ろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材及びそれを備えた熱交換器
【課題】 本発明は、エロージョンを抑制するために粒径の微細なＳｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ合金粉末を使用し、塗布量を多くした場合であっても、優れたろう付け性が得られる熱交換器用アルミニウム合金材の提供を目的とする。
【解決手段】 本発明は、純Ｓｉ粉末と、０．０５〜３５％のＳｉを含有し残部Ａｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と、フッ化物フラックスと、バインダとを混合し、前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末との重量混合比を９０：１０〜９９．５：０．５の範囲内で混合してなることを特徴とする
【解決手段】 本発明は、純Ｓｉ粉末と、０．０５〜３５％のＳｉを含有し残部Ａｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と、フッ化物フラックスと、バインダとを混合し、前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末との重量混合比を９０：１０〜９９．５：０．５の範囲内で混合してなることを特徴とする
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用のろう付けアルミニウム合金材及びそれを備えた熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでラジエータやコンデンサなどの水冷式の自動車用熱交換器に用いられるチューブ材においては、片面にＡｌ-Ｓｉ系ろう材、もう一方の面にＪＩＳ規定７０７２合金などの犠牲陽極皮材をクラッドしたブレージングシートが使用されており、ベアフィン材と組み合わされ、ろう付けされて使用されている。このブレージングシートは、例えば、貼り合わせる面材が厚さ比率約１０％のＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材を表裏両面に配置し、芯材が厚さ比率約８０％のＡｌ−Ｍｎ系合金で構成される。
また、コンデンサなどのカーエアコン用材料においては、先のブレージングシートをコルゲート加工するフィン材に、押出多穴扁平管を冷媒通路のチューブに各々適用するという例が知られている。
これらの熱交換器におけるろう付け方法として従来、真空ろう付け方法と、ろう付け前にフラックスを塗布し、Ｎ２ガスなどの不活性ガス雰囲気中でろう付けする方法の２種類が知られている。これらのろう付けにおいては、押出多穴管やフィン材を治具で拘束して目的の形状に組み付け、組み付け品にフラックスを塗布し、Ｎ２ガス雰囲気とした不活性雰囲気ガス炉に投入し、５８０〜６１０℃のろう付け温度まで加熱してフラックス及びフィン材表面のろうを溶融して金属的な接合を得た後、冷却してろう付けを完了する。
【０００３】
ところが最近では、これらのようなクラッド材を使用することなくろう付けする技術が開発されてきており（特許文献１参照）、この特許文献１には、アルミニウム、銅、黄銅、鋼などの表面にＳｉ、Ｃｕ、Ｇｅとフラックスからなる組成物を塗布してろう付けする方法が記載されている。この特許文献１に記載の技術は、カーエアコンのコンデンサなどに応用され、押出多穴管に塗布したろう材組成物とベアフィンと組み合わせにより接合した熱交換器が実用化されている。
【０００４】
ここで前述した組成物を塗布してろう付けする方法において粉末ろう付けは、以下のような過程で進行する。
（１）ろう付け熱処理の昇温過程においてフラックスが加熱されて活性化する。
（２）活性化したフラックスがアルミニウム合金材料表面とＳｉ粉末表面の酸化皮膜を破壊する。
（３）酸化皮膜が破壊された後、それぞれの金属が接触することにより固相拡散が進行し、Ａｌ-Ｓｉ合金共晶組成となった部分から溶解し、ろう材層を形成する。
【０００５】
また、粒径が３０μｍ以下の微細なＳｉ粉末とフッ化物系フラックスを被ろう付材に事前に塗布した押出管をろう付けに供し、ろうの供給を上述のブレージングシートに頼らない新規な方式が提案されている（特許文献２参照）。
さらには、Ａｌ−Ｓｉ二元系過共晶合金粉末とＳｉ粉末からなる混合粉末にフラックスを混合してなるろう材も提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特表平６−５０４４８５号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０２３３号公報
【特許文献３】特開平１０−２６３８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが本発明者らの研究により、Ｓｉ粉末を使用した粉末ろう付け技術において、当該Ｓｉ粉末の粒径が大きい場合、アルミニウム合金基材に局部的に侵食し、エロージョンを発生させる問題があることが判明した。また、本発明者の研究によれば、このエロージョンを抑制するためには、Ｓｉ粉末の粒径を微細化する必要があることも判明した。
しかし、一方上述したろう材によるろう付け熱処理時においてフラックスは、Ｓｉ粉末表面の酸化皮膜を破壊する必要があるため、粉末を微細化しておくと粉末の表面積が増加して酸化皮膜の破壊が進まず、結果的にろう付け不良を引き起こす問題があると考えられる。ここで仮にフラックス量を増加させる手段も考えられ、フラックス量の増加によりろう付け不良を回避できるが、それでは無駄なフラックス量が増えてろう付けコストが上昇する問題が発生する。
更に、ろう材量を多くしたい場所においてＳｉ粉末の塗布量を増加すると、少ない場所と同じ比率のフラックス量ではろう付けができず、フラックスの比率を増やさざるを得ない状況となる問題がある。例えば、粉末ろう付けにおいてはアルミニウム表面にＳｉ粉末が接触することになるので、ある一定量以上のろう材（Ｓｉ粉末）を塗ってもアルミニウム表面に接触できるろう材には限度があり、過剰に塗布したろう材（Ｓｉ粉末）はろう付けに寄与しないばかりか、ろう付けの阻害要因となってしまう問題がある。
【０００７】
次に、先の特許文献２に記載された技術によれば、ろう材をＳｉ粉末のみに頼る技術になるので、限定された形状の継手のろう付けには有効であるが、より大きなフィレット形成やろう流れを要求する継手に対しては十分とは言えなかった。
また、ろう材をＳｉ粉末のみに頼る技術では、Ｓｉと被ろう付材（Ａｌ）との拡散で得られるＡｌ−Ｓｉ合金ろうの量に限界があるので、継手フィレットののど厚を厚くできない、継手フィレットの脚長を長くできないという問題を抱えていた。
これは、微細なＳｉ粉末が被ろう付け材と反応してＡｌ−Ｓｉ合金を形成できる範囲が、ろう付け加熱を通してＳｉが固相のＡｌ中を拡散できる距離に規制されて拘束されるからであり、仮により多くのＳｉ粉末を供給したとしても、実際にフィレット形成に寄与できるろう材の量に限界があることに他ならない。
【０００８】
また、Ａｌ合金からなる熱交換器のチューブ材などの被ろう付材に塗布された純Ｓｉ粉末においては、Ｓｉの融点が１４２７℃であるが、ろう付け加熱を通してＳｉと被ろう付材のＡｌが相互拡散して低融点（Ａｌ−Ｓｉ系２元状態図の固相線温度５７７℃）のＡｌ−Ｓｉろう合金を形成する。この時、Ｓｉ粒子が大きすぎるとろう侵食が進行し、被ろう付材の表面に腐食環境において孔食につながりやすいクレータ状の欠陥を形成する。
それ故、微細なＳｉ粉末を適用して上述のろう侵食を防止することが考えられるが、その拡散を通しての金属原子間または原子間の反応は、被ろう付材のＡｌに対して最前線に位置する（界面に位置する）Ｓｉ粒しか関与せず、仮に多くのＳｉ粒を添加しても未反応のＳｉ粒子が残留するだけに終始するので、微細なＳｉ粒子の場合に、供給したＳｉ粉末の量の割にはろう付け後に生成されるフィレット形成に関与できるろうが少ないという事情があった。これはＳｉが生成する酸化皮膜の影響も一因をなしている。更に、このフィレット形成に関与しなかった余剰なＳｉは、残留して熱交換器の耐食性を阻害し、また、局部的に偏った被ろう付材の侵食を進行させて製品としての熱交換器の特性を損なうおそれもあった。
従って、純Ｓｉの微細粉末では充分なフィレットが得難く、フラックスの酸化皮膜破壊作用を促進する技術の登場が望まれている。
ここで例えば、フラックスの添加量を増加させると、上述の酸化皮膜の破壊作用を促進できるが、無駄なフラックスが増えてコストが上昇するだけでなく、ろう付け時に熱交換器部品を組み立てる初期組立段階での継手間の隙間が、無駄なフラックスの介在により大きくなり、ひいてはろう付材の充填性を阻害する問題がある。
【０００９】
そこで本発明者は、上述の観点から、エロージョンを抑制するために粒径の微細なＳｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ系合金粉末を使用し、塗布量を多くした場合であっても、優れたろう付け性が得られるろう材の研究を行った結果、添加する粉末ろうとして純Ｓｉ粉末とＡｌ-Ｓｉ系合金粉末とすることで優れたろう付け性を発揮できることを可能としたろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材を提供すること、およびそのアルミニウム合金材を備えた熱交換器の提供を目的とする。
なお、純Ｓｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ系合金粉末とフラックスを混合することは、特許文献３で開示はされているが、フラックスの種類について言及はなく、耐食性が不足する場合がある。また特許文献３は、実施例によると、ろう材塗布量が６０ｇ／ｍ２以上と比較的多く必要とする。さらに特許文献３ではヘッダーなど厚みが０．５ｍｍ以上と比較的厚く、求められるフィレットのど厚が大きめのＡｌまたはＡｌ合金材のろう付継手に特に適しているが、本願は厚みが比較的薄いチューブ（多穴管）とフィンなど求められるフィレットのど厚が小さめのろう付継手に特に適するものである。チューブの中でもさらに０．５ｍｍ未満の厚さのチューブに適する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、純度９８％以上の純Ｓｉ粉末と、０．０５〜３５％のＳｉを含有し残部Ａｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と、フッ化物フラックスと、バインダとを混合したろう付け用組成物が塗布されたアルミニウム合金材であって、前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末とが、重量混合比において９０：１０〜９９．５：０．５の範囲内で混合されてなることを特徴とする。
本発明において、前記純Ｓｉ粉末の粒径が２〜２５μｍ、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の粒径が２〜７５μｍであることを特徴とする。
本発明において、前記フッ化物フラックスが、ＺｎＦ２、ＫＺｎＦ３のうち、少なくとも１種以上のＺｎ化合物を含むものであることを特徴とする。
本発明において、前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の合計塗布量が１〜３０ｇ／ｍ２、フッ化物系フラックスの塗布量が３〜１００ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
本発明の熱交換器は、先のいずれかに記載のろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用ろう付けアルミニウム合金材を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐エロージョン性に優れ、仮に塗布量を増やした場合であっても、優れたろう付け性を得ることができるろう付け性に優れたアルミニウム合金材およびそれを備えた熱交換器を提供することができる。
Ｓｉ粉末とＳｉ系合金粉末がろう材として機能するためには、ＳｉがＡｌと接触して固相拡散する必要がある。
この点においてろうの溶融の初期に純Ｓｉよりも低融点のＡｌ−Ｓｉ系合金の成分がろうの中に存在することにより、低融点のＡｌ−Ｓｉ系合金が反応の核となって純Ｓｉの溶融も促進する。これにより、従来のＳｉ粉末単独のろう材では得られなかったのど厚の大きな厚いフィレットを得ることができるようになり、かつ、ろう付け後の余剰なＳｉの残留も抑制できる耐食性の良好な熱交換器を得ることができる。
【００１２】
Ｓｉ粉末の粒径は２〜２５μｍであることが好ましく、Ａｌ−Ｓｉ合金粉末の粒径は２〜７５μｍであることが好ましく、これらの範囲の粒径とすることにより、ろう付け時の温度で部分的に溶融したろう材においてＳｉがＡｌと接触し易くなり、固相拡散が円滑に進行する。
Ｓｉ系合金粉末の塗布量を１〜３０ｇ／ｍ２とすることで、適切な塗布量を確保することができる。塗布量が多すぎるとＡｌに接触できないＳｉ系合金粉末が存在する確率が高くなり、これら接触できない粉末はろう材として機能しないだけではなく、かえって異物となってろう付けの阻害要因となってしまう。このため塗布量の好ましい限界範囲を有する。また、Ｓｉ系合金粉末の塗布量が少なすぎると、ろう材の機能が不足してろう付け不良が増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明において限定する事項について説明する。
図１に示す熱交換器Ａは、離間して左右に配置されている一対のヘッダータンク１、１と、これらヘッダータンク１、１の間に互いに並行に間隔をあけて設けられたアルミニウム合金製の複数の扁平型のチューブ３（図２参照）と、これら隣接するチューブ３とチューブ３の間に架設されるように設けられた波形のフィン５とから構成されている。
そして、熱交換器Ａにおいて前記ヘッダータンク１とチューブ３は、ヘッダータンク１の側面に複数整列形成されたスロット（差込孔）に各チューブ３の端部を差し込み、差込部分の周りに配置したろう材を用いて両者を相互にろう付けするとともに、チューブ３とフィン５は、チューブ３の上下面に塗布した後述のろう付け用組成物（ろう材層）７を用いて両者を相互にろう付けすることで組み立てられている。
前記構造の熱交換器Ａは、図２に示すようなチューブ３の内部に複数形成された流通孔３Ａ…とヘッダータンク１の内部空間を介して冷媒を循環させ、前記フィン５を介して効率良く熱交換ができるように構成されている。
【００１４】
前記構造の熱交換器Ａにおいてチューブ３は、例えばｗｔ％でＳｉ：０.５〜１.０ｗｔ％、Ｍｎ：０.０５〜１.２ｗｔ％を含有し残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金の押出材から構成されている。
また、このチューブ３を構成する押出材として、前記組成に加え、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎのうちの１種以上を更に必要に応じて含有する組成のアルミニウム合金から構成することもできる。
なお、以下の表記において合金組成の範囲を〜の符号で示す場合、特に注記しない限りは下限値と上限値を含むことを意味するので、以上、以下を意味する。従って例えば、Ｍｎ：０.０５〜１.２ｗｔ％と表記した場合に、０.０５ｗｔ％以上、１.２ｗｔ％以下を意味する。
【００１５】
以下に前記チューブ３を構成するアルミニウム合金押出材の主要添加元素の添加理由について説明するが、これら元素の添加範囲は一例であって本発明が以下の範囲に規定されるものではない。
Ｓｉ：Ｓｉは、チューブを構成するＡｌ押出管にＳｉを多く固溶させることで押出管の電位を貴にし、熱交換器を構成する際にチューブにろう付けするフィンを犠牲的に腐食させることができ、これにより押出管への深い孔食の発生を抑制させ、またろう付け性を向上させると共に良好な接合部を形成してろう付け後の強度を向上させる作用を有する。チューブにおけるＳｉの含有量が０．５ｗｔ％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、Ｓｉを１．０ｗｔ％より多くチューブに含有させると、合金の融点を低下させてろう付け時の過剰な溶融を招き、さらに押出し性を低下させるので好ましくない。したがって、Ａｌ合金押出管に含まれるＳｉは０．５〜１.０ｗｔ％にすることが好ましい。
Ｍｎ：Ｍｎは、チューブを構成するＡｌ合金押出管の電位を貴にし、ろう中に拡散し難いためにフィンとの電位差を大きくとれ、フィンによる防食効果をより有効にし、外部耐食性を向上させ、さらにろう付け後の強度を向上させる作用を有する。Ｍｎの含有量が０．０５ｗｔ％未満ではＡｌ合金押出管の電位を貴にする効果が少なくなってしまうので好ましくなく、含有量が１．２ｗｔ％を超えると、押出性が低下してしまうので好ましくない。したがって、Ａｌ合金押出管に含まれるＭｎ量は、０．０５〜１．２ｗｔ％にすることが好ましい。
【００１６】
次に、本実施形態で用いるろう材層７は、純度９８．０％以上の高純度のＳｉ粉末と、０．０５〜３５％のＳｉを含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と、フッ化物系フラックスと、バインダとからなる。
Ａｌ：Ａｌについては、Ｓｉ系合金粉末の酸化皮膜の成長を抑制し、特にフッ化物系フラックスの効果を有効に作用させる。Ａｌ−Ｓｉ系状態図の液相線温度範囲から、０．０５〜３５％の範囲でＳｉを含有させた合金を使用することができる。
Ｓｉ：Ｓｉ含有量は実用的なＡｌ合金に不可避的に含有されている量である０.０５ｗｔ％を下限とした。
前記ろう材層７には、前記Ｓｉ系合金粉末の他に、以下のフッ化物系フラックスが含まれている。これらは、Ｋ１−３ＡｌＦｅ４−６、ＫＺｎＦ３、Ｋ２ＳｉＦ６のいずれかのフラックスであることが好ましい。
【００１７】
Ｓｉ粉末粒径：２〜２５μｍ
Ｓｉ粉末の粒径が２５μｍを超えるようであると、被ろう付材のろう侵食が激しく、満足なろう付け表面が得られず、ひいては耐食性を阻害する。また、Ｓｉ粉末の粒径が小さ過ぎる場合は、ろう形成に有効なＳｉ量を確保できなくなる。
Ａｌ−Ｓｉ合金粉末粒径：２〜７５μｍ
Ａｌ−Ｓｉ合金粉末粒径が７５μｍを超えるようであると、熱交換器を組み立てる際の初期段階において各部材を治具で締め付けても部材間に粒径の大きな粉末が介在するので部材間の隙間が大きくなり、ろうの充填が困難になる。また、逆にＡｌ−Ｓｉ合金粉末粒径が２μｍを下回るようであると、Ｓｉを活かしてろう形成に効果を発揮することができなくなる故、２〜７５μｍの範囲とした。
【００１８】
Ｓｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ系合金粉末の塗布量：３〜３０ｇ／ｍ２。
塗布量が下限未満では十分な大きさのフィレットを形成することができず、上限を超える塗布量では組立初期時の部材間隔が大きくなりすぎてろうの充填が困難になる。
フッ化物系フラックスの塗布量：３〜１００ｇ／ｍ２。
フラックスはろう付け熱処理過程においてアルミニウム基材およびＳｉ粉末の酸化皮膜を破壊するために使用するが、上限を超える量を加えると、熱交換器を組み立てる際の初期段階において各部材を治具で締め付けても部材間に粒径の大きな粉末が介在するので部材間の隙間が大きくなり、下限を下回る量の塗布では酸化皮膜を破壊する効果が不十分となり易い。また、残余のフラックスが多い場合はその残渣の存在により熱交換器の外観が損なわれる。
【００１９】
上記粉末ろう材をチューブ３の上面あるいは下面に必要量塗布すれば、ろう材層７を形成することができる。
ろう材層７をチューブ３の上下両面に塗布したものをヘッダータンク１に装着した後、フィン５を組み付けた後、適当な雰囲気で適温に加熱して、ろう材を溶解させる。この際の加熱温度としては５８０〜６１０℃が望ましい。５８０℃以下ではろう材および母材の一部溶解が進まず、良好なろう付が難しく、一方、６１０℃を越えると、著しい侵食が生じるおそれがあるため、上記温度範囲が望ましい。
【００２０】
本実施形態の構造によれば、チューブ３を差し込むためのスロットが側面に設けられ、チューブ３を差し込むためのスロットが設けられたヘッダータンク１において、先のろう付け用組成物により先に記載の合金からなるチューブ３にフィン５が接合されているので、ろう付け強度を高くすることができる。
【００２１】
次に本発明において、ヘッダータンクの形状は断面四角形状に限らず、丸形パイプ状のヘッダータンクであっても良い。
また、ヘッダータンクは１つの部材（ピース）からなる構成である必要はなく、縦割り半パイプ状のヘッダータンク半体を組み合わせてパイプ状とした構造の２ピース型のヘッダータンクであっても良い。
【００２２】
前述の如くＳｉ系合金粉末とＡｌ−Ｓｉ系合金粉末とＺｎ含有フラックスが混合されて塗布されており、ろう付け時にフラックスが溶融して活性度が上がり、アルミニウム材、Ｓｉ粉末、及びＡｌ−Ｓｉ合金粉末の酸化皮膜を破壊する。フラックス中のＺｎは還元されてアルミニウム材へ拡散し、これによりアルミニウム材の表面近くに犠牲陽極層が形成され、熱交換器の耐食性を向上させる。
【００２３】
ところで、熱交換器のチューブ材あるいはフィン材などの被ろう付材にあっては、年々薄肉化が進められているので、図３に示す如く薄肉のアルミニウム合金製の被ろう付け材（チューブ）１０の場合、２５μｍ以下の粒径の小さなＳｉ粉末１１であれば、ろう付け加熱を通してＳｉと被ろう付材１０のＡｌが相互拡散して低融点（Ａｌ−Ｓｉ系２元状態図の固相線温度５７７℃）のＡｌ−Ｓｉろう合金部１２を形成する。ここで被ろう付材１０の表面部分に存在するのはバインダ１５である。
【００２４】
この構造の場合、仮に、図３に示すようにＳｉ粒子１３が大き過ぎるとろう侵食が進行し、製品の腐食環境において孔食につながりやすいクレータ状の欠陥を生じさせてしまうおそれが高い。また、熱交換器において薄肉化、小型化などの要望から、チューブの肉厚は０.２ｍｍ程度の極薄のものまで登場している。
以上のような観点から見ると２５μｍ以下の粒径のＳｉ粉末とすることが望ましい。また、Ｓｉ系合金粉末１１が２５μｍ以下の微細なものであっても、存在量が多すぎる場合はＡｌ−Ｓｉろう合金部１２の生成に寄与せずに未反応のまま残留するので、この未反応のＳｉ粉末は逆にろう付けの障害物となる。
ところで、Ａｌを含むＳｉ系合金粉末においてフラックスの存在下においてろう付け温度（６００℃）まで加熱すると、ろう付け温度はＳｉの融点（１４２７℃）よりも遙かに低いが、Ａｌの存在下において初めて部分溶融が生じてＡｌ−Ｓｉろう合金部の生成が可能となる。
【実施例】
【００２５】
「実施例１」
以下の表１に示す組成の純Ｓｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ合金粉末を作製し、フラックスとしてＫＺｎＦ３の組成のフラックスを混合し、アクリル系バインダーとアルコール系溶剤を用いてスラリー状のろう材組成物を作製した。これらのろう材組成物をＪＩＳ規定Ａ１０５０のアルミニウム合金の押出材からなるチューブの表面に塗布し、コルゲートフィン材と組み合わせ、窒素雰囲気中にて６００℃で３分間保持するろう付けを行い、ろう付け性を測定した。ろう付け性とは、（社）軽金属溶接構造協会規格ＬＷＳーＱ９７０１（１９９７）に定められた隙間充填性試験（クリアランス２ｍｍ）に供した時のフィレットの形成長さにおいて３０ｍｍ以上のものを○、３０ｍｍ未満のものを×とした。
また、ろう付け後のフィン材付きチューブに対して腐食試験（ＡＳＴＭＧ８５−８５
ＳＷＡＡＴ ２０日間）を行い、チューブの最大孔食深さを測定し、１５０μｍ以下のものを○、１５０μｍを超えるものを×とした。また、エロージョンについては、チューブにおける最大エロージョン深さを測定した。以上の結果を以下の表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１に示す結果から、純Ｓｉ粉末と、０．０５〜３５％のＳｉを含有し残部Ａｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と、フッ化物フラックスと、バインダとを混合したろう付け用組成物であって、前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末とが、重量混合比において９０：１０〜９９．５：０．５の範囲内で混合されてなるろう付材であるならば、ろう付性に優れ、耐食性が良好であり、形成されたフィレットののど厚が大きいものが得られた。
【００２８】
これらに対し、比較例１の試料はＡｌ−Ｓｉ系合金粉末のＳｉ％が４５％と多い試料であるが、ろう付け性が悪化し、フィレットのど厚も小さかった。
比較例２の試料は純Ｓｉ粉末の粒径を２〜３５μｍの範囲とし、大きな粒径のものを混合した例であるが、ろう付け性が悪化し、耐食性も悪く、フィレットのど厚も不十分であった。これは、ろう付け後においても純Ｓｉ粉末が多く残留したためと考えられる。
比較例３の試料はＡｌ−Ｓｉ系合金粉末の粒径が大きすぎた試料であるが、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の粒径が大きすぎる場合、熱交換器の組み立て初期時にチューブとフィン材を多段（例えば４０〜６０段）に積層すると、チューブとフィン材の間に大きな粒径のＡｌ−Ｓｉ系合金粉末が存在すると、その隙間ゆえ積層全体でろう付け後の積層寸法が設計値と大幅に異なるようになる。例えば７５〜１００μｍ程度の粒子が介在し、ろう付け用組成物の塗布量が厚くなることを余儀なくされると、チューブとフィン材が５０〜６０段積層時には、合計でおよそ３〜４ｍｍ程度積層状態でのフィンーチューブ間の隙間が増加するようになる。
【００２９】
比較例４の試料は、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の構成比率を１２％と多くした例であるが、ろう付け性が不十分であった。また、比較的微細なＡｌ−Ｓｉ系合金粉末は純Ｓｉ粉末よりも高価であるので、多く使用することはろう付材のコストアップにつながる。
比較例５の試料は、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末を含ませていない、純Ｓｉ粉末のみの試料であり、この試料はフィレット形成はできるが、フィレットののど厚が不足する。
【００３０】
比較例６の試料は、純Ｓｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ粉末の混合塗布量が少ない例を示すが、この混合塗布量が少ないと、ろう付け性が低下した。
比較例７の試料は、純Ｓｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ粉末の混合塗布量が多すぎる例を示すが、この混合塗布量が多すぎると、ろう付け性と耐食性が低下した。
比較例８の試料は、フラックス量のみ多くした試料であるが、フラックス量のみを増加しても、熱交換器の組み立て初期時にチューブとフィン材との積層時の隙間を増大させるので好ましくない。
比較例９の試料は、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の量を４０％とした試料であるが、ろう付け性が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は本発明に係る熱交換器の一実施形態を示す斜視図。
【図２】図２は同熱交換器の一実施形態のチューブの部分を示す断面図。
【図３】図３はチューブ材の表面に塗布したＳｉ系合金粉末の状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
Ａ…熱交換器、１…ヘッダータンク、３…チューブ、５…フィン、７…ろう材層、１０…チューブ、１１，１３…Ｓｉ系合金粉末、１２，１４…Ａｌ−Ｓｉろう合金部、１５…バインダ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用のろう付けアルミニウム合金材及びそれを備えた熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでラジエータやコンデンサなどの水冷式の自動車用熱交換器に用いられるチューブ材においては、片面にＡｌ-Ｓｉ系ろう材、もう一方の面にＪＩＳ規定７０７２合金などの犠牲陽極皮材をクラッドしたブレージングシートが使用されており、ベアフィン材と組み合わされ、ろう付けされて使用されている。このブレージングシートは、例えば、貼り合わせる面材が厚さ比率約１０％のＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材を表裏両面に配置し、芯材が厚さ比率約８０％のＡｌ−Ｍｎ系合金で構成される。
また、コンデンサなどのカーエアコン用材料においては、先のブレージングシートをコルゲート加工するフィン材に、押出多穴扁平管を冷媒通路のチューブに各々適用するという例が知られている。
これらの熱交換器におけるろう付け方法として従来、真空ろう付け方法と、ろう付け前にフラックスを塗布し、Ｎ２ガスなどの不活性ガス雰囲気中でろう付けする方法の２種類が知られている。これらのろう付けにおいては、押出多穴管やフィン材を治具で拘束して目的の形状に組み付け、組み付け品にフラックスを塗布し、Ｎ２ガス雰囲気とした不活性雰囲気ガス炉に投入し、５８０〜６１０℃のろう付け温度まで加熱してフラックス及びフィン材表面のろうを溶融して金属的な接合を得た後、冷却してろう付けを完了する。
【０００３】
ところが最近では、これらのようなクラッド材を使用することなくろう付けする技術が開発されてきており（特許文献１参照）、この特許文献１には、アルミニウム、銅、黄銅、鋼などの表面にＳｉ、Ｃｕ、Ｇｅとフラックスからなる組成物を塗布してろう付けする方法が記載されている。この特許文献１に記載の技術は、カーエアコンのコンデンサなどに応用され、押出多穴管に塗布したろう材組成物とベアフィンと組み合わせにより接合した熱交換器が実用化されている。
【０００４】
ここで前述した組成物を塗布してろう付けする方法において粉末ろう付けは、以下のような過程で進行する。
（１）ろう付け熱処理の昇温過程においてフラックスが加熱されて活性化する。
（２）活性化したフラックスがアルミニウム合金材料表面とＳｉ粉末表面の酸化皮膜を破壊する。
（３）酸化皮膜が破壊された後、それぞれの金属が接触することにより固相拡散が進行し、Ａｌ-Ｓｉ合金共晶組成となった部分から溶解し、ろう材層を形成する。
【０００５】
また、粒径が３０μｍ以下の微細なＳｉ粉末とフッ化物系フラックスを被ろう付材に事前に塗布した押出管をろう付けに供し、ろうの供給を上述のブレージングシートに頼らない新規な方式が提案されている（特許文献２参照）。
さらには、Ａｌ−Ｓｉ二元系過共晶合金粉末とＳｉ粉末からなる混合粉末にフラックスを混合してなるろう材も提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特表平６−５０４４８５号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０２３３号公報
【特許文献３】特開平１０−２６３８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが本発明者らの研究により、Ｓｉ粉末を使用した粉末ろう付け技術において、当該Ｓｉ粉末の粒径が大きい場合、アルミニウム合金基材に局部的に侵食し、エロージョンを発生させる問題があることが判明した。また、本発明者の研究によれば、このエロージョンを抑制するためには、Ｓｉ粉末の粒径を微細化する必要があることも判明した。
しかし、一方上述したろう材によるろう付け熱処理時においてフラックスは、Ｓｉ粉末表面の酸化皮膜を破壊する必要があるため、粉末を微細化しておくと粉末の表面積が増加して酸化皮膜の破壊が進まず、結果的にろう付け不良を引き起こす問題があると考えられる。ここで仮にフラックス量を増加させる手段も考えられ、フラックス量の増加によりろう付け不良を回避できるが、それでは無駄なフラックス量が増えてろう付けコストが上昇する問題が発生する。
更に、ろう材量を多くしたい場所においてＳｉ粉末の塗布量を増加すると、少ない場所と同じ比率のフラックス量ではろう付けができず、フラックスの比率を増やさざるを得ない状況となる問題がある。例えば、粉末ろう付けにおいてはアルミニウム表面にＳｉ粉末が接触することになるので、ある一定量以上のろう材（Ｓｉ粉末）を塗ってもアルミニウム表面に接触できるろう材には限度があり、過剰に塗布したろう材（Ｓｉ粉末）はろう付けに寄与しないばかりか、ろう付けの阻害要因となってしまう問題がある。
【０００７】
次に、先の特許文献２に記載された技術によれば、ろう材をＳｉ粉末のみに頼る技術になるので、限定された形状の継手のろう付けには有効であるが、より大きなフィレット形成やろう流れを要求する継手に対しては十分とは言えなかった。
また、ろう材をＳｉ粉末のみに頼る技術では、Ｓｉと被ろう付材（Ａｌ）との拡散で得られるＡｌ−Ｓｉ合金ろうの量に限界があるので、継手フィレットののど厚を厚くできない、継手フィレットの脚長を長くできないという問題を抱えていた。
これは、微細なＳｉ粉末が被ろう付け材と反応してＡｌ−Ｓｉ合金を形成できる範囲が、ろう付け加熱を通してＳｉが固相のＡｌ中を拡散できる距離に規制されて拘束されるからであり、仮により多くのＳｉ粉末を供給したとしても、実際にフィレット形成に寄与できるろう材の量に限界があることに他ならない。
【０００８】
また、Ａｌ合金からなる熱交換器のチューブ材などの被ろう付材に塗布された純Ｓｉ粉末においては、Ｓｉの融点が１４２７℃であるが、ろう付け加熱を通してＳｉと被ろう付材のＡｌが相互拡散して低融点（Ａｌ−Ｓｉ系２元状態図の固相線温度５７７℃）のＡｌ−Ｓｉろう合金を形成する。この時、Ｓｉ粒子が大きすぎるとろう侵食が進行し、被ろう付材の表面に腐食環境において孔食につながりやすいクレータ状の欠陥を形成する。
それ故、微細なＳｉ粉末を適用して上述のろう侵食を防止することが考えられるが、その拡散を通しての金属原子間または原子間の反応は、被ろう付材のＡｌに対して最前線に位置する（界面に位置する）Ｓｉ粒しか関与せず、仮に多くのＳｉ粒を添加しても未反応のＳｉ粒子が残留するだけに終始するので、微細なＳｉ粒子の場合に、供給したＳｉ粉末の量の割にはろう付け後に生成されるフィレット形成に関与できるろうが少ないという事情があった。これはＳｉが生成する酸化皮膜の影響も一因をなしている。更に、このフィレット形成に関与しなかった余剰なＳｉは、残留して熱交換器の耐食性を阻害し、また、局部的に偏った被ろう付材の侵食を進行させて製品としての熱交換器の特性を損なうおそれもあった。
従って、純Ｓｉの微細粉末では充分なフィレットが得難く、フラックスの酸化皮膜破壊作用を促進する技術の登場が望まれている。
ここで例えば、フラックスの添加量を増加させると、上述の酸化皮膜の破壊作用を促進できるが、無駄なフラックスが増えてコストが上昇するだけでなく、ろう付け時に熱交換器部品を組み立てる初期組立段階での継手間の隙間が、無駄なフラックスの介在により大きくなり、ひいてはろう付材の充填性を阻害する問題がある。
【０００９】
そこで本発明者は、上述の観点から、エロージョンを抑制するために粒径の微細なＳｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ系合金粉末を使用し、塗布量を多くした場合であっても、優れたろう付け性が得られるろう材の研究を行った結果、添加する粉末ろうとして純Ｓｉ粉末とＡｌ-Ｓｉ系合金粉末とすることで優れたろう付け性を発揮できることを可能としたろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材を提供すること、およびそのアルミニウム合金材を備えた熱交換器の提供を目的とする。
なお、純Ｓｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ系合金粉末とフラックスを混合することは、特許文献３で開示はされているが、フラックスの種類について言及はなく、耐食性が不足する場合がある。また特許文献３は、実施例によると、ろう材塗布量が６０ｇ／ｍ２以上と比較的多く必要とする。さらに特許文献３ではヘッダーなど厚みが０．５ｍｍ以上と比較的厚く、求められるフィレットのど厚が大きめのＡｌまたはＡｌ合金材のろう付継手に特に適しているが、本願は厚みが比較的薄いチューブ（多穴管）とフィンなど求められるフィレットのど厚が小さめのろう付継手に特に適するものである。チューブの中でもさらに０．５ｍｍ未満の厚さのチューブに適する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、純度９８％以上の純Ｓｉ粉末と、０．０５〜３５％のＳｉを含有し残部Ａｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と、フッ化物フラックスと、バインダとを混合したろう付け用組成物が塗布されたアルミニウム合金材であって、前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末とが、重量混合比において９０：１０〜９９．５：０．５の範囲内で混合されてなることを特徴とする。
本発明において、前記純Ｓｉ粉末の粒径が２〜２５μｍ、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の粒径が２〜７５μｍであることを特徴とする。
本発明において、前記フッ化物フラックスが、ＺｎＦ２、ＫＺｎＦ３のうち、少なくとも１種以上のＺｎ化合物を含むものであることを特徴とする。
本発明において、前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の合計塗布量が１〜３０ｇ／ｍ２、フッ化物系フラックスの塗布量が３〜１００ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
本発明の熱交換器は、先のいずれかに記載のろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用ろう付けアルミニウム合金材を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐エロージョン性に優れ、仮に塗布量を増やした場合であっても、優れたろう付け性を得ることができるろう付け性に優れたアルミニウム合金材およびそれを備えた熱交換器を提供することができる。
Ｓｉ粉末とＳｉ系合金粉末がろう材として機能するためには、ＳｉがＡｌと接触して固相拡散する必要がある。
この点においてろうの溶融の初期に純Ｓｉよりも低融点のＡｌ−Ｓｉ系合金の成分がろうの中に存在することにより、低融点のＡｌ−Ｓｉ系合金が反応の核となって純Ｓｉの溶融も促進する。これにより、従来のＳｉ粉末単独のろう材では得られなかったのど厚の大きな厚いフィレットを得ることができるようになり、かつ、ろう付け後の余剰なＳｉの残留も抑制できる耐食性の良好な熱交換器を得ることができる。
【００１２】
Ｓｉ粉末の粒径は２〜２５μｍであることが好ましく、Ａｌ−Ｓｉ合金粉末の粒径は２〜７５μｍであることが好ましく、これらの範囲の粒径とすることにより、ろう付け時の温度で部分的に溶融したろう材においてＳｉがＡｌと接触し易くなり、固相拡散が円滑に進行する。
Ｓｉ系合金粉末の塗布量を１〜３０ｇ／ｍ２とすることで、適切な塗布量を確保することができる。塗布量が多すぎるとＡｌに接触できないＳｉ系合金粉末が存在する確率が高くなり、これら接触できない粉末はろう材として機能しないだけではなく、かえって異物となってろう付けの阻害要因となってしまう。このため塗布量の好ましい限界範囲を有する。また、Ｓｉ系合金粉末の塗布量が少なすぎると、ろう材の機能が不足してろう付け不良が増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明において限定する事項について説明する。
図１に示す熱交換器Ａは、離間して左右に配置されている一対のヘッダータンク１、１と、これらヘッダータンク１、１の間に互いに並行に間隔をあけて設けられたアルミニウム合金製の複数の扁平型のチューブ３（図２参照）と、これら隣接するチューブ３とチューブ３の間に架設されるように設けられた波形のフィン５とから構成されている。
そして、熱交換器Ａにおいて前記ヘッダータンク１とチューブ３は、ヘッダータンク１の側面に複数整列形成されたスロット（差込孔）に各チューブ３の端部を差し込み、差込部分の周りに配置したろう材を用いて両者を相互にろう付けするとともに、チューブ３とフィン５は、チューブ３の上下面に塗布した後述のろう付け用組成物（ろう材層）７を用いて両者を相互にろう付けすることで組み立てられている。
前記構造の熱交換器Ａは、図２に示すようなチューブ３の内部に複数形成された流通孔３Ａ…とヘッダータンク１の内部空間を介して冷媒を循環させ、前記フィン５を介して効率良く熱交換ができるように構成されている。
【００１４】
前記構造の熱交換器Ａにおいてチューブ３は、例えばｗｔ％でＳｉ：０.５〜１.０ｗｔ％、Ｍｎ：０.０５〜１.２ｗｔ％を含有し残部がＡｌ及び不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金の押出材から構成されている。
また、このチューブ３を構成する押出材として、前記組成に加え、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎのうちの１種以上を更に必要に応じて含有する組成のアルミニウム合金から構成することもできる。
なお、以下の表記において合金組成の範囲を〜の符号で示す場合、特に注記しない限りは下限値と上限値を含むことを意味するので、以上、以下を意味する。従って例えば、Ｍｎ：０.０５〜１.２ｗｔ％と表記した場合に、０.０５ｗｔ％以上、１.２ｗｔ％以下を意味する。
【００１５】
以下に前記チューブ３を構成するアルミニウム合金押出材の主要添加元素の添加理由について説明するが、これら元素の添加範囲は一例であって本発明が以下の範囲に規定されるものではない。
Ｓｉ：Ｓｉは、チューブを構成するＡｌ押出管にＳｉを多く固溶させることで押出管の電位を貴にし、熱交換器を構成する際にチューブにろう付けするフィンを犠牲的に腐食させることができ、これにより押出管への深い孔食の発生を抑制させ、またろう付け性を向上させると共に良好な接合部を形成してろう付け後の強度を向上させる作用を有する。チューブにおけるＳｉの含有量が０．５ｗｔ％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、Ｓｉを１．０ｗｔ％より多くチューブに含有させると、合金の融点を低下させてろう付け時の過剰な溶融を招き、さらに押出し性を低下させるので好ましくない。したがって、Ａｌ合金押出管に含まれるＳｉは０．５〜１.０ｗｔ％にすることが好ましい。
Ｍｎ：Ｍｎは、チューブを構成するＡｌ合金押出管の電位を貴にし、ろう中に拡散し難いためにフィンとの電位差を大きくとれ、フィンによる防食効果をより有効にし、外部耐食性を向上させ、さらにろう付け後の強度を向上させる作用を有する。Ｍｎの含有量が０．０５ｗｔ％未満ではＡｌ合金押出管の電位を貴にする効果が少なくなってしまうので好ましくなく、含有量が１．２ｗｔ％を超えると、押出性が低下してしまうので好ましくない。したがって、Ａｌ合金押出管に含まれるＭｎ量は、０．０５〜１．２ｗｔ％にすることが好ましい。
【００１６】
次に、本実施形態で用いるろう材層７は、純度９８．０％以上の高純度のＳｉ粉末と、０．０５〜３５％のＳｉを含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と、フッ化物系フラックスと、バインダとからなる。
Ａｌ：Ａｌについては、Ｓｉ系合金粉末の酸化皮膜の成長を抑制し、特にフッ化物系フラックスの効果を有効に作用させる。Ａｌ−Ｓｉ系状態図の液相線温度範囲から、０．０５〜３５％の範囲でＳｉを含有させた合金を使用することができる。
Ｓｉ：Ｓｉ含有量は実用的なＡｌ合金に不可避的に含有されている量である０.０５ｗｔ％を下限とした。
前記ろう材層７には、前記Ｓｉ系合金粉末の他に、以下のフッ化物系フラックスが含まれている。これらは、Ｋ１−３ＡｌＦｅ４−６、ＫＺｎＦ３、Ｋ２ＳｉＦ６のいずれかのフラックスであることが好ましい。
【００１７】
Ｓｉ粉末粒径：２〜２５μｍ
Ｓｉ粉末の粒径が２５μｍを超えるようであると、被ろう付材のろう侵食が激しく、満足なろう付け表面が得られず、ひいては耐食性を阻害する。また、Ｓｉ粉末の粒径が小さ過ぎる場合は、ろう形成に有効なＳｉ量を確保できなくなる。
Ａｌ−Ｓｉ合金粉末粒径：２〜７５μｍ
Ａｌ−Ｓｉ合金粉末粒径が７５μｍを超えるようであると、熱交換器を組み立てる際の初期段階において各部材を治具で締め付けても部材間に粒径の大きな粉末が介在するので部材間の隙間が大きくなり、ろうの充填が困難になる。また、逆にＡｌ−Ｓｉ合金粉末粒径が２μｍを下回るようであると、Ｓｉを活かしてろう形成に効果を発揮することができなくなる故、２〜７５μｍの範囲とした。
【００１８】
Ｓｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ系合金粉末の塗布量：３〜３０ｇ／ｍ２。
塗布量が下限未満では十分な大きさのフィレットを形成することができず、上限を超える塗布量では組立初期時の部材間隔が大きくなりすぎてろうの充填が困難になる。
フッ化物系フラックスの塗布量：３〜１００ｇ／ｍ２。
フラックスはろう付け熱処理過程においてアルミニウム基材およびＳｉ粉末の酸化皮膜を破壊するために使用するが、上限を超える量を加えると、熱交換器を組み立てる際の初期段階において各部材を治具で締め付けても部材間に粒径の大きな粉末が介在するので部材間の隙間が大きくなり、下限を下回る量の塗布では酸化皮膜を破壊する効果が不十分となり易い。また、残余のフラックスが多い場合はその残渣の存在により熱交換器の外観が損なわれる。
【００１９】
上記粉末ろう材をチューブ３の上面あるいは下面に必要量塗布すれば、ろう材層７を形成することができる。
ろう材層７をチューブ３の上下両面に塗布したものをヘッダータンク１に装着した後、フィン５を組み付けた後、適当な雰囲気で適温に加熱して、ろう材を溶解させる。この際の加熱温度としては５８０〜６１０℃が望ましい。５８０℃以下ではろう材および母材の一部溶解が進まず、良好なろう付が難しく、一方、６１０℃を越えると、著しい侵食が生じるおそれがあるため、上記温度範囲が望ましい。
【００２０】
本実施形態の構造によれば、チューブ３を差し込むためのスロットが側面に設けられ、チューブ３を差し込むためのスロットが設けられたヘッダータンク１において、先のろう付け用組成物により先に記載の合金からなるチューブ３にフィン５が接合されているので、ろう付け強度を高くすることができる。
【００２１】
次に本発明において、ヘッダータンクの形状は断面四角形状に限らず、丸形パイプ状のヘッダータンクであっても良い。
また、ヘッダータンクは１つの部材（ピース）からなる構成である必要はなく、縦割り半パイプ状のヘッダータンク半体を組み合わせてパイプ状とした構造の２ピース型のヘッダータンクであっても良い。
【００２２】
前述の如くＳｉ系合金粉末とＡｌ−Ｓｉ系合金粉末とＺｎ含有フラックスが混合されて塗布されており、ろう付け時にフラックスが溶融して活性度が上がり、アルミニウム材、Ｓｉ粉末、及びＡｌ−Ｓｉ合金粉末の酸化皮膜を破壊する。フラックス中のＺｎは還元されてアルミニウム材へ拡散し、これによりアルミニウム材の表面近くに犠牲陽極層が形成され、熱交換器の耐食性を向上させる。
【００２３】
ところで、熱交換器のチューブ材あるいはフィン材などの被ろう付材にあっては、年々薄肉化が進められているので、図３に示す如く薄肉のアルミニウム合金製の被ろう付け材（チューブ）１０の場合、２５μｍ以下の粒径の小さなＳｉ粉末１１であれば、ろう付け加熱を通してＳｉと被ろう付材１０のＡｌが相互拡散して低融点（Ａｌ−Ｓｉ系２元状態図の固相線温度５７７℃）のＡｌ−Ｓｉろう合金部１２を形成する。ここで被ろう付材１０の表面部分に存在するのはバインダ１５である。
【００２４】
この構造の場合、仮に、図３に示すようにＳｉ粒子１３が大き過ぎるとろう侵食が進行し、製品の腐食環境において孔食につながりやすいクレータ状の欠陥を生じさせてしまうおそれが高い。また、熱交換器において薄肉化、小型化などの要望から、チューブの肉厚は０.２ｍｍ程度の極薄のものまで登場している。
以上のような観点から見ると２５μｍ以下の粒径のＳｉ粉末とすることが望ましい。また、Ｓｉ系合金粉末１１が２５μｍ以下の微細なものであっても、存在量が多すぎる場合はＡｌ−Ｓｉろう合金部１２の生成に寄与せずに未反応のまま残留するので、この未反応のＳｉ粉末は逆にろう付けの障害物となる。
ところで、Ａｌを含むＳｉ系合金粉末においてフラックスの存在下においてろう付け温度（６００℃）まで加熱すると、ろう付け温度はＳｉの融点（１４２７℃）よりも遙かに低いが、Ａｌの存在下において初めて部分溶融が生じてＡｌ−Ｓｉろう合金部の生成が可能となる。
【実施例】
【００２５】
「実施例１」
以下の表１に示す組成の純Ｓｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ合金粉末を作製し、フラックスとしてＫＺｎＦ３の組成のフラックスを混合し、アクリル系バインダーとアルコール系溶剤を用いてスラリー状のろう材組成物を作製した。これらのろう材組成物をＪＩＳ規定Ａ１０５０のアルミニウム合金の押出材からなるチューブの表面に塗布し、コルゲートフィン材と組み合わせ、窒素雰囲気中にて６００℃で３分間保持するろう付けを行い、ろう付け性を測定した。ろう付け性とは、（社）軽金属溶接構造協会規格ＬＷＳーＱ９７０１（１９９７）に定められた隙間充填性試験（クリアランス２ｍｍ）に供した時のフィレットの形成長さにおいて３０ｍｍ以上のものを○、３０ｍｍ未満のものを×とした。
また、ろう付け後のフィン材付きチューブに対して腐食試験（ＡＳＴＭＧ８５−８５
ＳＷＡＡＴ ２０日間）を行い、チューブの最大孔食深さを測定し、１５０μｍ以下のものを○、１５０μｍを超えるものを×とした。また、エロージョンについては、チューブにおける最大エロージョン深さを測定した。以上の結果を以下の表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１に示す結果から、純Ｓｉ粉末と、０．０５〜３５％のＳｉを含有し残部Ａｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と、フッ化物フラックスと、バインダとを混合したろう付け用組成物であって、前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末とが、重量混合比において９０：１０〜９９．５：０．５の範囲内で混合されてなるろう付材であるならば、ろう付性に優れ、耐食性が良好であり、形成されたフィレットののど厚が大きいものが得られた。
【００２８】
これらに対し、比較例１の試料はＡｌ−Ｓｉ系合金粉末のＳｉ％が４５％と多い試料であるが、ろう付け性が悪化し、フィレットのど厚も小さかった。
比較例２の試料は純Ｓｉ粉末の粒径を２〜３５μｍの範囲とし、大きな粒径のものを混合した例であるが、ろう付け性が悪化し、耐食性も悪く、フィレットのど厚も不十分であった。これは、ろう付け後においても純Ｓｉ粉末が多く残留したためと考えられる。
比較例３の試料はＡｌ−Ｓｉ系合金粉末の粒径が大きすぎた試料であるが、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の粒径が大きすぎる場合、熱交換器の組み立て初期時にチューブとフィン材を多段（例えば４０〜６０段）に積層すると、チューブとフィン材の間に大きな粒径のＡｌ−Ｓｉ系合金粉末が存在すると、その隙間ゆえ積層全体でろう付け後の積層寸法が設計値と大幅に異なるようになる。例えば７５〜１００μｍ程度の粒子が介在し、ろう付け用組成物の塗布量が厚くなることを余儀なくされると、チューブとフィン材が５０〜６０段積層時には、合計でおよそ３〜４ｍｍ程度積層状態でのフィンーチューブ間の隙間が増加するようになる。
【００２９】
比較例４の試料は、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の構成比率を１２％と多くした例であるが、ろう付け性が不十分であった。また、比較的微細なＡｌ−Ｓｉ系合金粉末は純Ｓｉ粉末よりも高価であるので、多く使用することはろう付材のコストアップにつながる。
比較例５の試料は、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末を含ませていない、純Ｓｉ粉末のみの試料であり、この試料はフィレット形成はできるが、フィレットののど厚が不足する。
【００３０】
比較例６の試料は、純Ｓｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ粉末の混合塗布量が少ない例を示すが、この混合塗布量が少ないと、ろう付け性が低下した。
比較例７の試料は、純Ｓｉ粉末とＡｌ−Ｓｉ粉末の混合塗布量が多すぎる例を示すが、この混合塗布量が多すぎると、ろう付け性と耐食性が低下した。
比較例８の試料は、フラックス量のみ多くした試料であるが、フラックス量のみを増加しても、熱交換器の組み立て初期時にチューブとフィン材との積層時の隙間を増大させるので好ましくない。
比較例９の試料は、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の量を４０％とした試料であるが、ろう付け性が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は本発明に係る熱交換器の一実施形態を示す斜視図。
【図２】図２は同熱交換器の一実施形態のチューブの部分を示す断面図。
【図３】図３はチューブ材の表面に塗布したＳｉ系合金粉末の状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
Ａ…熱交換器、１…ヘッダータンク、３…チューブ、５…フィン、７…ろう材層、１０…チューブ、１１，１３…Ｓｉ系合金粉末、１２，１４…Ａｌ−Ｓｉろう合金部、１５…バインダ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９８％以上の純Ｓｉ粉末と、０．０５〜３５％のＳｉを含有し残部Ａｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と、フッ化物フラックスと、バインダとを混合したろう付け用組成物が塗布されたアルミニウム合金材であって、前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末とが、重量混合比において９０：１０〜９９．５：０．５の範囲内で混合されてなることを特徴とするろう付性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材。
【請求項２】
前記純Ｓｉ粉末の粒径が２〜２５μｍ、前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の粒径が２〜７５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材。
【請求項３】
前記フッ化物フラックスが、ＺｎＦ２、ＫＺｎＦ３のうち、少なくとも１種以上のＺｎ化合物を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のろう付性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材。
【請求項４】
前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の合計塗布量が１〜３０ｇ／ｍ２、フッ化物系フラックスの塗布量が３〜１００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のろう付性と耐食性に優れた熱交換器用ろう付けアルミニウム合金材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用ろう付けアルミニウム合金材を備えたことを特徴とする熱交換器。
【請求項１】
純度９８％以上の純Ｓｉ粉末と、０．０５〜３５％のＳｉを含有し残部Ａｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と、フッ化物フラックスと、バインダとを混合したろう付け用組成物が塗布されたアルミニウム合金材であって、前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末とが、重量混合比において９０：１０〜９９．５：０．５の範囲内で混合されてなることを特徴とするろう付性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材。
【請求項２】
前記純Ｓｉ粉末の粒径が２〜２５μｍ、前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の粒径が２〜７５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材。
【請求項３】
前記フッ化物フラックスが、ＺｎＦ２、ＫＺｎＦ３のうち、少なくとも１種以上のＺｎ化合物を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のろう付性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材。
【請求項４】
前記純Ｓｉ粉末と前記Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末の合計塗布量が１〜３０ｇ／ｍ２、フッ化物系フラックスの塗布量が３〜１００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のろう付性と耐食性に優れた熱交換器用ろう付けアルミニウム合金材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用ろう付けアルミニウム合金材を備えたことを特徴とする熱交換器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２０５２５４（Ｐ２００６−２０５２５４Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４１７０７（Ｐ２００５−１４１７０７）
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【出願人】（０００１７６７０７）三菱アルミニウム株式会社 (446)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【出願人】（０００１７６７０７）三菱アルミニウム株式会社 (446)
【Ｆターム（参考）】
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