アクリル系重合体微粒子の製造方法及びプラスチゾル組成物
【課題】乳化重合や微細縣濁重合等の水性媒体による重合方法で製造でき、有機媒体への均一分散が容易なアクリル系重合体微粒子を簡易かつ良好に製造する方法を提供する。
【解決手段】重合体微粒子の表層に20℃の水に対する溶解度が0.03質量％以下のモノマー（疎水性モノマー）が共重合して成る重合体が存在する体積平均粒子径が100μｍ以下の微粒子を一次粒子として有し、水に対する接触角が90度以上であるアクリル系重合体微粒子を製造するための方法であって、アクリル系モノマーを水性媒体中で重合して重合体分散液を調製し、前記疎水性モノマーを全モノマー量に対して0．1〜5質量％添加し、重合体分散液を乾燥して重合体を回収する工程を有するアクリル系重合体微粒子の製造方法、並びに、そのアクリル系重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物。
【解決手段】重合体微粒子の表層に20℃の水に対する溶解度が0.03質量％以下のモノマー（疎水性モノマー）が共重合して成る重合体が存在する体積平均粒子径が100μｍ以下の微粒子を一次粒子として有し、水に対する接触角が90度以上であるアクリル系重合体微粒子を製造するための方法であって、アクリル系モノマーを水性媒体中で重合して重合体分散液を調製し、前記疎水性モノマーを全モノマー量に対して0．1〜5質量％添加し、重合体分散液を乾燥して重合体を回収する工程を有するアクリル系重合体微粒子の製造方法、並びに、そのアクリル系重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性表面を有するアクリル系重合体微粒子の製造方法に関する。また本発明は、そのアクリル系重合体微粒子を可塑剤等に分散させて得られるプラスチゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径がきわめて小さいアクリル系重合体微粒子は、プラスチゾル用途をはじめ種々の産業分野における利用価値が高まっている。この微粒子は、通常、乳化重合や微細縣濁重合など水性媒体中での重合によって得られるので、その粒子の表面は親水性である。そのような性状は、再乳化粉体のように水に再分散させて用いる場合には好適である。しかし、例えば、プラスチゾルのように有機媒体中に分散させて使用する用途では、媒体への濡れ性が低く、きわめて利用しにくい。さらに、濡れ性の低い微粒子を有機媒体に分散させた場合、分散しにくいだけでなく、得られた分散液が構造粘性を有してしまい、流動性に乏しい等の不都合が生じる。
【０００３】
以下、そのような微粒子を特にプラスチゾルに用いた場合について詳しく説明する。熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散してなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称される。特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは、塩ビゾルとして様々な産業分野で広く利用されている。また、近年では、アクリル系重合体を用いたプラスチゾル（以下アクリルゾルと略）も提案され、塩ビゾルと異なり焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている。
【０００４】
アクリルゾルとして使用可能な重合体の構成や、その用途に関する具体的な提案は従来より多数存在する。例えば、特許文献１に記載された重合体の構成は、実用上十分にバランスの取れた性能を得られるものであり、この分野における代表的な先行技術として挙げることができる。また、特許文献１以外にも、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４等もアクリルゾルの先行技術として挙げることができる。
【０００５】
これら各特許文献で提案された重合体微粒子は、いずれも乳化重合で得られる重合体ラテックスを、噴霧乾燥して粉体化することで調製されている。したがって、重合体微粒子の表面には親水性の官能基や乳化剤などが存在し、きわめて親水性が高い状態にある。したがって、プラスチゾルのように可塑剤を始めとする有機媒体へ分散させる場合には、分散性がきわめて低位である。具体的には、（１）微粒子と可塑剤とを混合する際、微粒子が可塑剤に馴染みにくく、均一な混合に時間がかかる、（２）得られた分散液（プラスチゾル）のチキソ性が高く流動性に乏しい、といった問題が生じる。上記（１）の問題については、時間と手間をかければ解決できなくはないが、上記（２）の問題については、微粒子の性状を改質しない限り解決は極めて困難である。
【０００６】
以上の通り、従来提案されているアクリル系重合体微粒子では、粒子表面が十分に疎水化されておらず、それ故に有機媒体へ分散させた際のチキソ性が高く、流動性を要求される用途分野への適用が極めて困難なのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開００／０１７４８号パンフレット
【特許文献２】特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献３】特開平８−３４１１号公報
【特許文献４】特開平８−２９５８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、乳化重合や微細縣濁重合などの水性媒体による重合方法で製造でき、かつ有機媒体への均一分散が容易なアクリル系重合体微粒子を簡易かつ良好に製造できる方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、流動性が大幅に改善されたプラスチゾル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、微粒子の表面を疎水化して水に対する接触角を９０度以上とすれば、有機媒体への均一分散を容易に実現でき、各種産業用途への利用が可能となることを見出し、特にプラスチゾルの場合においては、粘度特性が顕著に変化し、流動性が劇的に改善されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、重合体微粒子の表層に、２０℃の水に対する溶解度が０.０３質量％以下のモノマーが共重合して成る重合体が存在する体積平均粒子径が１００μｍ以下の微粒子を一次粒子として有し、水に対する接触角が９０度以上であるアクリル系重合体微粒子を製造するための方法であって、アクリル系モノマーを水性媒体中で重合して重合体分散液を調製し、２０℃の水に対する溶解度が０.０３質量％以下のモノマーを、重合体を与える全モノマー量に対して０.１〜５質量％これに添加し、次いで重合体分散液を乾燥して重合体を回収する工程を有するアクリル系重合体微粒子の製造方法である。
【００１１】
さらに本発明は、上記製造方法によって得られるアクリル系重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、アクリル系重合体微粒子が特定の性状（水に対する特定の接触角）を有するので、乳化重合や微細縣濁重合などの水性媒体による重合方法で製造した微粒子であっても、有機媒体への均一分散が容易である。また、その製造も簡易かつ良好に実施できる。特に、このアクリル系重合体微粒子を用いることで、プラスチゾルのように有機媒体に微粒子を分散させる用途において劇的な濡れ性や流動性改善の効果が得られる。こうした濡れ性の改善は、混合に要するエネルギーや時間を削減できる。また、濡れ性の向上により分散液に高い流動性を与えることができ、従来は利用できなかった様々な加工方法が可能となる。よって、本発明の工業的意義および地球環境保全にもたらす効果は著大である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、アクリル系重合体微粒子は、体積平均粒子径が１００μｍ以下の一次粒子から構成される。粒子径がこれよりも大きな重合体粒子は一般に縣濁重合で製造されるが、これらは重合後の洗浄処理によって分散剤や乳化剤などの親水性成分を容易に洗浄できるので、有機媒体中に分散させて使用する用途においても問題は生じない。一方、粒子径が１００μｍ以下の重合体微粒子は、微細縣濁重合か乳化重合で製造されることが殆どである。そして、得られる微粒子はその小ささ故に洗浄作業が極めて困難であり、乳化剤や分散剤などを十分に除去することは産業レベルでは殆ど不可能となる。
【００１４】
本発明において、一次粒子の体積平均粒子径は、さらに１０μｍ以下が好ましく、特に２μｍ以下が好ましい。一般に粒子径が小さな微粒子は、その製造工程における重合時に乳化剤や分散剤を多量に投入する必要があり、それだけ表面が親水性になり易い。また同時に、粒子径が小さなものほど粒子が有する総表面積は大きくなり、濡れ性の影響を受けやすい。したがって、粒子表面を疎水化することによって得られる効果は、粒子径が小さいものほど顕著となる。具体的には、体積平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子は、従来より微細縣濁重合で製造される場合が多く、この場合は分散剤を多く含むので、疎水化による効果はとくに大きい。さらに、体積平均粒子径が２μｍ以下の微粒子は乳化重合で製造される場合が多く、親水性の高い乳化剤を多く含むので疎水化による効果はさらに著大となる。
【００１５】
また、一次粒子の体積平均粒子径の下限については、５００ｎｍ以上が好ましい。疎水化を行うことによって、水系の重合における粒子の分散安定性を維持するためである。
【００１６】
本発明において、アクリル系重合体微粒子の水に対する接触角は、９０度以上である。この接触角が９０度より小さいと、重合体の親水性が高くなり可塑剤などの有機媒体に対する濡れ性が乏しく、有機媒体に分散し難くなる。また分散後の流動性が悪く、きわめてチキソ性の高い分散液となる。さらに、この接触角は１２０度以上が好ましい。プラスチゾルを調製する場合は、一般に有機分散媒として種々の可塑剤を用いるが、この接触角が１２０度以上であれば、ジアルキルフタレート等の汎用性の高い可塑剤を用いる場合において特に流動性が改善される。
【００１７】
この接触角は、次の方法により測定して得た値である。まず、重合体微粒子を平板形状の金型に充填し、６０℃の温度において２０ＭＰａの圧力下プレス成形を行い、微粒子が圧密成形された平板状の試験体を作製する。そして、この平板に対して２５±５℃の環境下、市販の接触角測定装置を用いて、純水に対する接触角を測定する。
【００１８】
アクリル系重合体微粒子の少なくとも表層には、疎水性のモノマーが共重合して成る重合体が存在する。ここで疎水性とは、２０℃の水に対する溶解度が０.０３質量％以下のものを言う。このような溶解度の低いものを使用することにより、上述した接触角を容易に実現できる。特に、疎水性のモノマーが共重合した状態の方が、その成分が固定され経時的な変化が少なくなるので好ましい。
【００１９】
疎水性のモノマーの具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
疎水性のモノマーが共重合して成る重合体が存在する箇所は、重合体微粒子の少なくとも表層であればよい。表層ではなく内部のみに存在する場合は粒子の表面性状には実質的に殆ど影響を及ぼさず、上述したような接触角を得る上での効果は小さくなる。ただし、特に弊害が無い限り、表層だけでなく粒子の内部にこれらが存在していても構わない。
【００２１】
プラスチゾル組成物においては、疎水性のモノマーが共重合して成る重合体が微粒子の内部にまで多く存在すると貯蔵安定性が低下する場合があるので、それらは表層のみに存在している方が好ましい。特に、アクリル系プラスチゾル組成物においては、従来よりコア／シェル構造を有する重合体微粒子を用いることが知られているが、この場合、疎水性のモノマーが共重合して成る重合体は、シェルの厚みに対して十分に薄い厚みで粒子の表面に存在していることが、貯蔵安定性の維持の観点から好ましい。
【００２２】
疎水性モノマーの共重合比率の下限は０.１質量％（重合体を与える全モノマー量に対する質量％）であり、その理由は疎水性モノマーの種類に限らず高い接触角を得やすい点にある。また、その上限は５質量％であり、その理由は水性媒体中における重合安定性が良好で生産性が高い点にある。
【００２３】
本発明のアクリル系重合体微粒子を製造する方法は、特に限定されない。特に、アクリル系モノマーを水性媒体中で重合して重合体分散液を調製し、疎水性化合物（疎水性モノマー等）をこれに添加し、次いで重合体分散液を乾燥して重合体を回収する方法が好ましい。この方法によれば、効率的に粒子表層へ疎水性化合物を導入可能だからである。さらに、疎水性モノマーを乳化剤及び水と共に乳化処理をして反応系へ供給する方法が好ましい。乳化重合の場合、疎水性モノマーは水性媒体中での拡散速度が遅いので重合速度が低下しやすいが、あらかじめ乳化処理をしてモノマーの表面積を多くしておくことで重合速度の低下を回避できるからである。
【００２４】
疎水性モノマーを共重合させる場合は、連鎖移動剤などの助剤類を併用することも可能である。
【００２５】
アクリル系重合体微粒子の構造は、特に限定されない。特に、表層以外の部分については、例えば、重合体組成や分子量に関して均一な粒子であっても構わないし、異なる複数の組成の重合体層からなるコアシェル構造または多段構造、あるいは重合体組成が連続的に変化するグラディエント型構造などをとることも可能である。アクリル系重合体微粒子をプラスチゾルに用いる場合は、特にコアシェル構造が好ましく、これによりプラスチゾル組成物の貯蔵安定性や成膜性を向上できる。また、架橋構造を持たない熱可塑性アクリル系重合体により構成しても良いし、架橋構造を持ち熱可塑性を示さないアクリル系重合体により構成しても良い。プラスチゾル用途においては、熱可塑性のアクリル系重合体を用いる方が成膜性の点で好ましく、また、そのゲル分率は９０％以下であることが好ましい。
【００２６】
アクリル系重合体とは、通常は、重合体を構成するモノマーの大半がアクリレート又はメタクリレートであるものを指す。したがって、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂が大半を占めるような重合体は該当しない。
【００２７】
アクリル系重合体を得るために使用可能なモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸 ２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸 ２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸 ２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸 ２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。
【００２８】
また必要に応じて重合体を架橋することも可能である。この場合は、多官能モノマーを併用すればよい。具体的には、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類を好適に使用できる。
【００２９】
また例えば、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体；さらには、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類などの特殊なモノマーを利用することも可能である。
【００３０】
ただし、以上例示したモノマーに限定されるものではない。
【００３１】
アクリル系重合体微粒子を製造する方法は、特に限定されず、１００μｍ以下の一次粒子を得ることができる方法であればよい。例えば、乳化重合法、ソープフリー重合法、微細縣濁重合法などにより、水性媒体中で１００μｍ以下の一次粒子を得ることができる。また、得られた重合体の水性分散液を乾燥させて重合体を粉体として回収する方法も特に限定されない。例えば、噴霧乾燥法（スプレードライ法）や湿式凝固法などを利用できる。
【００３２】
粉体としての性状や構造もまた限定されない。例えば、重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造が存在していても良い。ただし、プラスチゾル用途の場合は、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。これにより、可塑剤中での一次粒子の微細で均一な分散が達成され易いからである。
【００３３】
本発明のアクリル系重合体微粒子は、プラスチゾル組成物への利用が好ましい。プラスチゾルとは、先に述べたように重合体微粒子を可塑剤に分散させたペースト状の材料である。ここで、可塑剤中で重合体微粒子同士が凝集せずに良好に分散し、きめ細かい均質な分散状態を維持していれば、低粘度で流動性に富み加工性に優れたプラスチゾル組成物となり、さらにこれを加熱して得られる塗膜も平滑で光沢に富んだものとなる。本発明の表面が疎水化されたアクリル系重合体微粒は、特に可塑剤に対して濡れ性が良く、分散性が良好で、上述の特性を発現するのに極めて適している。
【００３４】
プラスチゾル組成物に用いる可塑剤は特に限定されない。例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステル；さらにはアジピンジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ジブチルグリコールアジペート等のエーテル含有化合物；ポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等の大豆油系可塑剤；などが挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。特に、ジイソノニルフタレート等のジアルキルフタレート類は、本発明の重合体微粒子との濡れ性が特に良好なので好ましい。可塑剤の配合量は、アクリル系重合体微粒子１００質量部に対して４０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００３５】
プラスチゾル組成物には、必要に応じて、更に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等の充填材を配合しても良い。充填材を配合する目的や種類、量などは任意である。また、充填材は表面処理などが施されていても良い。
【００３６】
また、更に必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらにミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を自由に配合することが可能である。
【００３７】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめ、ひろく利用可能である。具体的には、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラ、自動車マスチック接着剤、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、手袋、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、防水シート、自動車内層表皮材、帆布、テーブルクロス、合成皮革、消しゴム、スクリーン印刷用塗料等が挙げられる。ただし、これら用途に特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に従い具体的に説明する。
【００３９】
［重合体微粒子（Ａ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した３００ｍｌの４つ口フラスコに、純水１００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。次に、窒素ガスの通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２.０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム（カーク(株)製）０.０５ｇを一度に添加した。
【００４０】
次いで、第１滴下としてモノマー［メチルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＭ）９０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＢ）１０ｇ］と乳化剤［ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王(株)製、商品名ペレックスＯＴＰ）をモノマー合計１００ｇあたり１.０ｇ］を均一に溶解した混合液を、２０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体ラテックスを得た。
【００４１】
この重合体ラテックスを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大河原化工機(株)製Ｌ８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度６０℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体微粒子（Ａ１）を得た。
【００４２】
［重合体微粒子（Ａ２）の調製］
まず、重合体微粒子（Ａ１）の場合と同様にして第１滴下を行って８０℃にて１時間攪拌を継続した。次いで、疎水性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（三菱化学(株)製、商品名アクリル酸２−エチルヘキシル）２.０ｇと乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー合計１００ｇあたり１.０ｇ）を均一に溶解した混合液を添加し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続し、重合体ラテックスを得た。この重合体ラテックスを重合体微粒子（Ａ１）の場合と同様にして噴霧乾燥し、重合体微粒子（Ａ２）を得た。
【００４３】
［重合体微粒子（Ａ３）〜（Ａ５）の調製］
重合体微粒子（Ａ２）の疎水性モノマー（２−エチルヘキシルアクリレート）の代わりに、重合体微粒子（Ａ３）ではＣ１２〜Ｃ１３アルキルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＳＬ）を、重合体微粒子（Ａ４）ではシクロヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＣＨ）を、重合体微粒子（Ａ５）ではメタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）を、それぞれ疎水性モノマーとして使用したことを除き、重合体微粒子（Ａ２）の場合と同様にして重合体微粒子（Ａ３）〜（Ａ５）を調製した。
【００４４】
［重合体微粒子（Ａ６）及び（Ａ７）の調製］
重合体微粒子（Ａ２）の疎水性モノマー（２−エチルヘキシルアクリレート）の添加量（２.０ｇ）を、重合体微粒子（Ａ６）では１.０ｇ、重合体微粒子（Ａ７）では４.０ｇに変更したことを除き、重合体微粒子（Ａ２）の場合と同様にして重合体微粒子（Ａ６）及び（Ａ７）を調製した。
【００４５】
［一次粒子径の測定］
重合体微粒子の一次粒子径は、いずれもスプレードライヤーを用いて重合体微粒子を製造する前の重合体ラテックスの粒子径を測定することで求めた。具体的には、堀場製作所(株)レーザー光散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０Ｗを用い、分散媒として脱イオン水を用いて実施した。
【００４６】
［接触角の測定］
以上のようにして得た重合体微粒子（Ａ１）〜（Ａ７）を、荷重２０ＭＰａ、６０℃の条件下でプレス成形して、粒子が圧密充填された平板状の試験体を得た。この試験体に対して純水が形成する接触角を、２５±５℃の環境下、接触角測定装置（協和界面科学(株)製ＣＡ-Ｘ１５０）を用いて測定した。測定は同一試験体について８回行い、最大値と最小値を棄てた６点の中で平均値を算出した。なお水滴が試験体に吸収されてしまい測定できない場合は「測定不能」と記載した。その測定結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例１〜５及び比較例１及び２：プラスチゾル組成物の調製］
表２に示した各重合体微粒子１００質量部あたり可塑剤としてジイソノニルフタレートを１００質量部投入し、真空ミキサー（(株)シンキー製ＡＲＶ−２００）にて脱泡攪拌（１０秒間大気圧で混合した後、２０ｍｍＨｇに減圧して５０秒間混合）を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物につき、以下に示す項目について評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００４８】
［粘度］
プラスチゾル組成物を調製してから１時間以内に、ＥＭＤ型粘度計（東機産業(株)製、ＥＭＤ型粘度計、コーン角度３度）を用いて、測定温度２５℃、剪断速度１０ｓ-1（回転数５ｒｐｍ）と、剪断速度１００ｓ-1（回転数５０ｒｐｍ）の２点にて粘度を測定し（単位：ｍＰａ・ｓ）、以下の基準で評価した。
「◎」：剪断速度１０-1での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ未満。
「○」：剪断速度１０-1での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満。
「×」：剪断速度１０-1での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上。
【００４９】
［ＴＩ値］
上記の２点の粘度測定結果よりチキソ性の指標としてＴＩ値を以下のように算出した。ＴＩ値＝（剪断速度１０ｓ-1での粘度）／剪断速度１００ｓ-1での粘度）
ここで、ＴＩ値が高いほどチキソ性が強く、流動性に乏しいことを意味し、逆にＴＩ値が低いほどチキソ性が低く、流動性に優れることを意味する。具体的には、以下の基準で評価した。
「◎」：ＴＩ値が１.５未満。
「○」：ＴＩ値が２.０未満。
「×」：ＴＩ値が２.０以上。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
[各例の考察]
実施例１は、疎水性モノマーである２−エチルヘキシルアクリレートを重合させて表面を被覆した重合体微粒子（Ａ２）を用いた例である。重合体微粒子（Ａ２）は水に対する接触角が高く、水に濡れにくいことがわかる。逆に言えば、疎水性媒体に対して濡れ性が良好であり、実際、可塑剤（ジイソノニルフタレート）に対して良好に分散でき、得られるプラスチゾル組成物の粘度、チキソ性ともに低かった。すなわち、流動性に優れた、極めて良好なプラスチゾル組成物が得られた。
【００５３】
実施例２〜３は、重合体微粒子（Ａ３）及び（Ａ４）を用いた例であり、それぞれの微粒子は２−エチルヘキシルアクリレートに代えて任意の疎水性モノマーを用いて重合させ、被覆してある。いずれの疎水性モノマーの溶解度（水、２０℃）は０.０３質量％未満である。この場合、いずれもプラスチゾルの粘度、チキソ性ともに低かったが、この結果から、特に２−エチルヘキシルアクリレート又はＣ１２〜Ｃ１３アルキルメタクリレートを使用した場合の効果が顕著であることが分かる。
【００５４】
実施例４及び５は、重合体微粒子（Ａ６）及び（Ａ７）を用いた例であり、それぞれの微粒子は疎水性モノマーである２−エチルヘキシルアクリレートの量を減少又は増加させて用いた例である。いずれもプラスチゾルの粘度、チキソ性ともに低く、流動性に優れた、極めて良好なプラスチゾル組成物が得られた。
【００５５】
比較例１は、疎水性モノマーを添加せずに得た重合体微粒子（Ａ１）を用いた場合である。この場合、実施例１〜４で得られたような低粘度にはならず、高粘度であった。また流動性の指標であるＴＩ値も高く、流動しにくい、すなわち種々の作業性・加工性に乏しいプラスチゾル組成物であることが確認された。
【００５６】
比較例２は、親水性モノマーであるメタクリル酸を添加して重合させて得られる重合体微粒子（Ａ５）を用いた場合である。この場合、実施例１〜４で得られたような低粘度にはならず、高粘度であった。また流動性の指標であるＴＩ値も高く、流動しにくい、すなわち種々の作業性・加工性に乏しいプラスチゾル組成物であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性表面を有するアクリル系重合体微粒子の製造方法に関する。また本発明は、そのアクリル系重合体微粒子を可塑剤等に分散させて得られるプラスチゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径がきわめて小さいアクリル系重合体微粒子は、プラスチゾル用途をはじめ種々の産業分野における利用価値が高まっている。この微粒子は、通常、乳化重合や微細縣濁重合など水性媒体中での重合によって得られるので、その粒子の表面は親水性である。そのような性状は、再乳化粉体のように水に再分散させて用いる場合には好適である。しかし、例えば、プラスチゾルのように有機媒体中に分散させて使用する用途では、媒体への濡れ性が低く、きわめて利用しにくい。さらに、濡れ性の低い微粒子を有機媒体に分散させた場合、分散しにくいだけでなく、得られた分散液が構造粘性を有してしまい、流動性に乏しい等の不都合が生じる。
【０００３】
以下、そのような微粒子を特にプラスチゾルに用いた場合について詳しく説明する。熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散してなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称される。特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは、塩ビゾルとして様々な産業分野で広く利用されている。また、近年では、アクリル系重合体を用いたプラスチゾル（以下アクリルゾルと略）も提案され、塩ビゾルと異なり焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている。
【０００４】
アクリルゾルとして使用可能な重合体の構成や、その用途に関する具体的な提案は従来より多数存在する。例えば、特許文献１に記載された重合体の構成は、実用上十分にバランスの取れた性能を得られるものであり、この分野における代表的な先行技術として挙げることができる。また、特許文献１以外にも、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４等もアクリルゾルの先行技術として挙げることができる。
【０００５】
これら各特許文献で提案された重合体微粒子は、いずれも乳化重合で得られる重合体ラテックスを、噴霧乾燥して粉体化することで調製されている。したがって、重合体微粒子の表面には親水性の官能基や乳化剤などが存在し、きわめて親水性が高い状態にある。したがって、プラスチゾルのように可塑剤を始めとする有機媒体へ分散させる場合には、分散性がきわめて低位である。具体的には、（１）微粒子と可塑剤とを混合する際、微粒子が可塑剤に馴染みにくく、均一な混合に時間がかかる、（２）得られた分散液（プラスチゾル）のチキソ性が高く流動性に乏しい、といった問題が生じる。上記（１）の問題については、時間と手間をかければ解決できなくはないが、上記（２）の問題については、微粒子の性状を改質しない限り解決は極めて困難である。
【０００６】
以上の通り、従来提案されているアクリル系重合体微粒子では、粒子表面が十分に疎水化されておらず、それ故に有機媒体へ分散させた際のチキソ性が高く、流動性を要求される用途分野への適用が極めて困難なのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開００／０１７４８号パンフレット
【特許文献２】特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献３】特開平８−３４１１号公報
【特許文献４】特開平８−２９５８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、乳化重合や微細縣濁重合などの水性媒体による重合方法で製造でき、かつ有機媒体への均一分散が容易なアクリル系重合体微粒子を簡易かつ良好に製造できる方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、流動性が大幅に改善されたプラスチゾル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、微粒子の表面を疎水化して水に対する接触角を９０度以上とすれば、有機媒体への均一分散を容易に実現でき、各種産業用途への利用が可能となることを見出し、特にプラスチゾルの場合においては、粘度特性が顕著に変化し、流動性が劇的に改善されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、重合体微粒子の表層に、２０℃の水に対する溶解度が０.０３質量％以下のモノマーが共重合して成る重合体が存在する体積平均粒子径が１００μｍ以下の微粒子を一次粒子として有し、水に対する接触角が９０度以上であるアクリル系重合体微粒子を製造するための方法であって、アクリル系モノマーを水性媒体中で重合して重合体分散液を調製し、２０℃の水に対する溶解度が０.０３質量％以下のモノマーを、重合体を与える全モノマー量に対して０.１〜５質量％これに添加し、次いで重合体分散液を乾燥して重合体を回収する工程を有するアクリル系重合体微粒子の製造方法である。
【００１１】
さらに本発明は、上記製造方法によって得られるアクリル系重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、アクリル系重合体微粒子が特定の性状（水に対する特定の接触角）を有するので、乳化重合や微細縣濁重合などの水性媒体による重合方法で製造した微粒子であっても、有機媒体への均一分散が容易である。また、その製造も簡易かつ良好に実施できる。特に、このアクリル系重合体微粒子を用いることで、プラスチゾルのように有機媒体に微粒子を分散させる用途において劇的な濡れ性や流動性改善の効果が得られる。こうした濡れ性の改善は、混合に要するエネルギーや時間を削減できる。また、濡れ性の向上により分散液に高い流動性を与えることができ、従来は利用できなかった様々な加工方法が可能となる。よって、本発明の工業的意義および地球環境保全にもたらす効果は著大である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、アクリル系重合体微粒子は、体積平均粒子径が１００μｍ以下の一次粒子から構成される。粒子径がこれよりも大きな重合体粒子は一般に縣濁重合で製造されるが、これらは重合後の洗浄処理によって分散剤や乳化剤などの親水性成分を容易に洗浄できるので、有機媒体中に分散させて使用する用途においても問題は生じない。一方、粒子径が１００μｍ以下の重合体微粒子は、微細縣濁重合か乳化重合で製造されることが殆どである。そして、得られる微粒子はその小ささ故に洗浄作業が極めて困難であり、乳化剤や分散剤などを十分に除去することは産業レベルでは殆ど不可能となる。
【００１４】
本発明において、一次粒子の体積平均粒子径は、さらに１０μｍ以下が好ましく、特に２μｍ以下が好ましい。一般に粒子径が小さな微粒子は、その製造工程における重合時に乳化剤や分散剤を多量に投入する必要があり、それだけ表面が親水性になり易い。また同時に、粒子径が小さなものほど粒子が有する総表面積は大きくなり、濡れ性の影響を受けやすい。したがって、粒子表面を疎水化することによって得られる効果は、粒子径が小さいものほど顕著となる。具体的には、体積平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子は、従来より微細縣濁重合で製造される場合が多く、この場合は分散剤を多く含むので、疎水化による効果はとくに大きい。さらに、体積平均粒子径が２μｍ以下の微粒子は乳化重合で製造される場合が多く、親水性の高い乳化剤を多く含むので疎水化による効果はさらに著大となる。
【００１５】
また、一次粒子の体積平均粒子径の下限については、５００ｎｍ以上が好ましい。疎水化を行うことによって、水系の重合における粒子の分散安定性を維持するためである。
【００１６】
本発明において、アクリル系重合体微粒子の水に対する接触角は、９０度以上である。この接触角が９０度より小さいと、重合体の親水性が高くなり可塑剤などの有機媒体に対する濡れ性が乏しく、有機媒体に分散し難くなる。また分散後の流動性が悪く、きわめてチキソ性の高い分散液となる。さらに、この接触角は１２０度以上が好ましい。プラスチゾルを調製する場合は、一般に有機分散媒として種々の可塑剤を用いるが、この接触角が１２０度以上であれば、ジアルキルフタレート等の汎用性の高い可塑剤を用いる場合において特に流動性が改善される。
【００１７】
この接触角は、次の方法により測定して得た値である。まず、重合体微粒子を平板形状の金型に充填し、６０℃の温度において２０ＭＰａの圧力下プレス成形を行い、微粒子が圧密成形された平板状の試験体を作製する。そして、この平板に対して２５±５℃の環境下、市販の接触角測定装置を用いて、純水に対する接触角を測定する。
【００１８】
アクリル系重合体微粒子の少なくとも表層には、疎水性のモノマーが共重合して成る重合体が存在する。ここで疎水性とは、２０℃の水に対する溶解度が０.０３質量％以下のものを言う。このような溶解度の低いものを使用することにより、上述した接触角を容易に実現できる。特に、疎水性のモノマーが共重合した状態の方が、その成分が固定され経時的な変化が少なくなるので好ましい。
【００１９】
疎水性のモノマーの具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
疎水性のモノマーが共重合して成る重合体が存在する箇所は、重合体微粒子の少なくとも表層であればよい。表層ではなく内部のみに存在する場合は粒子の表面性状には実質的に殆ど影響を及ぼさず、上述したような接触角を得る上での効果は小さくなる。ただし、特に弊害が無い限り、表層だけでなく粒子の内部にこれらが存在していても構わない。
【００２１】
プラスチゾル組成物においては、疎水性のモノマーが共重合して成る重合体が微粒子の内部にまで多く存在すると貯蔵安定性が低下する場合があるので、それらは表層のみに存在している方が好ましい。特に、アクリル系プラスチゾル組成物においては、従来よりコア／シェル構造を有する重合体微粒子を用いることが知られているが、この場合、疎水性のモノマーが共重合して成る重合体は、シェルの厚みに対して十分に薄い厚みで粒子の表面に存在していることが、貯蔵安定性の維持の観点から好ましい。
【００２２】
疎水性モノマーの共重合比率の下限は０.１質量％（重合体を与える全モノマー量に対する質量％）であり、その理由は疎水性モノマーの種類に限らず高い接触角を得やすい点にある。また、その上限は５質量％であり、その理由は水性媒体中における重合安定性が良好で生産性が高い点にある。
【００２３】
本発明のアクリル系重合体微粒子を製造する方法は、特に限定されない。特に、アクリル系モノマーを水性媒体中で重合して重合体分散液を調製し、疎水性化合物（疎水性モノマー等）をこれに添加し、次いで重合体分散液を乾燥して重合体を回収する方法が好ましい。この方法によれば、効率的に粒子表層へ疎水性化合物を導入可能だからである。さらに、疎水性モノマーを乳化剤及び水と共に乳化処理をして反応系へ供給する方法が好ましい。乳化重合の場合、疎水性モノマーは水性媒体中での拡散速度が遅いので重合速度が低下しやすいが、あらかじめ乳化処理をしてモノマーの表面積を多くしておくことで重合速度の低下を回避できるからである。
【００２４】
疎水性モノマーを共重合させる場合は、連鎖移動剤などの助剤類を併用することも可能である。
【００２５】
アクリル系重合体微粒子の構造は、特に限定されない。特に、表層以外の部分については、例えば、重合体組成や分子量に関して均一な粒子であっても構わないし、異なる複数の組成の重合体層からなるコアシェル構造または多段構造、あるいは重合体組成が連続的に変化するグラディエント型構造などをとることも可能である。アクリル系重合体微粒子をプラスチゾルに用いる場合は、特にコアシェル構造が好ましく、これによりプラスチゾル組成物の貯蔵安定性や成膜性を向上できる。また、架橋構造を持たない熱可塑性アクリル系重合体により構成しても良いし、架橋構造を持ち熱可塑性を示さないアクリル系重合体により構成しても良い。プラスチゾル用途においては、熱可塑性のアクリル系重合体を用いる方が成膜性の点で好ましく、また、そのゲル分率は９０％以下であることが好ましい。
【００２６】
アクリル系重合体とは、通常は、重合体を構成するモノマーの大半がアクリレート又はメタクリレートであるものを指す。したがって、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂が大半を占めるような重合体は該当しない。
【００２７】
アクリル系重合体を得るために使用可能なモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸 ２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸 ２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸 ２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸 ２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。
【００２８】
また必要に応じて重合体を架橋することも可能である。この場合は、多官能モノマーを併用すればよい。具体的には、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類を好適に使用できる。
【００２９】
また例えば、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体；さらには、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類などの特殊なモノマーを利用することも可能である。
【００３０】
ただし、以上例示したモノマーに限定されるものではない。
【００３１】
アクリル系重合体微粒子を製造する方法は、特に限定されず、１００μｍ以下の一次粒子を得ることができる方法であればよい。例えば、乳化重合法、ソープフリー重合法、微細縣濁重合法などにより、水性媒体中で１００μｍ以下の一次粒子を得ることができる。また、得られた重合体の水性分散液を乾燥させて重合体を粉体として回収する方法も特に限定されない。例えば、噴霧乾燥法（スプレードライ法）や湿式凝固法などを利用できる。
【００３２】
粉体としての性状や構造もまた限定されない。例えば、重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造が存在していても良い。ただし、プラスチゾル用途の場合は、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。これにより、可塑剤中での一次粒子の微細で均一な分散が達成され易いからである。
【００３３】
本発明のアクリル系重合体微粒子は、プラスチゾル組成物への利用が好ましい。プラスチゾルとは、先に述べたように重合体微粒子を可塑剤に分散させたペースト状の材料である。ここで、可塑剤中で重合体微粒子同士が凝集せずに良好に分散し、きめ細かい均質な分散状態を維持していれば、低粘度で流動性に富み加工性に優れたプラスチゾル組成物となり、さらにこれを加熱して得られる塗膜も平滑で光沢に富んだものとなる。本発明の表面が疎水化されたアクリル系重合体微粒は、特に可塑剤に対して濡れ性が良く、分散性が良好で、上述の特性を発現するのに極めて適している。
【００３４】
プラスチゾル組成物に用いる可塑剤は特に限定されない。例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステル；さらにはアジピンジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ジブチルグリコールアジペート等のエーテル含有化合物；ポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等の大豆油系可塑剤；などが挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。特に、ジイソノニルフタレート等のジアルキルフタレート類は、本発明の重合体微粒子との濡れ性が特に良好なので好ましい。可塑剤の配合量は、アクリル系重合体微粒子１００質量部に対して４０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００３５】
プラスチゾル組成物には、必要に応じて、更に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等の充填材を配合しても良い。充填材を配合する目的や種類、量などは任意である。また、充填材は表面処理などが施されていても良い。
【００３６】
また、更に必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらにミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を自由に配合することが可能である。
【００３７】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめ、ひろく利用可能である。具体的には、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラ、自動車マスチック接着剤、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、手袋、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、防水シート、自動車内層表皮材、帆布、テーブルクロス、合成皮革、消しゴム、スクリーン印刷用塗料等が挙げられる。ただし、これら用途に特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に従い具体的に説明する。
【００３９】
［重合体微粒子（Ａ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した３００ｍｌの４つ口フラスコに、純水１００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。次に、窒素ガスの通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２.０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム（カーク(株)製）０.０５ｇを一度に添加した。
【００４０】
次いで、第１滴下としてモノマー［メチルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＭ）９０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＢ）１０ｇ］と乳化剤［ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王(株)製、商品名ペレックスＯＴＰ）をモノマー合計１００ｇあたり１.０ｇ］を均一に溶解した混合液を、２０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体ラテックスを得た。
【００４１】
この重合体ラテックスを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大河原化工機(株)製Ｌ８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度６０℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体微粒子（Ａ１）を得た。
【００４２】
［重合体微粒子（Ａ２）の調製］
まず、重合体微粒子（Ａ１）の場合と同様にして第１滴下を行って８０℃にて１時間攪拌を継続した。次いで、疎水性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（三菱化学(株)製、商品名アクリル酸２−エチルヘキシル）２.０ｇと乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー合計１００ｇあたり１.０ｇ）を均一に溶解した混合液を添加し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続し、重合体ラテックスを得た。この重合体ラテックスを重合体微粒子（Ａ１）の場合と同様にして噴霧乾燥し、重合体微粒子（Ａ２）を得た。
【００４３】
［重合体微粒子（Ａ３）〜（Ａ５）の調製］
重合体微粒子（Ａ２）の疎水性モノマー（２−エチルヘキシルアクリレート）の代わりに、重合体微粒子（Ａ３）ではＣ１２〜Ｃ１３アルキルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＳＬ）を、重合体微粒子（Ａ４）ではシクロヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＣＨ）を、重合体微粒子（Ａ５）ではメタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）を、それぞれ疎水性モノマーとして使用したことを除き、重合体微粒子（Ａ２）の場合と同様にして重合体微粒子（Ａ３）〜（Ａ５）を調製した。
【００４４】
［重合体微粒子（Ａ６）及び（Ａ７）の調製］
重合体微粒子（Ａ２）の疎水性モノマー（２−エチルヘキシルアクリレート）の添加量（２.０ｇ）を、重合体微粒子（Ａ６）では１.０ｇ、重合体微粒子（Ａ７）では４.０ｇに変更したことを除き、重合体微粒子（Ａ２）の場合と同様にして重合体微粒子（Ａ６）及び（Ａ７）を調製した。
【００４５】
［一次粒子径の測定］
重合体微粒子の一次粒子径は、いずれもスプレードライヤーを用いて重合体微粒子を製造する前の重合体ラテックスの粒子径を測定することで求めた。具体的には、堀場製作所(株)レーザー光散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０Ｗを用い、分散媒として脱イオン水を用いて実施した。
【００４６】
［接触角の測定］
以上のようにして得た重合体微粒子（Ａ１）〜（Ａ７）を、荷重２０ＭＰａ、６０℃の条件下でプレス成形して、粒子が圧密充填された平板状の試験体を得た。この試験体に対して純水が形成する接触角を、２５±５℃の環境下、接触角測定装置（協和界面科学(株)製ＣＡ-Ｘ１５０）を用いて測定した。測定は同一試験体について８回行い、最大値と最小値を棄てた６点の中で平均値を算出した。なお水滴が試験体に吸収されてしまい測定できない場合は「測定不能」と記載した。その測定結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例１〜５及び比較例１及び２：プラスチゾル組成物の調製］
表２に示した各重合体微粒子１００質量部あたり可塑剤としてジイソノニルフタレートを１００質量部投入し、真空ミキサー（(株)シンキー製ＡＲＶ−２００）にて脱泡攪拌（１０秒間大気圧で混合した後、２０ｍｍＨｇに減圧して５０秒間混合）を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物につき、以下に示す項目について評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００４８】
［粘度］
プラスチゾル組成物を調製してから１時間以内に、ＥＭＤ型粘度計（東機産業(株)製、ＥＭＤ型粘度計、コーン角度３度）を用いて、測定温度２５℃、剪断速度１０ｓ-1（回転数５ｒｐｍ）と、剪断速度１００ｓ-1（回転数５０ｒｐｍ）の２点にて粘度を測定し（単位：ｍＰａ・ｓ）、以下の基準で評価した。
「◎」：剪断速度１０-1での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ未満。
「○」：剪断速度１０-1での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満。
「×」：剪断速度１０-1での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上。
【００４９】
［ＴＩ値］
上記の２点の粘度測定結果よりチキソ性の指標としてＴＩ値を以下のように算出した。ＴＩ値＝（剪断速度１０ｓ-1での粘度）／剪断速度１００ｓ-1での粘度）
ここで、ＴＩ値が高いほどチキソ性が強く、流動性に乏しいことを意味し、逆にＴＩ値が低いほどチキソ性が低く、流動性に優れることを意味する。具体的には、以下の基準で評価した。
「◎」：ＴＩ値が１.５未満。
「○」：ＴＩ値が２.０未満。
「×」：ＴＩ値が２.０以上。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
[各例の考察]
実施例１は、疎水性モノマーである２−エチルヘキシルアクリレートを重合させて表面を被覆した重合体微粒子（Ａ２）を用いた例である。重合体微粒子（Ａ２）は水に対する接触角が高く、水に濡れにくいことがわかる。逆に言えば、疎水性媒体に対して濡れ性が良好であり、実際、可塑剤（ジイソノニルフタレート）に対して良好に分散でき、得られるプラスチゾル組成物の粘度、チキソ性ともに低かった。すなわち、流動性に優れた、極めて良好なプラスチゾル組成物が得られた。
【００５３】
実施例２〜３は、重合体微粒子（Ａ３）及び（Ａ４）を用いた例であり、それぞれの微粒子は２−エチルヘキシルアクリレートに代えて任意の疎水性モノマーを用いて重合させ、被覆してある。いずれの疎水性モノマーの溶解度（水、２０℃）は０.０３質量％未満である。この場合、いずれもプラスチゾルの粘度、チキソ性ともに低かったが、この結果から、特に２−エチルヘキシルアクリレート又はＣ１２〜Ｃ１３アルキルメタクリレートを使用した場合の効果が顕著であることが分かる。
【００５４】
実施例４及び５は、重合体微粒子（Ａ６）及び（Ａ７）を用いた例であり、それぞれの微粒子は疎水性モノマーである２−エチルヘキシルアクリレートの量を減少又は増加させて用いた例である。いずれもプラスチゾルの粘度、チキソ性ともに低く、流動性に優れた、極めて良好なプラスチゾル組成物が得られた。
【００５５】
比較例１は、疎水性モノマーを添加せずに得た重合体微粒子（Ａ１）を用いた場合である。この場合、実施例１〜４で得られたような低粘度にはならず、高粘度であった。また流動性の指標であるＴＩ値も高く、流動しにくい、すなわち種々の作業性・加工性に乏しいプラスチゾル組成物であることが確認された。
【００５６】
比較例２は、親水性モノマーであるメタクリル酸を添加して重合させて得られる重合体微粒子（Ａ５）を用いた場合である。この場合、実施例１〜４で得られたような低粘度にはならず、高粘度であった。また流動性の指標であるＴＩ値も高く、流動しにくい、すなわち種々の作業性・加工性に乏しいプラスチゾル組成物であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体微粒子の表層に、２０℃の水に対する溶解度が０.０３質量％以下のモノマーが共重合して成る重合体が存在する体積平均粒子径が１００μｍ以下の微粒子を一次粒子として有し、水に対する接触角が９０度以上であるアクリル系重合体微粒子を製造するための方法であって、アクリル系モノマーを水性媒体中で重合して重合体分散液を調製し、２０℃の水に対する溶解度が０.０３質量％以下のモノマーを、重合体を与える全モノマー量に対して０.１〜５質量％これに添加し、次いで重合体分散液を乾燥して重合体を回収する工程を有するアクリル系重合体微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって得られるアクリル系重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物。
【請求項１】
重合体微粒子の表層に、２０℃の水に対する溶解度が０.０３質量％以下のモノマーが共重合して成る重合体が存在する体積平均粒子径が１００μｍ以下の微粒子を一次粒子として有し、水に対する接触角が９０度以上であるアクリル系重合体微粒子を製造するための方法であって、アクリル系モノマーを水性媒体中で重合して重合体分散液を調製し、２０℃の水に対する溶解度が０.０３質量％以下のモノマーを、重合体を与える全モノマー量に対して０.１〜５質量％これに添加し、次いで重合体分散液を乾燥して重合体を回収する工程を有するアクリル系重合体微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって得られるアクリル系重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物。
【公開番号】特開２０１０−１５９４２６（Ｐ２０１０−１５９４２６Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２４２７（Ｐ２０１０−６２４２７）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【分割の表示】特願２００４−４７９３６（Ｐ２００４−４７９３６）の分割
【原出願日】平成１６年２月２４日（２００４．２．２４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【分割の表示】特願２００４−４７９３６（Ｐ２００４−４７９３６）の分割
【原出願日】平成１６年２月２４日（２００４．２．２４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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