アダマンタンポリエステルの製造方法
【課題】フルオロアダマンンタン構造を有する新規なアダマンタンポリエステルの製造方法を提供とする。
【解決手段】下記化合物（１）と、ヒドロキシ基を２個以上有する多価化合物とを、非プロトン性溶媒の存在下に重縮合反応させて、該化合物（１）の式−ＣＯＸで表される基と、該多価化合物のヒドロキシ基との反応により形成されたエステル結合を２個以上有するアダマンタンポリエステルを得ることを特徴とするアダマンタンポリエステルの製造方法（Ｑ：−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：ＯＨ、ハロゲン原子、または式−ＯＲで表される基（ただし、Ｒは特定の有機基。）。Ｙ：Ｈ、Ｆ、または式−ＣＯＸで表される基であって、２個のＹは同一であっても異なっていてもよい。）。
【化１】
【解決手段】下記化合物（１）と、ヒドロキシ基を２個以上有する多価化合物とを、非プロトン性溶媒の存在下に重縮合反応させて、該化合物（１）の式−ＣＯＸで表される基と、該多価化合物のヒドロキシ基との反応により形成されたエステル結合を２個以上有するアダマンタンポリエステルを得ることを特徴とするアダマンタンポリエステルの製造方法（Ｑ：−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：ＯＨ、ハロゲン原子、または式−ＯＲで表される基（ただし、Ｒは特定の有機基。）。Ｙ：Ｈ、Ｆ、または式−ＣＯＸで表される基であって、２個のＹは同一であっても異なっていてもよい。）。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタンポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンの炭素原子にフッ素原子が結合した化合物としては、アダマンタンの水素原子の１〜４個がヒドロキシ基、フルオロカルボニル基、またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基に置換され残余の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された化合物が知られている（特許文献１参照。）。また、該化合物のうち下式（ｘ）で表される化合物とメタクリル酸を反応させて得られる下式（ｙ）で表される化合物が、短波長光に対する透明性とエッチング耐性に優れる重合体の単量体として特許文献１に記載されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５２８３２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カルボキシル基またはその類縁基を複数有するフルオロアダマンタンと、ヒドロキシ基を複数有する多価化合物とを、特定の条件下に重縮合反応させるフルオロアダマンンタン構造を有するアダマンタンポリエステルの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞；下式（１）で表される化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有する多価化合物とを、非プロトン性溶媒の存在下に重縮合反応させて、該化合物の式−ＣＯＸで表される基と、該多価化合物のヒドロキシ基との反応により形成されたエステル結合を２個以上有するアダマンタンポリエステルを得ることを特徴とするアダマンタンポリエステルの製造方法。
【０００７】
【化２】
【０００８】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ：ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または式−ＯＲで表される基（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数２〜１０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭化水素基を示す。）。
Ｙ：水素原子、フッ素原子、または式−ＣＯＸで表される基であって、２個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
【０００９】
＜２＞；多価化合物が、ヒドロキシ基を３または４個有する多価化合物である＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞；多価化合物が、多価フェノールである＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞；重量平均分子量が、１×１０４〜１×１０７である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞；＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法で得たアダマンタンポリエステルをプロトン性溶媒で洗浄する精製されたアダマンタンポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、フルオロアダマンタン構造を有する新規なアダマンタンポリエステルを製造できる。本発明の製造方法により得たアダマンタンポリエステルは、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水性、撥油性、低誘電率性、および低屈折率性に優れた化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１２】
本発明の製造方法においては、下式（１）で表される化合物（以下、単にアダマンタン化合物ともいう。）とヒドロキシ基を２個以上有する多価化合物（以下、単に多価化合物ともいう。）とを重縮合反応させる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
アダマンタン化合物における６個のＱは、同一であっても異なっていてもよく、４個以上がジフルオロメチレン基であるのが好ましく、６個のＱのすべてがジフルオロメチレン基であるのが特に好ましい（以下同様。）。
アダマンタン化合物における２個のＹは、それぞれ独立に、フッ素原子または式−ＣＯＸで表される基が好ましい。
【００１５】
Ｘは、ハロゲン原子、または式−ＯＲ１で表される基（ただし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す。以下同様。）が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、またはフェニル基が特に好ましい。
【００１６】
アダマンタン化合物は、下記化合物（１２）、下記化合物（１３）、または下記化合物（１４）が好ましい（ただし、Ｘ１はハロゲン原子または式−ＯＲ１で表される基を示す。）。
【００１７】
【化４】
【００１８】
アダマンタン化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
本発明における多価化合物は、高分子量のアダマンタンポリエステルが得られる観点から、ヒドロキシ基を３個以上有する多価化合物がより好ましく、ヒドロキシ基を３または４個有する多価化合物が特に好ましい。多価化合物は、高分子量のアダマンタンポリエステルが得られる観点から、多価フェノールが好ましい。
【００２１】
ヒドロキシ基を２個有する多価化合物としては、エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，４，４’−ジヒドロキシトラン，３，３’−ジヒドロキシトラン等の２価アルコール；ジヒドロキシベンゼン，ジヒドロキシビフェニル，ジヒドロキシターフェニル，ジヒドロキシナフタレン，ジヒドロキシビナフチル，ジヒドロキシアントラセン，ジヒドロキシフェナントラセン，ジヒドロキシジベンゾフラン，ジヒドロキシジフェニルエーテル，ジヒドロキシジフェニルチオエーテル，ジヒドロキシベンゾフェノン，ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン，ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン，１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル，２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル，１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン等の２価フェノールが挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシ基を３または４個有する多価化合物の具体例としては、グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ジグリセリン等のヒドロキシ基を３個以上有する多価アルコール；ヘキサフェニルジヒドロキシビフェニル，トリヒドロキシベンゼン，トリヒドロキシビフェニル，トリヒドロキシナフタレン等の３価フェノール；テトラヒドロキシベンゼン，テトラヒドロキシビフェニル，テトラヒドロキシビナフチル，テトラヒドロキシスピロインダン等の４価フェノールが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるアダマンタンポリエステルは、アダマンタン化合物の式−ＣＯＸで表される基（以下、単に−ＣＯＸとも記す。）と、多価化合物のヒドロキシ基とのエステル化反応により生成するポリエステルであって、該エステル化反応により形成されたエステル結合を２個以上有するポリエステルである。アダマンタンポリエステルは、アダマンタン化合物から２個以上の−ＣＯＸを除いた残基と、多価化合物から２個以上のヒドロキシ基を除いた残基とがエステル結合を介して交互に連結した構造を有する。たとえば、前記化合物（１２）と２価アルコールを用いた場合のアダマンタンポリエステルは、下式（Ｐ２）で表される繰返し単位（ただし、Ｅは２価アルコールから２個のヒドロキシ基を除いた残基を示す。）を含むポリエステルである。
【００２４】
【化６】
【００２５】
本発明の製造方法においては、アダマンタン化合物と多価化合物を、非プロトン性溶媒の存在下に重縮合反応させる。重縮合反応における重合溶媒として非プロトン性溶媒を用いることにより、アダマンタン化合物の−ＣＯＸが分解することなく多価化合物中のヒドロキシ基とエステル化反応するため高分子量のアダマンタンポリエステルが生成すると考えられる。
【００２６】
非プロトン性溶媒は、アダマンタン化合物と多価化合物に対する溶解性が高い観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒の比誘電率は、１５以上が好ましく、３０以上が特に好ましい。比誘電率の上限は特に限定されない。
非プロトン性溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジクライム、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２７】
重縮合反応における反応諸条件（温度、圧力、時間等。）は、特に限定されず、公知の方法を適用するのが好ましい。反応温度は、−１０℃〜＋９０℃が好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
【００２８】
重縮合反応において、アダマンタン化合物に対する多価化合物の量は、（１．１〜５．０）ｎ／ｍ倍モルが好ましく、（２．０〜４．０）ｎ／ｍ倍モルが特に好ましい（ただし、ｎはアダマンタン化合物中の−ＣＯＸの数を示し２〜４の整数を、ｍは多価化合物中のヒドロキシ基の数を示し２以上の整数を、示す。）。このように重縮合反応において−ＣＯＸに対するヒドロキシ基の量を過剰にした場合には高分子量のアダマンタンポリエステルが得られる効果がある。本発明におけるアダマンタンポリエステルの重量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法により得たアダマンタンポリエステルは、−ＣＯＸまたはその類縁基を含みうる。たとえば、これらの基はアダマンタンポリエステルの重合末端に存在しうる。また−ＣＯＸを３または４個有するアダマンタン化合物を用いた場合のアダマンタンポリエステルには、該アダマンタン化合物から２個の−ＣＯＸを除いた残基中にこれらの基が存在しうる。アダマンタンポリエステルの諸物性（特に電気特性と光学特性。）の観点からは、アダマンタンポリエステルは−ＣＯＸまたはその類縁基を実質的に含まないのが好ましい。
【００３０】
−ＣＯＸまたはその類縁基を実質的に含むアダマンタンポリエステルの製造方法としては、本発明の製造方法により得たアダマンタンポリステルを、さらにプロトン性溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
【００３１】
プロトン性溶媒は、アダマンタンポリエステルに対する溶解性が高い観点から、プロトン性極性溶媒が好ましい。プロトン性極性溶媒の比誘電率は、１５以上が好ましく、３０以上が特に好ましい。比誘電率の上限は特に限定されない。
プロトン性溶媒は、アンモニア、硫化水素、および水からなる群から選ばれる１種以上のプロトン性極性溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
【００３２】
洗浄における温度は、１００℃以下が好ましく、−５０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜３０℃が特に好ましい。また容積効率の観点から、アダマンタンポリエステルの１ｇに対するプロトン性溶媒の量は、１０ｍＬ〜１０Ｌが好ましく、１０ｍＬ〜５Ｌが特に好ましい。また洗浄の回数は、特に限定されない。
【００３３】
プロトン性溶媒で洗浄された精製されたアダマンポリエステルが実質的に−ＣＯＸまたはその類縁基を含まない理由は必ずしも明確ではないが、アダマンタンポリエステル中のアダマンタン化合物の残基に結合する−ＣＯＸまたはその類縁基は、プロトン性溶媒に対して化学的に不安定であって、プロトン性溶媒により脱カルボニル化するためと考えられる。たとえば、プロトン性溶媒が水である場合、該−ＣＯＸまたはその類縁基は脱炭酸反応して水素原子に置換されると考えられる。
【００３４】
本発明における精製されたアダマンタンポリエステルは、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水性、撥油性、低誘電率性、および低屈折率性に優れ、透明性、耐光性、低誘電率性に特に優れた化合物である。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［例１（実施例）］アダマンタンポリエステルの製造例
窒素ガス雰囲気下のフラスコ（内容積２００ｍＬ）に、３価フェノールである下記化合物（ｐ−１）（０．９１９ｇ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、ピリジン（１．０７ｍＬ）を順に加えた。フラスコ内を０℃に保持し、つぎに下記化合物（１３−１）（４．７２ｇ）を含むテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を２５℃に保持し、フラスコ内を６２時間撹拌した。
【００３６】
【化７】
【００３７】
つぎにフラスコに、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（６０ｍＬ）と酢酸エチル（６０ｍＬ）を加え撹拌し、水相と有機相からなる２相分離液を得た。水相を酢酸エチル（６０ｍＬ）で２回抽出して得た抽出液と、有機相とを併せて反応粗液とした。反応粗液を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（６０ｍＬ）で２回洗浄し、さらに飽和食塩水（６０ｍＬ）で１回洗浄した。
【００３８】
つづいて反応粗液を硫酸マグネシウムで脱水してから溶媒留去し、黄褐色の固体（３．７２ｇ）を得た。該固体とクロロホルム（１０ｍＬ）を混合してから、ヘキサン（７５ｍＬ）に滴下した。沈殿物を加圧濾過により回収し、６０℃にて１２時間真空乾燥して反応生成物（２．６７ｇ）を得た。
【００３９】
反応生成物を赤外吸収スペクトルとＮＭＲで分析した結果、化合物（１３−１）の−ＣＯＦ基と化合物（ｐ−１）のヒドロキシ基との反応により形成されたエステル結合の存在を確認した。さらに該反応生成物が、化合物（１３−１）から２個の−ＣＯＦ基を除いた残基と、化合物（ｐ−１）から２または３個のヒドロキシ基を除いた残基とがエステル結合を介して連結した構造を有するアダマンタンポリエステルであることを確認した。またアダマンタンポリエステル中に−ＣＯＦ基または−ＣＯＯＨ基は存在しなかった。
【００４０】
アダマンタンポリエステルの重量平均分子量は１８０００であり、ガラス転移点温度は１５０℃であった。アダマンタンポリエステルの５質量％減少温度は３８７．１℃であり、１０質量％減少温度は４１１．９℃であった。アダマンタンポリエステルのＮＭＲデータを以下に示す。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２（ｓ，ｂｒ），７．１（ｓ，ｂｒ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．８（ｍ），−９６．６（ｓ），−９８．６（ｓ），−１０８．４（ｓ），−１１０．５（ｓ），−１２０．１（ｓ），−２１７．９（ｓ），−２１９．２（ｓ）。
【００４２】
さらに２５質量％のアダマンタンポリエステルを含むシクロヘキサノン溶液を調整し、スピンコート法を用いてアダマンタンポリエステルの塗膜（膜厚１０００ｎｍ）が表面に形成されたシリコンウェハを得た。１００℃にて９０秒間、２００℃にて９０秒間、２００℃にて１２時間（窒素ガス雰囲気下）の順に該シリコンウェハを乾燥してから測定したアダマンタンポリエステルの誘電率は３．２６であり、屈折率は１．４５であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法で得られたアダマンタンポリエステルは、燃料電池用膜材料、フォトレジスト、光導波材料、被覆材、電子用部材、封止剤、オーバーコート剤、透明フィルム材、接着剤、繊維材、耐候性塗料、撥水剤、撥油剤、防湿コート剤、電子デバイス用絶縁膜（多層配線板用絶縁膜、バッファコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜、アルファ線遮蔽膜等。）等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタンポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンの炭素原子にフッ素原子が結合した化合物としては、アダマンタンの水素原子の１〜４個がヒドロキシ基、フルオロカルボニル基、またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基に置換され残余の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された化合物が知られている（特許文献１参照。）。また、該化合物のうち下式（ｘ）で表される化合物とメタクリル酸を反応させて得られる下式（ｙ）で表される化合物が、短波長光に対する透明性とエッチング耐性に優れる重合体の単量体として特許文献１に記載されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５２８３２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カルボキシル基またはその類縁基を複数有するフルオロアダマンタンと、ヒドロキシ基を複数有する多価化合物とを、特定の条件下に重縮合反応させるフルオロアダマンンタン構造を有するアダマンタンポリエステルの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞；下式（１）で表される化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有する多価化合物とを、非プロトン性溶媒の存在下に重縮合反応させて、該化合物の式−ＣＯＸで表される基と、該多価化合物のヒドロキシ基との反応により形成されたエステル結合を２個以上有するアダマンタンポリエステルを得ることを特徴とするアダマンタンポリエステルの製造方法。
【０００７】
【化２】
【０００８】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ：ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または式−ＯＲで表される基（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数２〜１０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭化水素基を示す。）。
Ｙ：水素原子、フッ素原子、または式−ＣＯＸで表される基であって、２個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
【０００９】
＜２＞；多価化合物が、ヒドロキシ基を３または４個有する多価化合物である＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞；多価化合物が、多価フェノールである＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞；重量平均分子量が、１×１０４〜１×１０７である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞；＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法で得たアダマンタンポリエステルをプロトン性溶媒で洗浄する精製されたアダマンタンポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、フルオロアダマンタン構造を有する新規なアダマンタンポリエステルを製造できる。本発明の製造方法により得たアダマンタンポリエステルは、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水性、撥油性、低誘電率性、および低屈折率性に優れた化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１２】
本発明の製造方法においては、下式（１）で表される化合物（以下、単にアダマンタン化合物ともいう。）とヒドロキシ基を２個以上有する多価化合物（以下、単に多価化合物ともいう。）とを重縮合反応させる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
アダマンタン化合物における６個のＱは、同一であっても異なっていてもよく、４個以上がジフルオロメチレン基であるのが好ましく、６個のＱのすべてがジフルオロメチレン基であるのが特に好ましい（以下同様。）。
アダマンタン化合物における２個のＹは、それぞれ独立に、フッ素原子または式−ＣＯＸで表される基が好ましい。
【００１５】
Ｘは、ハロゲン原子、または式−ＯＲ１で表される基（ただし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す。以下同様。）が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、またはフェニル基が特に好ましい。
【００１６】
アダマンタン化合物は、下記化合物（１２）、下記化合物（１３）、または下記化合物（１４）が好ましい（ただし、Ｘ１はハロゲン原子または式−ＯＲ１で表される基を示す。）。
【００１７】
【化４】
【００１８】
アダマンタン化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
本発明における多価化合物は、高分子量のアダマンタンポリエステルが得られる観点から、ヒドロキシ基を３個以上有する多価化合物がより好ましく、ヒドロキシ基を３または４個有する多価化合物が特に好ましい。多価化合物は、高分子量のアダマンタンポリエステルが得られる観点から、多価フェノールが好ましい。
【００２１】
ヒドロキシ基を２個有する多価化合物としては、エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，４，４’−ジヒドロキシトラン，３，３’−ジヒドロキシトラン等の２価アルコール；ジヒドロキシベンゼン，ジヒドロキシビフェニル，ジヒドロキシターフェニル，ジヒドロキシナフタレン，ジヒドロキシビナフチル，ジヒドロキシアントラセン，ジヒドロキシフェナントラセン，ジヒドロキシジベンゾフラン，ジヒドロキシジフェニルエーテル，ジヒドロキシジフェニルチオエーテル，ジヒドロキシベンゾフェノン，ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン，ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン，１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル，２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル，１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン等の２価フェノールが挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシ基を３または４個有する多価化合物の具体例としては、グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ジグリセリン等のヒドロキシ基を３個以上有する多価アルコール；ヘキサフェニルジヒドロキシビフェニル，トリヒドロキシベンゼン，トリヒドロキシビフェニル，トリヒドロキシナフタレン等の３価フェノール；テトラヒドロキシベンゼン，テトラヒドロキシビフェニル，テトラヒドロキシビナフチル，テトラヒドロキシスピロインダン等の４価フェノールが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるアダマンタンポリエステルは、アダマンタン化合物の式−ＣＯＸで表される基（以下、単に−ＣＯＸとも記す。）と、多価化合物のヒドロキシ基とのエステル化反応により生成するポリエステルであって、該エステル化反応により形成されたエステル結合を２個以上有するポリエステルである。アダマンタンポリエステルは、アダマンタン化合物から２個以上の−ＣＯＸを除いた残基と、多価化合物から２個以上のヒドロキシ基を除いた残基とがエステル結合を介して交互に連結した構造を有する。たとえば、前記化合物（１２）と２価アルコールを用いた場合のアダマンタンポリエステルは、下式（Ｐ２）で表される繰返し単位（ただし、Ｅは２価アルコールから２個のヒドロキシ基を除いた残基を示す。）を含むポリエステルである。
【００２４】
【化６】
【００２５】
本発明の製造方法においては、アダマンタン化合物と多価化合物を、非プロトン性溶媒の存在下に重縮合反応させる。重縮合反応における重合溶媒として非プロトン性溶媒を用いることにより、アダマンタン化合物の−ＣＯＸが分解することなく多価化合物中のヒドロキシ基とエステル化反応するため高分子量のアダマンタンポリエステルが生成すると考えられる。
【００２６】
非プロトン性溶媒は、アダマンタン化合物と多価化合物に対する溶解性が高い観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒の比誘電率は、１５以上が好ましく、３０以上が特に好ましい。比誘電率の上限は特に限定されない。
非プロトン性溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジクライム、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２７】
重縮合反応における反応諸条件（温度、圧力、時間等。）は、特に限定されず、公知の方法を適用するのが好ましい。反応温度は、−１０℃〜＋９０℃が好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
【００２８】
重縮合反応において、アダマンタン化合物に対する多価化合物の量は、（１．１〜５．０）ｎ／ｍ倍モルが好ましく、（２．０〜４．０）ｎ／ｍ倍モルが特に好ましい（ただし、ｎはアダマンタン化合物中の−ＣＯＸの数を示し２〜４の整数を、ｍは多価化合物中のヒドロキシ基の数を示し２以上の整数を、示す。）。このように重縮合反応において−ＣＯＸに対するヒドロキシ基の量を過剰にした場合には高分子量のアダマンタンポリエステルが得られる効果がある。本発明におけるアダマンタンポリエステルの重量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法により得たアダマンタンポリエステルは、−ＣＯＸまたはその類縁基を含みうる。たとえば、これらの基はアダマンタンポリエステルの重合末端に存在しうる。また−ＣＯＸを３または４個有するアダマンタン化合物を用いた場合のアダマンタンポリエステルには、該アダマンタン化合物から２個の−ＣＯＸを除いた残基中にこれらの基が存在しうる。アダマンタンポリエステルの諸物性（特に電気特性と光学特性。）の観点からは、アダマンタンポリエステルは−ＣＯＸまたはその類縁基を実質的に含まないのが好ましい。
【００３０】
−ＣＯＸまたはその類縁基を実質的に含むアダマンタンポリエステルの製造方法としては、本発明の製造方法により得たアダマンタンポリステルを、さらにプロトン性溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
【００３１】
プロトン性溶媒は、アダマンタンポリエステルに対する溶解性が高い観点から、プロトン性極性溶媒が好ましい。プロトン性極性溶媒の比誘電率は、１５以上が好ましく、３０以上が特に好ましい。比誘電率の上限は特に限定されない。
プロトン性溶媒は、アンモニア、硫化水素、および水からなる群から選ばれる１種以上のプロトン性極性溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
【００３２】
洗浄における温度は、１００℃以下が好ましく、−５０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜３０℃が特に好ましい。また容積効率の観点から、アダマンタンポリエステルの１ｇに対するプロトン性溶媒の量は、１０ｍＬ〜１０Ｌが好ましく、１０ｍＬ〜５Ｌが特に好ましい。また洗浄の回数は、特に限定されない。
【００３３】
プロトン性溶媒で洗浄された精製されたアダマンポリエステルが実質的に−ＣＯＸまたはその類縁基を含まない理由は必ずしも明確ではないが、アダマンタンポリエステル中のアダマンタン化合物の残基に結合する−ＣＯＸまたはその類縁基は、プロトン性溶媒に対して化学的に不安定であって、プロトン性溶媒により脱カルボニル化するためと考えられる。たとえば、プロトン性溶媒が水である場合、該−ＣＯＸまたはその類縁基は脱炭酸反応して水素原子に置換されると考えられる。
【００３４】
本発明における精製されたアダマンタンポリエステルは、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水性、撥油性、低誘電率性、および低屈折率性に優れ、透明性、耐光性、低誘電率性に特に優れた化合物である。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［例１（実施例）］アダマンタンポリエステルの製造例
窒素ガス雰囲気下のフラスコ（内容積２００ｍＬ）に、３価フェノールである下記化合物（ｐ−１）（０．９１９ｇ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、ピリジン（１．０７ｍＬ）を順に加えた。フラスコ内を０℃に保持し、つぎに下記化合物（１３−１）（４．７２ｇ）を含むテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を２５℃に保持し、フラスコ内を６２時間撹拌した。
【００３６】
【化７】
【００３７】
つぎにフラスコに、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（６０ｍＬ）と酢酸エチル（６０ｍＬ）を加え撹拌し、水相と有機相からなる２相分離液を得た。水相を酢酸エチル（６０ｍＬ）で２回抽出して得た抽出液と、有機相とを併せて反応粗液とした。反応粗液を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（６０ｍＬ）で２回洗浄し、さらに飽和食塩水（６０ｍＬ）で１回洗浄した。
【００３８】
つづいて反応粗液を硫酸マグネシウムで脱水してから溶媒留去し、黄褐色の固体（３．７２ｇ）を得た。該固体とクロロホルム（１０ｍＬ）を混合してから、ヘキサン（７５ｍＬ）に滴下した。沈殿物を加圧濾過により回収し、６０℃にて１２時間真空乾燥して反応生成物（２．６７ｇ）を得た。
【００３９】
反応生成物を赤外吸収スペクトルとＮＭＲで分析した結果、化合物（１３−１）の−ＣＯＦ基と化合物（ｐ−１）のヒドロキシ基との反応により形成されたエステル結合の存在を確認した。さらに該反応生成物が、化合物（１３−１）から２個の−ＣＯＦ基を除いた残基と、化合物（ｐ−１）から２または３個のヒドロキシ基を除いた残基とがエステル結合を介して連結した構造を有するアダマンタンポリエステルであることを確認した。またアダマンタンポリエステル中に−ＣＯＦ基または−ＣＯＯＨ基は存在しなかった。
【００４０】
アダマンタンポリエステルの重量平均分子量は１８０００であり、ガラス転移点温度は１５０℃であった。アダマンタンポリエステルの５質量％減少温度は３８７．１℃であり、１０質量％減少温度は４１１．９℃であった。アダマンタンポリエステルのＮＭＲデータを以下に示す。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２（ｓ，ｂｒ），７．１（ｓ，ｂｒ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．８（ｍ），−９６．６（ｓ），−９８．６（ｓ），−１０８．４（ｓ），−１１０．５（ｓ），−１２０．１（ｓ），−２１７．９（ｓ），−２１９．２（ｓ）。
【００４２】
さらに２５質量％のアダマンタンポリエステルを含むシクロヘキサノン溶液を調整し、スピンコート法を用いてアダマンタンポリエステルの塗膜（膜厚１０００ｎｍ）が表面に形成されたシリコンウェハを得た。１００℃にて９０秒間、２００℃にて９０秒間、２００℃にて１２時間（窒素ガス雰囲気下）の順に該シリコンウェハを乾燥してから測定したアダマンタンポリエステルの誘電率は３．２６であり、屈折率は１．４５であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法で得られたアダマンタンポリエステルは、燃料電池用膜材料、フォトレジスト、光導波材料、被覆材、電子用部材、封止剤、オーバーコート剤、透明フィルム材、接着剤、繊維材、耐候性塗料、撥水剤、撥油剤、防湿コート剤、電子デバイス用絶縁膜（多層配線板用絶縁膜、バッファコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜、アルファ線遮蔽膜等。）等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有する多価化合物とを、非プロトン性溶媒の存在下に重縮合反応させて、該化合物の式−ＣＯＸで表される基と、該多価化合物のヒドロキシ基との反応により形成されたエステル結合を２個以上有するアダマンタンポリエステルを得ることを特徴とするアダマンタンポリエステルの製造方法。
【化１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ：ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または式−ＯＲで表される基（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数２〜１０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭化水素基を示す。）。
Ｙ：水素原子、フッ素原子、または式−ＣＯＸで表される基であって、２個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
多価化合物が、ヒドロキシ基を３または４個有する多価化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
多価化合物が、多価フェノールである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
重量平均分子量が、１×１０４〜１×１０７である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得たアダマンタンポリエステルをプロトン性溶媒で洗浄する精製されたアダマンタンポリエステルの製造方法。
【請求項１】
下式（１）で表される化合物と、ヒドロキシ基を２個以上有する多価化合物とを、非プロトン性溶媒の存在下に重縮合反応させて、該化合物の式−ＣＯＸで表される基と、該多価化合物のヒドロキシ基との反応により形成されたエステル結合を２個以上有するアダマンタンポリエステルを得ることを特徴とするアダマンタンポリエステルの製造方法。
【化１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ：ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または式−ＯＲで表される基（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数２〜１０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭化水素基を示す。）。
Ｙ：水素原子、フッ素原子、または式−ＣＯＸで表される基であって、２個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
多価化合物が、ヒドロキシ基を３または４個有する多価化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
多価化合物が、多価フェノールである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
重量平均分子量が、１×１０４〜１×１０７である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得たアダマンタンポリエステルをプロトン性溶媒で洗浄する精製されたアダマンタンポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１２６５０２（Ｐ２００７−１２６５０２Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１８３４５（Ｐ２００５−３１８３４５）
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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