アゾ化合物及びその製造方法、並びに、カプラー化合物及びその製造方法
【課題】 高速複写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実用的な高感度の電子写真感光体、特に、積層型感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規アゾ化合物等の提供。
【解決手段】 下記構造式（１）で表されるアゾ化合物である。
【化６８】
前記構造式（１）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表す。Ｃｐ１は、下記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を表す。Ｃｐ２は、１価のカップラー残基を表す。ｎ１は、２〜６の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【化６９】
前記構造式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｘ１は、炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表す。ｎ３は、２〜６の整数を表す。
【解決手段】 下記構造式（１）で表されるアゾ化合物である。
【化６８】
前記構造式（１）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表す。Ｃｐ１は、下記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を表す。Ｃｐ２は、１価のカップラー残基を表す。ｎ１は、２〜６の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【化６９】
前記構造式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｘ１は、炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表す。ｎ３は、２〜６の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規かつ有機光導電体として有用なアゾ化合物及びその製造方法、並びに、該アゾ化合物の製造原料であるカプラー化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾ化合物は、種々の産業分野において古くから染料、又は顔料として広く用いられており、例えば、繊維の染色用やカラー写真光材料の色材として使用されている。また最近では、フォトクロミック材料などの用途にも幅広く利用されている極めて重要な化合物群である。このアゾ化合物は、一般には「ジアゾニウム化合物」と「カップラー化合物」とをカップリング反応させて合成する。このジアゾニウム化合物及びカップラー化合物に関しては、目的とするアゾ染料或いは顔料の用途に応じ、種々の構造を有する化合物が用いられている。これらジアゾニウム化合物及びカップラー化合物の選択により、得られるアゾ染料又はアゾ顔料の吸収波長と吸収強度、水に対する溶解度、光に対する堅牢性（耐褪色性）、樹脂に対する分散特性等が決定される。
【０００３】
また、電子写真感光体の分野においては、ある種のアゾ化合物が電子写真感光体の一形態である積層型感光体に用いられる有機光導電体、特に、電荷発生顔料として有用であることが知られている。前記積層型感光体は、導電性支持体上に光によって電荷担体を発生する能力を有する電荷発生顔料を主成分とする電荷発生層とその上に電荷発生層で発生した電荷担体を効率よく注入し、更に、これを搬送する能力を有する電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層とを設けた感光体である。
【０００４】
従来、このような感光体に使用されるアゾ化合物としては、例えば、ベンジジン系ビスアゾ化合物（特許文献１及び特許文献２参照）、スチルベンゼン系ビスアゾ化合物（特許文献３参照）、ジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ化合物（特許文献４参照）、ジフェニルブタジエン系ビスアゾ化合物（特許文献５参照）、などが知られている。
【０００５】
一方、このようなアゾ化合物に使用されるカップラー化合物としては、例えば、ナフトール系カップラー化合物（特許文献６等参照）、ベンズカルバゾール系カップラー化合物（特許文献７等参照）、ナフタルイミド系カップラー化合物（特許文献８等参照）、ペリノン系カップラー化合物（特許文献９等参照）、アズレン系カップラー化合物（特許文献１０等参照）、アントラセン系カップラー化合物（特許文献１１等参照）、などが知られている。
【０００６】
しかし、従来のアゾ化合物を用いた積層型感光体は、一般に感度、及び耐久性が低いため、実用上必ずしも十分とはいえず、電子写真プロセスに必要とされる種々の要求を満足するには至らず、より一層の高感度、及び耐久性の向上が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献２】特開昭５２−５５６４３号公報
【特許文献３】特開昭５２−８８３２号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２２１５２号公報
【特許文献５】特開昭５８−２２２１５３号公報
【特許文献６】特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献７】特開昭５８−１２２９６７号公報
【特許文献８】特開昭５４−７９６３２号公報
【特許文献９】特開昭５７−１７６０５５号公報
【特許文献１０】特開昭６０−１０２５６号公報
【特許文献１１】特開昭６１−２５７９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高速複写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実用的な高感度の電子写真感光体、特に、積層型感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規アゾ化合物及びその製造方法、並びに、該アゾ化合物の製造原料であるカプラー化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のイミド構造を同一分子中に複数個有する新規な製造原料を用いて製造されたアゾ化合物が、有機光導電体として有効であること知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記構造式（１）で表されることを特徴とするアゾ化合物である。
【化１４】
ただし、前記構造式（１）において、Ａｒは、結合基を介して結合していてもよい芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｃｐ１は、下記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を表す。Ｃｐ２は、１価のカップラー残基を表す。ｎ１は、２〜６の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【化１５】
ただし、前記構造式（１−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよい。Ｘ１は、炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｎ３は、２〜６の整数を表す。
＜２＞ Ｘ１における炭化水素基が、アルキレン基及び芳香族炭化水素基のいずれかである前記＜１＞に記載のアゾ化合物である。
＜３＞ Ｘ１における炭化水素基が、二価の芳香族炭化水素基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のアゾ化合物である。
＜４＞ Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−２）で表されるカップラー残基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアゾ化合物である。
【化１６】
ただし、前記構造式（１−２）において、Ｚ１は、炭化水素環基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ５は、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｙ１は、炭化水素環基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
＜５＞ Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−３）又は下記構造式（１−４）で表されるカップラー残基である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のアゾ化合物である。
【化１７】
【化１８】
ただし、前記構造式（１−３）及び前記構造式（１−４）において、Ｗ１は、芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
＜６＞ Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−５）で表されるカップラー残基である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のアゾ化合物である。
【化１９】
ただし、前記構造式（１−５）において、Ａ１は、芳香族炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｍは、１〜６の整数を表す。
＜７＞ Ａｒが、下記構造式（１−６）で表される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のアゾ化合物である。
【化２０】
＜８＞ 下記構造式（２）で表されることを特徴とするカップラー化合物である。
【化２１】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、及びｎ３は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。
＜９＞ Ｘ１における炭化水素基が、アルキレン基及び芳香族炭化水素基のいずれかである前記＜８＞に記載のカップラー化合物である。
＜１０＞ Ｘ１における炭化水素基が、二価の芳香族炭化水素基である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のカップラー化合物である。
＜１１＞ 下記構造式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と、下記構造式（４）及び下記構造式（５）で表されるカップラー化合物とを反応させることを特徴とするアゾ化合物の製造方法である。
【化２２】
ただし、前記構造式（３）中、Ａｒは結合基を介して結合してもよい芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｚ−はアニオン性の官能基を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｎ４が２以上の場合には、Ｚ−は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化２３】
ただし、前記構造式（４）中、Ｃｐ１は２〜６価のカップラー残基を示す。ｎ１は２〜６の整数を示す。
【化２４】
ただし、前記構造式（５）中、Ｃｐ２は１価のカップラー残基を示す。
＜１２＞ 下記構造式（６）で表されるナフタレン化合物と、下記構造式（７）で表されるアミン化合物とを、グリコール系溶媒及びグリセロール系溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒中で反応させることを特徴とするカップラー化合物の製造方法である。
【化２５】
ただし、前記構造式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。Ｒ５は、アルキル基を表し、該アルキル基は置換基により更に置換されていてもよい。
【化２６】
ただし、前記構造式（７）中、Ｘ１、及びｎ３は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、特に電子写真感光体に好適に用いられる有機光電体として有用な新規アゾ化合物及び該アゾ化合物の製造方法、並びに、該アゾ化合物の製造原料であるカプラー化合物及び該カプラー化合物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（アゾ化合物及びその製造方法、並びに、カプラー化合物及びその製造方法）
本発明のアゾ化合物は、下記構造式（１）で表される。本発明のアゾ化合物は、本発明のアゾ化合物の製造方法により製造される。
【化２７】
ただし、前記構造式（１）において、Ａｒは、結合基を介して結合していてもよい芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｃｐ１は、下記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を表す。Ｃｐ２は、１価のカップラー残基を表す。ｎ１は、２〜６の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【化２８】
ただし、前記構造式（１−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を表す。なお、なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよい。Ｘ１は、炭化水素基、又は複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｎ３は、２〜６の整数を表す。
【００１３】
前記Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−２）、下記構造式（１−３）、下記構造式（１−４）、下記構造式（１−５）で表されるカップラー残基であることが好ましい。
【化２９】
ただし、前記構造式（１−２）において、Ｚ１は、炭化水素環基、又は複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ５は、水素原子、又は炭化水素基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｙ１は、炭化水素環基、又は複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
【化３０】
【化３１】
ただし、前記構造式（１−３）及び前記構造式（１−４）において、Ｗ１は、芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
【化３２】
ただし、前記構造式（１−５）において、Ａ１は、芳香族炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｍは、１〜６の整数を表す。
前記Ａｒが、下記構造式（１−６）で表されることが好ましい。
【化３３】
【００１４】
本発明のカップラー化合物は、下記構造式（２）で表される。該カップラー化合物は、本発明のカップラー化合物の製造方法により製造される。
【化３４】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、及びｎ３は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。
以下、本発明のアゾ化合物及びその製造方法の説明を通じて、本発明のカップラー化合物及びその製造方法の詳細についても明らかにする。
【００１５】
まず、前記構造式（１）で表されるアゾ化合物における中心骨格（Ａｒ部分）について詳しく説明する。
前記構造式（１）のＡｒで表される結合基を介して結合してもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素；フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジベンゾフェナジン等の複素環；更に、前記芳香族環を直接或いは芳香族基又は非芳香族基で結合したもの、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アントラキノン、ベンズアンスロン、ジフェニルオキサジアゾール、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジンモノピリジルジフェニルアミン、などが挙げられる。上記した環が有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基；ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基などが挙げられる。
これらの中でも特に下記構造式（１−６）で表されるフルオレノン系中心骨格は、本発明で得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた耐久性を表す点で好ましい。
【化３５】
【００１６】
以下、表１〜表３に中心骨格（Ａｒ部分）の例を表す。
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
次に、本発明のアゾ化合物のカップラー残基Ｃｐ１について詳しく説明する。
前記Ｃｐ１は、下記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を表す。
【化３６】
【００２０】
前記構造式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基；ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などを表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特に、Ｒ１とＲ２は、置換又は無置換のプロピレン基、置換又は無置換のブチレン基、置換又は無置換のペンチレン基などの置換又は無置換のアルキレンにより環を形成してもよく、或いは置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のナフタレン環などの芳香環を形成してもよい。
前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
【００２１】
前記構造式（１−１）中、Ｘ１は、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環基を表す。該炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、キシリレン基等の芳香族炭化水素基、などが挙げられ、更に、上記２価の芳香族炭化水素基から１〜４個の水素原子が遊離した３〜６価の炭化水素基が挙げられる。また、前記複素環基としては、例えば、ピラゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、インドールジイル基、ベンズイミダゾールジイル基、キノリンジイル基、などが挙げられ、更に上記２価の複素環基から１〜４個の水素が遊離した３〜６価の複素環基、などが挙げられる。
これらの中でも特に、アルキレン基、２価の芳香族炭化水素基は、得られるアゾ化合物が高感度で、優れた耐久性を示すため、本発明の目的に好適である。
【００２２】
前記炭化水素基、複素環基は、直接或いは芳香族基又は非芳香族基で結合してもよく、例えば、ビフェニルジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ベンゾフェノンジイル基、ベンズアニリドジイル基などが挙げられる。前記炭化水素環、又は複素環の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基等の置換アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；置換基を有してもよいフェニル基；置換基を有してもよいナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基等の芳香族基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、などが挙げられる。
【００２３】
本発明のアゾ化合物は、前記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を有している。前記構造式（１−１）で表されるカップラー残基を有するカップラー化合物（前記構造式（２））は以下の方法により製造することができる。
【００２４】
例えば、下記構造式（１０）で表されるスチレン化合物と、下記構造式（１１）で表されるアセチレンジカルボン酸エステル化合物とを、下記に示すようなＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応をさせて、下記構造式（１２）で表されるナフタレン化合物を得ることができる。
【００２５】
【化３７】
【００２６】
前記構造式（１０）、構造式（１１）、及び構造式（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、前記同様の基であり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ５は置換又は無置換のアルキル基を、Ｒ６は直鎖、あるいは枝分かれアルキル基、置換アルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特に、Ｒ１とＲ２は互いに置換又は無置換のアルキレン基による環あるいは芳香環を形成してもよい。
【００２７】
本反応は酸化反応を伴うＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応であり、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．,５９５,１（１９５５）には、ハイドロキノン類とヨウ素による反応が、Ｂｅｒ．,６９,１６８６（１９３６）には、ニトロベンゼン溶媒中で無水マレイン酸による反応が記載されている。
【００２８】
前記構造式（１２）のナフタレン化合物は、ニトロベンゼン溶媒中、アセチレンジカルボン酸エステルによる反応温度を１００℃〜１６０℃に制御することにより、更に好適には反応温度を１３０℃〜１５０℃に制御することにより、１段階の反応で、高収率で得ることができる。
【００２９】
次に、上記反応で得られた前記構造式（１２）のナフタレン化合物の保護基Ｒ６を次のように除去し、下記構造式（８）のナフタレン化合物が得られる（脱保護基）。
【００３０】
【化３８】
【００３１】
前記構造式（８）及び前記構造式（１２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の中から選択される１つの基又は原子を表す。Ｒ５は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ６は直鎖、あるいは分枝アルキル基、置換基を有していてもよいアルキル基のいずれかを示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特にＲ１とＲ２は互いに置換又は無置換のアルキレン基による環あるいは芳香環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ６はＯＨ基の保護基であれば特に制約はないが、好適にはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基等が挙げられ、更に好適には、酸触媒下、室温で除去可能なｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基が挙げられる。脱保護基のための酸触媒としては、硫酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる。
【００３３】
次に、前記構造式（２）で表されるカップラー化合物は、前記反応で得られた前記構造式（８）のナフタレン化合物と、前記構造式（９）のアミン化合物より、次に示されるようなエステル／アミド交換反応により得られる。
【００３４】
【化３９】
【００３５】
前記構造式（２）、前記構造式（８）、及び前記構造式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記同様であり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ５は置換又は無置換のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特にＲ１とＲ２は互いに置換又は無置換のアルキレン基による環あるいは芳香環を形成してもよい。Ｘ１は置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環基を示す。ｎ３は２〜６の整数を示す。
【００３６】
一般的にエステル／アミド交換反応は、塩基性触媒下、或いはＪ．Ａｍ．Ｄｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，１２４５（１９４５）には、エステル／アミド交換反応にグリコール系溶媒、水、或いはグリセロール系溶媒の添加が有効であることが記載されている。前記構造式（８）のナフタレン化合物と、前記構造式（９）のアミン化合物を、エステル／イミド交換反応で、グリコール系溶媒、或いはグリセロール系溶媒より選ばれた少なくとも１種類の溶媒を含有する系中で、反応温度を１００℃〜１７０℃に温度制御することにより、好適には１１０℃〜１５０℃に温度制御することにより、高収率で前記構造式（２）のカップラー化合物が得られる。
【００３７】
また、前記構造式（２）で表されるカップラー化合物は、以下に示す方法によっても製造可能である。例えば、下記構造式（１２）のナフタレン化合物を酸触媒存在下で反応させることにより、下記構造式（１３）で表されるナフタレン化合物を得ることができる。
【００３８】
【化４０】
【００３９】
前記構造式（１２）、及び前記構造式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ５は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ６は直鎖、あるいは枝分かれアルキル基、置換アルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特にＲ１とＲ２は互いに置換又は無置換のアルキレン基による環あるいは芳香環を形成してもよい。
【００４０】
この場合、Ｒ６は保護基であれば特に制約はないが、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基などが使用でき、好適にはメチル基が使用できる。酸触媒としては、臭化水素酸、三臭化ホウ素などを挙げることができる。
【００４１】
次に、前記構造式（２）のカップラー化合物は、前記反応で得られた前記構造式（１３）のナフタレン化合物と、前記構造式（９）のアミン化合物を酸触媒下で反応することより得ることができる。酸触媒としては、酢酸、硫酸等が使用でき、必要に応じて反応により生成する水を反応系外に出すことにより更に効率よく反応することができる。
【００４２】
【化４１】
【００４３】
前記構造式（２）、前記構造式（９）、前記構造式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特にＲ１とＲ２は互いに置換又は無置換のアルキレン基による環あるいは芳香環を形成してもよい。Ｘ１は置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環基を示す。ｎ３は２〜６の整数を示す。
【００４４】
前記構造式（１−１）、前記構造式（２）、前記構造式（８）、前記構造式（１０）、前記構造式（１２）、及び前記構造式（１３）中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、前記同様であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などを示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２は、置換又は無置換のプロピレン基、置換又は無置換のブチレン基、置換又は無置換のペンチレン基などの置換又は無置換のアルキレンにより環を形成してもよく、或いは置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のナフタレン環などの芳香環を形成してもよい。この場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
【００４５】
前記構造式（８）、前記構造式（１１）、及び前記構造式（１２）中、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、２−メトキシエチル基等の置換アルキル基を示す。
【００４６】
前記構造式（１２）中、Ｒ６はＯＨ基の保護基であれば特に制約はないが、好適にはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基等が挙げられ、更に好適には、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４７】
前記構造式（１−１）、前記構造式（２）、及び前記構造式（９）中、Ｘ１は置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環基を示し、炭化水素基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、キシリレン基などの芳香族炭化水素基、更に上記２価の炭化水素基から１〜４個の水素が遊離した３〜６価の炭化水素基が挙げられる。また、複素環基としては、ピラゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、インドールジイル基、ベンズイミダゾールジイル基、キノリンジイル基、更に上記２価の複素環基から１〜４個の水素が遊離した３〜６価の複素環基が挙げられる。
【００４８】
上記炭化水素環、複素環は直接或いは芳香族基又は非芳香族基で結合してもよく、例えば、ビフェニルジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ベンゾフェノンジイル基、ベンズアニリドジイル基などが挙げられる。上記炭化水素環、複素環の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
【００４９】
以下、表４〜表６に前記構造式（１−１）で表されるカップラー残基Ｃｐ１に対応するカップラー化合物の例を表す。
【００５０】
＜カップラー化合物の例示＞
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
また、本発明のアゾ化合物は、ｎ２＝１〜３の場合、１価のカップラー残基Ｃｐ２を有している。該１価のカップラー残基Ｃｐ２としては、下記構造式（ｖ）、構造式（ｖｉ）、及び構造式（ｖｉｉ）で表されるものが挙げられる。
【００５４】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【００５５】
前記構造式（ｖ）、構造式（ｖｉ）、及び構造式（ｖｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、などを表す。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、前記アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は、置換又は無置換のプロピレン基、置換又は無置換のブチレン基、置換又は無置換のペンチレン基などの置換又は無置換のアルキル基により環を形成してもよく、あるいは、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のナフタレン環などの芳香環を形成してもよい。
前記環の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、などが挙げられる。
【００５６】
前記構造式（ｖ）中、Ｘは、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アルキルアミノ基、芳香族アミノ基、カルボアミノ基、などを表す。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、前記環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基等が挙げられ、前記複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基等が挙げられ、前記アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられ、前記芳香族アミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等が挙げられ、前記カルボアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
それらの置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アセチルアミノ基、カルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、前記芳香族基としては、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基等が挙げられ、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
【００５７】
前記構造式（ｖ）で示されるカップラー残基の中でも、Ｘが置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の環状アルキル基であるカップラー残基が好ましい。また、これらの中でも特に下記構造式（ｖｉｉｉ）で示されるカップラー残基が、本発明で得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた帯電安定性を表す点で好ましい。
【００５８】
【化４５】
【００５９】
前記構造式（ｖｉｉｉ）中、Ａ１は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基を示し、それらの置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
ｍは、１〜６の整数を表す。
【００６０】
前記構造式（ｖｉ）、及び構造式（ｖｉｉ）中、Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換又は無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基、−ＣＯ−Ｚ−で示されるカルボニル基含有２価の有機残基（ただし、Ｚは、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換又は無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基を表す）を表す。
【００６１】
前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。ただし、アルキレン基の炭素―炭素結合で芳香環が形成されてもよい。
前記芳香族性を有する２価の有機残基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，２−アンスリレン基、９，１０−フェナンスリレン基等が挙げられる。
前記複素環芳香族性を有する２価の有機残基としては、例えば、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジンジイル基、５，６−ピリミジンジイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基、などが挙げられる。
前記カルボニル基含有２価の有機残基としては、例えば、２−ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
【００６２】
前記構造式（ｖｉ）、及び構造式（ｖｉｉ）で示されるカップラー残基の中でも、下記構造式（ｉｘ）、下記構造式（ｘ）で示されるカップラー残基が好ましい。
【００６３】
【化４６】
【００６４】
【化４７】
【００６５】
また、これらの中でも、Ｙが置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のカルボニル基含有２価の有機残基であるカップラー残基が好ましい。また、これらの中でも特にＹが、下記構造式（ｘｉ）、又は下記構造式（ｘｉｉ）で示されるカップラー残基が、本発明で得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた帯電安定性を表すため好ましい。
【００６６】
【化４８】
【化４９】
【００６７】
前記構造式（ｘｉ）中のＢ１、前記構造式（ｘｉｉ）中のＢ２は、ｏ−フェニレン基、２，３−ナフチレン基などの芳香族炭化水素環の２価基、２，３−ピリンイル基、３，４−ピラゾールイル基、２，３−ピリジンイル基、４，５−ピリジンイル基、４，５−イミダゾールイル基などの芳香族複素環の２価基を示し、それらの置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基、などが挙げられる。
【００６８】
前記構造式（ｖ）、前記構造式（ｖｉ）、及び前記構造式（ｖｉｉ）に対応するカップラー化合物は公知の方法、例えば、特開２００３−０８２２５２号公報、特開２００３−２０６４１１号公報に開示されている方法に従い、相当するエステル化合物とアミン化合物をエステル／アミド交換反応（環化反応を含む）することにより製造できる。
【００６９】
以下、表７〜表２６に前記構造式（ｖ）、前記構造式（ｖｉ）、及び前記構造式（ｖｉｉ）で表されるカップラー残基Ｃｐ２に対応するカップラー化合物の例を表す。
【００７０】
＜カップラー化合物の例示＞
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
【表１０】
【００７４】
【表１１】
【００７５】
【表１２】
【００７６】
【表１３】
【００７７】
＜カップラー化合物の例示＞
【表１４】
【００７８】
【表１５】
【００７９】
【表１６】
【００８０】
＜カップラー化合物の例示＞
【表１７】
【００８１】
【表１８】
【００８２】
【表１９】
【００８３】
【表２０】
【００８４】
【表２１】
【００８５】
【表２２】
【００８６】
【表２３】
【００８７】
＜カップラー化合物の例示＞
【表２４】
【００８８】
【表２５】
【００８９】
【表２６】
【００９０】
また、本発明のアゾ化合物には、前記構造式（ｖ）、前記構造式（ｖｉ）、及び前記構造式（ｖｉｉ）以外の１価のカップラー残基を用いることができる。
前記構造式（ｖ）、構造式（ｖｉ）、及び構造式（ｖｉｉ）以外に共存してもよいカップラー残基Ｃｐ２としては、例えば、フェノール類、ナフトール類等のフェノール性水酸基を有する化合物；アミノ基を有する芳香族アミノ化合物；アミノナフトール類等のアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物；脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケトン基を有する化合物（活性メチレン基を有する化合物）、などが用いられる。更に、好ましいものは、下記構造式（Ｃｐ１）〜下記構造式（Ｃｐ１５）で表されるものである。
【００９１】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【００９２】
前記構造式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ４）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、ｌ及びｍは、それぞれ下記のものを表す。
Ｘ１は、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、又は−ＮＨＳＯ２−Ｒ１３を表す。（ただし、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１３は、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、置換もしくは無置換のスルファモイル基又は−ＣＯＮ（Ｒ１４）（Ｙ２）（（Ｒ１４は、水素原子、アルキル基又はその置換体、フェニル基又はその置換体を表す。Ｙ２は、炭化水素環基又はその置換体、複素環基又はその置換体、あるいは−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）（ただし、Ｒ１５は、炭化水素環基又はその置換体、複素環基又はその置換体あるいはスチリル基又はその置換体、Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はその置換体を表すか、あるいはＲ１５及びＲ１６は、それらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を表す。）
Ｚ１は、炭化水素環又はその置換体あるいは複素環又はその置換体を表す。
ｌは、１又は２の整数を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。
【００９３】
【化５４】
ただし、前記構造式（Ｃｐ５）中、Ｒ１７は、置換又は無置換の炭化水素基を表す。Ｘ１は、上記と同様の意味を表す。
【００９４】
【化５５】
ただし、前記構造式（Ｃｐ６）中、Ｗ１は、芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表す。これらの環は、置換又は無置換でもよい。Ｘ１は、上記と同様の意味を表す。
【００９５】
【化５６】
ただし、前記構造式（Ｃｐ７）中、Ｒ１８は、アルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はそのエステルを表す。Ａｒ１は、炭化水素環基又はその置換体を表す。Ｘ１は、上記と同じ意味を表す。
【００９６】
【化５７】
【化５８】
ただし、前記構造式（Ｃｐ８）、及び（Ｃｐ９）中、Ｒ１９は、水素原子又は置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。Ａｒ２は、炭化水素環基又はその置換体を表す。
【００９７】
前記構造式（Ｃｐ１）〜前記構造式（Ｃｐ４）におけるＺ１の炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。また置換基を有してもよい複素環としては、例えば、インドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環、ジベンゾフラン環などが挙げられる。Ｚ１の環における置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
Ｙ２又はＲ１５における炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。複素環基としてはピリジル基、チエニル基、フリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などが挙げられる。更に、Ｒ１５及びＲ１６が結合して形成する環としては、フルオレン環などが挙げられる。
Ｙ２又はＲ１５の炭化水素環基又は複素環基あるいはＲ１５及びＲ１６によって形成される環における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基位、カルボキシル基又はそのエステル、水酸基、−ＳＯ３Ｎａなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。
Ｒ１４のフェニル基の置換体としては塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１７又はＲ１９における炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基又はこれらの置換体が挙げられる。
Ｒ１７又はＲ１９の炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられる。
Ａｒ１又はＡｒ２における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、これらの基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが挙げられる。
また、Ｘ１の中では特に水酸基が適当である。
前記カップラー残基の中でも、前記構造式（Ｃｐ２）、前記構造式（Ｃｐ５）、前記構造式（Ｃｐ６）、前記構造式（Ｃｐ７）、前記構造式（Ｃｐ８）及び前記構造式（Ｃｐ９）で示されるカップラー残基が好ましく、これらの中でも上記構造式におけるＸ１が水酸基であるものが好ましい。
【００９８】
前記構造式（Ｃｐ２）で示されるカップラー残基の中でも、特に、下記構造式（Ｃｐ１０）で示されるカップラー残基が好ましく、更には下記構造式（Ｃｐ１１）で示されるカップラー残基が好ましい。
【００９９】
【化５９】
ただし、前記構造式（Ｃｐ１０）中、Ｙ１及びＺ１は、上記と同じ意味を表す。
【化６０】
ただし、前記構造式（Ｃｐ１１）中、Ｚ１、Ｙ２及びＲ１４は、上記と同じ意味を表す。
【０１００】
更にまた、上記好ましいカップラー残基の中でも、特に下記構造式（Ｃｐ１２）、又は下記構造式（Ｃｐ１３）で示されるカップラー残基が好ましい。
【化６１】
【化６２】
前記構造式（Ｃｐ１２）及び構造式（Ｃｐ１３）中、Ｚ１、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記と同じ意味を表す。また、Ｒ２０としては上記のＹ２の置換基が挙げられる。
【０１０１】
また、前記構造式（Ｃｐ６）で示されるカップラー残基の中でも、特に、下記構造式（Ｃｐ１４）又は下記構造式（Ｃｐ１５）で示されるカップラー残基が好ましい。
【０１０２】
【化６３】
【化６４】
前記構造式（Ｃｐ１４）及び構造式（Ｃｐ１５）中、Ｗ１は、芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表す。これらの環は、置換又は無置換でもよい。
【０１０３】
上記好ましいカップラー残基の中でも、特に、前記構造式（Ｃｐ１１）、前記構造式（Ｃｐ１４）、前記構造式（Ｃｐ１５）で示されるカップラー残基は、組み合わせて得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた帯電安定性を表すため好ましい。
【０１０４】
以下、表２７〜表５１にカップラー残基以外に共存してもよいカップラー残基Ｃｐ２に対応するカップラー化合物の例を表す。
【０１０５】
【表２７】
【０１０６】
【表２８】
【０１０７】
【表２９】
【０１０８】
【表３０】
【０１０９】
【表３１】
【０１１０】
【表３２】
【０１１１】
【表３３】
【０１１２】
【表３４】
【０１１３】
【表３５】
【０１１４】
【表３６】
【０１１５】
【表３７】
【０１１６】
【表３８】
【０１１７】
【表３９】
【０１１８】
【表４０】
【０１１９】
【表４１】
【０１２０】
【表４２】
【０１２１】
【表４３】
【０１２２】
【表４４】
【０１２３】
【表４５】
【０１２４】
【表４６】
【０１２５】
【表４７】
【０１２６】
【表４８】
【０１２７】
【表４９】
【０１２８】
【表５０】
【０１２９】
【表５１】
【０１３０】
−アゾ化合物の製造方法−
本発明のアゾ化合物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記の方法により製造することができる。例えば、ｎ２＝０の場合、中心骨格（Ａｒ部分）に対応するアミノ化合物を出発原料とし、これをジアゾ化して下記構造式（ｘｉｉｉ）で表されるジアゾニウム塩として単離したのち、これを適当な有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）中で、下記構造式（ｘｉｖ）で表されるカップラー化合物とアルカリの存在下でカップリング反応させることにより、下記構造式（１）で表される本発明のアゾ化合物が得られる。
また、ｎ２＝１〜３の場合は、下記構造式（ｘｉｉｉ）で表されるジアゾニウム化合物に、下記構造式（ｘｉｖ）で表されるカップラー化合物と下記構造式（ｘｖ）で表されるカップラー化合物とを２段階に順に反応させるか、或いは最初のカップリンク反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、更に、それぞれに対応するカップラー化合物を反応することにより、下記構造式（１）で表される本発明のアゾ化合物が得られる。
【０１３１】
【化６５】
【０１３２】
前記構造式（１）、前記構造式（ｘｉｉｉ）、前記構造式（ｘｉｖ）、及び前記構造式（ｘｖ）中、Ａｒは、結合基を介して結合してもよい置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族複素環基を表す。Ｃｐ１は、２〜６価のカップラー残基を、Ｃｐ２は、１価のカップラー残基を表す。Ｚ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、下記構造式（ｘｖｉ）で表される基、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などのアニオン官能基を表す。ｎ１は、２〜６の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【０１３３】
【化６６】
【０１３４】
上記反応においては、副生成物として前記構造式（ｘｉｉｉ）で表されるジアゾニウム化合物と前記構造式（ｘｉｖ）で表されるカップラー化合物がカップリングして生成したオリゴマーアゾ化合物もしくはポリマーアゾ化合物、また、前記構造式（ｘｉｉｉ）で表されるジアゾニウム化合物と前記構造式（ｘｖ）で表されるカップラー化合物がカップリングして生成したモノアゾ化合物もしくはジスアゾ化合物が生成する場合があるが、本発明のアゾ化合物においては、これらの副生成物は特に分離せずに用いてもよい。
【０１３５】
以上説明したように、本発明のアゾ化合物の具体例を以下の表５２〜表５３に表すが、簡略化のため、前記中心骨格（Ａｒ部分）、及び前記カップラー化合物を示し、それらの各々の番号の組合せによってアゾ化合物を表すが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【表５２】
【０１３７】
【表５３】
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３９】
（実施例１）
−２−（ｔ―ブトキシ）−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル〔構造式（１２）におけるＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ，Ｒ5＝ＣＨ3，Ｒ6＝ｔ−Ｃ4Ｈ9の化合物〕の合成−
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３５．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びアセチレンジカルボン酸ジメチルエステル５６．８４ｇ（０．４ｍｏｌ）をニトロベンゼン２００ｍｌに溶解し、１４０℃にて５時間反応させた。放冷した後、減圧下、ニトロベンゼンを留去し、残渣に対してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）処理を施し、４０．７８ｇの粗製物を得た。次いで、ジイソプロピルエーテルで再結晶して、３６．６３ｇ（収率５７．９質量％）の目的とするナフタレン化合物としての２−（ｔ―ブトキシ）−７，８−ナフタル酸ジメチルエステルを合成した。
得られたナフタレン化合物の融点は８２．０〜８３．０℃であった。このナフタレン化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図１に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５４に表す。
【０１４０】
【表５４】
【０１４１】
（実施例２）
−２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル〔構造式（８）におけるＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ，Ｒ5＝ＣＨ3の化合物〕の合成−
実施例１で得られた２−（ｔ―ブトキシ）−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル３１．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）を塩化メチレン１２０ｍｌに溶解し、室温攪拌下、トリフルオロ酢酸５７．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１０分を要して滴下し、同条件下にて３時間反応させた。次いで、反応物を氷に注ぎ、水を加えて分相した後、塩化メチレン相を２回水洗し、無水硫酸マグネシウムにより脱水した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、塩化メチレンを留去した残渣をトルエンより再結晶して、２４．３１ｇ（収率９３．４質量％）の目的とするナフタレン化合物としての２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステルを合成した。
得られたナフタレン化合物の融点は１３９．０〜１３９．８℃であった。このナフタレン化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図２に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５５に表す。
【０１４２】
【表５５】
【０１４３】
（実施例３）
−カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ５の合成−
実施例２で得られた２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル１５．６１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及び１，６−ジアミノヘキサン３．４９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をエチレングリコール１００ｍｌ中、窒素ガス気流下、１４０℃にて６時間攪拌反応させた。放冷後、反応物を氷上に注ぎ、塩酸酸性した後、析出した結晶をろ取し、５００ｍｌのイオン交換水で洗浄後、６０℃で減圧下に乾燥して、粗製物８．３７ｇを得た。得られた粗製物をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）８０ｍｌに加熱溶解し、熱時ろ過後、ｎ−ブタノール２００ｍｌ中に再沈して、７．７０ｇ（収率５０．５質量％）の橙色のカップラー化合物としてのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（例示化合物Ｎｏ．Ｈ５）を得た。
得られたカップラー化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図３に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５６に表す。
【０１４４】
【表５６】
【０１４５】
（実施例４）
−カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ２５の製造−
実施例２で得られた２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル１５．６１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及びｐ−キシリレンジアミン４．０９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をエチレングリコール１５０ｍｌ中、窒素ガス気流下１４０℃で８時間、攪拌反応させた。放冷後、反応物を氷上に注ぎ、塩酸酸性とした後、析出した結晶をろ取し、５００ｍｌのイオン交換水で洗浄後、６０℃で減圧下に乾燥して、粗製の目的物１０．７８ｇを得た。得られた粗製物をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２２０ｍｌに加熱溶解し、熱時ろ過後、ｎ−ブタノール２２０ｍｌ中に再沈して７．７９ｇ（収率４９．１％）橙色のカップラー化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｈ２５）を得た。
得られたカップラー化合物のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図４に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５７に表す。
【０１４６】
【表５７】
【０１４７】
（実施例５）
−カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ２８の製造−
実施例２で得られた２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル１５．６１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及びｍ−キシリレンジアミン４．０９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をエチレングリコール１５０ｍｌ中、窒素ガス気流下１４０℃で８時間、攪拌反応させた。放冷後、反応物を氷上に注ぎ、塩酸酸性とした後、析出した結晶をろ取し、５００ｍｌのイオン交換水で洗浄後、６０℃で減圧下に乾燥して、粗製の目的物８．９７ｇを得た。得られた粗製物をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）８０ｍｌに加熱溶解し、熱時ろ過後、ｎ−ブタノール３００ｍｌ中に再沈して７．２１ｇ（収率４５．５％）橙色のカップラー化合物（Ｎｏ．Ｈ２８）を得た。
得られたカップラー化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図５に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５８に表す。
【０１４８】
【表５８】
【０１４９】
（実施例６）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２１の合成−
実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ５）０．５０８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解した。次に、この溶液に、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンから合成した９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。
次に、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）ナフタレン（カップラーＮｏ．１７の化合物）０．５９５ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）４０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２３ｇを１０分間を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応させた。次に、生成した沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１２０ｍｌで５回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで３回洗浄した。減圧下、７０℃で乾燥して、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ２１）０．５３７ｇ（収率３４．２質量％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図６に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５９に表す。
【０１５０】
【表５９】
【０１５１】
（実施例７）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２８の製造−
実施例４で得られたＮ，Ｎ’−（ｐ−キシリレン）ジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ２５）０．５２８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）ナフタレン（カップラーＮｏ．１７の化合物）０．５９５ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）４０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２０ｇを１５分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、８０℃にてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１４０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１４０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ２８）０．９７６ｇ（収率６２．６％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図７に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表６０に表す。
【０１５２】
【表６０】
【０１５３】
（実施例８）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ３４の製造−
実施例５で得られたＮ，Ｎ’−（ｍ−キシリレン）ジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ２８）０．５２８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）ナフタレン（カップラーＮｏ．１７の化合物）０．５９５ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）４０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２０ｇを１５分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、８０℃にてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１４０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１４０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ３４）１．１４６ｇ（収率７２．１％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図８に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表６１に表す。
【０１５４】
【表６１】
【０１５５】
（実施例９）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１５の製造−
実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ５）０．５０８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）９０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンから合成した９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド（カップラーＮｏ．２４の化合物）０．６６３ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２０ｇを１５分間を要して滴下し、室温にて５時間攪拌反応させた。次いで、生成した沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１４０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１４０ｍｌで２回洗浄した。減圧下、７０℃で乾燥して、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ１５）０．０９７ｇ（収率５．９質量％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図９に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表６２に表す。
【０１５６】
【表６２】
【０１５７】
（実施例１０）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２３の製造−
実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ５）０．５０８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）９０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンから合成した９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−（３−メトキシフェニル）カルバモイル−１１ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール（カップラーＮｏ．７３の化合物）０．７６５ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２１ｇを１５分間を要して滴下し、室温にて５時間攪拌反応させた。次いでに、生成した沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１４０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１４０ｍｌで２回洗浄した。減圧下、７０℃で乾燥して、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ２３）０．２９６ｇ（収率１７．０質量％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図１０に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表６３に表す。
【０１５８】
【表６３】
【０１５９】
（実施例１１）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２４の製造−
実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ５）０．５０８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）９０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンから合成した９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、２（５）−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンズイソキノリノン−７（カップラーＮｏ．１９５の化合物）０．５７２ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）５０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２０ｇを１５分間を要して滴下し、室温にて５時間攪拌反応させた。次いで、生成した沈殿をろ別し、室温にてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１４０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１４０ｍｌで２回洗浄した。減圧下、７０℃で乾燥して、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ２４）１．２８２ｇ（収率８３．０質量％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図１１に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表６４に表す。
【０１６０】
【表６４】
【０１６１】
（応用例１）
−感光体の作製−
実施例６で得られたアゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ２１）７．５質量部、ポリエステル樹脂（バイロン２００；東洋紡社製）の０．５質量％テトラヒドロフラン溶液５００質量部をボールミル中で粉砕、混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して、厚さ約１μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式（Ｄ−１）で示される電荷輸送物質１質量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ１３００；帝人化成社製）１質量部、テトラヒドロフラン８質量部の電荷輸送層塗布液を調製した。この電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃にて２分間、次いで、１２０℃にて５分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。以上により、感光体を作製した。
【０１６２】
【化６７】
【０１６３】
以上のようにして得られた電子写真感光体について、２５℃−５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電機製作所製）を用い、暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、更に２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプによって感光体表面の照度５．３ルックスになるようにして光を照射して、その表面電位がＶ0の１／２になるまでの時間（秒）を求め、可視域での感度として半減露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）を算出した。その結果、Ｖ0＝−１２１３ボルト、Ｅ1/2＝１．０４ルックス・秒であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のアゾ化合物の製造方法により製造されたアゾ化合物は、高速複写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実用的な高感度の電子写真感光体、特に、積層型感光体に幅広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】図１は、実施例１のナフタレン化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】図２は、実施例２のナフタレン化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】図３は、実施例３のカップラー化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】図４は、実施例４のカップラー化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図５】図５は、実施例５のカップラー化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図６】図６は、実施例６のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図７】図７は、実施例７のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図８】図８は、実施例８のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図９】図９は、実施例９のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１０】図１０は、実施例１０のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１１】図１１は、実施例１１のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規かつ有機光導電体として有用なアゾ化合物及びその製造方法、並びに、該アゾ化合物の製造原料であるカプラー化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾ化合物は、種々の産業分野において古くから染料、又は顔料として広く用いられており、例えば、繊維の染色用やカラー写真光材料の色材として使用されている。また最近では、フォトクロミック材料などの用途にも幅広く利用されている極めて重要な化合物群である。このアゾ化合物は、一般には「ジアゾニウム化合物」と「カップラー化合物」とをカップリング反応させて合成する。このジアゾニウム化合物及びカップラー化合物に関しては、目的とするアゾ染料或いは顔料の用途に応じ、種々の構造を有する化合物が用いられている。これらジアゾニウム化合物及びカップラー化合物の選択により、得られるアゾ染料又はアゾ顔料の吸収波長と吸収強度、水に対する溶解度、光に対する堅牢性（耐褪色性）、樹脂に対する分散特性等が決定される。
【０００３】
また、電子写真感光体の分野においては、ある種のアゾ化合物が電子写真感光体の一形態である積層型感光体に用いられる有機光導電体、特に、電荷発生顔料として有用であることが知られている。前記積層型感光体は、導電性支持体上に光によって電荷担体を発生する能力を有する電荷発生顔料を主成分とする電荷発生層とその上に電荷発生層で発生した電荷担体を効率よく注入し、更に、これを搬送する能力を有する電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層とを設けた感光体である。
【０００４】
従来、このような感光体に使用されるアゾ化合物としては、例えば、ベンジジン系ビスアゾ化合物（特許文献１及び特許文献２参照）、スチルベンゼン系ビスアゾ化合物（特許文献３参照）、ジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ化合物（特許文献４参照）、ジフェニルブタジエン系ビスアゾ化合物（特許文献５参照）、などが知られている。
【０００５】
一方、このようなアゾ化合物に使用されるカップラー化合物としては、例えば、ナフトール系カップラー化合物（特許文献６等参照）、ベンズカルバゾール系カップラー化合物（特許文献７等参照）、ナフタルイミド系カップラー化合物（特許文献８等参照）、ペリノン系カップラー化合物（特許文献９等参照）、アズレン系カップラー化合物（特許文献１０等参照）、アントラセン系カップラー化合物（特許文献１１等参照）、などが知られている。
【０００６】
しかし、従来のアゾ化合物を用いた積層型感光体は、一般に感度、及び耐久性が低いため、実用上必ずしも十分とはいえず、電子写真プロセスに必要とされる種々の要求を満足するには至らず、より一層の高感度、及び耐久性の向上が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献２】特開昭５２−５５６４３号公報
【特許文献３】特開昭５２−８８３２号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２２１５２号公報
【特許文献５】特開昭５８−２２２１５３号公報
【特許文献６】特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献７】特開昭５８−１２２９６７号公報
【特許文献８】特開昭５４−７９６３２号公報
【特許文献９】特開昭５７−１７６０５５号公報
【特許文献１０】特開昭６０−１０２５６号公報
【特許文献１１】特開昭６１−２５７９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高速複写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実用的な高感度の電子写真感光体、特に、積層型感光体に用いられる有機光導電体として有用な新規アゾ化合物及びその製造方法、並びに、該アゾ化合物の製造原料であるカプラー化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のイミド構造を同一分子中に複数個有する新規な製造原料を用いて製造されたアゾ化合物が、有機光導電体として有効であること知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記構造式（１）で表されることを特徴とするアゾ化合物である。
【化１４】
ただし、前記構造式（１）において、Ａｒは、結合基を介して結合していてもよい芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｃｐ１は、下記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を表す。Ｃｐ２は、１価のカップラー残基を表す。ｎ１は、２〜６の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【化１５】
ただし、前記構造式（１−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよい。Ｘ１は、炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｎ３は、２〜６の整数を表す。
＜２＞ Ｘ１における炭化水素基が、アルキレン基及び芳香族炭化水素基のいずれかである前記＜１＞に記載のアゾ化合物である。
＜３＞ Ｘ１における炭化水素基が、二価の芳香族炭化水素基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のアゾ化合物である。
＜４＞ Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−２）で表されるカップラー残基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアゾ化合物である。
【化１６】
ただし、前記構造式（１−２）において、Ｚ１は、炭化水素環基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ５は、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｙ１は、炭化水素環基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
＜５＞ Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−３）又は下記構造式（１−４）で表されるカップラー残基である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のアゾ化合物である。
【化１７】
【化１８】
ただし、前記構造式（１−３）及び前記構造式（１−４）において、Ｗ１は、芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
＜６＞ Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−５）で表されるカップラー残基である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のアゾ化合物である。
【化１９】
ただし、前記構造式（１−５）において、Ａ１は、芳香族炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｍは、１〜６の整数を表す。
＜７＞ Ａｒが、下記構造式（１−６）で表される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のアゾ化合物である。
【化２０】
＜８＞ 下記構造式（２）で表されることを特徴とするカップラー化合物である。
【化２１】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、及びｎ３は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。
＜９＞ Ｘ１における炭化水素基が、アルキレン基及び芳香族炭化水素基のいずれかである前記＜８＞に記載のカップラー化合物である。
＜１０＞ Ｘ１における炭化水素基が、二価の芳香族炭化水素基である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のカップラー化合物である。
＜１１＞ 下記構造式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と、下記構造式（４）及び下記構造式（５）で表されるカップラー化合物とを反応させることを特徴とするアゾ化合物の製造方法である。
【化２２】
ただし、前記構造式（３）中、Ａｒは結合基を介して結合してもよい芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｚ−はアニオン性の官能基を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｎ４が２以上の場合には、Ｚ−は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化２３】
ただし、前記構造式（４）中、Ｃｐ１は２〜６価のカップラー残基を示す。ｎ１は２〜６の整数を示す。
【化２４】
ただし、前記構造式（５）中、Ｃｐ２は１価のカップラー残基を示す。
＜１２＞ 下記構造式（６）で表されるナフタレン化合物と、下記構造式（７）で表されるアミン化合物とを、グリコール系溶媒及びグリセロール系溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒中で反応させることを特徴とするカップラー化合物の製造方法である。
【化２５】
ただし、前記構造式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。Ｒ５は、アルキル基を表し、該アルキル基は置換基により更に置換されていてもよい。
【化２６】
ただし、前記構造式（７）中、Ｘ１、及びｎ３は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、特に電子写真感光体に好適に用いられる有機光電体として有用な新規アゾ化合物及び該アゾ化合物の製造方法、並びに、該アゾ化合物の製造原料であるカプラー化合物及び該カプラー化合物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（アゾ化合物及びその製造方法、並びに、カプラー化合物及びその製造方法）
本発明のアゾ化合物は、下記構造式（１）で表される。本発明のアゾ化合物は、本発明のアゾ化合物の製造方法により製造される。
【化２７】
ただし、前記構造式（１）において、Ａｒは、結合基を介して結合していてもよい芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｃｐ１は、下記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を表す。Ｃｐ２は、１価のカップラー残基を表す。ｎ１は、２〜６の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【化２８】
ただし、前記構造式（１−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を表す。なお、なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよい。Ｘ１は、炭化水素基、又は複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｎ３は、２〜６の整数を表す。
【００１３】
前記Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−２）、下記構造式（１−３）、下記構造式（１−４）、下記構造式（１−５）で表されるカップラー残基であることが好ましい。
【化２９】
ただし、前記構造式（１−２）において、Ｚ１は、炭化水素環基、又は複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ５は、水素原子、又は炭化水素基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｙ１は、炭化水素環基、又は複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
【化３０】
【化３１】
ただし、前記構造式（１−３）及び前記構造式（１−４）において、Ｗ１は、芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
【化３２】
ただし、前記構造式（１−５）において、Ａ１は、芳香族炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｍは、１〜６の整数を表す。
前記Ａｒが、下記構造式（１−６）で表されることが好ましい。
【化３３】
【００１４】
本発明のカップラー化合物は、下記構造式（２）で表される。該カップラー化合物は、本発明のカップラー化合物の製造方法により製造される。
【化３４】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、及びｎ３は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。
以下、本発明のアゾ化合物及びその製造方法の説明を通じて、本発明のカップラー化合物及びその製造方法の詳細についても明らかにする。
【００１５】
まず、前記構造式（１）で表されるアゾ化合物における中心骨格（Ａｒ部分）について詳しく説明する。
前記構造式（１）のＡｒで表される結合基を介して結合してもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素；フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジベンゾフェナジン等の複素環；更に、前記芳香族環を直接或いは芳香族基又は非芳香族基で結合したもの、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アントラキノン、ベンズアンスロン、ジフェニルオキサジアゾール、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジンモノピリジルジフェニルアミン、などが挙げられる。上記した環が有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基；ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基などが挙げられる。
これらの中でも特に下記構造式（１−６）で表されるフルオレノン系中心骨格は、本発明で得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた耐久性を表す点で好ましい。
【化３５】
【００１６】
以下、表１〜表３に中心骨格（Ａｒ部分）の例を表す。
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
次に、本発明のアゾ化合物のカップラー残基Ｃｐ１について詳しく説明する。
前記Ｃｐ１は、下記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を表す。
【化３６】
【００２０】
前記構造式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基；ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などを表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特に、Ｒ１とＲ２は、置換又は無置換のプロピレン基、置換又は無置換のブチレン基、置換又は無置換のペンチレン基などの置換又は無置換のアルキレンにより環を形成してもよく、或いは置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のナフタレン環などの芳香環を形成してもよい。
前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
【００２１】
前記構造式（１−１）中、Ｘ１は、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環基を表す。該炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、キシリレン基等の芳香族炭化水素基、などが挙げられ、更に、上記２価の芳香族炭化水素基から１〜４個の水素原子が遊離した３〜６価の炭化水素基が挙げられる。また、前記複素環基としては、例えば、ピラゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、インドールジイル基、ベンズイミダゾールジイル基、キノリンジイル基、などが挙げられ、更に上記２価の複素環基から１〜４個の水素が遊離した３〜６価の複素環基、などが挙げられる。
これらの中でも特に、アルキレン基、２価の芳香族炭化水素基は、得られるアゾ化合物が高感度で、優れた耐久性を示すため、本発明の目的に好適である。
【００２２】
前記炭化水素基、複素環基は、直接或いは芳香族基又は非芳香族基で結合してもよく、例えば、ビフェニルジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ベンゾフェノンジイル基、ベンズアニリドジイル基などが挙げられる。前記炭化水素環、又は複素環の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基等の置換アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；置換基を有してもよいフェニル基；置換基を有してもよいナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基等の芳香族基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、などが挙げられる。
【００２３】
本発明のアゾ化合物は、前記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を有している。前記構造式（１−１）で表されるカップラー残基を有するカップラー化合物（前記構造式（２））は以下の方法により製造することができる。
【００２４】
例えば、下記構造式（１０）で表されるスチレン化合物と、下記構造式（１１）で表されるアセチレンジカルボン酸エステル化合物とを、下記に示すようなＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応をさせて、下記構造式（１２）で表されるナフタレン化合物を得ることができる。
【００２５】
【化３７】
【００２６】
前記構造式（１０）、構造式（１１）、及び構造式（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、前記同様の基であり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ５は置換又は無置換のアルキル基を、Ｒ６は直鎖、あるいは枝分かれアルキル基、置換アルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特に、Ｒ１とＲ２は互いに置換又は無置換のアルキレン基による環あるいは芳香環を形成してもよい。
【００２７】
本反応は酸化反応を伴うＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応であり、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．,５９５,１（１９５５）には、ハイドロキノン類とヨウ素による反応が、Ｂｅｒ．,６９,１６８６（１９３６）には、ニトロベンゼン溶媒中で無水マレイン酸による反応が記載されている。
【００２８】
前記構造式（１２）のナフタレン化合物は、ニトロベンゼン溶媒中、アセチレンジカルボン酸エステルによる反応温度を１００℃〜１６０℃に制御することにより、更に好適には反応温度を１３０℃〜１５０℃に制御することにより、１段階の反応で、高収率で得ることができる。
【００２９】
次に、上記反応で得られた前記構造式（１２）のナフタレン化合物の保護基Ｒ６を次のように除去し、下記構造式（８）のナフタレン化合物が得られる（脱保護基）。
【００３０】
【化３８】
【００３１】
前記構造式（８）及び前記構造式（１２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の中から選択される１つの基又は原子を表す。Ｒ５は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ６は直鎖、あるいは分枝アルキル基、置換基を有していてもよいアルキル基のいずれかを示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特にＲ１とＲ２は互いに置換又は無置換のアルキレン基による環あるいは芳香環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ６はＯＨ基の保護基であれば特に制約はないが、好適にはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基等が挙げられ、更に好適には、酸触媒下、室温で除去可能なｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基が挙げられる。脱保護基のための酸触媒としては、硫酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる。
【００３３】
次に、前記構造式（２）で表されるカップラー化合物は、前記反応で得られた前記構造式（８）のナフタレン化合物と、前記構造式（９）のアミン化合物より、次に示されるようなエステル／アミド交換反応により得られる。
【００３４】
【化３９】
【００３５】
前記構造式（２）、前記構造式（８）、及び前記構造式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記同様であり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ５は置換又は無置換のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特にＲ１とＲ２は互いに置換又は無置換のアルキレン基による環あるいは芳香環を形成してもよい。Ｘ１は置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環基を示す。ｎ３は２〜６の整数を示す。
【００３６】
一般的にエステル／アミド交換反応は、塩基性触媒下、或いはＪ．Ａｍ．Ｄｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，１２４５（１９４５）には、エステル／アミド交換反応にグリコール系溶媒、水、或いはグリセロール系溶媒の添加が有効であることが記載されている。前記構造式（８）のナフタレン化合物と、前記構造式（９）のアミン化合物を、エステル／イミド交換反応で、グリコール系溶媒、或いはグリセロール系溶媒より選ばれた少なくとも１種類の溶媒を含有する系中で、反応温度を１００℃〜１７０℃に温度制御することにより、好適には１１０℃〜１５０℃に温度制御することにより、高収率で前記構造式（２）のカップラー化合物が得られる。
【００３７】
また、前記構造式（２）で表されるカップラー化合物は、以下に示す方法によっても製造可能である。例えば、下記構造式（１２）のナフタレン化合物を酸触媒存在下で反応させることにより、下記構造式（１３）で表されるナフタレン化合物を得ることができる。
【００３８】
【化４０】
【００３９】
前記構造式（１２）、及び前記構造式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ５は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ６は直鎖、あるいは枝分かれアルキル基、置換アルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特にＲ１とＲ２は互いに置換又は無置換のアルキレン基による環あるいは芳香環を形成してもよい。
【００４０】
この場合、Ｒ６は保護基であれば特に制約はないが、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基などが使用でき、好適にはメチル基が使用できる。酸触媒としては、臭化水素酸、三臭化ホウ素などを挙げることができる。
【００４１】
次に、前記構造式（２）のカップラー化合物は、前記反応で得られた前記構造式（１３）のナフタレン化合物と、前記構造式（９）のアミン化合物を酸触媒下で反応することより得ることができる。酸触媒としては、酢酸、硫酸等が使用でき、必要に応じて反応により生成する水を反応系外に出すことにより更に効率よく反応することができる。
【００４２】
【化４１】
【００４３】
前記構造式（２）、前記構造式（９）、前記構造式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、特にＲ１とＲ２は互いに置換又は無置換のアルキレン基による環あるいは芳香環を形成してもよい。Ｘ１は置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環基を示す。ｎ３は２〜６の整数を示す。
【００４４】
前記構造式（１−１）、前記構造式（２）、前記構造式（８）、前記構造式（１０）、前記構造式（１２）、及び前記構造式（１３）中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、前記同様であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などを示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２は、置換又は無置換のプロピレン基、置換又は無置換のブチレン基、置換又は無置換のペンチレン基などの置換又は無置換のアルキレンにより環を形成してもよく、或いは置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のナフタレン環などの芳香環を形成してもよい。この場合、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
【００４５】
前記構造式（８）、前記構造式（１１）、及び前記構造式（１２）中、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、２−メトキシエチル基等の置換アルキル基を示す。
【００４６】
前記構造式（１２）中、Ｒ６はＯＨ基の保護基であれば特に制約はないが、好適にはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基等が挙げられ、更に好適には、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４７】
前記構造式（１−１）、前記構造式（２）、及び前記構造式（９）中、Ｘ１は置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の複素環基を示し、炭化水素基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、キシリレン基などの芳香族炭化水素基、更に上記２価の炭化水素基から１〜４個の水素が遊離した３〜６価の炭化水素基が挙げられる。また、複素環基としては、ピラゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、インドールジイル基、ベンズイミダゾールジイル基、キノリンジイル基、更に上記２価の複素環基から１〜４個の水素が遊離した３〜６価の複素環基が挙げられる。
【００４８】
上記炭化水素環、複素環は直接或いは芳香族基又は非芳香族基で結合してもよく、例えば、ビフェニルジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ベンゾフェノンジイル基、ベンズアニリドジイル基などが挙げられる。上記炭化水素環、複素環の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
【００４９】
以下、表４〜表６に前記構造式（１−１）で表されるカップラー残基Ｃｐ１に対応するカップラー化合物の例を表す。
【００５０】
＜カップラー化合物の例示＞
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
また、本発明のアゾ化合物は、ｎ２＝１〜３の場合、１価のカップラー残基Ｃｐ２を有している。該１価のカップラー残基Ｃｐ２としては、下記構造式（ｖ）、構造式（ｖｉ）、及び構造式（ｖｉｉ）で表されるものが挙げられる。
【００５４】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【００５５】
前記構造式（ｖ）、構造式（ｖｉ）、及び構造式（ｖｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、などを表す。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、前記アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は、置換又は無置換のプロピレン基、置換又は無置換のブチレン基、置換又は無置換のペンチレン基などの置換又は無置換のアルキル基により環を形成してもよく、あるいは、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のナフタレン環などの芳香環を形成してもよい。
前記環の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、などが挙げられる。
【００５６】
前記構造式（ｖ）中、Ｘは、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アルキルアミノ基、芳香族アミノ基、カルボアミノ基、などを表す。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、前記環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基等が挙げられ、前記複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基等が挙げられ、前記アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられ、前記芳香族アミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等が挙げられ、前記カルボアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
それらの置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アセチルアミノ基、カルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、前記芳香族基としては、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基等が挙げられ、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
【００５７】
前記構造式（ｖ）で示されるカップラー残基の中でも、Ｘが置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の環状アルキル基であるカップラー残基が好ましい。また、これらの中でも特に下記構造式（ｖｉｉｉ）で示されるカップラー残基が、本発明で得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた帯電安定性を表す点で好ましい。
【００５８】
【化４５】
【００５９】
前記構造式（ｖｉｉｉ）中、Ａ１は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基を示し、それらの置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
ｍは、１〜６の整数を表す。
【００６０】
前記構造式（ｖｉ）、及び構造式（ｖｉｉ）中、Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換又は無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基、−ＣＯ−Ｚ−で示されるカルボニル基含有２価の有機残基（ただし、Ｚは、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換又は無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基を表す）を表す。
【００６１】
前記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。ただし、アルキレン基の炭素―炭素結合で芳香環が形成されてもよい。
前記芳香族性を有する２価の有機残基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，２−アンスリレン基、９，１０−フェナンスリレン基等が挙げられる。
前記複素環芳香族性を有する２価の有機残基としては、例えば、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジンジイル基、５，６−ピリミジンジイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基、などが挙げられる。
前記カルボニル基含有２価の有機残基としては、例えば、２−ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基などが挙げられる。
【００６２】
前記構造式（ｖｉ）、及び構造式（ｖｉｉ）で示されるカップラー残基の中でも、下記構造式（ｉｘ）、下記構造式（ｘ）で示されるカップラー残基が好ましい。
【００６３】
【化４６】
【００６４】
【化４７】
【００６５】
また、これらの中でも、Ｙが置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のカルボニル基含有２価の有機残基であるカップラー残基が好ましい。また、これらの中でも特にＹが、下記構造式（ｘｉ）、又は下記構造式（ｘｉｉ）で示されるカップラー残基が、本発明で得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた帯電安定性を表すため好ましい。
【００６６】
【化４８】
【化４９】
【００６７】
前記構造式（ｘｉ）中のＢ１、前記構造式（ｘｉｉ）中のＢ２は、ｏ−フェニレン基、２，３−ナフチレン基などの芳香族炭化水素環の２価基、２，３−ピリンイル基、３，４−ピラゾールイル基、２，３−ピリジンイル基、４，５−ピリジンイル基、４，５−イミダゾールイル基などの芳香族複素環の２価基を示し、それらの置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基、などが挙げられる。
【００６８】
前記構造式（ｖ）、前記構造式（ｖｉ）、及び前記構造式（ｖｉｉ）に対応するカップラー化合物は公知の方法、例えば、特開２００３−０８２２５２号公報、特開２００３−２０６４１１号公報に開示されている方法に従い、相当するエステル化合物とアミン化合物をエステル／アミド交換反応（環化反応を含む）することにより製造できる。
【００６９】
以下、表７〜表２６に前記構造式（ｖ）、前記構造式（ｖｉ）、及び前記構造式（ｖｉｉ）で表されるカップラー残基Ｃｐ２に対応するカップラー化合物の例を表す。
【００７０】
＜カップラー化合物の例示＞
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
【表１０】
【００７４】
【表１１】
【００７５】
【表１２】
【００７６】
【表１３】
【００７７】
＜カップラー化合物の例示＞
【表１４】
【００７８】
【表１５】
【００７９】
【表１６】
【００８０】
＜カップラー化合物の例示＞
【表１７】
【００８１】
【表１８】
【００８２】
【表１９】
【００８３】
【表２０】
【００８４】
【表２１】
【００８５】
【表２２】
【００８６】
【表２３】
【００８７】
＜カップラー化合物の例示＞
【表２４】
【００８８】
【表２５】
【００８９】
【表２６】
【００９０】
また、本発明のアゾ化合物には、前記構造式（ｖ）、前記構造式（ｖｉ）、及び前記構造式（ｖｉｉ）以外の１価のカップラー残基を用いることができる。
前記構造式（ｖ）、構造式（ｖｉ）、及び構造式（ｖｉｉ）以外に共存してもよいカップラー残基Ｃｐ２としては、例えば、フェノール類、ナフトール類等のフェノール性水酸基を有する化合物；アミノ基を有する芳香族アミノ化合物；アミノナフトール類等のアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物；脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケトン基を有する化合物（活性メチレン基を有する化合物）、などが用いられる。更に、好ましいものは、下記構造式（Ｃｐ１）〜下記構造式（Ｃｐ１５）で表されるものである。
【００９１】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【００９２】
前記構造式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ４）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、ｌ及びｍは、それぞれ下記のものを表す。
Ｘ１は、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、又は−ＮＨＳＯ２−Ｒ１３を表す。（ただし、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１３は、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、置換もしくは無置換のスルファモイル基又は−ＣＯＮ（Ｒ１４）（Ｙ２）（（Ｒ１４は、水素原子、アルキル基又はその置換体、フェニル基又はその置換体を表す。Ｙ２は、炭化水素環基又はその置換体、複素環基又はその置換体、あるいは−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）（ただし、Ｒ１５は、炭化水素環基又はその置換体、複素環基又はその置換体あるいはスチリル基又はその置換体、Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はその置換体を表すか、あるいはＲ１５及びＲ１６は、それらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を表す。）
Ｚ１は、炭化水素環又はその置換体あるいは複素環又はその置換体を表す。
ｌは、１又は２の整数を表す。ｍは、１又は２の整数を表す。
【００９３】
【化５４】
ただし、前記構造式（Ｃｐ５）中、Ｒ１７は、置換又は無置換の炭化水素基を表す。Ｘ１は、上記と同様の意味を表す。
【００９４】
【化５５】
ただし、前記構造式（Ｃｐ６）中、Ｗ１は、芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表す。これらの環は、置換又は無置換でもよい。Ｘ１は、上記と同様の意味を表す。
【００９５】
【化５６】
ただし、前記構造式（Ｃｐ７）中、Ｒ１８は、アルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はそのエステルを表す。Ａｒ１は、炭化水素環基又はその置換体を表す。Ｘ１は、上記と同じ意味を表す。
【００９６】
【化５７】
【化５８】
ただし、前記構造式（Ｃｐ８）、及び（Ｃｐ９）中、Ｒ１９は、水素原子又は置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。Ａｒ２は、炭化水素環基又はその置換体を表す。
【００９７】
前記構造式（Ｃｐ１）〜前記構造式（Ｃｐ４）におけるＺ１の炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。また置換基を有してもよい複素環としては、例えば、インドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環、ジベンゾフラン環などが挙げられる。Ｚ１の環における置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
Ｙ２又はＲ１５における炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。複素環基としてはピリジル基、チエニル基、フリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などが挙げられる。更に、Ｒ１５及びＲ１６が結合して形成する環としては、フルオレン環などが挙げられる。
Ｙ２又はＲ１５の炭化水素環基又は複素環基あるいはＲ１５及びＲ１６によって形成される環における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基位、カルボキシル基又はそのエステル、水酸基、−ＳＯ３Ｎａなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。
Ｒ１４のフェニル基の置換体としては塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１７又はＲ１９における炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基又はこれらの置換体が挙げられる。
Ｒ１７又はＲ１９の炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられる。
Ａｒ１又はＡｒ２における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、これらの基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが挙げられる。
また、Ｘ１の中では特に水酸基が適当である。
前記カップラー残基の中でも、前記構造式（Ｃｐ２）、前記構造式（Ｃｐ５）、前記構造式（Ｃｐ６）、前記構造式（Ｃｐ７）、前記構造式（Ｃｐ８）及び前記構造式（Ｃｐ９）で示されるカップラー残基が好ましく、これらの中でも上記構造式におけるＸ１が水酸基であるものが好ましい。
【００９８】
前記構造式（Ｃｐ２）で示されるカップラー残基の中でも、特に、下記構造式（Ｃｐ１０）で示されるカップラー残基が好ましく、更には下記構造式（Ｃｐ１１）で示されるカップラー残基が好ましい。
【００９９】
【化５９】
ただし、前記構造式（Ｃｐ１０）中、Ｙ１及びＺ１は、上記と同じ意味を表す。
【化６０】
ただし、前記構造式（Ｃｐ１１）中、Ｚ１、Ｙ２及びＲ１４は、上記と同じ意味を表す。
【０１００】
更にまた、上記好ましいカップラー残基の中でも、特に下記構造式（Ｃｐ１２）、又は下記構造式（Ｃｐ１３）で示されるカップラー残基が好ましい。
【化６１】
【化６２】
前記構造式（Ｃｐ１２）及び構造式（Ｃｐ１３）中、Ｚ１、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記と同じ意味を表す。また、Ｒ２０としては上記のＹ２の置換基が挙げられる。
【０１０１】
また、前記構造式（Ｃｐ６）で示されるカップラー残基の中でも、特に、下記構造式（Ｃｐ１４）又は下記構造式（Ｃｐ１５）で示されるカップラー残基が好ましい。
【０１０２】
【化６３】
【化６４】
前記構造式（Ｃｐ１４）及び構造式（Ｃｐ１５）中、Ｗ１は、芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表す。これらの環は、置換又は無置換でもよい。
【０１０３】
上記好ましいカップラー残基の中でも、特に、前記構造式（Ｃｐ１１）、前記構造式（Ｃｐ１４）、前記構造式（Ｃｐ１５）で示されるカップラー残基は、組み合わせて得られるアゾ化合物が高感度、かつ優れた帯電安定性を表すため好ましい。
【０１０４】
以下、表２７〜表５１にカップラー残基以外に共存してもよいカップラー残基Ｃｐ２に対応するカップラー化合物の例を表す。
【０１０５】
【表２７】
【０１０６】
【表２８】
【０１０７】
【表２９】
【０１０８】
【表３０】
【０１０９】
【表３１】
【０１１０】
【表３２】
【０１１１】
【表３３】
【０１１２】
【表３４】
【０１１３】
【表３５】
【０１１４】
【表３６】
【０１１５】
【表３７】
【０１１６】
【表３８】
【０１１７】
【表３９】
【０１１８】
【表４０】
【０１１９】
【表４１】
【０１２０】
【表４２】
【０１２１】
【表４３】
【０１２２】
【表４４】
【０１２３】
【表４５】
【０１２４】
【表４６】
【０１２５】
【表４７】
【０１２６】
【表４８】
【０１２７】
【表４９】
【０１２８】
【表５０】
【０１２９】
【表５１】
【０１３０】
−アゾ化合物の製造方法−
本発明のアゾ化合物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記の方法により製造することができる。例えば、ｎ２＝０の場合、中心骨格（Ａｒ部分）に対応するアミノ化合物を出発原料とし、これをジアゾ化して下記構造式（ｘｉｉｉ）で表されるジアゾニウム塩として単離したのち、これを適当な有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）中で、下記構造式（ｘｉｖ）で表されるカップラー化合物とアルカリの存在下でカップリング反応させることにより、下記構造式（１）で表される本発明のアゾ化合物が得られる。
また、ｎ２＝１〜３の場合は、下記構造式（ｘｉｉｉ）で表されるジアゾニウム化合物に、下記構造式（ｘｉｖ）で表されるカップラー化合物と下記構造式（ｘｖ）で表されるカップラー化合物とを２段階に順に反応させるか、或いは最初のカップリンク反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、更に、それぞれに対応するカップラー化合物を反応することにより、下記構造式（１）で表される本発明のアゾ化合物が得られる。
【０１３１】
【化６５】
【０１３２】
前記構造式（１）、前記構造式（ｘｉｉｉ）、前記構造式（ｘｉｖ）、及び前記構造式（ｘｖ）中、Ａｒは、結合基を介して結合してもよい置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の芳香族複素環基を表す。Ｃｐ１は、２〜６価のカップラー残基を、Ｃｐ２は、１価のカップラー残基を表す。Ｚ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、下記構造式（ｘｖｉ）で表される基、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などのアニオン官能基を表す。ｎ１は、２〜６の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【０１３３】
【化６６】
【０１３４】
上記反応においては、副生成物として前記構造式（ｘｉｉｉ）で表されるジアゾニウム化合物と前記構造式（ｘｉｖ）で表されるカップラー化合物がカップリングして生成したオリゴマーアゾ化合物もしくはポリマーアゾ化合物、また、前記構造式（ｘｉｉｉ）で表されるジアゾニウム化合物と前記構造式（ｘｖ）で表されるカップラー化合物がカップリングして生成したモノアゾ化合物もしくはジスアゾ化合物が生成する場合があるが、本発明のアゾ化合物においては、これらの副生成物は特に分離せずに用いてもよい。
【０１３５】
以上説明したように、本発明のアゾ化合物の具体例を以下の表５２〜表５３に表すが、簡略化のため、前記中心骨格（Ａｒ部分）、及び前記カップラー化合物を示し、それらの各々の番号の組合せによってアゾ化合物を表すが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【表５２】
【０１３７】
【表５３】
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３９】
（実施例１）
−２−（ｔ―ブトキシ）−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル〔構造式（１２）におけるＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ，Ｒ5＝ＣＨ3，Ｒ6＝ｔ−Ｃ4Ｈ9の化合物〕の合成−
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３５．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びアセチレンジカルボン酸ジメチルエステル５６．８４ｇ（０．４ｍｏｌ）をニトロベンゼン２００ｍｌに溶解し、１４０℃にて５時間反応させた。放冷した後、減圧下、ニトロベンゼンを留去し、残渣に対してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）処理を施し、４０．７８ｇの粗製物を得た。次いで、ジイソプロピルエーテルで再結晶して、３６．６３ｇ（収率５７．９質量％）の目的とするナフタレン化合物としての２−（ｔ―ブトキシ）−７，８−ナフタル酸ジメチルエステルを合成した。
得られたナフタレン化合物の融点は８２．０〜８３．０℃であった。このナフタレン化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図１に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５４に表す。
【０１４０】
【表５４】
【０１４１】
（実施例２）
−２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル〔構造式（８）におけるＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ，Ｒ5＝ＣＨ3の化合物〕の合成−
実施例１で得られた２−（ｔ―ブトキシ）−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル３１．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）を塩化メチレン１２０ｍｌに溶解し、室温攪拌下、トリフルオロ酢酸５７．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１０分を要して滴下し、同条件下にて３時間反応させた。次いで、反応物を氷に注ぎ、水を加えて分相した後、塩化メチレン相を２回水洗し、無水硫酸マグネシウムにより脱水した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、塩化メチレンを留去した残渣をトルエンより再結晶して、２４．３１ｇ（収率９３．４質量％）の目的とするナフタレン化合物としての２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステルを合成した。
得られたナフタレン化合物の融点は１３９．０〜１３９．８℃であった。このナフタレン化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図２に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５５に表す。
【０１４２】
【表５５】
【０１４３】
（実施例３）
−カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ５の合成−
実施例２で得られた２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル１５．６１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及び１，６−ジアミノヘキサン３．４９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をエチレングリコール１００ｍｌ中、窒素ガス気流下、１４０℃にて６時間攪拌反応させた。放冷後、反応物を氷上に注ぎ、塩酸酸性した後、析出した結晶をろ取し、５００ｍｌのイオン交換水で洗浄後、６０℃で減圧下に乾燥して、粗製物８．３７ｇを得た。得られた粗製物をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）８０ｍｌに加熱溶解し、熱時ろ過後、ｎ−ブタノール２００ｍｌ中に再沈して、７．７０ｇ（収率５０．５質量％）の橙色のカップラー化合物としてのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（例示化合物Ｎｏ．Ｈ５）を得た。
得られたカップラー化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図３に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５６に表す。
【０１４４】
【表５６】
【０１４５】
（実施例４）
−カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ２５の製造−
実施例２で得られた２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル１５．６１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及びｐ−キシリレンジアミン４．０９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をエチレングリコール１５０ｍｌ中、窒素ガス気流下１４０℃で８時間、攪拌反応させた。放冷後、反応物を氷上に注ぎ、塩酸酸性とした後、析出した結晶をろ取し、５００ｍｌのイオン交換水で洗浄後、６０℃で減圧下に乾燥して、粗製の目的物１０．７８ｇを得た。得られた粗製物をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２２０ｍｌに加熱溶解し、熱時ろ過後、ｎ−ブタノール２２０ｍｌ中に再沈して７．７９ｇ（収率４９．１％）橙色のカップラー化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｈ２５）を得た。
得られたカップラー化合物のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図４に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５７に表す。
【０１４６】
【表５７】
【０１４７】
（実施例５）
−カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ２８の製造−
実施例２で得られた２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸ジメチルエステル１５．６１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及びｍ−キシリレンジアミン４．０９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をエチレングリコール１５０ｍｌ中、窒素ガス気流下１４０℃で８時間、攪拌反応させた。放冷後、反応物を氷上に注ぎ、塩酸酸性とした後、析出した結晶をろ取し、５００ｍｌのイオン交換水で洗浄後、６０℃で減圧下に乾燥して、粗製の目的物８．９７ｇを得た。得られた粗製物をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）８０ｍｌに加熱溶解し、熱時ろ過後、ｎ−ブタノール３００ｍｌ中に再沈して７．２１ｇ（収率４５．５％）橙色のカップラー化合物（Ｎｏ．Ｈ２８）を得た。
得られたカップラー化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図５に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５８に表す。
【０１４８】
【表５８】
【０１４９】
（実施例６）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２１の合成−
実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ５）０．５０８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解した。次に、この溶液に、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンから合成した９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。
次に、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）ナフタレン（カップラーＮｏ．１７の化合物）０．５９５ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）４０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２３ｇを１０分間を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応させた。次に、生成した沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１２０ｍｌで５回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで３回洗浄した。減圧下、７０℃で乾燥して、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ２１）０．５３７ｇ（収率３４．２質量％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図６に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表５９に表す。
【０１５０】
【表５９】
【０１５１】
（実施例７）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２８の製造−
実施例４で得られたＮ，Ｎ’−（ｐ−キシリレン）ジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ２５）０．５２８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）ナフタレン（カップラーＮｏ．１７の化合物）０．５９５ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）４０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２０ｇを１５分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、８０℃にてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１４０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１４０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ２８）０．９７６ｇ（収率６２．６％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図７に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表６０に表す。
【０１５２】
【表６０】
【０１５３】
（実施例８）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ３４の製造−
実施例５で得られたＮ，Ｎ’−（ｍ−キシリレン）ジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ２８）０．５２８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）ナフタレン（カップラーＮｏ．１７の化合物）０．５９５ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）４０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２０ｇを１５分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、８０℃にてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１４０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１４０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ３４）１．１４６ｇ（収率７２．１％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図８に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表６１に表す。
【０１５４】
【表６１】
【０１５５】
（実施例９）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１５の製造−
実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ５）０．５０８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）９０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンから合成した９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド（カップラーＮｏ．２４の化合物）０．６６３ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２０ｇを１５分間を要して滴下し、室温にて５時間攪拌反応させた。次いで、生成した沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１４０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１４０ｍｌで２回洗浄した。減圧下、７０℃で乾燥して、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ１５）０．０９７ｇ（収率５．９質量％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図９に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表６２に表す。
【０１５６】
【表６２】
【０１５７】
（実施例１０）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２３の製造−
実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ５）０．５０８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）９０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンから合成した９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−（３−メトキシフェニル）カルバモイル−１１ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール（カップラーＮｏ．７３の化合物）０．７６５ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２１ｇを１５分間を要して滴下し、室温にて５時間攪拌反応させた。次いでに、生成した沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１４０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１４０ｍｌで２回洗浄した。減圧下、７０℃で乾燥して、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ２３）０．２９６ｇ（収率１７．０質量％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図１０に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表６３に表す。
【０１５８】
【表６３】
【０１５９】
（実施例１１）
−アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２４の製造−
実施例３で得られたＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンジ（２−ヒドロキシ−７，８−ナフタル酸イミド）（カップラー化合物Ｎｏ．Ｈ５）０．５０８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）９０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２,７−ジアミノ−９−フルオレノンから合成した９−フルオレノン−２,７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．８１６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、２（５）−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンズイソキノリノン−７（カップラーＮｏ．１９５の化合物）０．５７２ｇ（２ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）５０ｍｌからなる溶液を加えた。次いで、１０質量％酢酸ナトリウム水溶液８．２０ｇを１５分間を要して滴下し、室温にて５時間攪拌反応させた。次いで、生成した沈殿をろ別し、室温にてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１４０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１４０ｍｌで２回洗浄した。減圧下、７０℃で乾燥して、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ２４）１．２８２ｇ（収率８３．０質量％）を得た。
得られたアゾ化合物について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外線吸収スペクトルを図１１に表す。また、有機元素分析装置ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ナヤコ分析工業株式会社製）で測定した元素分析の結果を表６４に表す。
【０１６０】
【表６４】
【０１６１】
（応用例１）
−感光体の作製−
実施例６で得られたアゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ２１）７．５質量部、ポリエステル樹脂（バイロン２００；東洋紡社製）の０．５質量％テトラヒドロフラン溶液５００質量部をボールミル中で粉砕、混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して、厚さ約１μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式（Ｄ−１）で示される電荷輸送物質１質量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ１３００；帝人化成社製）１質量部、テトラヒドロフラン８質量部の電荷輸送層塗布液を調製した。この電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃にて２分間、次いで、１２０℃にて５分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。以上により、感光体を作製した。
【０１６２】
【化６７】
【０１６３】
以上のようにして得られた電子写真感光体について、２５℃−５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電機製作所製）を用い、暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、更に２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプによって感光体表面の照度５．３ルックスになるようにして光を照射して、その表面電位がＶ0の１／２になるまでの時間（秒）を求め、可視域での感度として半減露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）を算出した。その結果、Ｖ0＝−１２１３ボルト、Ｅ1/2＝１．０４ルックス・秒であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のアゾ化合物の製造方法により製造されたアゾ化合物は、高速複写機用としては勿論、レーザープリンター用としても実用的な高感度の電子写真感光体、特に、積層型感光体に幅広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】図１は、実施例１のナフタレン化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】図２は、実施例２のナフタレン化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】図３は、実施例３のカップラー化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】図４は、実施例４のカップラー化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図５】図５は、実施例５のカップラー化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図６】図６は、実施例６のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図７】図７は、実施例７のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図８】図８は、実施例８のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図９】図９は、実施例９のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１０】図１０は、実施例１０のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１１】図１１は、実施例１１のアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表されることを特徴とするアゾ化合物。
【化１】
ただし、前記構造式（１）において、Ａｒは、結合基を介して結合していてもよい芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｃｐ１は、下記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を表す。Ｃｐ２は、１価のカップラー残基を表す。ｎ１は、２〜６の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【化２】
ただし、前記構造式（１−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよい。Ｘ１は、炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｎ３は、２〜６の整数を表す。
【請求項２】
Ｘ１における炭化水素基が、アルキレン基及び芳香族炭化水素基のいずれかである請求項１に記載のアゾ化合物。
【請求項３】
Ｘ１における炭化水素基が、二価の芳香族炭化水素基である請求項１から２のいずれかに記載のアゾ化合物。
【請求項４】
Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−２）で表されるカップラー残基である請求項１から３のいずれかに記載のアゾ化合物。
【化３】
ただし、前記構造式（１−２）において、Ｚ１は、炭化水素環基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ５は、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｙ１は、炭化水素環基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
【請求項５】
Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−３）又は下記構造式（１−４）で表されるカップラー残基である請求項１から４のいずれかに記載のアゾ化合物。
【化４】
【化５】
ただし、前記構造式（１−３）及び前記構造式（１−４）において、Ｗ１は、芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
【請求項６】
Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−５）で表されるカップラー残基である請求項１から５のいずれかに記載のアゾ化合物。
【化６】
ただし、前記構造式（１−５）において、Ａ１は、芳香族炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｍは、１〜６の整数を表す。
【請求項７】
Ａｒが、下記構造式（１−６）で表される請求項１から６のいずれかに記載のアゾ化合物。
【化７】
【請求項８】
下記構造式（２）で表されることを特徴とするカップラー化合物。
【化８】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、及びｎ３は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。
【請求項９】
Ｘ１における炭化水素基が、アルキレン基及び芳香族炭化水素基のいずれかである請求項８に記載のカップラー化合物。
【請求項１０】
Ｘ１における炭化水素基が、二価の芳香族炭化水素基である請求項８から９のいずれかに記載のカップラー化合物。
【請求項１１】
下記構造式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と、下記構造式（４）及び下記構造式（５）で表されるカップラー化合物とを反応させることを特徴とするアゾ化合物の製造方法。
【化９】
ただし、前記構造式（３）中、Ａｒは結合基を介して結合してもよい芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｚ−はアニオン性の官能基を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｎ４が２以上の場合には、Ｚ−は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化１０】
ただし、前記構造式（４）中、Ｃｐ１は２〜６価のカップラー残基を示す。ｎ１は２〜６の整数を示す。
【化１１】
ただし、前記構造式（５）中、Ｃｐ２は１価のカップラー残基を示す。
【請求項１２】
下記構造式（６）で表されるナフタレン化合物と、下記構造式（７）で表されるアミン化合物とを、グリコール系溶媒及びグリセロール系溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒中で反応させることを特徴とするカップラー化合物の製造方法。
【化１２】
ただし、前記構造式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。Ｒ５は、アルキル基を表し、該アルキル基は置換基により更に置換されていてもよい。
【化１３】
ただし、前記構造式（７）中、Ｘ１、及びｎ３は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。
【請求項１】
下記構造式（１）で表されることを特徴とするアゾ化合物。
【化１】
ただし、前記構造式（１）において、Ａｒは、結合基を介して結合していてもよい芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｃｐ１は、下記構造式（１−１）で表される２〜６価のカップラー残基を表す。Ｃｐ２は、１価のカップラー残基を表す。ｎ１は、２〜６の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。
【化２】
ただし、前記構造式（１−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、隣接する基どうしが結合して直接又は間接に環を形成してもよい。Ｘ１は、炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｎ３は、２〜６の整数を表す。
【請求項２】
Ｘ１における炭化水素基が、アルキレン基及び芳香族炭化水素基のいずれかである請求項１に記載のアゾ化合物。
【請求項３】
Ｘ１における炭化水素基が、二価の芳香族炭化水素基である請求項１から２のいずれかに記載のアゾ化合物。
【請求項４】
Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−２）で表されるカップラー残基である請求項１から３のいずれかに記載のアゾ化合物。
【化３】
ただし、前記構造式（１−２）において、Ｚ１は、炭化水素環基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｒ５は、水素原子、及び炭化水素基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｙ１は、炭化水素環基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
【請求項５】
Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−３）又は下記構造式（１−４）で表されるカップラー残基である請求項１から４のいずれかに記載のアゾ化合物。
【化４】
【化５】
ただし、前記構造式（１−３）及び前記構造式（１−４）において、Ｗ１は、芳香族炭化水素の２価基又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。
【請求項６】
Ｃｐ２の少なくとも１つが、下記構造式（１−５）で表されるカップラー残基である請求項１から５のいずれかに記載のアゾ化合物。
【化６】
ただし、前記構造式（１−５）において、Ａ１は、芳香族炭化水素基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。ｍは、１〜６の整数を表す。
【請求項７】
Ａｒが、下記構造式（１−６）で表される請求項１から６のいずれかに記載のアゾ化合物。
【化７】
【請求項８】
下記構造式（２）で表されることを特徴とするカップラー化合物。
【化８】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、及びｎ３は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。
【請求項９】
Ｘ１における炭化水素基が、アルキレン基及び芳香族炭化水素基のいずれかである請求項８に記載のカップラー化合物。
【請求項１０】
Ｘ１における炭化水素基が、二価の芳香族炭化水素基である請求項８から９のいずれかに記載のカップラー化合物。
【請求項１１】
下記構造式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と、下記構造式（４）及び下記構造式（５）で表されるカップラー化合物とを反応させることを特徴とするアゾ化合物の製造方法。
【化９】
ただし、前記構造式（３）中、Ａｒは結合基を介して結合してもよい芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｚ−はアニオン性の官能基を表す。ｎ４は１〜４の整数を表す。ｎ４が２以上の場合には、Ｚ−は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化１０】
ただし、前記構造式（４）中、Ｃｐ１は２〜６価のカップラー残基を示す。ｎ１は２〜６の整数を示す。
【化１１】
ただし、前記構造式（５）中、Ｃｐ２は１価のカップラー残基を示す。
【請求項１２】
下記構造式（６）で表されるナフタレン化合物と、下記構造式（７）で表されるアミン化合物とを、グリコール系溶媒及びグリセロール系溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒中で反応させることを特徴とするカップラー化合物の製造方法。
【化１２】
ただし、前記構造式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。Ｒ５は、アルキル基を表し、該アルキル基は置換基により更に置換されていてもよい。
【化１３】
ただし、前記構造式（７）中、Ｘ１、及びｎ３は、前記構造式（１−１）と同じ意味を表す。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−１５２２３０（Ｐ２００６−１５２２３０Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８４３９（Ｐ２００５−３８４３９）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]