アクリル共重合体の製造方法
【課題】除熱、攪拌などの重合制御が容易であり、かつ製造されるアクリル共重合体が使用される接着剤、粘着剤、塗料、ハードコート等の諸性能を向上するために重合率の高いアクリル共重合体を効率よく製造するためのアクリル共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】特定構造式のα−メチルスチレンダイマーをアクリル単量体１００重量部に対し０．００２〜１０．０重量部使用し、炭素原子数４〜１２個のアルキルエステル基を有するアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法。
【解決手段】特定構造式のα−メチルスチレンダイマーをアクリル単量体１００重量部に対し０．００２〜１０．０重量部使用し、炭素原子数４〜１２個のアルキルエステル基を有するアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル単量体のラジカル共重合方法であり、工業的な見地に立った攪拌、除熱を含む製造上の課題を解決し、最重要課題である安全、防災上の懸念を払拭するアクリル共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００２】
本発明により製造されるアクリル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料用等として有用であり、各用途で優れてバランスのとれた性能、機能を発揮する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、幅広く応用され、用いられている。
【０００４】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したシロップとして使用されることもある。
【０００５】
アクリル単量体を無溶剤下に、熱によるラジカル重合の場合でも、反応系内の除熱を容易に制御できるアクリル部分重合体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。無溶剤下にラジカル重合を行うといいながらも、特許文献１に提案されている技術は、アクリル単量体と相溶し、かつ重合阻害性の少ない、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物、テトラヒドロアビエチン酸型骨格を持つロジン成分を４０重量％以上含有するロジン、当該ロジンの誘導体、粘着付与樹脂の存在下にアクリル単量体を重合するものであり、純粋なアクリル樹脂、部分重合アクリル樹脂を得るという目的にはふさわしくない技術である。したがって、製造されたアクリル樹脂も粘着剤等に用途が限定されてしまう。
【０００６】
また、特許文献１では、アクリル単量体の種類は特に限定せずとしているが、実質上は前記粘着付与樹脂との相溶性で制約を受けるのは必至であり、かつ製造されるアクリル樹脂も物理的性質、化学的性質をよりレベルアップしていく段階では同様に粘着付与樹脂の存在がブレーキをかけることは容易に推察される。
【０００７】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用粘着剤、および周辺部材を含めたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用光学フィルタが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に提案されている粘着剤は部分重合アクリル樹脂であり、かつ提案されている部分重合アクリル樹脂は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等の柔軟な成分を主とするアクリル共重合体と未反応で残るこれらのアクリル単量体、反応性希釈剤としてのその他のアクリル単量体とを含む、アクリル共重合体そのものは少なくとも紫外線照射、加熱などの処理により化学反応、架橋反応を起こさないものである。特許文献２で提案されている技術は、アクリル共重合体の分子量を適切な大きさに設定すれば粘着作業を行った当初は間違いなく粘着性、リワーク粘着性は発揮されるものと推察される。一方で、粘着性を優先させるあまり、柔軟なアクリル単量体を主成分とし、かつアクリル共重合体を非架橋ポリマーとしているために、耐光性が劣悪であり、耐湿熱性、経時での粘着力保持性が実用に満たないことが同時に、容易に推察される。
【特許文献１】特開２００３−１２８７１４号公報
【特許文献２】特開２００７−９４１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はアクリル単量体のラジカル共重合方法を提供するものである。
【０００９】
ラジカル共重合は、製造時の急激な粘度上昇による攪拌動力不足、攪拌不足、急激で大きい発熱による除熱不足と暴走反応の喚起等々、工業的に見て最重要課題である安全、防災面からの課題が山積している。
【００１０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、工業的見地からこれらの課題、すなわち急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題、を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００１２】
【化１】
【００１３】
を、アクリル単量体１００重量部に対し０．００２〜１０．０重量部使用し、下記構造式のアクリル単量体
【００１４】
【化２】
【００１５】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル単量体をラジカル共重合する際の除熱、攪拌など製造時の重合制御が容易であり、かつアクリル共重合体の重合率を高くすることができる。
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題をできる。
本発明のアクリル共重合体の製造方法により、作業性の観点から粘度調整等の目的で使用されるアクリル単量体の選択肢が任意に広がり、本発明のアクリル共重合体の製造方法で製造されるアクリル共重合体を、接着剤、粘着剤、塗料、ハードコート等に適用する際、各用途で最良、最適な処方設計が可能となる。本発明のアクリル共重合体の製造方法で製造されるアクリル共重合体は、適用される各分野で優れてバランスのとれた性能、機能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００１８】
【化３】
【００１９】
を、アクリル単量体１００重量部に対し０．００２〜１０．０重量％使用し、下記構造式のアクリル単量体
【００２０】
【化４】
【００２１】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。
【００２２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用されるアクリル共重合体は、好ましくは、塊状ラジカル共重合により製造される。
【００２３】
また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用されるアクリル共重合体は、好ましくは、有機溶剤を使用して、ラジカル共重合して製造することができる。
【００２４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状ラジカル共重合とは、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーのラジカル共重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を使用しないで、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーだけをそのまま、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。
【００２５】
塊状ラジカル共重合の特徴は、重合速度が大きく、比較的純粋なポリマーが塊状で製造されることである。周知の通り、製造スケールに係わらず、塊状ラジカル共重合では、重合熱を取り除くことが難しく（除熱が困難）、局部加熱が生じる（局部的に暴走反応が起こる）など重合温度の制御がはなはだ困難である。
【００２６】
塊状ラジカル共重合は、工業的には、ＡＢＳ樹脂の連続塊状重合、ポリスチレンの連続塊状重合などが実施されている。いずれも、重合率を上げきることなく途中でラジカル重合反応を停止し、押し出し機を使用するペレタイズ工程で脱モノマー化が実施される。
【００２７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体製造中の除熱を容易とするために、アクリル単量体１００重量部に対し、好ましくは、０．０５〜２０．０重量％、より好ましくは、０．１〜１０．０重量％、さらに好ましくは、０．２〜８．０重量％の有機溶剤を使用することもできる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体製造中に、０．０５〜２０．０重量％の有機溶剤を使用することで、製造中の除熱操作が容易となる。また、同時に、アクリル単量体蒸気が重合設備の天板や側壁等の内壁、コンデンサーで重合することを防止でき、安全、防災上望ましい。
【００２８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマー（＝２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）は、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。
【００２９】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、アクリル単量体１００重量部に対し、０．００２〜１０．０重量部、好ましくは、０．０２〜１０．０重量部、さらに好ましくは、０．０２〜８．０重量部使用されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの使用量がアクリル単量体１００重量部に対し０．００２重量部未満の場合には、アクリル単量体の塊状ラジカル重合制御が困難となり、除熱が遅れて暴走反応になる場合がある。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの使用量がアクリル単量体１００重量部に対し１０．０重量部を超える場合には、重合速度が遅く、未反応のα−メチルスチレンダイマーが残存し、製造されるアクリル共重合体を使用した接着剤、粘着剤、塗料等の硬化性等の性能に悪影響を及ぼす。
【００３０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、アクリル単量体の重合速度を調節し、攪拌、除熱を容易とし、ラジカル共重合を可能とする。α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、ＲＡＦＴ（Reversible Additional-Fragmentation Chaintransder；可逆的付加開列型連鎖移動剤）として本発明のラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体の低分子量から高分子量までの重合度調節を容易とする。
【００３１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のアクリル単量体
【００３２】
【化５】
【００３３】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合する。
【００３４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法で好ましく使用されるアクリル単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体のなかでは、下記構造式で示される
【００３６】
【化６】
【００３７】
（ここで、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル酸アルキルエステルが使用されるとき、ラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体製造時の攪拌、除熱が容易となるばかりでなく、製造されるアクリル共重合体が使用される接着剤、粘着剤、塗料等の接着性、粘着性、付着性、均一性、硬化性などの諸性能が向上する傾向が見られる。
【００３８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される
【００３９】
【化７】
【００４０】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体以外にも、好ましくは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等のシクロペンタジエニル系（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有アクリル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン基含有アクリル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有アクリル単量体等のアクリル単量体が共重合されてもよい。これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体の中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等のシクロペンタジエニル系（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有アクリル単量体が望ましく使用され、アクリル共重合体の凝集力を高めて接着性、粘着性、付着性などの性能を向上する傾向が見られる。特に、金属同士の接合時、金属−炭素繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック同士の接合時に界面でよく接合し、強い接着力を発揮する接着剤が得られる傾向が見られる。
【００４２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル単量体のラジカル共重合は、好ましくは、重合系が不活性ガス置換された気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、より好ましくは、気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦６．０ｖｏｌ％、さらに好ましくは、気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦５．０ｖｏｌ％の雰囲気下に実施されるのが望ましい。ここで、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系中の酸素濃度は「デジタル酸素濃度計 ＸＯ−３２６ＡＬＢ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度測定器）を使用し測定した。
【００４３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、使用される不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガスなど市販されているもののなかから任意に選択することができる。
【００４４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系が不活性ガス置換された気相酸素濃度＜０．５ｖｏｌ％であるとき、蒸気化したアクリル単量体が気相部分でラジカル重合を起こしやすくなり、重合容器天板、器壁、コンデンサー等にアクリルポリマーが析出する傾向が見られ、総括伝熱係数の悪化に伴う除熱の遅れ、コンデンサー閉塞による爆発など重大事故につながる可能性が懸念される。
【００４５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系が不活性ガス置換された気相酸素濃度＞８．０ｖｏｌ％であるとき、蒸気化したアクリル単量体が気相部分で爆発性混合気体を形成しやすくなり防災上望ましくない。また、気相酸素濃度＞８．０ｖｏｌ％の場合には、重合反応が進行する液相にも悪影響が見られ、酸素による重合の禁止、テロメリゼーションのため重合反応が進行しない場合が見られる。
【００４６】
また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、同様にアクリル単量体が気相部で重合を起こさないようにするため気相部を好ましくはアクリル単量体がラジカル重合を起こさない温度、好ましくは、例えば、１０〜８０℃に冷却する方法も有効である。
【００４７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、ラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜２０万、より好ましくは、３０００〜１８万、さらに好ましくは、３０００〜１６万であるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、ラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体の重量平均分子量が、好ましくは、２０００〜２０万であるとき、アクリル共重合体製造時の攪拌、除熱が容易で製造が安全であるばかりでなく、接着剤、粘着剤、塗料等の耐衝撃性、屈曲性、耐熱性等の機械的性質が向上する傾向が見られ望ましい。
【００４８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状ラジカル重合で製造する場合の一例を挙げれば、例えば以下のようにアクリル共重合体を製造することができる。
【００４９】
不活性ガス導入管、還流冷却器、モノマー仕込み口、攪拌機を有する重合容器に容器内の雰囲気が、酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％になるまで窒素ガスを吹き込み、さらにアクリル単量体の塊状ラジカル共重合中は、酸素濃度を５．０ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素混合気の吹き込みを継続する。
【００５０】
重合容器にアクリル単量体、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の一部または全量とα−メチルスチレンダイマーの所定量、および必要であれば酢酸エチル等の有機溶剤をアクリル単量体に対し所定量仕込み、所定の重合温度、例えば、５０〜１００℃に昇温を行う。
【００５１】
このなかに、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の重合開始剤、および、アクリル単量体が残っていればアクリル単量体の残量を重合容器中に所定時間で添加し、アクリル共重合体の製造中はアクリル単量体のラジカル共重合反応により発熱が見られるので、適宜攪拌、除熱を行いながら設計の重合率になるまでアクリル単量体のラジカル共重合を行うことによりアクリル共重合体を製造できる。
【００５２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、攪拌、除熱が容易であることから、アクリル共重合体の重合率をできるだけ高くすることが望ましく、接着剤、粘着剤、塗料等を製造する後工程を考慮すれば、重合率は、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９８％以上に高めておくことが推奨される。
【００５３】
さらに詳細に説明すれば、アクリル共重合体の重合率を高めておくことで、接着剤、粘着剤、塗料等を製造する際、後工程で希釈用、反応性調節用等で配合するジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリルモノマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリルオリゴマーの選択、配合に自由度が広がり、接着剤、粘着剤、塗料等の性能向上、最適化の点で推奨される。これは、本発明のアクリル共重合体の製造方法によれば、アクリル共重合体の重合率を高めることができるゆえんであり、他の、例えば、溶液重合、部分重合アクリル樹脂、乳化重合等では到底なしえないアドバンテージである。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【００５５】
１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
【００５６】
２）重量平均分子量（Ｍｗとも言う）、数平均分子量（Ｍｎとも言う）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）の試験装置）を使用して測定した。
【００５７】
３）重合率（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（％）を測定し、これを重合率（％）とした。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は６０分とした。
【００５８】
４）酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
【００５９】
実施例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００６０】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００６１】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００６２】
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（１）を製造した。
アクリル共重合体（１）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
【００６３】
アクリル共重合体（１）は、重合率９９．８％、Ｍｗ６．２万、Ｍｎ５．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）であった。
【００６４】
実施例２
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００６５】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル５７０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００６６】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００６７】
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（２）を製造した。アクリル共重合体（２）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
【００６８】
アクリル共重合体（２）は、重合率９８．９％、酸価１９．６ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ６．４万、Ｍｎ５．１万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）であった。
【００６９】
実施例３
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００７０】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル５５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー５０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき５重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００７１】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、メタクリル酸５０ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）３０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００７２】
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（３）を製造した。アクリル共重合体（３）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
【００７３】
アクリル共重合体（３）は、重合率９９．９％、酸価３２．６ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ３．２万、Ｍｎ２．７万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）であった。
【００７４】
実施例４
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は、酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００７５】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル５７０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００７６】
アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００７７】
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（５）を製造した。アクリル共重合体（５）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
【００７８】
アクリル共重合体（５）は、重合率９９．８％、酸価０．０ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ５．８万、Ｍｎ４．８万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）であった。
【００７９】
実施例５
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％未満になるまで吹き込み、重合中は窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００８０】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００８１】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００８２】
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（７）を製造した。
アクリル共重合体（７）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。アクリル共重合体（７）は、重合率９９．９％、Ｍｗ６．３万、Ｍｎ５．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）であった。
【００８３】
アクリル共重合体（７）の製造ではフラスコ内壁に蜘蛛の巣状にアクリルポリマーが付着していた。付着したポリマーは容易には溶剤に溶解せず、洗浄作業が必要であった。
【００８４】
比較例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は、酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００８５】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン２ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき０．２重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００８６】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００８７】
アクリル単量体のフィード終了３０分前から頻繁に急激な発熱があり、重合温度制御ははなはだ困難を極めた。アクリル単量体のフィード終了直後に暴走反応となり、アクリル共重合体を製造することができなかった。
【００８８】
比較例２
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は、酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００８９】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン２ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき０．２重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００９０】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００９１】
アクリル単量体のフィード終了後の重合率は１８％であった。アクリル単量体のフィード終了までは重合速度がきわめて遅く、このため大きい発熱も見られず、重合制御は容易であった。アクリル単量体のフィード終了２時間後から急激に発熱が始まり、氷水で冷却を行ったにもかかわらず、重合温度は１２０℃まで一気に上昇した。重合は暴走反応であった。１２０℃で５分間ほど重合した後、重合温度が下がりはじめた。重合温度が９０℃まで下がった時点からさらに２時間重合を継続しアクリル共重合体（６）を製造した。
【００９２】
アクリル共重合体（６）は、重合率６２．７％、酸価０．０ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ１５．２万、Ｍｎ６．５万（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４）であった。
【００９３】
アクリル共重合体（６）は、アクリル共重合体（１）〜アクリル共重合体（５）に比し、重合率が低く、アクリルモノマー臭（アクリル酸ｎ−ブチル臭）がきわめて強く、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も倍近くに大きくなり、アクリル共重合体の粘度が異常に高くなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル単量体のラジカル共重合方法であり、工業的な見地に立った攪拌、除熱を含む製造上の課題を解決し、最重要課題である安全、防災上の懸念を払拭するアクリル共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００２】
本発明により製造されるアクリル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料用等として有用であり、各用途で優れてバランスのとれた性能、機能を発揮する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、幅広く応用され、用いられている。
【０００４】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したシロップとして使用されることもある。
【０００５】
アクリル単量体を無溶剤下に、熱によるラジカル重合の場合でも、反応系内の除熱を容易に制御できるアクリル部分重合体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。無溶剤下にラジカル重合を行うといいながらも、特許文献１に提案されている技術は、アクリル単量体と相溶し、かつ重合阻害性の少ない、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物、テトラヒドロアビエチン酸型骨格を持つロジン成分を４０重量％以上含有するロジン、当該ロジンの誘導体、粘着付与樹脂の存在下にアクリル単量体を重合するものであり、純粋なアクリル樹脂、部分重合アクリル樹脂を得るという目的にはふさわしくない技術である。したがって、製造されたアクリル樹脂も粘着剤等に用途が限定されてしまう。
【０００６】
また、特許文献１では、アクリル単量体の種類は特に限定せずとしているが、実質上は前記粘着付与樹脂との相溶性で制約を受けるのは必至であり、かつ製造されるアクリル樹脂も物理的性質、化学的性質をよりレベルアップしていく段階では同様に粘着付与樹脂の存在がブレーキをかけることは容易に推察される。
【０００７】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用粘着剤、および周辺部材を含めたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用光学フィルタが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に提案されている粘着剤は部分重合アクリル樹脂であり、かつ提案されている部分重合アクリル樹脂は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等の柔軟な成分を主とするアクリル共重合体と未反応で残るこれらのアクリル単量体、反応性希釈剤としてのその他のアクリル単量体とを含む、アクリル共重合体そのものは少なくとも紫外線照射、加熱などの処理により化学反応、架橋反応を起こさないものである。特許文献２で提案されている技術は、アクリル共重合体の分子量を適切な大きさに設定すれば粘着作業を行った当初は間違いなく粘着性、リワーク粘着性は発揮されるものと推察される。一方で、粘着性を優先させるあまり、柔軟なアクリル単量体を主成分とし、かつアクリル共重合体を非架橋ポリマーとしているために、耐光性が劣悪であり、耐湿熱性、経時での粘着力保持性が実用に満たないことが同時に、容易に推察される。
【特許文献１】特開２００３−１２８７１４号公報
【特許文献２】特開２００７−９４１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はアクリル単量体のラジカル共重合方法を提供するものである。
【０００９】
ラジカル共重合は、製造時の急激な粘度上昇による攪拌動力不足、攪拌不足、急激で大きい発熱による除熱不足と暴走反応の喚起等々、工業的に見て最重要課題である安全、防災面からの課題が山積している。
【００１０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、工業的見地からこれらの課題、すなわち急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題、を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００１２】
【化１】
【００１３】
を、アクリル単量体１００重量部に対し０．００２〜１０．０重量部使用し、下記構造式のアクリル単量体
【００１４】
【化２】
【００１５】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル単量体をラジカル共重合する際の除熱、攪拌など製造時の重合制御が容易であり、かつアクリル共重合体の重合率を高くすることができる。
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題をできる。
本発明のアクリル共重合体の製造方法により、作業性の観点から粘度調整等の目的で使用されるアクリル単量体の選択肢が任意に広がり、本発明のアクリル共重合体の製造方法で製造されるアクリル共重合体を、接着剤、粘着剤、塗料、ハードコート等に適用する際、各用途で最良、最適な処方設計が可能となる。本発明のアクリル共重合体の製造方法で製造されるアクリル共重合体は、適用される各分野で優れてバランスのとれた性能、機能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００１８】
【化３】
【００１９】
を、アクリル単量体１００重量部に対し０．００２〜１０．０重量％使用し、下記構造式のアクリル単量体
【００２０】
【化４】
【００２１】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。
【００２２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用されるアクリル共重合体は、好ましくは、塊状ラジカル共重合により製造される。
【００２３】
また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用されるアクリル共重合体は、好ましくは、有機溶剤を使用して、ラジカル共重合して製造することができる。
【００２４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状ラジカル共重合とは、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーのラジカル共重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を使用しないで、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーだけをそのまま、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。
【００２５】
塊状ラジカル共重合の特徴は、重合速度が大きく、比較的純粋なポリマーが塊状で製造されることである。周知の通り、製造スケールに係わらず、塊状ラジカル共重合では、重合熱を取り除くことが難しく（除熱が困難）、局部加熱が生じる（局部的に暴走反応が起こる）など重合温度の制御がはなはだ困難である。
【００２６】
塊状ラジカル共重合は、工業的には、ＡＢＳ樹脂の連続塊状重合、ポリスチレンの連続塊状重合などが実施されている。いずれも、重合率を上げきることなく途中でラジカル重合反応を停止し、押し出し機を使用するペレタイズ工程で脱モノマー化が実施される。
【００２７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体製造中の除熱を容易とするために、アクリル単量体１００重量部に対し、好ましくは、０．０５〜２０．０重量％、より好ましくは、０．１〜１０．０重量％、さらに好ましくは、０．２〜８．０重量％の有機溶剤を使用することもできる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体製造中に、０．０５〜２０．０重量％の有機溶剤を使用することで、製造中の除熱操作が容易となる。また、同時に、アクリル単量体蒸気が重合設備の天板や側壁等の内壁、コンデンサーで重合することを防止でき、安全、防災上望ましい。
【００２８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマー（＝２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）は、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。
【００２９】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、アクリル単量体１００重量部に対し、０．００２〜１０．０重量部、好ましくは、０．０２〜１０．０重量部、さらに好ましくは、０．０２〜８．０重量部使用されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの使用量がアクリル単量体１００重量部に対し０．００２重量部未満の場合には、アクリル単量体の塊状ラジカル重合制御が困難となり、除熱が遅れて暴走反応になる場合がある。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの使用量がアクリル単量体１００重量部に対し１０．０重量部を超える場合には、重合速度が遅く、未反応のα−メチルスチレンダイマーが残存し、製造されるアクリル共重合体を使用した接着剤、粘着剤、塗料等の硬化性等の性能に悪影響を及ぼす。
【００３０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、アクリル単量体の重合速度を調節し、攪拌、除熱を容易とし、ラジカル共重合を可能とする。α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、ＲＡＦＴ（Reversible Additional-Fragmentation Chaintransder；可逆的付加開列型連鎖移動剤）として本発明のラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体の低分子量から高分子量までの重合度調節を容易とする。
【００３１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のアクリル単量体
【００３２】
【化５】
【００３３】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合する。
【００３４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法で好ましく使用されるアクリル単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体のなかでは、下記構造式で示される
【００３６】
【化６】
【００３７】
（ここで、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル酸アルキルエステルが使用されるとき、ラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体製造時の攪拌、除熱が容易となるばかりでなく、製造されるアクリル共重合体が使用される接着剤、粘着剤、塗料等の接着性、粘着性、付着性、均一性、硬化性などの諸性能が向上する傾向が見られる。
【００３８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式で示される
【００３９】
【化７】
【００４０】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
アクリル単量体以外にも、好ましくは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等のシクロペンタジエニル系（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有アクリル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン基含有アクリル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有アクリル単量体等のアクリル単量体が共重合されてもよい。これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００４１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体の中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等のシクロペンタジエニル系（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有アクリル単量体が望ましく使用され、アクリル共重合体の凝集力を高めて接着性、粘着性、付着性などの性能を向上する傾向が見られる。特に、金属同士の接合時、金属−炭素繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック同士の接合時に界面でよく接合し、強い接着力を発揮する接着剤が得られる傾向が見られる。
【００４２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル単量体のラジカル共重合は、好ましくは、重合系が不活性ガス置換された気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、より好ましくは、気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦６．０ｖｏｌ％、さらに好ましくは、気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦５．０ｖｏｌ％の雰囲気下に実施されるのが望ましい。ここで、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系中の酸素濃度は「デジタル酸素濃度計 ＸＯ−３２６ＡＬＢ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度測定器）を使用し測定した。
【００４３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、使用される不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガスなど市販されているもののなかから任意に選択することができる。
【００４４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系が不活性ガス置換された気相酸素濃度＜０．５ｖｏｌ％であるとき、蒸気化したアクリル単量体が気相部分でラジカル重合を起こしやすくなり、重合容器天板、器壁、コンデンサー等にアクリルポリマーが析出する傾向が見られ、総括伝熱係数の悪化に伴う除熱の遅れ、コンデンサー閉塞による爆発など重大事故につながる可能性が懸念される。
【００４５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系が不活性ガス置換された気相酸素濃度＞８．０ｖｏｌ％であるとき、蒸気化したアクリル単量体が気相部分で爆発性混合気体を形成しやすくなり防災上望ましくない。また、気相酸素濃度＞８．０ｖｏｌ％の場合には、重合反応が進行する液相にも悪影響が見られ、酸素による重合の禁止、テロメリゼーションのため重合反応が進行しない場合が見られる。
【００４６】
また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、同様にアクリル単量体が気相部で重合を起こさないようにするため気相部を好ましくはアクリル単量体がラジカル重合を起こさない温度、好ましくは、例えば、１０〜８０℃に冷却する方法も有効である。
【００４７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、ラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜２０万、より好ましくは、３０００〜１８万、さらに好ましくは、３０００〜１６万であるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、ラジカル共重合で製造されるアクリル共重合体の重量平均分子量が、好ましくは、２０００〜２０万であるとき、アクリル共重合体製造時の攪拌、除熱が容易で製造が安全であるばかりでなく、接着剤、粘着剤、塗料等の耐衝撃性、屈曲性、耐熱性等の機械的性質が向上する傾向が見られ望ましい。
【００４８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状ラジカル重合で製造する場合の一例を挙げれば、例えば以下のようにアクリル共重合体を製造することができる。
【００４９】
不活性ガス導入管、還流冷却器、モノマー仕込み口、攪拌機を有する重合容器に容器内の雰囲気が、酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％になるまで窒素ガスを吹き込み、さらにアクリル単量体の塊状ラジカル共重合中は、酸素濃度を５．０ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素混合気の吹き込みを継続する。
【００５０】
重合容器にアクリル単量体、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の一部または全量とα−メチルスチレンダイマーの所定量、および必要であれば酢酸エチル等の有機溶剤をアクリル単量体に対し所定量仕込み、所定の重合温度、例えば、５０〜１００℃に昇温を行う。
【００５１】
このなかに、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の重合開始剤、および、アクリル単量体が残っていればアクリル単量体の残量を重合容器中に所定時間で添加し、アクリル共重合体の製造中はアクリル単量体のラジカル共重合反応により発熱が見られるので、適宜攪拌、除熱を行いながら設計の重合率になるまでアクリル単量体のラジカル共重合を行うことによりアクリル共重合体を製造できる。
【００５２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、攪拌、除熱が容易であることから、アクリル共重合体の重合率をできるだけ高くすることが望ましく、接着剤、粘着剤、塗料等を製造する後工程を考慮すれば、重合率は、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９８％以上に高めておくことが推奨される。
【００５３】
さらに詳細に説明すれば、アクリル共重合体の重合率を高めておくことで、接着剤、粘着剤、塗料等を製造する際、後工程で希釈用、反応性調節用等で配合するジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリルモノマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリルオリゴマーの選択、配合に自由度が広がり、接着剤、粘着剤、塗料等の性能向上、最適化の点で推奨される。これは、本発明のアクリル共重合体の製造方法によれば、アクリル共重合体の重合率を高めることができるゆえんであり、他の、例えば、溶液重合、部分重合アクリル樹脂、乳化重合等では到底なしえないアドバンテージである。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【００５５】
１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
【００５６】
２）重量平均分子量（Ｍｗとも言う）、数平均分子量（Ｍｎとも言う）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）の試験装置）を使用して測定した。
【００５７】
３）重合率（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（％）を測定し、これを重合率（％）とした。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は６０分とした。
【００５８】
４）酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
【００５９】
実施例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００６０】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００６１】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００６２】
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（１）を製造した。
アクリル共重合体（１）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
【００６３】
アクリル共重合体（１）は、重合率９９．８％、Ｍｗ６．２万、Ｍｎ５．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）であった。
【００６４】
実施例２
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００６５】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル５７０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００６６】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００６７】
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（２）を製造した。アクリル共重合体（２）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
【００６８】
アクリル共重合体（２）は、重合率９８．９％、酸価１９．６ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ６．４万、Ｍｎ５．１万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）であった。
【００６９】
実施例３
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００７０】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル５５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー５０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき５重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００７１】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、メタクリル酸５０ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）３０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００７２】
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（３）を製造した。アクリル共重合体（３）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
【００７３】
アクリル共重合体（３）は、重合率９９．９％、酸価３２．６ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ３．２万、Ｍｎ２．７万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）であった。
【００７４】
実施例４
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は、酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００７５】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル５７０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００７６】
アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００７７】
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（５）を製造した。アクリル共重合体（５）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
【００７８】
アクリル共重合体（５）は、重合率９９．８％、酸価０．０ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ５．８万、Ｍｎ４．８万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）であった。
【００７９】
実施例５
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％未満になるまで吹き込み、重合中は窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００８０】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００８１】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００８２】
この後、さらに２時間重合反応を継続してアクリル共重合体（７）を製造した。
アクリル共重合体（７）の製造中、制御困難な急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。アクリル共重合体（７）は、重合率９９．９％、Ｍｗ６．３万、Ｍｎ５．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）であった。
【００８３】
アクリル共重合体（７）の製造ではフラスコ内壁に蜘蛛の巣状にアクリルポリマーが付着していた。付着したポリマーは容易には溶剤に溶解せず、洗浄作業が必要であった。
【００８４】
比較例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は、酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００８５】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン２ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき０．２重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００８６】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２０ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００８７】
アクリル単量体のフィード終了３０分前から頻繁に急激な発熱があり、重合温度制御ははなはだ困難を極めた。アクリル単量体のフィード終了直後に暴走反応となり、アクリル共重合体を製造することができなかった。
【００８８】
比較例２
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、窒素ガスをフラスコ内の酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になるまで吹き込み、重合中は、酸素濃度３〜５ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素ガス混合気の吹き込みを継続した。
【００８９】
フラスコにアクリル酸ｎ−ブチル６００ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン２ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき０．２重量部）を仕込み、９０℃に昇温した。
【００９０】
アクリル酸ｎ−ブチル４００ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）２ｇの混合溶液を、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間でフィードした。
【００９１】
アクリル単量体のフィード終了後の重合率は１８％であった。アクリル単量体のフィード終了までは重合速度がきわめて遅く、このため大きい発熱も見られず、重合制御は容易であった。アクリル単量体のフィード終了２時間後から急激に発熱が始まり、氷水で冷却を行ったにもかかわらず、重合温度は１２０℃まで一気に上昇した。重合は暴走反応であった。１２０℃で５分間ほど重合した後、重合温度が下がりはじめた。重合温度が９０℃まで下がった時点からさらに２時間重合を継続しアクリル共重合体（６）を製造した。
【００９２】
アクリル共重合体（６）は、重合率６２．７％、酸価０．０ｍｇＫＯＨ、Ｍｗ１５．２万、Ｍｎ６．５万（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４）であった。
【００９３】
アクリル共重合体（６）は、アクリル共重合体（１）〜アクリル共重合体（５）に比し、重合率が低く、アクリルモノマー臭（アクリル酸ｎ−ブチル臭）がきわめて強く、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も倍近くに大きくなり、アクリル共重合体の粘度が異常に高くなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【化１】
を、アクリル単量体１００重量部に対し０．００２〜１０．０重量部使用し、下記構造式のアクリル単量体
【化２】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法。
【請求項２】
ラジカル共重合されるアクリル単量体が下記構造式で示される
【化３】
（ここで、Ｒ２は、炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
ものである請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
塊状ラジカル共重合でアクリル共重合体が製造されるものである請求項１または２のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
不活性ガス置換された気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％の雰囲気下で、アクリル単量体をラジカル共重合する請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項５】
アクリル共重合体の重量平均分子量が２０００〜２０万である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【化１】
を、アクリル単量体１００重量部に対し０．００２〜１０．０重量部使用し、下記構造式のアクリル単量体
【化２】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法。
【請求項２】
ラジカル共重合されるアクリル単量体が下記構造式で示される
【化３】
（ここで、Ｒ２は、炭素原子数４〜１２個のアルキル基を表す。）
ものである請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
塊状ラジカル共重合でアクリル共重合体が製造されるものである請求項１または２のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
不活性ガス置換された気相酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％の雰囲気下で、アクリル単量体をラジカル共重合する請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項５】
アクリル共重合体の重量平均分子量が２０００〜２０万である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１８５１１９（Ｐ２００９−１８５１１９Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３９３０（Ｐ２００８−２３９３０）
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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