アゾメチン化合物およびアゾメチン化合物からなる色素ならびに熱転写シート
【課題】カップリング反応を良好に行うことができるとともに、得られるアゾメチン化合物の製造コストも大幅に低減できる、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるアゾメチン化合物。
（式中、Ｒ１は、フェニル基またはナフチル基であるが、該フェニル基またはナフチル基は、アルキル基もしくはハロゲンにより置換されていてもよく、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるアゾメチン化合物。
（式中、Ｒ１は、フェニル基またはナフチル基であるが、該フェニル基またはナフチル基は、アルキル基もしくはハロゲンにより置換されていてもよく、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾメチン化合物に関し、さらに詳細には、耐光性に優れかつ安価に製造できるとともに、マゼンタ色素として使用した場合に色調に優れる、新規アゾメチン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱昇華転写方式は、昇華性染料 をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
【０００３】
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。
このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
【０００４】
例えば、転写性や保存性に優れる感熱転写用の色素として、特許第３０１３１３７号（特許文献１）や特許第３０７８３０８号（特許文献２）には、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。また、特許第２８４０９０１号（特許文献３）には、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、フェニルアミノ基が窒素原子を介してカプラーに結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。さらに、特開平５−２３９３６７号公報（特許文献４）には、両者を組み合わせた構造である、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーに、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。
【０００５】
上記の特許第３０１３１３７号や特許第３０７８３０８号に開示されているアゾメチン色素は、耐光性に優れるものの、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとするため、コスト上の問題がある。また、原料カプラーとして１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環化合物を用いる特許第２８４０９０１号に記載のアゾメチン色素は、比較的安価に製造できるメリットはあるものの、耐光性が不十分な場合がある。
【０００６】
一方、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とを組み合わせた特開平５−２３９３６７号公報に記載の色素は、安価に製造でき、かつ耐光性にも優れるという利点がある。特に、特開平５−２３９３６７号公報中で提案されている、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環の置換基Ｒ６としてフェニル基を導入したもの（９，１０，１１，２２，１１２の化合物）は、その色素の色調が要求される色再現域に近くなるという点において優れるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０１３１３７号
【特許文献２】特許第３０７８３０８号
【特許文献３】特許第２８４０９０１号
【特許文献４】特開平５−２３９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特開平５−２３９３６７号公報に記載の化合物、とりわけトリアゾール環の置換基Ｒ６として無置換のピリジル基を導入した化合物は、製造コストや耐光性の点で優れるものの、カップリング反応の反応率が低く、特開平５−２３９３６７号公報にも記載のように、概ね２０％程度の収率である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは今般、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物において、特定の置換基を有するアゾメチン化合物は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、収率も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、収率も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れる新規なアゾメチン化合物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、上記のアゾメチン化合物の製造方法を提供することである。
【００１２】
そして、本発明によるアゾメチン化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【化１】
（式中、
Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）。
【００１３】
また、本発明の別の態様によるアゾメチン化合物の製造方法は、下記式IIで表される化合物と下記式IIIで表される化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることを含んでなる。
【化２】
【化３】
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、式Ｉで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物は、上記式IIと式IIIとのカップリング反応を良好に行うことができるとともに、得られるアゾメチン化合物の製造コストも大幅に低減できる。また、ピラゾロトリアゾール母核の６位にＣ１〜Ｃ３のアルコキシフェニル基を有する上記式Ｉの化合物は耐光性に優れるため、フェニル基を結合させたアゾメチン化合物にように、耐光性を向上させるための種々の置換基を導入する必要がない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜アゾメチン化合物＞
以下、本発明によるアゾメチン化合物を説明する。
本発明によるアゾメチン化合物は、下記式Ｉで表されるものである。
【００１６】
【化４】
式中、Ｒ１は、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。
【００１７】
式Ｉで表される化合物のように、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とが窒素原子を介して結合したアゾメチン化合物は、耐光性に優れるとともに、安価に製造できるという利点を有している。しかしながら、特開平５−２３９３６７号に記載のアゾメチン化合物のように、置換基を有さないピリジル基がカプラーに結合した化合物は、その製造工程において、カプラーとピリジン環との反応収率が１〜２０％と低いものである。本発明においては、このピリジン環に着目し、ピリジン環のオルト位にメチル基を導入することにより、カップリングの反応率が著しく向上し、反応収率は４０％以上となる。
【００１８】
本発明においては、上記式Ｉにおいて、Ｒ２およびＲ３が、いずれも同じアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ２およびＲ３の両方がプロピル基（Ｃ３）またはブチル基（Ｃ４）である。このように、Ｒ２およびＲ３がいずれもプロピル基またはブチル基であるアゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【００１９】
また、本発明においては、式Ｉ中のＲ１はエチル基（Ｃ２）またはプロピル基（Ｃ３）であることが好ましい。ピラゾロトリアゾール母核の６位がエトキシフェニル基またはプロポキシフェニル基であることにより、溶解性および耐光性がより一層優れる。
【００２０】
本発明によるアゾメチン化合物は、下記の合成スキームに示されるように、下記式ＩＩで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、式ＩＩＩで表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより得ることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
カプラーである式ＩＩで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体は、特開平５−２３９３６７号公報に記載の方法と類似の方法を用いて合成することができる。例えば、上記式ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物は、以下のようにして得ることができる。
【００２３】
先ず、下記合成スキームのように、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて化合物ａを得た後、化合物ａにヒドラジンを反応させて化合物ｂを得る。次いで、化合物ｂに、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させて化合物ｃを得る。
【００２４】
【化６】
【００２５】
次いで、下記のように、化合物ｃにｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させ。ピリジンの存在下で加熱還流することにより、式ＩＩの化合物を得ることができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
また、式ＩＩＩの化合物であるピリジルジアミン誘導体は、例えば、６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンと炭酸カリウムとをアセトニトリルに溶解させた溶液にジアルキルアミンを滴下して攪拌し、油層を分離することにより、化合物ｄを得る。次いで、得られた化合物ｄのエタノール溶液中にパラジウム−炭素を加え、１気圧下で水素ガスと反応させた後、反応液をろ過し、ろ液に塩酸ジオキサンを加えて攪拌することにより式ＩＩＩの化合物を得ることができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
そして、上記のようにして得られた式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより、本発明のアゾメチン化合物を得ることができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。
【００３０】
＜マゼンタ色素および熱転写シート＞
本発明によるアゾメチン化合物は、感熱熱転写材料として有用である。例えば、上記式Ｉで表されるアゾメチン化合物は、昇華型熱転写用のマゼンタ色素として使用でき、他の公知のイエロー色素、シアン色素、その他の色素等と組み合わせて、好適に使用できる。このマゼンタ色素に加えイエロー、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に基材上に設けて熱転写シートとすることができる。また、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。イエロー、シアン、ブラック等の昇華型熱転写用色素や熱溶融性色素としては、従来公知のものを使用することができる。
【００３１】
各染料層は、それぞれ上記特定の染料に加え、バインダー樹脂をも含有するものである。バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノキシ樹脂、等が挙げられる。
【００３２】
バインダー樹脂としては、更に、離型性グラフトコポリマーも挙げられる。上記離型性グラフトコポリマーは、離型剤として配合することもできる。離型性グラフトコポリマーは、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントを、上述のバインダー樹脂を構成するポリマー主鎖にグラフト重合させてなるものである。離型性グラフトコポリマーとしては、なかでも、ポリビニルアセタールからなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーが好ましい。
【００３３】
各染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００３４】
各染料層は、それぞれ各特定の染料、バインダー樹脂及び所望により添加する添加剤と、溶剤とを含有する染料インキから形成されるものである。溶剤としては、染料インキの材料として従来公知のものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、水、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕、酢酸エチル、これらの溶剤の混合溶剤等が使用でき、なかでも、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤が好ましい。
【００３５】
各染料インキは、例えば、ペイントシェーカー、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本ロールミル、３本ロールミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、２軸押出機等の従来公知の製造方法を用いて調製することができる。
【００３６】
各染料層は、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来公知の方法で上述の各染料インキを上記基材に塗工することにより形成することができる。
【００３７】
塗工方法としては、グラビアコーティングが好ましい。また、塗工においては、特に限定されないが、６０〜１２０℃の温度にて１秒〜５分程度乾燥することが好ましい。各染料インキの乾燥が不充分であると、地汚れや巻取りにした際に染料インキが裏移りし、更にその裏移りした染料インキが巻き返した際に異なる色相である染料層に再移転する、いわゆるキックバックが生じることがある。
【００３８】
各染料インキは、乾燥塗布量が好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍ２程度となるよう塗布すればよい。
【００３９】
熱転写シートを構成する基材は、後記する染料層を支持するためのものであり、公知の材料を使用することができる。具体的には、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば何れのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
【００４０】
上記基材は、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約３〜１０μｍである。
【００４１】
基材は、必要に応じ、その一方の面又は両面に接着処理を施していてもよい。基材上に染料層を形成するための染料インキを塗布して形成する場合、塗工液の濡れ性、接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。上記接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。
【００４２】
さらに、上記基材の接着処理として、基材上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料及び無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン及びその変性体等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
【００４３】
プライマー処理は、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる。
【００４４】
＜その他の層＞
本発明による熱転写シートは、上述の各染料層を形成する面と反対側の基材面上に、耐熱滑性層が形成されていてもよい。耐熱滑性層は、ステッキングや印画しわ等、熱転写時にサーマルヘッドの熱が原因で生じる問題を防止するために設けるものである。
【００４５】
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００４６】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００４７】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤及び添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解又は分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。
上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００４８】
耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００４９】
本発明の熱転写シートは、基材上に上述の染料層を有するものであれば、上記基材と染料層との間に下引き層等が設けられていてもよい。下引き層は、特に限定されず、基材と染料層との接着性を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００５０】
本発明による熱転写シートは、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写できるよう、更に、上述の染料層と面順次に転写保護層を形成したものであってもよい。転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、染料層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。また、転写保護層は、基材フィルムが離型性でない場合、基材フィルムと転写保護層との間に剥離層を設けて、転写保護層の転写性を向上させることが好ましい。
【００５１】
本発明による熱転写シートは、基材の染料層を設けた側と反対側にサーマルヘッド等により所定箇所を加熱・加圧し、染料層のうち印字部に相当する箇所の染料を被転写材に転写させて印画することができる。
【００５２】
被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートとしては、記録面が染料受容性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙、金属、ガラス、合成樹脂等の基材の少なくとも一方の面に染料受容層を形成したものを挙げることができる。熱転写を行う際に使用するプリンターとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンターを使用することができる。
【実施例】
【００５３】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−エトキシ安息香酸エチル（０．５２ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
得られた水層に、１１．１Ｍの濃塩酸５０ｍｌ（０．５５ｍｏｌ）を用いて水浴中でｐＨ１程度まで中和すると結晶が析出した。これをろ過し結晶を６０℃で一晩乾燥させて目的の化合物Ａ１を５７．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）得た。収率は５９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【００５５】
【化９】
【００５６】
５００ｍｌ４頭フラスコ中に、８９．０ｇの化合物Ａ１（０．４７ ｍｏｌ）とメタノール９０ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応液にヒドラジン一水和物２３．５ｇ（０．４７ｍｏｌ）を約３分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを酢酸エチル４００ｍｌで溶解し、飽和重曹水１００ｍｌを用いて分液した。その後、飽和食塩水１００ｍｌを用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて４０℃で濃縮することにより、目的の化合物Ａ２を９０ｇ得た。収率は９４％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
続いて、５０００ｍｌ４頭フラスコ中に、９４ｇの化合物Ａ２（０．４６ｍｏｌ）と、メタノール５００ｍｌとを投入した。その後、水浴中でアセトニトリルとメタノールとから得られるイミデート塩酸塩（化合物Ａ３）を５０．３９ｇ（０．４６ｍｏｌ）加え、室温で１時間反応させて化合物Ａ４を得た。この化合物Ａ４を含む反応系に、別途調整した３４．５ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．４６ｍｏｌ）と、４４．４ｇの２８％ソジウムメチラートメタノール溶液（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール３５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５ ℃）下５時間攪拌した。反応液をそのまま室温まで冷却し１晩（１２．５時間）攪拌を続けた。その後、反応液に２．４Ｌの水を加えると反応液から固体が析出し、スラリー状態となった。このスラリーをろ過し、得られた結晶をメタノール４０ｍｌにて１時間加熱環流中懸濁した。その後、攪拌を続けながら放冷した。室温まで冷えたところで、氷浴中にて冷却しながら攪拌した。その後、ろ過を行い目的の化合物Ａ５を２４．３ｇ得た。収率は２０％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
次に、５００ｍｌ４頭フラスコに、９．８ｇの化合物Ａ５（３８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１０ｍｌと、ジメチルアセトアミド１０ｍｌとを加え攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で７．２ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルクロライド（３８ｍｍｏｌ） を約１０分かけて投入した。続いて水浴中に３．０ｇのピリジン（３８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このときも反応液は褐色のスラリー状態であった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ａ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール７０ｍｌを加え、３．０ｇのピリジン（３８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。次いで、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ａ６が消失したのを確認した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加えて、これを水３００ｍｌで３回洗浄した。油層を回収し、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルをメタノール１０ｍｌにて加熱還流（６５℃）下で２０分間懸濁した。冷却後、反応系をろ過して得られた結晶を、０℃に冷やしたメタノールで洗浄することにより目的の化合物Ａ７を３．７６ｇ得た。収率は４１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９１％であった。合成スキームを以下に示す。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
５００ｍｌ４頭フラスコに、１０ｇの６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリン（５８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１００ｍｌと、５．１ｇの炭酸カリウム（３０ｍｍｏｌ）とを投入し水冷下で攪拌した。その後、反応系に５．９ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（０．５８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）８時間攪拌した。ＨＰＬＣにより６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンが消失したことを確認した。その後、反応液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで分液した。回収した油層を、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、１２．１ｇのオイルを得た。得られたオイルをＥＳＩＭＳにて測定し、目的の化合物Ａ８であることを確認した。収率は８８％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
次に、５００ｍｌ４頭フラスコに、１０ｇの化合物Ａ８（４７ｍｍｏｌ）と、エタノール１００ｍｌと、３．０ｇのパラジウム−炭素（５ｗｔ％）とを投入し、１気圧の水素ガスと反応させた。そのまま室温で３時間攪拌し、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ａ８の消失を確認した。反応液をろ過後、ろ液に４Ｎ塩酸ジオキサン１００ｍｌを加えて室温で２０分間攪拌後、反応液から固体が析出し、スラリー状態となった。そのまま１時間氷浴中で攪拌し、このスラリーをろ過して目的の化合物Ａ９を９．３２ｇ得た。収率は９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
上記で得られた１．８ｇの化合物Ａ７（７．４ｍｍｏｌ）にメタノール２０ｍｌを加え、２．０７ｇの水酸化ナトリウムと、４．１５ｇの化合物Ａ９（１４．８ｍｍｏｌ）と加えた。その後、反応液に、水９ｍｌに４．４０ｇの過硫酸ソーダ（１８．５ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液を滴下した。１時間攪拌後、反応液をろ過し、得られた固体を４０℃の温水で１時間懸濁した。懸濁液をろ過後、得られた固体をトルエンに溶解させてシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物Ａを２．１２ｇ得た。収率は６４％であった。得られた化合物を１Ｈ ＨＮＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d, 1H), 7.58(dd, 1H), 7.43(m,1H), 7.02(m,2H), 6.62(d,1H), 4.07(q, 4H), 3.55(q, 4H), 2.58(s, 3H), 2.42(s, 3H), 1.69(m, 4H), 1.28(t, 3H), 0.95(t, 3H)
【００６７】
【化１５】
【００６８】
実施例２
実施例１の化合物の合成工程において、化合物Ａ９に代えてＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして下記化合物Ｂを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d,1H), 7.59(dd,1H), 7.41(dt,1H), 7.01(m,2H), 7.63(d,1H), 4.05(q,2H), 3.64(q,4H), 2.56(s,1H), 2.41(s,1H), 1.24(m,9H)
【００６９】
【化１６】
【００７０】
実施例３
実施例１で用いた化合物Ａ７に代えて化合物Ｃ７を使用した以外は実施例１と同様にして下記化合物Ｃを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.25 (d,1H), 7.59(ss,1H), 7.43(dt,1H), 7.03(m,2H), 6.64(d,1H), 4.96(t,2H), 3.56(q,4H), 2.60(s,3H), 2.43(s,3H), 1.69(m,6H), 0.97(t,3H), 0.89(t,3H)
【００７１】
【化１７】
【００７２】
上記で使用した化合物Ｃ７は以下のようにして合成した。先ず、１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−ｎ−プロポキシ安息香酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、５７．８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認した。水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離したので、水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると水層から結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルは常温で固体であった。このようにしてオイル状の化合物Ｃ１を７３．９ｇ得た。収率は７１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９０％であった。合成スキームを以下に示す。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
次いで、水浴にした５００ｍｌ４頭フラスコ中の７２ｇの化合物Ｃ１（０．３５ｍｏｌ）にメタノール７０ｍｌを加えた。その後、水浴中で反応系に、１７．７ｇのヒドラジン１水和物（０．３５ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを、酢酸エチル３００ｍｌで溶解し、これに飽和重曹水１００ｍｌを加えて分液した。その後、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮した。得られたオイルをトルエン３００ｍｌ中に溶かしヘキサン２０００ｍｌを滴下して、目的の化合物Ｃ２を５１．２ｇ得た。収率は６７％であった。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
続いて、１０００ｍｌ４頭フラスコ中に、５０ｇの化合物Ｃ２（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール２５０ｍｌとを投入した。その後、水浴中で反応系に、２５．２ｇの化合物Ａ３（０．２３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させて、化合物Ｃ４を得た。化合物Ｃ４を含む反応系に、別途調整した１６．０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．２３ｍｏｌ）と、３６．８ｇの２８％ソジウムメチラート（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール１５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で反応系に約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下３時間攪拌した後、反応系をろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにＭｅＯＨ３２ｍｌを加え再結晶を行い、目的の化合物Ｃ５を１６．８ｇ得た。収率は２７％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比で９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
５００ｍｌ４頭フラスコに、１６．０ｇの化合物Ｃ５（５８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１６ｍｌと、ジメチルアセトアミド１６ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応系に、１１．０ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルクロライド（５８ｍｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。続いて水浴中で反応系に４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このときも反応液は褐色のスラリー状態となった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ｃ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール１２８ｍｌを加えて、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ｃ５が消失したのを確認した。その後、反応系に酢酸エチル３００ｍｌを加え、反応液を水３００ｍｌで３回洗浄した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにメタノール１０ｍｌを加え、加熱還流（６５℃）下で２０分間懸濁した。冷却後ろ過により得られた結晶を、０℃に冷やしたメタノールで洗浄して目的の化合物Ｃ７を６．８ｇ得た。収率は４１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９８％であった。合成スキームを以下に示す。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
実施例４
実施例３において用いた化合物Ａ９に代えて実施例２で用いたＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして下記化合物Ｄを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.26(d,1H), 7.60(d,1H), 7.45(t,1H), 7.04(m,2H), 6.66(d,1H), 3.96(t,2H), 3.67(q,4H), 2.59(s,3H), 2.44(s,3H), 1.69(q,2H), 1.26(t,6H), 0,89(t,3H)
【００８１】
【化２２】
【００８２】
実施例５
実施例３で用いた化合物Ａ９に代えて、化合物Ａ１０を使用した以外は実施例３と同様にして下記化合物Ｅを得た。化合物Ａ１０は、実施例１における化合物Ａ８の合成の際に、ジプロピルアミンに代えてジブチルアミンを作用させ、化合物Ａ９の合成と同様の反応を行うことにより得た。
得られた化合物Ｅを１Ｈ ＮＭＲより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d,1H), 7.58(d,1H), 7.43(t,1H), 7.02(m,2H), 6.62(d,2H), 3.95(t,2H), 3.58(q,4H), 2.59(s,3H), 2.41(s,3H), 1.65(m,6H), 1.37(m,4H), 0.97(t,6H), 0.88(t,3H)
【００８３】
【化２３】
【００８４】
実施例６
実施例１において使用した化合物Ａ７に代えて、下記化合物Ｅ７を使用した以外は実施例１と同様にして下記化合物Ｆを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.24(d,1H), 7.60(t,1H), 7.47(m,1H), 7.05(m,2H), 6.63(d,1H), 3.83(s,3H), 3.56(m,4H), 2.58(s,3H), 2.43(s,3H), 1.70(m,4H), 0.96(t,6H)
【００８５】
【化２４】
【００８６】
上記で使用した化合物Ｅ７は以下のようにして合成した。先ず、１０００ｍｌ４頭フラスコに、８６．４ｇの２−アニス酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、反応系に５７．８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認し、水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下した。そのまま攪拌すると反応系の結晶が溶解し反応液は２層に分離した。反応液を分液して水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、化合物Ｅ１を５６．５ｇ得た。収率は６２％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
【００８７】
【化２５】
【００８８】
次いで、水浴にした５００ｍｌ４頭フラスコ中の５５ｇの化合物Ｅ１（０．３１ｍｏｌ）にメタノール５５ｍｌを加えた。その後、水浴中で反応系に、１５．５ｇのヒドラジン一水和物（０．３１ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを酢酸エチル３００ｍｌで溶解後、飽和重曹水１００ｍｌを用いて分液した。その後、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、目的の化合物Ｅ２を５８．０ｇ得た。収率は９９％であった。
【００８９】
【化２６】
【００９０】
続いて、１０００ｍｌ４頭フラスコに、４３．５ｇの化合物Ｅ２（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール２００ｍｌとを投入した。その後、水浴中で反応系に、２５．２ｇの化合物Ａ３（０．２３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させて化合物Ｅ４を得た。化合物Ｅ４を含む反応系に、別途調整した１６．０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．２３ｍｏｌ）と、３６．８ｇの２８％ソジウムメチラート（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール１５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で反応系に約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下３時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにＭｅＯＨ２２ｍｌを加え再結晶を行い、目的の化合物Ｅ５を１６．４ｇ得た。収率は２９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比で９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【００９１】
【化２７】
【００９２】
５００ｍｌ４頭フラスコに、１５．０ｇの化合物Ｅ５（６１ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１５ｍｌと、ジメチルアセトアミド１５ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応系に、１１．０ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルクロライド（５８ｍｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。続いて、水浴中で反応系に、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このときも反応液は褐色のスラリー状態となった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ｅ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール１２８ｍｌを加え、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ｅ６が消失したのを確認した。その後、反応系に酢酸エチル３００ｍｌを加え反応系を水３００ｍｌで３回洗浄した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにメタノール１０ｍｌを加え、加熱還流（６５ ℃）下で２０分間懸濁した。冷却後、ろ過を行い得られた結晶を０℃に冷やしたメタノールで洗浄し、目的の化合物Ｅ７を１０．４ｇ得た。収率は７５％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【００９３】
【化２８】
【００９４】
実施例７
実施例６で用いた化合物Ａ９に代えて、実施例５で用いた化合物Ａ１０を用いた以外は実施例６と同様にして下記化合物Ｇを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.39(d,1H), 7.60(m,1H), 7.46(t,1H), 7.06(m,2H), 6.63(d,1H), 3.83(s,1H), 3.58(m,4H), 2.58(s,3H), 1.63(m,4H), 1.37(m,4H), 0.97(t,6H)
【００９５】
【化２９】
【００９６】
実施例８
実施例６で用いた化合物Ａ９に代えて、実施例２で用いたＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、実施例６と同様にして下記化合物Ｆを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.26(d,1H), 7.60(m,1H), 7.47(t,1H), 7.0５(m,2H), 6.65(d,1H), 3.83(s,1H), 3.69(m,4H), 2.57(s,3H), 2.44(s,3H), 1.25(t,6H)
【００９７】
【化３０】
【００９８】
比較例１
特許第３０１３１３７号公報に記載の下記化合物Ｄ−９を準備した。
【００９９】
【化３１】
【０１００】
比較例２
マゼンタ色素であるＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６を準備した。
【０１０１】
比較例３
特許第３０１３１３７号公報に記載の下記比較色素Ａを準備した。
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
＜染料リボンの作製＞
上記で得られた各アゾメチン化合物Ａ〜Ｇを２．５質量部と、バインダーとしてポリビニルアセタール樹脂（KS-5、5%ワニス、積水化学製）を７０重量部と、溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝１／１）を２１．７質量部とを混合攪拌してマゼンタインキを調製した。得られた各インキを厚さ４μｍの基材（４ＷＦ５９７、東レ製）上にバーコーターを用いて、塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させてマゼンタ染料リボンを作製した。
【０１０４】
＜染料の評価＞
ＯＬＹＭＰＵＳ社製Ｐ−４００プリンター専用のＡ４サイズスタンダードペーパーを被転写体として用いた。各染料リボンからなる熱転写シートの染料層と上記被転写体の染料受容面とを対向させて重ね合わせ、熱転写シートの裏面からサーマルヘッドを用いて熱転写記録を行い、印画エネルギーが等間隔となるマゼンタの階調画像を形成した。また、画像形成後上記Ｐ−４００プリンター専用リボンのオーバーコートを熱転写した。なお、印画条件は以下の通りとした。
【０１０５】
印字条件
サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
印字電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
パルスＤｕｔｙ：８５％
印字開始温度：３５．５（℃）
【０１０６】
得られたマゼンタ画像をキセノンウェザオメター（アトラス社製、Ｃｉ４０００：ブラックパネル温度４５℃、フィルター：内側：ＣＩＲＡ、外側：ソーダライム、試験機内３０℃、３０％、照射制御４２０ｎｍの紫外線を１．２Ｗ／ｍ２に固定）にて９６時間照射（４００ｋＪ）を行い、照射前後の濃度変化（濃度残存率（％）＝試験後濃度／初期濃度×１００）および色相変化（照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ＊ａｂ＝（（照射後Ｌ＊−照射前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊−照射前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊−照射前ｂ＊）２）１／２（式中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくものであり、Ｌ＊は明度を、ａ＊及びｂ＊は、知覚色度指数を表す。）を確認した。なお、側色条件は以下の通りとした。
【０１０７】
測色条件
測色器：分光測定器ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）
光源：Ｄ６５
視野角：２°
濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
【０１０８】
得られた最大感度および最大ΔＥ*ａｂは下記表１に示す通りであった。
【０１０９】
また、マゼンタインキを調製する際の各化合物の溶解性について、下記の評価基準により溶解性の評価を行った。
○：インキ調製後、１０℃で２４時間放置した後、色素が溶解していない
△：インキ調製後、２５℃で２４時間放置した後、色素は溶解しているが、１０℃で２４時間放置した後、色素の結晶が析出する
×：インキ調製後、２０℃で２４時間放置した後、色素の結晶が析出する
結果は下記表１に示される通りであった。
【０１１０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾメチン化合物に関し、さらに詳細には、耐光性に優れかつ安価に製造できるとともに、マゼンタ色素として使用した場合に色調に優れる、新規アゾメチン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱昇華転写方式は、昇華性染料 をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
【０００３】
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。
このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
【０００４】
例えば、転写性や保存性に優れる感熱転写用の色素として、特許第３０１３１３７号（特許文献１）や特許第３０７８３０８号（特許文献２）には、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。また、特許第２８４０９０１号（特許文献３）には、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとし、フェニルアミノ基が窒素原子を介してカプラーに結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。さらに、特開平５−２３９３６７号公報（特許文献４）には、両者を組み合わせた構造である、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーに、ピリジル基が窒素原子を介してカプラーと結合した構造のアゾメチン化合物が開示されている。
【０００５】
上記の特許第３０１３１３７号や特許第３０７８３０８号に開示されているアゾメチン色素は、耐光性に優れるものの、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール環をカプラーとするため、コスト上の問題がある。また、原料カプラーとして１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環化合物を用いる特許第２８４０９０１号に記載のアゾメチン色素は、比較的安価に製造できるメリットはあるものの、耐光性が不十分な場合がある。
【０００６】
一方、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とを組み合わせた特開平５−２３９３６７号公報に記載の色素は、安価に製造でき、かつ耐光性にも優れるという利点がある。特に、特開平５−２３９３６７号公報中で提案されている、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環の置換基Ｒ６としてフェニル基を導入したもの（９，１０，１１，２２，１１２の化合物）は、その色素の色調が要求される色再現域に近くなるという点において優れるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０１３１３７号
【特許文献２】特許第３０７８３０８号
【特許文献３】特許第２８４０９０１号
【特許文献４】特開平５−２３９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特開平５−２３９３６７号公報に記載の化合物、とりわけトリアゾール環の置換基Ｒ６として無置換のピリジル基を導入した化合物は、製造コストや耐光性の点で優れるものの、カップリング反応の反応率が低く、特開平５−２３９３６７号公報にも記載のように、概ね２０％程度の収率である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは今般、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物において、特定の置換基を有するアゾメチン化合物は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、収率も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、耐光性と製造コストの観点から優れるとともに、収率も高く、かつ溶解性や色素とした場合の感度にも優れる新規なアゾメチン化合物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、上記のアゾメチン化合物の製造方法を提供することである。
【００１２】
そして、本発明によるアゾメチン化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【化１】
（式中、
Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）。
【００１３】
また、本発明の別の態様によるアゾメチン化合物の製造方法は、下記式IIで表される化合物と下記式IIIで表される化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることを含んでなる。
【化２】
【化３】
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、式Ｉで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環に窒素原子を介してピリジン環を結合させたアゾメチン化合物は、上記式IIと式IIIとのカップリング反応を良好に行うことができるとともに、得られるアゾメチン化合物の製造コストも大幅に低減できる。また、ピラゾロトリアゾール母核の６位にＣ１〜Ｃ３のアルコキシフェニル基を有する上記式Ｉの化合物は耐光性に優れるため、フェニル基を結合させたアゾメチン化合物にように、耐光性を向上させるための種々の置換基を導入する必要がない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜アゾメチン化合物＞
以下、本発明によるアゾメチン化合物を説明する。
本発明によるアゾメチン化合物は、下記式Ｉで表されるものである。
【００１６】
【化４】
式中、Ｒ１は、Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。
【００１７】
式Ｉで表される化合物のように、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とが窒素原子を介して結合したアゾメチン化合物は、耐光性に優れるとともに、安価に製造できるという利点を有している。しかしながら、特開平５−２３９３６７号に記載のアゾメチン化合物のように、置換基を有さないピリジル基がカプラーに結合した化合物は、その製造工程において、カプラーとピリジン環との反応収率が１〜２０％と低いものである。本発明においては、このピリジン環に着目し、ピリジン環のオルト位にメチル基を導入することにより、カップリングの反応率が著しく向上し、反応収率は４０％以上となる。
【００１８】
本発明においては、上記式Ｉにおいて、Ｒ２およびＲ３が、いずれも同じアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ２およびＲ３の両方がプロピル基（Ｃ３）またはブチル基（Ｃ４）である。このように、Ｒ２およびＲ３がいずれもプロピル基またはブチル基であるアゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【００１９】
また、本発明においては、式Ｉ中のＲ１はエチル基（Ｃ２）またはプロピル基（Ｃ３）であることが好ましい。ピラゾロトリアゾール母核の６位がエトキシフェニル基またはプロポキシフェニル基であることにより、溶解性および耐光性がより一層優れる。
【００２０】
本発明によるアゾメチン化合物は、下記の合成スキームに示されるように、下記式ＩＩで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、式ＩＩＩで表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより得ることができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
カプラーである式ＩＩで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体は、特開平５−２３９３６７号公報に記載の方法と類似の方法を用いて合成することができる。例えば、上記式ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物は、以下のようにして得ることができる。
【００２３】
先ず、下記合成スキームのように、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて化合物ａを得た後、化合物ａにヒドラジンを反応させて化合物ｂを得る。次いで、化合物ｂに、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させて化合物ｃを得る。
【００２４】
【化６】
【００２５】
次いで、下記のように、化合物ｃにｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させ。ピリジンの存在下で加熱還流することにより、式ＩＩの化合物を得ることができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
また、式ＩＩＩの化合物であるピリジルジアミン誘導体は、例えば、６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンと炭酸カリウムとをアセトニトリルに溶解させた溶液にジアルキルアミンを滴下して攪拌し、油層を分離することにより、化合物ｄを得る。次いで、得られた化合物ｄのエタノール溶液中にパラジウム−炭素を加え、１気圧下で水素ガスと反応させた後、反応液をろ過し、ろ液に塩酸ジオキサンを加えて攪拌することにより式ＩＩＩの化合物を得ることができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
そして、上記のようにして得られた式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより、本発明のアゾメチン化合物を得ることができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。
【００３０】
＜マゼンタ色素および熱転写シート＞
本発明によるアゾメチン化合物は、感熱熱転写材料として有用である。例えば、上記式Ｉで表されるアゾメチン化合物は、昇華型熱転写用のマゼンタ色素として使用でき、他の公知のイエロー色素、シアン色素、その他の色素等と組み合わせて、好適に使用できる。このマゼンタ色素に加えイエロー、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に基材上に設けて熱転写シートとすることができる。また、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。イエロー、シアン、ブラック等の昇華型熱転写用色素や熱溶融性色素としては、従来公知のものを使用することができる。
【００３１】
各染料層は、それぞれ上記特定の染料に加え、バインダー樹脂をも含有するものである。バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノキシ樹脂、等が挙げられる。
【００３２】
バインダー樹脂としては、更に、離型性グラフトコポリマーも挙げられる。上記離型性グラフトコポリマーは、離型剤として配合することもできる。離型性グラフトコポリマーは、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントを、上述のバインダー樹脂を構成するポリマー主鎖にグラフト重合させてなるものである。離型性グラフトコポリマーとしては、なかでも、ポリビニルアセタールからなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーが好ましい。
【００３３】
各染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００３４】
各染料層は、それぞれ各特定の染料、バインダー樹脂及び所望により添加する添加剤と、溶剤とを含有する染料インキから形成されるものである。溶剤としては、染料インキの材料として従来公知のものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、水、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕、酢酸エチル、これらの溶剤の混合溶剤等が使用でき、なかでも、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤が好ましい。
【００３５】
各染料インキは、例えば、ペイントシェーカー、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本ロールミル、３本ロールミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、２軸押出機等の従来公知の製造方法を用いて調製することができる。
【００３６】
各染料層は、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来公知の方法で上述の各染料インキを上記基材に塗工することにより形成することができる。
【００３７】
塗工方法としては、グラビアコーティングが好ましい。また、塗工においては、特に限定されないが、６０〜１２０℃の温度にて１秒〜５分程度乾燥することが好ましい。各染料インキの乾燥が不充分であると、地汚れや巻取りにした際に染料インキが裏移りし、更にその裏移りした染料インキが巻き返した際に異なる色相である染料層に再移転する、いわゆるキックバックが生じることがある。
【００３８】
各染料インキは、乾燥塗布量が好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍ２程度となるよう塗布すればよい。
【００３９】
熱転写シートを構成する基材は、後記する染料層を支持するためのものであり、公知の材料を使用することができる。具体的には、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば何れのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
【００４０】
上記基材は、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約３〜１０μｍである。
【００４１】
基材は、必要に応じ、その一方の面又は両面に接着処理を施していてもよい。基材上に染料層を形成するための染料インキを塗布して形成する場合、塗工液の濡れ性、接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。上記接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。
【００４２】
さらに、上記基材の接着処理として、基材上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料及び無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン及びその変性体等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
【００４３】
プライマー処理は、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる。
【００４４】
＜その他の層＞
本発明による熱転写シートは、上述の各染料層を形成する面と反対側の基材面上に、耐熱滑性層が形成されていてもよい。耐熱滑性層は、ステッキングや印画しわ等、熱転写時にサーマルヘッドの熱が原因で生じる問題を防止するために設けるものである。
【００４５】
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００４６】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００４７】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤及び添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解又は分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。
上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００４８】
耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００４９】
本発明の熱転写シートは、基材上に上述の染料層を有するものであれば、上記基材と染料層との間に下引き層等が設けられていてもよい。下引き層は、特に限定されず、基材と染料層との接着性を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００５０】
本発明による熱転写シートは、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写できるよう、更に、上述の染料層と面順次に転写保護層を形成したものであってもよい。転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、染料層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。また、転写保護層は、基材フィルムが離型性でない場合、基材フィルムと転写保護層との間に剥離層を設けて、転写保護層の転写性を向上させることが好ましい。
【００５１】
本発明による熱転写シートは、基材の染料層を設けた側と反対側にサーマルヘッド等により所定箇所を加熱・加圧し、染料層のうち印字部に相当する箇所の染料を被転写材に転写させて印画することができる。
【００５２】
被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートとしては、記録面が染料受容性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙、金属、ガラス、合成樹脂等の基材の少なくとも一方の面に染料受容層を形成したものを挙げることができる。熱転写を行う際に使用するプリンターとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンターを使用することができる。
【実施例】
【００５３】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−エトキシ安息香酸エチル（０．５２ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
得られた水層に、１１．１Ｍの濃塩酸５０ｍｌ（０．５５ｍｏｌ）を用いて水浴中でｐＨ１程度まで中和すると結晶が析出した。これをろ過し結晶を６０℃で一晩乾燥させて目的の化合物Ａ１を５７．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）得た。収率は５９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【００５５】
【化９】
【００５６】
５００ｍｌ４頭フラスコ中に、８９．０ｇの化合物Ａ１（０．４７ ｍｏｌ）とメタノール９０ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応液にヒドラジン一水和物２３．５ｇ（０．４７ｍｏｌ）を約３分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを酢酸エチル４００ｍｌで溶解し、飽和重曹水１００ｍｌを用いて分液した。その後、飽和食塩水１００ｍｌを用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて４０℃で濃縮することにより、目的の化合物Ａ２を９０ｇ得た。収率は９４％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
続いて、５０００ｍｌ４頭フラスコ中に、９４ｇの化合物Ａ２（０．４６ｍｏｌ）と、メタノール５００ｍｌとを投入した。その後、水浴中でアセトニトリルとメタノールとから得られるイミデート塩酸塩（化合物Ａ３）を５０．３９ｇ（０．４６ｍｏｌ）加え、室温で１時間反応させて化合物Ａ４を得た。この化合物Ａ４を含む反応系に、別途調整した３４．５ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．４６ｍｏｌ）と、４４．４ｇの２８％ソジウムメチラートメタノール溶液（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール３５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５ ℃）下５時間攪拌した。反応液をそのまま室温まで冷却し１晩（１２．５時間）攪拌を続けた。その後、反応液に２．４Ｌの水を加えると反応液から固体が析出し、スラリー状態となった。このスラリーをろ過し、得られた結晶をメタノール４０ｍｌにて１時間加熱環流中懸濁した。その後、攪拌を続けながら放冷した。室温まで冷えたところで、氷浴中にて冷却しながら攪拌した。その後、ろ過を行い目的の化合物Ａ５を２４．３ｇ得た。収率は２０％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
次に、５００ｍｌ４頭フラスコに、９．８ｇの化合物Ａ５（３８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１０ｍｌと、ジメチルアセトアミド１０ｍｌとを加え攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で７．２ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルクロライド（３８ｍｍｏｌ） を約１０分かけて投入した。続いて水浴中に３．０ｇのピリジン（３８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このときも反応液は褐色のスラリー状態であった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ａ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール７０ｍｌを加え、３．０ｇのピリジン（３８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。次いで、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ａ６が消失したのを確認した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加えて、これを水３００ｍｌで３回洗浄した。油層を回収し、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルをメタノール１０ｍｌにて加熱還流（６５℃）下で２０分間懸濁した。冷却後、反応系をろ過して得られた結晶を、０℃に冷やしたメタノールで洗浄することにより目的の化合物Ａ７を３．７６ｇ得た。収率は４１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９１％であった。合成スキームを以下に示す。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
５００ｍｌ４頭フラスコに、１０ｇの６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリン（５８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１００ｍｌと、５．１ｇの炭酸カリウム（３０ｍｍｏｌ）とを投入し水冷下で攪拌した。その後、反応系に５．９ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（０．５８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）８時間攪拌した。ＨＰＬＣにより６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンが消失したことを確認した。その後、反応液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで分液した。回収した油層を、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、１２．１ｇのオイルを得た。得られたオイルをＥＳＩＭＳにて測定し、目的の化合物Ａ８であることを確認した。収率は８８％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
次に、５００ｍｌ４頭フラスコに、１０ｇの化合物Ａ８（４７ｍｍｏｌ）と、エタノール１００ｍｌと、３．０ｇのパラジウム−炭素（５ｗｔ％）とを投入し、１気圧の水素ガスと反応させた。そのまま室温で３時間攪拌し、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ａ８の消失を確認した。反応液をろ過後、ろ液に４Ｎ塩酸ジオキサン１００ｍｌを加えて室温で２０分間攪拌後、反応液から固体が析出し、スラリー状態となった。そのまま１時間氷浴中で攪拌し、このスラリーをろ過して目的の化合物Ａ９を９．３２ｇ得た。収率は９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
上記で得られた１．８ｇの化合物Ａ７（７．４ｍｍｏｌ）にメタノール２０ｍｌを加え、２．０７ｇの水酸化ナトリウムと、４．１５ｇの化合物Ａ９（１４．８ｍｍｏｌ）と加えた。その後、反応液に、水９ｍｌに４．４０ｇの過硫酸ソーダ（１８．５ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液を滴下した。１時間攪拌後、反応液をろ過し、得られた固体を４０℃の温水で１時間懸濁した。懸濁液をろ過後、得られた固体をトルエンに溶解させてシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物Ａを２．１２ｇ得た。収率は６４％であった。得られた化合物を１Ｈ ＨＮＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d, 1H), 7.58(dd, 1H), 7.43(m,1H), 7.02(m,2H), 6.62(d,1H), 4.07(q, 4H), 3.55(q, 4H), 2.58(s, 3H), 2.42(s, 3H), 1.69(m, 4H), 1.28(t, 3H), 0.95(t, 3H)
【００６７】
【化１５】
【００６８】
実施例２
実施例１の化合物の合成工程において、化合物Ａ９に代えてＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして下記化合物Ｂを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d,1H), 7.59(dd,1H), 7.41(dt,1H), 7.01(m,2H), 7.63(d,1H), 4.05(q,2H), 3.64(q,4H), 2.56(s,1H), 2.41(s,1H), 1.24(m,9H)
【００６９】
【化１６】
【００７０】
実施例３
実施例１で用いた化合物Ａ７に代えて化合物Ｃ７を使用した以外は実施例１と同様にして下記化合物Ｃを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.25 (d,1H), 7.59(ss,1H), 7.43(dt,1H), 7.03(m,2H), 6.64(d,1H), 4.96(t,2H), 3.56(q,4H), 2.60(s,3H), 2.43(s,3H), 1.69(m,6H), 0.97(t,3H), 0.89(t,3H)
【００７１】
【化１７】
【００７２】
上記で使用した化合物Ｃ７は以下のようにして合成した。先ず、１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−ｎ−プロポキシ安息香酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、５７．８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認した。水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離したので、水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると水層から結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルは常温で固体であった。このようにしてオイル状の化合物Ｃ１を７３．９ｇ得た。収率は７１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９０％であった。合成スキームを以下に示す。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
次いで、水浴にした５００ｍｌ４頭フラスコ中の７２ｇの化合物Ｃ１（０．３５ｍｏｌ）にメタノール７０ｍｌを加えた。その後、水浴中で反応系に、１７．７ｇのヒドラジン１水和物（０．３５ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを、酢酸エチル３００ｍｌで溶解し、これに飽和重曹水１００ｍｌを加えて分液した。その後、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮した。得られたオイルをトルエン３００ｍｌ中に溶かしヘキサン２０００ｍｌを滴下して、目的の化合物Ｃ２を５１．２ｇ得た。収率は６７％であった。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
続いて、１０００ｍｌ４頭フラスコ中に、５０ｇの化合物Ｃ２（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール２５０ｍｌとを投入した。その後、水浴中で反応系に、２５．２ｇの化合物Ａ３（０．２３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させて、化合物Ｃ４を得た。化合物Ｃ４を含む反応系に、別途調整した１６．０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．２３ｍｏｌ）と、３６．８ｇの２８％ソジウムメチラート（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール１５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で反応系に約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下３時間攪拌した後、反応系をろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにＭｅＯＨ３２ｍｌを加え再結晶を行い、目的の化合物Ｃ５を１６．８ｇ得た。収率は２７％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比で９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
５００ｍｌ４頭フラスコに、１６．０ｇの化合物Ｃ５（５８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１６ｍｌと、ジメチルアセトアミド１６ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応系に、１１．０ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルクロライド（５８ｍｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。続いて水浴中で反応系に４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このときも反応液は褐色のスラリー状態となった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ｃ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール１２８ｍｌを加えて、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ｃ５が消失したのを確認した。その後、反応系に酢酸エチル３００ｍｌを加え、反応液を水３００ｍｌで３回洗浄した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにメタノール１０ｍｌを加え、加熱還流（６５℃）下で２０分間懸濁した。冷却後ろ過により得られた結晶を、０℃に冷やしたメタノールで洗浄して目的の化合物Ｃ７を６．８ｇ得た。収率は４１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９８％であった。合成スキームを以下に示す。
【００７９】
【化２１】
【００８０】
実施例４
実施例３において用いた化合物Ａ９に代えて実施例２で用いたＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして下記化合物Ｄを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.26(d,1H), 7.60(d,1H), 7.45(t,1H), 7.04(m,2H), 6.66(d,1H), 3.96(t,2H), 3.67(q,4H), 2.59(s,3H), 2.44(s,3H), 1.69(q,2H), 1.26(t,6H), 0,89(t,3H)
【００８１】
【化２２】
【００８２】
実施例５
実施例３で用いた化合物Ａ９に代えて、化合物Ａ１０を使用した以外は実施例３と同様にして下記化合物Ｅを得た。化合物Ａ１０は、実施例１における化合物Ａ８の合成の際に、ジプロピルアミンに代えてジブチルアミンを作用させ、化合物Ａ９の合成と同様の反応を行うことにより得た。
得られた化合物Ｅを１Ｈ ＮＭＲより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d,1H), 7.58(d,1H), 7.43(t,1H), 7.02(m,2H), 6.62(d,2H), 3.95(t,2H), 3.58(q,4H), 2.59(s,3H), 2.41(s,3H), 1.65(m,6H), 1.37(m,4H), 0.97(t,6H), 0.88(t,3H)
【００８３】
【化２３】
【００８４】
実施例６
実施例１において使用した化合物Ａ７に代えて、下記化合物Ｅ７を使用した以外は実施例１と同様にして下記化合物Ｆを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.24(d,1H), 7.60(t,1H), 7.47(m,1H), 7.05(m,2H), 6.63(d,1H), 3.83(s,3H), 3.56(m,4H), 2.58(s,3H), 2.43(s,3H), 1.70(m,4H), 0.96(t,6H)
【００８５】
【化２４】
【００８６】
上記で使用した化合物Ｅ７は以下のようにして合成した。先ず、１０００ｍｌ４頭フラスコに、８６．４ｇの２−アニス酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、反応系に５７．８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認し、水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下した。そのまま攪拌すると反応系の結晶が溶解し反応液は２層に分離した。反応液を分液して水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、化合物Ｅ１を５６．５ｇ得た。収率は６２％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
【００８７】
【化２５】
【００８８】
次いで、水浴にした５００ｍｌ４頭フラスコ中の５５ｇの化合物Ｅ１（０．３１ｍｏｌ）にメタノール５５ｍｌを加えた。その後、水浴中で反応系に、１５．５ｇのヒドラジン一水和物（０．３１ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを酢酸エチル３００ｍｌで溶解後、飽和重曹水１００ｍｌを用いて分液した。その後、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、目的の化合物Ｅ２を５８．０ｇ得た。収率は９９％であった。
【００８９】
【化２６】
【００９０】
続いて、１０００ｍｌ４頭フラスコに、４３．５ｇの化合物Ｅ２（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール２００ｍｌとを投入した。その後、水浴中で反応系に、２５．２ｇの化合物Ａ３（０．２３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させて化合物Ｅ４を得た。化合物Ｅ４を含む反応系に、別途調整した１６．０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．２３ｍｏｌ）と、３６．８ｇの２８％ソジウムメチラート（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール１５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で反応系に約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下３時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにＭｅＯＨ２２ｍｌを加え再結晶を行い、目的の化合物Ｅ５を１６．４ｇ得た。収率は２９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比で９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【００９１】
【化２７】
【００９２】
５００ｍｌ４頭フラスコに、１５．０ｇの化合物Ｅ５（６１ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１５ｍｌと、ジメチルアセトアミド１５ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応系に、１１．０ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルクロライド（５８ｍｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。続いて、水浴中で反応系に、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このときも反応液は褐色のスラリー状態となった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ｅ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール１２８ｍｌを加え、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ｅ６が消失したのを確認した。その後、反応系に酢酸エチル３００ｍｌを加え反応系を水３００ｍｌで３回洗浄した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにメタノール１０ｍｌを加え、加熱還流（６５ ℃）下で２０分間懸濁した。冷却後、ろ過を行い得られた結晶を０℃に冷やしたメタノールで洗浄し、目的の化合物Ｅ７を１０．４ｇ得た。収率は７５％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【００９３】
【化２８】
【００９４】
実施例７
実施例６で用いた化合物Ａ９に代えて、実施例５で用いた化合物Ａ１０を用いた以外は実施例６と同様にして下記化合物Ｇを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.39(d,1H), 7.60(m,1H), 7.46(t,1H), 7.06(m,2H), 6.63(d,1H), 3.83(s,1H), 3.58(m,4H), 2.58(s,3H), 1.63(m,4H), 1.37(m,4H), 0.97(t,6H)
【００９５】
【化２９】
【００９６】
実施例８
実施例６で用いた化合物Ａ９に代えて、実施例２で用いたＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、実施例６と同様にして下記化合物Ｆを得た。得られた化合物を１Ｈ ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.26(d,1H), 7.60(m,1H), 7.47(t,1H), 7.0５(m,2H), 6.65(d,1H), 3.83(s,1H), 3.69(m,4H), 2.57(s,3H), 2.44(s,3H), 1.25(t,6H)
【００９７】
【化３０】
【００９８】
比較例１
特許第３０１３１３７号公報に記載の下記化合物Ｄ−９を準備した。
【００９９】
【化３１】
【０１００】
比較例２
マゼンタ色素であるＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６を準備した。
【０１０１】
比較例３
特許第３０１３１３７号公報に記載の下記比較色素Ａを準備した。
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
＜染料リボンの作製＞
上記で得られた各アゾメチン化合物Ａ〜Ｇを２．５質量部と、バインダーとしてポリビニルアセタール樹脂（KS-5、5%ワニス、積水化学製）を７０重量部と、溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝１／１）を２１．７質量部とを混合攪拌してマゼンタインキを調製した。得られた各インキを厚さ４μｍの基材（４ＷＦ５９７、東レ製）上にバーコーターを用いて、塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させてマゼンタ染料リボンを作製した。
【０１０４】
＜染料の評価＞
ＯＬＹＭＰＵＳ社製Ｐ−４００プリンター専用のＡ４サイズスタンダードペーパーを被転写体として用いた。各染料リボンからなる熱転写シートの染料層と上記被転写体の染料受容面とを対向させて重ね合わせ、熱転写シートの裏面からサーマルヘッドを用いて熱転写記録を行い、印画エネルギーが等間隔となるマゼンタの階調画像を形成した。また、画像形成後上記Ｐ−４００プリンター専用リボンのオーバーコートを熱転写した。なお、印画条件は以下の通りとした。
【０１０５】
印字条件
サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
印字電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
パルスＤｕｔｙ：８５％
印字開始温度：３５．５（℃）
【０１０６】
得られたマゼンタ画像をキセノンウェザオメター（アトラス社製、Ｃｉ４０００：ブラックパネル温度４５℃、フィルター：内側：ＣＩＲＡ、外側：ソーダライム、試験機内３０℃、３０％、照射制御４２０ｎｍの紫外線を１．２Ｗ／ｍ２に固定）にて９６時間照射（４００ｋＪ）を行い、照射前後の濃度変化（濃度残存率（％）＝試験後濃度／初期濃度×１００）および色相変化（照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ＊ａｂ＝（（照射後Ｌ＊−照射前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊−照射前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊−照射前ｂ＊）２）１／２（式中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくものであり、Ｌ＊は明度を、ａ＊及びｂ＊は、知覚色度指数を表す。）を確認した。なお、側色条件は以下の通りとした。
【０１０７】
測色条件
測色器：分光測定器ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）
光源：Ｄ６５
視野角：２°
濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
【０１０８】
得られた最大感度および最大ΔＥ*ａｂは下記表１に示す通りであった。
【０１０９】
また、マゼンタインキを調製する際の各化合物の溶解性について、下記の評価基準により溶解性の評価を行った。
○：インキ調製後、１０℃で２４時間放置した後、色素が溶解していない
△：インキ調製後、２５℃で２４時間放置した後、色素は溶解しているが、１０℃で２４時間放置した後、色素の結晶が析出する
×：インキ調製後、２０℃で２４時間放置した後、色素の結晶が析出する
結果は下記表１に示される通りであった。
【０１１０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される、アゾメチン化合物：
【化１】
（式中、
Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３が、いずれもプロピル基またはブチル基である、請求項１に記載のアゾメチン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアゾメチン化合物を製造する方法であって、下記式IIで表される化合物と下記式IIIで表される化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることを含んでなる、方法。
【化２】
【化３】
【請求項４】
請求項１または２に記載のアゾメチン化合物からなる感熱転写記録用色素。
【請求項５】
イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、マゼンタ色素が請求項４に記載の色素である、熱転写シート。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される、アゾメチン化合物：
【化１】
（式中、
Ｒ１は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３が、いずれもプロピル基またはブチル基である、請求項１に記載のアゾメチン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアゾメチン化合物を製造する方法であって、下記式IIで表される化合物と下記式IIIで表される化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることを含んでなる、方法。
【化２】
【化３】
【請求項４】
請求項１または２に記載のアゾメチン化合物からなる感熱転写記録用色素。
【請求項５】
イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、マゼンタ色素が請求項４に記載の色素である、熱転写シート。
【公開番号】特開２０１０−２３５７８８（Ｐ２０１０−２３５７８８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５６３７（Ｐ２００９−８５６３７）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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