説明

アクリル系ゴム強化共重合樹脂及びランプハウジング用樹脂組成物

【課題】車輌用、家電用等のランプハウジングと、他の部材(樹脂製レンズ等)とを接合する際に、振動溶着法による場合に、接合部周辺における樹脂粉体、(糸)バリ等の発生を抑制することができ、熱板溶着法による場合に、熱板等の熱型とハウジングの構成材料との間に糸曳き等の発生を抑制することができるアクリル系ゴム強化共重合樹脂及びランプハウジング用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本アクリル系ゴム強化共重合樹脂は、アルキルスルホン酸塩及びロジン酸塩を含む乳化剤を用いて得られたアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたものである。また、本組成物は、このアクリル系ゴム強化共重合樹脂5〜95%と、マレイミド系単位及びα−メチルスチレン単位から選ばれる少なくとも1種の単量体単位を含む樹脂5〜95%と、他の樹脂0〜50%とを含有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ランプハウジングに用いられるアクリル系ゴム強化共重合樹脂及びランプハウジング用樹脂組成物に関し、更に詳しくは、車輌用、家電用等のランプハウジングと、他の部材(樹脂製レンズ等)とを接合する際に、振動溶着の場合に、接合部周辺における樹脂粉体、(糸)バリ等の発生を抑制することができ、熱板溶着の場合に、熱板等の熱型とハウジングの構成材料との間に糸曳き等の発生を抑制することができるランプハウジング用樹脂組成物に関する。また、成形品の表面にアンダーコート処理を施すことなく、直接、クロム、アルミニウム等の金属層をスパッタリング法や真空蒸着法等で形成した際に優れたランプの輝度を得ることができるランプハウジング用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
二輪車、四輪車等車輌用、家電用等のランプハウジング、メーターケース等の電装パーツ用等のランプハウジング等は、例えば、特許文献1等に開示された熱可塑性樹脂組成物を用いて製造されている。例えば、ランプハウジングを用いて車輌用ランプとするために、ランプハウジングの周縁部と、樹脂製レンズの周縁部とを振動溶着法、熱板溶着法、レーザー溶着法等の方法によって接合している。
振動溶着法によると、接合部周辺において、樹脂粉体、(糸)バリ、倒れたバリ等が発生することがあり、また、熱板溶着法によると、熱型から、ランプハウジングの、構成材料(樹脂成分)が溶融した接合予定部が離れる際に、糸曳き等が発生することがある。これらの不良現象は、ランプとしての外観を低下させることとなる。
また、発光したランプの輝度をより高めるために、通常、ランプハウジングの内表面に、金属層を設ける等の表面処理によって、光の反射面が形成される。表面処理としては反射塗装処理、蒸着処理等が行われるが、昨今の環境問題から、VOCを低減できるアンダーコートレスのメタライジングが表面処理の主流になりつつある。しかし、アンダーコートを行わない場合、成形品の表面に存在する微細な凹凸により、輝度が低下するといった問題があり、アンダーコートを行わないと良好な輝度が得ることができないのが現状である。
また、上記不良現象が、樹脂成分に大きく依存すると考えられることから、樹脂成分の分子設計、製造方法等を工夫する試みがなされている(特許文献2参照)。
【0003】
【特許文献1】特開平11−199727号公報
【特許文献2】特開2004−182835号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、前述の技術的背景のもとになされたものであり、車輌用、家電用等のランプハウジングと、他の部材(樹脂製レンズ等)とを接合する際に、振動溶着法による場合に、接合部周辺における樹脂粉体、(糸)バリ等の発生を抑制することができ、熱板溶着法による場合に、熱板等の熱型とハウジングの構成材料との間に糸曳き等の発生を抑制することができるアクリル系ゴム強化共重合樹脂及びランプハウジング用樹脂組成物、更に、成形品の表面にアンダーコート処理を施すことなく、直接、クロム、アルミニウム等の金属層をスパッタリング法や真空蒸着法等で形成した際に優れたランプの輝度を得ることができるランプハウジング用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下のとおりである。
1.アルキルスルホン酸塩及びロジン酸塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られ、ランプハウジングに用いられることを特徴とするアクリル系ゴム強化共重合樹脂。
2.上記アクリル系ゴム質重合体が、炭素数1〜12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(m1)50〜99.99質量%、多官能性ビニル系化合物(m2)0.01〜10質量%、並びに、アクリル酸アルキルエステル(m1)及び多官能性ビニル系化合物(m2)と共重合可能な他の化合物(m3)0〜40質量%〔但し、(m1)+(m2)+(m3)=100質量%である。〕の重合体である上記1に記載のアクリル系ゴム強化共重合樹脂。
3.上記1又は2に記載のアクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)5〜95質量%と、マレイミド系単量体単位及びα−メチルスチレン単位から選ばれる少なくとも1種の単量体単位を含む樹脂(B)5〜95質量%と、上記樹脂(A)及び(B)に該当しない他の樹脂(C)0〜50質量%と、を含有〔但し、(A)+(B)+(C)=100質量%である。〕し、上記1又は2に記載のアクリル系ゴム質重合体の含有量が、組成物全体に対し、5〜30質量%であることを特徴とするランプハウジング用樹脂組成物。
4.上記樹脂(C)が、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系共重合樹脂、及び/又は、ビニル系単量体の(共)重合体である上記3に記載のランプハウジング用樹脂組成物。
【発明の効果】
【0006】
本発明のランプハウジング用樹脂組成物は、アルキルスルホン酸塩及びロジン酸塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られ、ランプハウジングに用いられることを特徴とするアクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)5〜95質量%と、マレイミド系単量体単位及びα−メチルスチレン単位から選ばれる少なくとも1種の単量体単位を含む樹脂(B)5〜95質量%と、他の樹脂(C)0〜50質量%と、を含有〔但し、(A)+(B)+(C)=100質量%である。〕し、上記1又は2に記載のアクリル系ゴム質重合体の含有量が、組成物全体に対し、5〜30質量%であることから、車輌用、家電用等のランプハウジングと、他の部材(樹脂製レンズ等)とを接合する際に、振動溶着法による場合に、接合部周辺における樹脂粉体、(糸)バリ等の発生を抑制することができ、熱板溶着法による場合に、熱板等の熱型とハウジングの構成材料との間に糸曳き等の発生を抑制することができる。また、成形品の表面にアンダーコート処理を施すことなく、直接、クロム、アルミニウム等の金属層をスパッタリング法や真空蒸着法等で形成した際に優れたランプの輝度を得ることができる。
【0007】
本発明のランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物は、振動溶着法、熱板溶着法及びレーザー溶着法のいずれの方法にも適したランプハウジングを与える成形材料として有用であり、成形工程における装置、材料の切り替え等の簡略化を図ることが可能となり、このことは、極めて工業的価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
以下、本発明を詳しく説明する。
1.アクリル系ゴム強化共重合樹脂
本発明のアクリル系ゴム強化共重合樹脂は、アルキルスルホン酸塩及びロジン酸塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られ、ランプハウジングに用いられることを特徴とする。
上記アクリル系ゴム質重合体は、アクリル酸アルキルエステル及び/又はメタクリル酸アルキルエステルを含む単量体からなる重合体であれば特に限定されない。好ましくは、アルキル基の炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)の(共)重合体(単独重合体、共重合体)である。
【0009】
アルキル基の炭素数が1〜12のアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。また、メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物のうち、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。また、これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0010】
また、上記アクリル系ゴム質重合体は、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)及び多官能性ビニル化合物(m2)を含む単量体の共重合体であることが好ましい。
上記「多官能性ビニル化合物」とは、一分子中に2個以上のビニル基を有する化合物をいう。上記多官能性ビニル化合物(m2)の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の2官能性芳香族ビニル化合物;1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アクリル酸アリル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、3−メチルペンタンジオールジアクリレート、3−メチルペンタンジオールジメタクリレート、メタクリル酸アリル等の2官能性(メタ)アクリル酸エステル;トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の3官能性(メタ)アクリル酸エステル;(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル等が挙げられる。これらの化合物のうち、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレートが好ましい。また、これら多官能性ビニル化合物(m2)は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0011】
尚、上記アクリル系ゴム質重合体とするために、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)及び上記多官能性ビニル化合物(m2)のほか、これらと共重合可能な他の化合物(m3)を用いてもよい。
上記他の化合物(m3)としては、単官能性芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いてもよい。
【0012】
上記単官能性芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。また、これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0013】
上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0014】
上記アクリル系ゴム質重合体とするための各単量体の使用量は、これらの合計を100質量%とした場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)、多官能性ビニル化合物(m2)及び他の化合物(m3)の順に、それぞれ、好ましくは、50〜99.99質量%、0.01〜10質量%及び0〜40質量%である。各単量体の使用量を上記範囲とすることで、耐衝撃性、糸曳き改良性及び高輝度の物性バランスを高水準なものとすることができる。
【0015】
上記アクリル系ゴム質重合体とするために、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(m1)、多官能性ビニル化合物(m2)及び他の化合物(m3)を用いる場合には、各単量体の使用量は、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、より好ましくは、70〜99.99質量%、0.01〜20質量%及び0〜29.99質量%であり、更に好ましくは、80〜99.5質量%、0.5〜20質量%及び0〜19.5質量%である。
【0016】
上記アクリル系ゴム質重合体は、上記単量体と、アルキルスルホン酸塩及びロジン酸塩を含む乳化剤と、重合開始剤と、水とを含む混合物を攪拌しながら、常法により乳化重合することで得られる。尚、上記混合物には、連鎖移動剤、分子量調節剤、電解質等を配合してもよい。
【0017】
上記アルキルスルホン酸塩としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらのうち、アルカンスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。また、これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0018】
アルカンスルホン酸塩は、下記一般式(1)で表される。
−SOM (1)
(式中、Rは、炭素数8〜20の炭化水素基であり、Mは、Na又はKである。)
アルキルベンゼンスルホン酸塩は、下記一般式(2)で表される。
【化1】

(式中、Rは、炭素数10〜18の炭化水素基であり、Mは、Na又はKである。)
また、アルキルナフタレンスルホン酸塩は、下記一般式(3)で表される。
【化2】

(式中、Rは、炭素数3〜8の炭化水素基であり、Mは、Na又はKである。)
【0019】
上記ロジン酸塩は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸(通常、アビエチン酸を主成分とする。)のアルカリ金属塩であり、通常、ナトリウム塩又はカリウム塩である。
【0020】
アルキルスルホン酸塩及びロジン酸塩の使用量は、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは、50〜90質量%及び10〜50質量%であり、より好ましくは、60〜80質量%及び20〜40質量%、更に好ましくは、70〜80質量%及び20〜30質量%である。これらの範囲にあると、高輝度、糸曳き改良性の優れた成形材料とすることができる。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体の全量を100質量部とした場合、通常、0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部である。
【0021】
また、他の乳化剤として、高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を併用してもよい。
【0022】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体の全量を100質量部とした場合、通常、0.01〜3質量部、好ましくは0.05〜2質量部である。
【0023】
上記アクリル系ゴム質重合体のゲル含量は、好ましくは70%以上、より好ましくは70〜99%、更に好ましくは80〜97%である。ゲル含量が小さいと、ランプの輝度が劣る場合がある。
尚、上記ゲル含量は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体の1グラムをトルエン20mlに投入し、攪拌機を用い、1,000rpmで2時間攪拌する。その後、遠心分離機(回転数;22,000rpm)で1時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分を秤量(質量をWグラムとする。)し、下記式により算出する。
ゲル含量(%)=〔W(g)/1(g)〕×100
尚、ゲル含量は、ゴム質重合体の製造時に、多官能ビニル化合物の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。
【0024】
上記アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、好ましくは50〜250nm、より好ましくは50〜150nm、更に好ましくは60〜130nmである。体積平均粒子径が上記範囲にあると、成形品とした場合、その表面の平滑性が良好であり、輝度にも優れる。
上記アクリル系ゴム質重合体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0025】
本発明のアクリル系ゴム強化共重合樹脂は、上記アクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたものである。
【0026】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0027】
また、上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0028】
尚、上記ビニル系単量体は、上記芳香族ビニル化合物及び上記シアン化ビニル化合物のほか、これらと共重合可能な他の化合物を用いてもよい。他の化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物(例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等)等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0029】
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0030】
マレイミド化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合体にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を(共)重合させ、後イミド化してもよい。
【0031】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸3−メチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸3−エチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸4−メチル−4,5−エポキシペンチル、アクリル酸2,3−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸3−エチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸4−メチル−4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸2,3−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2−ビニルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0032】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシシクロへキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0033】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0034】
上記ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主として用いることが好ましく、これらの化合物の合計量は、ビニル系単量体全量に対して、好ましくは75質量%以上、より好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは、55〜90質量%及び10〜45質量%、更に好ましくは、60〜80質量%及び20〜40質量%である。
【0035】
本発明のアクリル系ゴム強化共重合樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等による方法で得ることができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。尚、アクリル系ゴム質重合体及びビニル系単量体の使用量の組み合わせは、これらの合計を100質量部とした場合、それぞれ、好ましくは、10〜70質量%及び30〜90質量%であり、更に好ましくは、15〜65質量%及び35〜85質量%である。
【0036】
本発明のアクリル系ゴム強化共重合樹脂を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、分子量調節剤、電解質、水等が用いられる。
重合開始剤は、上記アクリル系ゴム質重合体の製造方法の説明において例示した化合物を用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を100質量部とした場合、通常、0.1〜5質量部、好ましくは0.5〜2質量部である。
乳化剤は、その種類が限定されることなく、公知の化合物を用いることができる。また、上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を100質量部とした場合、通常、
0〜5質量部、好ましくは0〜3質量部である。
【0037】
連鎖移動剤としては、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体の全量を100質量部とした場合、通常、0〜5質量部、好ましくは0〜3質量部である。
【0038】
尚、乳化重合によりアクリル系ゴム強化共重合樹脂を製造する場合、アクリル系ゴム質重合体及びビニル系単量体の使用方法は、アクリル系ゴム質重合体全量の存在下に、ビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加しながら重合してもよい。また、アクリル系ゴム質重合体の一部の存在下に、ビニル系単量体を一括添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体の残部を添加しながら重合してもよいし、ビニル系単量体を分割もしくは連続添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体の残部を添加しながら重合してもよい。
尚、乳化重合の際の重合温度は、通常、30〜95℃、好ましくは40〜90℃、更に好ましくは50〜85℃である。
【0039】
アクリル系ゴム質重合体全量の存在下に、ビニル系単量体を乳化重合することにより得られたラテックスからアクリル系ゴム強化共重合樹脂を取り出すには、通常、凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したアクリル系ゴム強化共重合樹脂は、水洗、乾燥することによって、均一な粉体となる。尚、上記凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、硫酸、塩酸、酢酸等の酸等が挙げられる。
【0040】
上記の方法により製造された本発明のアクリル系ゴム強化共重合樹脂には、通常、上記ビニル系単量体がアクリル系ゴム質重合体にグラフトした共重合体と、ビニル系単量体の重合部がアクリル系ゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分(ビニル系単量体の(共)重合体)が含まれる。
【0041】
本発明のアクリル系ゴム強化共重合樹脂のグラフト率は、好ましくは50〜110質量%、更に好ましくは50〜100質量%、特に好ましくは60〜90質量%である。尚、グラフト率(質量%)は、次式により求められる。
グラフト率(質量%)={(S−T)/T}×100
上記式中、Sは本発明のアクリル系ゴム強化共重合樹脂1グラムをアセトニトリル20mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは本発明のアクリル系ゴム強化共重合樹脂1グラムに含まれるアクリル系ゴム質重合体の質量(g)である。
【0042】
また、本発明のアクリル系ゴム強化共重合樹脂のアセトニトリル可溶分の極限粘度〔η〕(溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミドを使用し、25℃で測定)は、好ましくは0.1〜0.8dl/g、更に好ましくは0.15〜0.7dl/g、特に好ましくは0.2〜0.6dl/gである。
【0043】
2.ランプハウジング用樹脂組成物
本発明のランプハウジング用樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、上記アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)5〜95質量%と、マレイミド系単量体単位及びα−メチルスチレン単位から選ばれる少なくとも1種の単量体単位を含む樹脂(B)5〜95質量%と、上記樹脂(A)及び(B)に該当しない他の樹脂(C)0〜50質量%と、を含有〔但し、(A)+(B)+(C)=100質量%である。〕し、上記アクリル系ゴム質重合体の含有量が、組成物全体に対し、5〜30質量%であることを特徴とする。
【0044】
アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)は、上記説明したとおりであるが、アクリル系ゴム質重合体の存在下に重合させるビニル系単量体として、α−メチルスチレン及び/又はマレイミド化合物を用いてなる樹脂であってもよい。
【0045】
樹脂(B)は、マレイミド系単量体単位及びα−メチルスチレン単位から選ばれる少なくとも1種の単量体単位を含み、以下の態様(B1)〜(B7)等が挙げられる。
(B1)マレイミド系単量体と、他のビニル系単量体との共重合体。
(B2)α−メチルスチレンと、他のビニル系単量体との共重合体。
(B3)マレイミド系単量体と、α−メチルスチレンと、他のビニル系単量体との共重合体。
(B4)ゴム質重合体の存在下に、マレイミド系単量体及び他のビニル系単量体を含む単量体成分を重合して得られ、且つ、上記樹脂(A)に該当しないゴム強化共重合樹脂。
(B5)ゴム質重合体の存在下に、α−メチルスチレン及び他のビニル系単量体を含む単量体成分を重合して得られ、且つ、上記樹脂(A)に該当しないゴム強化共重合樹脂。
(B6)ゴム質重合体の存在下に、マレイミド系単量体、α−メチルスチレン及び他のビニル系単量体を含む単量体成分を重合して得られ、且つ、上記樹脂(A)に該当しないゴム強化共重合樹脂。
(B7)上記(B1)〜(B6)から選ばれた成分の少なくとも2種の混合物。
これらの樹脂は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等により製造することができる。
【0046】
尚、上記他のビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル及び官能基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物である。これらの化合物は、前記に例示したものを用いることができる。
上記他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物(スチレン等)、シアン化ビニル化合物(アクリロニトリル等)及び(メタ)アクリル酸エステル(メタクリル酸メチル等)から選ばれた少なくとも2種の化合物を主とすることが好ましい。
【0047】
また、上記態様(B4)、(B5)及び(B6)におけるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等の重合体、これら重合体の水素化物、ブチルゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、シリコーン系重合体、アルキルスルホン酸塩及びロジン酸塩を併用せずに製造したアクリル系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0048】
上記樹脂(B)を構成するマレイミド系単量体単位及び/又はα−メチルスチレン単位の構成割合は、単量体単位の全量を100質量%とした場合、好ましくは5〜90質量%(但し、マレイミド系単量体単位の上限は60質量%である。)、更に好ましくは10〜85質量%(但し、マレイミド系単量体単位の上限は55質量%である。)である。この範囲にあれば、成形加工性及び耐熱性の性能バランスに優れた成形材料が得られる。
また、上記態様(B4)、(B5)、(B6)及び(B7)の樹脂を用いた場合、上記樹脂(B)を構成するゴム質重合体の含有割合は、好ましくは2〜50質量%、更に好ましくは5〜30質量%である。
【0049】
上記樹脂(B)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いたポリスチレン換算において、好ましくは30000〜300000、より好ましくは50000〜250000、更に好ましくは70000〜200000である。
【0050】
次に、他の樹脂(C)は、目的、用途等に応じて含有する樹脂であり、以下の態様(C1)〜(C3)等が挙げられる。
(C1)ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られ、上記樹脂(A)及び(B)に該当しないゴム強化ビニル系共重合樹脂。
(C2)ビニル系単量体を重合して得られ、上記樹脂(B)に該当しない(共)重合体。
(C3)オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール系樹脂及び液晶ポリマーから選ばれる少なくとも1種の樹脂。
これらのうち、態様(C1)及び(C2)が好ましい。また、上記樹脂(C)は、1種単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
上記態様(C1)及び(C2)において用いられるゴム質重合体及びビニル系単量体は、上記樹脂(B)の説明において例示したものを適用することができる。
上記態様(C1)としては、ABS樹脂、AES樹脂及びASA樹脂が好ましい。また、上記態様(C2)としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体が好ましい。
【0052】
上記態様(C3)におけるオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,12等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【0053】
本発明の組成物は、上記アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)、上記樹脂(B)、及び、上記樹脂(C)を、それぞれ、5〜95質量%、5〜95質量%及び0〜50質量%含有〔但し、(A)+(B)+(C)=100質量%である。〕することで、車輌用、家電用等のランプハウジングと、他の部材(樹脂製レンズ等)とを接合する際に、振動溶着法による場合に、接合部周辺における樹脂粉体、(糸)バリ等の発生を抑制することができ、熱板溶着法による場合に、熱板等の熱型とハウジングの構成材料との間に糸曳き等の発生を抑制することができる。また、成形品の表面にアンダーコート処理を施すことなく直接クロム、アルミニウム等の金属層をスパッタリング法や真空蒸着法等で形成した際に優れたランプの輝度を得ることができる。
【0054】
本発明の組成物が、上記アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)及び上記樹脂(B)を含むとき、各成分の含有量は、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、5〜95質量%及び5〜95質量%であり、好ましくは、10〜80質量%及び20〜90質量%である。上記アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)の含有量が5質量%未満では、糸曳き改良性に劣る。一方、上記アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)の含有量が95質量%を超えると、成形性に劣る。
【0055】
また、本発明の組成物が、上記アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)、上記樹脂(B)及び上記樹脂(C)を含むとき、各成分の含有量は、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、好ましくは、20〜75質量%、20〜75質量%及び5〜60質量%である。上記樹脂(C)の含有量が多すぎると、耐熱性、糸曳き改良性及び輝度が劣る。
【0056】
本発明の組成物中の、上記アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)に由来するアクリル系ゴム質重合体の含有量は、本発明の組成物全体を100質量%とした場合、5〜30質量%であり、好ましくは5〜28質量%、より好ましくは8〜25質量%である。上記アクリル系ゴム質重合体の含有量が5質量%未満では、成形品の耐衝撃性が劣るとともに、熱板溶着時に糸を曳く場合がある。一方、30質量%を超えると、輝度が低下する場合がある。
【0057】
本発明の組成物は、目的、用途に応じて、更に、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、相容化剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、抗菌剤、着色剤等の添加剤を配合したものとすることができる。
【0058】
充填剤としては、金属(合金を含む)、無機化合物、高分子化合物等からなるものを用いることができる。また、これらの2種以上を含む複合材料からなるものを用いることもできる。
金属としては、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等が挙げられる。無機化合物としては、酸化物(アルミナ、ジルコニア等)、窒化物(窒化硅素、窒化硼素等)、炭化物(炭化珪素等)、炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)、硫酸塩(硫酸カルシウム等)、珪酸塩(シリカ、石英、ガラス、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレ−、硅藻土等)、硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
充填剤の形状も特に限定されず、粒子状、繊維状、板状、塊状等が挙げられる。繊維状の充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカ−等が挙げられる。また、板状の充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレ−ク、金属箔等が挙げられる。
これらの充填剤は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記充填剤は、補強材として用いることもできる。
上記充填剤の配合量は、上記アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)、上記樹脂(B)及び上記樹脂(C)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.5〜20質量部であり、更に好ましくは1〜10質量部である。
【0059】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の配合量は、上記アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)、上記樹脂(B)及び上記樹脂(C)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.05〜5質量部であり、更に好ましくは0.1〜2質量部である。
【0060】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の配合量は、上記アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)、上記樹脂(B)及び上記樹脂(C)の合計を100質量部とした場合、好ましくは0.05〜5質量部であり、更に好ましくは0.1〜5質量部である。
【0061】
難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0062】
尚、本発明の組成物に難燃剤を配合する場合には、難燃助剤を併用することが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0063】
本発明の組成物は、各種押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を溶融混練することにより製造することができる。好ましい製造法は、押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーを用いる方法である。尚、混練に際しては、各成分を一括して投入後、混練してよいし、分割投入しながら混練してもよい。後者の場合は、押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等が好適である。
また、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット等の所定形状とすることもできる。
【0064】
本発明の組成物は、溶融時の流動性に優れるため、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって、容易に所定形状のランプハウジングとされる。ランプハウジングとしては、ヘッドランプハウジング、エクステンション、ハイマウントストップランプハウジング等の車輌(二輪車、四輪車等)用ランプハウジング、家電用ランプハウジング、測定機器用ランプハウジング等が挙げられる。
また、本発明の組成物は、メーターケース、バックパネル等にも好適である。
【0065】
本発明の組成物を用いて製造されたランプハウジングは、表面に凹凸が存在しにくく、平滑性に優れるため、アンダーコート処理なしで金属層を設けた場合であっても、表面曇りがなく、良好な輝度を得ることができる。例えば、本発明の組成物を用いて製造された板状成形品に、下記実施例に記載された条件でアルミニウム蒸着膜(厚さ0.1nm)、HMDS(1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン)のプラズマ重合膜を順次形成し、全反射率を測定した場合には、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上とすることができる。
一般に、車両用のランプハウジングとしては、上記のように、アルミニウム等の金属等からなる膜が形成された積層品が用いられる。
【0066】
上記のようにして得られたランプハウジングは、振動溶着法、熱板溶着法、レーザー溶着法等の接合方法により、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる樹脂製レンズと接合してランプとすることができる。
振動溶着法とは、摩擦熱を利用した溶着方法であり、具体的には、ランプハウジング及び樹脂製レンズの接合面(又は接合部)どうしを、所定の圧力で加圧しながら、振幅0.3〜2.0mm程度、振動数50〜110MHz程度の振動を与え、生じた摩擦熱によって樹脂が溶融して、接合される。この方法による接合は、通常、振動溶着機等により行われる。
熱板溶着法とは、ランプハウジング及び樹脂製レンズの各接合面(又は接合部)の間に、温度220〜300℃の熱板を当てて、各接合面(又は接合部)の樹脂を溶融し、その後、熱板を取り去り、直ちに両者を押圧することにより接合する方法である。
また、レーザー溶着法とは、ランプハウジング及び樹脂製レンズの各接合面(又は接合部)を重ねた後、ランプハウジングの構成材料及び樹脂製レンズの構成材料のうちの、よりレーザー光透過性の高い部材の外側に対してレーザー光を照射することにより、透過性材料を通過したレーザー光が他方の部材の接触面を加熱して該材料を溶融させると同時に、熱伝達によりレーザー光を透過した側の材料も溶融させ、双方を接合する方法である。
【0067】
本発明の組成物を用いて製造されたランプハウジング及び樹脂製レンズの接合方法としては、振動溶着法及び熱板溶着法が好適である。振動溶着法によると、接合部周辺における樹脂粉体、(糸)バリ等の発生を抑制することができ、また、熱板溶着法によると、熱板等の熱型とハウジングの構成材料との間に糸曳き等の発生を抑制することができる。
【0068】
上記のようにして得られたランプは、接合部における不良現象が少ないため、外観性に優れ、更には、一体物としての耐衝撃性にも優れる。また、不良現象が少ないため、後処理の必要性がないため、製造時における歩留まりを向上させることができる。
【実施例】
【0069】
以下、例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例中、部及び%は、特に断らない限り質量基準である。
【0070】
1.評価方法
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。
(1)メルトフローレート
ASTM−D1238(240℃、10kg)に準じて測定した。単位はg/10分である。
(2)IZOD衝撃強度
ASTM−D256(常温)に準じて測定した。単位はkgf・cm/cmである。
(3)熱変形温度
ASTM−D648に準じて測定した。単位は℃である。
(4)曲げモジュラス
ASTM−D790に準じて測定した。単位はkgf/cmである。
【0071】
(5)振動溶着性
組成物からなるペレットを、成形機(型名「IS−170FA」、東芝機械社製)に投入して、温度220〜260℃で溶融し、所定形状のランプハウジングを得た。一方、メタクリル樹脂(商品名「アクリペットVH−4」、三菱レイヨン社製)を用い、220〜270℃で溶融し、レンズ部材を成形した。上記ランプハウジングと、上記レンズ部材とを、振動溶着機(型名「BURANSON 2407」、日本エマソン社製)により、下記条件で振動溶着し、樹脂粉体の個数(ランプハウジング内に発生し、且つ、目視で確認できる数十ミクロン〜2mm程度の樹脂粉体の個数)及び糸バリの本数(ランプハウジング内に発生した2mm以上の糸状のバリの本数)を数えた。これら、樹脂粉体の個数及び糸バリの本数により、「振動溶着性」を評価した。
【0072】
<振動溶着条件>
粉量の評価時は下記条件で実施した。
片振幅 0.5mm
初期圧力 2.0bar
初期振動時間 4.0秒
二段目圧力 4.0bar
二段目振動時間 2.0秒
また、糸バリ量の評価時は下記条件で実施した。
片振幅 0.5mm
初期圧力 5.0bar
初期振動時間 0.5秒
二段目圧力 5.0bar
二段目振動時間 2.0秒
【0073】
(6)熱板溶着性
組成物からなるペレットを、成形機(型名「IS−25EP」、東芝機械社製)に投入して、温度220〜250℃で溶融し、長さ10cm、幅3cm、厚さ3mmの熱板溶着用試験片を成形した。この試験片を、熱板溶着機(テクノポリマー社製)により、下記条件で熱型から試験片が離れる際の、糸を曳いた本数を数えた。この糸曳きの本数により、「熱板溶着性」を評価した。
熱型の温度 250℃
サーボモータの移動スピード 10cm/秒
試験片が熱型に接触する時間 15秒
試験片の溶け量 0.5mm
【0074】
(8)輝度
上記の振動溶着評価の際に得たランプハウジングの表面に、真空成膜装置(型名「VRSP350MD」、新明和工業社製)により、下記条件でスパッタリングを行い、アルミニウムの蒸着膜を形成させた。その後、この蒸着膜の表面に、下記条件でHMDS(1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン)のプラズマ重合膜を形成させた。
輝度の評価は、上記の積層膜を有するランプハウジングの膜表面に対して、デジタル反射率計(型名「TR−1100AD」、東京電色社製)により光を照射して測定された、全反射率及び拡散反射率をもって評価した。単位はいずれも%である。
【0075】
<スパッタリング条件>
粗引き終了後の圧力 5.0Pa
本引き終了後の圧力 5.0×10−3Pa
導入ガス アルゴンガスを100SCCM
成膜時の真空度 0.7Pa
アルミニウム膜厚 120nm
<プラズマ重合条件>
導入ガス HMDSを30SCCM
重合時の真空度 1.5Pa
【0076】
2.アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)の製造
アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)は、下記のアクリル系ゴム質重合体を含むラテックス(L1)〜(L3)を合成した後、これらのラテックス(L1)〜(L3)を用いて、製造した。
【0077】
製造例1〔ラテックス(L1)の製造〕
還流冷却器、攪拌翼、温度計等を装備した反応器に、脱イオン水150部、アルカンスルホン酸ナトリウム石鹸(商品名「ラテムルPS」、花王社製)1.5部、ロジン酸カリウム石鹸0.5部、アクリル酸n−ブチル20部及びトリアリルシアヌレート0.2部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した。その後、攪拌しながら、混合物の温度を50℃とした。
次いで、反応器内に、クメンハイドロパーオキサイド(以下、「CHP」という。)0.005部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム0.012部、硫酸第一鉄(七水塩)0.003部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.462部を投入して、重合を開始した。重合温度が70℃に達したところで、70℃における定温重合を続けた。
重合開始から30分経過した後、2段目の重合成分としてアクリル酸n−ブチル60部、トリアリルシアヌレート0.6部及びCHP0.0148部を、1時間50分かけて反応器内に連続的に投入し、重合を継続した。
更に、重合開始から2時間50分経過した後、3段目の重合成分としてアクリル酸n−ブチル20部、アリルメタクリレート0.2部及びCHP0.005部を、40分かけて反応器内に連続的に投入し、重合を継続した。3段目の重合成分を全量投入後の60分間は、CHP0.0074部を連続的に投入した。このCHPを全量投入後、冷却して重合を終了し、体積平均粒子径が80nmであるアクリル系ゴム質重合体を含むラテックス(L1)を得た。尚、上記重合による転化率は95%であった。また、前記方法によるゲル含量は94%であった。
【0078】
製造例2〔ラテックス(L2)の製造〕
上記製造例1における、アルカンスルホン酸ナトリウム石鹸1.5部及びロジン酸カリウム石鹸0.5部に代えて、上記アルカンスルホン酸ナトリウム石鹸2.0部のみを用いた以外は、製造例1と同様にして、体積平均粒子径が70nmであるアクリル系ゴム質重合体を含むラテックス(L2)を得た。尚、上記重合による転化率は93%であった。また、前記方法によるゲル含量は98%であった。
【0079】
製造例3〔ラテックス(L3)の製造〕
還流冷却器、攪拌翼、温度計等を装備した反応器に、脱イオン水150部、脂肪酸ナトリウム石鹸(商品名「NSソープ」、花王社製)0.01部及び炭酸水素ナトリウム1.0部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した。その後、攪拌しながら、混合物の温度を70℃とした。
次いで、反応器内に、過硫酸カリウム0.07部、アクリル酸n−ブチル4部及びアリルメタクリレート0.1部を投入して、重合を開始した。
重合開始から20分経過した後、2段目の重合成分としてアクリル酸n−ブチル96部、アリルメタクリレート0.19部、過硫酸カリウム0.08部及びロジン酸カリウム石鹸1.0部を、3時間かけて反応器内に連続的に投入し、重合を継続した。2段目の重合成分を全量投入後、重合温度を80℃とし、重合を1時間継続した。その後、冷却して重合を終了し、体積平均粒子径が200nmであるアクリル系ゴム質重合体を含むラテックス(L3)を得た。尚、上記重合による転化率は97%であった。また、前記方法によるゲル含量は63%であった。
【0080】
実施例1〔アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A−1)の製造〕
還流冷却器、攪拌翼、温度計等を装備した反応器に、上記ラテックス(L1)の固形分50部及び脱イオン水160部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した。その後、攪拌しながら、混合物の温度を60℃とした。
次いで、反応器内に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.15部を投入すると同時に、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.4部、スチレン37.5部、アクリロニトリル12.5部及びt−ドデシルメルカプタン0.05部を5時間かけて連続的に投入し、重合を行った。尚、重合開始から3時間後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.15部を更に投入した。
重合開始から6時間経過した後、冷却して重合を終了し、グラフト率が90%のアクリル系ゴム強化共重合樹脂(A−1)を得た。尚、上記重合による転化率は98%であった。
【0081】
比較例1〔アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A−2)の製造〕
上記ラテックス(L1)に代えて、上記ラテックス(L2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、グラフト率が90%のアクリル系ゴム強化共重合樹脂(A−2)を得た。尚、上記重合による転化率は98%であった。
【0082】
比較例2〔アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A−3)の製造〕
還流冷却器、攪拌翼、温度計等を装備した反応器に、上記ラテックス(L3)の固形分32部、炭酸水素ナトリウム0.5部、ロジン酸カリウム石鹸1.2部及び脱イオン水120部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した。その後、攪拌しながら、混合物の温度を70℃とした。
次いで、反応器内に、t−ブチルパーオキサイド0.01部、ブドウ糖0.17部、硫酸第一鉄(七水塩)0.007部及びピロリン酸ナトリウム0.7部を投入すると同時に、スチレン44部、アクリロニトリル24部、t−ドデシルメルカプタン0.14部及びt−ブチルハイドロパーオキサイド0.09部を3.5時間かけて連続的に投入し、重合を行った。
重合開始から4時間経過した後、冷却して重合を終了し、グラフト率が40%のアクリル系ゴム強化共重合樹脂(A−3)を得た。尚、上記重合による転化率は99%であった。
【0083】
3.樹脂(B)
樹脂(B)として、下記の2種を用いた。
3−1.樹脂(B−1)
α−メチルスチレン70部、スチレン4部及びアクリロニトリル26部を乳化重合させて得られた樹脂である。
3−2.樹脂(B−2)
N−フェニルマレイミド・スチレン・アクリロニトリル共重合体(組成比:39/52/9、後イミド化物)である。
【0084】
4.他の樹脂(C)
樹脂(C)として、下記の2種を用いた。
4−1.樹脂(C−1)
体積平均粒子径400nmのポリブタジエンゴム60部の存在下、スチレン30部及びアクリロニトリル10部を乳化重合させて得られた、グラフト率30%のゴム強化共重合樹脂である。
4−2.樹脂(C−2)
極限粘度が0.5dl/gのスチレン・アクリロニトリル共重合体(組成比:68/32)である。
【0085】
5.ランプハウジング用樹脂組成物の調製及び評価
実施例2〜4及び比較例3〜6
上記に記載の成分を、各々、表1に記載の配合割合でヘンシェルミキサーに投入し、更に、滑剤(商品名「サノールLS944」、三共社製)0.2部、酸化防止剤(商品名「アデカスタブAO−20」、旭電化社製)0.5部を添加し、混合した。その後、二軸押出機(型名「TEM−50A」、東芝機械社製)を用いて、温度200〜250℃で溶融混練し、ペレット(樹脂組成物)を得た。このペレットを用いて、上記項目について評価し、その結果を表1に併記した。
【0086】
【表1】

【0087】
6.実施例の効果
実施例2〜4は、アルカンスルホン酸ナトリウム石鹸及びロジン酸カリウム石鹸を併用して得られたアクリル系ゴム質重合体の存在下にスチレン等を重合させてなるゴム強化共重合樹脂を含む組成物の例であり、振動溶着性、熱板溶着性及び輝度の各評価において高水準であった。
一方、比較例3及び4は、アルカンスルホン酸ナトリウム石鹸及びロジン酸カリウム石鹸を併用せずに得られたアクリル系ゴム質重合体の存在下にスチレン等を重合させてなるゴム強化共重合樹脂を含む組成物の例であり、比較例3では、熱板溶着性の評価において糸曳きの本数が30本と多く、輝度もやや劣っており、比較例4では、振動溶着性及び輝度において劣っていた。
また、比較例5及び6は、アクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)及び樹脂(B)の含有割合が本発明の範囲外である組成物の例であり、比較例5では、成形加工性が不十分であり、試験片を成形することができず、各評価を行うことができなかった。比較例6では、含有割合の多い他の樹脂(C)に依存した結果となり、振動溶着性、熱板溶着性及び輝度のすべてにおいて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0088】
本発明のランプハウジング用樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れるため、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって、容易に所定形状のランプハウジングとすることができる。ランプハウジングとしては、ヘッドランプハウジング、エクステンション、ハイマウントストップランプハウジング等の車輌(二輪車、四輪車等)用ランプハウジング、家電用ランプハウジング、測定機器用ランプハウジング等が挙げられる。
また、本発明の組成物は、メーターケース、バックパネル等にも好適である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルキルスルホン酸塩及びロジン酸塩を含む乳化剤を用いた乳化重合により得られたアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られ、ランプハウジングに用いられることを特徴とするアクリル系ゴム強化共重合樹脂。
【請求項2】
上記アクリル系ゴム質重合体が、炭素数1〜12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(m1)50〜99.99質量%、多官能性ビニル化合物(m2)0.01〜10質量%、並びに、該アクリル酸アルキルエステル(m1)及び該多官能性ビニル化合物(m2)と共重合可能な他の化合物(m3)0〜40質量%〔但し、(m1)+(m2)+(m3)=100質量%である。〕の重合体である請求項1に記載のアクリル系ゴム強化共重合樹脂。
【請求項3】
請求項1又は2に記載のアクリル系ゴム強化共重合樹脂(A)5〜95質量%と、マレイミド系単量体単位及びα−メチルスチレン単位から選ばれる少なくとも1種の単量体単位を含む樹脂(B)5〜95質量%と、上記樹脂(A)及び(B)に該当しない他の樹脂(C)0〜50質量%と、を含有〔但し、(A)+(B)+(C)=100質量%である。〕し、請求項1又は2に記載のアクリル系ゴム質重合体の含有量が、組成物全体に対し、5〜30質量%であることを特徴とするランプハウジング用樹脂組成物。
【請求項4】
上記樹脂(C)が、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系共重合樹脂、及び/又は、ビニル系単量体の(共)重合体である請求項3に記載のランプハウジング用樹脂組成物。

【公開番号】特開2006−131677(P2006−131677A)
【公開日】平成18年5月25日(2006.5.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−319631(P2004−319631)
【出願日】平成16年11月2日(2004.11.2)
【出願人】(396021575)テクノポリマー株式会社 (278)
【Fターム(参考)】