アクリル系樹脂組成物
【課題】 本発明は、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性が優れたアクリル樹脂組成物およびアクリル系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 アクリル系樹脂組成物（Ｅ）に特定の酸価および分子量を有する可塑剤、およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を特定量配合することにより、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性が優れたアクリル樹脂組成物、さらには、それを成形したフィルムを得ることができる。
【解決手段】 アクリル系樹脂組成物（Ｅ）に特定の酸価および分子量を有する可塑剤、およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を特定量配合することにより、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性が優れたアクリル樹脂組成物、さらには、それを成形したフィルムを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を含有するアクリル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、とくに成形加工時の耐熱分解性にきわめてすぐれ、たとえばすぐれた耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性を有するフィルム、シートなどの、自動車分野、ＯＡ機器分野、家電機器分野などで用いられる成形材料として好適に使用しうるアクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂は、優れた透明性および耐候性を呈し、また成形加工性も比較的良好であることから、自動車分野、ＯＡ機器分野、家電機器分野などで成形材料として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、前記アクリル系樹脂は、通常、その荷重たわみ温度が１００℃未満であり、耐熱性に関しては充分な性能を有さない。また、該アクリル系樹脂は、熱分解温度が低く、成形温度を高くすると容易に熱分解を起こすため、その他の汎用樹脂と対比して成形加工性に劣る。したがって、かかるアクリル系樹脂の用途展開のためには、熱分解の抑制および耐熱性の向上が強く望まれている。
【０００４】
さらに、近年の自動車分野においては、種々の薬剤（例えば、ガソリン、キシレン、トルエン）への耐性が要求されるようになってきており、アクリル系樹脂においてもこれらの薬剤に対する耐性改良が望まれている。
【０００５】
前記熱分解を防止する目的で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの各種酸化防止剤をアクリル系樹脂に添加することが試みられている（例えば、特許文献１〜２）。特許文献１では、ヒンダードフェノール系化合物であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤を単独でアクリル系樹脂に添加する方法、かかるヒンダードフェノール系酸化防止剤とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトール−ビスオクタデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤とを併用し、これらをアクリル系樹脂に添加する方法、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンなどのイオウ系酸化防止剤とを併用し、これらをアクリル系樹脂に添加する方法などが開示されている。また、特許文献２では、フェノール−アクリレート二官能性化合物をアクリル系樹脂に添加することで、成形加工の熱分解性を改良する方法が開示されている。
【０００６】
前記方法によって得られるアクリル系樹脂は、成形加工時における耐熱分解性については、改良の傾向が観られるが、さまざまな薬剤への耐性を兼備するには至っていない。
【０００７】
したがって、近年、特に成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、かつ、耐薬品性を兼備した種々の用途に広範囲に渡って使用しうるアクリル系樹脂の開発が待ち望まれている。
【特許文献１】特開平３−２８２６４８号
【特許文献２】特開平１０−１５８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性を呈するアクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の酸価および分子量を有する可塑剤およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を特定量含有するアクリル樹脂組成物が、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、酸価が０．３〜５．５ｍｍｏｌ／ｇおよび重量平均分子量が３０００〜３００００である可塑剤を１〜１５重量部、およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を配合してなるアクリル樹脂組成物、
［２］フェノール−アクリレート二官能性化合物が一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物である、［１］記載のアクリル系樹脂組成物、
［３］フェノール−アクリレート二官能性化合物の添加量が、アクリル系樹脂（Ｅ）１００重量部に対して０．０１〜６重量部である、［１］または［２］に記載のアクリル系樹脂組成物、
［４］可塑剤のガラス転移温度が４０〜１１５℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
「５」アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合して得られるアクリル系樹脂（Ｃ）からなる、［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［６］アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、さらに、酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［７］アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜９９重量％、熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜５０重量％からなる[（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１００重量％]、［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［８］アクリル系樹脂組成物の酸価が０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇである、［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［９］ １］〜［８］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を成形してなる、フィルム、および
［１０］［９］記載のフィルムを、金属またはプラスチックにラミネートしてなる積層品
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性が優れたアクリル系樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアクリル樹脂組成物においては、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）に対して、特定の可塑剤を配合することにより、耐薬品性を改良することができる。
【００１５】
本発明で用いられる可塑剤は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基あるいはその無水物が含有されるものが好ましい。また、可塑剤に含まれる他の共重合単量体単位としては、（メタ）アクリル酸単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体単位であれば、特に制限はない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；ビニルトルエン、ビニルナフタレン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸塩；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体；メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明に用いられる可塑剤の酸価は、０．３〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。可塑剤の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満では、得られるアクリル樹脂組成物の耐薬品性が不足する場合があり、酸価が５．５ｍｍｏｌ／ｇ超では、得られるフィルムの透明性が悪くなる場合がある。
なお、本発明における酸価とは、溶剤に溶解した樹脂に所定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、その溶液を塩酸水溶液で中和滴定することにより、測定した値である。
【００１７】
本発明で用いられる可塑剤の重量平均分子量は、３０００〜３００００の範囲が好ましく、５０００〜２００００の範囲がより好ましい。可塑剤の重量平均分子量が３０００未満では、Ｔダイ押出法によりフィルム等を成形する際、Ｔダイリップに目ヤニが付着しやくすくなる傾向があり、重量平均分子量が３００００超では、得られるアクリル樹脂組成物の流動性が低くなり、得られるフィルムにダイラインが目立つ傾向がある。
【００１８】
本発明で用いられる可塑剤のガラス転移温度は、４０〜１１５℃の範囲が好ましく、６０〜１１０℃の範囲がより好ましい。可塑剤のガラス転移温度が４０℃未満では、得られるアクリル樹脂組成物の耐熱性が不足する場合があり、１１５℃超では、得られるフィルムの透明性が悪くなる場合がある。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計［ＤＳＣ、（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下で測定することにより、測定した値である。
【００１９】
本発明のアクリル樹脂組成物における可塑剤の含有量は、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、１〜１５重量部であることが好ましく、３〜１０重量部であることがより好ましい。可塑剤の含有量が１重量部未満では、得られるアクリル樹脂組成物の耐薬品性が不足する傾向があり、１５重量部超では、透明性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明のアクリル樹脂組成物におけるアクリル系樹脂組成物（Ｅ）としては、アクリル系樹脂（Ｃ）単体のみでも良いが、成形加工性の点から、アクリル系樹脂（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との混合樹脂であることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｃ）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）を重合して得られる樹脂であることが、フィルムの透明性や強度の点から、好ましい。
【００２２】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を、１段以上で共重合させてなるものである（多段階に、単量体組成または反応条件を調整することも可能である。）。より好ましい単量体混合物の組成は、アクリル酸アルキルエステル単量体６０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜４０重量％を含むものである。メタクリル酸アルキルエステル単量体が５０重量％以下であれば、得られるアクリル樹脂組成物から形成しうる成形体、フィルムの耐折曲げ性の視点から、好ましい。
【００２３】
架橋弾性体粒子（Ｂ）に用いられる単量体混合物のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の反応性単量体としては、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２４】
また、本発明の架橋弾性体粒子（Ｂ）の単量体混合物には、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、通常、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った多官能性単量体の一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）の一部が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化されるものと考えられる。
【００２６】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における多官能性単量体の共重合量は、単量体混合物１００重量物に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１．０〜４重量部がより好ましい。多官能性単量体の共重合量が０．５〜５重量部であれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および樹脂の流動性の視点から好ましい。
【００２８】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、５００〜２０００Åが好ましく、５００〜１６００Åがより好ましく、５００〜１２００Åがさらに好ましく、６００〜１２００Åが特に好ましい。平均粒子径が５００〜２０００Åであれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および透明性の視点から好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｃ）は、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合体（Ａ）を重合させて得られるものである。好ましくは、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）５〜７５重量部の存在下に、後述する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）９５〜２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られるものである。
【００３０】
本発明のアクリル系樹脂（Ｃ）における単量体混合物（Ａ）の組成は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％が好ましく、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐熱性および硬度が低下する傾向がある。また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いたものが使用可能である。
【００３１】
この際、単量体混合物（Ａ）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。
【００３２】
アクリル系樹脂（Ｃ）の一部［（Ｂ）およびグラフトされた（Ａ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。
【００３３】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｃ）のグラフト率は、１００〜１６０％が好ましく、１２０〜１４０％がより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの無色透明性、折り曲げ白化性の面から好ましい。
【００３４】
なお、本発明のアクリル系樹脂（Ｃ）のグラフト率とは、以下の方法で算出したものである。
すなわち、アクリル系樹脂（Ｃ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
【００３５】
本発明のアクリル系樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００３６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、第三ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸第三ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００３７】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００３８】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００３９】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００４０】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における単量体混合物および単量体混合物（Ａ）の重合における開始剤の添加量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０３〜３．５重量部の範囲が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましく、０．２〜１．５重量部がさらに好ましい。開始剤の添加量が上記範囲であれば、得られるアクリル樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。
【００４１】
本発明においては、単量体混合物（Ａ）を重合して得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられる。連鎖移動剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０２〜２．２重量部の範囲が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、０．２〜１．０重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量がこの範囲にあれば、得られるアクリル樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。
【００４２】
本発明においては、アクリル系樹脂（Ｃ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂組（Ｃ）全体を１００重量％とした場合、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５％がより好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル組成物の成形加工性、耐折曲性の視点から好ましい。
【００４３】
アクリル系樹脂（Ｃ）が、乳化重合等により、ラテックスとして得られた場合は、凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、アクリル系樹脂（Ｃ）を分離、回収することができる。
【００４４】
本発明におけるアクリル系樹脂組成物（Ｅ）にブレンドされる熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の耐アルカリ性の視点から好ましい。
【００４５】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸樹脂、ラクトン環化メタクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等があげられる。これらの中では、メタクリル系樹脂がアクリル系樹脂（Ｃ）との相溶性、耐候性、透明性の点から好ましい。本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）として（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％および（メタ）アクリル酸０〜６重量％を含有する単量体混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％および（メタ）アクリル酸０〜４重量％を含有するものがより好ましい。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、メタクリル系重合体（Ｄ）の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものが好ましく、８５重量％以上含有するものがより好ましく、９０重量％以上含有するものがさらに好ましく、９２重量％以上含有するものが特に好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合比は、耐衝撃性、折り曲げ白化性の観点から、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜１００重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜５０重量部の範囲が好ましく、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜９０重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）１０〜５０重量部の範囲がより好ましく、アクリル系樹脂（Ｃ）６０〜８０重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）２０〜４０重量部の範囲がさらに好ましい。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。
【００４７】
本発明におけるアクリル樹脂組成物の酸価は、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３〜０．６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。アクリル樹脂組成物の酸価が０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであると、耐薬品性と成形加工性のバランスがとれるため、好ましい。
【００４８】
本発明のアクリル樹脂組成物のガラス転移温度は、１１０〜１４０℃であることが好ましく、１１５〜１３５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲内であれば、成型加工性、耐熱性の点から好ましい。
【００４９】
本発明のアクリル樹脂組成物では、フェノール−アクリレート二官能性化合物を配合することにより、成形加工時の耐熱分解性を改良することができる。
【００５０】
前記フェノール−アクリレート二官能性化合物の代表例としては、例えば、一般式（Ｉ）：
【００５１】
【化３】
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物、等があげられ、かかる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特に優れた耐熱分解性の向上効果を発現するという点から、本発明において好ましく用いられる。
なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独で、または、混合して用いることができる。
【００５４】
本発明においては、フェノール−アクリレート二官能性化合物の配合量は、ごく少量であっても、得られるアクリル系樹脂組成物の成形加工時の耐熱分解性を充分に向上させることができる。ただし、該耐熱分解性をより充分に向上させるためには、フェノール−アクリレート二官能性化合物の配合量は、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であることが望ましい。また、前記耐熱分解性の向上効果がこれ以上望めず、かえってアクリル系樹脂組成物が呈する機械的強度が低下するおそれをなくすためには、該フェノール−アクリレート二官能性化合物の配合量は、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して６重量部以下、好ましくは３重量部以下であることが望ましい。
【００５５】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオン系化合物などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤；ハロゲン系化合物などの難燃化剤；帯電防止剤；改良剤；離型剤；染料、顔料などの着色剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００５６】
本発明で得られるアクリル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。
【００５７】
本発明で得られるアクリル樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、アクリル樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特に、ガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
【００５８】
本発明のアクリル樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。積層の方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストル−ジョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。
【００５９】
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形などがあげられる。
【００６０】
本発明のアクリル樹脂組成物から得られる成形品としては、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用可能である。他方、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られるフィルムのラミネート積層品としては、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。
【００６１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６３】
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
【００６４】
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【００６５】
（１）酸価の測定
以下の手順に沿って酸価測定を行った。
１）樹脂および可塑剤の滴定：得られた樹脂ペレットあるいは可塑剤０．３ｇを塩化メチレン３７．５ｍｌに溶解後、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン／エタノール溶液（１ｗｔ％）を２滴添加した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ−塩酸の滴下量Ａ（ｍｌ）を測定した。
２）ブランクの滴定:塩化メチレン３７．５ｍｌおよびメタノール３７．５ｍｌにフェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。この溶液に、０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｂ（ｍｌ）を測定した。
３）樹脂あるいは可塑剤中の酸価（酸および酸無水物量の総量）をＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、次式で求めた。
Ｃ＝０．１×（５−Ａ−Ｂ）／０．３
【００６６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた樹脂ペレットあるいは可塑剤１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計［ＤＳＣ、（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【００６７】
（３）重量平均分子量
各種可塑剤メーカーのカタログ値を採用した。
【００６８】
（４）耐薬品性
＜耐キシレン性＞
得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を、Ｔダイ付き４０ｍｍφ押出機を用いて、ダイス温度２６０℃にて成形し、厚み１２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムにキシレンを１滴（０．０２ｇ）滴下し、室温で乾くまで放置して、目視で滴下部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：樹脂の劣化、変色が認められる。
【００６９】
（５）透明性（ヘイズ）
（４）で得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．４記載の方法により、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
【００７０】
（６）メタクリル酸メチル量
（４）で得られたフィルム中のメタクリル酸メチル量（％）を、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を用い、ＪＩＳ Ｋ０１１４に規定の方法に準拠して、測定した。
なお、かかるメタクリル酸メチル量は、ペレットをフィルム加工する際に熱分解により発生したメタクリル酸メチルの量であり、かかるメタクリル酸メチル量が少ないほどアクリル系樹脂組成物が耐熱分解性に優れることを示す。
【００７１】
（７）リップマークの有無
１２５μｍ厚みのフィルムを連続して１０００ｍ製造して、肉眼によるリップマーク評価を行なった。
○：０．５ｍｍφ以上のリップマーク無し。
×：０．５ｍｍφ以上のリップマーク有り。
【００７２】
（製造例１）アクリル系樹脂（Ｃ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料となる単量体混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ２．１部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物］３０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）［すなわち、ＢＡ１％、ＭＭＡ９９％からなる単量体混合物１００部に対し、ｔＤＭ０．３４部およびＣＨＰ０．３４部からなる単量体混合物］７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系樹脂（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して粉末状のアクリル系樹脂（Ｃ）を得た。
【００７３】
実施例および比較例で用いた可塑剤の物性を、表１に示す。なお、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）シリーズはＢＡＳＦ製であり、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）シリーズは東亞合成（株）製である。
【００７４】
【表１】
【００７５】
また、ブレンドする熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、以下のものを使用した。
・メタクリル系樹脂 ＨＴ１２１［ＡＬＴＵＧＬＡＳＳ製、酸価０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］
・メタクリル系樹脂スミペックスＬＧ［住友化学（株）製、酸価０ｍｍｏｌ／ｇ］
【００７６】
（実施例１〜９）
アクリル系樹脂（Ｃ）樹脂粉末、熱可塑性樹脂（Ｄ）および可塑剤、さらにフェノール−アクリレート二官能性化合物であるスミライザーＧＳ（２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、住友化学製）を、表２に示す種類および比率にてドライブレンドした後、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化されたアクリル樹脂組成物を得た。
得られたアクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果をアクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表２に示した。
可塑剤およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を配合した実施例１〜９のアクリル樹脂組成物では、耐薬品性、透明性、耐熱性、成形加工性（リップマークの抑制）が改良される。
【００７７】
【表２】
【００７８】
（比較例１〜１２）
フェノール−アクリレート二官能性化合物であるスミライザーＧＳを配合しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００７９】
得られたアクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果をアクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表２に示した。
【００８０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を含有するアクリル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、とくに成形加工時の耐熱分解性にきわめてすぐれ、たとえばすぐれた耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性を有するフィルム、シートなどの、自動車分野、ＯＡ機器分野、家電機器分野などで用いられる成形材料として好適に使用しうるアクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂は、優れた透明性および耐候性を呈し、また成形加工性も比較的良好であることから、自動車分野、ＯＡ機器分野、家電機器分野などで成形材料として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、前記アクリル系樹脂は、通常、その荷重たわみ温度が１００℃未満であり、耐熱性に関しては充分な性能を有さない。また、該アクリル系樹脂は、熱分解温度が低く、成形温度を高くすると容易に熱分解を起こすため、その他の汎用樹脂と対比して成形加工性に劣る。したがって、かかるアクリル系樹脂の用途展開のためには、熱分解の抑制および耐熱性の向上が強く望まれている。
【０００４】
さらに、近年の自動車分野においては、種々の薬剤（例えば、ガソリン、キシレン、トルエン）への耐性が要求されるようになってきており、アクリル系樹脂においてもこれらの薬剤に対する耐性改良が望まれている。
【０００５】
前記熱分解を防止する目的で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの各種酸化防止剤をアクリル系樹脂に添加することが試みられている（例えば、特許文献１〜２）。特許文献１では、ヒンダードフェノール系化合物であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤を単独でアクリル系樹脂に添加する方法、かかるヒンダードフェノール系酸化防止剤とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトール−ビスオクタデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤とを併用し、これらをアクリル系樹脂に添加する方法、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とテトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンなどのイオウ系酸化防止剤とを併用し、これらをアクリル系樹脂に添加する方法などが開示されている。また、特許文献２では、フェノール−アクリレート二官能性化合物をアクリル系樹脂に添加することで、成形加工の熱分解性を改良する方法が開示されている。
【０００６】
前記方法によって得られるアクリル系樹脂は、成形加工時における耐熱分解性については、改良の傾向が観られるが、さまざまな薬剤への耐性を兼備するには至っていない。
【０００７】
したがって、近年、特に成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、かつ、耐薬品性を兼備した種々の用途に広範囲に渡って使用しうるアクリル系樹脂の開発が待ち望まれている。
【特許文献１】特開平３−２８２６４８号
【特許文献２】特開平１０−１５８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性を呈するアクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の酸価および分子量を有する可塑剤およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を特定量含有するアクリル樹脂組成物が、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、酸価が０．３〜５．５ｍｍｏｌ／ｇおよび重量平均分子量が３０００〜３００００である可塑剤を１〜１５重量部、およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を配合してなるアクリル樹脂組成物、
［２］フェノール−アクリレート二官能性化合物が一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物である、［１］記載のアクリル系樹脂組成物、
［３］フェノール−アクリレート二官能性化合物の添加量が、アクリル系樹脂（Ｅ）１００重量部に対して０．０１〜６重量部である、［１］または［２］に記載のアクリル系樹脂組成物、
［４］可塑剤のガラス転移温度が４０〜１１５℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
「５」アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合して得られるアクリル系樹脂（Ｃ）からなる、［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［６］アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、さらに、酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［７］アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜９９重量％、熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜５０重量％からなる[（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１００重量％]、［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［８］アクリル系樹脂組成物の酸価が０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇである、［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物、
［９］ １］〜［８］のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を成形してなる、フィルム、および
［１０］［９］記載のフィルムを、金属またはプラスチックにラミネートしてなる積層品
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形加工時の耐熱分解性に極めて優れ、耐薬品性、透明性、耐候性、耐衝撃性および耐熱性が優れたアクリル系樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアクリル樹脂組成物においては、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）に対して、特定の可塑剤を配合することにより、耐薬品性を改良することができる。
【００１５】
本発明で用いられる可塑剤は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基あるいはその無水物が含有されるものが好ましい。また、可塑剤に含まれる他の共重合単量体単位としては、（メタ）アクリル酸単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体単位であれば、特に制限はない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；ビニルトルエン、ビニルナフタレン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸塩；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体；メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明に用いられる可塑剤の酸価は、０．３〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。可塑剤の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満では、得られるアクリル樹脂組成物の耐薬品性が不足する場合があり、酸価が５．５ｍｍｏｌ／ｇ超では、得られるフィルムの透明性が悪くなる場合がある。
なお、本発明における酸価とは、溶剤に溶解した樹脂に所定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、その溶液を塩酸水溶液で中和滴定することにより、測定した値である。
【００１７】
本発明で用いられる可塑剤の重量平均分子量は、３０００〜３００００の範囲が好ましく、５０００〜２００００の範囲がより好ましい。可塑剤の重量平均分子量が３０００未満では、Ｔダイ押出法によりフィルム等を成形する際、Ｔダイリップに目ヤニが付着しやくすくなる傾向があり、重量平均分子量が３００００超では、得られるアクリル樹脂組成物の流動性が低くなり、得られるフィルムにダイラインが目立つ傾向がある。
【００１８】
本発明で用いられる可塑剤のガラス転移温度は、４０〜１１５℃の範囲が好ましく、６０〜１１０℃の範囲がより好ましい。可塑剤のガラス転移温度が４０℃未満では、得られるアクリル樹脂組成物の耐熱性が不足する場合があり、１１５℃超では、得られるフィルムの透明性が悪くなる場合がある。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計［ＤＳＣ、（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下で測定することにより、測定した値である。
【００１９】
本発明のアクリル樹脂組成物における可塑剤の含有量は、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、１〜１５重量部であることが好ましく、３〜１０重量部であることがより好ましい。可塑剤の含有量が１重量部未満では、得られるアクリル樹脂組成物の耐薬品性が不足する傾向があり、１５重量部超では、透明性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明のアクリル樹脂組成物におけるアクリル系樹脂組成物（Ｅ）としては、アクリル系樹脂（Ｃ）単体のみでも良いが、成形加工性の点から、アクリル系樹脂（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との混合樹脂であることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｃ）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）を重合して得られる樹脂であることが、フィルムの透明性や強度の点から、好ましい。
【００２２】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を、１段以上で共重合させてなるものである（多段階に、単量体組成または反応条件を調整することも可能である。）。より好ましい単量体混合物の組成は、アクリル酸アルキルエステル単量体６０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜４０重量％を含むものである。メタクリル酸アルキルエステル単量体が５０重量％以下であれば、得られるアクリル樹脂組成物から形成しうる成形体、フィルムの耐折曲げ性の視点から、好ましい。
【００２３】
架橋弾性体粒子（Ｂ）に用いられる単量体混合物のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の反応性単量体としては、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２４】
また、本発明の架橋弾性体粒子（Ｂ）の単量体混合物には、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、通常、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った多官能性単量体の一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）の一部が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化されるものと考えられる。
【００２６】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における多官能性単量体の共重合量は、単量体混合物１００重量物に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１．０〜４重量部がより好ましい。多官能性単量体の共重合量が０．５〜５重量部であれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および樹脂の流動性の視点から好ましい。
【００２８】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、５００〜２０００Åが好ましく、５００〜１６００Åがより好ましく、５００〜１２００Åがさらに好ましく、６００〜１２００Åが特に好ましい。平均粒子径が５００〜２０００Åであれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および透明性の視点から好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｃ）は、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合体（Ａ）を重合させて得られるものである。好ましくは、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）５〜７５重量部の存在下に、後述する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）９５〜２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られるものである。
【００３０】
本発明のアクリル系樹脂（Ｃ）における単量体混合物（Ａ）の組成は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％が好ましく、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐熱性および硬度が低下する傾向がある。また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いたものが使用可能である。
【００３１】
この際、単量体混合物（Ａ）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。
【００３２】
アクリル系樹脂（Ｃ）の一部［（Ｂ）およびグラフトされた（Ａ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。
【００３３】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ｃ）のグラフト率は、１００〜１６０％が好ましく、１２０〜１４０％がより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの無色透明性、折り曲げ白化性の面から好ましい。
【００３４】
なお、本発明のアクリル系樹脂（Ｃ）のグラフト率とは、以下の方法で算出したものである。
すなわち、アクリル系樹脂（Ｃ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
【００３５】
本発明のアクリル系樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００３６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、第三ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸第三ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００３７】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００３８】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００３９】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００４０】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における単量体混合物および単量体混合物（Ａ）の重合における開始剤の添加量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０３〜３．５重量部の範囲が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましく、０．２〜１．５重量部がさらに好ましい。開始剤の添加量が上記範囲であれば、得られるアクリル樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。
【００４１】
本発明においては、単量体混合物（Ａ）を重合して得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられる。連鎖移動剤の使用量としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０２〜２．２重量部の範囲が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、０．２〜１．０重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量がこの範囲にあれば、得られるアクリル樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。
【００４２】
本発明においては、アクリル系樹脂（Ｃ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂組（Ｃ）全体を１００重量％とした場合、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５％がより好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル組成物の成形加工性、耐折曲性の視点から好ましい。
【００４３】
アクリル系樹脂（Ｃ）が、乳化重合等により、ラテックスとして得られた場合は、凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、アクリル系樹脂（Ｃ）を分離、回収することができる。
【００４４】
本発明におけるアクリル系樹脂組成物（Ｅ）にブレンドされる熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｄ）の酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の耐アルカリ性の視点から好ましい。
【００４５】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸樹脂、ラクトン環化メタクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等があげられる。これらの中では、メタクリル系樹脂がアクリル系樹脂（Ｃ）との相溶性、耐候性、透明性の点から好ましい。本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）として（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％および（メタ）アクリル酸０〜６重量％を含有する単量体混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％および（メタ）アクリル酸０〜４重量％を含有するものがより好ましい。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、メタクリル系重合体（Ｄ）の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものが好ましく、８５重量％以上含有するものがより好ましく、９０重量％以上含有するものがさらに好ましく、９２重量％以上含有するものが特に好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合比は、耐衝撃性、折り曲げ白化性の観点から、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜１００重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜５０重量部の範囲が好ましく、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜９０重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）１０〜５０重量部の範囲がより好ましく、アクリル系樹脂（Ｃ）６０〜８０重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）２０〜４０重量部の範囲がさらに好ましい。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。
【００４７】
本発明におけるアクリル樹脂組成物の酸価は、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３〜０．６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。アクリル樹脂組成物の酸価が０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであると、耐薬品性と成形加工性のバランスがとれるため、好ましい。
【００４８】
本発明のアクリル樹脂組成物のガラス転移温度は、１１０〜１４０℃であることが好ましく、１１５〜１３５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲内であれば、成型加工性、耐熱性の点から好ましい。
【００４９】
本発明のアクリル樹脂組成物では、フェノール−アクリレート二官能性化合物を配合することにより、成形加工時の耐熱分解性を改良することができる。
【００５０】
前記フェノール−アクリレート二官能性化合物の代表例としては、例えば、一般式（Ｉ）：
【００５１】
【化３】
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物、等があげられ、かかる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特に優れた耐熱分解性の向上効果を発現するという点から、本発明において好ましく用いられる。
なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独で、または、混合して用いることができる。
【００５４】
本発明においては、フェノール−アクリレート二官能性化合物の配合量は、ごく少量であっても、得られるアクリル系樹脂組成物の成形加工時の耐熱分解性を充分に向上させることができる。ただし、該耐熱分解性をより充分に向上させるためには、フェノール−アクリレート二官能性化合物の配合量は、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であることが望ましい。また、前記耐熱分解性の向上効果がこれ以上望めず、かえってアクリル系樹脂組成物が呈する機械的強度が低下するおそれをなくすためには、該フェノール−アクリレート二官能性化合物の配合量は、アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して６重量部以下、好ましくは３重量部以下であることが望ましい。
【００５５】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオン系化合物などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤；ハロゲン系化合物などの難燃化剤；帯電防止剤；改良剤；離型剤；染料、顔料などの着色剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００５６】
本発明で得られるアクリル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。
【００５７】
本発明で得られるアクリル樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、アクリル樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特に、ガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
【００５８】
本発明のアクリル樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。積層の方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストル−ジョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。
【００５９】
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形などがあげられる。
【００６０】
本発明のアクリル樹脂組成物から得られる成形品としては、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用可能である。他方、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られるフィルムのラミネート積層品としては、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。
【００６１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６３】
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
【００６４】
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【００６５】
（１）酸価の測定
以下の手順に沿って酸価測定を行った。
１）樹脂および可塑剤の滴定：得られた樹脂ペレットあるいは可塑剤０．３ｇを塩化メチレン３７．５ｍｌに溶解後、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン／エタノール溶液（１ｗｔ％）を２滴添加した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ−塩酸の滴下量Ａ（ｍｌ）を測定した。
２）ブランクの滴定:塩化メチレン３７．５ｍｌおよびメタノール３７．５ｍｌにフェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。この溶液に、０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｂ（ｍｌ）を測定した。
３）樹脂あるいは可塑剤中の酸価（酸および酸無水物量の総量）をＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、次式で求めた。
Ｃ＝０．１×（５−Ａ−Ｂ）／０．３
【００６６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた樹脂ペレットあるいは可塑剤１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計［ＤＳＣ、（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【００６７】
（３）重量平均分子量
各種可塑剤メーカーのカタログ値を採用した。
【００６８】
（４）耐薬品性
＜耐キシレン性＞
得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を、Ｔダイ付き４０ｍｍφ押出機を用いて、ダイス温度２６０℃にて成形し、厚み１２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムにキシレンを１滴（０．０２ｇ）滴下し、室温で乾くまで放置して、目視で滴下部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：樹脂の劣化、変色が認められる。
【００６９】
（５）透明性（ヘイズ）
（４）で得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．４記載の方法により、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
【００７０】
（６）メタクリル酸メチル量
（４）で得られたフィルム中のメタクリル酸メチル量（％）を、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を用い、ＪＩＳ Ｋ０１１４に規定の方法に準拠して、測定した。
なお、かかるメタクリル酸メチル量は、ペレットをフィルム加工する際に熱分解により発生したメタクリル酸メチルの量であり、かかるメタクリル酸メチル量が少ないほどアクリル系樹脂組成物が耐熱分解性に優れることを示す。
【００７１】
（７）リップマークの有無
１２５μｍ厚みのフィルムを連続して１０００ｍ製造して、肉眼によるリップマーク評価を行なった。
○：０．５ｍｍφ以上のリップマーク無し。
×：０．５ｍｍφ以上のリップマーク有り。
【００７２】
（製造例１）アクリル系樹脂（Ｃ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料となる単量体混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ２．１部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物］３０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物（Ａ）［すなわち、ＢＡ１％、ＭＭＡ９９％からなる単量体混合物１００部に対し、ｔＤＭ０．３４部およびＣＨＰ０．３４部からなる単量体混合物］７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系樹脂（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して粉末状のアクリル系樹脂（Ｃ）を得た。
【００７３】
実施例および比較例で用いた可塑剤の物性を、表１に示す。なお、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）シリーズはＢＡＳＦ製であり、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）シリーズは東亞合成（株）製である。
【００７４】
【表１】
【００７５】
また、ブレンドする熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、以下のものを使用した。
・メタクリル系樹脂 ＨＴ１２１［ＡＬＴＵＧＬＡＳＳ製、酸価０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］
・メタクリル系樹脂スミペックスＬＧ［住友化学（株）製、酸価０ｍｍｏｌ／ｇ］
【００７６】
（実施例１〜９）
アクリル系樹脂（Ｃ）樹脂粉末、熱可塑性樹脂（Ｄ）および可塑剤、さらにフェノール−アクリレート二官能性化合物であるスミライザーＧＳ（２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、住友化学製）を、表２に示す種類および比率にてドライブレンドした後、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化されたアクリル樹脂組成物を得た。
得られたアクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果をアクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表２に示した。
可塑剤およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を配合した実施例１〜９のアクリル樹脂組成物では、耐薬品性、透明性、耐熱性、成形加工性（リップマークの抑制）が改良される。
【００７７】
【表２】
【００７８】
（比較例１〜１２）
フェノール−アクリレート二官能性化合物であるスミライザーＧＳを配合しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００７９】
得られたアクリル樹脂組成物の特性を評価し、その結果をアクリル樹脂組成物の酸価と合わせて、表２に示した。
【００８０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、酸価が０．３〜５．５ｍｍｏｌ／ｇおよび重量平均分子量が３０００〜３００００である可塑剤を１〜１５重量部、およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を配合してなる、アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール−アクリレート二官能性化合物が、一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物である、請求項１に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール−アクリレート二官能性化合物の添加量が、アクリル系樹脂（Ｅ）１００重量部に対して０．０１〜６重量部である、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤のガラス転移温度が４０〜１１５℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合して得られるアクリル系樹脂（Ｃ）からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、
さらに、酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜９９重量％および熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜５０重量％からなる[（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１００重量％]、請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項８】
アクリル系樹脂組成物の酸価が０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を成形してなる、フィルム。
【請求項１０】
請求項９記載のフィルムを、金属またはプラスチックにラミネートしてなる積層品。
【請求項１】
アクリル系樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、酸価が０．３〜５．５ｍｍｏｌ／ｇおよび重量平均分子量が３０００〜３００００である可塑剤を１〜１５重量部、およびフェノール−アクリレート二官能性化合物を配合してなる、アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール−アクリレート二官能性化合物が、一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合物である、請求項１に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール−アクリレート二官能性化合物の添加量が、アクリル系樹脂（Ｅ）１００重量部に対して０．０１〜６重量部である、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤のガラス転移温度が４０〜１１５℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物（Ａ）を重合して得られるアクリル系樹脂（Ｃ）からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、
さらに、酸価が０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満である熱可塑性樹脂（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系樹脂組成物（Ｅ）が、アクリル系樹脂（Ｃ）５０〜９９重量％および熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜５０重量％からなる[（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１００重量％]、請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項８】
アクリル系樹脂組成物の酸価が０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物を成形してなる、フィルム。
【請求項１０】
請求項９記載のフィルムを、金属またはプラスチックにラミネートしてなる積層品。
【公開番号】特開２０１０−５３１６０（Ｐ２０１０−５３１６０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１６１８１（Ｐ２００８−２１６１８１）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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