アイオノマー樹脂の発泡体からなる衝撃吸収用部材
【課題】従来のポリウレタンフォームおよびポリオレフィンフォームの欠点が解消された、リサイクル性および各種基材に対する接着性に優れ、かつ反発弾性の低い発泡体からなる衝撃吸収用部材を提供する。
【解決手段】少なくともアイオノマー樹脂から形成された発泡体からなる衝撃吸収用部材であり、前記アイオノマー樹脂が、（Ａ）炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有し、且つ官能基（ａ）を有するオレフィン重合体１００質量部と、（Ｂ）金属成分を含む官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩（ただし、炭酸塩を除く）０．０１〜１００質量部とから形成されたアイオノマー樹脂（Ｘ１）である、衝撃吸収用部材。
【解決手段】少なくともアイオノマー樹脂から形成された発泡体からなる衝撃吸収用部材であり、前記アイオノマー樹脂が、（Ａ）炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有し、且つ官能基（ａ）を有するオレフィン重合体１００質量部と、（Ｂ）金属成分を含む官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩（ただし、炭酸塩を除く）０．０１〜１００質量部とから形成されたアイオノマー樹脂（Ｘ１）である、衝撃吸収用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイオノマー樹脂の発泡体からなる衝撃吸収用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衝撃吸収性能を必要とする用途には、ポリウレタンからなる低反発性発泡体（ポリウレタンフォーム）や応力吸収性熱可塑性樹脂からなるシート（例：軟質塩化ビニル樹脂、アルファゲル）が用いられてきた。しかしながら、ポリウレタンフォームは、再度溶融させることが困難であるためリサイクル性に欠けており、また、素材自体の吸湿性から適用範囲が限られる場合がある。
【０００３】
ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる発泡体（ポリオレフィンフォーム）は、上記の欠点を解消する材料である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来のポリオレフィンフォームは、各種基材（例：アルミニウムシート）に対する接着性が低く、これらの物性が要求される場合にはさらなる処理が必要であるなど、満足のいくものではなかった。
【０００４】
また、特定のアイオノマー樹脂の発泡体が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、反発弾性の低い部材としての用途については、更なる検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１７５４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２４２８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来のポリウレタンフォームおよびポリオレフィンフォームの欠点が解消された、リサイクル性および各種基材に対する接着性に優れ、かつ反発弾性の低い発泡体からなる衝撃吸収用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成を有する発泡体からなる衝撃吸収用部材が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明およびその好適態様は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］少なくともアイオノマー樹脂から形成された発泡体からなる衝撃吸収用部材であり、前記アイオノマー樹脂が、（Ａ）炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有し、且つ官能基（ａ）を有するオレフィン重合体１００質量部と、（Ｂ）金属成分を含む官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩（ただし、炭酸塩を除く）０．０１〜１００質量部とから形成されたアイオノマー樹脂（Ｘ１）である、衝撃吸収用部材。
［２］前記官能基（ａ）が、酸化合物に由来する構成単位および酸無水物に由来する構成単位から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］に記載の衝撃吸収用部材。
［３］前記官能基（ｂ）が、有機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基および無機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］または［２］に記載の衝撃吸収用部材。
［４］前記オレフィン重合体（Ａ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有するオレフィン重合体（Ａ−１）のグラフト変性体である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
［５］前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、プロピレンに由来する構成単位の含有量が５１モル％以上であるプロピレン重合体である、前記［４］に記載の衝撃吸収用部材。
［６］前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量が５１モル％以上である４−メチルペンテン−１重合体である、前記［４］に記載の衝撃吸収用部材。
【０００８】
［７］前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、ブテン−１に由来する構成単位の含有量が５１モル％以上であるブテン−１重合体である、前記［４］に記載の衝撃吸収用部材。
［８］前記オレフィン重合体（Ａ）において、前記官能基（ａ）が、前記オレフィン重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の量で導入されてなる、前記［４］〜［７］のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
［９］前記発泡体が、前記アイオノマー樹脂（Ｘ１）と、前記オレフィン重合体（Ａ）とは異なるオレフィン重合体（Ｃ）とから形成された樹脂組成物（Ｘ２）の発泡体である、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
［１０］前記アイオノマー樹脂（Ｘ１）と前記オレフィン重合体（Ｃ）との質量比率が、（Ｘ１）：（Ｃ）＝１：９９〜９９：１である、前記［９］に記載の衝撃吸収用部材。
［１１］前記オレフィン重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有するオレフィン重合体である、前記［９］または［１０］に記載の衝撃吸収用部材。
［１２］前記発泡体が、下記要件（１）〜（４）を満たす、前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材：（１）ＡＳＴＭ Ｄ７９２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定される密度が、０．００９０〜０．２０ｇ/ｃｍ3であること。（２）ＡＳＴＭ Ｄ２８５６のＣ法に準拠して測定される独立気泡率が、０％以上６０％未満であること。（３）セルの平均直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であること。（４）セルとセルとの間の壁面を貫通する孔の平均直径が、前記セルの平均直径の０．１〜９０％であること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のポリウレタンフォームおよびポリオレフィンフォームの欠点が解消された、リサイクル性および各種基材に対する接着性に優れ、かつ反発弾性の低い発泡体からなる衝撃吸収用部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の衝撃吸収用部材について好適態様も含めて詳細に説明する。
本発明の衝撃吸収用部材は、少なくとも後述するアイオノマー樹脂（Ｘ１）から形成された発泡体からなる。ここで前記発泡体は、アイオノマー樹脂（Ｘ１）と後述するオレフィン重合体（Ｃ）とを含有するアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）から形成された発泡体であることが好ましい。
【００１１】
〔発泡体〕
本発明で用いられる発泡体は、少なくともアイオノマー樹脂（Ｘ１）から形成される。ここで前記発泡体は、アイオノマー樹脂（Ｘ１）と後述するオレフィン重合体（Ｃ）とを含有するアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）から形成された発泡体であることが好ましい。
【００１２】
〈アイオノマー樹脂（Ｘ１）〉
アイオノマー樹脂（Ｘ１）は、それぞれ後述する官能基含有オレフィン重合体（Ａ）と金属塩（Ｂ）とから形成された樹脂である。アイオノマー樹脂（Ｘ１）の諸物性（例：ＭＦＲの低下、伸張粘度の上昇、歪み硬化性の発現）から、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）の少なくとも一部は金属塩（Ｂ）を介して架橋構造を形成していると推測される（なお、詳細については国際公開第２０１０／０２４２８６号パンフレット参照）。
【００１３】
《官能基含有オレフィン重合体（Ａ）》
官能基含有オレフィン重合体（Ａ）は、炭素数２〜２０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位を有し、且つ官能基（ａ）を有する重合体である。官能基含有オレフィン重合体（Ａ）は、例えば、後述するオレフィン重合体（Ａ−１）のグラフト変性体である。
【００１４】
官能基含有オレフィン重合体（Ａ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限は無く、目的とする用途および要求特性によって、例えば１０００〜１００００００程度の範囲で適宜設計できる。例えば、流動性を高めるためには低分子量域が好ましく、機械強度を高めるためには高分子量域が好ましい。
本発明において、「オレフィン重合体」をオレフィンの単独重合体および共重合体を総称する意味で用い、「重合」を単独重合および共重合を総称する意味で用いる。
【００１５】
（オレフィン重合体（Ａ−１））
オレフィン重合体（Ａ−１）は、炭素数２〜２０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位を有する重合体である。オレフィン重合体（Ａ−１）は、前記α−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を重合することによって得ることができる。オレフィン重合体（Ａ−１）の原料として、前記α−オレフィンとともに他の化合物を用いてもよい。
【００１６】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−ジメチルペンテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１が挙げられる。
【００１７】
オレフィン重合体（Ａ−１）は、α−オレフィンに由来する構成単位を、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有する。α−オレフィンに由来する構成単位の含有量は１００モル％であってもよい。オレフィン重合体（Ａ−１）は、耐熱性、機械的強度、耐湿性、耐薬品性などの観点から、結晶性ポリオレフィンであることが好ましい。
【００１８】
α−オレフィンの好ましい使用形態は、プロピレン単独、ブテン−１単独、４−メチルペンテン−１単独、プロピレンを主要成分とする混合α−オレフィン、ブテン−１を主要成分とする混合α−オレフィン、４−メチルペンテン−１を主要成分とする混合α−オレフィンである。本発明において、「主要成分」とは、全α−オレフィンに占める当該成分の濃度が３０モル％以上、好ましくは５１モル％以上であることを意味する。
【００１９】
α−オレフィンとともに使用することのできる他の化合物としては、例えば、鎖状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物などのポリエン化合物；環状モノエン化合物；が挙げられる。ポリエン化合物は、共役または非共役のオレフィン性二重結合を２個以上有する。
【００２０】
鎖状ポリエン化合物としては、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタトリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエンが挙げられる。
【００２１】
環状ポリエン化合物としては、例えば、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−2,5−ノルボルナジエンが挙げられる。
【００２２】
環状モノエン化合物としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロテトラデセン、シクロオクタデセン、シクロエイコセンなどのモノシクロアルケン；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−２−ノルボルネン、２−ボルネンなどのビシクロアルケン；2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのトリシクロアルケン；1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン；
２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンおよび2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン；
ヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14］ヘプタデセン−４、ペンタシクロ［8,8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17］ヘンエイコセン−５、オクタシクロ［8,8,12.9,14.7,111.18,113.16,0,03.8,012.17］ドコセン−５などのポリシクロアルケン；
が挙げられる。
【００２３】
オレフィン重合体（Ａ−１）としては、耐熱性および機械的強度などの観点から、プロピレン単独重合体およびプロピレン共重合体などのプロピレン重合体、ブテン−１単独重合体およびブテン−１共重合体などのブテン−１重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体および４−メチルペンテン−１共重合体などの４−メチルペンテン−１重合体が好ましい。
【００２４】
プロピレン重合体
プロピレン単独重合体としては、アイソタクティック、アタクティックおよびシンジオタクティックなどのいずれのプロピレン単独重合体も使用することができる。
【００２５】
プロピレン共重合体としては、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれのプロピレン共重合体も使用することができる。
【００２６】
プロピレン共重合体は、プロピレンに由来する構成単位を通常５１モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有し、プロピレン以外のα−オレフィンおよび／または他の化合物に由来する構成単位を残部量有する共重合体である。プロピレンを含むα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が１００モル％であることも好ましい態様の１つである。
【００２７】
プロピレン重合体としては、工業的にポリオレフィンを製造する方法で得られるプロピレン重合体、あるいは市場で広く入手できるプロピレン重合体も使用することができる。
プロピレン重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点は、発泡体の剛性という観点から、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１７０℃である。
【００２８】
プロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの測定条件で、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記上限値以下であれば、得られる重合体は溶融粘度が充分高く成形性に優れ、ＭＦＲが前記下限値以上であれば、得られる重合体は充分な機械強度を有する。
【００２９】
プロピレン重合体の分子量としては極限粘度を目安とすることができ、１３５℃のテトラリン溶液で測定される極限粘度（以下「〔η〕」ともいう。）は、通常０．１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００３０】
プロピレン重合体の製造において用いられる触媒としては、例えば、三塩化チタン触媒、助触媒成分（アルキルアルミニウムなど）と触媒成分（マグネシウム化合物に三塩化チタンや四塩化チタンなどのチタン化合物を担持させて得られる触媒成分など）とを含む触媒が挙げられる。さらに、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとアルミノキサンまたはホウ素化合物との組み合わせで代表されるようなシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期表第３族、第４族の金属錯体とアルミノキサン化合物とよりなる触媒、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期表第３族、第４族の金属カチオン錯体を触媒として用いる均一系の触媒も挙げられる。
【００３１】
重合方法としては、溶媒重合法、実質的に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来公知の方法が挙げられる、重合条件としては、通常、反応温度は常温〜２００℃であり、圧力は常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００３２】
ブテン−１重合体
ブテン−１単独重合体としては、アイソタクティックおよびアタクティックなどのいずれのブテン−１単独重合体も使用することができる。
【００３３】
ブテン−１共重合体としては、ブテン−１とブテン−１以外のα−オレフィンとのランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれのブテン−１共重合体も使用することができる。
【００３４】
ブテン−１共重合体は、ブテン−１に由来する構成単位を通常５１モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有し、ブテン−１以外のα−オレフィンおよび／または他の化合物に由来する構成単位を残部量有する共重合体である。ブテン−１を含むα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が１００モル％であることも好ましい態様の１つである。
【００３５】
ブテン−１以外のα−オレフィンとしては、上記α−オレフィンの中でも、エチレン、プロピレン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、オクタデセン−１が好ましい。
【００３６】
ブテン−１重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点は、発泡体の剛性という観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃である。
ブテン−１重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの測定条件で、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記上限値以下であれば、得られる重合体は溶融粘度が充分高く成形性に優れ、ＭＦＲが前記下限値以上であれば、得られる重合体は充分な機械強度を有する。
【００３７】
４−メチルペンテン−１重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えばチーグラー触媒の存在下にブテン−１と必要に応じて上記α−オレフィンとを重合することによって得ることができる。
【００３８】
４−メチルペンテン−１重合体
４−メチルペンテン−１単独重合体としては、アイソタクティック、アタクティックおよびシンジオタクティックなどのいずれのメチルペンテン単独重合体も使用することができる。
【００３９】
４−メチルペンテン−１共重合体としては、４−メチルペンテン−１と４−メチルペンテン−１以外のα−オレフィンとのランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれのメチルペンテン共重合体も使用することができる。
【００４０】
４−メチルペンテン−１共重合体は、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を通常５１モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有し、４−メチルペンテン−１以外のα−オレフィンおよび／または他の化合物に由来する構成単位を残部量有する共重合体である。４−メチル−１−ペンテンを含むα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が１００モル％であることも好ましい態様の１つである。
【００４１】
４−メチルペンテン−１以外のα−オレフィンとしては、上記α−オレフィンの中でも、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、オクタデセン−１が好ましく、４−メチルペンテン−１との共重合性が良く、良好な靭性を有する共重合体が得られることから、デセン−１、テトラデセン−１、オクタデセン−１が特に好ましい。
【００４２】
４−メチルペンテン−１重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点は、発泡体の剛性という観点から、好ましくは２２０〜２４０℃、より好ましくは２２５〜２４０℃である。
【００４３】
４−メチルペンテン−１重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２６０℃、荷重５．０ｋｇの測定条件で、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記上限値以下であれば、得られる重合体は溶融粘度が充分高く成形性に優れ、ＭＦＲが前記下限値以上であれば、得られる重合体は充分な機械強度を有する。
【００４４】
４−メチルペンテン−１重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−２０６４１８号公報に記載されているように、触媒の存在下に４−メチルペンテン−１と必要に応じて上記α−オレフィンとを重合することによって得ることができる。
【００４５】
（官能基（ａ））
オレフィン重合体（Ａ）が有する官能基（ａ）としては、例えば、酸化合物に由来する構成単位（以下「酸基」ともいう。例：カルボン酸基、スルホン酸基）、酸化合物の誘導体に由来する構成単位（以下「酸誘導体基」ともいう。例：カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基などの酸無水物基）、ハロゲン基、水酸基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アゾ基、ジアゾ基が挙げられる。オレフィン重合体（Ａ）は、２種以上の官能基（ａ）を有していてもよい。
【００４６】
本発明において、酸化合物に由来する構成単位とは、例えばマレイン酸であれば下記式（１）で表される基を指し、酸化合物の誘導体に由来する構成単位とは、例えば無水マレイン酸であれば下記式（２）で表される基を指す。
【００４７】
【化１】
これらの中でも、酸化合物に由来する構成単位および酸無水物に由来する構成単位が好ましく、カルボン酸化合物に由来する構成単位およびカルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和カルボン酸化合物に由来する構成単位および不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）、これらの酸無水物に由来する構成単位が特に好ましい。また、スルホン酸化合物に由来する構成単位およびスルホン酸無水物に由来する構成単位も好ましい。
【００４８】
上記カルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（登録商標）、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００４９】
上記カルボン酸化合物の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステルが挙げられる。前記誘導体として、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイミド、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレートが挙げられる。
【００５０】
オレフィン重合体（Ａ）において官能基（ａ）は、例えば当該官能基（ａ）が酸化合物に由来する構成単位および／または酸化合物の誘導体に由来する構成単位である場合、当該オレフィン重合体（Ａ−１）（すなわち当該オレフィン（Ａ−１）由来の重合体鎖）１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０５〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部の量で導入されてなる。
【００５１】
官能基（ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、アイオノマー樹脂の歪み硬化性が良好となる傾向があり、官能基（ａ）の含有量を前記上限値以下であれば、例えばグラフト反応と共に、熱あるいはラジカル開始剤（以下「ラジカル発生剤」ともいう。）の作用により、オレフィン重合体の主鎖骨格の分解反応が比較的起こりにくく、オレフィン重合体（Ａ）の分子量が極端に小さくなるなどすることが少なく、結果として機械的特性の低下や着色などが起こりにくい。
【００５２】
官能基（ａ）が酸化合物に由来する構成単位または酸化合物の誘導体に由来する構成単位ではない場合、官能基（ａ）はオレフィン重合体（Ａ）１００質量％のうち、通常０．１〜３０質量％を占める。
【００５３】
官能基（ａ）をオレフィン重合体（Ａ−１）に導入する方法としては、例えば、
（方法１）オレフィン重合体（Ａ−１）をグラフト変性する方法；
（方法２）オレフィン重合体（Ａ−１）中に鎖状ポリエン化合物あるいは環状ポリエン化合物に由来する構成単位が含まれる場合、前記ポリエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合を適切な処理剤と反応させる方法；
（方法３）前記方法１のグラフト変性を行った後に、得られたグラフト変性体を適切な処理剤とさらに反応させて、得られたグラフト変性体中の官能基を官能基（ａ）に変換する方法；
が挙げられる。
【００５４】
以下、オレフィン重合体（Ａ−１）に、官能基（ａ）として酸化合物に由来する構成単位および／または酸化合物の誘導体に由来する構成単位を導入する場合を例にとって、各方法について詳説する。
【００５５】
（方法１）
方法１としては、例えば、オレフィン重合体（Ａ−１）に酸化合物および／または酸化合物の誘導体（以下「グラフトモノマー」ともいう。）をグラフトする方法が挙げられ、従来公知の方法を制限無く用いることができる。例えば、オレフィン重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、グラフトモノマーを通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０５〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部用いてグラフト変性を行えばよい。
【００５６】
例えば、オレフィン重合体（Ａ−１）としてプロピレン重合体を用いる場合、プロピレン重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、プロピレン重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法が挙げられる。
【００５７】
グラフト反応は、オレフィン重合体（Ａ−１）にグラフトモノマーを効率よくグラフトさせる観点から、ラジカル開始剤の存在下に行うことが好ましく、この場合、グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、オレフィン重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、通常０．００１〜２質量部である。
【００５８】
ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機パーオキサイドが好ましい。ラジカル開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
（方法２）
方法２としては、例えば、特開２００６−１３７８７３号公報に記載の方法が挙げられる。オレフィン重合体（Ａ−１）に無水マレイン酸基を導入する場合、例えば、酸性条件下、オレフィン重合体（Ａ−１）と無水マレイン酸とを反応させる。オレフィン重合体（Ａ−１）にスルホン酸基を導入する場合、例えば、オレフィン重合体（Ａ−１）と硫酸−無水酢酸、発煙硫酸などの反応剤を反応させる。
【００６０】
（方法３）
方法３としては、例えば、前記方法１のグラフト変性処理を行った後、得られたグラフト変性体とアミノスルホン酸とを反応させることにより、官能基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００６１】
アミノスルホン酸としては、例えば、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。アミノスルホン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
《金属塩（Ｂ）》
金属塩（Ｂ）は、金属成分を含む官能基（ｂ）を２つ以上有する。ここで金属成分を含む官能基（ｂ）は、官能基（ａ）と相互作用（例：反応）しうる官能基（例：反応性部位）である。すなわち金属塩（Ｂ）は、オレフィン重合体（Ａ）の官能基（ａ）と相互作用しうる「金属成分を含む官能基（ｂ）」を２つ以上有する。例えばコハク酸二ナトリウムであれば、１つの−ＣＯＯＮａ基が１つの官能基である。
【００６３】
ただし、金属塩（Ｂ）からは炭酸塩は除外される。本発明において金属塩（Ｂ）から炭酸塩が除外される理由は以下の考えに基づく。例えば炭酸カリウムを用いた場合、アイオノマー樹脂中にカリウム（Ｋ+：カチオン部）は残存するが、炭酸部分（ＣＯ32-：アニオン部）はＣＯ2として揮発して残存しないと考えられる。これに対して、炭酸塩以外の無機酸の金属塩、例えばリン酸塩やホウ酸塩を用いた場合、アイオノマー樹脂中にリン酸部分やホウ酸部分（アニオン部）が残存するため、その結果、溶融張力等の向上という効果が発現すると考えられる。
【００６４】
可逆的または不可逆的のいかんによらず、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合などの分子間相互作用により、金属塩（Ｂ）を介してオレフィン重合体（Ａ）同士が少なくとも一部で架橋構造を形成することにより、本発明の優れた物性（例：低い独立気泡率、低い反発弾性）が発現していると推測される。
【００６５】
金属塩（Ｂ）における金属成分（イオン）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第１〜１６族の金属が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウムが好ましく、オレフィン重合体（Ａ）の分子鎖架橋を促進させる観点から、１価の金属成分（イオン）が好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましく、カリウムが特に好ましい。
【００６６】
金属塩（Ｂ）としては、有機酸あるいは無機酸の金属塩が好ましい。すなわち金属塩（Ｂ）が有する官能基（ｂ）としては、有機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基および無機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６７】
有機酸が有する酸官能基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）が挙げられ、前記酸官能基を金属成分により中和してなる基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは金属成分を指す。）が挙げられる。
【００６８】
無機酸が有する酸官能基としては、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）およびホウ酸（Ｂ（ＯＨ）3）が有する官能基（ＰＯＯＨ、ＢＯＨ）が挙げられ、前記酸官能基を金属成分により中和してなる基としては、例えば、リン酸塩およびホウ酸塩が有する基（ＰＯＯＭ、ＢＯＭ；式中、Ｍは金属成分を指す）が挙げられる。
【００６９】
有機酸金属塩としては、コハク酸塩、アジピン酸塩、ブタンテトラカルボン酸塩などの脂肪族多価カルボン酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、ヘミメリト酸塩、トリメリト酸塩、トリメシン酸塩、メロファン酸塩、プレーニト酸塩、ピロメリト酸塩、メリト酸塩などの芳香族多価カルボン酸塩、クエン酸塩などのヒドロキシ多価カルボン酸塩、イミノ二酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩などの窒素原子含有多価カルボン酸塩が挙げられ、コスト、入手容易性、作業性、製造時の成形安定性、得られるアイオノマー樹脂組成物の物性バランスの観点から、コハク酸塩、クエン酸塩、イミノ二酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩が好ましい。有機酸金属塩の具体例としては、例えばカリウム塩であれば、コハク酸二カリウム、クエン酸三カリウム、イミノ二酢酸二カリウム、ニトリロ三酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸四カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五カリウムが挙げられる。有機酸金属塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
無機酸金属塩としては、加熱などを行っても分解が起こりにくく、アイオノマー樹脂中に残留しやすいため、リン酸塩、ホウ酸塩が好ましい。無機酸金属塩の具体例としては、リン酸三カリウム、四ホウ酸カリウムが挙げられる。ただし上述のように、無機酸金属塩からは炭酸塩は除かれる。無機酸金属塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また酸官能基が１分子に３個以上ある場合、全ての酸官能基が金属成分により中和されていてもよく、１つ以上の酸官能基が金属成分で中和されていなくとも２つ以上の酸官能基が金属成分で中和されていればよい。好ましくは全ての酸官能基が金属成分で中和されてなる化合物である。
【００７２】
アイオノマー樹脂（Ｘ１）の形成において、金属塩（Ｂ）の使用割合は、オレフィン重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。使用割合が前記下限値を下回る場合、架橋密度が低く、歪み硬化性が不充分なアイオノマー樹脂が得られやすい。使用割合が前記上限値を上回る場合、得られるアイオノマー樹脂は、架橋密度が高くなりすぎて溶融流動性が著しく悪化し、成形加工性が悪化する上、金属塩のアイオノマー樹脂中への分散性が著しく悪化し、最終的に得られる発泡体の外観不良などの問題に繋がる。
【００７３】
《オレフィン重合体（Ｃ）》
本発明で用いられる発泡体は、アイオノマー樹脂（Ｘ１）と、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）とは異なるオレフィン重合体（Ｃ）とから形成されたアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）の発泡体でもよい。
【００７４】
オレフィン重合体（Ｃ）は、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）とは異なり、官能基（ａ）を有さないオレフィン重合体である。オレフィン重合体（Ｃ）としては、例えば、上述のオレフィン重合体（Ａ−１）であって且つ官能基（ａ）を有さないものが好ましい。
【００７５】
オレフィン重合体（Ｃ）は、α−オレフィンに由来する構成単位を、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％有する。α−オレフィンに由来する構成単位の含有量は１００モル％であってもよい。オレフィン重合体（Ｃ）は、耐熱性、機械的強度、耐湿性、耐薬品性などの観点から、結晶性ポリオレフィンであることが好ましい。
【００７６】
オレフィン重合体（Ｃ）の詳細はオレフィン重合体（Ａ−１）と同じであり、好ましい範囲もオレフィン重合体（Ａ−１）と同じである。特に耐熱性、機械的強度などの観点から、プロピレン単独重合体およびプロピレン共重合体などのプロピレン重合体、ブテン−１単独重合体およびブテン−１共重合体などのブテン−１重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体および４−メチルペンテン−１共重合体などの４−メチルペンテン−１重合体が好ましい。
【００７７】
アイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン重合体（Ｃ）との混合割合（（Ｘ１）：（Ｃ））は、質量比率で、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜８０：２０、より好ましくは１０：９０〜５０：５０、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０である。
【００７８】
オレフィン重合体（Ｃ）の添加量は、混合後のアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）全体に対して、質量基準で、通常１〜９９％、好ましくは２０〜９５％、より好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは７０〜９０％である。
【００７９】
オレフィン重合体（Ｃ）のサイズ排除クロマトグラフィにて測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜５００００００、好ましくは１００００〜３００００００である。
【００８０】
《その他の成分》
アイオノマー樹脂（Ｘ１）またはアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）には、所望に応じて難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００８１】
〈アイオノマー樹脂（Ｘ１）およびアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）の製造方法〉
アイオノマー樹脂（Ｘ１）は、例えば、金属塩（Ｂ）の存在下に官能基含有オレフィン重合体（Ａ）を溶融混練することによって得られる。「溶融混練」とは、せん断および加熱を同時に行う処理をいう。溶融混練は、例えば、熱可塑性樹脂を加工するために使用される一般的な溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練装置は、バッチ式でも連続式でもよい。溶融混練装置の具体例としては、バンバリーミキサー、ニーダーなどのバッチ式溶融混練装置；同方向回転型連続式二軸押出機などの連続式溶融混練装置が挙げられる。
【００８２】
オレフィン重合体（Ｃ）の添加方法としては、例えば、（１）アイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン重合体（Ｃ）とを溶融混練する方法、（２）金属塩（Ｂ）の存在下に官能基含有オレフィン重合体（Ａ）とオレフィン重合体（Ｃ）とを同時に溶融混練する方法（アイオノマー樹脂（Ｘ１）の形成と、アイオノマー樹脂（Ｘ１）およびオレフィン重合体（Ｃ）の溶融混練を同時に行う方法）が挙げられる。いずれの方法でも、アイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン重合体（Ｃ）とから形成されたアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）が得られる。
【００８３】
これら２つの方法のうち、何れの方法を用いてもよい。アイオノマー樹脂の架橋密度を制御しやすいという観点からは、上述のように一旦アイオノマー樹脂（Ｘ１）のみを製造し、その後にアイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン重合体（Ｃ）とを溶融混練する方法が好ましい。製造コストの観点からは、金属塩（Ｂ）の存在下に官能基含有オレフィン重合体（Ａ）とオレフィン重合体（Ｃ）とを同時に溶融混練する方法が好ましい。
【００８４】
溶融混練は、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）、金属塩（Ｂ）、必要に応じてオレフィン重合体（Ｃ）を含有する混合物に対して行うことが好ましく、具体的な方法としては、下記（Ｉ）および（II）の方法が挙げられる。
【００８５】
方法（Ｉ）：官能基含有オレフィン重合体（Ａ）、金属塩（Ｂ）および必要に応じてオレフィン重合体（Ｃ）を含有する混合物に対して、二軸押出機を用いて連続的に溶融混練する方法。
【００８６】
方法（II）：官能基含有オレフィン重合体（Ａ）、金属塩（Ｂ）および必要に応じてオレフィン重合体（Ｃ）を含有する混合物に対して、バッチ式ニーダーを用いて溶融混練する方法。
【００８７】
溶融混練の条件は、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）の融点またはガラス転移温度、金属塩（Ｂ）の種類、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は通常８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃であり、処理時間は通常３０秒間〜３０分間、好ましくは６０秒間〜１０分間である。
【００８８】
処理温度が低すぎると、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを充分に反応等させるのに必要な時間が長くなり、生産性の観点から問題となることがある。処理温度が高すぎると、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを均一に反応させることが困難となり、最終的に得られるアイオノマー樹脂（Ｘ１）中の架橋密度の粗密が著しくなり、特に機械的特性の低下に繋がることがある。
【００８９】
金属塩（Ｂ）は、例えば、水溶液のように液状の形態で、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）および必要に応じてオレフィン重合体（Ｃ）と混合することが好ましい。これは前記重合体（Ａ）が、酸無水物がグラフトされたオレフィン重合体の場合に特に有利である。なぜなら、前記水溶液中に含まれる水が酸無水物を二塩基酸へと加水分解するために使用されるからである。
【００９０】
アイオノマー樹脂（Ｘ１）の平均分子量の指標である溶融流動性は以下のとおりである。即ち、オレフィン重合体（Ａ−１）がプロピレン重合体の場合、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのアイオノマー樹脂（Ｘ１）のＭＦＲ、オレフィン重合体（Ａ−１）がブテン−１重合体の場合、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのアイオノマー樹脂（Ｘ１）のＭＦＲ、オレフィン重合体（Ａ−１）が４−メチルペンテン−１重合体の場合、２６０℃、５．０ｋｇ荷重下でのアイオノマー樹脂（Ｘ１）のＭＦＲは、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００９１】
アイオノマー樹脂（Ｘ１）およびアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）は伸張粘度が改良されている。これらは、耐薬品性、耐熱性、機械的特性のバランス、成型加工性、寸法安定性、電気絶縁性、低誘電特性、軽量性などに優れているため、これらから得られる発泡体は各種用途に好ましく用いられる。
【００９２】
〔発泡体の製造〕
上記発泡体は、上述のアイオノマー樹脂（Ｘ１）またはアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）（以下、これらを「成形材料」ともいう。）を発泡することにより得ることができ、押出発泡が好ましい。上記発泡体の製造方法は、例えば、成形材料を押出機内で溶融混練する工程、および低圧領域に当該成形材料を押し出して発泡させる工程を有する。
【００９３】
本発明では、バッチ式発泡法および連続式発泡法を用いることができるが、特に連続式発泡法を用いることが、本発明の衝撃吸収用部材に好適な発泡体を得ることができるため好ましい。バッチ式発泡法および連続式発泡法については、例えば「自動車部材への応用を中心とした樹脂発泡成形技術と適用事例」（技術情報協会、２００９年１０月３０日発行）に記載されている。
【００９４】
製造装置
製造装置としては、例えば、成形材料を溶融状態に加熱し、適度のせん断応力を付与しながら混練し、ダイから押出発泡することができる公知の押出発泡成形装置が挙げられる。前記製造装置を構成する押出機としては、単軸押出機または二軸押出機のいずれも使用することができる。このような押出発泡成形装置としては、例えば、特開２００４−２３７７２９号に開示された、２台の押出機が接続されてなるタンデム型押出発泡成形装置が挙げられる。このような装置は連続式発泡に好適である。
【００９５】
押出機内での溶融温度は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃である。発泡剤として超臨界状態の物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の成形材料に対する溶解および拡散を大幅に高め、短時間で成形材料中に浸透させることを可能とするため、押出機内での溶融温度を物理発泡剤の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持することが好ましい。
【００９６】
発泡剤として超臨界状態の物理発泡剤を用いる場合、押出機中で物理発泡剤を昇温および昇圧して超臨界状態とするか、あるいは押出機への供給以前に物理発泡剤を昇温および昇圧して超臨界状態とした後に押出機へ供給することが好ましい。
【００９７】
ダイ出口での樹脂温度（成形材料の温度）は、発泡成形性の観点から、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２４０℃である。成形材料を前記温度範囲に冷却し、この後の発泡に適した粘度に調整する。例えばアイオノマー樹脂（Ｘ１）におけるオレフィン重合体（Ａ−１）がプロピレン重合体であり、かつ造核剤を使用する場合、貫通孔の平均直径を調整するという観点から、ダイ出口での樹脂温度は例えば１３０〜１６０℃が好ましい。
【００９８】
発泡体の形状は、衝撃吸収用部材の形状に応じて適宜設定され、例えば、板状、円柱状、矩形状、凸状、凹状等の公知の形状が挙げられる。発泡体の形状は、ダイに形成されたダイ出口の形状で決まる。
【００９９】
〈細条集束体〉
発泡体の製造方法としては、複数のダイ出口から押し出された発泡体を集束して一つの発泡体とする、いわゆる細条集束体とする方法を好ましく採用することができる。例えば、複数の押出用ダイが集まって構成されるダイ集合体から多数の細条を押出発泡させ、あるいは複数個の押出孔が形成された押出用ダイから多数の細条を押出発泡させ、前記細条を長手方向に相互に融着させて前記細条が多数集束してなる押出発泡体（細条集束体）を得る方法が挙げられる。前記細条には、複数の発泡セルがランダムに存在している。
【０１００】
細条集束体においては、押出発泡体の発泡倍率を高くすることができ、また、充分な厚みを有する押出発泡体を種々の形状で容易に成形することができる。細条集束体の製造方法の詳細は、例えば、特開昭５３−１２６２号公報に記載されている。
【０１０１】
細条の形状は、押出用ダイの形状や押出用ダイに形成された押出孔の形状に左右される。押出用ダイおよび押出孔の形状は、円形、菱形、スリット状等の任意の形状とすることができる。押出用ダイおよび押出孔の形状・サイズは全て同一形状・同一サイズとしてもよいし、一つの押出用ダイ中に多種類の形状・サイズの押出孔を形成するようにしてもよい。
【０１０２】
押出発泡体は、細条が形成されていない部分（無細条部）を有してもよい。無細条部を形成するには、複数の押出孔が形成された押出用ダイについて、部分的に押出孔を形成しない部分を設けるようにすれば、当該部分からは細条が押し出されず、空隙からなる無細条部が好適に形成されることになる。
【０１０３】
〈発泡手段〉
成形材料の発泡手段としては、例えば、成形時に溶融状態の成形材料に物理発泡剤（流体）を注入する物理発泡、成形材料に化学発泡剤を混合させる化学発泡が挙げられる。
【０１０４】
物理発泡剤としては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）、窒素ガスが挙げられ、特に超臨界状態の炭酸ガスや窒素ガスが好ましい。物理発泡剤は、発泡倍率の調整という観点の観点から、成形材料および物理発泡剤の合計１００質量％に対して１〜２０質量％注入することが好ましく、２〜１５質量％注入することがより好ましい。例えばアイオノマー樹脂（Ｘ１）におけるオレフィン重合体（Ａ−１）がプロピレン重合体であり、かつ造核剤を使用する場合、貫通孔の平均直径を調整するという観点から、物理発泡剤は、成形材料および物理発泡剤の合計１００質量％に対して、例えば３．０〜１０．０質量％注入することが好ましい。
【０１０５】
物理発泡剤は、例えば、押出機中の溶融状態の成形材料に対して注入することができ、タンデム型押出発泡成形装置の場合は上流側の押出機中の溶融状態の成形材料に対して注入すればよい。
【０１０６】
化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジニトロソペンタテトラミン等の有機系化学発泡剤が挙げられる。これらの中でも、無機系化学発泡剤が好ましい。
【０１０７】
無機系化学発泡剤の添加量は、成形材料１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部である。有機系化学発泡剤の添加量は、成形材料１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部である。
【０１０８】
物理発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化学発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、物理発泡剤および化学発泡剤を併用してもよい。
【０１０９】
〈添加剤〉
成形材料には、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの添加剤として一般的に使用される造核剤（例：ソルビトール系造核剤、カルボン酸エステル系造核剤、リン酸エステル系造核剤、β晶核剤）を、発泡性などの諸物性を損なわない範囲で少量添加してもよい。
【０１１０】
これによって、ダイ出口から押し出された溶融状態の成形材料は、冷却過程においてセル壁の結晶固化が促進されながら、同時に発泡に伴う伸張変形も付与されることになる。その結果、ポリプロピレンを延伸加工して微多孔質シートを製造するときと同様に、セル壁面での貫通孔の平均直径が小さくなり、かつその数密度も多くなり、したがって反発弾性がさらに低くなると期待される。これは、発泡体外部から衝撃が加わったときに、塑性変形することができるセル壁の総面積（比表面積）が増え、より効率的に衝撃を吸収することが可能になるためである。また、造核剤を添加することで、セル壁の球晶サイズが小さくなり、衝撃印加時の塑性変形がより円滑に起こりやすくなることも、反発弾性がさらに低くなると考えられる理由のひとつである。
【０１１１】
成形材料１００質量％中の造核剤の添加量は、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。造核剤の添加量が前記範囲にあると、本発明の目的に適合する小さい貫通孔が得られる。本発明では、通常のポリオレフィンに比べて造核剤の添加量を減じることができる。これはアイオノマー樹脂が分岐ポリマーあるいは星形ポリマー様の分子構造をもつとも考えられ、それ自身が造核剤として作用しうるからであると推定される。
【０１１２】
〈発泡体の好ましい要件〉
上記発泡体は、下記要件（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
（１）ＡＳＴＭ Ｄ７９２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定される密度が、
０．００９０〜０．２０ｇ/ｃｍ3であること。
（２）ＡＳＴＭ Ｄ２８５６のＣ法に準拠して測定される独立気泡率が、
０％以上６０％未満であること。
（３）セルの平均直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であること。
（４）セルとセルとの間の壁面を貫通する孔の平均直径が、前記セルの平均直径の０．１〜９０％であること（本明細書では、前記孔を「貫通孔」ともいう。）。
以下、発泡体の好ましい各要件について説明する。
【０１１３】
要件（１）：密度
上記発泡体のＡＳＴＭ Ｄ７９２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定される密度は、好ましくは０．００９０〜０．２０ｇ/ｃｍ3であり、より好ましくは０．０１０〜０．２０ｇ/ｃｍ3であり、更に好ましくは０．０２０〜０．２０ｇ/ｃｍ3である。密度が前記下限値以上であると、セル壁が薄すぎず、したがって挫屈しにくく、前記上限値以下であると、セル壁が厚すぎず、したがって衝撃吸収性が良好である。
【０１１４】
要件（２）：独立気泡率
上記発泡体のＡＳＴＭ Ｄ２８５６のＣ法に準拠して測定される独立気泡率は、好ましくは０％以上６０％未満であり、より好ましくは０〜５５％であり、更に好ましくは０〜５０％である。独立気泡率が前記範囲にあると、外部からの変形を充分に吸収し、なおかつ高い反発弾性を発現させないという、適度な低反発特性が生じる点で優れる。
【０１１５】
要件（３）：セルの平均直径
上記発泡体のセルの平均直径（平均セル径）は、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは２０〜８００μｍであり、更に好ましくは３０〜６００μｍである。平均セル径が前記範囲にあると、衝撃吸収性に優れる。平均セル径が前記下限値以上であると、発泡体の柔軟性が十分であり、発泡体を折り曲げたときに破折が生じにくい。平均セル径が前記上限値以下であると、剛性などの機械強度の低下が少なく、発泡体単身を直立させたときに自立させやすいため、鋼板などの高剛性板との積層化が必ずしも必要でなくなり、工程費・材料費が抑えられる傾向にあり、吸湿による物性低下が少ない。
【０１１６】
要件（４）：貫通孔の平均直径
上記発泡体の貫通孔の平均直径は、セルの平均直径よりも小さく、セルの平均直径の通常０．１〜９９％、好ましくは１．０〜７５％である。貫通孔の平均直径は、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下である。貫通孔の平均直径が前記範囲にあると、衝撃吸収性に優れる。貫通孔の平均直径が前記下限値以上であると、低反発性に優れる。貫通孔の平均直径が前記上限値以下であると、剛性などの機械強度の低下が少なく、吸湿による物性低下が少ない。
【０１１７】
本発明において、例えば後述するオレフィン重合体（Ａ）１分子あたりの官能基（ａ）含有量や、金属塩（Ｂ）１分子あたりの金属原子数を増やすことで、独立気泡率を低くし、平均セル径を小さくし、貫通孔の平均直径を小さくすることができる。
【０１１８】
また、発泡成形時のダイス部分での樹脂圧力の損失（ΔＰ）を小さくすれば平均セル径を大きくすることができる。具体的には、円形ダイスの場合、ダイス直径を大きくとり、ランド長を短くすることでΔＰを小さくすることができる。また、ダイスから出た発泡樹脂の冷却速度を遅くすることでも、平均セル径を大きくすることができる。具体的には、ダイス出口部に温度調節が可能な槽などを設置し、ダイスから出た発泡樹脂をその中を通すことで平均セル径の制御が可能となる。
【０１１９】
〔衝撃吸収用部材の用途〕
本発明の衝撃吸収用部材は、衝撃吸収性能（例：低反発性、柔軟性）に優れるとともに、アイオノマー樹脂から形成されていることからリサイクル性および各種基材（例：ポリエチレンテレフタレートからなる基材、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる基材等の樹脂製基材、アルミニウムシート等の金属製基材）に対する接着性にも優れる。また、耐熱性、耐薬品性、軽量性、機械的特性のバランスに優れる。また、本発明の衝撃吸収用部材は、発泡成形において有利となる、一軸伸張変形を与えたときに歪みと共に粘度が増大する「歪み硬化性」を従来技術に比べてより効率的にかつ顕著に発現させることが可能なアイオノマー樹脂を原材料として用いて得られるため、成形加工性の観点から有利である。
【０１２０】
本発明の衝撃吸収用部材は、反発弾性率には特に制限はないが、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して測定される反発弾性率が、１５％以下であることが好ましい。
本発明の衝撃吸収用部材は、衝撃吸収性能が必要とされる用途に好適に用いられ、例えば、自動車部材、クッション、電気製品内蔵用衝撃保護装置、低反発材料、飛散防止用シート、光学材料、防護壁、精密機器用緩衝材、玩具、防護服、建築資材、安全用具、スポーツ用品、家具、土木工事用資材、箱、日用雑貨、電池部材に好適に用いられる。
【実施例】
【０１２１】
本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。
本発明において、各物性は以下の方法で測定した。
【０１２２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
各種樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、プロピレン重合体を使用した場合は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ブテン−１重合体を使用した場合は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、４−メチルペンテン−１重合体を使用した場合は温度２６０℃、荷重５．０ｋｇの条件下で、測定した。
【０１２３】
平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
各種重合体の平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、以下に示す条件で行った。東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積および分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。それらを場合によってはポリプロピレンに換算してＭｗおよびＭｎとした。
・ＳＥＣ：Waters社製 Alliance GPC2000型
・カラム：東ソー（株）製 TSK gel GMH6-HT ２本
・サンプル量：５００μｌ（ポリマー濃度０．１５質量％）
・流量：１ｍｌ／分
・温度：１４０℃
・溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
【０１２４】
発泡体の密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定した。
発泡体の独立気泡率
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６のＣ法に準拠して測定した。
発泡体のセルの平均直径（平均セル径）
実施例、比較例および参考例で得られた発泡体を任意の断面で切断し、その断面から略７ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの切片をひとつ切り出した。この切片の表面に白金を蒸着したのち、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６５１ＯＬＶ）でその表面構造を観察した。３０〜５００倍から選ばれる任意の拡大倍率で撮影された、相異なりかつ互いの視野が重ならない３箇所の表面写真（３枚）を用意した。各写真から任意のセルをそれぞれ１０個ずつ選び出し、そのセルの最長軸および最短軸を測定し、その平均値をそのセルの直径とした。この作業を前記で選び出された合計３０個のセルに対して行い、その平均値を発泡体の「平均セル径」とした。
【０１２５】
発泡体のセル壁面の貫通孔の平均直径（平均径）
上記で用意した３枚の写真のそれぞれから任意にセルを３個ずつ選び出し、各セル壁面に存在する全ての貫通孔の直径を測定した。各貫通孔の直径は、上記と同様に、最長軸および最短軸の平均値とした。この作業を全ての貫通孔に対して行い、それらの平均値を、注目しているセルにおける貫通孔の平均直径とした。貫通孔の平均直径の評価作業を選び出された合計９個のセルに対して行い、それらの平均値を発泡体の「貫通孔の平均径」とした。
【０１２６】
発泡体の曲げ弾性率
長さ略４．０ｃｍ、断面が略１．０ｃｍ×０．３ｃｍの直方体サンプル片を用いて、アントンパール社製ＭＣＲ３０１により、昇温速度４℃／分、振動数１０ヘルツ、歪み０．１にて−５０℃から３００℃の範囲で動的粘弾性測定を行った。得られたデータより２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）の値を求め、それを曲げ弾性率とした。
【０１２７】
発泡体の１０％圧縮強さ
ＪＩＳ−Ｋ７２２０に準拠して、略５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×２．０ｃｍの直方体サンプル片を用いて、２３℃で５ｍｍ／分の速度で圧縮試験を行い、１０％圧縮時の圧縮強さを測定した。
【０１２８】
発泡体の反発弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して、略５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×２．０ｃｍの直方体サンプル片を用いて、２３℃における反発弾性率を測定した。
【０１２９】
発泡体の表面硬度（ショアＣ）
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して、略５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×２．０ｃｍの直方体サンプル片を用いて、２３℃における表面硬度をショアＣ硬度計を用いて測定した。
【０１３０】
〔合成例１〕シンジオタクティックポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）の合成
充分に窒素置換した内容量３．０ｍ3の反応槽にｎ−ヘプタン１０００Ｌを装入し、常温にてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ/Ｌ）を６１０ｍｌ（０．９３ｍｏｌ）滴下した。
【０１３１】
一方、充分に窒素置換した内容量５Ｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ/Ｌ）を６１０ｍｌ（０．９３ｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．３０ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加え、２０分間攪拌した。
【０１３２】
この溶液を反応槽に加え、その後水素３２００ＮＬを１９Ｎｍ3/ｈで１０分間かけて供給した。その後プロピレンを６５ｋｇ/ｈの量で供給しながら重合を開始した。水素の反応槽内の気相濃度５３ｍｏｌ％を保ちながら、プロピレンを６５ｋｇ/ｈの量で連続的に供給し、２５℃で４時間重合を行った後、少量のジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを添加し重合を停止した。得られたポリマーをヘプタン１．８ｍ3で洗浄し、８０℃で１５時間減圧乾燥を行った結果、ポリマー１００ｋｇが得られた。
【０１３３】
重合活性は１４ｋｇ−ＰＰ/ｍｍｏｌ−Ｚｒ・Ｈｒであり、得られたポリマーの〔η〕は１．９６ｄｌ/ｇ、ＤＳＣで測定される融点はＴｍ1＝１５２．８℃、Ｔｍ2＝１５９．３℃であり、ＭＦＲ＝６．０ｇ/１０分であり、rrrr＝０．９５であり、ｎ−デカン可溶部量は測定下限（０．５質量％）以下であった。このようにして得たシンジオタクティックポリプロピレンを以下ではｓ−ＰＰと略記する。
【０１３４】
官能基含有オレフィン重合体（Ａ）
〔調製例１〕
オレフィン重合体（Ａ−１）としてホモポリプロピレン（プライムポリマー製、商品名：Ｊ１０５Ｇ）１００質量部と、グラフトモノマーとして無水マレイン酸０．７質量部、およびラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＺ）０．２質量部をアセトン１０質量部に溶解させて得られる溶液とをドライブレンドした。
【０１３５】
その後、二軸混練機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ１５）を用いて、樹脂温度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２５ｇ／分の条件で溶融変性を行った。押出しの際、ラジカル開始剤、溶剤および未反応の無水マレイン酸は真空脱気した。
【０１３６】
押出された溶融状態のストランドを冷却後にペレット化して、グラフト量（無水マレイン酸に由来する基の含有量）が０．５質量％であるマレイン酸変性プロピレン重合体を得た。
【０１３７】
〔調製例２〜１０〕
調製例１において、オレフィン重合体（Ａ−１）およびグラフトモノマーの種類および配合量、開始剤の配合量、ならびに溶融変性条件を表１に記載のとおりに変更したこと以外は調製例１と同様にして、官能基含有オレフィン重合体を得た。
【０１３８】
【表１】
アイオノマー樹脂（Ｘ１）
〔製造例１〕
１５ｍｍφ二軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）として調製例１で調製したマレイン酸変性プロピレン重合体１００質量部と金属塩（Ｂ）としてエチレンジアミン四酢酸四カリウム０．５質量部とを溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行い、アイオノマー樹脂のペレットを得た。（Ｂ）成分は、任意の濃度の水溶液とした後、（Ａ）成分とは独立の高圧注入ゾーンからシリンダーに供給した。
【０１３９】
［製造例２〜１０、比較製造例１〜８］
製造例１において、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）および金属塩（Ｂ）の種類および配合量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、アイオノマー樹脂のペレットを得た。
【０１４０】
なお、上記製造例および比較製造例において、溶融混合は、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）を構成するオレフィン重合体（Ａ−１）の種類に応じて、以下の条件に従って行った。
（１）ｈ−ＰＰ ：シリンダー温度230℃、ダイス温度230℃、スクリュー回転数200rpm
（２）ｒ−ＰＰ ：シリンダー温度180℃、ダイス温度180℃、スクリュー回転数200rpm
（３）ｓ−ＰＰ ：シリンダー温度200℃、ダイス温度200℃、スクリュー回転数200rpm
（４）Ｐ４ＭＰ１：シリンダー温度260℃、ダイス温度260℃、スクリュー回転数200rpm
（５）ｉ−ＰＢ ：シリンダー温度160℃、ダイス温度160℃、スクリュー回転数200rpm
（６）ｉ−ＰＢＲ：シリンダー温度140℃、ダイス温度140℃、スクリュー回転数200rpm
【０１４１】
【表２】
オレフィン重合体（Ｃ）
実施例で用いたオレフィン重合体（Ｃ）を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
［実施例１］：連続発泡
１５ｍｍφ二軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で、オレフィン重合体（Ｃ）としてホモポリプロピレン（プライムポリマー製、商品名：Ｆ１１３Ｇ）とアイオノマー樹脂（Ｘ１）として製造例１で製造したアイオノマー樹脂のペレットとを質量比が（Ｃ）／（Ｘ１）＝９０／１０の割合で溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行い、成形材料を得た。
【０１４３】
得られた成形材料を用いて、タンデム型押出発泡成形装置（フロンティア社製、前記装置は、スクリュー径がφ５０ｍｍの単軸押出機およびスクリュー径がφ６５ｍｍの単軸押出機の２台の単軸押出機を備える。）を用いて、またダイとして多数の円形押出孔（円管ダイ。断面積は全て略同一である。）が集合したものを用いて、下記方法（製造条件１）により、押出発泡された円柱状細条が多数集束されてなる板状押出発泡体（細条集束体）である発泡体を製造した。
【０１４４】
具体的には、φ５０ｍｍ単軸押出機により成形材料を溶融させながら、ＣＯ2超臨界流体を注入して、当該流体を溶融状態の成形材料中に均一になるように充分溶解させた後、φ５０ｍｍ単軸押出機に連結されたφ６５ｍｍ単軸押出機から、φ６５ｍｍ単軸押出機におけるダイ出口の樹脂温度が１５５℃となるようにして成形材料を押し出し、多数の細条を集束することによって板状押出発泡体（細条集束体）を製造した。
【０１４５】
［実施例２〜１５、比較例１〜８］：連続発泡
実施例１において、アイオノマー樹脂（Ｘ１）のペレットおよびオレフィン重合体（Ｃ）の種類および配合量、ならびに製造条件を表４および表５に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、発泡体を製造した。ただし、実施例５および１５では、アイオノマー樹脂（Ｘ１）をそのまま成形材料とした。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
ＣＯ2超臨界流体の質量基準は、樹脂成分とＣＯ2との合計質量である。
【０１４８】
φ６５ｍｍ単軸押出機のダイ出口における樹脂温度は、例えば、熱電対温度計により測定した値を採用すればよく、この樹脂温度が、発泡しながら押し出された溶融樹脂の温度と考えることができる。
【０１４９】
［参考例１］
ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製、ホモポリプロピレン、グレードＦ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．０ｇ/１０分）を真空プレス成形機（関西ロール（株）製）にて、真空下２３０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した。その後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧することで、厚さ２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍのプレスシートを製造し、これを圧縮強さ、反発弾性率、表面硬度の評価に使用した。また、曲げ弾性率の評価には、厚さ３ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍのプレスシートを同様の方法で製造したのち、このプレスシートから厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの直方体状サンプルを３本切り出して、曲げ試験に使用した。
【０１５０】
［参考例２〜５］
参考例１において、ポリプロピレン樹脂にかえて、ｓ−ＰＰ（参考例２）、Ｐ４ＭＰ１（参考例３）、ｉ−ＰＢ（参考例４）、ｉ−ＰＢＲ（参考例５）（表３の略号を使用）を用い、かつ加圧条件を「真空下２３０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧」（参考例２）、「真空下２８０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧」（参考例３）、「真空下１８０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧」（参考例４）、「真空下１５０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧」（参考例５）に変更したこと以外は参考例１と同様に行い、プレスシートおよびサンプルを得た。
【０１５１】
［参考例６，７］
（１）軟質ポリウレタンフォームの製造
・ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加重合して得た、ヒドロキシル基価５４ｋｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。
・ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン。
・ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン。
・Ｌ−５７４０ｓ：日本ユニカー社製シリコーン発泡剤。
・ＢＬＤＭＣ：ベンジル，ラウリル，ジメチルアンモニウムクロリド。
・ＴＤＩ−８０：２，４−トリレンジイソシアナート８０質量％と
２，６−トリレンジイソシアナート２０質量％との混合物。
【０１５２】
２８０質量部のポリオールＡ、１４．０質量部の水、０．２３３質量部のＴＥＤＡ、０．３３６質量部のＤＭＥＡ、３．９２質量部のＬ−５７４０Ｓ、０．１１２質量部のＢＬＤＭＣを予め混合し、これに０．２８質量部のスタナスオクトエートを加え、高速混合後直ちに１．００質量部のＴＤＩ−８０を加え、さらに高速混合し、予め４０℃に調整した内寸４００×４００×７０ｍｍの金型へ注入し、ふたをして発泡させた。１６０℃のオーブンで１２分間加熱硬化させた後、フォームを金型から取り出し、試料とした。
【０１５３】
（２）硬質ポリウレタンフォームの製造
高圧発泡機（ＣＡＮＮＯＮ ＨＣ−４０）を用いて、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールおよびフタル酸系ポリエステルポリオールの混合ポリオールに、整泡剤、３級アミン触媒、水およびシクロペンタンを配合してなるプレミックスと、タケネート４０４０ＭＣ（ポリメリックＭＤＩと変性ＴＤＩとの混合物）とを混合し、得られた混合物を、４５℃に加熱された厚さ４５ｍｍ、５０ｃｍ角のアルミ製モールドに注入し、全体密度４３ｋｇ／ｍ3の硬質ポリウレタンフォームのパネルを得た。発泡成形後、室温で２４時間放置した後、パネルから厚み２５ｍｍ、２０ｃｍ角のコアフォームサンプルを切り出し、試料とした。
【０１５４】
以上の実施例、比較例および参考例の評価結果を表６に示す。
【０１５５】
【表６】
※参考例における「バルク」は、プレスシートを意味する。
※比較例および参考例における「−」は、参考例１〜５では発泡体ではないのでセル径等が測定できないことを表し、比較例１〜８および参考例７では独立気泡率の高い発泡体のため、貫通孔が観察されなかったことを表す。
【０１５６】
アイオノマー樹脂組成物の接着強度試験
以下に、本発明の衝撃吸収用部材の成形材料であるアイオノマー樹脂組成物と各種基材（例：ポリエチレンテレフタレート、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アルミニウムシート）との積層体の製造方法および接着性評価結果を示す。
【０１５７】
［試験例１］
基材層の一つとして、実施例２で得られた成形材料（アイオノマー樹脂組成物）を真空プレス成形機（関西ロール（株）製）にて、真空下２３０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した。その後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−１）を得た。
【０１５８】
他の基材層として、ポリエチレンテレフタレート（三井化学（株）製 グレードＪ１３５Ｔ、以下「ＰＥＴ」という。）を温度８０℃で８時間乾燥した後、上記真空プレス成形機にて、真空下２８０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した。その後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−２）を得た。
【０１５９】
得られた２種のプレスシートをシート（Ｑ−１）およびシート（Ｑ−２）の順に重ね、２４０℃に設定されたヒートシール試験機（テスター産業（株）製、ヒートシールテスターＴＰ−７０１−Ｂ）にて２０秒間ヒートシールを行い、層（Ｑ−１）と層（Ｑ−２）とからなる積層構造体（Ｔ−１−１）を製造した。
【０１６０】
得られた積層構造体（Ｔ−１−１）について、層（Ｑ−１）と層（Ｑ−２）との界面接着強度を、引張試験機（インストロンジャパン社製、ＩＮＳＴＲＯＮ１１２３）を用いて、剥離雰囲気温度２３℃、剥離速度５００ｍｍ／分、ピール幅１５ｍｍの条件でＴ型剥離して求めたところ、接着強度は２７Ｎ/１５ｍｍであり、剥離形態は凝集破壊であった。
【０１６１】
［試験例２］
他の基材層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、商品名：エバール、グレードＬ１０１Ａ、以下「ＥＶＯＨ」という。）を温度８０℃で８時間乾燥した後、上記真空プレス成形機にて、真空下２２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した。その後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−３）を得た。
【０１６２】
試験例１において、シート（Ｑ−２）の代わりにシート（Ｑ−３）を用いたこと以外は試験例１と同様にして積層構造体（Ｔ−１−２）を製造して、その接着強度を測定した。その結果、接着強度は８．８Ｎ/１５ｍｍであり、剥離形態は凝集破壊であった。
【０１６３】
［試験例３］
試験例１において、シート（Ｑ−２）の代わりに厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのアルミニウムシート（Ｑ−４）を用いたこと以外は試験例１と同様にして積層構造体（Ｔ−１−３）を製造して、接着強度を測定したところ、接着強度は４８Ｎ/１５ｍｍであり、剥離形態は凝集破壊であった。
【０１６４】
［試験例４］
基材層の一つとして、ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製、ホモポリプロピレン、グレードＦ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．０ｇ/１０分）を真空プレス成形機（関西ロール（株）製）にて、真空下２３０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した。その後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−５）を得た。
【０１６５】
試験例１〜３において、シート（Ｑ−１）の代わりにシート（Ｑ−５）を用いたこと以外は試験例１〜３と同様にして積層構造体を製造して、各種基材との接着強度試験を行った。その結果、ＰＥＴとの接着強度は０．０Ｎ/１５ｍｍ、ＥＶＯＨとの接着強度は０．０Ｎ/１５ｍｍ、Ａｌとの接着強度は０．０Ｎ/１５ｍｍであり、なおかついずれも剥離形態は界面剥離であり、接着性を示さなかった。
【０１６６】
以上の試験例１〜４の結果から明らかなように、本発明の衝撃吸収用部材の成形材料であるアイオノマー樹脂組成物は、各種基材（例：ポリエチレンテレフタレート、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アルミニウムシート）との接着性に優れている。したがって、本発明の衝撃吸収用部材は、各種基材との接着性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイオノマー樹脂の発泡体からなる衝撃吸収用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衝撃吸収性能を必要とする用途には、ポリウレタンからなる低反発性発泡体（ポリウレタンフォーム）や応力吸収性熱可塑性樹脂からなるシート（例：軟質塩化ビニル樹脂、アルファゲル）が用いられてきた。しかしながら、ポリウレタンフォームは、再度溶融させることが困難であるためリサイクル性に欠けており、また、素材自体の吸湿性から適用範囲が限られる場合がある。
【０００３】
ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる発泡体（ポリオレフィンフォーム）は、上記の欠点を解消する材料である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来のポリオレフィンフォームは、各種基材（例：アルミニウムシート）に対する接着性が低く、これらの物性が要求される場合にはさらなる処理が必要であるなど、満足のいくものではなかった。
【０００４】
また、特定のアイオノマー樹脂の発泡体が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、反発弾性の低い部材としての用途については、更なる検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１７５４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２４２８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来のポリウレタンフォームおよびポリオレフィンフォームの欠点が解消された、リサイクル性および各種基材に対する接着性に優れ、かつ反発弾性の低い発泡体からなる衝撃吸収用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成を有する発泡体からなる衝撃吸収用部材が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明およびその好適態様は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］少なくともアイオノマー樹脂から形成された発泡体からなる衝撃吸収用部材であり、前記アイオノマー樹脂が、（Ａ）炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有し、且つ官能基（ａ）を有するオレフィン重合体１００質量部と、（Ｂ）金属成分を含む官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩（ただし、炭酸塩を除く）０．０１〜１００質量部とから形成されたアイオノマー樹脂（Ｘ１）である、衝撃吸収用部材。
［２］前記官能基（ａ）が、酸化合物に由来する構成単位および酸無水物に由来する構成単位から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］に記載の衝撃吸収用部材。
［３］前記官能基（ｂ）が、有機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基および無機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］または［２］に記載の衝撃吸収用部材。
［４］前記オレフィン重合体（Ａ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有するオレフィン重合体（Ａ−１）のグラフト変性体である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
［５］前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、プロピレンに由来する構成単位の含有量が５１モル％以上であるプロピレン重合体である、前記［４］に記載の衝撃吸収用部材。
［６］前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量が５１モル％以上である４−メチルペンテン−１重合体である、前記［４］に記載の衝撃吸収用部材。
【０００８】
［７］前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、ブテン−１に由来する構成単位の含有量が５１モル％以上であるブテン−１重合体である、前記［４］に記載の衝撃吸収用部材。
［８］前記オレフィン重合体（Ａ）において、前記官能基（ａ）が、前記オレフィン重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の量で導入されてなる、前記［４］〜［７］のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
［９］前記発泡体が、前記アイオノマー樹脂（Ｘ１）と、前記オレフィン重合体（Ａ）とは異なるオレフィン重合体（Ｃ）とから形成された樹脂組成物（Ｘ２）の発泡体である、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
［１０］前記アイオノマー樹脂（Ｘ１）と前記オレフィン重合体（Ｃ）との質量比率が、（Ｘ１）：（Ｃ）＝１：９９〜９９：１である、前記［９］に記載の衝撃吸収用部材。
［１１］前記オレフィン重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有するオレフィン重合体である、前記［９］または［１０］に記載の衝撃吸収用部材。
［１２］前記発泡体が、下記要件（１）〜（４）を満たす、前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材：（１）ＡＳＴＭ Ｄ７９２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定される密度が、０．００９０〜０．２０ｇ/ｃｍ3であること。（２）ＡＳＴＭ Ｄ２８５６のＣ法に準拠して測定される独立気泡率が、０％以上６０％未満であること。（３）セルの平均直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であること。（４）セルとセルとの間の壁面を貫通する孔の平均直径が、前記セルの平均直径の０．１〜９０％であること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のポリウレタンフォームおよびポリオレフィンフォームの欠点が解消された、リサイクル性および各種基材に対する接着性に優れ、かつ反発弾性の低い発泡体からなる衝撃吸収用部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の衝撃吸収用部材について好適態様も含めて詳細に説明する。
本発明の衝撃吸収用部材は、少なくとも後述するアイオノマー樹脂（Ｘ１）から形成された発泡体からなる。ここで前記発泡体は、アイオノマー樹脂（Ｘ１）と後述するオレフィン重合体（Ｃ）とを含有するアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）から形成された発泡体であることが好ましい。
【００１１】
〔発泡体〕
本発明で用いられる発泡体は、少なくともアイオノマー樹脂（Ｘ１）から形成される。ここで前記発泡体は、アイオノマー樹脂（Ｘ１）と後述するオレフィン重合体（Ｃ）とを含有するアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）から形成された発泡体であることが好ましい。
【００１２】
〈アイオノマー樹脂（Ｘ１）〉
アイオノマー樹脂（Ｘ１）は、それぞれ後述する官能基含有オレフィン重合体（Ａ）と金属塩（Ｂ）とから形成された樹脂である。アイオノマー樹脂（Ｘ１）の諸物性（例：ＭＦＲの低下、伸張粘度の上昇、歪み硬化性の発現）から、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）の少なくとも一部は金属塩（Ｂ）を介して架橋構造を形成していると推測される（なお、詳細については国際公開第２０１０／０２４２８６号パンフレット参照）。
【００１３】
《官能基含有オレフィン重合体（Ａ）》
官能基含有オレフィン重合体（Ａ）は、炭素数２〜２０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位を有し、且つ官能基（ａ）を有する重合体である。官能基含有オレフィン重合体（Ａ）は、例えば、後述するオレフィン重合体（Ａ−１）のグラフト変性体である。
【００１４】
官能基含有オレフィン重合体（Ａ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限は無く、目的とする用途および要求特性によって、例えば１０００〜１００００００程度の範囲で適宜設計できる。例えば、流動性を高めるためには低分子量域が好ましく、機械強度を高めるためには高分子量域が好ましい。
本発明において、「オレフィン重合体」をオレフィンの単独重合体および共重合体を総称する意味で用い、「重合」を単独重合および共重合を総称する意味で用いる。
【００１５】
（オレフィン重合体（Ａ−１））
オレフィン重合体（Ａ−１）は、炭素数２〜２０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位を有する重合体である。オレフィン重合体（Ａ−１）は、前記α−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を重合することによって得ることができる。オレフィン重合体（Ａ−１）の原料として、前記α−オレフィンとともに他の化合物を用いてもよい。
【００１６】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−ジメチルペンテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１が挙げられる。
【００１７】
オレフィン重合体（Ａ−１）は、α−オレフィンに由来する構成単位を、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有する。α−オレフィンに由来する構成単位の含有量は１００モル％であってもよい。オレフィン重合体（Ａ−１）は、耐熱性、機械的強度、耐湿性、耐薬品性などの観点から、結晶性ポリオレフィンであることが好ましい。
【００１８】
α−オレフィンの好ましい使用形態は、プロピレン単独、ブテン−１単独、４−メチルペンテン−１単独、プロピレンを主要成分とする混合α−オレフィン、ブテン−１を主要成分とする混合α−オレフィン、４−メチルペンテン−１を主要成分とする混合α−オレフィンである。本発明において、「主要成分」とは、全α−オレフィンに占める当該成分の濃度が３０モル％以上、好ましくは５１モル％以上であることを意味する。
【００１９】
α−オレフィンとともに使用することのできる他の化合物としては、例えば、鎖状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物などのポリエン化合物；環状モノエン化合物；が挙げられる。ポリエン化合物は、共役または非共役のオレフィン性二重結合を２個以上有する。
【００２０】
鎖状ポリエン化合物としては、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタトリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエンが挙げられる。
【００２１】
環状ポリエン化合物としては、例えば、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−2,5−ノルボルナジエンが挙げられる。
【００２２】
環状モノエン化合物としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロテトラデセン、シクロオクタデセン、シクロエイコセンなどのモノシクロアルケン；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−２−ノルボルネン、２−ボルネンなどのビシクロアルケン；2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのトリシクロアルケン；1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン；
２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンおよび2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン；
ヘキサシクロ［6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14］ヘプタデセン−４、ペンタシクロ［8,8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17］ヘンエイコセン−５、オクタシクロ［8,8,12.9,14.7,111.18,113.16,0,03.8,012.17］ドコセン−５などのポリシクロアルケン；
が挙げられる。
【００２３】
オレフィン重合体（Ａ−１）としては、耐熱性および機械的強度などの観点から、プロピレン単独重合体およびプロピレン共重合体などのプロピレン重合体、ブテン−１単独重合体およびブテン−１共重合体などのブテン−１重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体および４−メチルペンテン−１共重合体などの４−メチルペンテン−１重合体が好ましい。
【００２４】
プロピレン重合体
プロピレン単独重合体としては、アイソタクティック、アタクティックおよびシンジオタクティックなどのいずれのプロピレン単独重合体も使用することができる。
【００２５】
プロピレン共重合体としては、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれのプロピレン共重合体も使用することができる。
【００２６】
プロピレン共重合体は、プロピレンに由来する構成単位を通常５１モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有し、プロピレン以外のα−オレフィンおよび／または他の化合物に由来する構成単位を残部量有する共重合体である。プロピレンを含むα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が１００モル％であることも好ましい態様の１つである。
【００２７】
プロピレン重合体としては、工業的にポリオレフィンを製造する方法で得られるプロピレン重合体、あるいは市場で広く入手できるプロピレン重合体も使用することができる。
プロピレン重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点は、発泡体の剛性という観点から、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１７０℃である。
【００２８】
プロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの測定条件で、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記上限値以下であれば、得られる重合体は溶融粘度が充分高く成形性に優れ、ＭＦＲが前記下限値以上であれば、得られる重合体は充分な機械強度を有する。
【００２９】
プロピレン重合体の分子量としては極限粘度を目安とすることができ、１３５℃のテトラリン溶液で測定される極限粘度（以下「〔η〕」ともいう。）は、通常０．１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００３０】
プロピレン重合体の製造において用いられる触媒としては、例えば、三塩化チタン触媒、助触媒成分（アルキルアルミニウムなど）と触媒成分（マグネシウム化合物に三塩化チタンや四塩化チタンなどのチタン化合物を担持させて得られる触媒成分など）とを含む触媒が挙げられる。さらに、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとアルミノキサンまたはホウ素化合物との組み合わせで代表されるようなシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期表第３族、第４族の金属錯体とアルミノキサン化合物とよりなる触媒、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期表第３族、第４族の金属カチオン錯体を触媒として用いる均一系の触媒も挙げられる。
【００３１】
重合方法としては、溶媒重合法、実質的に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来公知の方法が挙げられる、重合条件としては、通常、反応温度は常温〜２００℃であり、圧力は常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００３２】
ブテン−１重合体
ブテン−１単独重合体としては、アイソタクティックおよびアタクティックなどのいずれのブテン−１単独重合体も使用することができる。
【００３３】
ブテン−１共重合体としては、ブテン−１とブテン−１以外のα−オレフィンとのランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれのブテン−１共重合体も使用することができる。
【００３４】
ブテン−１共重合体は、ブテン−１に由来する構成単位を通常５１モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有し、ブテン−１以外のα−オレフィンおよび／または他の化合物に由来する構成単位を残部量有する共重合体である。ブテン−１を含むα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が１００モル％であることも好ましい態様の１つである。
【００３５】
ブテン−１以外のα−オレフィンとしては、上記α−オレフィンの中でも、エチレン、プロピレン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、オクタデセン−１が好ましい。
【００３６】
ブテン−１重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点は、発泡体の剛性という観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃である。
ブテン−１重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの測定条件で、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記上限値以下であれば、得られる重合体は溶融粘度が充分高く成形性に優れ、ＭＦＲが前記下限値以上であれば、得られる重合体は充分な機械強度を有する。
【００３７】
４−メチルペンテン−１重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えばチーグラー触媒の存在下にブテン−１と必要に応じて上記α−オレフィンとを重合することによって得ることができる。
【００３８】
４−メチルペンテン−１重合体
４−メチルペンテン−１単独重合体としては、アイソタクティック、アタクティックおよびシンジオタクティックなどのいずれのメチルペンテン単独重合体も使用することができる。
【００３９】
４−メチルペンテン−１共重合体としては、４−メチルペンテン−１と４−メチルペンテン−１以外のα−オレフィンとのランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれのメチルペンテン共重合体も使用することができる。
【００４０】
４−メチルペンテン−１共重合体は、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を通常５１モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上有し、４−メチルペンテン−１以外のα−オレフィンおよび／または他の化合物に由来する構成単位を残部量有する共重合体である。４−メチル−１−ペンテンを含むα−オレフィンに由来する構成単位の含有量が１００モル％であることも好ましい態様の１つである。
【００４１】
４−メチルペンテン−１以外のα−オレフィンとしては、上記α−オレフィンの中でも、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、オクタデセン−１が好ましく、４−メチルペンテン−１との共重合性が良く、良好な靭性を有する共重合体が得られることから、デセン−１、テトラデセン−１、オクタデセン−１が特に好ましい。
【００４２】
４−メチルペンテン−１重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点は、発泡体の剛性という観点から、好ましくは２２０〜２４０℃、より好ましくは２２５〜２４０℃である。
【００４３】
４−メチルペンテン−１重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２６０℃、荷重５．０ｋｇの測定条件で、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記上限値以下であれば、得られる重合体は溶融粘度が充分高く成形性に優れ、ＭＦＲが前記下限値以上であれば、得られる重合体は充分な機械強度を有する。
【００４４】
４−メチルペンテン−１重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−２０６４１８号公報に記載されているように、触媒の存在下に４−メチルペンテン−１と必要に応じて上記α−オレフィンとを重合することによって得ることができる。
【００４５】
（官能基（ａ））
オレフィン重合体（Ａ）が有する官能基（ａ）としては、例えば、酸化合物に由来する構成単位（以下「酸基」ともいう。例：カルボン酸基、スルホン酸基）、酸化合物の誘導体に由来する構成単位（以下「酸誘導体基」ともいう。例：カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基などの酸無水物基）、ハロゲン基、水酸基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アゾ基、ジアゾ基が挙げられる。オレフィン重合体（Ａ）は、２種以上の官能基（ａ）を有していてもよい。
【００４６】
本発明において、酸化合物に由来する構成単位とは、例えばマレイン酸であれば下記式（１）で表される基を指し、酸化合物の誘導体に由来する構成単位とは、例えば無水マレイン酸であれば下記式（２）で表される基を指す。
【００４７】
【化１】
これらの中でも、酸化合物に由来する構成単位および酸無水物に由来する構成単位が好ましく、カルボン酸化合物に由来する構成単位およびカルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和カルボン酸化合物に由来する構成単位および不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）、これらの酸無水物に由来する構成単位が特に好ましい。また、スルホン酸化合物に由来する構成単位およびスルホン酸無水物に由来する構成単位も好ましい。
【００４８】
上記カルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（登録商標）、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００４９】
上記カルボン酸化合物の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステルが挙げられる。前記誘導体として、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイミド、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレートが挙げられる。
【００５０】
オレフィン重合体（Ａ）において官能基（ａ）は、例えば当該官能基（ａ）が酸化合物に由来する構成単位および／または酸化合物の誘導体に由来する構成単位である場合、当該オレフィン重合体（Ａ−１）（すなわち当該オレフィン（Ａ−１）由来の重合体鎖）１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０５〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部の量で導入されてなる。
【００５１】
官能基（ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、アイオノマー樹脂の歪み硬化性が良好となる傾向があり、官能基（ａ）の含有量を前記上限値以下であれば、例えばグラフト反応と共に、熱あるいはラジカル開始剤（以下「ラジカル発生剤」ともいう。）の作用により、オレフィン重合体の主鎖骨格の分解反応が比較的起こりにくく、オレフィン重合体（Ａ）の分子量が極端に小さくなるなどすることが少なく、結果として機械的特性の低下や着色などが起こりにくい。
【００５２】
官能基（ａ）が酸化合物に由来する構成単位または酸化合物の誘導体に由来する構成単位ではない場合、官能基（ａ）はオレフィン重合体（Ａ）１００質量％のうち、通常０．１〜３０質量％を占める。
【００５３】
官能基（ａ）をオレフィン重合体（Ａ−１）に導入する方法としては、例えば、
（方法１）オレフィン重合体（Ａ−１）をグラフト変性する方法；
（方法２）オレフィン重合体（Ａ−１）中に鎖状ポリエン化合物あるいは環状ポリエン化合物に由来する構成単位が含まれる場合、前記ポリエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合を適切な処理剤と反応させる方法；
（方法３）前記方法１のグラフト変性を行った後に、得られたグラフト変性体を適切な処理剤とさらに反応させて、得られたグラフト変性体中の官能基を官能基（ａ）に変換する方法；
が挙げられる。
【００５４】
以下、オレフィン重合体（Ａ−１）に、官能基（ａ）として酸化合物に由来する構成単位および／または酸化合物の誘導体に由来する構成単位を導入する場合を例にとって、各方法について詳説する。
【００５５】
（方法１）
方法１としては、例えば、オレフィン重合体（Ａ−１）に酸化合物および／または酸化合物の誘導体（以下「グラフトモノマー」ともいう。）をグラフトする方法が挙げられ、従来公知の方法を制限無く用いることができる。例えば、オレフィン重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、グラフトモノマーを通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０５〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部用いてグラフト変性を行えばよい。
【００５６】
例えば、オレフィン重合体（Ａ−１）としてプロピレン重合体を用いる場合、プロピレン重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、プロピレン重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法が挙げられる。
【００５７】
グラフト反応は、オレフィン重合体（Ａ−１）にグラフトモノマーを効率よくグラフトさせる観点から、ラジカル開始剤の存在下に行うことが好ましく、この場合、グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、オレフィン重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、通常０．００１〜２質量部である。
【００５８】
ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機パーオキサイドが好ましい。ラジカル開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
（方法２）
方法２としては、例えば、特開２００６−１３７８７３号公報に記載の方法が挙げられる。オレフィン重合体（Ａ−１）に無水マレイン酸基を導入する場合、例えば、酸性条件下、オレフィン重合体（Ａ−１）と無水マレイン酸とを反応させる。オレフィン重合体（Ａ−１）にスルホン酸基を導入する場合、例えば、オレフィン重合体（Ａ−１）と硫酸−無水酢酸、発煙硫酸などの反応剤を反応させる。
【００６０】
（方法３）
方法３としては、例えば、前記方法１のグラフト変性処理を行った後、得られたグラフト変性体とアミノスルホン酸とを反応させることにより、官能基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００６１】
アミノスルホン酸としては、例えば、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。アミノスルホン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
《金属塩（Ｂ）》
金属塩（Ｂ）は、金属成分を含む官能基（ｂ）を２つ以上有する。ここで金属成分を含む官能基（ｂ）は、官能基（ａ）と相互作用（例：反応）しうる官能基（例：反応性部位）である。すなわち金属塩（Ｂ）は、オレフィン重合体（Ａ）の官能基（ａ）と相互作用しうる「金属成分を含む官能基（ｂ）」を２つ以上有する。例えばコハク酸二ナトリウムであれば、１つの−ＣＯＯＮａ基が１つの官能基である。
【００６３】
ただし、金属塩（Ｂ）からは炭酸塩は除外される。本発明において金属塩（Ｂ）から炭酸塩が除外される理由は以下の考えに基づく。例えば炭酸カリウムを用いた場合、アイオノマー樹脂中にカリウム（Ｋ+：カチオン部）は残存するが、炭酸部分（ＣＯ32-：アニオン部）はＣＯ2として揮発して残存しないと考えられる。これに対して、炭酸塩以外の無機酸の金属塩、例えばリン酸塩やホウ酸塩を用いた場合、アイオノマー樹脂中にリン酸部分やホウ酸部分（アニオン部）が残存するため、その結果、溶融張力等の向上という効果が発現すると考えられる。
【００６４】
可逆的または不可逆的のいかんによらず、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合などの分子間相互作用により、金属塩（Ｂ）を介してオレフィン重合体（Ａ）同士が少なくとも一部で架橋構造を形成することにより、本発明の優れた物性（例：低い独立気泡率、低い反発弾性）が発現していると推測される。
【００６５】
金属塩（Ｂ）における金属成分（イオン）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第１〜１６族の金属が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウムが好ましく、オレフィン重合体（Ａ）の分子鎖架橋を促進させる観点から、１価の金属成分（イオン）が好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましく、カリウムが特に好ましい。
【００６６】
金属塩（Ｂ）としては、有機酸あるいは無機酸の金属塩が好ましい。すなわち金属塩（Ｂ）が有する官能基（ｂ）としては、有機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基および無機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６７】
有機酸が有する酸官能基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）が挙げられ、前記酸官能基を金属成分により中和してなる基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは金属成分を指す。）が挙げられる。
【００６８】
無機酸が有する酸官能基としては、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）およびホウ酸（Ｂ（ＯＨ）3）が有する官能基（ＰＯＯＨ、ＢＯＨ）が挙げられ、前記酸官能基を金属成分により中和してなる基としては、例えば、リン酸塩およびホウ酸塩が有する基（ＰＯＯＭ、ＢＯＭ；式中、Ｍは金属成分を指す）が挙げられる。
【００６９】
有機酸金属塩としては、コハク酸塩、アジピン酸塩、ブタンテトラカルボン酸塩などの脂肪族多価カルボン酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、ヘミメリト酸塩、トリメリト酸塩、トリメシン酸塩、メロファン酸塩、プレーニト酸塩、ピロメリト酸塩、メリト酸塩などの芳香族多価カルボン酸塩、クエン酸塩などのヒドロキシ多価カルボン酸塩、イミノ二酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩などの窒素原子含有多価カルボン酸塩が挙げられ、コスト、入手容易性、作業性、製造時の成形安定性、得られるアイオノマー樹脂組成物の物性バランスの観点から、コハク酸塩、クエン酸塩、イミノ二酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩が好ましい。有機酸金属塩の具体例としては、例えばカリウム塩であれば、コハク酸二カリウム、クエン酸三カリウム、イミノ二酢酸二カリウム、ニトリロ三酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸四カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五カリウムが挙げられる。有機酸金属塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
無機酸金属塩としては、加熱などを行っても分解が起こりにくく、アイオノマー樹脂中に残留しやすいため、リン酸塩、ホウ酸塩が好ましい。無機酸金属塩の具体例としては、リン酸三カリウム、四ホウ酸カリウムが挙げられる。ただし上述のように、無機酸金属塩からは炭酸塩は除かれる。無機酸金属塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また酸官能基が１分子に３個以上ある場合、全ての酸官能基が金属成分により中和されていてもよく、１つ以上の酸官能基が金属成分で中和されていなくとも２つ以上の酸官能基が金属成分で中和されていればよい。好ましくは全ての酸官能基が金属成分で中和されてなる化合物である。
【００７２】
アイオノマー樹脂（Ｘ１）の形成において、金属塩（Ｂ）の使用割合は、オレフィン重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。使用割合が前記下限値を下回る場合、架橋密度が低く、歪み硬化性が不充分なアイオノマー樹脂が得られやすい。使用割合が前記上限値を上回る場合、得られるアイオノマー樹脂は、架橋密度が高くなりすぎて溶融流動性が著しく悪化し、成形加工性が悪化する上、金属塩のアイオノマー樹脂中への分散性が著しく悪化し、最終的に得られる発泡体の外観不良などの問題に繋がる。
【００７３】
《オレフィン重合体（Ｃ）》
本発明で用いられる発泡体は、アイオノマー樹脂（Ｘ１）と、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）とは異なるオレフィン重合体（Ｃ）とから形成されたアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）の発泡体でもよい。
【００７４】
オレフィン重合体（Ｃ）は、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）とは異なり、官能基（ａ）を有さないオレフィン重合体である。オレフィン重合体（Ｃ）としては、例えば、上述のオレフィン重合体（Ａ−１）であって且つ官能基（ａ）を有さないものが好ましい。
【００７５】
オレフィン重合体（Ｃ）は、α−オレフィンに由来する構成単位を、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％有する。α−オレフィンに由来する構成単位の含有量は１００モル％であってもよい。オレフィン重合体（Ｃ）は、耐熱性、機械的強度、耐湿性、耐薬品性などの観点から、結晶性ポリオレフィンであることが好ましい。
【００７６】
オレフィン重合体（Ｃ）の詳細はオレフィン重合体（Ａ−１）と同じであり、好ましい範囲もオレフィン重合体（Ａ−１）と同じである。特に耐熱性、機械的強度などの観点から、プロピレン単独重合体およびプロピレン共重合体などのプロピレン重合体、ブテン−１単独重合体およびブテン−１共重合体などのブテン−１重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体および４−メチルペンテン−１共重合体などの４−メチルペンテン−１重合体が好ましい。
【００７７】
アイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン重合体（Ｃ）との混合割合（（Ｘ１）：（Ｃ））は、質量比率で、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜８０：２０、より好ましくは１０：９０〜５０：５０、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０である。
【００７８】
オレフィン重合体（Ｃ）の添加量は、混合後のアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）全体に対して、質量基準で、通常１〜９９％、好ましくは２０〜９５％、より好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは７０〜９０％である。
【００７９】
オレフィン重合体（Ｃ）のサイズ排除クロマトグラフィにて測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜５００００００、好ましくは１００００〜３００００００である。
【００８０】
《その他の成分》
アイオノマー樹脂（Ｘ１）またはアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）には、所望に応じて難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００８１】
〈アイオノマー樹脂（Ｘ１）およびアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）の製造方法〉
アイオノマー樹脂（Ｘ１）は、例えば、金属塩（Ｂ）の存在下に官能基含有オレフィン重合体（Ａ）を溶融混練することによって得られる。「溶融混練」とは、せん断および加熱を同時に行う処理をいう。溶融混練は、例えば、熱可塑性樹脂を加工するために使用される一般的な溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練装置は、バッチ式でも連続式でもよい。溶融混練装置の具体例としては、バンバリーミキサー、ニーダーなどのバッチ式溶融混練装置；同方向回転型連続式二軸押出機などの連続式溶融混練装置が挙げられる。
【００８２】
オレフィン重合体（Ｃ）の添加方法としては、例えば、（１）アイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン重合体（Ｃ）とを溶融混練する方法、（２）金属塩（Ｂ）の存在下に官能基含有オレフィン重合体（Ａ）とオレフィン重合体（Ｃ）とを同時に溶融混練する方法（アイオノマー樹脂（Ｘ１）の形成と、アイオノマー樹脂（Ｘ１）およびオレフィン重合体（Ｃ）の溶融混練を同時に行う方法）が挙げられる。いずれの方法でも、アイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン重合体（Ｃ）とから形成されたアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）が得られる。
【００８３】
これら２つの方法のうち、何れの方法を用いてもよい。アイオノマー樹脂の架橋密度を制御しやすいという観点からは、上述のように一旦アイオノマー樹脂（Ｘ１）のみを製造し、その後にアイオノマー樹脂（Ｘ１）とオレフィン重合体（Ｃ）とを溶融混練する方法が好ましい。製造コストの観点からは、金属塩（Ｂ）の存在下に官能基含有オレフィン重合体（Ａ）とオレフィン重合体（Ｃ）とを同時に溶融混練する方法が好ましい。
【００８４】
溶融混練は、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）、金属塩（Ｂ）、必要に応じてオレフィン重合体（Ｃ）を含有する混合物に対して行うことが好ましく、具体的な方法としては、下記（Ｉ）および（II）の方法が挙げられる。
【００８５】
方法（Ｉ）：官能基含有オレフィン重合体（Ａ）、金属塩（Ｂ）および必要に応じてオレフィン重合体（Ｃ）を含有する混合物に対して、二軸押出機を用いて連続的に溶融混練する方法。
【００８６】
方法（II）：官能基含有オレフィン重合体（Ａ）、金属塩（Ｂ）および必要に応じてオレフィン重合体（Ｃ）を含有する混合物に対して、バッチ式ニーダーを用いて溶融混練する方法。
【００８７】
溶融混練の条件は、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）の融点またはガラス転移温度、金属塩（Ｂ）の種類、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は通常８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃であり、処理時間は通常３０秒間〜３０分間、好ましくは６０秒間〜１０分間である。
【００８８】
処理温度が低すぎると、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを充分に反応等させるのに必要な時間が長くなり、生産性の観点から問題となることがある。処理温度が高すぎると、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを均一に反応させることが困難となり、最終的に得られるアイオノマー樹脂（Ｘ１）中の架橋密度の粗密が著しくなり、特に機械的特性の低下に繋がることがある。
【００８９】
金属塩（Ｂ）は、例えば、水溶液のように液状の形態で、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）および必要に応じてオレフィン重合体（Ｃ）と混合することが好ましい。これは前記重合体（Ａ）が、酸無水物がグラフトされたオレフィン重合体の場合に特に有利である。なぜなら、前記水溶液中に含まれる水が酸無水物を二塩基酸へと加水分解するために使用されるからである。
【００９０】
アイオノマー樹脂（Ｘ１）の平均分子量の指標である溶融流動性は以下のとおりである。即ち、オレフィン重合体（Ａ−１）がプロピレン重合体の場合、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのアイオノマー樹脂（Ｘ１）のＭＦＲ、オレフィン重合体（Ａ−１）がブテン−１重合体の場合、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのアイオノマー樹脂（Ｘ１）のＭＦＲ、オレフィン重合体（Ａ−１）が４−メチルペンテン−１重合体の場合、２６０℃、５．０ｋｇ荷重下でのアイオノマー樹脂（Ｘ１）のＭＦＲは、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００９１】
アイオノマー樹脂（Ｘ１）およびアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）は伸張粘度が改良されている。これらは、耐薬品性、耐熱性、機械的特性のバランス、成型加工性、寸法安定性、電気絶縁性、低誘電特性、軽量性などに優れているため、これらから得られる発泡体は各種用途に好ましく用いられる。
【００９２】
〔発泡体の製造〕
上記発泡体は、上述のアイオノマー樹脂（Ｘ１）またはアイオノマー樹脂組成物（Ｘ２）（以下、これらを「成形材料」ともいう。）を発泡することにより得ることができ、押出発泡が好ましい。上記発泡体の製造方法は、例えば、成形材料を押出機内で溶融混練する工程、および低圧領域に当該成形材料を押し出して発泡させる工程を有する。
【００９３】
本発明では、バッチ式発泡法および連続式発泡法を用いることができるが、特に連続式発泡法を用いることが、本発明の衝撃吸収用部材に好適な発泡体を得ることができるため好ましい。バッチ式発泡法および連続式発泡法については、例えば「自動車部材への応用を中心とした樹脂発泡成形技術と適用事例」（技術情報協会、２００９年１０月３０日発行）に記載されている。
【００９４】
製造装置
製造装置としては、例えば、成形材料を溶融状態に加熱し、適度のせん断応力を付与しながら混練し、ダイから押出発泡することができる公知の押出発泡成形装置が挙げられる。前記製造装置を構成する押出機としては、単軸押出機または二軸押出機のいずれも使用することができる。このような押出発泡成形装置としては、例えば、特開２００４−２３７７２９号に開示された、２台の押出機が接続されてなるタンデム型押出発泡成形装置が挙げられる。このような装置は連続式発泡に好適である。
【００９５】
押出機内での溶融温度は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃である。発泡剤として超臨界状態の物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の成形材料に対する溶解および拡散を大幅に高め、短時間で成形材料中に浸透させることを可能とするため、押出機内での溶融温度を物理発泡剤の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持することが好ましい。
【００９６】
発泡剤として超臨界状態の物理発泡剤を用いる場合、押出機中で物理発泡剤を昇温および昇圧して超臨界状態とするか、あるいは押出機への供給以前に物理発泡剤を昇温および昇圧して超臨界状態とした後に押出機へ供給することが好ましい。
【００９７】
ダイ出口での樹脂温度（成形材料の温度）は、発泡成形性の観点から、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２４０℃である。成形材料を前記温度範囲に冷却し、この後の発泡に適した粘度に調整する。例えばアイオノマー樹脂（Ｘ１）におけるオレフィン重合体（Ａ−１）がプロピレン重合体であり、かつ造核剤を使用する場合、貫通孔の平均直径を調整するという観点から、ダイ出口での樹脂温度は例えば１３０〜１６０℃が好ましい。
【００９８】
発泡体の形状は、衝撃吸収用部材の形状に応じて適宜設定され、例えば、板状、円柱状、矩形状、凸状、凹状等の公知の形状が挙げられる。発泡体の形状は、ダイに形成されたダイ出口の形状で決まる。
【００９９】
〈細条集束体〉
発泡体の製造方法としては、複数のダイ出口から押し出された発泡体を集束して一つの発泡体とする、いわゆる細条集束体とする方法を好ましく採用することができる。例えば、複数の押出用ダイが集まって構成されるダイ集合体から多数の細条を押出発泡させ、あるいは複数個の押出孔が形成された押出用ダイから多数の細条を押出発泡させ、前記細条を長手方向に相互に融着させて前記細条が多数集束してなる押出発泡体（細条集束体）を得る方法が挙げられる。前記細条には、複数の発泡セルがランダムに存在している。
【０１００】
細条集束体においては、押出発泡体の発泡倍率を高くすることができ、また、充分な厚みを有する押出発泡体を種々の形状で容易に成形することができる。細条集束体の製造方法の詳細は、例えば、特開昭５３−１２６２号公報に記載されている。
【０１０１】
細条の形状は、押出用ダイの形状や押出用ダイに形成された押出孔の形状に左右される。押出用ダイおよび押出孔の形状は、円形、菱形、スリット状等の任意の形状とすることができる。押出用ダイおよび押出孔の形状・サイズは全て同一形状・同一サイズとしてもよいし、一つの押出用ダイ中に多種類の形状・サイズの押出孔を形成するようにしてもよい。
【０１０２】
押出発泡体は、細条が形成されていない部分（無細条部）を有してもよい。無細条部を形成するには、複数の押出孔が形成された押出用ダイについて、部分的に押出孔を形成しない部分を設けるようにすれば、当該部分からは細条が押し出されず、空隙からなる無細条部が好適に形成されることになる。
【０１０３】
〈発泡手段〉
成形材料の発泡手段としては、例えば、成形時に溶融状態の成形材料に物理発泡剤（流体）を注入する物理発泡、成形材料に化学発泡剤を混合させる化学発泡が挙げられる。
【０１０４】
物理発泡剤としては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）、窒素ガスが挙げられ、特に超臨界状態の炭酸ガスや窒素ガスが好ましい。物理発泡剤は、発泡倍率の調整という観点の観点から、成形材料および物理発泡剤の合計１００質量％に対して１〜２０質量％注入することが好ましく、２〜１５質量％注入することがより好ましい。例えばアイオノマー樹脂（Ｘ１）におけるオレフィン重合体（Ａ−１）がプロピレン重合体であり、かつ造核剤を使用する場合、貫通孔の平均直径を調整するという観点から、物理発泡剤は、成形材料および物理発泡剤の合計１００質量％に対して、例えば３．０〜１０．０質量％注入することが好ましい。
【０１０５】
物理発泡剤は、例えば、押出機中の溶融状態の成形材料に対して注入することができ、タンデム型押出発泡成形装置の場合は上流側の押出機中の溶融状態の成形材料に対して注入すればよい。
【０１０６】
化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジニトロソペンタテトラミン等の有機系化学発泡剤が挙げられる。これらの中でも、無機系化学発泡剤が好ましい。
【０１０７】
無機系化学発泡剤の添加量は、成形材料１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部である。有機系化学発泡剤の添加量は、成形材料１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部である。
【０１０８】
物理発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化学発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、物理発泡剤および化学発泡剤を併用してもよい。
【０１０９】
〈添加剤〉
成形材料には、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの添加剤として一般的に使用される造核剤（例：ソルビトール系造核剤、カルボン酸エステル系造核剤、リン酸エステル系造核剤、β晶核剤）を、発泡性などの諸物性を損なわない範囲で少量添加してもよい。
【０１１０】
これによって、ダイ出口から押し出された溶融状態の成形材料は、冷却過程においてセル壁の結晶固化が促進されながら、同時に発泡に伴う伸張変形も付与されることになる。その結果、ポリプロピレンを延伸加工して微多孔質シートを製造するときと同様に、セル壁面での貫通孔の平均直径が小さくなり、かつその数密度も多くなり、したがって反発弾性がさらに低くなると期待される。これは、発泡体外部から衝撃が加わったときに、塑性変形することができるセル壁の総面積（比表面積）が増え、より効率的に衝撃を吸収することが可能になるためである。また、造核剤を添加することで、セル壁の球晶サイズが小さくなり、衝撃印加時の塑性変形がより円滑に起こりやすくなることも、反発弾性がさらに低くなると考えられる理由のひとつである。
【０１１１】
成形材料１００質量％中の造核剤の添加量は、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。造核剤の添加量が前記範囲にあると、本発明の目的に適合する小さい貫通孔が得られる。本発明では、通常のポリオレフィンに比べて造核剤の添加量を減じることができる。これはアイオノマー樹脂が分岐ポリマーあるいは星形ポリマー様の分子構造をもつとも考えられ、それ自身が造核剤として作用しうるからであると推定される。
【０１１２】
〈発泡体の好ましい要件〉
上記発泡体は、下記要件（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
（１）ＡＳＴＭ Ｄ７９２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定される密度が、
０．００９０〜０．２０ｇ/ｃｍ3であること。
（２）ＡＳＴＭ Ｄ２８５６のＣ法に準拠して測定される独立気泡率が、
０％以上６０％未満であること。
（３）セルの平均直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であること。
（４）セルとセルとの間の壁面を貫通する孔の平均直径が、前記セルの平均直径の０．１〜９０％であること（本明細書では、前記孔を「貫通孔」ともいう。）。
以下、発泡体の好ましい各要件について説明する。
【０１１３】
要件（１）：密度
上記発泡体のＡＳＴＭ Ｄ７９２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定される密度は、好ましくは０．００９０〜０．２０ｇ/ｃｍ3であり、より好ましくは０．０１０〜０．２０ｇ/ｃｍ3であり、更に好ましくは０．０２０〜０．２０ｇ/ｃｍ3である。密度が前記下限値以上であると、セル壁が薄すぎず、したがって挫屈しにくく、前記上限値以下であると、セル壁が厚すぎず、したがって衝撃吸収性が良好である。
【０１１４】
要件（２）：独立気泡率
上記発泡体のＡＳＴＭ Ｄ２８５６のＣ法に準拠して測定される独立気泡率は、好ましくは０％以上６０％未満であり、より好ましくは０〜５５％であり、更に好ましくは０〜５０％である。独立気泡率が前記範囲にあると、外部からの変形を充分に吸収し、なおかつ高い反発弾性を発現させないという、適度な低反発特性が生じる点で優れる。
【０１１５】
要件（３）：セルの平均直径
上記発泡体のセルの平均直径（平均セル径）は、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは２０〜８００μｍであり、更に好ましくは３０〜６００μｍである。平均セル径が前記範囲にあると、衝撃吸収性に優れる。平均セル径が前記下限値以上であると、発泡体の柔軟性が十分であり、発泡体を折り曲げたときに破折が生じにくい。平均セル径が前記上限値以下であると、剛性などの機械強度の低下が少なく、発泡体単身を直立させたときに自立させやすいため、鋼板などの高剛性板との積層化が必ずしも必要でなくなり、工程費・材料費が抑えられる傾向にあり、吸湿による物性低下が少ない。
【０１１６】
要件（４）：貫通孔の平均直径
上記発泡体の貫通孔の平均直径は、セルの平均直径よりも小さく、セルの平均直径の通常０．１〜９９％、好ましくは１．０〜７５％である。貫通孔の平均直径は、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下である。貫通孔の平均直径が前記範囲にあると、衝撃吸収性に優れる。貫通孔の平均直径が前記下限値以上であると、低反発性に優れる。貫通孔の平均直径が前記上限値以下であると、剛性などの機械強度の低下が少なく、吸湿による物性低下が少ない。
【０１１７】
本発明において、例えば後述するオレフィン重合体（Ａ）１分子あたりの官能基（ａ）含有量や、金属塩（Ｂ）１分子あたりの金属原子数を増やすことで、独立気泡率を低くし、平均セル径を小さくし、貫通孔の平均直径を小さくすることができる。
【０１１８】
また、発泡成形時のダイス部分での樹脂圧力の損失（ΔＰ）を小さくすれば平均セル径を大きくすることができる。具体的には、円形ダイスの場合、ダイス直径を大きくとり、ランド長を短くすることでΔＰを小さくすることができる。また、ダイスから出た発泡樹脂の冷却速度を遅くすることでも、平均セル径を大きくすることができる。具体的には、ダイス出口部に温度調節が可能な槽などを設置し、ダイスから出た発泡樹脂をその中を通すことで平均セル径の制御が可能となる。
【０１１９】
〔衝撃吸収用部材の用途〕
本発明の衝撃吸収用部材は、衝撃吸収性能（例：低反発性、柔軟性）に優れるとともに、アイオノマー樹脂から形成されていることからリサイクル性および各種基材（例：ポリエチレンテレフタレートからなる基材、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる基材等の樹脂製基材、アルミニウムシート等の金属製基材）に対する接着性にも優れる。また、耐熱性、耐薬品性、軽量性、機械的特性のバランスに優れる。また、本発明の衝撃吸収用部材は、発泡成形において有利となる、一軸伸張変形を与えたときに歪みと共に粘度が増大する「歪み硬化性」を従来技術に比べてより効率的にかつ顕著に発現させることが可能なアイオノマー樹脂を原材料として用いて得られるため、成形加工性の観点から有利である。
【０１２０】
本発明の衝撃吸収用部材は、反発弾性率には特に制限はないが、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して測定される反発弾性率が、１５％以下であることが好ましい。
本発明の衝撃吸収用部材は、衝撃吸収性能が必要とされる用途に好適に用いられ、例えば、自動車部材、クッション、電気製品内蔵用衝撃保護装置、低反発材料、飛散防止用シート、光学材料、防護壁、精密機器用緩衝材、玩具、防護服、建築資材、安全用具、スポーツ用品、家具、土木工事用資材、箱、日用雑貨、電池部材に好適に用いられる。
【実施例】
【０１２１】
本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。
本発明において、各物性は以下の方法で測定した。
【０１２２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
各種樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、プロピレン重合体を使用した場合は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ブテン−１重合体を使用した場合は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、４−メチルペンテン−１重合体を使用した場合は温度２６０℃、荷重５．０ｋｇの条件下で、測定した。
【０１２３】
平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
各種重合体の平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、以下に示す条件で行った。東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積および分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。それらを場合によってはポリプロピレンに換算してＭｗおよびＭｎとした。
・ＳＥＣ：Waters社製 Alliance GPC2000型
・カラム：東ソー（株）製 TSK gel GMH6-HT ２本
・サンプル量：５００μｌ（ポリマー濃度０．１５質量％）
・流量：１ｍｌ／分
・温度：１４０℃
・溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
【０１２４】
発泡体の密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定した。
発泡体の独立気泡率
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６のＣ法に準拠して測定した。
発泡体のセルの平均直径（平均セル径）
実施例、比較例および参考例で得られた発泡体を任意の断面で切断し、その断面から略７ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの切片をひとつ切り出した。この切片の表面に白金を蒸着したのち、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６５１ＯＬＶ）でその表面構造を観察した。３０〜５００倍から選ばれる任意の拡大倍率で撮影された、相異なりかつ互いの視野が重ならない３箇所の表面写真（３枚）を用意した。各写真から任意のセルをそれぞれ１０個ずつ選び出し、そのセルの最長軸および最短軸を測定し、その平均値をそのセルの直径とした。この作業を前記で選び出された合計３０個のセルに対して行い、その平均値を発泡体の「平均セル径」とした。
【０１２５】
発泡体のセル壁面の貫通孔の平均直径（平均径）
上記で用意した３枚の写真のそれぞれから任意にセルを３個ずつ選び出し、各セル壁面に存在する全ての貫通孔の直径を測定した。各貫通孔の直径は、上記と同様に、最長軸および最短軸の平均値とした。この作業を全ての貫通孔に対して行い、それらの平均値を、注目しているセルにおける貫通孔の平均直径とした。貫通孔の平均直径の評価作業を選び出された合計９個のセルに対して行い、それらの平均値を発泡体の「貫通孔の平均径」とした。
【０１２６】
発泡体の曲げ弾性率
長さ略４．０ｃｍ、断面が略１．０ｃｍ×０．３ｃｍの直方体サンプル片を用いて、アントンパール社製ＭＣＲ３０１により、昇温速度４℃／分、振動数１０ヘルツ、歪み０．１にて−５０℃から３００℃の範囲で動的粘弾性測定を行った。得られたデータより２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）の値を求め、それを曲げ弾性率とした。
【０１２７】
発泡体の１０％圧縮強さ
ＪＩＳ−Ｋ７２２０に準拠して、略５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×２．０ｃｍの直方体サンプル片を用いて、２３℃で５ｍｍ／分の速度で圧縮試験を行い、１０％圧縮時の圧縮強さを測定した。
【０１２８】
発泡体の反発弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して、略５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×２．０ｃｍの直方体サンプル片を用いて、２３℃における反発弾性率を測定した。
【０１２９】
発泡体の表面硬度（ショアＣ）
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して、略５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×２．０ｃｍの直方体サンプル片を用いて、２３℃における表面硬度をショアＣ硬度計を用いて測定した。
【０１３０】
〔合成例１〕シンジオタクティックポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）の合成
充分に窒素置換した内容量３．０ｍ3の反応槽にｎ−ヘプタン１０００Ｌを装入し、常温にてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ/Ｌ）を６１０ｍｌ（０．９３ｍｏｌ）滴下した。
【０１３１】
一方、充分に窒素置換した内容量５Ｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ/Ｌ）を６１０ｍｌ（０．９３ｍｏｌ）、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジtert−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．３０ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加え、２０分間攪拌した。
【０１３２】
この溶液を反応槽に加え、その後水素３２００ＮＬを１９Ｎｍ3/ｈで１０分間かけて供給した。その後プロピレンを６５ｋｇ/ｈの量で供給しながら重合を開始した。水素の反応槽内の気相濃度５３ｍｏｌ％を保ちながら、プロピレンを６５ｋｇ/ｈの量で連続的に供給し、２５℃で４時間重合を行った後、少量のジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを添加し重合を停止した。得られたポリマーをヘプタン１．８ｍ3で洗浄し、８０℃で１５時間減圧乾燥を行った結果、ポリマー１００ｋｇが得られた。
【０１３３】
重合活性は１４ｋｇ−ＰＰ/ｍｍｏｌ−Ｚｒ・Ｈｒであり、得られたポリマーの〔η〕は１．９６ｄｌ/ｇ、ＤＳＣで測定される融点はＴｍ1＝１５２．８℃、Ｔｍ2＝１５９．３℃であり、ＭＦＲ＝６．０ｇ/１０分であり、rrrr＝０．９５であり、ｎ−デカン可溶部量は測定下限（０．５質量％）以下であった。このようにして得たシンジオタクティックポリプロピレンを以下ではｓ−ＰＰと略記する。
【０１３４】
官能基含有オレフィン重合体（Ａ）
〔調製例１〕
オレフィン重合体（Ａ−１）としてホモポリプロピレン（プライムポリマー製、商品名：Ｊ１０５Ｇ）１００質量部と、グラフトモノマーとして無水マレイン酸０．７質量部、およびラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＺ）０．２質量部をアセトン１０質量部に溶解させて得られる溶液とをドライブレンドした。
【０１３５】
その後、二軸混練機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ１５）を用いて、樹脂温度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２５ｇ／分の条件で溶融変性を行った。押出しの際、ラジカル開始剤、溶剤および未反応の無水マレイン酸は真空脱気した。
【０１３６】
押出された溶融状態のストランドを冷却後にペレット化して、グラフト量（無水マレイン酸に由来する基の含有量）が０．５質量％であるマレイン酸変性プロピレン重合体を得た。
【０１３７】
〔調製例２〜１０〕
調製例１において、オレフィン重合体（Ａ−１）およびグラフトモノマーの種類および配合量、開始剤の配合量、ならびに溶融変性条件を表１に記載のとおりに変更したこと以外は調製例１と同様にして、官能基含有オレフィン重合体を得た。
【０１３８】
【表１】
アイオノマー樹脂（Ｘ１）
〔製造例１〕
１５ｍｍφ二軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）として調製例１で調製したマレイン酸変性プロピレン重合体１００質量部と金属塩（Ｂ）としてエチレンジアミン四酢酸四カリウム０．５質量部とを溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行い、アイオノマー樹脂のペレットを得た。（Ｂ）成分は、任意の濃度の水溶液とした後、（Ａ）成分とは独立の高圧注入ゾーンからシリンダーに供給した。
【０１３９】
［製造例２〜１０、比較製造例１〜８］
製造例１において、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）および金属塩（Ｂ）の種類および配合量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、アイオノマー樹脂のペレットを得た。
【０１４０】
なお、上記製造例および比較製造例において、溶融混合は、官能基含有オレフィン重合体（Ａ）を構成するオレフィン重合体（Ａ−１）の種類に応じて、以下の条件に従って行った。
（１）ｈ−ＰＰ ：シリンダー温度230℃、ダイス温度230℃、スクリュー回転数200rpm
（２）ｒ−ＰＰ ：シリンダー温度180℃、ダイス温度180℃、スクリュー回転数200rpm
（３）ｓ−ＰＰ ：シリンダー温度200℃、ダイス温度200℃、スクリュー回転数200rpm
（４）Ｐ４ＭＰ１：シリンダー温度260℃、ダイス温度260℃、スクリュー回転数200rpm
（５）ｉ−ＰＢ ：シリンダー温度160℃、ダイス温度160℃、スクリュー回転数200rpm
（６）ｉ−ＰＢＲ：シリンダー温度140℃、ダイス温度140℃、スクリュー回転数200rpm
【０１４１】
【表２】
オレフィン重合体（Ｃ）
実施例で用いたオレフィン重合体（Ｃ）を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
［実施例１］：連続発泡
１５ｍｍφ二軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で、オレフィン重合体（Ｃ）としてホモポリプロピレン（プライムポリマー製、商品名：Ｆ１１３Ｇ）とアイオノマー樹脂（Ｘ１）として製造例１で製造したアイオノマー樹脂のペレットとを質量比が（Ｃ）／（Ｘ１）＝９０／１０の割合で溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行い、成形材料を得た。
【０１４３】
得られた成形材料を用いて、タンデム型押出発泡成形装置（フロンティア社製、前記装置は、スクリュー径がφ５０ｍｍの単軸押出機およびスクリュー径がφ６５ｍｍの単軸押出機の２台の単軸押出機を備える。）を用いて、またダイとして多数の円形押出孔（円管ダイ。断面積は全て略同一である。）が集合したものを用いて、下記方法（製造条件１）により、押出発泡された円柱状細条が多数集束されてなる板状押出発泡体（細条集束体）である発泡体を製造した。
【０１４４】
具体的には、φ５０ｍｍ単軸押出機により成形材料を溶融させながら、ＣＯ2超臨界流体を注入して、当該流体を溶融状態の成形材料中に均一になるように充分溶解させた後、φ５０ｍｍ単軸押出機に連結されたφ６５ｍｍ単軸押出機から、φ６５ｍｍ単軸押出機におけるダイ出口の樹脂温度が１５５℃となるようにして成形材料を押し出し、多数の細条を集束することによって板状押出発泡体（細条集束体）を製造した。
【０１４５】
［実施例２〜１５、比較例１〜８］：連続発泡
実施例１において、アイオノマー樹脂（Ｘ１）のペレットおよびオレフィン重合体（Ｃ）の種類および配合量、ならびに製造条件を表４および表５に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、発泡体を製造した。ただし、実施例５および１５では、アイオノマー樹脂（Ｘ１）をそのまま成形材料とした。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
ＣＯ2超臨界流体の質量基準は、樹脂成分とＣＯ2との合計質量である。
【０１４８】
φ６５ｍｍ単軸押出機のダイ出口における樹脂温度は、例えば、熱電対温度計により測定した値を採用すればよく、この樹脂温度が、発泡しながら押し出された溶融樹脂の温度と考えることができる。
【０１４９】
［参考例１］
ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製、ホモポリプロピレン、グレードＦ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．０ｇ/１０分）を真空プレス成形機（関西ロール（株）製）にて、真空下２３０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した。その後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧することで、厚さ２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍのプレスシートを製造し、これを圧縮強さ、反発弾性率、表面硬度の評価に使用した。また、曲げ弾性率の評価には、厚さ３ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍのプレスシートを同様の方法で製造したのち、このプレスシートから厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの直方体状サンプルを３本切り出して、曲げ試験に使用した。
【０１５０】
［参考例２〜５］
参考例１において、ポリプロピレン樹脂にかえて、ｓ−ＰＰ（参考例２）、Ｐ４ＭＰ１（参考例３）、ｉ−ＰＢ（参考例４）、ｉ−ＰＢＲ（参考例５）（表３の略号を使用）を用い、かつ加圧条件を「真空下２３０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧」（参考例２）、「真空下２８０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧」（参考例３）、「真空下１８０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧」（参考例４）、「真空下１５０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧」（参考例５）に変更したこと以外は参考例１と同様に行い、プレスシートおよびサンプルを得た。
【０１５１】
［参考例６，７］
（１）軟質ポリウレタンフォームの製造
・ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加重合して得た、ヒドロキシル基価５４ｋｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール。
・ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン。
・ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン。
・Ｌ−５７４０ｓ：日本ユニカー社製シリコーン発泡剤。
・ＢＬＤＭＣ：ベンジル，ラウリル，ジメチルアンモニウムクロリド。
・ＴＤＩ−８０：２，４−トリレンジイソシアナート８０質量％と
２，６−トリレンジイソシアナート２０質量％との混合物。
【０１５２】
２８０質量部のポリオールＡ、１４．０質量部の水、０．２３３質量部のＴＥＤＡ、０．３３６質量部のＤＭＥＡ、３．９２質量部のＬ−５７４０Ｓ、０．１１２質量部のＢＬＤＭＣを予め混合し、これに０．２８質量部のスタナスオクトエートを加え、高速混合後直ちに１．００質量部のＴＤＩ−８０を加え、さらに高速混合し、予め４０℃に調整した内寸４００×４００×７０ｍｍの金型へ注入し、ふたをして発泡させた。１６０℃のオーブンで１２分間加熱硬化させた後、フォームを金型から取り出し、試料とした。
【０１５３】
（２）硬質ポリウレタンフォームの製造
高圧発泡機（ＣＡＮＮＯＮ ＨＣ−４０）を用いて、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールおよびフタル酸系ポリエステルポリオールの混合ポリオールに、整泡剤、３級アミン触媒、水およびシクロペンタンを配合してなるプレミックスと、タケネート４０４０ＭＣ（ポリメリックＭＤＩと変性ＴＤＩとの混合物）とを混合し、得られた混合物を、４５℃に加熱された厚さ４５ｍｍ、５０ｃｍ角のアルミ製モールドに注入し、全体密度４３ｋｇ／ｍ3の硬質ポリウレタンフォームのパネルを得た。発泡成形後、室温で２４時間放置した後、パネルから厚み２５ｍｍ、２０ｃｍ角のコアフォームサンプルを切り出し、試料とした。
【０１５４】
以上の実施例、比較例および参考例の評価結果を表６に示す。
【０１５５】
【表６】
※参考例における「バルク」は、プレスシートを意味する。
※比較例および参考例における「−」は、参考例１〜５では発泡体ではないのでセル径等が測定できないことを表し、比較例１〜８および参考例７では独立気泡率の高い発泡体のため、貫通孔が観察されなかったことを表す。
【０１５６】
アイオノマー樹脂組成物の接着強度試験
以下に、本発明の衝撃吸収用部材の成形材料であるアイオノマー樹脂組成物と各種基材（例：ポリエチレンテレフタレート、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アルミニウムシート）との積層体の製造方法および接着性評価結果を示す。
【０１５７】
［試験例１］
基材層の一つとして、実施例２で得られた成形材料（アイオノマー樹脂組成物）を真空プレス成形機（関西ロール（株）製）にて、真空下２３０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した。その後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−１）を得た。
【０１５８】
他の基材層として、ポリエチレンテレフタレート（三井化学（株）製 グレードＪ１３５Ｔ、以下「ＰＥＴ」という。）を温度８０℃で８時間乾燥した後、上記真空プレス成形機にて、真空下２８０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した。その後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−２）を得た。
【０１５９】
得られた２種のプレスシートをシート（Ｑ−１）およびシート（Ｑ−２）の順に重ね、２４０℃に設定されたヒートシール試験機（テスター産業（株）製、ヒートシールテスターＴＰ−７０１−Ｂ）にて２０秒間ヒートシールを行い、層（Ｑ−１）と層（Ｑ−２）とからなる積層構造体（Ｔ−１−１）を製造した。
【０１６０】
得られた積層構造体（Ｔ−１−１）について、層（Ｑ−１）と層（Ｑ−２）との界面接着強度を、引張試験機（インストロンジャパン社製、ＩＮＳＴＲＯＮ１１２３）を用いて、剥離雰囲気温度２３℃、剥離速度５００ｍｍ／分、ピール幅１５ｍｍの条件でＴ型剥離して求めたところ、接着強度は２７Ｎ/１５ｍｍであり、剥離形態は凝集破壊であった。
【０１６１】
［試験例２］
他の基材層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、商品名：エバール、グレードＬ１０１Ａ、以下「ＥＶＯＨ」という。）を温度８０℃で８時間乾燥した後、上記真空プレス成形機にて、真空下２２０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した。その後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−３）を得た。
【０１６２】
試験例１において、シート（Ｑ−２）の代わりにシート（Ｑ−３）を用いたこと以外は試験例１と同様にして積層構造体（Ｔ−１−２）を製造して、その接着強度を測定した。その結果、接着強度は８．８Ｎ/１５ｍｍであり、剥離形態は凝集破壊であった。
【０１６３】
［試験例３］
試験例１において、シート（Ｑ−２）の代わりに厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのアルミニウムシート（Ｑ−４）を用いたこと以外は試験例１と同様にして積層構造体（Ｔ−１−３）を製造して、接着強度を測定したところ、接着強度は４８Ｎ/１５ｍｍであり、剥離形態は凝集破壊であった。
【０１６４】
［試験例４］
基材層の一つとして、ポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製、ホモポリプロピレン、グレードＦ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．０ｇ/１０分）を真空プレス成形機（関西ロール（株）製）にて、真空下２３０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加圧した。その後、常圧下２０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−５）を得た。
【０１６５】
試験例１〜３において、シート（Ｑ−１）の代わりにシート（Ｑ−５）を用いたこと以外は試験例１〜３と同様にして積層構造体を製造して、各種基材との接着強度試験を行った。その結果、ＰＥＴとの接着強度は０．０Ｎ/１５ｍｍ、ＥＶＯＨとの接着強度は０．０Ｎ/１５ｍｍ、Ａｌとの接着強度は０．０Ｎ/１５ｍｍであり、なおかついずれも剥離形態は界面剥離であり、接着性を示さなかった。
【０１６６】
以上の試験例１〜４の結果から明らかなように、本発明の衝撃吸収用部材の成形材料であるアイオノマー樹脂組成物は、各種基材（例：ポリエチレンテレフタレート、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アルミニウムシート）との接着性に優れている。したがって、本発明の衝撃吸収用部材は、各種基材との接着性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアイオノマー樹脂から形成された発泡体からなる衝撃吸収用部材であり、
前記アイオノマー樹脂が、（Ａ）炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有し、且つ官能基（ａ）を有するオレフィン重合体１００質量部と、（Ｂ）金属成分を含む官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩（ただし、炭酸塩を除く）０．０１〜１００質量部とから形成されたアイオノマー樹脂（Ｘ１）である、衝撃吸収用部材。
【請求項２】
前記官能基（ａ）が、酸化合物に由来する構成単位および酸無水物に由来する構成単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項３】
前記官能基（ｂ）が、有機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基および無機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項４】
前記オレフィン重合体（Ａ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有するオレフィン重合体（Ａ−１）のグラフト変性体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項５】
前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、プロピレンに由来する構成単位の含有量が５１モル％以上であるプロピレン重合体である、請求項４に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項６】
前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量が５１モル％以上である４−メチルペンテン−１重合体である、請求項４に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項７】
前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、ブテン−１に由来する構成単位の含有量が５１モル％以上であるブテン−１重合体である、請求項４に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項８】
前記オレフィン重合体（Ａ）において、前記官能基（ａ）が、前記オレフィン重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の量で導入されてなる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項９】
前記発泡体が、前記アイオノマー樹脂（Ｘ１）と、前記オレフィン重合体（Ａ）とは異なるオレフィン重合体（Ｃ）とから形成された樹脂組成物（Ｘ２）の発泡体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項１０】
前記アイオノマー樹脂（Ｘ１）と前記オレフィン重合体（Ｃ）との質量比率が、（Ｘ１）：（Ｃ）＝１：９９〜９９：１である、請求項９に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項１１】
前記オレフィン重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有するオレフィン重合体である、請求項９または１０に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項１２】
前記発泡体が、下記要件（１）〜（４）を満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材：
（１）ＡＳＴＭ Ｄ７９２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定される密度が、
０．００９０〜０．２０ｇ/ｃｍ3であること。
（２）ＡＳＴＭ Ｄ２８５６のＣ法に準拠して測定される独立気泡率が、
０％以上６０％未満であること。
（３）セルの平均直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であること。
（４）セルとセルとの間の壁面を貫通する孔の平均直径が、
前記セルの平均直径の０．１〜９０％であること。
【請求項１】
少なくともアイオノマー樹脂から形成された発泡体からなる衝撃吸収用部材であり、
前記アイオノマー樹脂が、（Ａ）炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有し、且つ官能基（ａ）を有するオレフィン重合体１００質量部と、（Ｂ）金属成分を含む官能基（ｂ）を２つ以上有する金属塩（ただし、炭酸塩を除く）０．０１〜１００質量部とから形成されたアイオノマー樹脂（Ｘ１）である、衝撃吸収用部材。
【請求項２】
前記官能基（ａ）が、酸化合物に由来する構成単位および酸無水物に由来する構成単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項３】
前記官能基（ｂ）が、有機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基および無機酸が有する酸官能基を金属成分により中和してなる基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項４】
前記オレフィン重合体（Ａ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有するオレフィン重合体（Ａ−１）のグラフト変性体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項５】
前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、プロピレンに由来する構成単位の含有量が５１モル％以上であるプロピレン重合体である、請求項４に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項６】
前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量が５１モル％以上である４−メチルペンテン−１重合体である、請求項４に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項７】
前記オレフィン重合体（Ａ−１）が、ブテン−１に由来する構成単位の含有量が５１モル％以上であるブテン−１重合体である、請求項４に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項８】
前記オレフィン重合体（Ａ）において、前記官能基（ａ）が、前記オレフィン重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の量で導入されてなる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項９】
前記発泡体が、前記アイオノマー樹脂（Ｘ１）と、前記オレフィン重合体（Ａ）とは異なるオレフィン重合体（Ｃ）とから形成された樹脂組成物（Ｘ２）の発泡体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項１０】
前記アイオノマー樹脂（Ｘ１）と前記オレフィン重合体（Ｃ）との質量比率が、（Ｘ１）：（Ｃ）＝１：９９〜９９：１である、請求項９に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項１１】
前記オレフィン重合体（Ｃ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位を有するオレフィン重合体である、請求項９または１０に記載の衝撃吸収用部材。
【請求項１２】
前記発泡体が、下記要件（１）〜（４）を満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の衝撃吸収用部材：
（１）ＡＳＴＭ Ｄ７９２のＡ法（水中置換法）に準拠して測定される密度が、
０．００９０〜０．２０ｇ/ｃｍ3であること。
（２）ＡＳＴＭ Ｄ２８５６のＣ法に準拠して測定される独立気泡率が、
０％以上６０％未満であること。
（３）セルの平均直径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であること。
（４）セルとセルとの間の壁面を貫通する孔の平均直径が、
前記セルの平均直径の０．１〜９０％であること。
【公開番号】特開２０１２−１８４３５９（Ｐ２０１２−１８４３５９Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９３２６（Ｐ２０１１−４９３２６）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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