アクリル酸の製造方法
【課題】高い捕集率でアクリル酸を捕集し、高濃度のアクリル酸含有溶液を得る、アクリル酸の製造方法を提供する。
【解決手段】プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化反応してアクリル酸含有ガスを得る工程と、該アクリル酸含有ガスを捕集用水溶液で捕集しアクリル酸含有水溶液を得る工程と、アクリル酸含有水溶液を蒸留する工程とをを含むアクリル酸の製造方法において、捕集塔の塔頂以外から低沸点物質含有溶液を導入しつつアクリル酸を捕集する。本発明によれば、高濃度のアクリル酸含有溶液を得ることができ、共沸溶媒を使用することなく脱水処理でき、簡便な工程で高純度のアクリル酸を製造することができる。
【解決手段】プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化反応してアクリル酸含有ガスを得る工程と、該アクリル酸含有ガスを捕集用水溶液で捕集しアクリル酸含有水溶液を得る工程と、アクリル酸含有水溶液を蒸留する工程とをを含むアクリル酸の製造方法において、捕集塔の塔頂以外から低沸点物質含有溶液を導入しつつアクリル酸を捕集する。本発明によれば、高濃度のアクリル酸含有溶液を得ることができ、共沸溶媒を使用することなく脱水処理でき、簡便な工程で高純度のアクリル酸を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸捕集工程において、捕集塔の塔頂以外から低沸点物質含有溶液を導入してアクリル酸捕集率を向上させる、アクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的なアクリル酸の製造方法は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化するプロピレン酸化法が一般的である。このプロピレン酸化法によりアクリル酸を製造する場合、プロピレンの酸化工程で、水や、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸などの酸類、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などの不純物が副生する。これらの副生物を含んだガスは、一般的に捕集溶剤と接触させることにより、アクリル酸含有溶液として捕集後、蒸留などの方法で捕集溶剤を分離し、さらに軽沸点成分および高沸点成分を分離して精製される。蒸留で容易に分離できないアルデヒド類などの微量の不純物は、薬剤処理や晶析工程などによって精製される場合もある。しかしながら高度の精製には多くの工程が必要で装置や操作も煩雑となり、アクリル酸の収率が低下する一因となる。
【０００３】
例えば、接触気相酸化により得られたアクリル酸を含むガスを、高沸点溶剤で捕集し、蒸留により溶剤と粗製アクリル酸に分離した後、晶析工程によって高純度のアクリル酸を製造する方法がある（特許文献１）。しかしながら、この方法では、アクリル酸含有ガスをベンチュリーで冷却した後に捕集工程を行い、捕集工程に次いで低沸点化合物除去工程を行い、その後に蒸留塔で高沸点溶媒を除去して粗アクリル酸を得ており、工程が複雑である。
【０００４】
一方、アクリル酸製造工程において、高濃度のアクリル酸含有溶液を処理できればその後の精製工程の処理量を低減でき効率的である。そこで、７体積％超のプロピレン、分子状酸素、水蒸気、および残部に不活性ガスを含む反応組成物を、触媒を充填した２つの反応ゾーンを有する多数の反応管を配設する反応器に供給し、高濃度のプロピレン反応物を利用する方法がある（特許文献２）。該公報の実施例では、水捕集によって平均濃度７３．８重量％のアクリル酸含有溶液を得ている。
【０００５】
また、アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、精製工程の溶剤回収塔の塔底液から排出する酢酸を含有する回収水を捕集塔の塔頂に導入してアクリル酸を捕集し、捕集塔塔底液としてアクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％、残部が水であるアクリル酸含有溶液を調製する方法もある（特許文献３）。なお、この方法では該アクリル酸含有溶液に２種以上の共沸溶媒混合液を用いて共沸脱水し、次いで高沸点物質除去工程などを経て精製し、精製アクリル酸を得ている。
【０００６】
また、接触気相酸化反応で得たアクリル酸含有ガスを水捕集する際に、共沸脱水工程から排出した回収水を捕集塔に供給し、得られたアクリル酸含有溶液を放散塔に供給して、該放散塔の塔底からアクリル酸７０．９質量％、水２５．６質量％、酢酸２．０質量％のアクリル酸溶液を得る方法もある（特許文献４）。この方法では該アクリル酸含有溶液を共沸脱水し、次いでこれを結晶化工程に供給して精製アクリル酸を得ている。
【特許文献１】特開平９−２２７４４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３７６１号公報
【特許文献３】特開平５−２４６９４１号公報
【特許文献４】特開２００１−１９９９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記文献記載の方法では、有機溶媒を捕集溶剤として使用する場合にはその後に溶媒分離工程が必要となる。また、これらによっても十分に高濃度のアクリル酸含有溶液が得られたとはいい難い。更に、捕集塔の塔底液に高濃度にアクリル酸を含有するアクリル酸水溶液を得ようとすると、捕集効率が低下し、商業的に成立しないのが実情である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高収率にアクリル酸を捕集して高濃度のアクリル酸含有溶液を調製することを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、該アクリル酸含有溶液を用いて高純度かつ高収率でアクリル酸をシンプルな工程で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、アクリル酸水捕集工程の捕集用水溶液に加えて、捕集塔の塔頂以外から低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を供給すると高濃度のアクリル酸含有溶液が得られること、このような高濃度のアクリル酸含有溶液を用いた精製工程では、共沸溶剤を使用せずに脱水処理できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明によれば、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化反応してアクリル酸含有ガスを得る工程、および該アクリル酸含有ガスを捕集用水溶液で捕集しアクリル酸含有溶液を得る工程とを含むアクリル酸の製造方法において、アクリル酸捕集塔の塔頂以外に低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を導入することを特徴とする、アクリル酸の製造方法が提供される。捕集塔の塔頂以外に低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を導入すると、塔頂部に導入するよりもアクリル酸捕集効率を向上させることができる。この結果、高濃度のアクリル酸含有溶液を捕集塔塔底液として調製することができ、共沸溶媒を使用せずに該溶液を脱水処理でき、共沸溶媒を使用しないために共沸脱水工程、溶剤回収工程、油水分離器の設置などを省略することができ、シンプルな工程でアクリル酸を製造できる。また、このような低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）として、次工程以降から排出した溶液を使用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アクリル酸捕集塔に低沸点物質含有溶液を供給することでアクリル酸の捕集率を向上させることができる。
【００１２】
該低沸点物質含有溶液は、アクリル酸製造工程から排出される回収水を使用することができ、排出物を有効に利用できる。
【００１３】
本発明によれば、７０〜９８質量％という高濃度のアクリル酸含有溶液を得る
ことができるため、次工程以降で共沸溶媒を使用することなく含まれる水分を除去することができ、共沸脱水工程を省略でき、かつ共沸溶媒が残存することがないため、溶媒分離工程もなくして工程を簡略化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化反応してアクリル酸含有ガスを得る工程、該アクリル酸含有ガスを捕集用水溶液で捕集しアクリル酸含有溶液を得る工程とを含むアクリル酸の製造方法において、アクリル酸捕集塔の塔頂以外に低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を導入することを特徴とする、アクリル酸の製造方法である。
【００１５】
本発明において、「塔頂以外」とは塔頂を理論段数１とし、塔底を理論段数１００とした場合に、理論段数２〜１００段の範囲をいう。また、「精製」には、蒸留、放散、晶析、抽出、吸収、分縮等が含まれる。ここに、「蒸留」とは、溶液をその沸点まで加熱し含まれる揮発性成分を分離する方法、「放散」とは、放散ガスを供給して液相中の目的物を気相に移す方法、「晶析」とは目的物を液相および気相から結晶を析出させて分離する方法、「抽出」とは目的物を溶媒に溶解させることにより分離する方法、「吸収」とは、気相または液相中の目的物を液体または固体に接触させ分離する方法、「分縮」とは、ガスあるいは蒸気の一部を凝縮させ目的物を分離する方法をそれぞれ意味するものとする。また、本発明において低沸点物質とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が低い物質をいい、高沸点物質とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が高い物質をいう。また、アクリル酸捕集塔の塔頂以外に導入される「低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）」は、水以外の低沸点物質を含む溶液を意味し、以下、単に「低沸点物質含有溶液」と称する。以下、本発明の好ましい態様の一例を示す図１に基づいて説明する。
【００１６】
本発明では、プロピレンおよび／またはアクロレイン１、分子状酸素含有ガス３および希釈ガス５とを接触気相酸化触媒１０を内蔵する反応器２０に供給してアクリル酸含有ガス２５を得る。このガス２５を、中段に低沸点物質含有溶液３１を供給する捕集塔３０の塔底に供給し、該捕集塔３０の塔頂からは捕集用水溶液３３を供給してアクリル酸含有ガス２５と捕集用水溶液３３とを接触させる。低沸点物質含有溶液には、後記する第一蒸留塔４０の塔頂留出液４５の全量または一部を使用することができる。なお、捕集塔塔底液であるアクリル酸含有溶液３５は、冷却器３７で冷却したのち捕集塔３０に循環させてもよい。これによって高濃度にアクリル酸を含有するアクリル酸含有溶液３５が得られる。次いで、該アクリル酸含有溶液３５を第一蒸留塔４０に供給し、含まれる水などの低沸点物質を除去した後、粗アクリル酸４１を得る。この粗アクリル酸４１を晶析器５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。なお、第一蒸留塔４０の塔底液４３に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器７３を併設した第二蒸留塔７０に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いで該二量体を熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。このアクリル酸を薄膜蒸発器７３に戻し、更に第二蒸留塔７０を介して第一蒸留塔４０および／または捕集塔３０に循環させ、製品として回収することができる。該空気が水分を含んでいる場合には、反応器に供給する前に予め除湿することが好ましい。反応器に導入する水分量、ひいては捕集塔に導入される水分量を低減させることができるからである。
【００１７】
本発明では、アクリル酸原料ガスとしてプロピレンおよび／またはアクロレイン１を使用する。反応器２０としては、接触気相酸化反応が行えれば特に制限されないが、反応効率に優れる点で多管式反応器を好ましく使用することができる。該反応器２０に、公知の接触気相酸化触媒１０を充填し、原料ガスと酸素、空気等の分子状酸素含有ガス３とを接触させることにより酸化させる。原料ガスとしてプロピレンを使用する場合には、プロピレン濃度は７〜１５体積％、水０〜１０体積％、分子状酸素はプロピレン：分子状酸素（体積比）を１：１．０〜２．０の範囲とする。分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。また、希釈ガス５には、窒素、二酸化炭素、その他の不活性ガスがある。また、場合によっては捕集塔３０の塔頂より排出されたガスを使用してもよい。
【００１８】
プロピレンを原料とする場合の接触気相酸化反応は、通常二段階で行い、二種類の接触気相酸化触媒１０を使用する。一段目の触媒はプロピレンを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクロレインを生成し得るものであり、二段目の触媒はアクロレインを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクリル酸を生成し得るものである。一段目の触媒としては、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物を、また二段目の触媒としてはバナジウムを必須成分とする触媒を挙げることができる。
【００１９】
なお、図１では、上記二段階の反応をシングルリアクターで行なう態様を示したが、異なる２つの反応器を接続したタンデムで行なってもよい。接触気相酸化反応で得られるアクリル酸含有ガス２５には、アクリル酸５〜１４体積％、酢酸０．１〜２．５体積％、分子状酸素０．５〜３．０体積％、水５〜３６体積％の範囲で含まれ、その他は原料ガス中の未反応成分およびプロピオン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド、ＣＯｘなどの反応副生物である。
【００２０】
アクリル酸捕集塔３０において、アクリル酸含有ガスと捕集用水溶液との接触方法には公知の接触方法を使用することができ、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型の規則充填物、不規則充填物を用いる向流接触などが挙げられる。
【００２１】
本発明では、該アクリル酸含有ガス２５を捕集用水溶液３３と接触させてアクリル酸を捕集する際に、低沸点物質含有溶液３１を捕集塔３０の中段に供給しつつアクリル酸を捕集することを特徴とする。アクリル酸は、塔頂から降る捕集用水溶液３３に吸収されるが、この際に捕集塔の塔頂以外の箇所から水以外の低沸点物質、例えば酢酸を導入すると、アクリル酸捕集率が向上するからである。その原理については明確ではないが、捕集塔３０のいずれかから酢酸を投入すると酢酸供給位置近傍に占める酢酸ガスの層が増加し、親和性、圧力関係の変化が起こり、酢酸層の上部により低沸点物質ガス層が、下部により高沸点物質ガス層が形成されるように捕集塔内のガス分布が変化し、塔底側にアクリル酸が移行するためと考えられる。特に、塔頂から数えて理論段数２以上、より好ましくは塔頂から数えて｛捕集塔全理論段数×０．２５｝段以上、特には｛捕集塔全理論段数×０．５｝段以上の位置から酢酸含有溶液を導入することが好ましい。塔頂ではもはや酢酸ガス層の増加によるアクリル酸捕集効率の向上効果が少なく、むしろアクリル酸捕集効率が低下する。
【００２２】
なお、この効果は、酢酸に限定されず、水以外の低沸点物質であればよく、特に沸点が標準状態で１４１℃以下、好ましくは６０〜１４１℃、特に好ましくは１００．５〜１４１℃の化合物を使用した場合にも同様に観察される。本発明において、アクリル酸捕集塔に、塔頂以外から導入する低沸点物質としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクロレインなどがある。なお、これらの化合物は、アクリル酸製造工程において、他の低沸点物質と同様に、捕集塔３０の塔頂や第一蒸留塔４０の塔頂から系外に除去することができる。
【００２３】
低沸点物質含有溶液に含まれる低沸点物質濃度は、導入量によっても適宜選択できるが、２〜１００質量％、より好ましくは５〜１００質量％、特には１０〜１００質量％とすることが好ましい。２質量％を下回ると上記捕集塔内の気相分布の変動効果が低い。なお、該低沸点物質含有溶液に複数の低沸点物質が含まれる場合には、これらの合計量で換算する。
【００２４】
更に本発明では、上記低沸点物質濃度の低沸点物質含有溶液を使用し、かつアクリル酸含有ガスに対する該低沸点物質含有液中の低沸点物質量比は、アクリル酸含有ガスに含まれるアクリル酸の質量流量の０．００５〜０．２０倍、より好ましくは０．００８〜０．１５倍、特に好ましくは０．０１〜０．１０倍の質量流量とする。０．００５倍を下回るとアクリル酸の捕集効率向上効果がなく、その一方、０．２０倍を超えると、投入低沸点物質の一部が塔底から排出され、高濃度のアクリル酸含有溶液を得ることが困難となる。
【００２５】
本発明では、このような低沸点物質含有溶液３１として、アクリル酸精製工程から排出する蒸留塔の留出液を使用することができ、例えば、後記する第一蒸留塔４０の塔頂留出液４５がある。低沸点物質である酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクロレインは水と共に低沸点物質分離塔の留出液としてアクリル酸と分離されるため、第一蒸留塔４０の蒸留条件を、低沸点物質分離条件に調整すれば、蒸留塔４０の塔頂からの留出液には酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクロレイン、水、アクリル酸が含まれ、上記低沸点物質含有溶液となっている。このため、新たに低沸点物質を系内に添加することなく、低沸点物質含有溶液を調製することができる。
【００２６】
本発明で使用する捕集用水溶液３３としては、アクリル酸を捕集できる水溶液であれば広く使用することができる。捕集用水溶液の温度は、０〜６０℃、好ましくは１０〜５５℃、特には２０〜５０℃のものを塔内に導入する。
【００２７】
アクリル酸含有ガスに対する該捕集用水溶液量比は、アクリル酸含有ガスに含まれるアクリル酸の質量流量の０．１倍以上、好ましくは０．１５〜２．０倍、特には０．２〜１．５倍の質量流量の捕集用水溶液を向流接触させてアクリル酸を捕集することが好ましい。０．１倍を下回るとアクリル酸捕集塔の極端な効率低下を引き起こす場合がある。なお、捕集用水溶液には、アクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、特開２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報、２００１−３４８３５９号公報等に記載されるＮ−オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物およびフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有させてもよい。
【００２８】
アクリル酸捕集塔塔頂は、常圧以上で操作するのが一般的である。本発明では、低沸点物質含有溶液を塔頂以外に導入することでアクリル酸捕集率を向上させるものであるが、捕集条件は導入する低沸点物質含有溶液の液量、低沸点物質濃度、アクリル酸含有ガスのアクリル酸濃度、目的とするアクリル酸含有溶液のアクリル酸濃度などによっても変動する。本発明では、塔頂圧力（ゲージ圧）としては、０〜０．４ＭＰａ、好ましくは０〜０．１ＭＰａ、特には０〜０．０３ＭＰａである。０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと減圧装置が必要となり設備費、用役費がかかる一方、０．４ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと塔頂から水や酢酸などの低沸点物質を排出させるために捕集塔の温度をかなり上げる必要が生じ捕集効率が低下する場合がある。また、塔頂温度としては、一般には３０〜８５℃、特には４０〜８０℃であることが好ましい。本発明では、このような捕集条件によって、アクリル酸：７０〜９８質量％、酢酸：０．１〜５．０質量％、水：１．９〜３０質量％、およびその他の不純物（マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類など）：０．０１〜５．０質量％のアクリル酸含有溶液３５が得られる。
【００２９】
アクリル酸含有溶液は、蒸留塔で蒸留処理をおこなってもよいが、このような蒸留工程に先立ち、アクロレインの分離処理工程を行ってもよい。
【００３０】
分離塔は、アクロレインの分離ができれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）を用いることができる。分離塔の条件は、含まれるアクリル酸濃度やアクロレイン濃度によって蒸留、放散の各方法を適宜選択することができる。蒸留の場合には、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜８００ｈＰａ、好ましくは４０〜６００ｈＰａ、特には６０〜４００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａより低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。一方、８００ｈＰａ（絶対圧）より高いと分離塔内の温度が高くなり重合の危険性が増し不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜１００℃、特には４０〜８０℃である。また、塔底温度は、一般には４０〜１１０℃、特には５０〜９０℃である。なお、放散の場合も従来公知の方法によってアクロレイン量を低減したアクリル酸溶液を得ることができるが、アクロレイン分離処理工程の塔頂部からの留出液に含まれるアクロレインは少量と推定され、アクリル酸ロスを低減する効果がなく、本発明における低沸点物質含有溶液とすることはできない。
【００３１】
本発明では、アクリル酸含有溶液３５またはアクロレイン分離後のアクリル酸含有溶液の精製方法に制限はないが、例えば、アクリル酸含有溶液３５を第一蒸留塔４０に供給し、実質的に水を含まない粗アクリル酸を塔底流および／または塔側流として分離することができる。
【００３２】
第一蒸留塔４０は、アクリル酸が分離できれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００３３】
第一蒸留塔４０は、水や酢酸などの低沸点物質を分離する条件で蒸留する。この際、共沸溶媒を使用する必要はない。上記したように、捕集工程で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製できるため、共沸溶媒を使用しなくても含まれる水や酢酸などの低沸点物質を第一蒸留塔４０の塔頂留出液として効率的に分離できるからである。また、共沸溶媒を使用しないために、油水分離することなく該留出液を低沸点物質含有溶液として捕集塔に循環させることができる。すなわち、蒸留条件は、第一蒸留塔４０の塔頂留出液を低沸点物質含有溶液として使用し、かつアクリル酸を低沸点物質および高沸点物質と分離できる条件とする。このような蒸留条件は、導入するアクリル酸含有溶液３５のアクリル酸濃度や、目的とする粗アクリル酸の純度などによって適宜選択することができ、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜４００ｈＰａ、好ましくは３０〜３００ｈＰａ、特には３０〜２００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａ（絶対圧）より低いと塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備がかかり不利である。一方、４００ｈＰａ（絶対圧）より高いと蒸留塔４０内の温度が高くなり重合の危険性が増し不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜７０℃、特には４０〜６０℃である。一方、塔底温度は、一般には７０〜１２０℃、特には８０〜１１０℃である。このような蒸留条件によって、実質的に水を含まず、酢酸の含有量が０〜１．０質量％の粗アクリル酸が、蒸留塔の塔側流として得られる。
【００３４】
本発明では、粗アクリル酸の精製工程として、図１の第一蒸留塔４０に示す蒸留塔のほかに、特開２０００−２９０２２１号公報、２００１−２２６３２０号公報、２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報等に開示される、共沸脱水処理、該脱水工程の後に低沸点物質分離工程、高沸点物質分離工程、その他の精製工程等によって精製してもよい。しかしながら、本発明では、高濃度のアクリル酸含有溶液を調製し、これを精製することで共沸溶媒を使用せずに、水や酢酸などの低沸点物質を除去することができ、このため溶媒回収塔や溶媒と回収水とを分離するための油水分離器などの設置を回避できる点に特徴がある。なお、アクリル酸の精製工程としては蒸留精製に限られず、更に、放散、晶析、抽出、吸収、分縮を適宜組み合わせてアクリル酸を精製してもよい。
【００３５】
本発明では粗アクリル酸４１を晶析器５０に供給し、精製アクリル酸６０を得る。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行な
うことができる。
【００３６】
第二蒸留塔７０の塔底液は粘度が高いため、塔底側に薄膜蒸発器７３を併設した蒸留塔７０を使用することが好ましい。第二蒸留塔７０は、理論段数１〜５段にて、１０〜１５０ｈＰａ（絶対圧）の減圧下で、塔底温度１２０℃以下で蒸留するのが好ましい。なお、第一蒸留塔４０の塔底液に含まれる高沸点物質には、アクリル酸二量体、マレイン酸、重合防止剤などがある。
【００３７】
本発明では、第二蒸留塔７０の塔頂からアクリル酸を留出させて晶析器５０、第一蒸留塔４０および捕集塔３０のいずれかにその一部を供給してもよい。
【００３８】
一方、上記薄膜蒸発器７３の缶液を熱分解槽７５に供給する。該熱分解槽７５は、アクリル酸二量体を１２０〜２２０℃の範囲の温度で分解し、滞留時間（熱分解槽容量／廃油量）は熱分解温度によって変わるが、通常２０〜５０時間である。また、熱分解槽にアクリル酸ナトリウムなどの触媒を入れ、分解してもよい。アクリル酸二量体がアクリル酸に分解された後、これを薄膜蒸発器７３に循環し、さらに第二蒸留塔７０の塔頂留出液を第一蒸留塔４０に供給すると、アクリル酸を有効に利用することができる。本発明では、アクリル酸捕集塔３０で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製することができるが、高濃度のアクリル酸含有溶液の重合は、重合防止剤の添加によって回避することができる。一方、捕集工程や精製工程ではアクリル酸濃度に比例する重合防止剤が使用されており、本発明ではこの重合防止剤は、熱分解槽７５の廃液として系外に除去され、高純度の製品アクリル酸６０を製造することができる。
【００３９】
なお、晶析器５０から回収した残留母液は、全量を捕集塔３０、第一蒸留塔４０、第二蒸留塔７０、薄膜蒸発器７３、熱分解槽７５などのいずれかに供給してもよいが、一部を廃油として系外に排出してもよい。該残留母液の全量をアクリル酸二量体分解工程に供給した場合には、低沸点物質の濃縮を避けるために、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の一部を系外に排出してもよく、アクリル酸二量体分解工程に供給する前にアルデヒド類およびマレイン酸を高沸点物化する為に化学的前処理を施してもよい。これによって、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の不純物濃度を低減することができる。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００４０】
なお、図１とは相違するが、アクリル酸含有溶液または更に低沸点物質を分離除去したアクリル酸含有溶液について、第一蒸留塔で蒸留処理せず、上記した晶析処理を行ってもよい。このような晶析工程から得た晶析母液には、酢酸が２〜１５質量％含まれている。本発明では、このような晶析母液を低沸点物質含有溶液として使用することができる。従って、このような晶析母液を捕集塔の塔頂以外から導入すれば、アクリル酸捕集効率を向上させ、高濃度のアクリル酸含有溶液を調製することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４２】
実施例１
プロピレンを酸化触媒の存在下に分子状酸素ガスを接触気相酸化してアクリル酸７．１ｖｏｌ％、水１１．０ｖｏｌ％、不活性ガス８１．３ｖｏｌ％、その他０．７ｖｏｌ％を含む混合ガスを毎時１７．２ｋｍｏｌで得た。
【００４３】
この混合ガスを１６８．１℃で計算上の理論段＃２１である捕集塔塔底に供給した。捕集塔塔頂圧力は１０．８ｋＰａ、塔頂から重合禁止剤を含む純水を捕集液として毎時３１．６ｋｇで投入し、運転した。この時、捕集塔塔底よりアクリル酸９０質量％となるように捕集塔塔頂温度を調節して抜き出し、蒸留塔に液移送を行った。
【００４４】
アクリル酸１５．０質量％、酢酸３４．０質量％、水５１．０質量％である液を毎時１０．５０ｋｇで捕集塔の塔中（計算上の理論段＃１４）に投入すると、捕集塔塔頂温度は６３．５℃となり、この時の捕集塔塔頂から毎時１７．７ｋｍｏｌでガスが排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は、毎時１．７７ｋｇであった。
【００４５】
実施例２
捕集塔塔中に投入する液を捕集塔の計算上の理論段を５段にする以外は実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６３．５℃となり、この時の捕集塔塔頂からのガスは毎時１７．７ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時２．２５ｋｇであった。
【００４６】
実施例３
捕集塔に投入する液を捕集塔塔底（計算上の理論段を２１段）にする以外は実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６３．５℃となり、この時の捕集塔塔頂からの排ガスは毎時１７．７ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時１．８８ｋｇであった。
【００４７】
比較例１
捕集塔に投入する液を捕集塔の塔頂（計算上の理論段を１段）にする以外は実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６３．６℃となり、この時の捕集塔塔頂からのガスは毎時１７．７ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時３．０８ｋｇであった。
【００４８】
比較例２
捕集塔に投入する液を酢酸を含まず、アクリル酸１５．０質量％、水８５．０質量％とする以外は、実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６４．０℃となり、この時の捕集塔塔頂からのガスは毎時１７．９ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時３．１４ｋｇであった。
【００４９】
実施例４
捕集塔に投入する液をアクリル酸１５．０質量％、酢酸５．０質量％、水８０．０質量％とする以外は、実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６３．９℃となり、この時の捕集塔塔頂からのガスは毎時１７．８ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時２．８７ｋｇであった。
【００５０】
実施例５
捕集塔に投入する液をアクリル酸１５．０質量％、酢酸１５．０質量％、水７０．０質量％である以外は、実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６３．８℃となり、この時の捕集塔塔頂からのガスは毎時１７．８ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時２．４２ｋｇであった。
【００５１】
実施例６
捕集塔に投入する液を蒸留塔塔頂液であるアクリル酸５８．３質量％、酢酸２０．０質量％、水２１．７質量％、これを捕集塔の計算上の理論段１９段に投入する以外は実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６２．３℃となり、この時のガスは毎時１７．５ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時１．６８ｋｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の好ましい態様の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・プロピレンおよび／またはアクロレイン、３・・・分子状酸素含有ガス、５・・・希釈ガス、１０・・・接触気相酸化触媒、２０・・・反応器、２５・・・アクリル酸含有ガス、３０・・・アクリル酸捕集塔、３１・・・低沸点物質含有溶液、３３・・・捕集用水溶液、３５・・・アクリル酸含有溶液、３７・・・冷却器、３９・・・冷却器、４０・・・第一蒸留塔、４１・・・粗アクリル酸、４３・・・高沸点物質、４５・・・第一蒸留塔留出液、５０・・・晶析器、６０・・・製品アクリル酸、７０・・・第二蒸留塔、７３・・・薄膜蒸発器、７５・・・熱分解槽。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸捕集工程において、捕集塔の塔頂以外から低沸点物質含有溶液を導入してアクリル酸捕集率を向上させる、アクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的なアクリル酸の製造方法は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化するプロピレン酸化法が一般的である。このプロピレン酸化法によりアクリル酸を製造する場合、プロピレンの酸化工程で、水や、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸などの酸類、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などの不純物が副生する。これらの副生物を含んだガスは、一般的に捕集溶剤と接触させることにより、アクリル酸含有溶液として捕集後、蒸留などの方法で捕集溶剤を分離し、さらに軽沸点成分および高沸点成分を分離して精製される。蒸留で容易に分離できないアルデヒド類などの微量の不純物は、薬剤処理や晶析工程などによって精製される場合もある。しかしながら高度の精製には多くの工程が必要で装置や操作も煩雑となり、アクリル酸の収率が低下する一因となる。
【０００３】
例えば、接触気相酸化により得られたアクリル酸を含むガスを、高沸点溶剤で捕集し、蒸留により溶剤と粗製アクリル酸に分離した後、晶析工程によって高純度のアクリル酸を製造する方法がある（特許文献１）。しかしながら、この方法では、アクリル酸含有ガスをベンチュリーで冷却した後に捕集工程を行い、捕集工程に次いで低沸点化合物除去工程を行い、その後に蒸留塔で高沸点溶媒を除去して粗アクリル酸を得ており、工程が複雑である。
【０００４】
一方、アクリル酸製造工程において、高濃度のアクリル酸含有溶液を処理できればその後の精製工程の処理量を低減でき効率的である。そこで、７体積％超のプロピレン、分子状酸素、水蒸気、および残部に不活性ガスを含む反応組成物を、触媒を充填した２つの反応ゾーンを有する多数の反応管を配設する反応器に供給し、高濃度のプロピレン反応物を利用する方法がある（特許文献２）。該公報の実施例では、水捕集によって平均濃度７３．８重量％のアクリル酸含有溶液を得ている。
【０００５】
また、アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、精製工程の溶剤回収塔の塔底液から排出する酢酸を含有する回収水を捕集塔の塔頂に導入してアクリル酸を捕集し、捕集塔塔底液としてアクリル酸５０〜８０重量％、酢酸２〜５重量％、残部が水であるアクリル酸含有溶液を調製する方法もある（特許文献３）。なお、この方法では該アクリル酸含有溶液に２種以上の共沸溶媒混合液を用いて共沸脱水し、次いで高沸点物質除去工程などを経て精製し、精製アクリル酸を得ている。
【０００６】
また、接触気相酸化反応で得たアクリル酸含有ガスを水捕集する際に、共沸脱水工程から排出した回収水を捕集塔に供給し、得られたアクリル酸含有溶液を放散塔に供給して、該放散塔の塔底からアクリル酸７０．９質量％、水２５．６質量％、酢酸２．０質量％のアクリル酸溶液を得る方法もある（特許文献４）。この方法では該アクリル酸含有溶液を共沸脱水し、次いでこれを結晶化工程に供給して精製アクリル酸を得ている。
【特許文献１】特開平９−２２７４４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３７６１号公報
【特許文献３】特開平５−２４６９４１号公報
【特許文献４】特開２００１−１９９９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記文献記載の方法では、有機溶媒を捕集溶剤として使用する場合にはその後に溶媒分離工程が必要となる。また、これらによっても十分に高濃度のアクリル酸含有溶液が得られたとはいい難い。更に、捕集塔の塔底液に高濃度にアクリル酸を含有するアクリル酸水溶液を得ようとすると、捕集効率が低下し、商業的に成立しないのが実情である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高収率にアクリル酸を捕集して高濃度のアクリル酸含有溶液を調製することを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、該アクリル酸含有溶液を用いて高純度かつ高収率でアクリル酸をシンプルな工程で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、アクリル酸水捕集工程の捕集用水溶液に加えて、捕集塔の塔頂以外から低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を供給すると高濃度のアクリル酸含有溶液が得られること、このような高濃度のアクリル酸含有溶液を用いた精製工程では、共沸溶剤を使用せずに脱水処理できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明によれば、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化反応してアクリル酸含有ガスを得る工程、および該アクリル酸含有ガスを捕集用水溶液で捕集しアクリル酸含有溶液を得る工程とを含むアクリル酸の製造方法において、アクリル酸捕集塔の塔頂以外に低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を導入することを特徴とする、アクリル酸の製造方法が提供される。捕集塔の塔頂以外に低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を導入すると、塔頂部に導入するよりもアクリル酸捕集効率を向上させることができる。この結果、高濃度のアクリル酸含有溶液を捕集塔塔底液として調製することができ、共沸溶媒を使用せずに該溶液を脱水処理でき、共沸溶媒を使用しないために共沸脱水工程、溶剤回収工程、油水分離器の設置などを省略することができ、シンプルな工程でアクリル酸を製造できる。また、このような低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）として、次工程以降から排出した溶液を使用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アクリル酸捕集塔に低沸点物質含有溶液を供給することでアクリル酸の捕集率を向上させることができる。
【００１２】
該低沸点物質含有溶液は、アクリル酸製造工程から排出される回収水を使用することができ、排出物を有効に利用できる。
【００１３】
本発明によれば、７０〜９８質量％という高濃度のアクリル酸含有溶液を得る
ことができるため、次工程以降で共沸溶媒を使用することなく含まれる水分を除去することができ、共沸脱水工程を省略でき、かつ共沸溶媒が残存することがないため、溶媒分離工程もなくして工程を簡略化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化反応してアクリル酸含有ガスを得る工程、該アクリル酸含有ガスを捕集用水溶液で捕集しアクリル酸含有溶液を得る工程とを含むアクリル酸の製造方法において、アクリル酸捕集塔の塔頂以外に低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を導入することを特徴とする、アクリル酸の製造方法である。
【００１５】
本発明において、「塔頂以外」とは塔頂を理論段数１とし、塔底を理論段数１００とした場合に、理論段数２〜１００段の範囲をいう。また、「精製」には、蒸留、放散、晶析、抽出、吸収、分縮等が含まれる。ここに、「蒸留」とは、溶液をその沸点まで加熱し含まれる揮発性成分を分離する方法、「放散」とは、放散ガスを供給して液相中の目的物を気相に移す方法、「晶析」とは目的物を液相および気相から結晶を析出させて分離する方法、「抽出」とは目的物を溶媒に溶解させることにより分離する方法、「吸収」とは、気相または液相中の目的物を液体または固体に接触させ分離する方法、「分縮」とは、ガスあるいは蒸気の一部を凝縮させ目的物を分離する方法をそれぞれ意味するものとする。また、本発明において低沸点物質とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が低い物質をいい、高沸点物質とは、標準状態においてアクリル酸よりも沸点が高い物質をいう。また、アクリル酸捕集塔の塔頂以外に導入される「低沸点物質含有溶液（但し、低沸点物質として水を除く）」は、水以外の低沸点物質を含む溶液を意味し、以下、単に「低沸点物質含有溶液」と称する。以下、本発明の好ましい態様の一例を示す図１に基づいて説明する。
【００１６】
本発明では、プロピレンおよび／またはアクロレイン１、分子状酸素含有ガス３および希釈ガス５とを接触気相酸化触媒１０を内蔵する反応器２０に供給してアクリル酸含有ガス２５を得る。このガス２５を、中段に低沸点物質含有溶液３１を供給する捕集塔３０の塔底に供給し、該捕集塔３０の塔頂からは捕集用水溶液３３を供給してアクリル酸含有ガス２５と捕集用水溶液３３とを接触させる。低沸点物質含有溶液には、後記する第一蒸留塔４０の塔頂留出液４５の全量または一部を使用することができる。なお、捕集塔塔底液であるアクリル酸含有溶液３５は、冷却器３７で冷却したのち捕集塔３０に循環させてもよい。これによって高濃度にアクリル酸を含有するアクリル酸含有溶液３５が得られる。次いで、該アクリル酸含有溶液３５を第一蒸留塔４０に供給し、含まれる水などの低沸点物質を除去した後、粗アクリル酸４１を得る。この粗アクリル酸４１を晶析器５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。なお、第一蒸留塔４０の塔底液４３に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器７３を併設した第二蒸留塔７０に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いで該二量体を熱分解槽７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。このアクリル酸を薄膜蒸発器７３に戻し、更に第二蒸留塔７０を介して第一蒸留塔４０および／または捕集塔３０に循環させ、製品として回収することができる。該空気が水分を含んでいる場合には、反応器に供給する前に予め除湿することが好ましい。反応器に導入する水分量、ひいては捕集塔に導入される水分量を低減させることができるからである。
【００１７】
本発明では、アクリル酸原料ガスとしてプロピレンおよび／またはアクロレイン１を使用する。反応器２０としては、接触気相酸化反応が行えれば特に制限されないが、反応効率に優れる点で多管式反応器を好ましく使用することができる。該反応器２０に、公知の接触気相酸化触媒１０を充填し、原料ガスと酸素、空気等の分子状酸素含有ガス３とを接触させることにより酸化させる。原料ガスとしてプロピレンを使用する場合には、プロピレン濃度は７〜１５体積％、水０〜１０体積％、分子状酸素はプロピレン：分子状酸素（体積比）を１：１．０〜２．０の範囲とする。分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。また、希釈ガス５には、窒素、二酸化炭素、その他の不活性ガスがある。また、場合によっては捕集塔３０の塔頂より排出されたガスを使用してもよい。
【００１８】
プロピレンを原料とする場合の接触気相酸化反応は、通常二段階で行い、二種類の接触気相酸化触媒１０を使用する。一段目の触媒はプロピレンを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクロレインを生成し得るものであり、二段目の触媒はアクロレインを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクリル酸を生成し得るものである。一段目の触媒としては、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物を、また二段目の触媒としてはバナジウムを必須成分とする触媒を挙げることができる。
【００１９】
なお、図１では、上記二段階の反応をシングルリアクターで行なう態様を示したが、異なる２つの反応器を接続したタンデムで行なってもよい。接触気相酸化反応で得られるアクリル酸含有ガス２５には、アクリル酸５〜１４体積％、酢酸０．１〜２．５体積％、分子状酸素０．５〜３．０体積％、水５〜３６体積％の範囲で含まれ、その他は原料ガス中の未反応成分およびプロピオン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド、ＣＯｘなどの反応副生物である。
【００２０】
アクリル酸捕集塔３０において、アクリル酸含有ガスと捕集用水溶液との接触方法には公知の接触方法を使用することができ、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型の規則充填物、不規則充填物を用いる向流接触などが挙げられる。
【００２１】
本発明では、該アクリル酸含有ガス２５を捕集用水溶液３３と接触させてアクリル酸を捕集する際に、低沸点物質含有溶液３１を捕集塔３０の中段に供給しつつアクリル酸を捕集することを特徴とする。アクリル酸は、塔頂から降る捕集用水溶液３３に吸収されるが、この際に捕集塔の塔頂以外の箇所から水以外の低沸点物質、例えば酢酸を導入すると、アクリル酸捕集率が向上するからである。その原理については明確ではないが、捕集塔３０のいずれかから酢酸を投入すると酢酸供給位置近傍に占める酢酸ガスの層が増加し、親和性、圧力関係の変化が起こり、酢酸層の上部により低沸点物質ガス層が、下部により高沸点物質ガス層が形成されるように捕集塔内のガス分布が変化し、塔底側にアクリル酸が移行するためと考えられる。特に、塔頂から数えて理論段数２以上、より好ましくは塔頂から数えて｛捕集塔全理論段数×０．２５｝段以上、特には｛捕集塔全理論段数×０．５｝段以上の位置から酢酸含有溶液を導入することが好ましい。塔頂ではもはや酢酸ガス層の増加によるアクリル酸捕集効率の向上効果が少なく、むしろアクリル酸捕集効率が低下する。
【００２２】
なお、この効果は、酢酸に限定されず、水以外の低沸点物質であればよく、特に沸点が標準状態で１４１℃以下、好ましくは６０〜１４１℃、特に好ましくは１００．５〜１４１℃の化合物を使用した場合にも同様に観察される。本発明において、アクリル酸捕集塔に、塔頂以外から導入する低沸点物質としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクロレインなどがある。なお、これらの化合物は、アクリル酸製造工程において、他の低沸点物質と同様に、捕集塔３０の塔頂や第一蒸留塔４０の塔頂から系外に除去することができる。
【００２３】
低沸点物質含有溶液に含まれる低沸点物質濃度は、導入量によっても適宜選択できるが、２〜１００質量％、より好ましくは５〜１００質量％、特には１０〜１００質量％とすることが好ましい。２質量％を下回ると上記捕集塔内の気相分布の変動効果が低い。なお、該低沸点物質含有溶液に複数の低沸点物質が含まれる場合には、これらの合計量で換算する。
【００２４】
更に本発明では、上記低沸点物質濃度の低沸点物質含有溶液を使用し、かつアクリル酸含有ガスに対する該低沸点物質含有液中の低沸点物質量比は、アクリル酸含有ガスに含まれるアクリル酸の質量流量の０．００５〜０．２０倍、より好ましくは０．００８〜０．１５倍、特に好ましくは０．０１〜０．１０倍の質量流量とする。０．００５倍を下回るとアクリル酸の捕集効率向上効果がなく、その一方、０．２０倍を超えると、投入低沸点物質の一部が塔底から排出され、高濃度のアクリル酸含有溶液を得ることが困難となる。
【００２５】
本発明では、このような低沸点物質含有溶液３１として、アクリル酸精製工程から排出する蒸留塔の留出液を使用することができ、例えば、後記する第一蒸留塔４０の塔頂留出液４５がある。低沸点物質である酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクロレインは水と共に低沸点物質分離塔の留出液としてアクリル酸と分離されるため、第一蒸留塔４０の蒸留条件を、低沸点物質分離条件に調整すれば、蒸留塔４０の塔頂からの留出液には酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アクロレイン、水、アクリル酸が含まれ、上記低沸点物質含有溶液となっている。このため、新たに低沸点物質を系内に添加することなく、低沸点物質含有溶液を調製することができる。
【００２６】
本発明で使用する捕集用水溶液３３としては、アクリル酸を捕集できる水溶液であれば広く使用することができる。捕集用水溶液の温度は、０〜６０℃、好ましくは１０〜５５℃、特には２０〜５０℃のものを塔内に導入する。
【００２７】
アクリル酸含有ガスに対する該捕集用水溶液量比は、アクリル酸含有ガスに含まれるアクリル酸の質量流量の０．１倍以上、好ましくは０．１５〜２．０倍、特には０．２〜１．５倍の質量流量の捕集用水溶液を向流接触させてアクリル酸を捕集することが好ましい。０．１倍を下回るとアクリル酸捕集塔の極端な効率低下を引き起こす場合がある。なお、捕集用水溶液には、アクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、特開２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報、２００１−３４８３５９号公報等に記載されるＮ−オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物およびフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有させてもよい。
【００２８】
アクリル酸捕集塔塔頂は、常圧以上で操作するのが一般的である。本発明では、低沸点物質含有溶液を塔頂以外に導入することでアクリル酸捕集率を向上させるものであるが、捕集条件は導入する低沸点物質含有溶液の液量、低沸点物質濃度、アクリル酸含有ガスのアクリル酸濃度、目的とするアクリル酸含有溶液のアクリル酸濃度などによっても変動する。本発明では、塔頂圧力（ゲージ圧）としては、０〜０．４ＭＰａ、好ましくは０〜０．１ＭＰａ、特には０〜０．０３ＭＰａである。０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと減圧装置が必要となり設備費、用役費がかかる一方、０．４ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと塔頂から水や酢酸などの低沸点物質を排出させるために捕集塔の温度をかなり上げる必要が生じ捕集効率が低下する場合がある。また、塔頂温度としては、一般には３０〜８５℃、特には４０〜８０℃であることが好ましい。本発明では、このような捕集条件によって、アクリル酸：７０〜９８質量％、酢酸：０．１〜５．０質量％、水：１．９〜３０質量％、およびその他の不純物（マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類など）：０．０１〜５．０質量％のアクリル酸含有溶液３５が得られる。
【００２９】
アクリル酸含有溶液は、蒸留塔で蒸留処理をおこなってもよいが、このような蒸留工程に先立ち、アクロレインの分離処理工程を行ってもよい。
【００３０】
分離塔は、アクロレインの分離ができれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）を用いることができる。分離塔の条件は、含まれるアクリル酸濃度やアクロレイン濃度によって蒸留、放散の各方法を適宜選択することができる。蒸留の場合には、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜８００ｈＰａ、好ましくは４０〜６００ｈＰａ、特には６０〜４００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａより低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。一方、８００ｈＰａ（絶対圧）より高いと分離塔内の温度が高くなり重合の危険性が増し不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜１００℃、特には４０〜８０℃である。また、塔底温度は、一般には４０〜１１０℃、特には５０〜９０℃である。なお、放散の場合も従来公知の方法によってアクロレイン量を低減したアクリル酸溶液を得ることができるが、アクロレイン分離処理工程の塔頂部からの留出液に含まれるアクロレインは少量と推定され、アクリル酸ロスを低減する効果がなく、本発明における低沸点物質含有溶液とすることはできない。
【００３１】
本発明では、アクリル酸含有溶液３５またはアクロレイン分離後のアクリル酸含有溶液の精製方法に制限はないが、例えば、アクリル酸含有溶液３５を第一蒸留塔４０に供給し、実質的に水を含まない粗アクリル酸を塔底流および／または塔側流として分離することができる。
【００３２】
第一蒸留塔４０は、アクリル酸が分離できれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００３３】
第一蒸留塔４０は、水や酢酸などの低沸点物質を分離する条件で蒸留する。この際、共沸溶媒を使用する必要はない。上記したように、捕集工程で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製できるため、共沸溶媒を使用しなくても含まれる水や酢酸などの低沸点物質を第一蒸留塔４０の塔頂留出液として効率的に分離できるからである。また、共沸溶媒を使用しないために、油水分離することなく該留出液を低沸点物質含有溶液として捕集塔に循環させることができる。すなわち、蒸留条件は、第一蒸留塔４０の塔頂留出液を低沸点物質含有溶液として使用し、かつアクリル酸を低沸点物質および高沸点物質と分離できる条件とする。このような蒸留条件は、導入するアクリル酸含有溶液３５のアクリル酸濃度や、目的とする粗アクリル酸の純度などによって適宜選択することができ、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜４００ｈＰａ、好ましくは３０〜３００ｈＰａ、特には３０〜２００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａ（絶対圧）より低いと塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備がかかり不利である。一方、４００ｈＰａ（絶対圧）より高いと蒸留塔４０内の温度が高くなり重合の危険性が増し不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜７０℃、特には４０〜６０℃である。一方、塔底温度は、一般には７０〜１２０℃、特には８０〜１１０℃である。このような蒸留条件によって、実質的に水を含まず、酢酸の含有量が０〜１．０質量％の粗アクリル酸が、蒸留塔の塔側流として得られる。
【００３４】
本発明では、粗アクリル酸の精製工程として、図１の第一蒸留塔４０に示す蒸留塔のほかに、特開２０００−２９０２２１号公報、２００１−２２６３２０号公報、２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報等に開示される、共沸脱水処理、該脱水工程の後に低沸点物質分離工程、高沸点物質分離工程、その他の精製工程等によって精製してもよい。しかしながら、本発明では、高濃度のアクリル酸含有溶液を調製し、これを精製することで共沸溶媒を使用せずに、水や酢酸などの低沸点物質を除去することができ、このため溶媒回収塔や溶媒と回収水とを分離するための油水分離器などの設置を回避できる点に特徴がある。なお、アクリル酸の精製工程としては蒸留精製に限られず、更に、放散、晶析、抽出、吸収、分縮を適宜組み合わせてアクリル酸を精製してもよい。
【００３５】
本発明では粗アクリル酸４１を晶析器５０に供給し、精製アクリル酸６０を得る。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行な
うことができる。
【００３６】
第二蒸留塔７０の塔底液は粘度が高いため、塔底側に薄膜蒸発器７３を併設した蒸留塔７０を使用することが好ましい。第二蒸留塔７０は、理論段数１〜５段にて、１０〜１５０ｈＰａ（絶対圧）の減圧下で、塔底温度１２０℃以下で蒸留するのが好ましい。なお、第一蒸留塔４０の塔底液に含まれる高沸点物質には、アクリル酸二量体、マレイン酸、重合防止剤などがある。
【００３７】
本発明では、第二蒸留塔７０の塔頂からアクリル酸を留出させて晶析器５０、第一蒸留塔４０および捕集塔３０のいずれかにその一部を供給してもよい。
【００３８】
一方、上記薄膜蒸発器７３の缶液を熱分解槽７５に供給する。該熱分解槽７５は、アクリル酸二量体を１２０〜２２０℃の範囲の温度で分解し、滞留時間（熱分解槽容量／廃油量）は熱分解温度によって変わるが、通常２０〜５０時間である。また、熱分解槽にアクリル酸ナトリウムなどの触媒を入れ、分解してもよい。アクリル酸二量体がアクリル酸に分解された後、これを薄膜蒸発器７３に循環し、さらに第二蒸留塔７０の塔頂留出液を第一蒸留塔４０に供給すると、アクリル酸を有効に利用することができる。本発明では、アクリル酸捕集塔３０で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製することができるが、高濃度のアクリル酸含有溶液の重合は、重合防止剤の添加によって回避することができる。一方、捕集工程や精製工程ではアクリル酸濃度に比例する重合防止剤が使用されており、本発明ではこの重合防止剤は、熱分解槽７５の廃液として系外に除去され、高純度の製品アクリル酸６０を製造することができる。
【００３９】
なお、晶析器５０から回収した残留母液は、全量を捕集塔３０、第一蒸留塔４０、第二蒸留塔７０、薄膜蒸発器７３、熱分解槽７５などのいずれかに供給してもよいが、一部を廃油として系外に排出してもよい。該残留母液の全量をアクリル酸二量体分解工程に供給した場合には、低沸点物質の濃縮を避けるために、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の一部を系外に排出してもよく、アクリル酸二量体分解工程に供給する前にアルデヒド類およびマレイン酸を高沸点物化する為に化学的前処理を施してもよい。これによって、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の不純物濃度を低減することができる。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００４０】
なお、図１とは相違するが、アクリル酸含有溶液または更に低沸点物質を分離除去したアクリル酸含有溶液について、第一蒸留塔で蒸留処理せず、上記した晶析処理を行ってもよい。このような晶析工程から得た晶析母液には、酢酸が２〜１５質量％含まれている。本発明では、このような晶析母液を低沸点物質含有溶液として使用することができる。従って、このような晶析母液を捕集塔の塔頂以外から導入すれば、アクリル酸捕集効率を向上させ、高濃度のアクリル酸含有溶液を調製することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４２】
実施例１
プロピレンを酸化触媒の存在下に分子状酸素ガスを接触気相酸化してアクリル酸７．１ｖｏｌ％、水１１．０ｖｏｌ％、不活性ガス８１．３ｖｏｌ％、その他０．７ｖｏｌ％を含む混合ガスを毎時１７．２ｋｍｏｌで得た。
【００４３】
この混合ガスを１６８．１℃で計算上の理論段＃２１である捕集塔塔底に供給した。捕集塔塔頂圧力は１０．８ｋＰａ、塔頂から重合禁止剤を含む純水を捕集液として毎時３１．６ｋｇで投入し、運転した。この時、捕集塔塔底よりアクリル酸９０質量％となるように捕集塔塔頂温度を調節して抜き出し、蒸留塔に液移送を行った。
【００４４】
アクリル酸１５．０質量％、酢酸３４．０質量％、水５１．０質量％である液を毎時１０．５０ｋｇで捕集塔の塔中（計算上の理論段＃１４）に投入すると、捕集塔塔頂温度は６３．５℃となり、この時の捕集塔塔頂から毎時１７．７ｋｍｏｌでガスが排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は、毎時１．７７ｋｇであった。
【００４５】
実施例２
捕集塔塔中に投入する液を捕集塔の計算上の理論段を５段にする以外は実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６３．５℃となり、この時の捕集塔塔頂からのガスは毎時１７．７ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時２．２５ｋｇであった。
【００４６】
実施例３
捕集塔に投入する液を捕集塔塔底（計算上の理論段を２１段）にする以外は実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６３．５℃となり、この時の捕集塔塔頂からの排ガスは毎時１７．７ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時１．８８ｋｇであった。
【００４７】
比較例１
捕集塔に投入する液を捕集塔の塔頂（計算上の理論段を１段）にする以外は実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６３．６℃となり、この時の捕集塔塔頂からのガスは毎時１７．７ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時３．０８ｋｇであった。
【００４８】
比較例２
捕集塔に投入する液を酢酸を含まず、アクリル酸１５．０質量％、水８５．０質量％とする以外は、実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６４．０℃となり、この時の捕集塔塔頂からのガスは毎時１７．９ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時３．１４ｋｇであった。
【００４９】
実施例４
捕集塔に投入する液をアクリル酸１５．０質量％、酢酸５．０質量％、水８０．０質量％とする以外は、実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６３．９℃となり、この時の捕集塔塔頂からのガスは毎時１７．８ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時２．８７ｋｇであった。
【００５０】
実施例５
捕集塔に投入する液をアクリル酸１５．０質量％、酢酸１５．０質量％、水７０．０質量％である以外は、実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６３．８℃となり、この時の捕集塔塔頂からのガスは毎時１７．８ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時２．４２ｋｇであった。
【００５１】
実施例６
捕集塔に投入する液を蒸留塔塔頂液であるアクリル酸５８．３質量％、酢酸２０．０質量％、水２１．７質量％、これを捕集塔の計算上の理論段１９段に投入する以外は実施例１と同様にして行うと、捕集塔塔頂温度は６２．３℃となり、この時のガスは毎時１７．５ｋｍｏｌで排出され、ガス中に含まれるアクリル酸量は毎時１．６８ｋｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の好ましい態様の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・プロピレンおよび／またはアクロレイン、３・・・分子状酸素含有ガス、５・・・希釈ガス、１０・・・接触気相酸化触媒、２０・・・反応器、２５・・・アクリル酸含有ガス、３０・・・アクリル酸捕集塔、３１・・・低沸点物質含有溶液、３３・・・捕集用水溶液、３５・・・アクリル酸含有溶液、３７・・・冷却器、３９・・・冷却器、４０・・・第一蒸留塔、４１・・・粗アクリル酸、４３・・・高沸点物質、４５・・・第一蒸留塔留出液、５０・・・晶析器、６０・・・製品アクリル酸、７０・・・第二蒸留塔、７３・・・薄膜蒸発器、７５・・・熱分解槽。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化反応に供してアクリル酸含有ガスを得る工程と、該アクリル酸含有ガスを捕集用水溶液で捕集しアクリル酸含有水溶液を得る工程とアクリル酸含有水溶液を蒸留する工程とを含むアクリル酸の製造方法において、アクリル酸捕集塔の塔頂以外に低沸点物質含有水溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を導入することを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
該低沸点物質含有溶液の捕集塔への投入位置が、塔頂から数えた理論段数として２以上である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該低沸点物質含有溶液の低沸点物質濃度は、２〜１００質量％である、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
該低沸点物質含有溶液は精製工程から得た溶液である、請求項２または３記載の製造方法。
【請求項５】
該低沸点物質は酢酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化反応に供してアクリル酸含有ガスを得る工程と、該アクリル酸含有ガスを捕集用水溶液で捕集しアクリル酸含有水溶液を得る工程とアクリル酸含有水溶液を蒸留する工程とを含むアクリル酸の製造方法において、アクリル酸捕集塔の塔頂以外に低沸点物質含有水溶液（但し、低沸点物質として水を除く）を導入することを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
該低沸点物質含有溶液の捕集塔への投入位置が、塔頂から数えた理論段数として２以上である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該低沸点物質含有溶液の低沸点物質濃度は、２〜１００質量％である、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
該低沸点物質含有溶液は精製工程から得た溶液である、請求項２または３記載の製造方法。
【請求項５】
該低沸点物質は酢酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２８４４４５（Ｐ２００７−２８４４４５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６９５６８（Ｐ２００７−１６９５６８）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【分割の表示】特願２００３−１６０７７０（Ｐ２００３−１６０７７０）の分割
【原出願日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【分割の表示】特願２００３−１６０７７０（Ｐ２００３−１６０７７０）の分割
【原出願日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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