α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いるα−オレフィン重合体並びにその成形体の製造方法
【課題】高い立体規則性を有した高ＭＦＲのポリプロピレンを高い生産性で製造することのできるα−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法の提供。
【解決手段】（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、（ｂ）ビニルシラン化合物、（ｃ）一般式：［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３で表される有機ケイ素化合物、及び（ｄ）一般式：Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂで表される有機ケイ素化合物を接触してなる固体触媒成分を用いるα−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法。
【解決手段】（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、（ｂ）ビニルシラン化合物、（ｃ）一般式：［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３で表される有機ケイ素化合物、及び（ｄ）一般式：Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂで表される有機ケイ素化合物を接触してなる固体触媒成分を用いるα−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたα−オレフィン重合体並びにその成形体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、立体規則性が高く、かつ、高いＭＦＲのα−オレフィン重合体を低い水素濃度で製造する事が出来るα−オレフィン重合用触媒成分に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンに代表されるα−オレフィン重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造する事が可能なことから広い用途に適用されている。
以下ポリプロピレンを例にとって説明すると、代表的な用途の一つとして自動車のバンパーなどの射出成形用途が挙げられるが、近年、射出成形工程の生産性を向上させる為にポリプロピレンのＭＦＲをより一層高くする事が望まれてきている。
ポリプロピレンを製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いポリプロピレンを製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。ところが、水素濃度が高くなりすぎると、プロセス上問題が生じる場合が多い。例えば、バルク重合法では、水素濃度が高くなりすぎると全圧が機器耐圧を越えるのを防ぐ為に重合温度を下げてプロピレン圧を低くする必要が生じる。重合温度を下げると、重合温度と冷媒との温度差が小さくなる為に除熱能力が下がってしまい、結果として生産能力が落ちてしまう。従って、低い水素濃度において高いＭＦＲのポリプロピレンを製造する事が出来る触媒の開発が望まれている。
【０００３】
α−オレフィン重合用触媒成分としては、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体にチタン成分を担持したタイプの触媒が広く用いられている。この種の触媒成分の性能を向上させる方法については、これまでに非常に多くの提案がなされており、上記の課題を解決する方法も幾つか提案されている。例えば、助触媒として有機アルミニウム成分とアルモキサンを併用する方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。助触媒として有機アルミニウム成分と有機亜鉛成分を併用する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。特定のハロゲン含有成分を固体触媒に担持する方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。また、アミノ基を有する有機ケイ素化合物を用いる方法（例えば、特許文献４〜６参照。）開示されている。また、分岐若しくは脂環式炭化水素基とアミノ基を併せ持つ特定の有機ケイ素化合物を使用する方法（例えば、特許文献７〜８参照。）提案されている。
しかしながら、発明者等が知る限りでは、高い立体規則性を有した高ＭＦＲのポリプロピレンの生産性という意味では未だ充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平７−２５９２７号公報
【特許文献２】特開平８−６６７１０号号公報
【特許文献３】特開２０００−７７２５号公報
【特許文献４】特開平８−３２１５号公報、
【特許文献５】特開２００４−３１５７４２号公報
【特許文献６】特開２００５−４８０４５号公報
【特許文献７】特開平８−１０００１９号公報
【特許文献８】特開平８−１５７５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の状況において、高い立体規則性を有した高ＭＦＲのポリプロピレンを高い生産性で製造することのできるα−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法を実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願人は、プロピレン向けの重合触媒として、特定のビニルシラン化合物を用いると高立体規則性かつ高活性な触媒を得る事が出来る事を見いだし、既に特許出願を行っている。この手法は、立体規則性と活性に関しては高い改良効果を示すものであるが、スラリー重合法などにおいては特に高ＭＦＲのプロピレン系重合体の生産性を改良する効果は見いだされていなかった。ところが、本発明者がこの手法に関して各種応用手法を鋭意検討した所、特定の構造を有する２種類の有機ケイ素化合物と組み合わせた場合、高い立体規則性を維持した上で、極めて高いＭＦＲのプロピレン系重合体を得る事が出来る事実を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記成分（ａ）〜（ｄ）を組み合わせることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、下記成分（Ａ）及び（Ｃ）を組み合わせることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
成分（Ａ）：下記成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなる固体触媒成分
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、以下の手順（イ）若しくは（ロ）に基づいて成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
手順（イ）：
下記成分（ａ）〜（ｃ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
その後更に、
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
を接触させる方法。
手順（ロ）：
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
その後更に、
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
を接触させる方法。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、成分（Ａ）が以下の手順（イ）若しくは（ロ）に基づいて成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなる固体触媒成分であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
手順（イ）：
下記成分（ａ）〜（ｃ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
その後更に、
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
を接触させる方法。
手順（ロ）：
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
その後更に、
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
を接触させる方法。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、得られる重合体粒子の平均粒径が５００〜３０００μであることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のα−オレフィン重合用触媒成分を用いることを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のα−オレフィン重合用触媒成分を用いて製造したα−オレフィン重合体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明のα−オレフィン重合体を射出成形してなる成形体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のα−オレフィン重合用触媒成分を用いてα−オレフィン重合体を製造し、得られたα−オレフィン重合体を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いれば、高い立体規則性を維持した上で、極めて低い水素濃度において、非常に高いＭＦＲのα−オレフィン重合体を得る事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、成分（Ａ）および有機ケイ素化合物成分（Ｃ）を組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒成分であって、成分（Ａ）固体触媒成分は、成分（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、成分（ｂ）ビニルシラン化合物、成分（ｃ）有機ケイ素化合物、及び成分（ｄ）有機ケイ素化合物を接触して得られ固体触媒成分である。
ここで、「成分（Ａ）と成分（Ｃ）を組み合わせる」とは、「成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後で重合に用いる」という事を意味しない。所謂チーグラー・ナッタ触媒は、成分（Ａ）の様な固体触媒成分と、成分（Ｃ）の様な助触媒成分とを組み合わせた触媒系であり、通常はこの両成分を重合槽内で接触させる事により、重合環境場でｉｎ−ｓｉｔｕに活性種を形成する。つまり、「組み合わせる」とは単に「両成分を用いる」という意味であり、重合に用いる前に両成分を混合する事を意味しない。もちろん、両成分を事前に混合する事を否定するものでもない。本発明の効果を阻害しない限り、重合環境場にて接触させる方法であっても、事前に接触させてから重合環境場に供給する方法であっても、どちらの方法を用いても良い。
また、本発明は、該α−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
［Ｉ］触媒
本発明においては、α−オレフィン重合用の触媒成分として、成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることが出来る。
【００１８】
１．固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、以下の成分（ａ）〜（ｄ）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（ｅ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）、の様な他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｂ）ビニルシラン化合物（Ｂ）
（ｃ）下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
【００１９】
（１）固体成分（ａ）
本発明において、固体成分（ａ）としては、（ａ１）チタン、（ａ２）マグネシウム、（ａ３）ハロゲンを必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることが出来る。
ここで、「必須成分として含有する」という事は、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いという事を示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものである。
【００２０】
（ａ１）チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
【００２１】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いる事が出来る。
【００２２】
（ａ２）マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いる事が出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００２３】
（ａ３）ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いる事が出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００２４】
固体成分（ａ）は、任意成分として、（ａ４）電子供与体を含有しても良い。（ａ４）電子供与体の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００２５】
電子供与体として用いる事の出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示する事が出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示する事が出来る。
【００２６】
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示する事が出来る。
【００２７】
電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることが出来る。
電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示する事が出来る。多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）の例示からから選ぶことが出来る。
【００２８】
電子供与体として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示する事が出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
【００２９】
電子供与体として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表アミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げる事が出来る。
【００３０】
これらの電子供与体は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。
【００３１】
（１）−２ 固体成分（ａ）の調製方法
本発明における固体成分（ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
【００３２】
本発明における固体成分（ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（ａ）を調製する際に任意成分として電子供与体（ａ４）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体（ａ４）のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
固体成分（ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００３３】
本発明における固体成分（ａ）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来る。具体的には、下記の特許に開示された方法を例示する事が出来る。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００３４】
（α）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕する事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法。必要に応じて電子供与体等の任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いる事が出来る。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いる事も出来る。
【００３５】
（β）加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌する事により接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理する事も出来る。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、９０℃から１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
【００３６】
（γ）溶解析出法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させる事により溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こす事により粒子形成を行う方法。溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げる事が出来る。析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示する事が出来る。溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でもチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させる事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させる事も出来る。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００３７】
（δ）造粒法
溶解析出法と同様に塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させる事により溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法。溶解に用いる電子供与体の例は溶解析出法の例に同じ。造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げる事が出来る。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させる事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与体、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させる事も出来る。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００３８】
（ε）Ｍｇ化合物のハロゲン化法
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法。ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げる事が出来る。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いる事も出来る。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げる事が出来る。ハロゲン化剤としてハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させる事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させる事も出来る。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００３９】
（ζ）有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法。析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げる事が出来る。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させる事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させる事も出来る。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４０】
（η）含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与体で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる方法。有機マグネシウム化合物類の例は有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じ。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与体の例は溶解析出法の例に同じ。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げる事が出来る。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げる事が出来る。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は溶解析出法の例に同じ。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させる事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させる事も出来る。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４１】
（θ）複合法
上記（α）から（η）に記載した方法を組み合わせて用いる事も出来る。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与体と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与体と共粉砕した後に別の電子供与体を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与体により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させる事により析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させる事により、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させる事によりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させる事によりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げる事が出来る。
【００４２】
（２）ビニルシラン化合物（ｂ）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（ｂ）としては、特開平３−２３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのビニルシラン化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式で表すことが出来る。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ７ｊ（ＯＲ８）ｋ
（ここで、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ７は水素若しくは炭化水素基を表す。Ｒ８は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。ｍ≧１，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００４３】
式中、ｍはビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は１又は２である事が望ましく、特に好ましくは２である。
式中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。複数存在する場合はお互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。
【００４４】
式中、Ｒ７は水素若しくは炭化水素基を表し、好ましくは水素若しくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは水素若しくは炭素数１から１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ７の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基やｐ−トリル基に代表されるアリール基、などを挙げる事が出来る。
【００４５】
また、Ｒ７として置換基を有するフェニル基を用いる事も出来る。この際、置換基としては任意のものを用いる事が出来るが、孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ）を有する置換基である事が望ましい。孤立電子対の由来としては、ヘテロ原子やハロゲン原子が好ましい。孤立電子対を有する置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、ヒドロスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、エーテル基（フランなどの含酸素芳香環構造を含む）、スルフィド基（チオフェンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、ポリスルフィド基、カルボニル基（カルボン酸基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、酸ハライド基、酸無水物、アミド基、イミド基、カルバメート基、など）及びその官能基中の酸素原子の一部乃至全部が硫黄で置換された官能基、スルフォキシド基、スルホン基、硫黄の有機酸素酸（スルホン酸、スルフィン酸、又は、スルフェン酸）並びにそれらの誘導体（スルホンアミドなど）、アミノ基（イミダゾールやピリジンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、イミノ基、シアニド基、イソシアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシルアミノ基、オキシム基、アミンオキシド基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、ヒドラジノ基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リンの有機酸素酸（ホスフィニック酸など）並びにそれらの誘導体（ホスフォアミドなど）、などを挙げる事が出来る。孤立電子対を有する置換基に含まれる炭素数に関しては特に制限はないが、炭素数１から２０の遊離基である事が望ましい。特に好ましくは、炭素数１から２０のエーテルである事が望ましい。
【００４６】
孤立電子対を有する置換基に含まれる孤立電子対がハロゲン由来のものである場合、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれる事が望ましい。この中で、塩素又は臭素が特に好ましい。官能基の例としては、ハロゲン、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアリール基、ハロゲノアリル基、などを挙げる事が出来る。特に好ましくは、ハロゲンである。
Ｒ７が置換基を有するフェニル基である場合、置換基の位置は任意であるが、中でもパラ位に結合している事が好ましい。
上記に挙げた構造のうち、特に好ましいＲ７の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−ブロモ−４−メトキシフェニル基、などを挙げる事が出来る。ｊはＲ７の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下である事が望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ７はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００４７】
式中、Ｒ８は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。Ｒ８が炭化水素基である場合は、Ｒ８と同一の化合物群から選択する事が出来る。Ｒ８が有機ケイ素基である場合は、炭素数１から２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基である事が好ましい。Ｒ８として用いることの出来る有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げる事が出来る。
ｋはＲ８の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（ｂ）としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）としての性能を発現するため好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）として有効である）。より好ましくは、ｋの値は０以上１以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ８はお互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ７とＲ８は同一であっても異なっても良い。
【００４８】
これらのビニルシラン化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｐ−Ｂｒ−Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ）Ｍｅ２、などを挙げることが出来る。これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｐ−Ｂｒ−Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ）Ｍｅ２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、がより好ましく、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２が最も好ましい。
【００４９】
（３）有機ケイ素化合物（ｃ）
本発明に用いられる有機ケイ素化合物（ｃ）としては、下記式で表される特定の構造を有する有機ケイ素化合物を用いる事が重要である。
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
【００５０】
式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良く、好ましくは炭素数１から６の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ１及びＲ２の例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基、などを挙げる事が出来る。中でもアルキル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。また、Ｒ１とＲ２が結合して一つ若しくは複数の環を形成していても良い。
式中Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。
【００５１】
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（ｃ）の好ましい例としては、［Ｍｅ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［ｎ−Ｐｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［ｎ−Ｂｕ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［ｉ−Ｐｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［ｉ−Ｂｕ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［Ｍｅ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［ｎ−Ｐｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［ｎ−Ｂｕ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［ｉ−Ｐｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［ｉ−Ｂｕ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｐｒ）３、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）３、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）２などを挙げる事が出来る。このうち、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３が取り分け好ましい。
【００５２】
（４）有機ケイ素化合物（ｄ）
本発明に用いられる有機ケイ素化合物（ｄ）としては、下記式で表される特定の構造を有する有機ケイ素化合物を用いる事が重要である。
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
【００５３】
式中、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ４として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００５４】
Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ４のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ４が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００５５】
式中、Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ５として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ５が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００５６】
Ｒ５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ５は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ５はＲ４と同一であっても異なっても良い。
【００５７】
式中、Ｒ６は炭化水素基を表す。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ６は同一であっても異なっても良い。
【００５８】
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（ｄ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＴｈｅｘｙｌＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、
【００５９】
【化１】
【００６０】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る
【００６１】
（５）有機アルミニウム化合物（ｅ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させてなるものであるが、この際本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（ｅ）を任意成分として接触させても良い。
本発明の成分（Ａ）の製造で用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（ｅ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ
（ここで、Ｒ９は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１，０≦ｄ≦２，０≦ｅ≦２，ｃ＋ｄ＋ｅ＝ ３である。）
【００６２】
式中、Ｒ９は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ９の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
式中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ１０が炭化水素基である場合には、Ｒ９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ１０を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（ｅ）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ１０はＡｌによる架橋基を表す。
【００６３】
有機アルミニウム化合物（ｅ）として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（ｅ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００６４】
（６）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させてなるものであるが、この際本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１３Ｏ−Ｃ（Ｒ１２）２−Ｃ（Ｒ１１）２−Ｃ（Ｒ１２）２−ＯＲ１３
（ここで、Ｒ１１及びＲ１２は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００６５】
式中、Ｒ１１は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ１１として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ１１として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ１１として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ１１は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。
【００６６】
式中、Ｒ１２は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ１２はＲ１１の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
式中、Ｒ１３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ１３はＲ１１が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
【００６７】
Ｒ１１からＲ１３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ１１からＲ１３が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ１１からＲ１３がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ１１からＲ１３の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００６８】
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（ａ）中の任意成分である電子供与体（ａ４）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
【００６９】
（７）固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させてなるものである。この際本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（ｅ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）、の様な他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００７０】
本発明における固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
【００７１】
有機ケイ素化合物（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（ｄ）の使用量は、固体成分（ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
【００７２】
任意成分として有機アルミニウム化合物（ｅ）を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
【００７３】
任意成分として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、並びに、有機ケイ素化合物（ｄ）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、
【００７４】
手順（ｉ）：固体成分（ａ）にビニルシラン化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、その後更に有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体成分（ａ）にビニルシラン化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、その後更に有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することが出来る。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。特に好ましくは手順（ｉ）である。
【００７５】
また、固体成分（ａ）に対して、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、有機ケイ素化合物（ｄ）、のいずれも任意の回数接触させる事も出来る。この際、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、有機ケイ素化合物（ｄ）、のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
任意成分として、更に有機アルミニウム化合物（ｅ）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。この中でも、
【００７６】
手順（ｉｖ）：固体成分（ａ）にビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機アルミニウム化合物（ｅ）を接触させ、更に有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させる方法
手順（ｖ）：固体成分（ａ）にビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｄ）、及び、有機アルミニウム化合物（ｅ）を接触させ、更に有機ケイ素化合物（ｃ）を接触させる方法
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などが好ましい。この中でも、手順（ｉｖ）及び手順（ｖ）が好ましい。有機アルミニウム化合物（ｅ）についても上記と同様に複数回接触させる事が出来る。この際、複数回用いる有機アルミニウム化合物（ｅ）がお互いに同一であっても異なっても良い。
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）、及び／又は、その他の化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で任意の回数接触させる事が出来る。
【００７７】
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
上記のうち任意の手順を用いる事が出来るが、最も好ましい手順を以下に例示する。
【００７８】
手順（ｖｉｉ）：固体成分（ａ）にビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機アルミニウム化合物（ｅ）を接触させる。その後、不活性溶媒にて洗浄を行う。次に、もう一度ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｄ）、及び、もう一度有機アルミニウム化合物（ｅ）を接触させる方法。
【００７９】
２．触媒におけるその他の任意成分
本発明においては触媒として固体触媒成分（Ａ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることが出来る。
【００８０】
（１）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明において用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（ｅ）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（ｅ）と触媒の必須成分として用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８１】
（２）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）における必須成分である有機ケイ素化合物（ｃ）若しくは有機ケイ素化合物（ｄ）と同一であっても異なっていても良い。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１４Ｒ１５ａＳｉ（ＯＲ１６）ｂ
（ここで、Ｒ１４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１６は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
【００８２】
式中、Ｒ１４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１４として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ１４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ１４として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００８３】
Ｒ１４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ１４のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１４が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００８４】
式中、Ｒ１５は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ１５として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ１５が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ１５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ１５は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ１５はＲ１４と同一であっても異なっても良い。
【００８５】
式中、Ｒ１６は炭化水素基を表す。Ｒ１６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ１６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ１６は同一であっても異なっても良い。
【００８６】
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＴｈｅｘｙｌＳｉ（ＯＭｅ）３、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００８７】
【化２】
【００８８】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る
【００８９】
（３）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において任意成分として用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）と触媒の任意成分として用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００９０】
（４）その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、以外の成分を触媒の任意成分として用いる事が出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることが出来る。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
また、ジエチル亜鉛の様なアルミニウム以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
【００９１】
（５）任意成分の使用量
本発明の触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
【００９２】
３．予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００９３】
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、固体成分（ａ）を予備重合した後に、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させる事が出来る。また、固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。更に、固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
【００９４】
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的にあるいは定圧状態若しくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。予備重合の時間は、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００９５】
［ＩＩ］α−オレフィンの重合
本発明の新規な触媒を使用する、α−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
【００９６】
本発明の新規な触媒は、実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスに対して適用する事が特に好ましい。ここで、「実質的に」とは、液化α―オレフィンの潜熱だけを用いる事を意味するのではなく、重合槽に取り付けたジャケットによる除熱等のその他の任意の方法を併用する事が可能である。液化α―オレフィンの潜熱による除熱の割合は、全除熱量に対して２０％以上、取り分け、全除熱量に対して４０％以上であるとき、本発明の新規な触媒の効果が高くなる。この種の重合プロセスの具体例としては、リフラックスコンデンサーを有するプロピレンバルク重合プロセスや重合モノマーガスの液化機を有するプロピレン気相重合プロセスを例示する事が出来る。
【００９７】
実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスでは、重合槽からガスを抜き出し、熱交換器で冷却する事により液化させ、再び重合槽へ戻すのが一般的な除熱方法である。ガスが液化する温度（露点）は圧力およびガスの組成に依存するため、α−オレフィン単独の露点に対して、α−オレフィンに水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って露点が低下する。熱交換器の冷却能力は設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合にはガス成分の露点が低くなるほどガスを液化させる能力が低下、すなわち、除熱能力が低下してしまう。一方で、α−オレフィン重合体を製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いα−オレフィン重合体を製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。故に、液化α−オレフィンの潜熱を利用するプロセスでは、高ＭＦＲのα−オレフィン重合体を製造しようとすると、除熱の問題から生産性が落ちてしまう問題が発生するのである。従って、本発明の新規な触媒を使用すると、この種の重合プロセスにおける高ＭＦＲ重合体の生産性を劇的に高くする事が出来る。
【００９８】
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ１７−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【００９９】
［ＩＩＩ］α−オレフィン重合体
１．重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節する事が出来る。
一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０，０００ｇ／１０分の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
α−オレフィン重合体の密度は用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形分野は高い弾性率が求められる場合が多く、特にバンパーやインパネ等の自動車用途では高い弾性率が望まれている。この様な用途に用いる場合、非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の値が少ないほど弾性率が高くなる為好ましい。具体的にはＣＸＳの値が０．１〜５ｗｔ％の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．２〜３ｗｔ％の範囲内、とりわけ好ましくは０．３〜２ｗｔ％の範囲内が望ましい。
ポリプロピレンの場合、密度の値は、０．９０５０〜０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内である事が好ましく、更に好ましくは０．９０６０〜０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内、特に好ましくは０．９０７０〜０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内、とりわけ好ましくは０．９０８０〜０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内が望ましい。
【０１００】
また、本発明により得られるポリマー粒子は優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは任意の値を取る事が出来るが、平均粒径が、好ましくは５００〜３，０００μの範囲内、特に好ましくは１０００から２，０００μのである事が望ましい。
【０１０１】
２．付加的成分（添加剤）
本発明により重合されるα−オレフィン重合体においては、付加的成分（任意成分）を添加剤として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤のような各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３ｗｔ％、好ましくは０．００１〜１ｗｔ％である。
【０１０２】
これらの付加的成分は、本発明により重合されるα−オレフィン重合体中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
【０１０３】
一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後に製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
上記混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることが出来るが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。
【０１０４】
［ＩＶ］成形法
本発明により重合されるα−オレフィン重合体においては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
容器成形としては、熱圧成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形などを用いることができる。
成形品を得るためには、通常の射出成形はもちろん、インサート成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形などを行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成形などを利用することもできる。
本発明によれば、高い立体規則性を有した高ＭＦＲのポリプロピレンを高い生産性で製造する事が出来る為、成形法としては射出成形が特に好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における各物性値の測定方法及び装置を以下に示す。
【０１０６】
１．物性値の測定方法
（１）ＭＦＲ：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ポリマー平均粒径：パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ−Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
（４）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（５）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
（６）射出成型体の物性評価：射出成型体の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１０７】
（実施例１）
（１）固体成分（ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（ａ）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（ａ）のＴｉ含量は２．５ｗｔ％であった。
【０１０８】
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ）のスラリーを固体成分（ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３（宇部興産（株）製）を０．４ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｄ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．４ｗｔ％、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３が６．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．５ｗｔ％含まれていた。
【０１０９】
（３）プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ添加した。次に、水素を２，０００ｍｌ、及び、プロピレンを１，０００ｇ、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を７０℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）を１０ｍｇ（ただし、予備重合ポリマーは除く）圧入して重合を開始した。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量したところ、予備重合ポリマーを除いた固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり３０，０００ｇのポリマーが得られていた（以後、これを「触媒活性３０，０００ｇ／ｇ−触媒」と呼ぶ。）。得られたポリマーの分析結果を表１に示す。
【０１１０】
（４）射出成型体の製造
上記で得られたポリプロピレンパウダーに、酸化防止剤としてテトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、並びに、中和剤としてステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍを添加し充分に撹拌混合した。
次に、以下の条件を用いて造粒を行った。押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機、スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）、スクリュ回転数：４００ｒｐｍ、吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整、ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個
次に、得られたペレットを用いて、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）、参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機、成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃、金型温度：４０℃、射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）、保持圧力：３０ＭＰａ、保圧時間：８秒、金型形状：平板（厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）２丁取り
【０１１１】
（５）物性評価
得られた射出成型体の曲げ弾性率は、１６５０ＭＰａであった。
【０１１２】
（比較例１）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、実施例１に記載の固体成分（ａ）のスラリーを固体成分（ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．２ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．０ｗｔ％含まれていた。
【０１１３】
（２）プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ、更に有機ケイ素化合物（Ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を１１５ｍｇ添加した。次に、水素を２，０００ｍｌ、及び、プロピレンを１，０００ｇ、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を７０℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）を１８ｍｇ（ただし、予備重合ポリマーは除く）圧入して重合を開始した。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（３）射出成型体の製造及び物性評価
実施例１と同様にして射出成型体を製造し、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は、１６００ＭＰａであった。
【０１１５】
（比較例２）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
実施例１の固体成分（ａ）を用いて、以下の手順で固体触媒成分（Ａ）を調製した。
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、実施例１の固体成分（ａ）のスラリーを固体成分（ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｄ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．６ｗｔ％含まれていた。
【０１１６】
（２）プロピレンの重合
上記の固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例３）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりに（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を用いた以外は比較例２と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製を行った。次に、水素を１，０００ｍｌ用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
（２）射出成型体の製造及び物性評価
実施例１と同様にして射出成型体を製造し、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は、１３５０ＭＰａであった。
【０１１９】
（実施例２）
（１）固体成分（ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて溶媒をｎ−ヘプタンで置換し、真空乾燥する事により固体成分（ａ）を得た。分析したところ、固体成分（ａ）のＴｉ含量は２．８ｗｔ％であった。
【０１２０】
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ）を４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を０．４ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｄ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３が６．５ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．０ｗｔ％含まれていた。
【０１２１】
（３）プロピレンの重合
上記で調製した固体触媒成分（Ａ）を用い、水素を３，０００ｍｌ導入した以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例３）
プロピレンの重合の際に、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）として、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を５５ｍｇ添加した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例４）
プロピレンの重合の際に、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）として、（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５５ｍｇ添加した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例４）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
実施例２の固体成分（ａ）を用いて、以下の手順で固体触媒成分（Ａ）を調製した。
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ）を４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．９ｗｔ％、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３が１０．５ｗｔ％含まれていた。
【０１２５】
（２）プロピレンの重合
上記の固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例２と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
（比較例５）
（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３の代わりにｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を用いた以外は比較例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例５）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
実施例１の固体成分（ａ）を用いて、以下の手順で固体触媒成分（Ａ）を調製した。
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、実施例１の固体成分（ａ）のスラリーを固体成分（ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｄ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を０．４ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．４ｗｔ％、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３が７．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．５ｗｔ％含まれていた。
【０１２８】
（２）プロピレンの重合
上記の固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。触媒活性は２７，０００ｇ／ｇ−触媒、ポリマー嵩密度 ０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ ２６ｇ／１０分、ＣＸＳ １．５ｗｔ％、密度 ０．９０８０ｇ／ｍｌ、平均粒径 ５７０μｍであった。
【０１２９】
（実施例６）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
実施例１の固体成分（ａ）を用いて、以下の手順で固体触媒成分（Ａ）を調製した。
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、実施例１の固体成分（ａ）のスラリーを固体成分（ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を１．０ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｄ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．４ｗｔ％、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３が２．５ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が１．５ｗｔ％含まれていた。
【０１３０】
（２）プロピレンの重合
上記の固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。触媒活性は３５，０００ｇ／ｇ−触媒、ポリマー嵩密度 ０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ １１ｇ／１０分、ＣＸＳ １．２ｗｔ％、密度 ０．９０７５ｇ／ｍｌ、平均粒径 ６２０μｍであった。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
以上の各実施例１〜６及び各比較例１〜５を対照検討することにより、本発明では、触媒活性、ポリマー嵩密度、ＣＸＳ、密度等のバランスを保ちつつ、高ＭＦＲの重合体が得られていることが明白である。
具体的には、実施例１は、比較例１と比較して、触媒活性が高くＣＸＳが少ない為、高ＭＦＲかつ高立体規則性の重合体の製造法としては実施例１の方が優れている事は明白である。比較例２は、実施例１と比較して触媒活性は高いがＭＦＲが極端に低く、高ＭＦＲの重合体の生産には適さない事は明白である。比較例３は、実施例１と比較してＭＦＲは高いがＣＸＳが高く、高立体規則性の重合体の生産には適さない事は明白である。
射出成型体の弾性率を比較しても、実施例１が比較例１及び比較例３に較べて高い弾性率を有している事が分かる。
【０１３４】
実施例２は、比較例４と比較して、活性が高く、ＣＸＳが極めて低く、密度が高く、高ＭＦＲかつ高立体規則性の重合体の製造法としては実施例２の方が優れている事は明白である。比較例５は、実施例２と比較してＭＦＲが極端に低く、高ＭＦＲの重合体の生産には適さない事は明白である。
実施例３及び実施例４では、任意成分として有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いているが、実施例２と同等の性能が得られている。
実施例５も実施例１とほぼ同等の性能が得られており、高ＭＦＲかつ高立体規則性の重合体の製造法として優れているが、全体のバランスはやや実施例１の方が良い。
実施例６は、比較例２と較べて、立体規則性を維持しながらＭＦＲが高くなっているが、高ＭＦＲかつ高立体規則性の重合体の製造法としては実施例１の方が優れている。
従って、実施例は、高ＭＦＲかつ高立体規則性の重合体の製造という観点で、触媒活性、立体規則性、粒子性状、の触媒性能の全般にわたり、比較例に比して優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いれば、高い立体規則性を維持した上で、極めて低い水素濃度において、非常に高いＭＦＲのα−オレフィン重合体を得る事が出来る。こうして得られたα−オレフィン重合体、特にポリプロピレンは、自動車部品や家電部品に代表される射出成形用途に好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の触媒についての理解を助け明確にするためのフローチャート図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたα−オレフィン重合体並びにその成形体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、立体規則性が高く、かつ、高いＭＦＲのα−オレフィン重合体を低い水素濃度で製造する事が出来るα−オレフィン重合用触媒成分に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンに代表されるα−オレフィン重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造する事が可能なことから広い用途に適用されている。
以下ポリプロピレンを例にとって説明すると、代表的な用途の一つとして自動車のバンパーなどの射出成形用途が挙げられるが、近年、射出成形工程の生産性を向上させる為にポリプロピレンのＭＦＲをより一層高くする事が望まれてきている。
ポリプロピレンを製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いポリプロピレンを製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。ところが、水素濃度が高くなりすぎると、プロセス上問題が生じる場合が多い。例えば、バルク重合法では、水素濃度が高くなりすぎると全圧が機器耐圧を越えるのを防ぐ為に重合温度を下げてプロピレン圧を低くする必要が生じる。重合温度を下げると、重合温度と冷媒との温度差が小さくなる為に除熱能力が下がってしまい、結果として生産能力が落ちてしまう。従って、低い水素濃度において高いＭＦＲのポリプロピレンを製造する事が出来る触媒の開発が望まれている。
【０００３】
α−オレフィン重合用触媒成分としては、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体にチタン成分を担持したタイプの触媒が広く用いられている。この種の触媒成分の性能を向上させる方法については、これまでに非常に多くの提案がなされており、上記の課題を解決する方法も幾つか提案されている。例えば、助触媒として有機アルミニウム成分とアルモキサンを併用する方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。助触媒として有機アルミニウム成分と有機亜鉛成分を併用する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。特定のハロゲン含有成分を固体触媒に担持する方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。また、アミノ基を有する有機ケイ素化合物を用いる方法（例えば、特許文献４〜６参照。）開示されている。また、分岐若しくは脂環式炭化水素基とアミノ基を併せ持つ特定の有機ケイ素化合物を使用する方法（例えば、特許文献７〜８参照。）提案されている。
しかしながら、発明者等が知る限りでは、高い立体規則性を有した高ＭＦＲのポリプロピレンの生産性という意味では未だ充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平７−２５９２７号公報
【特許文献２】特開平８−６６７１０号号公報
【特許文献３】特開２０００−７７２５号公報
【特許文献４】特開平８−３２１５号公報、
【特許文献５】特開２００４−３１５７４２号公報
【特許文献６】特開２００５−４８０４５号公報
【特許文献７】特開平８−１０００１９号公報
【特許文献８】特開平８−１５７５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の状況において、高い立体規則性を有した高ＭＦＲのポリプロピレンを高い生産性で製造することのできるα−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法を実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願人は、プロピレン向けの重合触媒として、特定のビニルシラン化合物を用いると高立体規則性かつ高活性な触媒を得る事が出来る事を見いだし、既に特許出願を行っている。この手法は、立体規則性と活性に関しては高い改良効果を示すものであるが、スラリー重合法などにおいては特に高ＭＦＲのプロピレン系重合体の生産性を改良する効果は見いだされていなかった。ところが、本発明者がこの手法に関して各種応用手法を鋭意検討した所、特定の構造を有する２種類の有機ケイ素化合物と組み合わせた場合、高い立体規則性を維持した上で、極めて高いＭＦＲのプロピレン系重合体を得る事が出来る事実を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記成分（ａ）〜（ｄ）を組み合わせることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、下記成分（Ａ）及び（Ｃ）を組み合わせることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
成分（Ａ）：下記成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなる固体触媒成分
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、以下の手順（イ）若しくは（ロ）に基づいて成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
手順（イ）：
下記成分（ａ）〜（ｃ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
その後更に、
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
を接触させる方法。
手順（ロ）：
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
その後更に、
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
を接触させる方法。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、成分（Ａ）が以下の手順（イ）若しくは（ロ）に基づいて成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなる固体触媒成分であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
手順（イ）：
下記成分（ａ）〜（ｃ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
その後更に、
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
を接触させる方法。
手順（ロ）：
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
その後更に、
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
を接触させる方法。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、得られる重合体粒子の平均粒径が５００〜３０００μであることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のα−オレフィン重合用触媒成分を用いることを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のα−オレフィン重合用触媒成分を用いて製造したα−オレフィン重合体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明のα−オレフィン重合体を射出成形してなる成形体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のα−オレフィン重合用触媒成分を用いてα−オレフィン重合体を製造し、得られたα−オレフィン重合体を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いれば、高い立体規則性を維持した上で、極めて低い水素濃度において、非常に高いＭＦＲのα−オレフィン重合体を得る事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）、成分（Ａ）および有機ケイ素化合物成分（Ｃ）を組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒成分であって、成分（Ａ）固体触媒成分は、成分（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、成分（ｂ）ビニルシラン化合物、成分（ｃ）有機ケイ素化合物、及び成分（ｄ）有機ケイ素化合物を接触して得られ固体触媒成分である。
ここで、「成分（Ａ）と成分（Ｃ）を組み合わせる」とは、「成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後で重合に用いる」という事を意味しない。所謂チーグラー・ナッタ触媒は、成分（Ａ）の様な固体触媒成分と、成分（Ｃ）の様な助触媒成分とを組み合わせた触媒系であり、通常はこの両成分を重合槽内で接触させる事により、重合環境場でｉｎ−ｓｉｔｕに活性種を形成する。つまり、「組み合わせる」とは単に「両成分を用いる」という意味であり、重合に用いる前に両成分を混合する事を意味しない。もちろん、両成分を事前に混合する事を否定するものでもない。本発明の効果を阻害しない限り、重合環境場にて接触させる方法であっても、事前に接触させてから重合環境場に供給する方法であっても、どちらの方法を用いても良い。
また、本発明は、該α−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
［Ｉ］触媒
本発明においては、α−オレフィン重合用の触媒成分として、成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることが出来る。
【００１８】
１．固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、以下の成分（ａ）〜（ｄ）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（ｅ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）、の様な他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｂ）ビニルシラン化合物（Ｂ）
（ｃ）下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
【００１９】
（１）固体成分（ａ）
本発明において、固体成分（ａ）としては、（ａ１）チタン、（ａ２）マグネシウム、（ａ３）ハロゲンを必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることが出来る。
ここで、「必須成分として含有する」という事は、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いという事を示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものである。
【００２０】
（ａ１）チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
【００２１】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いる事が出来る。
【００２２】
（ａ２）マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いる事が出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００２３】
（ａ３）ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いる事が出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００２４】
固体成分（ａ）は、任意成分として、（ａ４）電子供与体を含有しても良い。（ａ４）電子供与体の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００２５】
電子供与体として用いる事の出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示する事が出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示する事が出来る。
【００２６】
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示する事が出来る。
【００２７】
電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることが出来る。
電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示する事が出来る。多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）の例示からから選ぶことが出来る。
【００２８】
電子供与体として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示する事が出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
【００２９】
電子供与体として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表アミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げる事が出来る。
【００３０】
これらの電子供与体は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。
【００３１】
（１）−２ 固体成分（ａ）の調製方法
本発明における固体成分（ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
【００３２】
本発明における固体成分（ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（ａ）を調製する際に任意成分として電子供与体（ａ４）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体（ａ４）のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
固体成分（ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００３３】
本発明における固体成分（ａ）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来る。具体的には、下記の特許に開示された方法を例示する事が出来る。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００３４】
（α）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕する事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法。必要に応じて電子供与体等の任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いる事が出来る。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いる事も出来る。
【００３５】
（β）加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌する事により接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理する事も出来る。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、９０℃から１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
【００３６】
（γ）溶解析出法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させる事により溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こす事により粒子形成を行う方法。溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げる事が出来る。析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示する事が出来る。溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でもチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させる事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させる事も出来る。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００３７】
（δ）造粒法
溶解析出法と同様に塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させる事により溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法。溶解に用いる電子供与体の例は溶解析出法の例に同じ。造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げる事が出来る。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させる事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与体、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させる事も出来る。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００３８】
（ε）Ｍｇ化合物のハロゲン化法
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法。ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げる事が出来る。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いる事も出来る。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げる事が出来る。ハロゲン化剤としてハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させる事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させる事も出来る。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００３９】
（ζ）有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法。析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げる事が出来る。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させる事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させる事も出来る。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４０】
（η）含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与体で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる方法。有機マグネシウム化合物類の例は有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じ。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与体の例は溶解析出法の例に同じ。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げる事が出来る。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げる事が出来る。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は溶解析出法の例に同じ。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させる事により、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させる事も出来る。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４１】
（θ）複合法
上記（α）から（η）に記載した方法を組み合わせて用いる事も出来る。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与体と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与体と共粉砕した後に別の電子供与体を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与体により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させる事により析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させる事により、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させる事によりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させる事によりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げる事が出来る。
【００４２】
（２）ビニルシラン化合物（ｂ）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（ｂ）としては、特開平３−２３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのビニルシラン化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式で表すことが出来る。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ７ｊ（ＯＲ８）ｋ
（ここで、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ７は水素若しくは炭化水素基を表す。Ｒ８は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。ｍ≧１，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００４３】
式中、ｍはビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は１又は２である事が望ましく、特に好ましくは２である。
式中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。複数存在する場合はお互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。
【００４４】
式中、Ｒ７は水素若しくは炭化水素基を表し、好ましくは水素若しくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは水素若しくは炭素数１から１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ７の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基やｐ−トリル基に代表されるアリール基、などを挙げる事が出来る。
【００４５】
また、Ｒ７として置換基を有するフェニル基を用いる事も出来る。この際、置換基としては任意のものを用いる事が出来るが、孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ）を有する置換基である事が望ましい。孤立電子対の由来としては、ヘテロ原子やハロゲン原子が好ましい。孤立電子対を有する置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、ヒドロスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、エーテル基（フランなどの含酸素芳香環構造を含む）、スルフィド基（チオフェンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、ポリスルフィド基、カルボニル基（カルボン酸基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、酸ハライド基、酸無水物、アミド基、イミド基、カルバメート基、など）及びその官能基中の酸素原子の一部乃至全部が硫黄で置換された官能基、スルフォキシド基、スルホン基、硫黄の有機酸素酸（スルホン酸、スルフィン酸、又は、スルフェン酸）並びにそれらの誘導体（スルホンアミドなど）、アミノ基（イミダゾールやピリジンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、イミノ基、シアニド基、イソシアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシルアミノ基、オキシム基、アミンオキシド基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、ヒドラジノ基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リンの有機酸素酸（ホスフィニック酸など）並びにそれらの誘導体（ホスフォアミドなど）、などを挙げる事が出来る。孤立電子対を有する置換基に含まれる炭素数に関しては特に制限はないが、炭素数１から２０の遊離基である事が望ましい。特に好ましくは、炭素数１から２０のエーテルである事が望ましい。
【００４６】
孤立電子対を有する置換基に含まれる孤立電子対がハロゲン由来のものである場合、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、沃素、から選ばれる事が望ましい。この中で、塩素又は臭素が特に好ましい。官能基の例としては、ハロゲン、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアリール基、ハロゲノアリル基、などを挙げる事が出来る。特に好ましくは、ハロゲンである。
Ｒ７が置換基を有するフェニル基である場合、置換基の位置は任意であるが、中でもパラ位に結合している事が好ましい。
上記に挙げた構造のうち、特に好ましいＲ７の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−ブロモ−４−メトキシフェニル基、などを挙げる事が出来る。ｊはＲ７の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下である事が望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ７はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００４７】
式中、Ｒ８は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。Ｒ８が炭化水素基である場合は、Ｒ８と同一の化合物群から選択する事が出来る。Ｒ８が有機ケイ素基である場合は、炭素数１から２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基である事が好ましい。Ｒ８として用いることの出来る有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げる事が出来る。
ｋはＲ８の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（ｂ）としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）としての性能を発現するため好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）として有効である）。より好ましくは、ｋの値は０以上１以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ８はお互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ７とＲ８は同一であっても異なっても良い。
【００４８】
これらのビニルシラン化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、 ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｐ−Ｂｒ−Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ）Ｍｅ２、などを挙げることが出来る。これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｐ−Ｂｒ−Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ）Ｍｅ２、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、がより好ましく、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２が最も好ましい。
【００４９】
（３）有機ケイ素化合物（ｃ）
本発明に用いられる有機ケイ素化合物（ｃ）としては、下記式で表される特定の構造を有する有機ケイ素化合物を用いる事が重要である。
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
【００５０】
式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良く、好ましくは炭素数１から６の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ１及びＲ２の例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基、などを挙げる事が出来る。中でもアルキル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。また、Ｒ１とＲ２が結合して一つ若しくは複数の環を形成していても良い。
式中Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。
【００５１】
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（ｃ）の好ましい例としては、［Ｍｅ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［ｎ−Ｐｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［ｎ−Ｂｕ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［ｉ−Ｐｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［ｉ−Ｂｕ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）３、［Ｍｅ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［ｎ−Ｐｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［ｎ−Ｂｕ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［ｉ−Ｐｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［ｉ−Ｂｕ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｐｒ）３、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）３、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）２などを挙げる事が出来る。このうち、［Ｅｔ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＥｔ）３が取り分け好ましい。
【００５２】
（４）有機ケイ素化合物（ｄ）
本発明に用いられる有機ケイ素化合物（ｄ）としては、下記式で表される特定の構造を有する有機ケイ素化合物を用いる事が重要である。
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
【００５３】
式中、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ４として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００５４】
Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ４のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ４が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００５５】
式中、Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ５として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ５が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００５６】
Ｒ５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ５は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ５はＲ４と同一であっても異なっても良い。
【００５７】
式中、Ｒ６は炭化水素基を表す。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ６は同一であっても異なっても良い。
【００５８】
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（ｄ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＴｈｅｘｙｌＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、
【００５９】
【化１】
【００６０】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る
【００６１】
（５）有機アルミニウム化合物（ｅ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させてなるものであるが、この際本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（ｅ）を任意成分として接触させても良い。
本発明の成分（Ａ）の製造で用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（ｅ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ
（ここで、Ｒ９は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１，０≦ｄ≦２，０≦ｅ≦２，ｃ＋ｄ＋ｅ＝ ３である。）
【００６２】
式中、Ｒ９は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ９の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
式中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ１０が炭化水素基である場合には、Ｒ９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ１０を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（ｅ）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ１０はＡｌによる架橋基を表す。
【００６３】
有機アルミニウム化合物（ｅ）として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（ｅ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００６４】
（６）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させてなるものであるが、この際本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１３Ｏ−Ｃ（Ｒ１２）２−Ｃ（Ｒ１１）２−Ｃ（Ｒ１２）２−ＯＲ１３
（ここで、Ｒ１１及びＲ１２は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００６５】
式中、Ｒ１１は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ１１として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ１１として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ１１として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ１１は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。
【００６６】
式中、Ｒ１２は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ１２はＲ１１の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
式中、Ｒ１３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ１３はＲ１１が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
【００６７】
Ｒ１１からＲ１３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ１１からＲ１３が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ１１からＲ１３がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ１１からＲ１３の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００６８】
本発明で用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（ａ）中の任意成分である電子供与体（ａ４）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
【００６９】
（７）固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させてなるものである。この際本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（ｅ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）、の様な他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００７０】
本発明における固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
【００７１】
有機ケイ素化合物（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（ｄ）の使用量は、固体成分（ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
【００７２】
任意成分として有機アルミニウム化合物（ｅ）を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
【００７３】
任意成分として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、並びに、有機ケイ素化合物（ｄ）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、
【００７４】
手順（ｉ）：固体成分（ａ）にビニルシラン化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、その後更に有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させる方法
手順（ｉｉ）：固体成分（ａ）にビニルシラン化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、その後更に有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することが出来る。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。特に好ましくは手順（ｉ）である。
【００７５】
また、固体成分（ａ）に対して、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、有機ケイ素化合物（ｄ）、のいずれも任意の回数接触させる事も出来る。この際、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、有機ケイ素化合物（ｄ）、のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
任意成分として、更に有機アルミニウム化合物（ｅ）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。この中でも、
【００７６】
手順（ｉｖ）：固体成分（ａ）にビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機アルミニウム化合物（ｅ）を接触させ、更に有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させる方法
手順（ｖ）：固体成分（ａ）にビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｄ）、及び、有機アルミニウム化合物（ｅ）を接触させ、更に有機ケイ素化合物（ｃ）を接触させる方法
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などが好ましい。この中でも、手順（ｉｖ）及び手順（ｖ）が好ましい。有機アルミニウム化合物（ｅ）についても上記と同様に複数回接触させる事が出来る。この際、複数回用いる有機アルミニウム化合物（ｅ）がお互いに同一であっても異なっても良い。
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）、及び／又は、その他の化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で任意の回数接触させる事が出来る。
【００７７】
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
上記のうち任意の手順を用いる事が出来るが、最も好ましい手順を以下に例示する。
【００７８】
手順（ｖｉｉ）：固体成分（ａ）にビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機アルミニウム化合物（ｅ）を接触させる。その後、不活性溶媒にて洗浄を行う。次に、もう一度ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｄ）、及び、もう一度有機アルミニウム化合物（ｅ）を接触させる方法。
【００７９】
２．触媒におけるその他の任意成分
本発明においては触媒として固体触媒成分（Ａ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることが出来る。
【００８０】
（１）有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明において用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（ｅ）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（ｅ）と触媒の必須成分として用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（Ｂ）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８１】
（２）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）における必須成分である有機ケイ素化合物（ｃ）若しくは有機ケイ素化合物（ｄ）と同一であっても異なっていても良い。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１４Ｒ１５ａＳｉ（ＯＲ１６）ｂ
（ここで、Ｒ１４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１６は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
【００８２】
式中、Ｒ１４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ１４として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ１４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ１４として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
【００８３】
Ｒ１４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ１４のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１４が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００８４】
式中、Ｒ１５は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ１５として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ１５が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ１５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１５がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ１５は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ１５はＲ１４と同一であっても異なっても良い。
【００８５】
式中、Ｒ１６は炭化水素基を表す。Ｒ１６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ１６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ１６は同一であっても異なっても良い。
【００８６】
本発明で用いる事の出来る有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＴｈｅｘｙｌＳｉ（ＯＭｅ）３、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００８７】
【化２】
【００８８】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る
【００８９】
（３）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明の触媒において任意成分として用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ｆ）と触媒の任意成分として用いる事の出来る少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００９０】
（４）その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、以外の成分を触媒の任意成分として用いる事が出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることが出来る。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
また、ジエチル亜鉛の様なアルミニウム以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
【００９１】
（５）任意成分の使用量
本発明の触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
【００９２】
３．予備重合
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００９３】
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、固体成分（ａ）を予備重合した後に、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させる事が出来る。また、固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。更に、固体成分（ａ）、ビニルシラン化合物（ｂ）、有機ケイ素化合物（ｃ）、及び、有機ケイ素化合物（ｄ）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
【００９４】
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的にあるいは定圧状態若しくは一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。予備重合の時間は、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００９５】
［ＩＩ］α−オレフィンの重合
本発明の新規な触媒を使用する、α−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
【００９６】
本発明の新規な触媒は、実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスに対して適用する事が特に好ましい。ここで、「実質的に」とは、液化α―オレフィンの潜熱だけを用いる事を意味するのではなく、重合槽に取り付けたジャケットによる除熱等のその他の任意の方法を併用する事が可能である。液化α―オレフィンの潜熱による除熱の割合は、全除熱量に対して２０％以上、取り分け、全除熱量に対して４０％以上であるとき、本発明の新規な触媒の効果が高くなる。この種の重合プロセスの具体例としては、リフラックスコンデンサーを有するプロピレンバルク重合プロセスや重合モノマーガスの液化機を有するプロピレン気相重合プロセスを例示する事が出来る。
【００９７】
実質的に液化α−オレフィンの潜熱を用いて除熱する重合プロセスでは、重合槽からガスを抜き出し、熱交換器で冷却する事により液化させ、再び重合槽へ戻すのが一般的な除熱方法である。ガスが液化する温度（露点）は圧力およびガスの組成に依存するため、α−オレフィン単独の露点に対して、α−オレフィンに水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って露点が低下する。熱交換器の冷却能力は設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合にはガス成分の露点が低くなるほどガスを液化させる能力が低下、すなわち、除熱能力が低下してしまう。一方で、α−オレフィン重合体を製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いα−オレフィン重合体を製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。故に、液化α−オレフィンの潜熱を利用するプロセスでは、高ＭＦＲのα−オレフィン重合体を製造しようとすると、除熱の問題から生産性が落ちてしまう問題が発生するのである。従って、本発明の新規な触媒を使用すると、この種の重合プロセスにおける高ＭＦＲ重合体の生産性を劇的に高くする事が出来る。
【００９８】
本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ１７−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【００９９】
［ＩＩＩ］α−オレフィン重合体
１．重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節する事が出来る。
一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０，０００ｇ／１０分の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
α−オレフィン重合体の密度は用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形分野は高い弾性率が求められる場合が多く、特にバンパーやインパネ等の自動車用途では高い弾性率が望まれている。この様な用途に用いる場合、非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の値が少ないほど弾性率が高くなる為好ましい。具体的にはＣＸＳの値が０．１〜５ｗｔ％の範囲内である事が好ましく、特に好ましくは０．２〜３ｗｔ％の範囲内、とりわけ好ましくは０．３〜２ｗｔ％の範囲内が望ましい。
ポリプロピレンの場合、密度の値は、０．９０５０〜０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内である事が好ましく、更に好ましくは０．９０６０〜０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内、特に好ましくは０．９０７０〜０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内、とりわけ好ましくは０．９０８０〜０．９１００ｇ／ｍｌの範囲内が望ましい。
【０１００】
また、本発明により得られるポリマー粒子は優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは任意の値を取る事が出来るが、平均粒径が、好ましくは５００〜３，０００μの範囲内、特に好ましくは１０００から２，０００μのである事が望ましい。
【０１０１】
２．付加的成分（添加剤）
本発明により重合されるα−オレフィン重合体においては、付加的成分（任意成分）を添加剤として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤のような各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３ｗｔ％、好ましくは０．００１〜１ｗｔ％である。
【０１０２】
これらの付加的成分は、本発明により重合されるα−オレフィン重合体中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
【０１０３】
一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後に製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
上記混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることが出来るが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。
【０１０４】
［ＩＶ］成形法
本発明により重合されるα−オレフィン重合体においては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
容器成形としては、熱圧成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形などを用いることができる。
成形品を得るためには、通常の射出成形はもちろん、インサート成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形などを行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成形などを利用することもできる。
本発明によれば、高い立体規則性を有した高ＭＦＲのポリプロピレンを高い生産性で製造する事が出来る為、成形法としては射出成形が特に好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における各物性値の測定方法及び装置を以下に示す。
【０１０６】
１．物性値の測定方法
（１）ＭＦＲ：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ポリマー平均粒径：パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ−Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、重量基準で積算５０ｗｔ％となる粒径を平均粒径とした。
（４）密度：ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
（５）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
（６）射出成型体の物性評価：射出成型体の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１０７】
（実施例１）
（１）固体成分（ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（ａ）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（ａ）のＴｉ含量は２．５ｗｔ％であった。
【０１０８】
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ）のスラリーを固体成分（ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３（宇部興産（株）製）を０．４ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｄ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．４ｗｔ％、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３が６．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．５ｗｔ％含まれていた。
【０１０９】
（３）プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ添加した。次に、水素を２，０００ｍｌ、及び、プロピレンを１，０００ｇ、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を７０℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）を１０ｍｇ（ただし、予備重合ポリマーは除く）圧入して重合を開始した。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量したところ、予備重合ポリマーを除いた固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり３０，０００ｇのポリマーが得られていた（以後、これを「触媒活性３０，０００ｇ／ｇ−触媒」と呼ぶ。）。得られたポリマーの分析結果を表１に示す。
【０１１０】
（４）射出成型体の製造
上記で得られたポリプロピレンパウダーに、酸化防止剤としてテトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、並びに、中和剤としてステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍを添加し充分に撹拌混合した。
次に、以下の条件を用いて造粒を行った。押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機、スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）、スクリュ回転数：４００ｒｐｍ、吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整、ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個
次に、得られたペレットを用いて、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）、参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機、成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃、金型温度：４０℃、射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）、保持圧力：３０ＭＰａ、保圧時間：８秒、金型形状：平板（厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）２丁取り
【０１１１】
（５）物性評価
得られた射出成型体の曲げ弾性率は、１６５０ＭＰａであった。
【０１１２】
（比較例１）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、実施例１に記載の固体成分（ａ）のスラリーを固体成分（ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．２ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．０ｗｔ％含まれていた。
【０１１３】
（２）プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ、更に有機ケイ素化合物（Ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を１１５ｍｇ添加した。次に、水素を２，０００ｍｌ、及び、プロピレンを１，０００ｇ、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を７０℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）を１８ｍｇ（ただし、予備重合ポリマーは除く）圧入して重合を開始した。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（３）射出成型体の製造及び物性評価
実施例１と同様にして射出成型体を製造し、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は、１６００ＭＰａであった。
【０１１５】
（比較例２）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
実施例１の固体成分（ａ）を用いて、以下の手順で固体触媒成分（Ａ）を調製した。
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、実施例１の固体成分（ａ）のスラリーを固体成分（ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｄ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．６ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．６ｗｔ％含まれていた。
【０１１６】
（２）プロピレンの重合
上記の固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例３）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりに（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を用いた以外は比較例２と同様に固体触媒成分（Ａ）の調製を行った。次に、水素を１，０００ｍｌ用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
（２）射出成型体の製造及び物性評価
実施例１と同様にして射出成型体を製造し、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は、１３５０ＭＰａであった。
【０１１９】
（実施例２）
（１）固体成分（ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて溶媒をｎ−ヘプタンで置換し、真空乾燥する事により固体成分（ａ）を得た。分析したところ、固体成分（ａ）のＴｉ含量は２．８ｗｔ％であった。
【０１２０】
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ）を４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を０．４ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｄ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５ｗｔ％、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３が６．５ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．０ｗｔ％含まれていた。
【０１２１】
（３）プロピレンの重合
上記で調製した固体触媒成分（Ａ）を用い、水素を３，０００ｍｌ導入した以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例３）
プロピレンの重合の際に、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）として、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を５５ｍｇ添加した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例４）
プロピレンの重合の際に、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）として、（ｃｙｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を５５ｍｇ添加した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例４）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
実施例２の固体成分（ａ）を用いて、以下の手順で固体触媒成分（Ａ）を調製した。
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ａ）を４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．９ｗｔ％、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３が１０．５ｗｔ％含まれていた。
【０１２５】
（２）プロピレンの重合
上記の固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例２と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
（比較例５）
（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３の代わりにｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を用いた以外は比較例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例５）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
実施例１の固体成分（ａ）を用いて、以下の手順で固体触媒成分（Ａ）を調製した。
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、実施例１の固体成分（ａ）のスラリーを固体成分（ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｄ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を０．４ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．４ｗｔ％、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３が７．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．５ｗｔ％含まれていた。
【０１２８】
（２）プロピレンの重合
上記の固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。触媒活性は２７，０００ｇ／ｇ−触媒、ポリマー嵩密度 ０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ ２６ｇ／１０分、ＣＸＳ １．５ｗｔ％、密度 ０．９０８０ｇ／ｍｌ、平均粒径 ５７０μｍであった。
【０１２９】
（実施例６）
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
実施例１の固体成分（ａ）を用いて、以下の手順で固体触媒成分（Ａ）を調製した。
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、実施例１の固体成分（ａ）のスラリーを固体成分（ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（ｂ）としてトリメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｃ）として（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３を１．０ｍｌ、有機ケイ素化合物（ｄ）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．４ｗｔ％、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３が２．５ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が１．５ｗｔ％含まれていた。
【０１３０】
（２）プロピレンの重合
上記の固体触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。触媒活性は３５，０００ｇ／ｇ−触媒、ポリマー嵩密度 ０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ １１ｇ／１０分、ＣＸＳ １．２ｗｔ％、密度 ０．９０７５ｇ／ｍｌ、平均粒径 ６２０μｍであった。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
以上の各実施例１〜６及び各比較例１〜５を対照検討することにより、本発明では、触媒活性、ポリマー嵩密度、ＣＸＳ、密度等のバランスを保ちつつ、高ＭＦＲの重合体が得られていることが明白である。
具体的には、実施例１は、比較例１と比較して、触媒活性が高くＣＸＳが少ない為、高ＭＦＲかつ高立体規則性の重合体の製造法としては実施例１の方が優れている事は明白である。比較例２は、実施例１と比較して触媒活性は高いがＭＦＲが極端に低く、高ＭＦＲの重合体の生産には適さない事は明白である。比較例３は、実施例１と比較してＭＦＲは高いがＣＸＳが高く、高立体規則性の重合体の生産には適さない事は明白である。
射出成型体の弾性率を比較しても、実施例１が比較例１及び比較例３に較べて高い弾性率を有している事が分かる。
【０１３４】
実施例２は、比較例４と比較して、活性が高く、ＣＸＳが極めて低く、密度が高く、高ＭＦＲかつ高立体規則性の重合体の製造法としては実施例２の方が優れている事は明白である。比較例５は、実施例２と比較してＭＦＲが極端に低く、高ＭＦＲの重合体の生産には適さない事は明白である。
実施例３及び実施例４では、任意成分として有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いているが、実施例２と同等の性能が得られている。
実施例５も実施例１とほぼ同等の性能が得られており、高ＭＦＲかつ高立体規則性の重合体の製造法として優れているが、全体のバランスはやや実施例１の方が良い。
実施例６は、比較例２と較べて、立体規則性を維持しながらＭＦＲが高くなっているが、高ＭＦＲかつ高立体規則性の重合体の製造法としては実施例１の方が優れている。
従って、実施例は、高ＭＦＲかつ高立体規則性の重合体の製造という観点で、触媒活性、立体規則性、粒子性状、の触媒性能の全般にわたり、比較例に比して優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いれば、高い立体規則性を維持した上で、極めて低い水素濃度において、非常に高いＭＦＲのα−オレフィン重合体を得る事が出来る。こうして得られたα−オレフィン重合体、特にポリプロピレンは、自動車部品や家電部品に代表される射出成形用途に好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の触媒についての理解を助け明確にするためのフローチャート図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）を組み合わせることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
【請求項２】
下記成分（Ａ）及び（Ｃ）を組み合わせることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
成分（Ａ）：下記成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなる固体触媒成分
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【請求項３】
以下の手順（イ）若しくは（ロ）に基づいて成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
手順（イ）：
下記成分（ａ）〜（ｃ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
その後更に、
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
を接触させる方法。
手順（ロ）：
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
その後更に、
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
を接触させる方法。
【請求項４】
成分（Ａ）が以下の手順（イ）若しくは（ロ）に基づいて成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなる固体触媒成分であることを特徴とする請求項２に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
手順（イ）：
下記成分（ａ）〜（ｃ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
その後更に、
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
を接触させる方法。
手順（ロ）：
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
その後更に、
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
を接触させる方法。
【請求項５】
得られる重合体粒子の平均粒径が５００〜３０００μであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒成分を用いることを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒成分を用いて製造したα−オレフィン重合体。
【請求項８】
請求項７に記載のα−オレフィン重合体を射出成形してなる成形体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒成分を用いてα−オレフィン重合体を製造し、得られたα−オレフィン重合体を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）を組み合わせることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
【請求項２】
下記成分（Ａ）及び（Ｃ）を組み合わせることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
成分（Ａ）：下記成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなる固体触媒成分
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【請求項３】
以下の手順（イ）若しくは（ロ）に基づいて成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
手順（イ）：
下記成分（ａ）〜（ｃ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
その後更に、
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
を接触させる方法。
手順（ロ）：
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
その後更に、
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
を接触させる方法。
【請求項４】
成分（Ａ）が以下の手順（イ）若しくは（ロ）に基づいて成分（ａ）〜（ｄ）を接触してなる固体触媒成分であることを特徴とする請求項２に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
手順（イ）：
下記成分（ａ）〜（ｃ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
その後更に、
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
を接触させる方法。
手順（ロ）：
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を接触させ、
成分（ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（ｂ）：ビニルシラン化合物
成分（ｄ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
Ｒ４Ｒ５ａＳｉ（ＯＲ６）ｂ
（ここで、Ｒ４は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ６は炭化水素基を表す。１≦ａ≦２，１≦ｂ≦２，ａ＋ｂ＝３である。）
その後更に、
成分（ｃ）：下記式で表される有機ケイ素化合物
［Ｒ１Ｒ２Ｎ］Ｓｉ（ＯＲ３）３
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１から１２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭化水素基を表す。）
を接触させる方法。
【請求項５】
得られる重合体粒子の平均粒径が５００〜３０００μであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒成分を用いることを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒成分を用いて製造したα−オレフィン重合体。
【請求項８】
請求項７に記載のα−オレフィン重合体を射出成形してなる成形体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒成分を用いてα−オレフィン重合体を製造し、得られたα−オレフィン重合体を射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３２６８８７（Ｐ２００７−３２６８８７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５６８２４（Ｐ２００６−１５６８２４）
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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