アクリル系ポリマーの製造方法
【課題】透明性、耐熱性に優れ、光学用部材の原料として好適に用いることのできるアクリル系ポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと、不飽和カルボン酸単位ｂとを含む共重合体Ａを、温度１５０℃以上２００℃未満、圧力１，０００Ｐａ以上２０，０００Ｐａ未満の条件下で２時間以上２０時間未満、環化処理することにより、単位ａ、単位ｂおよび環化構造単位ｃを含むアクリル系ポリマーＢを得るアクリル系ポリマーの製造方法。
【解決手段】不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと、不飽和カルボン酸単位ｂとを含む共重合体Ａを、温度１５０℃以上２００℃未満、圧力１，０００Ｐａ以上２０，０００Ｐａ未満の条件下で２時間以上２０時間未満、環化処理することにより、単位ａ、単位ｂおよび環化構造単位ｃを含むアクリル系ポリマーＢを得るアクリル系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性に優れ、光学用部材の原料として好適に用いることのできるアクリル系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂成型品は、透明性や表面光沢性および耐光性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内装および外装材等の表面表皮、およびポリカーボネート、塩化ビニルなどの表皮保護等の広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年これらのアクリル樹脂は、例えば、自動車のナビゲーションシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内などの耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下へ拡大してきている。このような過酷な環境条件下で使用する場合、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂を基板とするシートまたはフィルムは、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が低いために変形が生じるという問題があった。
【０００４】
そのため、アクリル樹脂の耐熱性を改良する目的で、特定の環化構造単位を有するアクリル系ポリマーの製造方法が検討されている。
【０００５】
例えば、アクリル樹脂を２００〜３００℃に昇温したベントを有する押出機に通して加熱脱気することにより、環化構造単位を生成させる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、この方法では、アクリル樹脂を２００〜３００℃の高温で処理すると、ポリマーが着色し、アクリル樹脂最大の特徴である高い透明性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、アクリル樹脂を溶剤の存在下で押出機に導入し、加熱脱気することにより、環化構造単位を生成させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、この方法では、押出機中でポリマーを２５０℃の高温下で処理している上、溶媒が残存する状態でポリマーが高温下に曝されるため、着色が生じる問題があった。
【０００７】
さらに、アクリル樹脂と共に有機リン化合物を触媒として押出機に導入し、加熱脱気することにより、環化構造単位を生成させる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、この方法では、押出機中でポリマーを２５０℃の高温下で処理していることからポリマーに着色が生じるばかりか、有機リン化合物の屈折率とポリマーの屈折率が異なるため、成型品を作製したときに成型品が白化するか、あるいはヘイズが高くなり、透明性が失われるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２８４８１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３００１６号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、透明性、耐熱性に優れ、光学用部材の原料として好適に用いることのできるアクリル系ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明によれば、
構造式(a)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと、構造式(b)で表される不飽和カルボン酸単位ｂとを含む共重合体Ａを、温度１５０℃以上２００℃未満、圧力１，０００Ｐａ以上２０，０００Ｐａ未満の条件下で２時間以上２０時間未満、環化処理することにより、前記単位ａ、単位ｂおよび構造式(c)で表される環化構造単位ｃを含むアクリル系ポリマーＢを得るアクリル系ポリマーの製造方法（第１発明）、および
構造式(a)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと、構造式(b)で表される不飽和カルボン酸単位ｂとを含む共重合体Ａを、温度２００℃以上２５０℃未満、圧力１，０００Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満の条件下で０．５時間以上５時間未満、環化処理することにより、前記単位ａ、単位ｂおよび、構造式(c)で表される環化構造単位ｃを含むアクリル系ポリマーＢを得るアクリル系ポリマーの製造方法（第２発明）が提供される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（上記式中、Ｒ３は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。上記式中、Ｘ１、Ｘ２はＣ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
なお、上記第１および第２発明においては、
前記環化構造単位ｃが下記構造式(d)で表されるグルタル酸無水物単位であること、
【００１７】
【化４】
【００１８】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
前記アクリル系ポリマーＢに含まれる前記環化構造単位ｃの割合が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であること、および
環化処理時の触媒として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種類を用いること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、透明性、耐熱性に優れ、光学用部材の原料として好適に用いることのできるアクリル系ポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーは、構造式（c）に示す環化構造単位ｃを有する。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエチル基、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基などがあげられる。なお、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なってもよい。上記式中、Ｘ１、Ｘ２はＣ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。なお、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なってもよい。また、Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエチル基、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基などがあげられる。）
なお、環化構造単位ｃにおいては、特に耐熱性の点からは、Ｒ４，Ｒ５は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。
【００２４】
次に、上記構造式（c）で表される環化構造単位ｃを含有するアクリル系ポリマーＢの製造方法の例を説明する。
【００２５】
すなわち、後の加熱工程により上記構造式（c）で表される環化構造単位ｃを与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体ｄとを重合させ、共重合体Ａとした後、かかる共重合体Ａを後述する製法により、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、アクリル系ポリマーＢを製造することができる。
【００２６】
この場合、典型的には共重合体Ａを加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位ｂのカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位ｂと不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａからアルコールの脱離により１単位の前記環化構造単位ｃが生成される。この際用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定はなく、他のビニル化合物ｄと共重合させることが可能な、構造式（e）の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
（上記式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
特に、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。なお、上記構造式（e）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記構造式（c）で表される構造環化構造単位を与える。
【００２９】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記構造式（f）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
（上記式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでも良い。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示す。）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが、熱安定性が優れる点で特に好適である。なお、上記構造式（f）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記構造式（a）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
また、上記構造式（ｃ)で表される環化構造単位は、特に下記構造式(d)で表されるグルタル酸無水物単位とすると、透明性に優れるため好ましい。
【００３４】
【化８】
【００３５】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。なお、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっても良い。また、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
また、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢの製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの他のビニル系単量体を用いてもかまわないが、透明性、複屈折、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３６】
共重合体Ａの重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点では溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３７】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。また、重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明において、共重合体Ａの製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量部として、不飽和カルボン酸単量体が５〜５０重量部、より好ましくは９〜３３重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は好ましくは５０〜９５重量部、より好ましくは６７〜９１重量部、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜５重量部であり、より好ましい割合は０〜３重量部である。
【００３９】
不飽和カルボン酸単量体量が５重量部未満の場合には、共重合体Ａの加熱などによる上記構造式（ｃ）で表される環化構造単位の生成量が少なくなり、ポリマーの耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量が５０重量部を超える場合には、共重合体Ａの加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
また、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢは、質量平均分子量が８万〜２０万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系ポリマーＢは、共重合体Ａの製造時に、共重合体Ａを所望の分子量、すなわち質量平均分子量で５万〜２０万に予め制御しておくことにより達成することができる。質量平均分子量が２０万を越える場合には、後工程の環化時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が５万未満の場合にはアクリル系フィルムの機械的強度が低下する傾向見られる。
【００４１】
次に、本発明の製造方法における共重合体Ａを加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行い、環化構造単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法について説明する。
【００４２】
環化時の温度は、１５０℃以上２５０℃未満である。温度が１５０℃未満であると環化反応が進行しなかったり、進行しても反応速度が遅く生産性が著しく低下したりする場合がある。２５０℃以上であるとポリマーが着色し、光学部材として使用できない場合がある。第１発明においては、着色を抑制する観点から、環化時の温度は１５０℃以上２００℃未満であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上２００℃未満、さらに好ましくは、１６０℃以上１８０℃未満である。また、第２発明においては、生産性を向上する観点から、反応温度は２００℃以上２５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上２３０℃未満である。
【００４３】
また、環化時の圧力条件は１，０００Ｐａ以上２０，０００Ｐａ未満である。圧力条件が２０，０００Ｐａ以上の場合は、減圧度が足りないため、ポリマーが環化時の温度により劣化し、着色する場合がある。また、不活性ガスの雰囲気下で反応を行ったとしても、環化時に発生する水やアルコール等の揮発分が着色の原因となる場合があるため、減圧下で環化を行うことが望ましい。より好ましくは、原料である共重合体Ａを不活性ガスの雰囲気下においたあと、上記減圧下で環化反応を行うと、ポリマーの着色を低減させることができる。また、減圧下では環化反応がより進みやすくなるため生産性の観点からも好ましい。また、環化時の温度が２００℃以上の場合、ポリマーの劣化や着色がより進行しやすくなるため、
第２発明においては、圧力条件を１，０００Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満とし、より減圧下で環化することが好ましい。圧力は低いほど好ましいが、１，０００Ｐａ程度が下限である。より着色を低減できることから、さらに好ましくは１，０００Ｐａ以上５，０００Ｐａ未満である。
【００４４】
環化反応に要する処理時間は、上記環化温度および圧力条件下でポリマーの環化反応が目的の環化反応率に到達すれば特に限定はないが、通常、環化温度が１５０℃以上２００℃未満の第１発明の場合は、２時間以上２０時間未満であり、環化温度が２００℃以上２５０℃未満のの第２発明の場合は、０．５時間以上５時間未満である。処理時間が短いと、環化反応率が低く、アクリル系ポリマーの共重合組成を本発明の範囲内とすることが困難であり、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる場合がある。
【００４５】
環化反応に使用する装置は、上記温度、圧力、時間の条件を満たすことができれば特に限定はなく、バッチ式では昇温、減圧、撹拌が可能な重合槽やニーダーを用いることができる。製品の品質が安定することから環化反応は連続式で行うことがより好ましく、横型の連続式重合装置を用いることができる。また、バッチ式の反応器を多段で設置して、多段槽型反応器として使用してもよい。
【００４６】
さらに本発明では、共重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際に、環化構造単位への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類等が挙げられる。さらに、塩化合物触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムを好ましく使用することができる。これらを少なくとも１種、あるいは必要に応じて２種以上使用してもよい。
【００４７】
アクリル系ポリマーＢは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度を上げる方法としては、特に限定されないが、アクリル系ポリマーＢ中の、例えば、前記構造式（ｃ）で表されるような環化構造単位の含有量を増やすことが効果的である。
【００４８】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢとしては、上記構造式（c）で表される環化構造単位と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とを含む共重合体を好ましく使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と環化構造単位の含有量は、特に制限はないが、耐熱性が向上することから、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と環化構造単位の合計を１００ｗｔ％としたときに、好ましくは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０ｗｔ％および環化構造単位１０〜５０ｗｔ％からなり、より好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５５〜８０ｗｔ％および環化構造単位２０〜４５ｗｔ％からなる。環化構造単位が１０ｗｔ％未満である場合は、耐熱性向上効果が小さくなるばかりか、十分な低複屈折性（光学等方性）や耐薬品性が得られない場合がある。ここで、構造単位の含有量（ｗｔ％）とは、構造単位を構成する原子の原子量の総和をその構造単位の重量としたときに計算される割合の値である。
【００４９】
また、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢにおける各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、環化構造単位ｃは、１，８００ｃｍ-1及び１，７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、環化構造単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合には、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００５０】
また、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢは、アクリル系ポリマーＢ中に他の不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００５１】
上記の熱可塑性重合体１００重量部中に含有される他の不飽和カルボン酸単位量は１０重量部以下、すなわち０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量部、最も好ましくは０〜１重量部である。不飽和カルボン酸単位が１０重量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は、上記熱可塑性重合体１００重量部中、５重量部以下、すなわち０〜５重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００５３】
なお、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）の一種以上をさらに含有させることができ、また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤が有する色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【００５４】
次に、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢを光学用フィルムとして用いる場合を例にとって、その製膜方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
アクリル系フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、ここでは流延法による溶液製膜を例にとって説明する。また、溶液製膜には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾式法を例にとって説明する。
【００５６】
製膜原液としては、溶液重合などによりポリマーを重合した場合は、ポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦単離したポリマーを、溶媒に溶解したものを用いてもよい。
【００５７】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能であり、好ましくはアセトン、メチルエチルケトンあるいはＮ−メチルピロリドン等が使用できる。溶媒は１種類の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。また、溶媒の乾燥促進や基材からの剥離性向上を目的に乾燥助剤や剥離剤などを添加してもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜５０質量％程度が好ましい。濃度が低いとフィルムの表面性が悪化したり、溶媒乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。濃度が高いとポリマー溶液の流動性が低下したり、溶解性が悪化したりする。ポリマー濃度は、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００５８】
濃度調整後のポリマー溶液は、濾過を行い、異物やゲル状物を取り除くことが好ましい。異物を除去することにより、欠点が減少し光学用途フィルムとして有用に使用できる。濾過精度は５０μｍ以上の異物を除去できることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ、最も好ましくは１μｍである。濾過精度の異なる複数のフィルターにより段階的に濾過を行うと濾過寿命が延長されるため好ましい。濾過は、２５℃以上１００℃以下の温度で適宜フィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等で濾過することができる。
【００５９】
乾式法で製膜する場合は、原液を口金からドラム、エンドレスベルト、工程フィルム等の支持体上に押し出して膜を形成し、続く乾燥工程でかかる膜層から溶媒を飛散させ膜が自己保持性をもつまで乾燥し、支持体から剥離可能なフィルムを得る。
【００６０】
乾燥工程の温度条件は、例えば、室温〜２２０℃の範囲で行うことができる。効率よく溶媒を除去するため、段階的に乾燥温度を上昇させることが好ましい。初期の乾燥温度は使用する溶媒の沸点をｂｐとすると、（ｂｐ−４０℃）〜ｂｐの範囲にあることが好ましい。より好ましくは（ｂｐ−４０℃）〜（ｂｐ−２０℃）である。初期乾燥温度が低すぎると溶媒乾燥に時間がかかり生産性が悪化する。初期乾燥温度が溶媒の沸点より高いと、発泡欠点が生じる場合がある。初期乾燥後のフィルム中の溶媒濃度は１０〜３０質量％であることが好ましく、通常初期乾燥に要する時間は、３０秒〜５分程度である。次に、初期乾燥を終えたフィルムは、ポリマーのガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−５０℃）〜Ｔｇの温度範囲で２次乾燥を行うことが好ましい。２次乾燥の温度が低すぎると、溶媒乾燥に時間がかかり生産性が悪化する。温度がＴｇ以上であると、フィルム中の残存溶媒が揮発する際に発泡欠点を生じる場合がある。２次乾燥後のフィルム中の溶媒濃度は２〜１５質量％であることが好ましく、通常２次乾燥に要する時間は５〜６０分程度である。２次乾燥を終えたフィルムは、ポリマーの分解温度以下の温度で最終乾燥を行い、フィルム中の溶媒濃度を２質量％未満に低減させることが好ましい。溶媒濃度が２質量％以上であると、製品として使用したときに溶媒が溶出する場合がある。
【００６１】
得られたフィルムは、例えば工程フィルムを基材として製膜した場合は、積層したまま巻き取ってもよいし、乾燥工程の途中または最後で基材から剥離してもよい。基材から剥離する場合は、保護フィルムを積層して巻き取ることが、傷が抑制されるため好ましい。
【００６２】
また、この乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、工程フィルム等の表面は、できるだけ平滑であるほど、表面の平滑なフィルムが得られる。
【００６３】
得られたフィルムは、後工程で延伸、ハードコート層や反射防止層の積層などの処理を行ってもよい。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢからなるフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましい。ヘイズが１％以上であると、目視でもフィルムの白化が確認できるため光学用部材として好ましくない。ヘイズはより好ましくは０．９％未満、さらに好ましくは０．８％未満である。上記ヘイズの範囲を達成するためには、触媒や可塑剤などの添加物の添加量を減らすこと、アクリル系ポリマーと添加物の屈折率差を低減させることが重要である。また、環化構造単位の生成工程を低温で行い、ポリマー劣化物などの副生成物を発生させないことが重要である。
【００６５】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢからなるフィルムは、黄色度（ＹＩ値）が１．５未満であることが好ましい。ＹＩ値が１．５以上であると、目視でもフィルムの着色が確認できるため光学用部材として好ましくない。ＹＩ値はより好ましくは１．３未満、さらに好ましくは１．０未満である。上記ＹＩ値の範囲を達成するためには、触媒や可塑剤などの添加物の添加量を減らすこと、環化構造単位の生成工程を低温で行いポリマーや添加物の劣化を防止することが重要である。
【００６６】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢからなるフィルムは、１５０℃〜３００℃での水およびアルコールの合計発生量が５ｗｔ％未満であることが好ましい。好ましくは３ｗｔ％未満、さらに好ましくは２ｗｔ％未満である。水およびアルコールの合計発生量を低減させるには、上述した本発明の製法により環化工程を十分に行うことが有効である。環化が不十分であると、水およびアルコールの合計発生量が５ｗｔ％以上となり、加熱成形加工時に環化反応が起こり、ガスが発生して成形品にシルバーや気泡が見られる場合がある。
【００６７】
本発明のアクリル系ポリマーは、その優れた透明性、耐熱性、耐光性、靱性を活かして、電気・電子部品、光学フィルター、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００６８】
上記成形品の具体的用途としては、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００７１】
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。サンプル量は５ｍｇとした。
【００７２】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【００７３】
２．透明性（全光線透過率、ヘイズ値）
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ値（％）を評価した。光源にはハロゲンランプ（１２Ｖ５０Ｗ）を用い、全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１−１９９７、ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準じて測定を行った。測定は実施例に示す方法で、アクリル系ポリマーをフィルム化し、厚み５０μｍの部分を３カ所測定して平均値を求めた。
【００７４】
３．黄色度（ＹＩ値）
日本電色株式会社製の分光式色差計ＳＥ２０００で測定した。測定は実施例に示す方法で、アクリル系ポリマーをフィルム化し、厚み５０μｍの部分を３カ所測定して平均値を求めた。
【００７５】
４．ガス発生量
ＴＰＤ−ＭＳ（Temperature Programmed Desorption - Mass Spectrometry）法により、加熱した試料から発生するガスの定量を行い、１５０℃〜３００℃の温度範囲における水およびアルコールの発生量を求めた。ここで、アルコールとは本発明における共重合体Ａを分子内環化させ環化構造単位を生成する際に発生するアルコールを示す。表１には水およびアルコールの合計発生量を示した。
【００７６】
５．フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて５点測定し、平均値を求めた。
【００７７】
６．質量平均分子量（絶対分子量）
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL，東ソー社製）を用いて測定した。
【００７８】
７．各成分組成
アクリル系ポリマーにアセトンを加え、４時間還流し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を６０℃で５時間減圧乾燥し、各成分単位定量を行って、アクリル系ポリマーの各成分組成とした。
【００７９】
各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、環化構造単位ｃは、１，８００ｃｍ−１及び１，７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、環化構造単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００８０】
［実施例１］
（１）アクリル系ポリマーの調製
＜共重合体＞
先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調整した。
【００８１】
メタクリル酸メチル２０重量部、
アクリルアミド８０重量部、
過硫酸カリウム０．３重量部、
イオン交換水１，５００重量部
を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。
【００８２】
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。
【００８３】
次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。
【００８４】
メタクリル酸 ：２７重量部
メタクリル酸メチル ：７３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。
【００８５】
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い共重合体Ａを得た。この共重合体の重合率は９７％であり、質量平均分子量は１３万であった。
【００８６】
＜アクリル系ポリマー＞
上記共重合体に、触媒（ＮａＯＣＨ3）を０．２質量％配合し、ホッパー部に窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、２軸撹拌式の横型反応装置［（株）日立製作所製「日立メガネ翼重合機」（商品名）］に連続的に供給して、温度１７０℃で撹拌混合した。圧力は１，５００Ｐａの減圧下で撹拌し、分子内環化反応で生成する水およびアルコールは系外に除去した。上記条件下、平均滞留時間１５時間でペレット状のアクリル系ポリマーを得た。アクリル系ポリマーの分子量は１３万、Ｔｇは１４０℃であった。
【００８７】
アクリル系ポリマーを８０℃で８時間減圧乾燥した後、メチルエチルケトンに固形分濃度３０質量％となるように溶解させ、１μｍカットフィルターを用いて濾過を行い、ビーカーで２４時間静置して溶液中の泡を除去してポリマー溶液ａを得た。このポリマー溶液ａを、バーコーターでＰＥＴフィルム上に流延し、熱風オーブンで５０℃で５分、１００℃で５分、１３０℃で１０分の３段階で加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。続いて剥離したフィルムを、金枠に固定し１７０℃で１０分間熱処理し、厚み５０μｍのアクリル系フィルムを得た。
【００８８】
［実施例２］
実施例１において、２軸撹拌式の横型反応装置での環化条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系ポリマーおよびフィルムを作製した。得られたポリマーおよびフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例１〜４］
実施例１において、２軸撹拌式の横型反応装置での環化条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系ポリマーおよびフィルムを作製した。得られたポリマーおよびフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１では環化処理時間が短いため、環化が十分に進行せず、ガス発生量が大きくなった。比較例２では環化時の温度が高いため、ポリマーが着色し、ＹＩ値が高くなった。比較例３では環化時の温度が低いため、環化が十分に進行せず、ガス発生量が大きくなった。比較例４では環化時の圧力が高いため、ポリマーが着色し、ＹＩ値が高くなった。
【００９１】
［比較例５］
実施例１において、２軸撹拌式の横型反応装置での環化条件を表１に示すように変更し、さらに、反応装置内を窒素ガスで満たした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系ポリマーおよびフィルムを作製した。
【００９２】
得られたポリマーおよびフィルムの物性、評価結果を表１に併せて示す。
【００９３】
環化時の圧力が高いため、ポリマーが着色し、ＹＩ値が高くなった。
【００９４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーは透明性、耐熱性に優れるため、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等の光学用部材の原料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性に優れ、光学用部材の原料として好適に用いることのできるアクリル系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂成型品は、透明性や表面光沢性および耐光性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内装および外装材等の表面表皮、およびポリカーボネート、塩化ビニルなどの表皮保護等の広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年これらのアクリル樹脂は、例えば、自動車のナビゲーションシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内などの耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下へ拡大してきている。このような過酷な環境条件下で使用する場合、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂を基板とするシートまたはフィルムは、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が低いために変形が生じるという問題があった。
【０００４】
そのため、アクリル樹脂の耐熱性を改良する目的で、特定の環化構造単位を有するアクリル系ポリマーの製造方法が検討されている。
【０００５】
例えば、アクリル樹脂を２００〜３００℃に昇温したベントを有する押出機に通して加熱脱気することにより、環化構造単位を生成させる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、この方法では、アクリル樹脂を２００〜３００℃の高温で処理すると、ポリマーが着色し、アクリル樹脂最大の特徴である高い透明性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、アクリル樹脂を溶剤の存在下で押出機に導入し、加熱脱気することにより、環化構造単位を生成させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、この方法では、押出機中でポリマーを２５０℃の高温下で処理している上、溶媒が残存する状態でポリマーが高温下に曝されるため、着色が生じる問題があった。
【０００７】
さらに、アクリル樹脂と共に有機リン化合物を触媒として押出機に導入し、加熱脱気することにより、環化構造単位を生成させる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、この方法では、押出機中でポリマーを２５０℃の高温下で処理していることからポリマーに着色が生じるばかりか、有機リン化合物の屈折率とポリマーの屈折率が異なるため、成型品を作製したときに成型品が白化するか、あるいはヘイズが高くなり、透明性が失われるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２８４８１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３００１６号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、透明性、耐熱性に優れ、光学用部材の原料として好適に用いることのできるアクリル系ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明によれば、
構造式(a)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと、構造式(b)で表される不飽和カルボン酸単位ｂとを含む共重合体Ａを、温度１５０℃以上２００℃未満、圧力１，０００Ｐａ以上２０，０００Ｐａ未満の条件下で２時間以上２０時間未満、環化処理することにより、前記単位ａ、単位ｂおよび構造式(c)で表される環化構造単位ｃを含むアクリル系ポリマーＢを得るアクリル系ポリマーの製造方法（第１発明）、および
構造式(a)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと、構造式(b)で表される不飽和カルボン酸単位ｂとを含む共重合体Ａを、温度２００℃以上２５０℃未満、圧力１，０００Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満の条件下で０．５時間以上５時間未満、環化処理することにより、前記単位ａ、単位ｂおよび、構造式(c)で表される環化構造単位ｃを含むアクリル系ポリマーＢを得るアクリル系ポリマーの製造方法（第２発明）が提供される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（上記式中、Ｒ３は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。上記式中、Ｘ１、Ｘ２はＣ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
なお、上記第１および第２発明においては、
前記環化構造単位ｃが下記構造式(d)で表されるグルタル酸無水物単位であること、
【００１７】
【化４】
【００１８】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
前記アクリル系ポリマーＢに含まれる前記環化構造単位ｃの割合が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であること、および
環化処理時の触媒として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種類を用いること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、透明性、耐熱性に優れ、光学用部材の原料として好適に用いることのできるアクリル系ポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーは、構造式（c）に示す環化構造単位ｃを有する。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエチル基、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基などがあげられる。なお、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なってもよい。上記式中、Ｘ１、Ｘ２はＣ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。なお、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なってもよい。また、Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエチル基、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基などがあげられる。）
なお、環化構造単位ｃにおいては、特に耐熱性の点からは、Ｒ４，Ｒ５は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。
【００２４】
次に、上記構造式（c）で表される環化構造単位ｃを含有するアクリル系ポリマーＢの製造方法の例を説明する。
【００２５】
すなわち、後の加熱工程により上記構造式（c）で表される環化構造単位ｃを与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体ｄとを重合させ、共重合体Ａとした後、かかる共重合体Ａを後述する製法により、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、アクリル系ポリマーＢを製造することができる。
【００２６】
この場合、典型的には共重合体Ａを加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位ｂのカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位ｂと不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａからアルコールの脱離により１単位の前記環化構造単位ｃが生成される。この際用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定はなく、他のビニル化合物ｄと共重合させることが可能な、構造式（e）の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
（上記式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
特に、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。なお、上記構造式（e）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記構造式（c）で表される構造環化構造単位を与える。
【００２９】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記構造式（f）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
（上記式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでも良い。Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示す。）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが、熱安定性が優れる点で特に好適である。なお、上記構造式（f）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記構造式（a）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
また、上記構造式（ｃ)で表される環化構造単位は、特に下記構造式(d)で表されるグルタル酸無水物単位とすると、透明性に優れるため好ましい。
【００３４】
【化８】
【００３５】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。なお、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっても良い。また、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
また、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢの製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの他のビニル系単量体を用いてもかまわないが、透明性、複屈折、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３６】
共重合体Ａの重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点では溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３７】
重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。また、重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明において、共重合体Ａの製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量部として、不飽和カルボン酸単量体が５〜５０重量部、より好ましくは９〜３３重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は好ましくは５０〜９５重量部、より好ましくは６７〜９１重量部、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜５重量部であり、より好ましい割合は０〜３重量部である。
【００３９】
不飽和カルボン酸単量体量が５重量部未満の場合には、共重合体Ａの加熱などによる上記構造式（ｃ）で表される環化構造単位の生成量が少なくなり、ポリマーの耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量が５０重量部を超える場合には、共重合体Ａの加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
また、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢは、質量平均分子量が８万〜２０万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系ポリマーＢは、共重合体Ａの製造時に、共重合体Ａを所望の分子量、すなわち質量平均分子量で５万〜２０万に予め制御しておくことにより達成することができる。質量平均分子量が２０万を越える場合には、後工程の環化時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が５万未満の場合にはアクリル系フィルムの機械的強度が低下する傾向見られる。
【００４１】
次に、本発明の製造方法における共重合体Ａを加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行い、環化構造単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法について説明する。
【００４２】
環化時の温度は、１５０℃以上２５０℃未満である。温度が１５０℃未満であると環化反応が進行しなかったり、進行しても反応速度が遅く生産性が著しく低下したりする場合がある。２５０℃以上であるとポリマーが着色し、光学部材として使用できない場合がある。第１発明においては、着色を抑制する観点から、環化時の温度は１５０℃以上２００℃未満であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上２００℃未満、さらに好ましくは、１６０℃以上１８０℃未満である。また、第２発明においては、生産性を向上する観点から、反応温度は２００℃以上２５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上２３０℃未満である。
【００４３】
また、環化時の圧力条件は１，０００Ｐａ以上２０，０００Ｐａ未満である。圧力条件が２０，０００Ｐａ以上の場合は、減圧度が足りないため、ポリマーが環化時の温度により劣化し、着色する場合がある。また、不活性ガスの雰囲気下で反応を行ったとしても、環化時に発生する水やアルコール等の揮発分が着色の原因となる場合があるため、減圧下で環化を行うことが望ましい。より好ましくは、原料である共重合体Ａを不活性ガスの雰囲気下においたあと、上記減圧下で環化反応を行うと、ポリマーの着色を低減させることができる。また、減圧下では環化反応がより進みやすくなるため生産性の観点からも好ましい。また、環化時の温度が２００℃以上の場合、ポリマーの劣化や着色がより進行しやすくなるため、
第２発明においては、圧力条件を１，０００Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満とし、より減圧下で環化することが好ましい。圧力は低いほど好ましいが、１，０００Ｐａ程度が下限である。より着色を低減できることから、さらに好ましくは１，０００Ｐａ以上５，０００Ｐａ未満である。
【００４４】
環化反応に要する処理時間は、上記環化温度および圧力条件下でポリマーの環化反応が目的の環化反応率に到達すれば特に限定はないが、通常、環化温度が１５０℃以上２００℃未満の第１発明の場合は、２時間以上２０時間未満であり、環化温度が２００℃以上２５０℃未満のの第２発明の場合は、０．５時間以上５時間未満である。処理時間が短いと、環化反応率が低く、アクリル系ポリマーの共重合組成を本発明の範囲内とすることが困難であり、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる場合がある。
【００４５】
環化反応に使用する装置は、上記温度、圧力、時間の条件を満たすことができれば特に限定はなく、バッチ式では昇温、減圧、撹拌が可能な重合槽やニーダーを用いることができる。製品の品質が安定することから環化反応は連続式で行うことがより好ましく、横型の連続式重合装置を用いることができる。また、バッチ式の反応器を多段で設置して、多段槽型反応器として使用してもよい。
【００４６】
さらに本発明では、共重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際に、環化構造単位への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類等が挙げられる。さらに、塩化合物触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムを好ましく使用することができる。これらを少なくとも１種、あるいは必要に応じて２種以上使用してもよい。
【００４７】
アクリル系ポリマーＢは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度を上げる方法としては、特に限定されないが、アクリル系ポリマーＢ中の、例えば、前記構造式（ｃ）で表されるような環化構造単位の含有量を増やすことが効果的である。
【００４８】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢとしては、上記構造式（c）で表される環化構造単位と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とを含む共重合体を好ましく使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と環化構造単位の含有量は、特に制限はないが、耐熱性が向上することから、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と環化構造単位の合計を１００ｗｔ％としたときに、好ましくは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０ｗｔ％および環化構造単位１０〜５０ｗｔ％からなり、より好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５５〜８０ｗｔ％および環化構造単位２０〜４５ｗｔ％からなる。環化構造単位が１０ｗｔ％未満である場合は、耐熱性向上効果が小さくなるばかりか、十分な低複屈折性（光学等方性）や耐薬品性が得られない場合がある。ここで、構造単位の含有量（ｗｔ％）とは、構造単位を構成する原子の原子量の総和をその構造単位の重量としたときに計算される割合の値である。
【００４９】
また、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢにおける各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、環化構造単位ｃは、１，８００ｃｍ-1及び１，７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、環化構造単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合には、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００５０】
また、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢは、アクリル系ポリマーＢ中に他の不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００５１】
上記の熱可塑性重合体１００重量部中に含有される他の不飽和カルボン酸単位量は１０重量部以下、すなわち０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量部、最も好ましくは０〜１重量部である。不飽和カルボン酸単位が１０重量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は、上記熱可塑性重合体１００重量部中、５重量部以下、すなわち０〜５重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００５３】
なお、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）の一種以上をさらに含有させることができ、また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤が有する色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【００５４】
次に、本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢを光学用フィルムとして用いる場合を例にとって、その製膜方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
アクリル系フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、ここでは流延法による溶液製膜を例にとって説明する。また、溶液製膜には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾式法を例にとって説明する。
【００５６】
製膜原液としては、溶液重合などによりポリマーを重合した場合は、ポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦単離したポリマーを、溶媒に溶解したものを用いてもよい。
【００５７】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能であり、好ましくはアセトン、メチルエチルケトンあるいはＮ−メチルピロリドン等が使用できる。溶媒は１種類の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。また、溶媒の乾燥促進や基材からの剥離性向上を目的に乾燥助剤や剥離剤などを添加してもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜５０質量％程度が好ましい。濃度が低いとフィルムの表面性が悪化したり、溶媒乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。濃度が高いとポリマー溶液の流動性が低下したり、溶解性が悪化したりする。ポリマー濃度は、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００５８】
濃度調整後のポリマー溶液は、濾過を行い、異物やゲル状物を取り除くことが好ましい。異物を除去することにより、欠点が減少し光学用途フィルムとして有用に使用できる。濾過精度は５０μｍ以上の異物を除去できることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ、最も好ましくは１μｍである。濾過精度の異なる複数のフィルターにより段階的に濾過を行うと濾過寿命が延長されるため好ましい。濾過は、２５℃以上１００℃以下の温度で適宜フィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等で濾過することができる。
【００５９】
乾式法で製膜する場合は、原液を口金からドラム、エンドレスベルト、工程フィルム等の支持体上に押し出して膜を形成し、続く乾燥工程でかかる膜層から溶媒を飛散させ膜が自己保持性をもつまで乾燥し、支持体から剥離可能なフィルムを得る。
【００６０】
乾燥工程の温度条件は、例えば、室温〜２２０℃の範囲で行うことができる。効率よく溶媒を除去するため、段階的に乾燥温度を上昇させることが好ましい。初期の乾燥温度は使用する溶媒の沸点をｂｐとすると、（ｂｐ−４０℃）〜ｂｐの範囲にあることが好ましい。より好ましくは（ｂｐ−４０℃）〜（ｂｐ−２０℃）である。初期乾燥温度が低すぎると溶媒乾燥に時間がかかり生産性が悪化する。初期乾燥温度が溶媒の沸点より高いと、発泡欠点が生じる場合がある。初期乾燥後のフィルム中の溶媒濃度は１０〜３０質量％であることが好ましく、通常初期乾燥に要する時間は、３０秒〜５分程度である。次に、初期乾燥を終えたフィルムは、ポリマーのガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−５０℃）〜Ｔｇの温度範囲で２次乾燥を行うことが好ましい。２次乾燥の温度が低すぎると、溶媒乾燥に時間がかかり生産性が悪化する。温度がＴｇ以上であると、フィルム中の残存溶媒が揮発する際に発泡欠点を生じる場合がある。２次乾燥後のフィルム中の溶媒濃度は２〜１５質量％であることが好ましく、通常２次乾燥に要する時間は５〜６０分程度である。２次乾燥を終えたフィルムは、ポリマーの分解温度以下の温度で最終乾燥を行い、フィルム中の溶媒濃度を２質量％未満に低減させることが好ましい。溶媒濃度が２質量％以上であると、製品として使用したときに溶媒が溶出する場合がある。
【００６１】
得られたフィルムは、例えば工程フィルムを基材として製膜した場合は、積層したまま巻き取ってもよいし、乾燥工程の途中または最後で基材から剥離してもよい。基材から剥離する場合は、保護フィルムを積層して巻き取ることが、傷が抑制されるため好ましい。
【００６２】
また、この乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、工程フィルム等の表面は、できるだけ平滑であるほど、表面の平滑なフィルムが得られる。
【００６３】
得られたフィルムは、後工程で延伸、ハードコート層や反射防止層の積層などの処理を行ってもよい。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢからなるフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましい。ヘイズが１％以上であると、目視でもフィルムの白化が確認できるため光学用部材として好ましくない。ヘイズはより好ましくは０．９％未満、さらに好ましくは０．８％未満である。上記ヘイズの範囲を達成するためには、触媒や可塑剤などの添加物の添加量を減らすこと、アクリル系ポリマーと添加物の屈折率差を低減させることが重要である。また、環化構造単位の生成工程を低温で行い、ポリマー劣化物などの副生成物を発生させないことが重要である。
【００６５】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢからなるフィルムは、黄色度（ＹＩ値）が１．５未満であることが好ましい。ＹＩ値が１．５以上であると、目視でもフィルムの着色が確認できるため光学用部材として好ましくない。ＹＩ値はより好ましくは１．３未満、さらに好ましくは１．０未満である。上記ＹＩ値の範囲を達成するためには、触媒や可塑剤などの添加物の添加量を減らすこと、環化構造単位の生成工程を低温で行いポリマーや添加物の劣化を防止することが重要である。
【００６６】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーＢからなるフィルムは、１５０℃〜３００℃での水およびアルコールの合計発生量が５ｗｔ％未満であることが好ましい。好ましくは３ｗｔ％未満、さらに好ましくは２ｗｔ％未満である。水およびアルコールの合計発生量を低減させるには、上述した本発明の製法により環化工程を十分に行うことが有効である。環化が不十分であると、水およびアルコールの合計発生量が５ｗｔ％以上となり、加熱成形加工時に環化反応が起こり、ガスが発生して成形品にシルバーや気泡が見られる場合がある。
【００６７】
本発明のアクリル系ポリマーは、その優れた透明性、耐熱性、耐光性、靱性を活かして、電気・電子部品、光学フィルター、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００６８】
上記成形品の具体的用途としては、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００７１】
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。サンプル量は５ｍｇとした。
【００７２】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【００７３】
２．透明性（全光線透過率、ヘイズ値）
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ値（％）を評価した。光源にはハロゲンランプ（１２Ｖ５０Ｗ）を用い、全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１−１９９７、ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準じて測定を行った。測定は実施例に示す方法で、アクリル系ポリマーをフィルム化し、厚み５０μｍの部分を３カ所測定して平均値を求めた。
【００７４】
３．黄色度（ＹＩ値）
日本電色株式会社製の分光式色差計ＳＥ２０００で測定した。測定は実施例に示す方法で、アクリル系ポリマーをフィルム化し、厚み５０μｍの部分を３カ所測定して平均値を求めた。
【００７５】
４．ガス発生量
ＴＰＤ−ＭＳ（Temperature Programmed Desorption - Mass Spectrometry）法により、加熱した試料から発生するガスの定量を行い、１５０℃〜３００℃の温度範囲における水およびアルコールの発生量を求めた。ここで、アルコールとは本発明における共重合体Ａを分子内環化させ環化構造単位を生成する際に発生するアルコールを示す。表１には水およびアルコールの合計発生量を示した。
【００７６】
５．フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて５点測定し、平均値を求めた。
【００７７】
６．質量平均分子量（絶対分子量）
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL，東ソー社製）を用いて測定した。
【００７８】
７．各成分組成
アクリル系ポリマーにアセトンを加え、４時間還流し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を６０℃で５時間減圧乾燥し、各成分単位定量を行って、アクリル系ポリマーの各成分組成とした。
【００７９】
各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、環化構造単位ｃは、１，８００ｃｍ−１及び１，７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、環化構造単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００８０】
［実施例１］
（１）アクリル系ポリマーの調製
＜共重合体＞
先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調整した。
【００８１】
メタクリル酸メチル２０重量部、
アクリルアミド８０重量部、
過硫酸カリウム０．３重量部、
イオン交換水１，５００重量部
を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。
【００８２】
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。
【００８３】
次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。
【００８４】
メタクリル酸 ：２７重量部
メタクリル酸メチル ：７３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。
【００８５】
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い共重合体Ａを得た。この共重合体の重合率は９７％であり、質量平均分子量は１３万であった。
【００８６】
＜アクリル系ポリマー＞
上記共重合体に、触媒（ＮａＯＣＨ3）を０．２質量％配合し、ホッパー部に窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、２軸撹拌式の横型反応装置［（株）日立製作所製「日立メガネ翼重合機」（商品名）］に連続的に供給して、温度１７０℃で撹拌混合した。圧力は１，５００Ｐａの減圧下で撹拌し、分子内環化反応で生成する水およびアルコールは系外に除去した。上記条件下、平均滞留時間１５時間でペレット状のアクリル系ポリマーを得た。アクリル系ポリマーの分子量は１３万、Ｔｇは１４０℃であった。
【００８７】
アクリル系ポリマーを８０℃で８時間減圧乾燥した後、メチルエチルケトンに固形分濃度３０質量％となるように溶解させ、１μｍカットフィルターを用いて濾過を行い、ビーカーで２４時間静置して溶液中の泡を除去してポリマー溶液ａを得た。このポリマー溶液ａを、バーコーターでＰＥＴフィルム上に流延し、熱風オーブンで５０℃で５分、１００℃で５分、１３０℃で１０分の３段階で加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。続いて剥離したフィルムを、金枠に固定し１７０℃で１０分間熱処理し、厚み５０μｍのアクリル系フィルムを得た。
【００８８】
［実施例２］
実施例１において、２軸撹拌式の横型反応装置での環化条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系ポリマーおよびフィルムを作製した。得られたポリマーおよびフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例１〜４］
実施例１において、２軸撹拌式の横型反応装置での環化条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系ポリマーおよびフィルムを作製した。得られたポリマーおよびフィルムの物性、評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１では環化処理時間が短いため、環化が十分に進行せず、ガス発生量が大きくなった。比較例２では環化時の温度が高いため、ポリマーが着色し、ＹＩ値が高くなった。比較例３では環化時の温度が低いため、環化が十分に進行せず、ガス発生量が大きくなった。比較例４では環化時の圧力が高いため、ポリマーが着色し、ＹＩ値が高くなった。
【００９１】
［比較例５］
実施例１において、２軸撹拌式の横型反応装置での環化条件を表１に示すように変更し、さらに、反応装置内を窒素ガスで満たした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系ポリマーおよびフィルムを作製した。
【００９２】
得られたポリマーおよびフィルムの物性、評価結果を表１に併せて示す。
【００９３】
環化時の圧力が高いため、ポリマーが着色し、ＹＩ値が高くなった。
【００９４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法により得られるアクリル系ポリマーは透明性、耐熱性に優れるため、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等の光学用部材の原料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式(a)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと、構造式(b)で表される不飽和カルボン酸単位ｂとを含む共重合体Ａを、温度１５０℃以上２００℃未満、圧力１，０００Ｐａ以上２０，０００Ｐａ未満の条件下で２時間以上２０時間未満、環化処理することにより、前記単位ａ、単位ｂおよび構造式(c)で表される環化構造単位ｃを含むアクリル系ポリマーＢを得るアクリル系ポリマーの製造方法。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【化２】
（上記式中、Ｒ３は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【化３】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。上記式中、Ｘ１、Ｘ２はＣ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【請求項２】
前記構造式(a)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと、前記構造式(b)で表される不飽和カルボン酸単位ｂとを含む共重合体Ａを、温度２００℃以上２５０℃未満、圧力１，０００Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満の条件下で０．５時間以上５時間未満、環化処理することにより、前記単位ａ、単位ｂおよび、前記構造式(c)で表される環化構造単位ｃを含むアクリル系ポリマーＢを得るアクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記環化構造単位ｃが下記構造式(d)で表されるグルタル酸無水物単位である請求項１または２に記載のアクリル系ポリマーの製造方法。
【化４】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【請求項４】
前記アクリル系ポリマーＢに含まれる前記環化構造単位ｃの割合が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
環化処理時の触媒として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種類を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項１】
構造式(a)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと、構造式(b)で表される不飽和カルボン酸単位ｂとを含む共重合体Ａを、温度１５０℃以上２００℃未満、圧力１，０００Ｐａ以上２０，０００Ｐａ未満の条件下で２時間以上２０時間未満、環化処理することにより、前記単位ａ、単位ｂおよび構造式(c)で表される環化構造単位ｃを含むアクリル系ポリマーＢを得るアクリル系ポリマーの製造方法。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【化２】
（上記式中、Ｒ３は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【化３】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。上記式中、Ｘ１、Ｘ２はＣ＝ＯまたはＣＨ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【請求項２】
前記構造式(a)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位ａと、前記構造式(b)で表される不飽和カルボン酸単位ｂとを含む共重合体Ａを、温度２００℃以上２５０℃未満、圧力１，０００Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満の条件下で０．５時間以上５時間未満、環化処理することにより、前記単位ａ、単位ｂおよび、前記構造式(c)で表される環化構造単位ｃを含むアクリル系ポリマーＢを得るアクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記環化構造単位ｃが下記構造式(d)で表されるグルタル酸無水物単位である請求項１または２に記載のアクリル系ポリマーの製造方法。
【化４】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数１〜５の有機残基を表す。）
【請求項４】
前記アクリル系ポリマーＢに含まれる前記環化構造単位ｃの割合が１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
環化処理時の触媒として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種類を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系ポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００８−３７９７７（Ｐ２００８−３７９７７Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１２８９３（Ｐ２００６−２１２８９３）
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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