲食できるインスタントラーメンやスープ等用の容器として好適であり、使用者が手で把持する部分（断熱把持部）の断熱性が優れる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は、次のとおり実施した。
【００３３】
［収縮応力］
（フィルムの主収縮方向における７５℃の最大収縮応力）
主収縮方向が長手方向となるように幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、試料とした。その試料の両端をチャック間距離が５０ｍｍとなるように把持し、７５℃に調整されたオイルバスに浸漬した際の荷重を検出し、その最大荷重から算出した値を最大収縮応力とした。
【００３４】
［熱収縮率］
（１）６０℃×４０％ＲＨ雰囲気×８時間保管後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅３０ｍｍ、長さ６００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、かつ５００ｍｍ間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を６０℃×４０％ＲＨの雰囲気に調整された恒温槽に入れた。８時間保管後に恒温槽より取り出し、標線間Ａ（ｍｍ）の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率（％）＝［（５００−Ａ）／５００］×１００
（２）８０℃温水×１０秒浸漬後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、かつ１００ｍｍ間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を８０℃の温水に１０秒間浸漬し、その後すばやく冷水で冷却してから標線間Ｂ（ｍｍ）の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率（％）＝［（１００−Ｂ）／１００］×１００
（３）７０℃温水×１０秒浸漬後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、かつ１００ｍｍ間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を７０℃の温水に１０秒間浸漬し、その後すばやく冷水で冷却してから標線間Ｃ（ｍｍ）の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率（％）＝［（１００−Ｃ）／１００］×１００
（４）６０℃温水×５分浸漬後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅３０ｍｍ、長さ６００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、かつ５００ｍｍ間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を６０℃の温水に５分間浸漬し、その後すばやく冷水で冷却してから標線間Ｄ（ｍｍ）の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率（％）＝［（５００−Ｄ）／５００］×１００
【００３５】
［断熱容器についての評価］
（１）耐熱性評価
５５℃×５０％ＲＨに調整された恒温恒湿槽に断熱容器を入れ、８時間保管後に恒温恒湿槽から断熱容器を取り出し、短冊把持部の変形の有無を目視観察した。
耐熱性の評価基準は、○＝変形なし、△＝丸みのある変形、×＝突起部角が形成された変形、とした。
（２）機能性評価
断熱容器内に８５℃の熱湯を注ぎ、３分後の短冊把持部の状態を目視観察した。
機能性の評価基準は、○＝完全に変形完了、△＝不完全な変形、×＝若干の変形又は変形なし、とした。
【００３６】
以下の実施例及び比較例では、表１に示された組成のポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）を使用した。なお、表１に示されたポリエステル系樹脂の組成は、それぞれＮＭＲ（核磁気共鳴装置）により定性定量分析して得られたものである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１
表１記載のポリエステル（Ａ）を押出機で溶融した後、Ｔダイにて押出し、その溶融体をキャストロールで冷却し、厚さ２６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０５倍延伸してからテンターに導き、その直角方向（ＴＤ）に８８℃で５．８倍延伸した。引き続き９０℃で５秒間熱処理した後、８５℃で４．６％ＴＤ方向に弛緩しながら５秒間再熱処理を施し、厚さ４５μｍの単層フィルムを作製した。このとき、主収縮方向はＴＤ方向である。
作製したフィルムを、断熱突出部を形成する外スリーブの高さ方向にスリット群を形成し、スリットにより形成された短冊が上下方向に圧縮され突出するように短冊部に山折罫線と谷折り罫線を形成してなる外スリーブに、該スリーブとカップとの間にフィルムがカップ外面側に接するように、かつ、該スリーブのスリットにより形成される短冊群を覆うように添着して、断熱容器を作製した。
得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１のＴＤ方向での延伸後における熱処理条件を変更して、８８℃で５秒間熱処理した後、８５℃で４．６％ＴＤ方向に弛緩しながら５秒間再熱処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして厚さ４５μｍの単層フィルム及び断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様にして厚さ２３５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０５倍延伸してからテンターに導き、その直角方向（ＴＤ）に８８℃で５．２倍延伸し、引き続き９０℃で５秒間熱処理した後、９０℃で５．２％ＴＤ方向に弛緩しながら５秒間再熱処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして厚さ４５μｍの単層フィルム及び断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４１】
実施例４
実施例１と同様にして厚さ２７５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０５倍延伸してからテンターに導き、その直角方向（ＴＤ）に８８℃で５．８倍延伸した。引き続き９０℃で５秒間熱処理した後、弛緩せずに８０℃で５秒間再熱処理を施し、厚さ４５μｍの単層フィルムを作製した。このとき、主収縮方向はＴＤ方向である。このフィルムを用いて実施例１と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１と同様にして厚さ３６５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０５倍延伸してからテンターに導き、その直角方向（ＴＤ）に８７℃で５．８倍延伸した。引き続き８４℃で５秒間熱処理した後、弛緩せずに８０℃で５秒間再熱処理を施し、厚さ６０μｍの単層フィルムを作製した。このフィルムを用いて実施例１と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４３】
比較例２
表１記載の原材料ペレットのうち、ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）＝５８／２７／１５（重量比）の比率でブレンドしておき、押出機のホッパーへ投入して溶融した後、Ｔダイにて押出し、その溶融体をキャストロールで冷却し、厚さ２４５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０５倍延伸してからテンターに導き、その直角方向（ＴＤ）に８１℃で５．２倍延伸した。引き続き９５℃で５秒間熱処理した後、弛緩せずに８０℃で５秒間再熱処理を施し、厚さ４５μｍの単層フィルムを作製した。このフィルムを用いて実施例１と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４４】
比較例３
比較例２と同様の方法で製膜したフィルムを、さらに６０℃に調整された恒温槽にて２４時間アニール処理し、厚さ４５μｍの単層フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例４
比較例２と同様の方法で製膜したフィルムの両面に、グラビア校正機（（株）日商グラビア製、型式：ＣＭ型）と、ベタ図柄版（版深３６μｍ、ナベプロセス（株）製）を用いて白インキを塗布した後に自然乾燥し、総厚み５５μｍの印刷フィルムを得た。このとき、片面あたりのインキ厚みは５μｍであった。なお、白インキは、ＤＩＣ（株）製の「ファインラップＮＴＶ ＰＥＴ−ＨＣ白２」を８０ｖｏｌ％、同じくＤＩＣ（株）製の「ユニビアＮＴ Ｎｏ．２０レジューサー」を２０ｖｏｌ％の比率で混合したものを使用した。この印刷フィルムを用い、実施例１と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２の結果より、実施例１〜４の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、６０℃４０％ＲＨの雰囲気下では収縮しにくく、かつ、６０℃及び７０℃の温水に浸漬した際にも収縮しにくく、耐自然収縮性に極めて優れることがわかる。その一方で、７５℃における最大収縮応力が好適な範囲にあり、８０℃の温水に浸漬した際には速やかに熱収縮することがわかる。そして、この熱収縮性フィルムを断熱容器に用いた場合には、耐熱性及び機能性のバランスに優れていることがわかる。
これに対し、比較例１〜４のフィルムは、６０℃４０％ＲＨの雰囲気下において熱収縮が起きており、外気温が上昇する季節の製品搬送や保管の際には、製品の変形が生じる可能性が高いことがわかる。このようなフィルムを用いて作製した容器では、短冊把持部（断熱把持部）が突出し、断熱容器の直径変形量が大きくなることがわかる。また、収縮応力が低い比較例３のフィルムを用いて作製した容器では断熱把持部が形成されず、断熱容器としての機能性が発現されないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、詳しくは、断熱容器用の熱収縮性フィルムとして有用な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食器や自動販売機の飲料カップ等の用途向けに、断熱構造を付与したカップ状容器が提案されている。例えば、特許文献１及び２には、容器本体の胴部壁外周面に外スリーブをスライド可能に外嵌して上下いずれか一方を固着すると共に、前記外スリーブを上下方向に圧縮して外スリーブに設けた複数のスリット形成区間部を、外スリーブの外方に突出させることで断熱把持部を形成する断熱容器が開示されている。しかしながら、特許文献１及び２で開示されている断熱容器は、その断熱把持部を人の力等を用いて形成させる必要があった。
【０００３】
特許文献３には、前記外スリーブの内壁面に熱収縮性フィルムを取り付け、その熱収縮性フィルムが収縮することで前記スリット形成区間部を突出させ、断熱把持部を形成させる方法が開示されている。ここで用いられる熱収縮性フィルムについて、その特性や材質は限定されていないが、一定以上の収縮応力を有し、かつ自然収縮率が低いフィルムであることが求められている。
【０００４】
該断熱容器に用いる熱収縮性フィルムについて、その収縮応力が低すぎると前記スリット形成区間部を押し上げることができず、該断熱容器の特徴である断熱性が付与できなくなる。その一方、該断熱容器は、形成後に容器を重ね合わせた状態で倉庫保管されるが、自然収縮率が高いフィルムを用いた場合には、倉庫の気温上昇に伴いフィルムの熱収縮が発生して断熱把持部が突出してしまうため、重ね合わせた容器が外れにくくなる不具合を生じる。更に言えば、該断熱容器の国内流通は、主にトラックによる搬送であるが、トラック荷台の温度が上昇した場合も同様の現象が起こり、その結果、重ね合わせた容器が外れにくくなってしまう。そのため、特に外気温が上昇する季節の製品搬送や保管の際には、保冷倉庫や保冷車等を使用して自然収縮を抑制する必要があり、コストが嵩む一因となっている。
【０００５】
自然収縮率の低い熱収縮性フィルムとしては、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂の単一素材からなるフィルム、又はポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の積層フィルム等が検討されている。
単一素材からなるフィルムとしては、例えば特許文献４には、少なくとも２種以上のポリエステル系共重合体からなり、熱収縮率−温度グラフにおいて、６０℃〜９５℃の間で急激な立ち上がりを画く熱収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献５には、ポリエステル系樹脂又はポリスチレン系樹脂からなり、主延伸方向の収縮率が７０℃×１０秒で１０％以下であり、４０℃×７日で２．５％以下である熱収縮性フィルムが開示されている。
積層フィルムとしては、例えば特許文献６には、ポリエステル系樹脂と該ポリエステル系樹脂に対して反応性を有する変性スチレン系エラストマーとを含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とを含有する中間層とからなり、３０℃で３０日間保存した後の主収縮方向の自然収縮率が３．０％以下である熱収縮性積層フィルムが開示されている。また、特許文献７には、ポリエステル系樹脂からなる層、粘着付与樹脂を含む層、スチレン系樹脂からなる層の少なくとも３層からなり、３０℃５０％ＲＨ雰囲気下で３０日間保管したときの自然収縮率が３％未満である熱収縮性積層フィルムが開示されている。
【０００６】
特許文献４〜７に開示されている熱収縮性フィルムは、常温下では殆ど自然収縮しない程度の耐自然収縮性を有しつつ、６０℃以上に加熱した際には速やかに収縮するという良好な収縮仕上がり性や収縮加工性も有している。
しかしながら、外気温が上昇する季節においては、倉庫やトラックの荷台の雰囲気温度は５０℃を超える可能性があり、これら熱収縮性フィルムの収縮開始温度に近づいてしまう。したがって、特許文献４〜７に開示されている熱収縮性フィルムを前記断熱容器に用いる場合には、コストが嵩む保冷倉庫での保管や保冷車での搬送が必要不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０４４７２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０３４６号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０５４１１０号
【特許文献４】特開平６−１２２１５２号公報
【特許文献５】特開２０００−２２９３５７号公報
【特許文献６】特許第４３６４０８５号公報
【特許文献７】特許第４４２６４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐自然収縮性に極めて優れると同時に、８０℃以上に加熱した時に収縮不足が生じにくい熱収縮性ポリエステル系フィルム、特に、断熱容器用として用いた際に、加熱により速やかに収縮して該断熱容器の断熱把持部を形成し、かつ外気温が上昇する季節においても温度制御下での保管が必要ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］フィルムの主収縮方向における７５℃の最大収縮応力が、４．４ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ以下であり、フィルムを６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの主収縮方向の収縮率が２．０％以下であり、かつフィルムを８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が１０％以上８０％未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
［２］全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、かつ（ａ）イソフタル酸、（ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び（ｃ）ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上を含有した共重合ポリエステルである、上記［１］に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
［３］６０℃の温水に５分間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が２．７％以下であり、かつ７０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が３％以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた断熱容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、６０℃以下の雰囲気下では収縮しにくく自然収縮率が極めて低い一方で、８０℃以上に加熱した時には良好に熱収縮し、収縮不足が生じにくい。該フィルムを断熱容器へ用いた場合、加熱により速やかに収縮して断熱把持部を形成し、かつ外気温が上昇する季節においても温度制御下での保管が必要ない断熱容器を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムならびに該フィルムを用いた断熱容器について、詳細に説明する。
【００１２】
［熱収縮性ポリエステル系フィルム］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの主収縮方向における７５℃の最大収縮応力が、４．４ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ以下であり、好ましくは４．４ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下、より好ましくは５．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下である。７５℃の最大収縮応力が４．４ＭＰａ未満であると、断熱容器に該フィルムを用いた場合、断熱把持部が形成されるまでに時間がかかりすぎる、もしくは断熱把持部を完全に形成できない（いわゆる腑形性が悪い）場合がある。一方、１２．０ＭＰａを超えると、フィルムの自然収縮率が高くなってしまうため好ましくない。
【００１３】
フィルムの最大収縮応力は、フィルムの材質や成分、ならびに主収縮方向の延伸条件により制御することができる。
ＰＥＴボトルの収縮ラベルの材質としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を延伸してなる熱収縮性フィルムが好適に用いられているが、本発明の効果を達成するにはポリエステル系樹脂からなるフィルムであることが重要である。ポリエステル系樹脂からなる熱収縮性フィルムは材質の特性上、他に比べて耐自然収縮性に優れ、収縮応力の制御が容易なためである。
ポリエステル系フィルムを構成する成分が変動すると結晶性が変化し、例えば結晶性が高いフィルムほど収縮応力が高くなる傾向にある。ただし、結晶性が高いフィルムは収縮不足が生じやすくなる。そのため、本発明においては結晶性を抑えるようなフィルム成分とする方が好ましい。
延伸条件については、延伸温度、熱処理温度、ならびに弛緩率等を調整することで、収縮応力を制御することができる。中でも延伸温度は収縮応力に大きく影響し、延伸温度を低く設定するほど収縮応力を高い値に制御することができる。
【００１４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの主収縮方向の収縮率が２．０％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．６％以下である。６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの収縮率が２．０％を超えると、断熱容器に該フィルムを用いた場合、保管時の気温上昇に伴い、フィルムの熱収縮が発生して断熱把持部が少し突出してしまう。その結果、前述のとおり、重ね合わせた断熱容器が外れにくくなってしまうため、好ましくない。
【００１５】
６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの収縮率を２．０％以下に抑えるには、フィルムの主収縮方向の延伸条件を制御することが有用である。例えば、テンター法により主収縮方向に延伸した場合、延伸温度、熱処理温度、及び弛緩率を制御する必要があり、延伸温度については破断しない程度に極力低い温度で延伸し、続いて収縮不足を引き起こさない程度に極力高い温度で熱処理を施すのが好ましい。その後に弛緩しながら再熱処理を施せば、更に収縮率を抑えることが可能である。より具体的に言えば、延伸温度はフィルムのガラス転移温度Ｔｇ〜（Ｔｇ＋２５℃）の範囲、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲で延伸するのがよく、熱処理は、伸温度と同等以上の温度で処理するのがよい。再熱処理における弛緩率は、０．１〜１０％の範囲が好ましい。以上のように、極力低温で延伸した後、熱処理や弛緩により低温域の配向を緩和させることで、６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの収縮率を２．０％以下に抑えることができる。
【００１６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が１０％以上８０％未満であり、好ましくは１５％以上７５％未満、より好ましくは２０％以上７０％未満である。８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの収縮率が１０％未満であると、８０℃以上に加熱した時に収縮不足が生じて、断熱容器の断熱把持部を完全に形成できない場合があり、好ましくない。また、８０％以上であると、フィルムの自然収縮率が高くなってしまうため好ましくない。
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、かつ（ａ）イソフタル酸、（ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び（ｃ）ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上を含有した共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００１８】
ポリエステル系樹脂を構成する主なジカルボン酸成分は、前述のとおりテレフタル酸であり、ジカルボン酸成分１００モル％に対してテレフタル酸を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上含有する。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アゼライン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等を含有することができるが、中でもイソフタル酸を好適に含有することができる。
【００１９】
ポリエステル系樹脂を構成する主なジオール成分は、前述のとおりエチレングリコールであり、ジオール成分１００モル％に対してエチレングリコールを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上含有する。エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール等を含有することができ、中でもネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを好適に含有することができる。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールにはシス型及びトランス型の２種類の異性体が存在するが、いずれであってもよい。
ただし、１，４−ブタンジオールのように、エチレングリコールに比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するような成分を含有させる場合は、自然収縮率の上昇を抑える観点から、その含有量をジオール成分１００モル％に対して、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３％以下に抑える。
【００２０】
本発明において、特に好適に用いられるのは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％であり、ジオール成分がエチレングリコールを主成分とし、第２成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有した熱収縮性ポリエステル系フィルムである。ここで言う主成分及び第２成分とは、全ポリエステル樹脂成分中におけるジカルボン酸成分、ジオール成分を各々１００モル％（合計２００モル％）としたとき、各成分においてモル比率が最も高いものを主成分、２番目に高いものを第２成分という。同様に３番目に高いものを第３成分といい、第３成分以降を含有していても本発明の要件を満たしていれば構わない。
イソフタル酸やネオペンチルグリコールを第２成分として含有した熱収縮性フィルムも好適に用いることができるが、ガラス転移温度をより適切な範囲として、耐自然収縮性、収縮応力、及び収縮率の制御を効率的に行う観点からは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを第２成分として含有するフィルムがより好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、上記観点から、全ジオール成分１００モル％中、好ましくは１０モル％以上４５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以上４０モル％以下である。
【００２１】
本発明に係るポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂の慣用の製造方法、すなわち、直接重合法又はエステル交換法等により、回分式又は連続式によって製造することができる。ここで、任意の共重合成分は、重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。また、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とから低重合度のオリゴマーを製造しておき、これと任意の共重合成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造することもできる。
重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。さらに、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることにより、さらに高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することもできる。
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル化反応触媒の存在下で行うことができ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル交換反応触媒の存在下で行うことができる。
また、重縮合反応は、例えば、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、及びこれらのエステルや有機酸塩等のリン化合物の存在下で行うことができ、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物等の重縮合触媒の存在下で行うこともできる。これらの重縮合触媒のうち、特にテトラブトキシチタネート、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される１種以上が好適に使用される。
また、重縮合過程での消泡を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を添加することもできる。
【００２２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、５０℃を超える雰囲気温度においても熱収縮しにくいという高い耐自然収縮性の観点から、６０℃の温水に５分間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が好ましくは２．７％以下、より好ましくは２．６％以下、更に好ましくは２．５％以下である。
また、同様の観点から、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、７０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下である。
【００２３】
本発明の熱収縮性フィルムは、単層フィルムであってもよく、積層フィルムの少なくとも１層に用いてもよい。積層フィルムの場合、本発明の要件を満たしていれば、積層するフィルムの材質や層の数には特に制限がなく、本発明のフィルムと同質の材料であっても異質の材料であっても構わない。異質の材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。しかし、本フィルムの特長である優れた耐自然収縮性を維持するためには、他層についてもポリエステル系樹脂で構成されるのが好ましい。また、積層フィルムとした場合の本フィルムの厚さについて、特に制限されるものではないが、全層の厚さに対して５０％以上であれば、耐自然収縮性を阻害しにくいので好ましい。
【００２４】
本発明では、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、フィルムの耳等のトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂、その他樹脂；シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；難燃剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。
【００２５】
［熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法］
本発明の熱収縮性フィルムは、前述のポリエステル系樹脂や添加剤等からなる混合物を、一軸押出機、又は二軸（同方向、異方向）押出機によって溶融押出してシート又はフィルムを作製し、更に少なくとも１軸に延伸して製造されることが好ましい。混合物は、ヘンシェルミキサー等の公知の方法で作製してもよいし、押出機で溶融してペレット化しても構わない。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラ法等の公知の方法を採用してもよい。また、積層フィルムを製造する場合、共押出や、単層毎に押し出した後に重ね合わせる方法等を採用することができる。
【００２６】
溶融押出されたシート又はフィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、少なくとも１軸に延伸されることが好ましい。延伸温度は、熱収縮性フィルムを構成する各樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や要求される特性によって変える必要があるが、生産性や収縮特性の観点から、概ねＴｇ〜（Ｔｇ＋２５℃）とするのがよい。
【００２７】
主収縮方向における延伸倍率は特に制限されるものではないが、生産性や収縮特性の観点から、２〜８倍の範囲が好ましい。
【００２８】
延伸されたフィルムは、加熱収縮時の急激な収縮を防ぎ、かつ耐自然収縮性を向上させる目的で、熱処理工程にて熱処理されることが好ましい。熱処理は、ロール、テンター等、公知のどの方法を採用しても構わない。熱処理条件は特に限定されないが、生産性や収縮特性の観点から、延伸温度〜（延伸温度＋４０℃）で２〜１２０秒処理するのが好ましい。
【００２９】
熱処理工程は、弛緩せずに熱処理する工程と、主収縮方向に弛緩させながら熱処理する工程とを組み合わせるのが好ましい。主収縮方向への弛緩率が高いほど耐自然収縮性は向上するが、弛緩率は、生産性や収縮特性の観点から、０．５〜１０％の範囲とするのが好ましい。
【００３０】
本発明で得られるポリエステル系熱収縮フィルムの厚みは、特に限定されないが、断熱容器に用いる場合は、断熱把持部の形成の観点並びにフィルムを容器に貼り合わせる加工工程における作業性の観点から、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下とするのがよい。
【００３１】
［断熱容器］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて断熱容器を製造することができる。当該断熱容器としては特に限定されないが、例えば上記の特許文献１〜３等に記載された断熱容器であってもよい。その製造方法も特に限定されず、例えば上記の特許文献１〜３等に記載された方法を参照することができる。具体的には、断熱突出部を形成する外スリーブの高さ方向にスリット群を形成し、スリットにより形成された短冊が上下方向に圧縮され突出するように短冊部に山折罫線と谷折り罫線を形成してなる外スリーブに、本発明の熱収縮性フィルムを、該スリーブとカップとの間にフィルムがカップ外面側に接するように、かつ、該スリーブのスリットにより形成される短冊群を覆うように添着して、断熱容器を製造することができる。
該スリーブがカップに巻かれるとき、該スリーブの接着部が必要であるが、接着部が二重になるため接着部のみ熱伝導が伝わりにくいため、そこに短冊の突出部を設けるとそこだけ突出が弱いか、突出しない場合がある。そのため、接着部の突出部については、重ならないように切り欠いておくことが好ましい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた断熱容器は、断熱容器（カップ）内に熱湯を注ぐと、カップ外面に配置された熱収縮性フィルムに熱が伝わって該フィルムが高さ方向に収縮し、前記スリットにより形成される短冊が突出することで断熱把持部を形成する。
当該断熱容器は、容器内に熱湯を注ぐことにより飲食できるインスタントラーメンやスープ等用の容器として好適であり、使用者が手で把持する部分（断熱把持部）の断熱性が優れる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は、次のとおり実施した。
【００３３】
［収縮応力］
（フィルムの主収縮方向における７５℃の最大収縮応力）
主収縮方向が長手方向となるように幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、試料とした。その試料の両端をチャック間距離が５０ｍｍとなるように把持し、７５℃に調整されたオイルバスに浸漬した際の荷重を検出し、その最大荷重から算出した値を最大収縮応力とした。
【００３４】
［熱収縮率］
（１）６０℃×４０％ＲＨ雰囲気×８時間保管後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅３０ｍｍ、長さ６００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、かつ５００ｍｍ間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を６０℃×４０％ＲＨの雰囲気に調整された恒温槽に入れた。８時間保管後に恒温槽より取り出し、標線間Ａ（ｍｍ）の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率（％）＝［（５００−Ａ）／５００］×１００
（２）８０℃温水×１０秒浸漬後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、かつ１００ｍｍ間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を８０℃の温水に１０秒間浸漬し、その後すばやく冷水で冷却してから標線間Ｂ（ｍｍ）の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率（％）＝［（１００−Ｂ）／１００］×１００
（３）７０℃温水×１０秒浸漬後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、かつ１００ｍｍ間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を７０℃の温水に１０秒間浸漬し、その後すばやく冷水で冷却してから標線間Ｃ（ｍｍ）の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率（％）＝［（１００−Ｃ）／１００］×１００
（４）６０℃温水×５分浸漬後の主収縮方向の熱収縮率
主収縮方向が長手方向となるように幅３０ｍｍ、長さ６００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、かつ５００ｍｍ間隔となる標線を入れて試料とした。その試料を６０℃の温水に５分間浸漬し、その後すばやく冷水で冷却してから標線間Ｄ（ｍｍ）の寸法を計測した。その寸法より、熱収縮率を次式で算出した。
収縮率（％）＝［（５００−Ｄ）／５００］×１００
【００３５】
［断熱容器についての評価］
（１）耐熱性評価
５５℃×５０％ＲＨに調整された恒温恒湿槽に断熱容器を入れ、８時間保管後に恒温恒湿槽から断熱容器を取り出し、短冊把持部の変形の有無を目視観察した。
耐熱性の評価基準は、○＝変形なし、△＝丸みのある変形、×＝突起部角が形成された変形、とした。
（２）機能性評価
断熱容器内に８５℃の熱湯を注ぎ、３分後の短冊把持部の状態を目視観察した。
機能性の評価基準は、○＝完全に変形完了、△＝不完全な変形、×＝若干の変形又は変形なし、とした。
【００３６】
以下の実施例及び比較例では、表１に示された組成のポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）を使用した。なお、表１に示されたポリエステル系樹脂の組成は、それぞれＮＭＲ（核磁気共鳴装置）により定性定量分析して得られたものである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１
表１記載のポリエステル（Ａ）を押出機で溶融した後、Ｔダイにて押出し、その溶融体をキャストロールで冷却し、厚さ２６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０５倍延伸してからテンターに導き、その直角方向（ＴＤ）に８８℃で５．８倍延伸した。引き続き９０℃で５秒間熱処理した後、８５℃で４．６％ＴＤ方向に弛緩しながら５秒間再熱処理を施し、厚さ４５μｍの単層フィルムを作製した。このとき、主収縮方向はＴＤ方向である。
作製したフィルムを、断熱突出部を形成する外スリーブの高さ方向にスリット群を形成し、スリットにより形成された短冊が上下方向に圧縮され突出するように短冊部に山折罫線と谷折り罫線を形成してなる外スリーブに、該スリーブとカップとの間にフィルムがカップ外面側に接するように、かつ、該スリーブのスリットにより形成される短冊群を覆うように添着して、断熱容器を作製した。
得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１のＴＤ方向での延伸後における熱処理条件を変更して、８８℃で５秒間熱処理した後、８５℃で４．６％ＴＤ方向に弛緩しながら５秒間再熱処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして厚さ４５μｍの単層フィルム及び断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様にして厚さ２３５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０５倍延伸してからテンターに導き、その直角方向（ＴＤ）に８８℃で５．２倍延伸し、引き続き９０℃で５秒間熱処理した後、９０℃で５．２％ＴＤ方向に弛緩しながら５秒間再熱処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして厚さ４５μｍの単層フィルム及び断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４１】
実施例４
実施例１と同様にして厚さ２７５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０５倍延伸してからテンターに導き、その直角方向（ＴＤ）に８８℃で５．８倍延伸した。引き続き９０℃で５秒間熱処理した後、弛緩せずに８０℃で５秒間再熱処理を施し、厚さ４５μｍの単層フィルムを作製した。このとき、主収縮方向はＴＤ方向である。このフィルムを用いて実施例１と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１と同様にして厚さ３６５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０５倍延伸してからテンターに導き、その直角方向（ＴＤ）に８７℃で５．８倍延伸した。引き続き８４℃で５秒間熱処理した後、弛緩せずに８０℃で５秒間再熱処理を施し、厚さ６０μｍの単層フィルムを作製した。このフィルムを用いて実施例１と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４３】
比較例２
表１記載の原材料ペレットのうち、ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ｃ）＝５８／２７／１５（重量比）の比率でブレンドしておき、押出機のホッパーへ投入して溶融した後、Ｔダイにて押出し、その溶融体をキャストロールで冷却し、厚さ２４５μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に１．０５倍延伸してからテンターに導き、その直角方向（ＴＤ）に８１℃で５．２倍延伸した。引き続き９５℃で５秒間熱処理した後、弛緩せずに８０℃で５秒間再熱処理を施し、厚さ４５μｍの単層フィルムを作製した。このフィルムを用いて実施例１と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４４】
比較例３
比較例２と同様の方法で製膜したフィルムを、さらに６０℃に調整された恒温槽にて２４時間アニール処理し、厚さ４５μｍの単層フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例４
比較例２と同様の方法で製膜したフィルムの両面に、グラビア校正機（（株）日商グラビア製、型式：ＣＭ型）と、ベタ図柄版（版深３６μｍ、ナベプロセス（株）製）を用いて白インキを塗布した後に自然乾燥し、総厚み５５μｍの印刷フィルムを得た。このとき、片面あたりのインキ厚みは５μｍであった。なお、白インキは、ＤＩＣ（株）製の「ファインラップＮＴＶ ＰＥＴ−ＨＣ白２」を８０ｖｏｌ％、同じくＤＩＣ（株）製の「ユニビアＮＴ Ｎｏ．２０レジューサー」を２０ｖｏｌ％の比率で混合したものを使用した。この印刷フィルムを用い、実施例１と同様にして断熱容器を作製した。得られたフィルム及び断熱容器の評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２の結果より、実施例１〜４の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、６０℃４０％ＲＨの雰囲気下では収縮しにくく、かつ、６０℃及び７０℃の温水に浸漬した際にも収縮しにくく、耐自然収縮性に極めて優れることがわかる。その一方で、７５℃における最大収縮応力が好適な範囲にあり、８０℃の温水に浸漬した際には速やかに熱収縮することがわかる。そして、この熱収縮性フィルムを断熱容器に用いた場合には、耐熱性及び機能性のバランスに優れていることがわかる。
これに対し、比較例１〜４のフィルムは、６０℃４０％ＲＨの雰囲気下において熱収縮が起きており、外気温が上昇する季節の製品搬送や保管の際には、製品の変形が生じる可能性が高いことがわかる。このようなフィルムを用いて作製した容器では、短冊把持部（断熱把持部）が突出し、断熱容器の直径変形量が大きくなることがわかる。また、収縮応力が低い比較例３のフィルムを用いて作製した容器では断熱把持部が形成されず、断熱容器としての機能性が発現されないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの主収縮方向における７５℃の最大収縮応力が４．４ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ以下であり、フィルムを６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの主収縮方向の収縮率が２．０％以下であり、かつフィルムを８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が１０％以上８０％未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、かつ（ａ）イソフタル酸、（ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び（ｃ）ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上を含有した共重合ポリエステルである、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
６０℃の温水に５分間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が２．７％以下であり、かつ７０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が３％以下である、請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた断熱容器。
【請求項１】
フィルムの主収縮方向における７５℃の最大収縮応力が４．４ＭＰａ以上１２．０ＭＰａ以下であり、フィルムを６０℃×４０％ＲＨ雰囲気下にて８時間保管したときの主収縮方向の収縮率が２．０％以下であり、かつフィルムを８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が１０％以上８０％未満であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、かつ（ａ）イソフタル酸、（ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び（ｃ）ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上を含有した共重合ポリエステルである、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
６０℃の温水に５分間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が２．７％以下であり、かつ７０℃の温水に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の収縮率が３％以下である、請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた断熱容器。
【公開番号】特開２０１２−３６２７２（Ｐ２０１２−３６２７２Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６４４２（Ｐ２０１０−１７６４４２）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００２２３１９３）東罐興業株式会社 (90)
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００２２３１９３）東罐興業株式会社 (90)
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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