π共役ポリマー
【課題】高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として有用なπ共役ポリマーを提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするπ共役ポリマー。
（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わす。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするπ共役ポリマー。
（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なπ共役ポリマーに関し、このπ共役ポリマーは、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等有機材料の最大の利点が期待される。
これら機能素子のなかで、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材としてこれまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者においてはさらなる高効率化、後者においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
【０００３】
発光素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（poly-p-phenylenevinylene）系列やpoly-thiophene等について精力的に検討が行なわれてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。
しかし、高分子材料は本質的にガラス状態で安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行なわれている。たとえば、一例として繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（特許文献１：米国特許第５７７７０７０号明細書、特許文献２：特開平１０−３１０６３５号公報、特許文献３：特開平８−１５７５７５号公報、特許文献４：特表２００２−５１５０７８号公報、特許文献５：ＷＯ９７／０９３９４号公報、非特許文献１等参照）。
【０００４】
一方、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマー、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献６：特願２００４−１７４０８８号明細書参照）。
【０００５】
また、フルオレン構造を繰り返し単位とする高分子材料も精力的に検討されている（特許文献７：ＷＯ００／４６３２１号公報、特許文献８：特開２００４−３３９２０６号公報、非特許文献２等参照）。
【０００６】
これら従来技術に示される高分子材料において、有機エレクトロニクス用素材における特性値であるホール移動度の向上は目覚しいが、有機エレクトロニクス用素材とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに高移動度の素材が望まれている。
また、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度をもちかつ軽量であること、大面積化が可能であるという有機材料を用いた素子としての最大の特徴を活かすためには有機溶剤に対する充分な溶解性が必要になる。一般的に共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーでは構造が剛直である場合が多く、このことが溶解性を低下させる原因になる。上記従来技術においても溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５７７７０７０号明細書
【特許文献２】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献３】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献４】特表２００２−５１５０７８号公報
【特許文献５】ＷＯ９７／０９３９４号公報
【特許文献６】特願２００４−１７４０８８号公報
【特許文献７】ＷＯ００／４６３２１号公報
【特許文献８】特開２００４−３３９２０６号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９（１９９７）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２、３３０６（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として有用なπ共役ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するπ共役ポリマーにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記課題は、本発明の以下の（１）〜（６）によって解決される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするπ共役ポリマー；
【００１０】
【化１】
（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わす。）」、
（２）「下記一般式（II）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするπ共役ポリマー；
【００１１】
【化２】
（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表わす。）」、
（３）「前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる芳香族炭化水素基であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のπ共役ポリマー；
【００１２】
【化３】
（式中Ｒ１およびＲ２は置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。）」、
（４）「前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる複素環基であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のπ共役ポリマー；
【００１３】
【化４】
（式中Ｒ３は水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。）」、
（５）「前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる芳香族炭化水素基であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のπ共役ポリマー；
【００１４】
【化５】
（６）「前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる複素環基であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のπ共役ポリマー；
【００１５】
【化６】
（式中Ｒ５は置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。)」。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規なπ共役ポリマーが提供され、このπ共役ポリマーは、アリール基（Ａｒ）で置換されたアリリデンフルオレン構造およびアリレン（Ａｒ１）構造を繰り返し構造単位とするπ共役系が拡張されたπ共役系ポリマーであるため、優れた電荷（ホールキャリア）移動性を示し、かつ、高分子材料特有の被膜形成能を有し、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるπ共役ポリマーは、たとえば下記方法で製造できる。
一般式（III）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体と一般式（IＶ）で表わされるボロン酸誘導体とを反応させることにより一般式（Ｉ）で表わされるπ共役ポリマーが製造される。
【００１８】
【化７】
（式中Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わし、Ｒは水素原子、置換また無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表わし、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。）
【００１９】
【化８】
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わし、Ｙはボロン酸またはそのエステルを表わす。）
【００２０】
なお一般式（III）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体については、本出願人の提案技術に係る特開２００５−０８２４８３号公報にその製造法の詳細を記載している。
【００２１】
［２，７−ジブロモ−９−フルオレニルホスホネートジエチルの製造例（ジブロモ化合物製造例Ａ）］
以下に、モノマー製造用出発原料（一般式（III）のハロゲン化物）の製造例を示す。
亜燐酸トリエチル５０ｍｌを窒素気流下１４０℃に加熱し、これに２,７,９−トリブロモフルオレン３０．６３ｇを熱オルトキシレン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応により発生するエチルブロマイドおよびオルトキシレンを系外に留去しながら加熱し、１５３〜１５９℃で３０分攪拌した。反応物性を室温まで放冷した後、過剰の亜燐酸トリエチルを減圧下に除去し、淡橙色の生成物を得た。
これをシクロヘキサンから再結晶し、無色板状結晶のつぎの式（Ｆ−１）で示される２，７−ジブロモ−９−フルオレニルホスホネートジエチル（融点＝１１９．０〜１１９．５℃、無色板状結晶）１９．９ｇ得た。
【００２２】
【化９】
【００２３】
（モノマー製造例１）
上記［製造例］で製造された２，７−ジブロモ−９―フルオレニルホスホネートジエチル５．６７ｇと、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−４’−ホルミルトリフェニルアミン５．２０ｇを脱水ＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、窒素気流下２８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液３．４７ｇを滴下した。１時間加熱還流したのち室温まで放冷し、酢酸で中和したのち内容物を水に注いだ。トルエンで抽出し、有機層を水洗後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／２体積比）し、橙赤色ガラス質の下式で示されるフルオレン誘導体５．６０ｇを得た。
【００２４】
【化１０】
融点：９３．０〜９３．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６８．４１（６７．９０）、Ｈ：５．３３（５．２７）、Ｂｒ：２１．９６（２２．５９）、Ｎ：１．７６（１．９８）であった。
【００２５】
（モノマー製造例２）
モノマー製造例１における４−（２−エチルヘキシルオキシ）−４’−ホルミルトリフェニルアミンの代わりに４−ｎ−テトラデシルオキシベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例１と同様に操作して、下式で表わされる黄色針状晶の２，７−ジブロモ−９−（４−ｎ−テトラデシルオキシベンジリデン）フルオレンを得た。
【００２６】
【化１１】
融点：９６．５〜９７．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６５．４４（６５．３９）、Ｈ：６．４６（６．４６）、Ｂｒ：２６．１３（２５．５９）であった。
【００２７】
（モノマー製造例３）
モノマー製造例１における４−（２−エチルヘキシルオキシ）−４’−ホルミルトリフェニルアミンの代わりにα−メチルトランスシンナムアルデヒドを用いる他はモノマー製造例１と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（β−メチルシンナミリデン）フルオレンを得た。
【００２８】
【化１２】
融点：１３２．０〜１３２．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６１．１１（６１．０９）、Ｈ：３．６１（３．５７）、Ｂｒ：３５．１６（３５．３４）であった。
【００２９】
（モノマー製造例４）
モノマー製造例１における４−（２−エチルヘキシルオキシ）−４’−ホルミルトリフェニルアミンの代わりにベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例１と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−ベンジリデンフルオレンを得た。
【００３０】
【化１３】
融点：１００．０〜１０２．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：５８．２６（５８．２９）、Ｈ：３．０１（２．９３）、Ｂｒ：３８．９７（３８．７８）であった。
【００３１】
（モノマー製造例５）
２，７−ジブロモフルオレン６．４８ｇを脱水ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、窒素気流下２８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液７．７１ｇを滴下した。室温で３０分攪拌した後、４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒド７．４９ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。３０分加熱還流したのち、内容物を水に注ぎ塩酸で中和し、沈殿物をろ過、水洗した。これをエタノール／酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して、下式で示される２，７−ジブロモ−９−（４−オクタデシルオキシベンジリデン）フルオレン１０．０ｇを得た。
【００３２】
【化１４】
融点：１０１．５〜１０２．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６７．０９（６７．０６）、Ｈ：７．１８（７．１１）、Ｂｒ：２２．８９（２３．４８）であった。
【００３３】
（モノマー製造例６）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりに４−ジエチルアミノベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（４−ジエチルアミノベンジリデン）フルオレンを得た。
【００３４】
【化１５】
融点：１７８．０〜１７８．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：５９．６８（５９．６５）、Ｈ：４．４６（４．３８）、Ｂｒ：３２．５９（３３．０７）、Ｎ：２．８１（２．９０）であった。
【００３５】
（モノマー製造例７）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりに３、４−ジオクチルオキシベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（３、４−ジオクチルオキシベンジリデン）フルオレンを得た。
【００３６】
【化１６】
融点：７３．０〜７４．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６４．６６（６４．６８）、Ｈ：６．６４（６．６３）、Ｂｒ：２４．４５（２３．９０）であった。
【００３７】
（モノマー製造例８）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりにＮ−エチルカルバゾール−３−アルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（Ｎ−エチルカルバゾリデン−３）フルオレンを得た。
【００３８】
【化１７】
融点：１８１．０〜１８２．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６３．６１（６３．５４）、Ｈ：３．６６（３．６２）、Ｂｒ：３０．２７（３０．１９）、Ｎ：２．６６（２．６５）であった。
【００３９】
（モノマー製造例９）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりにトランスシンナムアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（シンナミリデン）フルオレンを得た。
【００４０】
【化１８】
融点：２１３．０〜２１３．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６０．３５（６０．３１）、Ｈ：３．２６（３．２２）、Ｂｒ：３６．４９（３６．４７）であった。
【００４１】
（モノマー製造例１０）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりにアセトフェノンを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（α−メチルベンジリデン）フルオレンを得た。
【００４２】
【化１９】
融点：１３３．０℃（１０２℃でシンタリング）
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：５９．１６（５９．１９）、Ｈ：３．３７（３．３１）、Ｂｒ：３８．０３（３７．５０）であった。
【００４３】
（モノマー製造例１１）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりに３、５−ジトリフルオロメチルベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（３、５−ジトリフルオロメチルベンジリデン）フルオレンを得た。
【００４４】
【化２０】
融点：１７６．５〜１７７．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：４８．１７（４８．２１）、Ｈ：１．９２（１．８４）、Ｂｒ：２８．６８（２９．１６）であった。
【００４５】
（モノマー製造例１２）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりに４−ブチルベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（４−ブチルベンジリデン）フルオレンを得た。
【００４６】
【化２１】
融点：８０．５〜８２．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６１．５０（６１．５６）、Ｈ：４．３４（４．３１）、Ｂｒ：３４．９７（３４．１３）であった。
【００４７】
（モノマー製造例１３）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりに４−ジエチルアミノトランスシンナムアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（４−ジエチルアミノシンナミリデン）フルオレンを得た。
【００４８】
【化２２】
融点：１７６．５〜１７７．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６１．４７（６１．３２）、Ｈ：４．６２（４．５５）、Ｂｒ：３１．１１（３１．３８）、Ｎ：２．６７（２．７５）であった。
【００４９】
（モノマー製造例１４）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりにＮ−２−エチルヘキシルカルバゾール−３−アルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（Ｎ−２−エチルヘキシルカルバゾリデン−３）フルオレンを得た。
【００５０】
【化２３】
融点：ガラス質
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６６．６７（６６．５７）、Ｈ：５．１７（５．０９）、Ｂｒ：２５．４４（２６．０５）、Ｎ：２．０７（２．２８）であった。
【００５１】
（モノマー製造例１５）
２，７−ジヨードフルオレン４．１８ｇを脱水ＴＨＦ５０ｍｌに採り４０℃で溶解し、窒素気流下２８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液３．９０ｇを滴下した。室温で３０分攪拌した後、４−ｎ−テトラデシルオキシベンズアルデヒド３．５０ｇをＴＨＦ５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。１０分加熱還流したのち室温で５０分攪拌したのち、内容物を水に注ぎ塩酸で中和し、沈殿物をろ過、水洗した。これをエタノール／トルエンの混合溶媒から再結晶したのち、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／２体積比）し、さらにエタノール／トルエンの混合溶媒から再結晶して、黄色針状結晶の下式で示される２，７−ジヨード−９−（４−テトラデシルオキシベンジリデン）フルオレン５．２０ｇを得た。
【００５２】
【化２４】
融点：９８．５〜９９．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：５６．８１（５６．８４）、Ｈ：５．６２（５．６１）、Ｉ：３５．１０（３５．３３）であった。
【００５３】
上記一般式（III）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体、と一般式（IＶ）で表わされるボロン酸誘導体との反応は、パラジウム触媒を用いるアリールホウ素化合物と有機ハロゲン化物のクロスカップリング反応として知られているSuzuki-Miyaura反応により得られる(Miyaura,N.Suzuki,A.Chem.Rev.95,2457(1995))。
一般式（III）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体におけるハロゲン原子としては反応性の点からヨウ素化物あるいは臭素化物が好ましい。
また一般式（IＶ）で表わされるボロン酸誘導体としては、アリールボロン酸のほか、熱的に安定で空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンを用いハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いても良い。
パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（ＯＡｃ）２およびＰｄＣｌ２など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４が用いられる。
【００５４】
本反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２やＫ３ＰＯ４などの強塩基が有効である。その他、苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。
トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。
【００５５】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【００５６】
重合反応は、前記一般式（III）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体、または前記一般式（IＶ）で表わされるボロン酸誘導体の反応性に応じて、反応温度、反応時間および反応濃度等が設定される。
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤または、末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中または反応後に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明におけるπ共役ポリマーの末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。
【００５７】
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。
【００５８】
以上のようにして得られたπ共役ポリマーは、重合に使用した触媒、未反応モノマー、末端停止剤、また、重合時に副生するアンモニウム塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、触媒を除くためのスカベンジャーの使用等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００５９】
上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の公知の成膜方法により、クラックのない強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。
【００６０】
このようにして得られる一般式（Ｉ）で表わされるπ共役ポリマーの具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１が置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基の２価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、[２，２]−パラシクロファン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール等の２価基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基、を置換基として有していてもよい。置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。
【００６１】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｉ）中、Ａｒが置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基を表わす場合および一般式（Ｉ）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が芳香族炭素水素基を表わす場合は、前述のＡｒ１で示した置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基の１価基を表わす。
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が芳香族炭化水素基である場合、置換基を有しても良いフェニル基が好適に用いられる。
一般式（Ｉ）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が置換また無置換のアルキル基である場合は、前述した芳香族炭化水素基あるいは複素環基上の置換基として定義されたものと同一である。
上記一般式（IＶ）で表わされるボロン酸誘導体の好ましい具体例を以下に示す。
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
前記（IＶ）−８，（IＶ）−９および（IＶ）−１０は、特願２００５−２４９２８５号明細書に記載の方法で合成され、他のボロン酸類はＡｌｄｒｉｃｈ社等で市販されているものを用いることができる。
【００６５】
本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など製造の際、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
下記の（式１）で示されるジブロモ化合物０．４３２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、（式２）で示されるジボロン酸エステル０．６４３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、
【００６７】
【化２７】
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン８ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９ｍｌを加え、窒素気流下６時間加熱還流した。ブロモベンゼンを数滴加え１時間加熱還流、その後フェニルボロン酸数滴を加え１時間加熱還流したのち室温まで放冷した。トルエンで希釈し、トルエン層を分離後、５％塩酸水溶液で洗浄、ついでイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。トルエンを留去したのちテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、メタノール中に滴下し得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥し黄色の下式で表わされる本発明のポリマーＮｏ．１：０．３６ｇを得た。
【００６８】
【化２８】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８７．５３％（８７．２０％）、Ｈ：７．５５％（７．９４％）、Ｓ：４．６６％（４．８５％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１に示した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量：６４３６、重量平均分子量：１９５５４であった。
【００６９】
（実施例２）
実施例１におけるジブロモ化合物の代りに下記（式３）で示されるジブロモ化合物を０．５４８ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、実施例１の（式２）で示されるジボロン酸エステル０．５９１ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、
【００７０】
【化２９】
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン８ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９ｍｌを加え、窒素気流下１２時間加熱還流した。実施例１と同様に末端処理したのち、トルエンで内容物を希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）４０ｍｇを加えてろ過したのち、５％塩酸水溶液で洗浄、ついでイオン交換水で洗浄した。トルエン溶液を濃縮したのち、メタノール中に滴下して黄色のポリマーを得た。得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ショートカラム（シリカゲルおよび少量のフロリジル）で処理したのちメタノールに滴下して、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示される本発明のポリマーＮｏ．２：０．５６ｇを得た。
【００７１】
【化３０】
元素分析値（計算値）はＣ：８７．３９％（８８．７６％）、Ｈ：９．４２％（９．３０％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量：９０５６、重量平均分子量：２１４０２であった。
【００７２】
（実施例３）
下記（式４）で示されるジブロモ化合物０．４００ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、
【００７３】
【化３１】
前記（式２）で示されるジボロン酸エステル０．４８８ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン８ｍｌに採り、これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、窒素気流下３０分攪拌した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム９．１ｍｇ（０．７９×１０−２ｍｍｏｌ）を加え１５時間加熱還流した。ブロモベンゼンを数滴加え３時間加熱還流、その後フェニルボロン酸数滴を加え３時間加熱還流したのち室温まで放冷した。トルエンで希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）で処理したのち、シルカゲルショートカラムクロマトで処理し、濃縮後エタノールに滴下し、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示される本発明のポリマーＮｏ．３：０．５３ｇを得た。
【００７４】
【化３２】
元素分析値（計算値）はＣ：８８．１０％（８９．０５％）、Ｈ：８．９３％（８．８３％）、Ｓ：４．６６％（４．８５％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量：１１３４６、重量平均分子量：２９９６５であった。
【００７５】
（実施例４）
実施例１におけるジブロモ化合物の代りに下記（式５）で示されるジブロモ化合物０．６０７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、
【００７６】
【化３３】
前記（式２）で示されるジボロン酸エステル０．６４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン１０ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、窒素気流下１６時間加熱還流した。実施例１と同様に末端処理したのち、トルエンで内容物を希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）４０ｍｇを加えてろ過したのち、メタノール中に滴下して黄色のポリマーを得た。得られたポリマーをトルエンに溶解し、シルカゲルショートカラムで処理したのち、トルエン溶液をイオン交換水で、洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。洗浄した後メタノールに滴下して、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示される本発明のポリマーＮｏ．４：０．８０ｇを得た。
【００７７】
【化３４】
元素分析値（計算値）はＣ：８８．３５％（９０．４７％）、Ｈ：７．８９％（７．８５％）Ｎ：１．６６％（１．６８％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図４に示した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量：４７０４、重量平均分子量：１４９９４であった。
【００７８】
（実施例５）
前記（式５）で示されるジブロモ化合物を０．６０７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、下記（式６）で示されるジボロン酸エステル０．４９８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、
【００７９】
【化３５】
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン１０ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、窒素気流下８時間加熱還流した。実施例１と同様に末端処理したのち、トルエンで内容物を希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）４０ｍｇを加えてろ過したのち、メタノール中に滴下して黄色のポリマーを得た。得られたポリマーをトルエンに溶解し、シルカゲルショートカラムで処理したのち、トルエン溶液をイオン交換水で、洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。洗浄した後メタノールに滴下して、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示される本発明のポリマーＮｏ．５：０．５５ｇを得た。
【００８０】
【化３６】
元素分析値（計算値）はＣ：８８．８５％（９０．２４％）、Ｈ：７．４５％（７．７３％）Ｎ：２．０７％（２．０２％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図５に示した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量：１２００、重量平均分子量：２１５０であった。
【００８１】
（実施例６）
２００ｍｌ三つ口フラスコに、先のモノマー製造例２で得られたジブロモ化合物３．１２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、実施例１における（式２）で表わされるジボロン酸エステル体３．２１３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Aliquat 336（アルドリッチ社製）４５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガス置換した後に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、窒素ガス置換したトルエン３０ｍｌ、次いで、窒素ガス置換した２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１３ｍｌを順に加え、窒素気流下にて１４時間加熱還流した。停止反応として、まず、フェニルボロン酸２４３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱還流した後、次いで、ブロモベンゼン０．２６２ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え同様に４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をトルエンにて希釈し、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。このポリマーを加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥した。次いで、得られたポリマーをジクロロメタン溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャー（3-Mercaptopropyl-functionalized silica gel、アルドリッチ社製）１ｇを加え、室温にて１時間攪拌したのちこれを濾別した。さらに、このポリマー溶液を、イオン交換水にて洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。その後、ジクロロメタンを留去したのちＴＨＦに溶解し、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥し黄色の下式で表わされる本発明のポリマーＮｏ．６：３．６２ｇを得た。
【００８２】
【化３７】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．４０％（８８．６８％）、Ｈ：９．３８％（９．４５％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図６に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２４５００、重量平均分子量は７００００であった。
【００８３】
（実施例７）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりに製造例１４で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．７を得た。
【００８４】
【化３８】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８９．５９％（８９．８４％）、Ｈ：８．４３％（８．５０％）、Ｎ：１．６７％（１．６６％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図７に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１８８００、重量平均分子量は６９０００であった。
【００８５】
（実施例８）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例４で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．８を得た。
【００８６】
【化３９】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：９１．５５％（９１．８２％）、Ｈ：８．２３％（８．１８％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図８に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２３９００、重量平均分子量は６８６００であった。
【００８７】
（実施例９）
２００ｍｌ三つ口フラスコに、実施例２で用いたジブロモ化合物２．９８２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、（式２）のジボロン酸エステル体３．２１３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Aliquat 336（アルドリッチ社製）４５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガス置換した後に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、窒素ガス置換したトルエン３０ｍｌ、次いで、窒素ガス置換した２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１３ｍｌを順に加え、窒素気流下にて１２時間加熱還流した。停止反応として、まず、フェニルボロン酸２４３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱還流した後、次いで、ブロモベンゼン０．２６２ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え同様に４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をトルエンにて希釈し、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。このポリマーを加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥した。次いで、得られたポリマーをジクロロメタン溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャー(3-Mercaptopropyl-functionalized silica gel、アルドリッチ社製）１ｇを加え、室温にて１時間攪拌したのちこれを濾別した。さらに、このポリマー溶液を、イオン交換水にて洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。その後、ジクロロメタンを留去したのちＴＨＦに溶解し、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥し黄色の下式で表わされる本発明のポリマーＮｏ．９：４．００ｇを得た。
【００８８】
【化４０】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．５４％（８８．７８％）、Ｈ：９．１９％（９．２８％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図９に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４１２００、重量平均分子量は１４６６００であった。実施例２で得られたポリマーに比し高分子量のポリマーが得られていることがわかる。
【００８９】
（実施例１０）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりに製造例５で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１０を得た。
【００９０】
【化４１】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．１０％（８８．４９％）、Ｈ：９．７３％（９．７５％）
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１０に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５８７００、重量平均分子量は１９８０００であった。
【００９１】
（実施例１１）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりに製造例１２で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１１を得た。
【００９２】
【化４２】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：９０．７４％（９１．３２％）、Ｈ：８．６４％（８．６８％）
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１１に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２５０００、重量平均分子量は８８４００であった。
【００９３】
（実施例１２）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりに製造例７で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１２を得た。
【００９４】
【化４３】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８６．７０％（８７．００％）、Ｈ：９．４０％（９．４４％）
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１２に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２３１００、重量平均分子量は６９６００であった。
【００９５】
（実施例１３）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例１で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１３を得た。なお本実施例では反応粗製品中に溶媒に難溶なゲル状成分を含んでいたため、これを除去した後に精製を行なった。
【００９６】
【化４４】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．１９％（８８．４９％）、Ｈ：８．３１％（８．３０％）Ｎ：１．４０％（１．５０％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１３に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６９００、重量平均分子量は３２８００であった。
【００９７】
（実施例１４）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりに製造例１０で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１４を得た。なお本実施例では反応粗製品中に溶媒に難溶なゲル状成分を含んでいたため、これを除去した後に精製を行なった。
【００９８】
【化４５】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：９１．０３％（９１．６７％）、Ｈ：８．２９％（８．３３％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１４に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３８００、重量平均分子量は１００００であった。
【００９９】
（実施例１５）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例３で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１５を得た。なお本実施例では反応粗製品中に溶媒に難溶なゲル状成分を含んでいたため、これを除去した後に精製を行なった。
【０１００】
【化４６】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：９１．２５％（９１．７０％）、Ｈ：８．３１％（８．３０％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１５に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８７００、重量平均分子量は２２５００であった。
【０１０１】
（実施例１６）
実施例９におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例８で得られたジブロモ化合物を用い、トルエンを４２ｍｌに変えるほかは実施例９と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１６を得た。
【０１０２】
【化４７】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８９．７３％（９０．２９％）、Ｈ：７．９６％（７．８６％）、Ｎ：１．７９％（１．８５％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１６に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１０２００、重量平均分子量は２８８００であった。
【０１０３】
（実施例１７）
実施例９におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例１３で得られたジブロモ化合物を用い、トルエンを４２ｍｌに変えるほかは実施例９と同様に操作して、下式で表わされる本発明の赤色ポリマーＮｏ．１７を得た。
【０１０４】
【化４８】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８９．０１％（８９．４８％）、Ｈ：８．６８％（８．６２％）、Ｎ：１．８５％（１．９０％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１７に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３３１００、重量平均分子量は１４６９００であった。
【０１０５】
（実施例１８）
実施例９におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例１１で得られたジブロモ化合物を用いるほかは実施例９と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１８を得た。
【０１０６】
【化４９】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：７８．７９％（７８．８３％）、Ｈ：６．５７％（６．５０％）、Ｆ：１３．９３％（１４．６７％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１８に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は３８１００であった。
【０１０７】
（実施例１９）
実施例９におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例６で得られたジブロモ化合物を用いるほかは実施例９と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１９を得た。
【０１０８】
【化５０】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．５９％（８９．３８％）、Ｈ：８．５６％（８．６５％）、Ｎ：１．９７％（１．９７％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１９に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４３００、重量平均分子量は１６５００であった。
【０１０９】
（実施例２０）
実施例９におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例９で得られたジブロモ化合物を用いるほかは実施例９と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．２０を得た。
【０１１０】
【化５１】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：９１．６０％（９１．８２％）、Ｈ：８．２０％（８．１８％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２０に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ではポリマーがＴＨＦに不要のため測定不可であった。
【０１１１】
（実施例２１）
１００ｍｌ三つ口フラスコに、下記（式７）で表わされるジブロモ化合物１．７８９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、（式８）で表わされるジボロン酸エステル体２．２６４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、
【０１１２】
【化５２】
相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ ３３６（アルドリッチ社製）２７ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガス置換した後に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、窒素ガス置換したトルエン１８ｍｌ、次いで、窒素ガス置換した２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液７．８ｍｌを順に加え、窒素気流下にて９．５時間加熱還流した。停止反応として、まず、フェニルボロン酸１４６ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱還流した後、次いで、ブロモベンゼン０．１５０ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加え同様に４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。このポリマーを加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥した。次いで、得られたポリマーをジクロロメタン溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャー（３−Mercaptopropyl-functionalized silica gel、アルドリッチ社製）１．５ｇを加え、室温にて１時間攪拌したのちこれを濾別した。さらに、このポリマー溶液を、イオン交換水にて洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。その後、ジクロロメタンを留去したのちＴＨＦに溶解し、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥し黄色の下式で表わされる本発明のポリマーＮｏ．２１：２．４５ｇを得た。
【０１１３】
【化５３】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．６２％（８８．４０％）、Ｈ：９．９５％（９．８９％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２１に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１１４００、重量平均分子量は２８０００であった。
【０１１４】
（有機薄膜トランジスタの作成）
３０ｍｍ×３０ｍｍのｐ−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁膜を２００ｎｍ形成した後、片面だけレジスト膜（東京応化製：ＴＳＭＲ８８００）で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを３００ｎｍ蒸着した。その後、レジスト膜をアセトンで除去し、有機薄膜トランジスタ評価用基板を作成した。この基板上に実施例３で得られた本発明のポリマーＮｏ．３を用いて、下記の有機薄膜トランジスタを作成した。
基板をヘキサメチレンジシラザンの蒸気に３分間曝露し、１２０℃で５分間乾燥し、表面処理を行なった。その後、ポリマーＮｏ．３の約１．０ｗｔ％のメシチレン溶液を基板上にスピンコートして乾燥することにより、膜厚３０ｎｍの有機半導体層を作成した。
次いで、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、金を蒸着することにより膜厚１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作成した。
このようにして作成した有機薄膜トランジスタの特性を図２２に示したが、良好なトランジスタ特性を示した。また以下の式より得られた有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、２．５×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであった。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施例１で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図２】実施例２で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図３】実施例３で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図４】実施例４で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図５】実施例５で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図６】実施例６で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図７】実施例７で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図８】実施例８で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図９】実施例９で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１０】実施例１０で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１１】実施例１１で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１２】実施例１２で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１３】実施例１３で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１４】実施例１４で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１５】実施例１５で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１６】実施例１６で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１７】実施例１７で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１８】実施例１８で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１９】実施例１９で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図２０】実施例２０で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図２１】実施例２１で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図２２】本発明の有機薄膜トランジスタの特性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なπ共役ポリマーに関し、このπ共役ポリマーは、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等有機材料の最大の利点が期待される。
これら機能素子のなかで、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材としてこれまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者においてはさらなる高効率化、後者においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
【０００３】
発光素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（poly-p-phenylenevinylene）系列やpoly-thiophene等について精力的に検討が行なわれてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。
しかし、高分子材料は本質的にガラス状態で安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行なわれている。たとえば、一例として繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（特許文献１：米国特許第５７７７０７０号明細書、特許文献２：特開平１０−３１０６３５号公報、特許文献３：特開平８−１５７５７５号公報、特許文献４：特表２００２−５１５０７８号公報、特許文献５：ＷＯ９７／０９３９４号公報、非特許文献１等参照）。
【０００４】
一方、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマー、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献６：特願２００４−１７４０８８号明細書参照）。
【０００５】
また、フルオレン構造を繰り返し単位とする高分子材料も精力的に検討されている（特許文献７：ＷＯ００／４６３２１号公報、特許文献８：特開２００４−３３９２０６号公報、非特許文献２等参照）。
【０００６】
これら従来技術に示される高分子材料において、有機エレクトロニクス用素材における特性値であるホール移動度の向上は目覚しいが、有機エレクトロニクス用素材とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに高移動度の素材が望まれている。
また、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度をもちかつ軽量であること、大面積化が可能であるという有機材料を用いた素子としての最大の特徴を活かすためには有機溶剤に対する充分な溶解性が必要になる。一般的に共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーでは構造が剛直である場合が多く、このことが溶解性を低下させる原因になる。上記従来技術においても溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５７７７０７０号明細書
【特許文献２】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献３】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献４】特表２００２−５１５０７８号公報
【特許文献５】ＷＯ９７／０９３９４号公報
【特許文献６】特願２００４−１７４０８８号公報
【特許文献７】ＷＯ００／４６３２１号公報
【特許文献８】特開２００４−３３９２０６号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９（１９９７）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２、３３０６（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として有用なπ共役ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するπ共役ポリマーにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記課題は、本発明の以下の（１）〜（６）によって解決される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするπ共役ポリマー；
【００１０】
【化１】
（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わす。）」、
（２）「下記一般式（II）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするπ共役ポリマー；
【００１１】
【化２】
（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表わす。）」、
（３）「前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる芳香族炭化水素基であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のπ共役ポリマー；
【００１２】
【化３】
（式中Ｒ１およびＲ２は置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。）」、
（４）「前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる複素環基であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のπ共役ポリマー；
【００１３】
【化４】
（式中Ｒ３は水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。）」、
（５）「前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる芳香族炭化水素基であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のπ共役ポリマー；
【００１４】
【化５】
（６）「前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる複素環基であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のπ共役ポリマー；
【００１５】
【化６】
（式中Ｒ５は置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。)」。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規なπ共役ポリマーが提供され、このπ共役ポリマーは、アリール基（Ａｒ）で置換されたアリリデンフルオレン構造およびアリレン（Ａｒ１）構造を繰り返し構造単位とするπ共役系が拡張されたπ共役系ポリマーであるため、優れた電荷（ホールキャリア）移動性を示し、かつ、高分子材料特有の被膜形成能を有し、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるπ共役ポリマーは、たとえば下記方法で製造できる。
一般式（III）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体と一般式（IＶ）で表わされるボロン酸誘導体とを反応させることにより一般式（Ｉ）で表わされるπ共役ポリマーが製造される。
【００１８】
【化７】
（式中Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わし、Ｒは水素原子、置換また無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表わし、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。）
【００１９】
【化８】
（式中Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わし、Ｙはボロン酸またはそのエステルを表わす。）
【００２０】
なお一般式（III）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体については、本出願人の提案技術に係る特開２００５−０８２４８３号公報にその製造法の詳細を記載している。
【００２１】
［２，７−ジブロモ−９−フルオレニルホスホネートジエチルの製造例（ジブロモ化合物製造例Ａ）］
以下に、モノマー製造用出発原料（一般式（III）のハロゲン化物）の製造例を示す。
亜燐酸トリエチル５０ｍｌを窒素気流下１４０℃に加熱し、これに２,７,９−トリブロモフルオレン３０．６３ｇを熱オルトキシレン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応により発生するエチルブロマイドおよびオルトキシレンを系外に留去しながら加熱し、１５３〜１５９℃で３０分攪拌した。反応物性を室温まで放冷した後、過剰の亜燐酸トリエチルを減圧下に除去し、淡橙色の生成物を得た。
これをシクロヘキサンから再結晶し、無色板状結晶のつぎの式（Ｆ−１）で示される２，７−ジブロモ−９−フルオレニルホスホネートジエチル（融点＝１１９．０〜１１９．５℃、無色板状結晶）１９．９ｇ得た。
【００２２】
【化９】
【００２３】
（モノマー製造例１）
上記［製造例］で製造された２，７−ジブロモ−９―フルオレニルホスホネートジエチル５．６７ｇと、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−４’−ホルミルトリフェニルアミン５．２０ｇを脱水ＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、窒素気流下２８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液３．４７ｇを滴下した。１時間加熱還流したのち室温まで放冷し、酢酸で中和したのち内容物を水に注いだ。トルエンで抽出し、有機層を水洗後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／２体積比）し、橙赤色ガラス質の下式で示されるフルオレン誘導体５．６０ｇを得た。
【００２４】
【化１０】
融点：９３．０〜９３．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６８．４１（６７．９０）、Ｈ：５．３３（５．２７）、Ｂｒ：２１．９６（２２．５９）、Ｎ：１．７６（１．９８）であった。
【００２５】
（モノマー製造例２）
モノマー製造例１における４−（２−エチルヘキシルオキシ）−４’−ホルミルトリフェニルアミンの代わりに４−ｎ−テトラデシルオキシベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例１と同様に操作して、下式で表わされる黄色針状晶の２，７−ジブロモ−９−（４−ｎ−テトラデシルオキシベンジリデン）フルオレンを得た。
【００２６】
【化１１】
融点：９６．５〜９７．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６５．４４（６５．３９）、Ｈ：６．４６（６．４６）、Ｂｒ：２６．１３（２５．５９）であった。
【００２７】
（モノマー製造例３）
モノマー製造例１における４−（２−エチルヘキシルオキシ）−４’−ホルミルトリフェニルアミンの代わりにα−メチルトランスシンナムアルデヒドを用いる他はモノマー製造例１と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（β−メチルシンナミリデン）フルオレンを得た。
【００２８】
【化１２】
融点：１３２．０〜１３２．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６１．１１（６１．０９）、Ｈ：３．６１（３．５７）、Ｂｒ：３５．１６（３５．３４）であった。
【００２９】
（モノマー製造例４）
モノマー製造例１における４−（２−エチルヘキシルオキシ）−４’−ホルミルトリフェニルアミンの代わりにベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例１と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−ベンジリデンフルオレンを得た。
【００３０】
【化１３】
融点：１００．０〜１０２．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：５８．２６（５８．２９）、Ｈ：３．０１（２．９３）、Ｂｒ：３８．９７（３８．７８）であった。
【００３１】
（モノマー製造例５）
２，７−ジブロモフルオレン６．４８ｇを脱水ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、窒素気流下２８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液７．７１ｇを滴下した。室温で３０分攪拌した後、４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒド７．４９ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。３０分加熱還流したのち、内容物を水に注ぎ塩酸で中和し、沈殿物をろ過、水洗した。これをエタノール／酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して、下式で示される２，７−ジブロモ−９−（４−オクタデシルオキシベンジリデン）フルオレン１０．０ｇを得た。
【００３２】
【化１４】
融点：１０１．５〜１０２．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６７．０９（６７．０６）、Ｈ：７．１８（７．１１）、Ｂｒ：２２．８９（２３．４８）であった。
【００３３】
（モノマー製造例６）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりに４−ジエチルアミノベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（４−ジエチルアミノベンジリデン）フルオレンを得た。
【００３４】
【化１５】
融点：１７８．０〜１７８．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：５９．６８（５９．６５）、Ｈ：４．４６（４．３８）、Ｂｒ：３２．５９（３３．０７）、Ｎ：２．８１（２．９０）であった。
【００３５】
（モノマー製造例７）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりに３、４−ジオクチルオキシベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（３、４−ジオクチルオキシベンジリデン）フルオレンを得た。
【００３６】
【化１６】
融点：７３．０〜７４．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６４．６６（６４．６８）、Ｈ：６．６４（６．６３）、Ｂｒ：２４．４５（２３．９０）であった。
【００３７】
（モノマー製造例８）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりにＮ−エチルカルバゾール−３−アルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（Ｎ−エチルカルバゾリデン−３）フルオレンを得た。
【００３８】
【化１７】
融点：１８１．０〜１８２．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６３．６１（６３．５４）、Ｈ：３．６６（３．６２）、Ｂｒ：３０．２７（３０．１９）、Ｎ：２．６６（２．６５）であった。
【００３９】
（モノマー製造例９）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりにトランスシンナムアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（シンナミリデン）フルオレンを得た。
【００４０】
【化１８】
融点：２１３．０〜２１３．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６０．３５（６０．３１）、Ｈ：３．２６（３．２２）、Ｂｒ：３６．４９（３６．４７）であった。
【００４１】
（モノマー製造例１０）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりにアセトフェノンを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（α−メチルベンジリデン）フルオレンを得た。
【００４２】
【化１９】
融点：１３３．０℃（１０２℃でシンタリング）
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：５９．１６（５９．１９）、Ｈ：３．３７（３．３１）、Ｂｒ：３８．０３（３７．５０）であった。
【００４３】
（モノマー製造例１１）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりに３、５−ジトリフルオロメチルベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（３、５−ジトリフルオロメチルベンジリデン）フルオレンを得た。
【００４４】
【化２０】
融点：１７６．５〜１７７．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：４８．１７（４８．２１）、Ｈ：１．９２（１．８４）、Ｂｒ：２８．６８（２９．１６）であった。
【００４５】
（モノマー製造例１２）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりに４−ブチルベンズアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（４−ブチルベンジリデン）フルオレンを得た。
【００４６】
【化２１】
融点：８０．５〜８２．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６１．５０（６１．５６）、Ｈ：４．３４（４．３１）、Ｂｒ：３４．９７（３４．１３）であった。
【００４７】
（モノマー製造例１３）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりに４−ジエチルアミノトランスシンナムアルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（４−ジエチルアミノシンナミリデン）フルオレンを得た。
【００４８】
【化２２】
融点：１７６．５〜１７７．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６１．４７（６１．３２）、Ｈ：４．６２（４．５５）、Ｂｒ：３１．１１（３１．３８）、Ｎ：２．６７（２．７５）であった。
【００４９】
（モノマー製造例１４）
モノマー製造例５における４−ｎ−オクタデシルオキシベンズアルデヒドの代わりにＮ−２−エチルヘキシルカルバゾール−３−アルデヒドを用いる他はモノマー製造例５と同様に操作して、下式で表わされる２，７−ジブロモ−９−（Ｎ−２−エチルヘキシルカルバゾリデン−３）フルオレンを得た。
【００５０】
【化２３】
融点：ガラス質
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：６６．６７（６６．５７）、Ｈ：５．１７（５．０９）、Ｂｒ：２５．４４（２６．０５）、Ｎ：２．０７（２．２８）であった。
【００５１】
（モノマー製造例１５）
２，７−ジヨードフルオレン４．１８ｇを脱水ＴＨＦ５０ｍｌに採り４０℃で溶解し、窒素気流下２８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液３．９０ｇを滴下した。室温で３０分攪拌した後、４−ｎ−テトラデシルオキシベンズアルデヒド３．５０ｇをＴＨＦ５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。１０分加熱還流したのち室温で５０分攪拌したのち、内容物を水に注ぎ塩酸で中和し、沈殿物をろ過、水洗した。これをエタノール／トルエンの混合溶媒から再結晶したのち、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／２体積比）し、さらにエタノール／トルエンの混合溶媒から再結晶して、黄色針状結晶の下式で示される２，７−ジヨード−９−（４−テトラデシルオキシベンジリデン）フルオレン５．２０ｇを得た。
【００５２】
【化２４】
融点：９８．５〜９９．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）は、Ｃ：５６．８１（５６．８４）、Ｈ：５．６２（５．６１）、Ｉ：３５．１０（３５．３３）であった。
【００５３】
上記一般式（III）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体、と一般式（IＶ）で表わされるボロン酸誘導体との反応は、パラジウム触媒を用いるアリールホウ素化合物と有機ハロゲン化物のクロスカップリング反応として知られているSuzuki-Miyaura反応により得られる(Miyaura,N.Suzuki,A.Chem.Rev.95,2457(1995))。
一般式（III）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体におけるハロゲン原子としては反応性の点からヨウ素化物あるいは臭素化物が好ましい。
また一般式（IＶ）で表わされるボロン酸誘導体としては、アリールボロン酸のほか、熱的に安定で空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンを用いハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いても良い。
パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（ＯＡｃ）２およびＰｄＣｌ２など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４が用いられる。
【００５４】
本反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２やＫ３ＰＯ４などの強塩基が有効である。その他、苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。
トリエチルアミン等の有機塩基も用いることができる。
【００５５】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【００５６】
重合反応は、前記一般式（III）で表わされるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体、または前記一般式（IＶ）で表わされるボロン酸誘導体の反応性に応じて、反応温度、反応時間および反応濃度等が設定される。
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤または、末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中または反応後に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明におけるπ共役ポリマーの末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。
【００５７】
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。
【００５８】
以上のようにして得られたπ共役ポリマーは、重合に使用した触媒、未反応モノマー、末端停止剤、また、重合時に副生するアンモニウム塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、触媒を除くためのスカベンジャーの使用等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００５９】
上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の公知の成膜方法により、クラックのない強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。
【００６０】
このようにして得られる一般式（Ｉ）で表わされるπ共役ポリマーの具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１が置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基の２価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、[２，２]−パラシクロファン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール等の２価基が挙げられ、これらは置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基、を置換基として有していてもよい。置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。
【００６１】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｉ）中、Ａｒが置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基を表わす場合および一般式（Ｉ）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が芳香族炭素水素基を表わす場合は、前述のＡｒ１で示した置換または無置換の芳香族炭素水素基あるいは複素環基の１価基を表わす。
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が芳香族炭化水素基である場合、置換基を有しても良いフェニル基が好適に用いられる。
一般式（Ｉ）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が置換また無置換のアルキル基である場合は、前述した芳香族炭化水素基あるいは複素環基上の置換基として定義されたものと同一である。
上記一般式（IＶ）で表わされるボロン酸誘導体の好ましい具体例を以下に示す。
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
前記（IＶ）−８，（IＶ）−９および（IＶ）−１０は、特願２００５−２４９２８５号明細書に記載の方法で合成され、他のボロン酸類はＡｌｄｒｉｃｈ社等で市販されているものを用いることができる。
【００６５】
本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など製造の際、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
下記の（式１）で示されるジブロモ化合物０．４３２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、（式２）で示されるジボロン酸エステル０．６４３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、
【００６７】
【化２７】
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン８ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９ｍｌを加え、窒素気流下６時間加熱還流した。ブロモベンゼンを数滴加え１時間加熱還流、その後フェニルボロン酸数滴を加え１時間加熱還流したのち室温まで放冷した。トルエンで希釈し、トルエン層を分離後、５％塩酸水溶液で洗浄、ついでイオン交換水で洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。トルエンを留去したのちテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、メタノール中に滴下し得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥し黄色の下式で表わされる本発明のポリマーＮｏ．１：０．３６ｇを得た。
【００６８】
【化２８】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８７．５３％（８７．２０％）、Ｈ：７．５５％（７．９４％）、Ｓ：４．６６％（４．８５％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１に示した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量：６４３６、重量平均分子量：１９５５４であった。
【００６９】
（実施例２）
実施例１におけるジブロモ化合物の代りに下記（式３）で示されるジブロモ化合物を０．５４８ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、実施例１の（式２）で示されるジボロン酸エステル０．５９１ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、
【００７０】
【化２９】
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン８ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９ｍｌを加え、窒素気流下１２時間加熱還流した。実施例１と同様に末端処理したのち、トルエンで内容物を希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）４０ｍｇを加えてろ過したのち、５％塩酸水溶液で洗浄、ついでイオン交換水で洗浄した。トルエン溶液を濃縮したのち、メタノール中に滴下して黄色のポリマーを得た。得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ショートカラム（シリカゲルおよび少量のフロリジル）で処理したのちメタノールに滴下して、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示される本発明のポリマーＮｏ．２：０．５６ｇを得た。
【００７１】
【化３０】
元素分析値（計算値）はＣ：８７．３９％（８８．７６％）、Ｈ：９．４２％（９．３０％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量：９０５６、重量平均分子量：２１４０２であった。
【００７２】
（実施例３）
下記（式４）で示されるジブロモ化合物０．４００ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、
【００７３】
【化３１】
前記（式２）で示されるジボロン酸エステル０．４８８ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン８ｍｌに採り、これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、窒素気流下３０分攪拌した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム９．１ｍｇ（０．７９×１０−２ｍｍｏｌ）を加え１５時間加熱還流した。ブロモベンゼンを数滴加え３時間加熱還流、その後フェニルボロン酸数滴を加え３時間加熱還流したのち室温まで放冷した。トルエンで希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）で処理したのち、シルカゲルショートカラムクロマトで処理し、濃縮後エタノールに滴下し、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示される本発明のポリマーＮｏ．３：０．５３ｇを得た。
【００７４】
【化３２】
元素分析値（計算値）はＣ：８８．１０％（８９．０５％）、Ｈ：８．９３％（８．８３％）、Ｓ：４．６６％（４．８５％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量：１１３４６、重量平均分子量：２９９６５であった。
【００７５】
（実施例４）
実施例１におけるジブロモ化合物の代りに下記（式５）で示されるジブロモ化合物０．６０７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、
【００７６】
【化３３】
前記（式２）で示されるジボロン酸エステル０．６４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン１０ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、窒素気流下１６時間加熱還流した。実施例１と同様に末端処理したのち、トルエンで内容物を希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）４０ｍｇを加えてろ過したのち、メタノール中に滴下して黄色のポリマーを得た。得られたポリマーをトルエンに溶解し、シルカゲルショートカラムで処理したのち、トルエン溶液をイオン交換水で、洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。洗浄した後メタノールに滴下して、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示される本発明のポリマーＮｏ．４：０．８０ｇを得た。
【００７７】
【化３４】
元素分析値（計算値）はＣ：８８．３５％（９０．４７％）、Ｈ：７．８９％（７．８５％）Ｎ：１．６６％（１．６８％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図４に示した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量：４７０４、重量平均分子量：１４９９４であった。
【００７８】
（実施例５）
前記（式５）で示されるジブロモ化合物を０．６０７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、下記（式６）で示されるジボロン酸エステル０．４９８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、
【００７９】
【化３５】
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ ３３６）０．１６ｍｌをトルエン１０ｍｌに採り、これに１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、窒素気流下８時間加熱還流した。実施例１と同様に末端処理したのち、トルエンで内容物を希釈し、トルエン層を分離、水洗後、パラジウムスカベンジャー（３−メルカプトプロピル基で修飾されたシリカゲル）４０ｍｇを加えてろ過したのち、メタノール中に滴下して黄色のポリマーを得た。得られたポリマーをトルエンに溶解し、シルカゲルショートカラムで処理したのち、トルエン溶液をイオン交換水で、洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。洗浄した後メタノールに滴下して、沈殿物をろ取、乾燥して下式で示される本発明のポリマーＮｏ．５：０．５５ｇを得た。
【００８０】
【化３６】
元素分析値（計算値）はＣ：８８．８５％（９０．２４％）、Ｈ：７．４５％（７．７３％）Ｎ：２．０７％（２．０２％）。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図５に示した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量：１２００、重量平均分子量：２１５０であった。
【００８１】
（実施例６）
２００ｍｌ三つ口フラスコに、先のモノマー製造例２で得られたジブロモ化合物３．１２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、実施例１における（式２）で表わされるジボロン酸エステル体３．２１３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Aliquat 336（アルドリッチ社製）４５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガス置換した後に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、窒素ガス置換したトルエン３０ｍｌ、次いで、窒素ガス置換した２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１３ｍｌを順に加え、窒素気流下にて１４時間加熱還流した。停止反応として、まず、フェニルボロン酸２４３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱還流した後、次いで、ブロモベンゼン０．２６２ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え同様に４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をトルエンにて希釈し、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。このポリマーを加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥した。次いで、得られたポリマーをジクロロメタン溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャー（3-Mercaptopropyl-functionalized silica gel、アルドリッチ社製）１ｇを加え、室温にて１時間攪拌したのちこれを濾別した。さらに、このポリマー溶液を、イオン交換水にて洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。その後、ジクロロメタンを留去したのちＴＨＦに溶解し、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥し黄色の下式で表わされる本発明のポリマーＮｏ．６：３．６２ｇを得た。
【００８２】
【化３７】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．４０％（８８．６８％）、Ｈ：９．３８％（９．４５％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図６に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２４５００、重量平均分子量は７００００であった。
【００８３】
（実施例７）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりに製造例１４で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．７を得た。
【００８４】
【化３８】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８９．５９％（８９．８４％）、Ｈ：８．４３％（８．５０％）、Ｎ：１．６７％（１．６６％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図７に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１８８００、重量平均分子量は６９０００であった。
【００８５】
（実施例８）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例４で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．８を得た。
【００８６】
【化３９】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：９１．５５％（９１．８２％）、Ｈ：８．２３％（８．１８％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図８に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２３９００、重量平均分子量は６８６００であった。
【００８７】
（実施例９）
２００ｍｌ三つ口フラスコに、実施例２で用いたジブロモ化合物２．９８２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、（式２）のジボロン酸エステル体３．２１３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Aliquat 336（アルドリッチ社製）４５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガス置換した後に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、窒素ガス置換したトルエン３０ｍｌ、次いで、窒素ガス置換した２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１３ｍｌを順に加え、窒素気流下にて１２時間加熱還流した。停止反応として、まず、フェニルボロン酸２４３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱還流した後、次いで、ブロモベンゼン０．２６２ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え同様に４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をトルエンにて希釈し、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。このポリマーを加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥した。次いで、得られたポリマーをジクロロメタン溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャー(3-Mercaptopropyl-functionalized silica gel、アルドリッチ社製）１ｇを加え、室温にて１時間攪拌したのちこれを濾別した。さらに、このポリマー溶液を、イオン交換水にて洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。その後、ジクロロメタンを留去したのちＴＨＦに溶解し、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥し黄色の下式で表わされる本発明のポリマーＮｏ．９：４．００ｇを得た。
【００８８】
【化４０】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．５４％（８８．７８％）、Ｈ：９．１９％（９．２８％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図９に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４１２００、重量平均分子量は１４６６００であった。実施例２で得られたポリマーに比し高分子量のポリマーが得られていることがわかる。
【００８９】
（実施例１０）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりに製造例５で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１０を得た。
【００９０】
【化４１】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．１０％（８８．４９％）、Ｈ：９．７３％（９．７５％）
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１０に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５８７００、重量平均分子量は１９８０００であった。
【００９１】
（実施例１１）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりに製造例１２で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１１を得た。
【００９２】
【化４２】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：９０．７４％（９１．３２％）、Ｈ：８．６４％（８．６８％）
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１１に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２５０００、重量平均分子量は８８４００であった。
【００９３】
（実施例１２）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりに製造例７で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１２を得た。
【００９４】
【化４３】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８６．７０％（８７．００％）、Ｈ：９．４０％（９．４４％）
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１２に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２３１００、重量平均分子量は６９６００であった。
【００９５】
（実施例１３）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例１で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１３を得た。なお本実施例では反応粗製品中に溶媒に難溶なゲル状成分を含んでいたため、これを除去した後に精製を行なった。
【００９６】
【化４４】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．１９％（８８．４９％）、Ｈ：８．３１％（８．３０％）Ｎ：１．４０％（１．５０％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１３に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６９００、重量平均分子量は３２８００であった。
【００９７】
（実施例１４）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりに製造例１０で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１４を得た。なお本実施例では反応粗製品中に溶媒に難溶なゲル状成分を含んでいたため、これを除去した後に精製を行なった。
【００９８】
【化４５】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：９１．０３％（９１．６７％）、Ｈ：８．２９％（８．３３％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１４に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３８００、重量平均分子量は１００００であった。
【００９９】
（実施例１５）
実施例６におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例３で得られたジブロモ化合物に変えるほかは実施例６と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１５を得た。なお本実施例では反応粗製品中に溶媒に難溶なゲル状成分を含んでいたため、これを除去した後に精製を行なった。
【０１００】
【化４６】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：９１．２５％（９１．７０％）、Ｈ：８．３１％（８．３０％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１５に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８７００、重量平均分子量は２２５００であった。
【０１０１】
（実施例１６）
実施例９におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例８で得られたジブロモ化合物を用い、トルエンを４２ｍｌに変えるほかは実施例９と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１６を得た。
【０１０２】
【化４７】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８９．７３％（９０．２９％）、Ｈ：７．９６％（７．８６％）、Ｎ：１．７９％（１．８５％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１６に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１０２００、重量平均分子量は２８８００であった。
【０１０３】
（実施例１７）
実施例９におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例１３で得られたジブロモ化合物を用い、トルエンを４２ｍｌに変えるほかは実施例９と同様に操作して、下式で表わされる本発明の赤色ポリマーＮｏ．１７を得た。
【０１０４】
【化４８】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８９．０１％（８９．４８％）、Ｈ：８．６８％（８．６２％）、Ｎ：１．８５％（１．９０％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１７に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３３１００、重量平均分子量は１４６９００であった。
【０１０５】
（実施例１８）
実施例９におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例１１で得られたジブロモ化合物を用いるほかは実施例９と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１８を得た。
【０１０６】
【化４９】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：７８．７９％（７８．８３％）、Ｈ：６．５７％（６．５０％）、Ｆ：１３．９３％（１４．６７％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１８に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は３８１００であった。
【０１０７】
（実施例１９）
実施例９におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例６で得られたジブロモ化合物を用いるほかは実施例９と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．１９を得た。
【０１０８】
【化５０】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．５９％（８９．３８％）、Ｈ：８．５６％（８．６５％）、Ｎ：１．９７％（１．９７％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１９に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４３００、重量平均分子量は１６５００であった。
【０１０９】
（実施例２０）
実施例９におけるジブロモ化合物の代わりにモノマー製造例９で得られたジブロモ化合物を用いるほかは実施例９と同様に操作して、下式で表わされる本発明の黄色ポリマーＮｏ．２０を得た。
【０１１０】
【化５１】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：９１．６０％（９１．８２％）、Ｈ：８．２０％（８．１８％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２０に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ではポリマーがＴＨＦに不要のため測定不可であった。
【０１１１】
（実施例２１）
１００ｍｌ三つ口フラスコに、下記（式７）で表わされるジブロモ化合物１．７８９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、（式８）で表わされるジボロン酸エステル体２．２６４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、
【０１１２】
【化５２】
相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ ３３６（アルドリッチ社製）２７ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガス置換した後に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、窒素ガス置換したトルエン１８ｍｌ、次いで、窒素ガス置換した２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液７．８ｍｌを順に加え、窒素気流下にて９．５時間加熱還流した。停止反応として、まず、フェニルボロン酸１４６ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱還流した後、次いで、ブロモベンゼン０．１５０ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加え同様に４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。このポリマーを加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥した。次いで、得られたポリマーをジクロロメタン溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャー（３−Mercaptopropyl-functionalized silica gel、アルドリッチ社製）１．５ｇを加え、室温にて１時間攪拌したのちこれを濾別した。さらに、このポリマー溶液を、イオン交換水にて洗浄液の伝導度がイオン交換水と同等になるまで水洗を繰り返した。その後、ジクロロメタンを留去したのちＴＨＦに溶解し、メタノール中に滴下することにより得られたポリマーをろ取し、加熱乾燥し黄色の下式で表わされる本発明のポリマーＮｏ．２１：２．４５ｇを得た。
【０１１３】
【化５３】
元素分析値（計算値）は、Ｃ：８８．６２％（８８．４０％）、Ｈ：９．９５％（９．８９％）。
赤外線吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２１に示した。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１１４００、重量平均分子量は２８０００であった。
【０１１４】
（有機薄膜トランジスタの作成）
３０ｍｍ×３０ｍｍのｐ−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁膜を２００ｎｍ形成した後、片面だけレジスト膜（東京応化製：ＴＳＭＲ８８００）で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを３００ｎｍ蒸着した。その後、レジスト膜をアセトンで除去し、有機薄膜トランジスタ評価用基板を作成した。この基板上に実施例３で得られた本発明のポリマーＮｏ．３を用いて、下記の有機薄膜トランジスタを作成した。
基板をヘキサメチレンジシラザンの蒸気に３分間曝露し、１２０℃で５分間乾燥し、表面処理を行なった。その後、ポリマーＮｏ．３の約１．０ｗｔ％のメシチレン溶液を基板上にスピンコートして乾燥することにより、膜厚３０ｎｍの有機半導体層を作成した。
次いで、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、金を蒸着することにより膜厚１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作成した。
このようにして作成した有機薄膜トランジスタの特性を図２２に示したが、良好なトランジスタ特性を示した。また以下の式より得られた有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、２．５×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであった。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施例１で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図２】実施例２で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図３】実施例３で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図４】実施例４で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図５】実施例５で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図６】実施例６で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図７】実施例７で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図８】実施例８で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図９】実施例９で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１０】実施例１０で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１１】実施例１１で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１２】実施例１２で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１３】実施例１３で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１４】実施例１４で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１５】実施例１５で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１６】実施例１６で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１７】実施例１７で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１８】実施例１８で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図１９】実施例１９で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図２０】実施例２０で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図２１】実施例２１で得られた本発明のポリマーの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）図である。
【図２２】本発明の有機薄膜トランジスタの特性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするπ共役ポリマー。
【化１】
（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わす。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするπ共役ポリマー。
【化２】
（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表わす。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ共役ポリマー。
【化３】
（式中Ｒ１およびＲ２は置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる複素環基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ共役ポリマー。
【化４】
（式中Ｒ３は水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ共役ポリマー。
【化５】
（式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基を表わす。）
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる複素環基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ共役ポリマー。
【化６】
（式中Ｒ５は置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。)
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするπ共役ポリマー。
【化１】
（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素もしくは複素環の二価基を表わす。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表わされる構成単位を含有することを特徴とするπ共役ポリマー。
【化２】
（式中Ａｒは置換を有しても良い芳香族炭化水素基もしくは複素環基を、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表わす。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ共役ポリマー。
【化３】
（式中Ｒ１およびＲ２は置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる複素環基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ共役ポリマー。
【化４】
（式中Ｒ３は水素原子、置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ共役ポリマー。
【化５】
（式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基を表わす。）
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）又は（II）におけるＡｒが、下式で表わされる複素環基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のπ共役ポリマー。
【化６】
（式中Ｒ５は置換または無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基もしくは複素環基を表わす。)
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００７−２７０１２３（Ｐ２００７−２７０１２３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２９０６８（Ｐ２００６−３２９０６８）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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