β型サイアロンの製造方法
【課題】β型サイアロンの蛍光体としての短波長化や狭帯域化を行った場合でも、高い発光効率を実現できるβ型サイアロンの製造方法を提供する。
【解決手段】原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンの製造方法であって、原料粉末が、Ａｌ含有量０．３〜１．２質量％、Ｏ含有量０．１５〜１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９〜１．３、Ｓｉ含有量５８〜６０質量％、Ｎ含有量３７〜４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５〜１．４５及びＥｕ含有量０．３〜０．７質量％を有し、焼成工程が、原料粉末を窒化雰囲気中１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程であり、製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示す。
【解決手段】原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンの製造方法であって、原料粉末が、Ａｌ含有量０．３〜１．２質量％、Ｏ含有量０．１５〜１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９〜１．３、Ｓｉ含有量５８〜６０質量％、Ｎ含有量３７〜４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５〜１．４５及びＥｕ含有量０．３〜０．７質量％を有し、焼成工程が、原料粉末を窒化雰囲気中１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程であり、製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオードチップ又は紫外発光ダイオードチップを用いた白色発光ダイオード等の発光装置に利用可能なβ型サイアロンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、第一の加熱工程で生成したβ型サイアロンを、第二の加熱工程を経て酸処理することにより、結晶性を向上させて高輝度化している。
【０００３】
特許文献２では、β型サイアロンの酸素の固溶量を低減させることによってβ型サイアロンの蛍光スペクトルの短波長化や狭域化ができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０６６７３３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】久保和明他著、「ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定」、照明学会誌、平成１１年、第８３巻、第２号、ｐ８７−ｐ９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のＥｕ固溶β型サイアロンは、蛍光スペクトルの短波長化及び狭帯域化を行った場合、発光効率が著しく低くなり、同じ条件で繰り返し製造しても発光特性の再現性に乏しかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、β型サイアロンの蛍光体としての短波長化や狭帯域化を行った場合でも、高い発光効率を実現できるβ型サイアロンの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｅｕを固溶するβ型サイアロンを短波長化及び狭帯域化させる際に、原料粉末の組成、平均粒径、光学特性等の特性とβ型サイアロンの蛍光体としての特性との関係を解析し、原料粉末を特定の範囲に制御することによって高い発光効率を有し、短波長化や狭帯域化させたβ型サイアロンを製造するものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンの製造方法であって、原料粉末を、Ａｌ含有量０．３〜１．２質量％、Ｏ含有量０．１５〜１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９〜１．３、Ｓｉ含有量５８〜６０質量％、Ｎ含有量３７〜４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５〜１．４５及びＥｕ含有量０．３〜０．７質量％とし、焼成工程において、原料粉末を窒化雰囲気中１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成するものであり、製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンの製造方法である。
【００１０】
本発明にあっては、原料粉末の一部又は全部がβ型サイアロンである。当該β型サイアロンの４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は４０％以上であるのが好ましく、原料粉末の粒度は、Ｄ５０で１μｍ以上１２μｍ以下、Ｄ９０で２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１１】
原料粉末の電子スピン共鳴スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、好ましくは９．０×１０１７個／ｇ以下である。
【００１２】
焼成工程後にアニール工程を有し、このアニール工程は、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で熱処理するアニール工程、又は、窒素分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外のガスを主成分とした不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理するアニール工程の一方又は双方であるのが好ましい。
【００１３】
焼成工程の後、又は、アニール工程後に酸処理工程を設けることができる。この酸処理工程では、好ましくは、β型サイアロンを６５℃以上のＨＦとＨＮＯ３を含有させた水溶液に含浸させる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、β型サイアロンの蛍光体としての短波長化や狭帯域化を行った場合でも、高い発光効率をよく実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロン（以下、単に「β型サイアロン」と呼ぶ）の製造方法であって、原料粉末が、Ａｌ含有量０．３〜１．２質量％、Ｏ含有量０．１５〜１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９〜１．３、Ｓｉ含有量５８〜６０質量％、Ｎ含有量３７〜４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５〜１．４５及びＥｕ含有量０．３〜０．７質量％を有し、焼成工程において、原料粉末を窒化雰囲気中１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成し、製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンの製造方法である。
【００１６】
本発明の原料粉末は、Ａｌ含有量が０．３〜１．２質量％、Ｏ含有量が０．１５〜１質量％、Ｏ／Ａｌモル比が０．９〜１．３、Ｓｉ含有量が５８〜６０質量％、Ｎ含有量が３７〜４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比が１．２５〜１．４５及びＥｕ含有量が０．３〜０．７質量％となるように調整する。
【００１７】
原料粉末のＡｌの含有量は０．３〜１．２質量％である。原料粉末のＡｌの含有量は、少ないとβ型サイアロンの発光効率の低下の傾向にあり、多いと短波長化や狭帯域化がなされない傾向にあるためである。
【００１８】
原料粉末のＯの含有量は０．１５〜１質量％である。これは、少ないと焼成時の粒成長が十分に起きず、結晶欠陥が増加し、β型サイアロンの発光効率が低下し、短波長化や狭帯域化が十分できなくなる。酸素の含有量が多すぎると、焼成時の粒成長においてアスペクト比が大きく、短径が細い形態の蛍光体粒子が生成して吸収率が低下すると共に、発光中心であるＥｕの励起光から蛍光への変換能力が低下し、β型サイアロンの発光効率が低くなるためである。原料粉末のＯ／Ａｌモル比は、０．９〜１．３０である。
【００１９】
原料粉末のＳｉの含有量は５８〜６０質量％である。これは、少ないと焼成工程中の重量が減少し歩留りが低下する傾向にあり、多いとホスト結晶の透明性が損なわれ、内部量子効率が低下して発光効率が低くなるためである。
【００２０】
原料粉末のＮの含有量は３７〜４０質量％である。Ｎ／Ｓｉモル比は、１．２５〜１．４５である。Ｎ／Ｓｉモル比が、高くても低くても、化学量論比に近いβ型サイアロンが形成できないため、十分な発光効率が得られない。
【００２１】
原料粉末のＥｕの含有量は、０．３〜０．７重量％である。Ｅｕの含有量が少ないと励起光を十分に緑色光に変換することができず、発光効率が低下する。逆に、Ｅｕの含有量が多い場合には、固溶できない過剰のＥｕ原子が粒子間に析出し、励起光や蛍光を一部吸収して発光効率が低下する。
【００２２】
原料粉末は、β型サイアロンを構成する元素を含む金属又は化合物の粉末を、熱処理工程により組成の調整と結晶性の改善を行った後に、粉砕処理によって粒度を調整する等の方法により作製できる。
【００２３】
本発明のβ型サイアロンの製造方法における焼成工程では、原料粉末を窒化雰囲気中において１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する。
【００２４】
前記焼成工程で得られたβ型サイアロンは蛍光特性を示し、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５の蛍光特性が得られる。
焼成工程では、原料粉末を、少なくともこの原料粉末と当接する表面部分が窒化ホウ素でなる坩堝等の容器内に充填し、窒素雰囲気中で１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する。これにより、粒成長が生じて粒子の粗大化と、さらなる結晶性の改善が生じる。その結果、Ｅｕが効率的に蛍光発光を示すことから、発光効率が向上し、かつ、短波長化及び狭帯域化させたβ型サイアロンが合成される。
【００２５】
原料粉末の一部又は全部をβ型サイアロンとしてもよい。この場合、β型サイアロンの４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率が４０％以上であることが好ましい。原料粉末の一部又は全部をβ型サイアロンとする場合、このβ型サイアロンはある程度の蛍光体特性を示すことが望まれる。原料粉末としては、β型サイアロンを構成する元素を含む金属又は化合物の粉末を、熱処理工程を行うことでβ型サイアロンとして作製する。
【００２６】
原料粉末の粒度は、Ｄ５０で１μｍ以上１２μｍ以下、Ｄ９０で２０μｍ以下であるのが好ましい。ここで、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ体積基準の積算分率における５０％粒径、９０％粒径である。Ｄ５０の粒径があまりに小さいと焼成時の粒成長が急速に起き、結晶欠陥が増加してβ型サイアロンを用いた蛍光体の発光効率が低下するので好ましくない。逆に、Ｄ５０の粒径が大きいと十分な粒成長が起こらず、焼成したβ型サイアロンの発光効率が向上しないので好ましくない。Ｄ９０の粒径が大きい場合には、焼成したβ型サイアロン中に製品として使用できない粗大粒子が多くなり、歩留りが低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の原料粉末は、従来の手法に比較的して粒度が大きいため、焼成過程において粒成長に関与しない粒子の存在比率が高くなる。また、原料粉末自体の結晶性が悪いと、焼成によって合成されるβ型サイアロンの結晶性も悪くなり、ホスト結晶の透明性と蛍光特性が低下する。このため、本発明のβ型サイアロンの製造方法においては、原料粉末の結晶性が良好であることが求められる。原料粉末の結晶性を向上させるためには上記したように、原料粉末の一部又は全部をβ型サイアロンとしてよい。
【００２８】
原料粉末の電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance、ＥＳＲと略記する。）スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、９．０×１０１７個／ｇ（グラム）以下であるのが好ましい。原料粉末のスピン密度が高いと焼成されるホスト結晶自体において蛍光を発生しないで光吸収が大きくなる。
【００２９】
焼成工程後にアニール工程を設けてもよい。このアニール工程では、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で熱処理するか、或いは、窒素分圧１０ｋＰａ以下の窒素ガス以外のガスを主成分とした不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理してもよい。アニール工程は二段階で行ってもよい。真空中の熱処理工程の前後で不活性雰囲気中の熱処理を行ってもよい。
【００３０】
焼成工程後又はアニール工程後に酸処理する工程を有していてもよい。酸処理工程は、β型サイアロンを６５℃以上のＨＦとＨＮＯ３を含有させた水溶液に含浸させる工程であるのが好ましい。例えば、ＨＦとＨＮＯ３とからなる水溶液中において６５℃以上の温度で酸処理を行う。酸処理によって焼成工程やアニール工程で生じるβ型サイアロン結晶相以外の非晶質やＳｉ等の結晶からなる不純物が除去され、さらに発光効率が改善される。
【００３１】
次に、本発明の実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。
【実施例１】
【００３２】
本発明に係る実施例１のβ型サイアロンの製造方法では、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．１となる原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンを製造する。実施例１に係る原料粉末は、Ａｌ含有量が０．５０質量％、Ｏ含有量が０．９１質量％、Ｏ／Ａｌモル比が１．１５、Ｓｉ含有量が５９．１質量％、Ｎ含有量が３８．８質量％、Ｎ／Ｓｉモル比が１．３２、及びＥｕ含有量が０．５０質量％となるように調整した。焼成工程では、原料粉末を窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ−１」グレード）に充填し、０．９ＭＰａ加圧窒化雰囲気中２０００℃の温度で１０時間焼成し、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンを合成した。
【００３３】
原料粉末のＤ５０は６．０μｍ、Ｄ９０は１６．６μｍであった。Ｄ５０、Ｄ９０の測定は、レーザー回折散乱法で行った。
【００３４】
実施例１の原料粉末の電子スピン共鳴スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、６．５×１０１７個／ｇであった。この測定は次のように行った。
実施例１の蛍光体合成用の原料粉末５０ｍｇをＥＳＲ用の試料管に入れ、２５℃でＥＳＲ測定を行った。測定には、日本電子株式会社製のＥＳＲ測定装置（ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧ型）を使用した。測定条件は、以下の通りであった。
磁場掃引範囲：３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（３２０〜３４０ｍＴ）
磁場変調：１００ｋＨｚ、５ｇａｕｓｓ
照射マイクロ波：周波数９．２５ＧＨｚ、出力１０ｍＷ
掃引時間：２４０秒
データポイント数：２０５６ポイント
標準試料：ＭｇＯにＭｎ２＋を熱拡散させたものを実施例１の試料と同時に測定した。
【００３５】
ＥＳＲスペクトルは、電磁波の吸収スペクトルの凹凸を鋭敏に観測するため、通常、一次微分曲線として観測される。その吸収強度がスピン数に比例するので、ＥＳＲスペクトルを２回積分して微分曲線を積分曲線に直し、標準試料との面積比から定量した。
【００３６】
標準試料のスピン数は、スピン数が既知である１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（（Ｃ６Ｈ５）２ＮＮＣ６Ｈ２（ＮＯ２）３、以下、ＤＰＰＨという。）の１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌベンゼン溶液０．５ｍＬ（３．０×１０１５ｓｐｉｎｓ）についてＥＳＲ測定を行い、標準試料とＤＰＰＨ溶液のピーク面積比から求めた。
【００３７】
上記焼成工程で得られた焼結物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用して人手で軽くほぐすことができた。こうして、軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通してβ型サイアロンの焼結粉末を製造した。
【００３８】
製造した焼結粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、結晶相の同定を行った結果、結晶相としてβ型サイアロンと第二相として２θ＝３３〜３８°付近に複数の微小な回折線が観察された。第二相の中で最も高い回折線強度はβ型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下であった。
円筒型窒化ホウ素製容器に上記の焼結粉末を充填し、大気圧のＡｒ雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。得られた粉末は、焼結に伴う収縮はなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４５μｍの篩を全て通過した。ＸＲＤ測定の結果、微量のＳｉが検出された。この粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７０℃の温度で処理した。その後、水洗及び乾燥して実施例１のβ型サイアロン粉末を得た。再びＸＲＤ測定を行った結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。
【００３９】
表１に実施例と比較例に係るβ型サイアロンの製造方法における条件と、その製造方法によって製造されたβ型サイアロンの評価結果を示す。
【表１】
【００４０】
実施例１の製造方法で用いた原料粉末の４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、５０．９％であった。光吸収率の測定は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）で行った。
【００４１】
実施例１の製造方法で製造されたβ型サイアロンにおける発光ピーク強度は、１９６％であった。発光特性の測定にあっては、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ４５００）を用いて、蛍光スペクトルの測定を行った。４５５ｎｍの青色光を励起光とした場合における蛍光スペクトルのピーク波長の高さを測定し、同条件にて測定したＹＡＧ：Ｃｅ：蛍光体（化成オプト社製、Ｐ４６−Ｙ３）から測定したピーク波長の高さに対する相対値を発光ピーク強度として求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。
【００４２】
実施例１の製造方法で製造されたβ型サイアロンの蛍光スペクトルのＣＩＥ色度ｘは、０．３３６、ＣＩＥ色度ｙは０．６３７であった。蛍光スペクトルは、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）を使用し、積分球を用いて４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の蛍光スペクトル測定で求めた（非特許文献１参照）。
【実施例２】
【００４３】
実施例２の原料粉末は、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．１であり、Ｅｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量は、それぞれ０．５６、０．９１、０．５２、５８．８、３９．１質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、０．９６、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３３であった。
【００４４】
実施例１と同じ方法で原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が６．２μｍ、Ｄ９０が１４．２μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．１×１０1７個／ｇであった。原料粉末における４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、５８．０％であった。
【００４５】
上記原料粉末を用いて、実施例１と同じ条件にてβ型サイアロンを製造した。
次に、実施例１と同様の方法で蛍光体の評価を行った。実施例２のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２０１％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３３２、ｙ＝０．６４０であった。
【実施例３】
【００４６】
実施例３の原料粉末は、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．０８であり、Ｅｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．５５、０．７６、０．４７、５８．７、３９．４質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、１．０４、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３５であった。
【００４７】
実施例１と同じ方法で原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が６．０μｍ、Ｄ９０が１５．１μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．０×１０1７個／ｇであった。原料粉末の４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、４８．７％であった。
【００４８】
上記原料粉末を用いて、実施例１と同じ条件にてβ型サイアロンを製造した。
次に、実施例１と同じ方法で、蛍光体の評価を行った。
実施例３のβ型サイアロンを用いた蛍光体の発光ピーク強度は１９５％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３２７、ｙ＝０．６４５であった。
【実施例４】
【００４９】
実施例４の原料粉末は、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．０６であり、Ｅｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．４１、０．５９、０．４３、５９．１、３９．３質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、１．２３、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３３であった。
【００５０】
実施例１と同じ方法で原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が５．１μｍ、Ｄ９０が１６．３μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．４×１０1７個／ｇであった。原料粉末において、４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、４５．２％であった。
【００５１】
上記原料粉末を用いて、実施例１と同じ条件にてβ型サイアロンを製造した。
次に、実施例１と同じ方法で蛍光体としての評価を行った。実施例４のβ型サイアロンの発光ピーク強度は１８３％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３１９、ｙ＝０．６５０であった。
【００５２】
次に、比較例について説明する。
（比較例１）
比較例１の原料粉末は、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産社製、Ｅ１０グレード、Ｏ含有量１．１７質量％）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｆグレード、Ｏ含有量０．８４質量％）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製、ＴＭ−ＤＡＲ」、グレード）、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製、ＲＵグレード）の混合粉を用いた。原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．２５であり、酸化ユーロピウム粉末を０．２９モル％となるように、窒化ケイ素粉末９５．５０質量％、窒化アルミニウム粉末３．３２質量％、酸化アルミニウム粉末０．３９質量％及び酸化ユーロピウム粉末０．７９質量％を配合し、これらの原料粉末を混合し、実施例１とは異なる粒度となるようにしてβ型サイアロン合成用の原料粉末とした。これら以外の条件は、実施例１と同じ条件で比較例１のβ型サイアロンを作製した。
【００５３】
比較例１の原料粉末のＥｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．６８、２．３９、１．４４、５７．４、３７．９質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、１．３２、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３２であった。
【００５４】
原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が０．６５μｍ、Ｄ９０が２．０μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．６×１０1８個／ｇとなった。４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、２２．６％であった。
【００５５】
次に、実施例１と同じ方法で、蛍光体としての評価を行った。
比較例１のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２０６％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３５６、ｙ＝０．６２３であった。これにより、比較例１のβ型サイアロンは、発光強度は高いものの、原料粉末のＡｌとＯの含有量が高いことから、ＣＩＥ色度ｘの値が大きく、ＣＩＥ色度ｙの値が小さいものであった。従って、比較例１のβ型サイアロンは、実施例１〜４のβ型サイアロンと比較して、蛍光波長の短波長化や狭帯域化が実現できなかった。
【００５６】
（比較例２）
比較例２の原料粉末は、原料粉中のＡｌ量から計算したｚ値が０．１、酸化ユーロピウム粉末が０．２９モル％となるように、窒化ケイ素粉末９７．８質量％、窒化アルミニウム粉末１．５質量％、酸化ユーロピウム粉末０．７７質量％を配合して、実施例１とは異なる粒度となるようにして蛍光体合成用の原料粉末とした。これら以外の条件は、実施例１と同じ条件で、比較例２のβ型サイアロンを作製した。
【００５７】
原料粉末のＥｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．７０、０．９５、１．２７、５８．５、３８．５質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、２．２５、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３２であった。
【００５８】
比較例２の原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。比較例２の原料粉末の粒度は、Ｄ５０が０．６２μｍ、Ｄ９０が１．９μｍであった。比較例２の原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．５×１０1８個／ｇとなった。比較例２の原料粉末では４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、２３．５％であった。
【００５９】
次に、実施例１と同じ方法で蛍光体としての評価を行った。比較例２のβ型サイアロンの発光ピーク強度は７３％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３０８、ｙ＝０．６４９であった。
【００６０】
比較例２のβ型サイアロンは、原料粉末のＡｌ含有量が低いことから、色度ｘの値が低く、色度ｙの値が高く、つまり、短波長化や狭帯域化されている。β型サイアロンのＡｌとＯのモル比率は、１対１であることが結晶の電荷バランス上必要である。短波長化や狭帯域化を行うために、実施例１〜４ではＯ量とＡｌ量を低減させてｚ値を小さくしている。しかしながら、比較例２のβ型サイアロンは、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末の不純物酸素と酸化ユーロピウムに含まれる酸素により、原料粉末中のＡｌに対するＯのモル比率が、１よりも著しく大きな２．２５であることから、発光効率が低下した。さらに、原料粉末の平均粒径が小さく、結晶欠陥が大きいことから、発光ピーク強度は著しく低い値となった。
【００６１】
実施例１〜４のβ型サイアロンは、何れも発光強度が高くなった。実施例１〜４のβ型サイアロンの発光は、ＣＩＥｘｙ色度において、０．３１９＜ｘ＜０．３３６、０．６３７＜ｙ＜０．６５０であり、短波長化と狭帯域化が図られていることが分かった。
【００６２】
本発明の実施例１乃至１０のβ型サイアロンは、３５０〜５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを励起光として、強度の高い緑色を発光させることができる。このため、上述の実験例の蛍光体に加えて他色発光する別の蛍光体を組み合わせて用いることで、発光特性の良好な白色ＬＥＤを実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のβ型サイアロンを用いた蛍光体は、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高発光効率で短波長化や狭帯域化された緑色発光を示すことから、青色光又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できるものであり、液晶ディスプレイパネルのバックライト用の色再現域が広範囲な白色ＬＥＤなどに好適に使用できる。
【００６４】
さらに、本発明のβ型サイアロンを用いた蛍光体は、高温での輝度低下が少なく、また耐熱性や耐湿性に優れることから、上記の照明器具や画像表示装置分野に適用すれば、使用環境温度の変化に対する輝度及び発光色の変化が小さく、長期間の安定性にも優れた特性を発揮できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオードチップ又は紫外発光ダイオードチップを用いた白色発光ダイオード等の発光装置に利用可能なβ型サイアロンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、第一の加熱工程で生成したβ型サイアロンを、第二の加熱工程を経て酸処理することにより、結晶性を向上させて高輝度化している。
【０００３】
特許文献２では、β型サイアロンの酸素の固溶量を低減させることによってβ型サイアロンの蛍光スペクトルの短波長化や狭域化ができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０６６７３３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】久保和明他著、「ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定」、照明学会誌、平成１１年、第８３巻、第２号、ｐ８７−ｐ９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のＥｕ固溶β型サイアロンは、蛍光スペクトルの短波長化及び狭帯域化を行った場合、発光効率が著しく低くなり、同じ条件で繰り返し製造しても発光特性の再現性に乏しかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、β型サイアロンの蛍光体としての短波長化や狭帯域化を行った場合でも、高い発光効率を実現できるβ型サイアロンの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｅｕを固溶するβ型サイアロンを短波長化及び狭帯域化させる際に、原料粉末の組成、平均粒径、光学特性等の特性とβ型サイアロンの蛍光体としての特性との関係を解析し、原料粉末を特定の範囲に制御することによって高い発光効率を有し、短波長化や狭帯域化させたβ型サイアロンを製造するものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンの製造方法であって、原料粉末を、Ａｌ含有量０．３〜１．２質量％、Ｏ含有量０．１５〜１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９〜１．３、Ｓｉ含有量５８〜６０質量％、Ｎ含有量３７〜４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５〜１．４５及びＥｕ含有量０．３〜０．７質量％とし、焼成工程において、原料粉末を窒化雰囲気中１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成するものであり、製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンの製造方法である。
【００１０】
本発明にあっては、原料粉末の一部又は全部がβ型サイアロンである。当該β型サイアロンの４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は４０％以上であるのが好ましく、原料粉末の粒度は、Ｄ５０で１μｍ以上１２μｍ以下、Ｄ９０で２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１１】
原料粉末の電子スピン共鳴スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、好ましくは９．０×１０１７個／ｇ以下である。
【００１２】
焼成工程後にアニール工程を有し、このアニール工程は、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で熱処理するアニール工程、又は、窒素分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外のガスを主成分とした不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理するアニール工程の一方又は双方であるのが好ましい。
【００１３】
焼成工程の後、又は、アニール工程後に酸処理工程を設けることができる。この酸処理工程では、好ましくは、β型サイアロンを６５℃以上のＨＦとＨＮＯ３を含有させた水溶液に含浸させる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、β型サイアロンの蛍光体としての短波長化や狭帯域化を行った場合でも、高い発光効率をよく実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロン（以下、単に「β型サイアロン」と呼ぶ）の製造方法であって、原料粉末が、Ａｌ含有量０．３〜１．２質量％、Ｏ含有量０．１５〜１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９〜１．３、Ｓｉ含有量５８〜６０質量％、Ｎ含有量３７〜４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５〜１．４５及びＥｕ含有量０．３〜０．７質量％を有し、焼成工程において、原料粉末を窒化雰囲気中１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成し、製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンの製造方法である。
【００１６】
本発明の原料粉末は、Ａｌ含有量が０．３〜１．２質量％、Ｏ含有量が０．１５〜１質量％、Ｏ／Ａｌモル比が０．９〜１．３、Ｓｉ含有量が５８〜６０質量％、Ｎ含有量が３７〜４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比が１．２５〜１．４５及びＥｕ含有量が０．３〜０．７質量％となるように調整する。
【００１７】
原料粉末のＡｌの含有量は０．３〜１．２質量％である。原料粉末のＡｌの含有量は、少ないとβ型サイアロンの発光効率の低下の傾向にあり、多いと短波長化や狭帯域化がなされない傾向にあるためである。
【００１８】
原料粉末のＯの含有量は０．１５〜１質量％である。これは、少ないと焼成時の粒成長が十分に起きず、結晶欠陥が増加し、β型サイアロンの発光効率が低下し、短波長化や狭帯域化が十分できなくなる。酸素の含有量が多すぎると、焼成時の粒成長においてアスペクト比が大きく、短径が細い形態の蛍光体粒子が生成して吸収率が低下すると共に、発光中心であるＥｕの励起光から蛍光への変換能力が低下し、β型サイアロンの発光効率が低くなるためである。原料粉末のＯ／Ａｌモル比は、０．９〜１．３０である。
【００１９】
原料粉末のＳｉの含有量は５８〜６０質量％である。これは、少ないと焼成工程中の重量が減少し歩留りが低下する傾向にあり、多いとホスト結晶の透明性が損なわれ、内部量子効率が低下して発光効率が低くなるためである。
【００２０】
原料粉末のＮの含有量は３７〜４０質量％である。Ｎ／Ｓｉモル比は、１．２５〜１．４５である。Ｎ／Ｓｉモル比が、高くても低くても、化学量論比に近いβ型サイアロンが形成できないため、十分な発光効率が得られない。
【００２１】
原料粉末のＥｕの含有量は、０．３〜０．７重量％である。Ｅｕの含有量が少ないと励起光を十分に緑色光に変換することができず、発光効率が低下する。逆に、Ｅｕの含有量が多い場合には、固溶できない過剰のＥｕ原子が粒子間に析出し、励起光や蛍光を一部吸収して発光効率が低下する。
【００２２】
原料粉末は、β型サイアロンを構成する元素を含む金属又は化合物の粉末を、熱処理工程により組成の調整と結晶性の改善を行った後に、粉砕処理によって粒度を調整する等の方法により作製できる。
【００２３】
本発明のβ型サイアロンの製造方法における焼成工程では、原料粉末を窒化雰囲気中において１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する。
【００２４】
前記焼成工程で得られたβ型サイアロンは蛍光特性を示し、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５の蛍光特性が得られる。
焼成工程では、原料粉末を、少なくともこの原料粉末と当接する表面部分が窒化ホウ素でなる坩堝等の容器内に充填し、窒素雰囲気中で１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する。これにより、粒成長が生じて粒子の粗大化と、さらなる結晶性の改善が生じる。その結果、Ｅｕが効率的に蛍光発光を示すことから、発光効率が向上し、かつ、短波長化及び狭帯域化させたβ型サイアロンが合成される。
【００２５】
原料粉末の一部又は全部をβ型サイアロンとしてもよい。この場合、β型サイアロンの４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率が４０％以上であることが好ましい。原料粉末の一部又は全部をβ型サイアロンとする場合、このβ型サイアロンはある程度の蛍光体特性を示すことが望まれる。原料粉末としては、β型サイアロンを構成する元素を含む金属又は化合物の粉末を、熱処理工程を行うことでβ型サイアロンとして作製する。
【００２６】
原料粉末の粒度は、Ｄ５０で１μｍ以上１２μｍ以下、Ｄ９０で２０μｍ以下であるのが好ましい。ここで、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ体積基準の積算分率における５０％粒径、９０％粒径である。Ｄ５０の粒径があまりに小さいと焼成時の粒成長が急速に起き、結晶欠陥が増加してβ型サイアロンを用いた蛍光体の発光効率が低下するので好ましくない。逆に、Ｄ５０の粒径が大きいと十分な粒成長が起こらず、焼成したβ型サイアロンの発光効率が向上しないので好ましくない。Ｄ９０の粒径が大きい場合には、焼成したβ型サイアロン中に製品として使用できない粗大粒子が多くなり、歩留りが低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の原料粉末は、従来の手法に比較的して粒度が大きいため、焼成過程において粒成長に関与しない粒子の存在比率が高くなる。また、原料粉末自体の結晶性が悪いと、焼成によって合成されるβ型サイアロンの結晶性も悪くなり、ホスト結晶の透明性と蛍光特性が低下する。このため、本発明のβ型サイアロンの製造方法においては、原料粉末の結晶性が良好であることが求められる。原料粉末の結晶性を向上させるためには上記したように、原料粉末の一部又は全部をβ型サイアロンとしてよい。
【００２８】
原料粉末の電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance、ＥＳＲと略記する。）スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、９．０×１０１７個／ｇ（グラム）以下であるのが好ましい。原料粉末のスピン密度が高いと焼成されるホスト結晶自体において蛍光を発生しないで光吸収が大きくなる。
【００２９】
焼成工程後にアニール工程を設けてもよい。このアニール工程では、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で熱処理するか、或いは、窒素分圧１０ｋＰａ以下の窒素ガス以外のガスを主成分とした不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下の温度で熱処理してもよい。アニール工程は二段階で行ってもよい。真空中の熱処理工程の前後で不活性雰囲気中の熱処理を行ってもよい。
【００３０】
焼成工程後又はアニール工程後に酸処理する工程を有していてもよい。酸処理工程は、β型サイアロンを６５℃以上のＨＦとＨＮＯ３を含有させた水溶液に含浸させる工程であるのが好ましい。例えば、ＨＦとＨＮＯ３とからなる水溶液中において６５℃以上の温度で酸処理を行う。酸処理によって焼成工程やアニール工程で生じるβ型サイアロン結晶相以外の非晶質やＳｉ等の結晶からなる不純物が除去され、さらに発光効率が改善される。
【００３１】
次に、本発明の実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。
【実施例１】
【００３２】
本発明に係る実施例１のβ型サイアロンの製造方法では、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．１となる原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンを製造する。実施例１に係る原料粉末は、Ａｌ含有量が０．５０質量％、Ｏ含有量が０．９１質量％、Ｏ／Ａｌモル比が１．１５、Ｓｉ含有量が５９．１質量％、Ｎ含有量が３８．８質量％、Ｎ／Ｓｉモル比が１．３２、及びＥｕ含有量が０．５０質量％となるように調整した。焼成工程では、原料粉末を窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ−１」グレード）に充填し、０．９ＭＰａ加圧窒化雰囲気中２０００℃の温度で１０時間焼成し、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンを合成した。
【００３３】
原料粉末のＤ５０は６．０μｍ、Ｄ９０は１６．６μｍであった。Ｄ５０、Ｄ９０の測定は、レーザー回折散乱法で行った。
【００３４】
実施例１の原料粉末の電子スピン共鳴スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、６．５×１０１７個／ｇであった。この測定は次のように行った。
実施例１の蛍光体合成用の原料粉末５０ｍｇをＥＳＲ用の試料管に入れ、２５℃でＥＳＲ測定を行った。測定には、日本電子株式会社製のＥＳＲ測定装置（ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧ型）を使用した。測定条件は、以下の通りであった。
磁場掃引範囲：３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（３２０〜３４０ｍＴ）
磁場変調：１００ｋＨｚ、５ｇａｕｓｓ
照射マイクロ波：周波数９．２５ＧＨｚ、出力１０ｍＷ
掃引時間：２４０秒
データポイント数：２０５６ポイント
標準試料：ＭｇＯにＭｎ２＋を熱拡散させたものを実施例１の試料と同時に測定した。
【００３５】
ＥＳＲスペクトルは、電磁波の吸収スペクトルの凹凸を鋭敏に観測するため、通常、一次微分曲線として観測される。その吸収強度がスピン数に比例するので、ＥＳＲスペクトルを２回積分して微分曲線を積分曲線に直し、標準試料との面積比から定量した。
【００３６】
標準試料のスピン数は、スピン数が既知である１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（（Ｃ６Ｈ５）２ＮＮＣ６Ｈ２（ＮＯ２）３、以下、ＤＰＰＨという。）の１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌベンゼン溶液０．５ｍＬ（３．０×１０１５ｓｐｉｎｓ）についてＥＳＲ測定を行い、標準試料とＤＰＰＨ溶液のピーク面積比から求めた。
【００３７】
上記焼成工程で得られた焼結物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用して人手で軽くほぐすことができた。こうして、軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通してβ型サイアロンの焼結粉末を製造した。
【００３８】
製造した焼結粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、結晶相の同定を行った結果、結晶相としてβ型サイアロンと第二相として２θ＝３３〜３８°付近に複数の微小な回折線が観察された。第二相の中で最も高い回折線強度はβ型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下であった。
円筒型窒化ホウ素製容器に上記の焼結粉末を充填し、大気圧のＡｒ雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。得られた粉末は、焼結に伴う収縮はなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４５μｍの篩を全て通過した。ＸＲＤ測定の結果、微量のＳｉが検出された。この粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７０℃の温度で処理した。その後、水洗及び乾燥して実施例１のβ型サイアロン粉末を得た。再びＸＲＤ測定を行った結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。
【００３９】
表１に実施例と比較例に係るβ型サイアロンの製造方法における条件と、その製造方法によって製造されたβ型サイアロンの評価結果を示す。
【表１】
【００４０】
実施例１の製造方法で用いた原料粉末の４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、５０．９％であった。光吸収率の測定は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）で行った。
【００４１】
実施例１の製造方法で製造されたβ型サイアロンにおける発光ピーク強度は、１９６％であった。発光特性の測定にあっては、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ４５００）を用いて、蛍光スペクトルの測定を行った。４５５ｎｍの青色光を励起光とした場合における蛍光スペクトルのピーク波長の高さを測定し、同条件にて測定したＹＡＧ：Ｃｅ：蛍光体（化成オプト社製、Ｐ４６−Ｙ３）から測定したピーク波長の高さに対する相対値を発光ピーク強度として求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。
【００４２】
実施例１の製造方法で製造されたβ型サイアロンの蛍光スペクトルのＣＩＥ色度ｘは、０．３３６、ＣＩＥ色度ｙは０．６３７であった。蛍光スペクトルは、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）を使用し、積分球を用いて４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の蛍光スペクトル測定で求めた（非特許文献１参照）。
【実施例２】
【００４３】
実施例２の原料粉末は、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．１であり、Ｅｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量は、それぞれ０．５６、０．９１、０．５２、５８．８、３９．１質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、０．９６、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３３であった。
【００４４】
実施例１と同じ方法で原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が６．２μｍ、Ｄ９０が１４．２μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．１×１０1７個／ｇであった。原料粉末における４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、５８．０％であった。
【００４５】
上記原料粉末を用いて、実施例１と同じ条件にてβ型サイアロンを製造した。
次に、実施例１と同様の方法で蛍光体の評価を行った。実施例２のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２０１％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３３２、ｙ＝０．６４０であった。
【実施例３】
【００４６】
実施例３の原料粉末は、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．０８であり、Ｅｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．５５、０．７６、０．４７、５８．７、３９．４質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、１．０４、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３５であった。
【００４７】
実施例１と同じ方法で原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が６．０μｍ、Ｄ９０が１５．１μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．０×１０1７個／ｇであった。原料粉末の４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、４８．７％であった。
【００４８】
上記原料粉末を用いて、実施例１と同じ条件にてβ型サイアロンを製造した。
次に、実施例１と同じ方法で、蛍光体の評価を行った。
実施例３のβ型サイアロンを用いた蛍光体の発光ピーク強度は１９５％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３２７、ｙ＝０．６４５であった。
【実施例４】
【００４９】
実施例４の原料粉末は、原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．０６であり、Ｅｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．４１、０．５９、０．４３、５９．１、３９．３質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、１．２３、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３３であった。
【００５０】
実施例１と同じ方法で原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が５．１μｍ、Ｄ９０が１６．３μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．４×１０1７個／ｇであった。原料粉末において、４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、４５．２％であった。
【００５１】
上記原料粉末を用いて、実施例１と同じ条件にてβ型サイアロンを製造した。
次に、実施例１と同じ方法で蛍光体としての評価を行った。実施例４のβ型サイアロンの発光ピーク強度は１８３％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３１９、ｙ＝０．６５０であった。
【００５２】
次に、比較例について説明する。
（比較例１）
比較例１の原料粉末は、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産社製、Ｅ１０グレード、Ｏ含有量１．１７質量％）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｆグレード、Ｏ含有量０．８４質量％）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製、ＴＭ−ＤＡＲ」、グレード）、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製、ＲＵグレード）の混合粉を用いた。原料粉末中のＡｌ量から計算したｚ値が０．２５であり、酸化ユーロピウム粉末を０．２９モル％となるように、窒化ケイ素粉末９５．５０質量％、窒化アルミニウム粉末３．３２質量％、酸化アルミニウム粉末０．３９質量％及び酸化ユーロピウム粉末０．７９質量％を配合し、これらの原料粉末を混合し、実施例１とは異なる粒度となるようにしてβ型サイアロン合成用の原料粉末とした。これら以外の条件は、実施例１と同じ条件で比較例１のβ型サイアロンを作製した。
【００５３】
比較例１の原料粉末のＥｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．６８、２．３９、１．４４、５７．４、３７．９質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、１．３２、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３２であった。
【００５４】
原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。原料粉末の粒度は、Ｄ５０が０．６５μｍ、Ｄ９０が２．０μｍであった。原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．６×１０1８個／ｇとなった。４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、２２．６％であった。
【００５５】
次に、実施例１と同じ方法で、蛍光体としての評価を行った。
比較例１のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２０６％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３５６、ｙ＝０．６２３であった。これにより、比較例１のβ型サイアロンは、発光強度は高いものの、原料粉末のＡｌとＯの含有量が高いことから、ＣＩＥ色度ｘの値が大きく、ＣＩＥ色度ｙの値が小さいものであった。従って、比較例１のβ型サイアロンは、実施例１〜４のβ型サイアロンと比較して、蛍光波長の短波長化や狭帯域化が実現できなかった。
【００５６】
（比較例２）
比較例２の原料粉末は、原料粉中のＡｌ量から計算したｚ値が０．１、酸化ユーロピウム粉末が０．２９モル％となるように、窒化ケイ素粉末９７．８質量％、窒化アルミニウム粉末１．５質量％、酸化ユーロピウム粉末０．７７質量％を配合して、実施例１とは異なる粒度となるようにして蛍光体合成用の原料粉末とした。これら以外の条件は、実施例１と同じ条件で、比較例２のβ型サイアロンを作製した。
【００５７】
原料粉末のＥｕ含有量、Ａｌ含有量、Ｏ含有量、Ｓｉ含有量、Ｎ含有量を測定した結果、それぞれ０．７０、０．９５、１．２７、５８．５、３８．５質量％であり、Ｏ／Ａｌモル比は、２．２５、Ｎ／Ｓｉモル比は１．３２であった。
【００５８】
比較例２の原料粉末の粒度及び結晶性の評価を行った。比較例２の原料粉末の粒度は、Ｄ５０が０．６２μｍ、Ｄ９０が１．９μｍであった。比較例２の原料粉末のＥＳＲ測定において、ｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度は、２．５×１０1８個／ｇとなった。比較例２の原料粉末では４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率は、２３．５％であった。
【００５９】
次に、実施例１と同じ方法で蛍光体としての評価を行った。比較例２のβ型サイアロンの発光ピーク強度は７３％であり、ＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３０８、ｙ＝０．６４９であった。
【００６０】
比較例２のβ型サイアロンは、原料粉末のＡｌ含有量が低いことから、色度ｘの値が低く、色度ｙの値が高く、つまり、短波長化や狭帯域化されている。β型サイアロンのＡｌとＯのモル比率は、１対１であることが結晶の電荷バランス上必要である。短波長化や狭帯域化を行うために、実施例１〜４ではＯ量とＡｌ量を低減させてｚ値を小さくしている。しかしながら、比較例２のβ型サイアロンは、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末の不純物酸素と酸化ユーロピウムに含まれる酸素により、原料粉末中のＡｌに対するＯのモル比率が、１よりも著しく大きな２．２５であることから、発光効率が低下した。さらに、原料粉末の平均粒径が小さく、結晶欠陥が大きいことから、発光ピーク強度は著しく低い値となった。
【００６１】
実施例１〜４のβ型サイアロンは、何れも発光強度が高くなった。実施例１〜４のβ型サイアロンの発光は、ＣＩＥｘｙ色度において、０．３１９＜ｘ＜０．３３６、０．６３７＜ｙ＜０．６５０であり、短波長化と狭帯域化が図られていることが分かった。
【００６２】
本発明の実施例１乃至１０のβ型サイアロンは、３５０〜５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを励起光として、強度の高い緑色を発光させることができる。このため、上述の実験例の蛍光体に加えて他色発光する別の蛍光体を組み合わせて用いることで、発光特性の良好な白色ＬＥＤを実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のβ型サイアロンを用いた蛍光体は、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高発光効率で短波長化や狭帯域化された緑色発光を示すことから、青色光又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できるものであり、液晶ディスプレイパネルのバックライト用の色再現域が広範囲な白色ＬＥＤなどに好適に使用できる。
【００６４】
さらに、本発明のβ型サイアロンを用いた蛍光体は、高温での輝度低下が少なく、また耐熱性や耐湿性に優れることから、上記の照明器具や画像表示装置分野に適用すれば、使用環境温度の変化に対する輝度及び発光色の変化が小さく、長期間の安定性にも優れた特性を発揮できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンの製造方法であって、
前記原料粉末が、Ａｌ含有量０．３〜１．２質量％、Ｏ含有量０．１５〜１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９〜１．３、Ｓｉ含有量５８〜６０質量％、Ｎ含有量３７〜４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５〜１．４５、及びＥｕ含有量０．３〜０．７質量％を有し、
前記焼成工程が、前記原料粉末を窒化雰囲気中１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程であり、
製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンの製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末の一部又は全部がβ型サイアロンであり、当該β型サイアロンの４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率が４０％以上である請求項１に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末の粒度が、Ｄ５０で１μｍ以上１２μｍ以下、Ｄ９０で２０μｍ以下である請求項１又は２に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項４】
前記原料粉末の電子スピン共鳴スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が、９．０×１０１７個／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程後にアニール工程を有し、該アニール工程が、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で熱処理するアニール工程、又は、窒素分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外のガスを主成分とした不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で熱処理するアニール工程の一方又は双方である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程の後又は前記アニール工程の後に酸処理工程を設け、該酸処理工程において、前記β型サイアロンを６５℃以上のＨＦとＨＮＯ３を含有させた水溶液に含浸させる請求項１乃至５のいずれか一項に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項１】
原料粉末を焼成する焼成工程を有し、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕで表されるβ型サイアロンの製造方法であって、
前記原料粉末が、Ａｌ含有量０．３〜１．２質量％、Ｏ含有量０．１５〜１質量％、Ｏ／Ａｌモル比０．９〜１．３、Ｓｉ含有量５８〜６０質量％、Ｎ含有量３７〜４０質量％、Ｎ／Ｓｉモル比１．２５〜１．４５、及びＥｕ含有量０．３〜０．７質量％を有し、
前記焼成工程が、前記原料粉末を窒化雰囲気中１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程であり、
製造されるβ型サイアロンが、ＣＩＥｘｙ色度座標で０．２８０≦ｘ≦０．３４０、０．６３０≦ｙ≦０．６７５を示すβ型サイアロンの製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末の一部又は全部がβ型サイアロンであり、当該β型サイアロンの４５５ｎｍの励起波長に対する光吸収率が４０％以上である請求項１に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末の粒度が、Ｄ５０で１μｍ以上１２μｍ以下、Ｄ９０で２０μｍ以下である請求項１又は２に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項４】
前記原料粉末の電子スピン共鳴スペクトルの計測における２５℃でのｇ＝２．００±０．０２の吸収に対応するスピン密度が、９．０×１０１７個／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程後にアニール工程を有し、該アニール工程が、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で熱処理するアニール工程、又は、窒素分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外のガスを主成分とした不活性雰囲気中１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で熱処理するアニール工程の一方又は双方である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程の後又は前記アニール工程の後に酸処理工程を設け、該酸処理工程において、前記β型サイアロンを６５℃以上のＨＦとＨＮＯ３を含有させた水溶液に含浸させる請求項１乃至５のいずれか一項に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５７０７１（Ｐ２０１２−５７０７１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２５１２（Ｐ２０１０−２０２５１２）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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