アダマンタン誘導体、その製造方法及び半導体用レジスト材料
【課題】重合性がよく、酸による分解能が高いアダマンタン誘導体を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
（式中、Ｚ１は同一の炭素に連結基を有する、置換もしくは無置換の環を有する基であり、Ｚ２は置換もしくは無置換の環状炭化水素基であり、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方はアダマンタン骨格を有する基である。
Ｘは重合性基、ハロゲン原子又は水酸基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は連結して環を形成してもよい。
Ａはヘテロ原子、置換もしくは無置換の炭化水素基、又はカルボニル基である。ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数を表す。）
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
（式中、Ｚ１は同一の炭素に連結基を有する、置換もしくは無置換の環を有する基であり、Ｚ２は置換もしくは無置換の環状炭化水素基であり、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方はアダマンタン骨格を有する基である。
Ｘは重合性基、ハロゲン原子又は水酸基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は連結して環を形成してもよい。
Ａはヘテロ原子、置換もしくは無置換の炭化水素基、又はカルボニル基である。ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及びそれを含有する半導体用レジスト材料等に関する。さらに詳しくは、高い耐熱性を有し、特にフォトレジストリソグラフィー分野における感光性樹脂等の機能性樹脂モノマー、ポリマーとして有用な脂環式構造を有する新規重合性モノマー、及びそれらの中間体、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦエキシマレーザーによるフォトリソグラフィー技術を応用した半導体製造において、感光性レジストには、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのような脂環式骨格を持った重合性化合物を共重合したポリマーが用いられている（特許文献１参照）。
半導体製造技術の進歩に伴い、回路の微細化が著しく進んだ結果、ＬＥＲ，ＬＷＲと呼ばれるパターン表面の粗さ（ラフネス）やうねりといった平滑性が問題となってきた。さらには、近年の液浸露光による方法では、液浸媒体に起因するレジストパターンの欠陥等、現像不良も散見されており、これらの早期解決が望まれている。
【０００３】
これまでに機能性モノマーとして多くの基材が開発されている。例えば、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性のモノマーとして、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート等が挙げられる（特許文献２参照。）。この基材は、酸による分解能が高く、感光性レジストに使用されている。しかしながら、重合性が低いという問題があった。そのため、他の重合性基を有する化合物との共重合体を合成する際、所望の共重合比の重合体を得るためには、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートの仕込み量を多くする必要があるため、製造工程や製造費用の面で問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、重合性がよく、酸による分解能が高いアダマンタン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のアダマンタン誘導体が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
［（式中、Ｚ１は同一の炭素に連結基を有する、置換もしくは無置換の環を有する基であり、Ｚ２は置換もしくは無置換の環状炭化水素基であり、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方はアダマンタン骨格を有する基である。
Ｘは下記式（１）〜（３）で表される重合性基、ハロゲン原子又は水酸基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は連結して環を形成してもよい。
Ａはヘテロ原子、置換もしくは無置換の炭化水素基、又はカルボニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５の炭化水素基である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）］
２．前記Ｚ１が、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１０）で表される基のいずれかであり、前記Ｚ２が、下記式（Ｚ２−１）〜（Ｚ２−５）で表される基のいずれかである、１記載のアダマンタン誘導体。
【化３】
（式中、Ｒ３は水酸基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭化水素基であり、ｐは０〜７の整数である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）
３．前記Ｚ２が式（Ｚ２−１）で表される基である２に記載のアダマンタン誘導体。
４．前記Ｚ１が式（Ｚ１−１）、ｐが２である（Ｚ１−２）又は式（Ｚ１−３）で表される基である２に記載のアダマンタン誘導体。
５．前記Ｚ１が式（Ｚ１−１）又は式（Ｚ１−３）で表される基であり、前記Ｚ２が式（Ｚ２−１）で表される基である、２に記載のアダマンタン誘導体。
６．前記ｎが１であり、前記Ａがカルボニル基である１〜５のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
７．前記Ｘが前記式（１）〜（３）で表される重合性基のいずれかである１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
８．前記Ｘが水酸基である１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
９．前記ｍが１以上であり、前記Ｘがハロゲン原子である１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
１０．環を有するエポキシ類と、カルボン酸又は水酸基を有する環状炭化水素を反応させる工程を含む、８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１１．上記８に記載のアダマンタン誘導体と、グリコール酸ハライド類とを反応させる工程を含む、９に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１２．上記８又は９に記載のアダマンタン誘導体と、重合性基を有する化合物を反応させる工程を含む、７に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１３．上記１〜７のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を重合して得られる重合体。
１４．上記１３に記載の重合体を含有する半導体用レジスト材料。
１５．上記８又は９に記載のアダマンタン誘導体を含有する光酸発生剤。
１６．上記１４に記載の半導体用レジスト材料を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸による分解能が高くかつ、重合性がよいアダマンタン誘導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】レジスト膜の紫外線の露光量と膜厚の関係を示す図である。
【図２】モノマーの転化率を測定したグラフである。
【図３】モノマーの酸分解率を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアダマンタン誘導体は、下記式（Ｉ）で表される。
【化４】
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｚ１は同一の炭素に連結基を有する、置換もしくは無置換の環（複素環や環状炭化水素等）を有する基である。「同一の炭素に連結基を有する」とは、Ｚ１と隣接元素との２つの結合が１つの炭素上にあることを意味する。
Ｚ１としては、アダマンタン環、シクロヘキサン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、フラン環等を有する基が挙げられる。
Ｚ１は本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭化水素基、水酸基、フッ素原子等が挙げられる。
【００１１】
Ｚ１としては、酸の作用により分解が進行する機能の付与が可能となる環状もしくは、炭化水素基の中でもメチレン基を有する、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１０）で表される基のいずれかが好ましい。
【化５】
（式中、Ｒ３は水酸基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭化水素基であり、ｐは０〜７の整数である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）
【００１２】
Ｒ３が示す置換もしくは無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１３】
樹脂の一部として導入した場合、耐熱性が付与できることから、Ｚ１は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環を有する基であることが好ましい。例えば、上記式（Ｚ１−１）、ｐが２である（Ｚ１−２）又は式（Ｚ１−３）が好ましい。特に、アダマンタン環を有する式（Ｚ１−１）又は式（Ｚ１−３）で表される基が好ましい。
【００１４】
Ｚ２は置換もしくは無置換の環状炭化水素基である。
Ｚ２の環状炭化水素としては、アダマンタン環、シクロヘキサン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等を有する基が挙げられる。
置換基としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定はない。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭化水素基、水酸基、フッ素原子等が挙げられる。
【００１５】
Ｚ２としては、樹脂の一部として導入した場合、耐熱性が付与できることから、下記式（Ｚ２−１）〜（Ｚ２−５）で表される基のいずれかが好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ３は水酸基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭化水素基であり、ｐは０〜７の整数である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）
【００１６】
樹脂の一部として導入した場合、より耐熱性が付与できることから、Ｚ２は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環を有する基であることが好ましく、特に、アダマンタン環を有するもの、例えば、上記式（Ｚ２−１）が好ましい。
【００１７】
尚、本発明のアダマンタン誘導体は、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方がアダマンタン骨格を有する基である。
【００１８】
Ｘは下記式（１）〜（３）で表される重合性基、ハロゲン原子又は水酸基である。
【化７】
（式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
【００１９】
上記Ｒ５の炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）〜（３）で表される重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−トリフルオロメチルアクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、グリシジル基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル基、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル基、（３−ブチルオキセタン−３−イル）メチル基等が挙げられる。
一般的な重合条件に適応でき、かつ高範囲な条件に対応できることから、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル基であり、特に好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基又はグリシジル基である。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。尚、Ｒ１とＲ２は連結して環（例えば、シクロヘキサンやシクロペンタン）を形成してもよい。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基やエチル基である。
【００２２】
Ａはヘテロ原子、置換もしくは無置換の炭化水素基、又はカルボニル基である。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭化水素基としては、メチレン等のアルキレン鎖等がが挙げられる。
Ａはカルボニル基であることが好ましい。
【００２３】
ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜２が好ましい。
【００２４】
本発明のアダマンタン誘導体の製造方法について、上記式（Ｉ）のＸの種類によって合成経路を変える必要がある。
Ｘが上記式（１）〜（３）で表わされる重合性基の場合は、後述するＸが水酸基又はハロゲン原子の化合物を中間体として使用する。
【００２５】
Ｘが水酸基であるアダマンタン誘導体について、式（Ｉ）のｍが０の化合物は、環（炭化水素環や複素環等）を有するエポキシ類と、カルボン酸又は水酸基を有する環状炭化水素を反応させることで製造できる。反応としては、公知のエポキシ開環反応が採用できる。
【００２６】
脂環式エポキシ類としては、以下のものが挙げられる。尚、これらのエポキシ類は、市販もしくは、市販されている対応するカルボニル化合物を一般的なエポキシ化反応により得ることができる。一般的なエポキシ化反応としては、Ｃ．Ａ．Ｇ．Ｍ．Ｗｅｉｊｅｒｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００７，５，３１０６．などを参照できる。
【化８】
【００２７】
好ましくは、アダマンタン−２−スピロ−オキシラン又はシクロヘキシル−スピロ−オキシランである。
【００２８】
カルボン酸又は水酸基を有する環状炭化水素としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
好ましくは、アダマンチルカルボン酸又はシクロヘキシルカルボン酸である。
【００３１】
反応温度は０〜２００℃が好ましく、特に、２０〜１５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は、１分〜２４時間が好ましく、特に、１時間〜１５時間が好ましい。
触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、テトラメチルクロライド、テトラエチルブロマイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、テトラエチルブロマイド等である。
溶媒は必須ではないが、使用する場合はアダマンタン誘導体の溶解度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは１０ｗｔ％以上の溶媒を用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは１０％ｗｔ以上となる量とする。アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
溶媒しては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これを単独又は組み合わせて使用してもよい。好ましくは、ＤＭＦ又はＤＭＳＯである。
【００３２】
精製方法は、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００３３】
Ｘが水酸基であるアダマンタン誘導体について、式（Ｉ）のｍが１以上の化合物は、上述した式（Ｉ）においてｍが０で末端基が水酸基であるアダマンタン誘導体とグリコール酸類とを反応させることで得ることができる。具体的な反応としては、公知のエステル化反応でよい。例えば、共沸脱水法や塩基条件下でのエステル化法が挙げられる。
【００３４】
グリコール酸類としては、以下のものが挙げられる。
【化１０】
【００３５】
好ましくは、グリコール酸、乳酸又は２−ヒドロキシイソ酪酸である。
【００３６】
共沸脱水法の場合、反応温度は５０〜２００℃が好ましく、特に１００〜１８０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。一方、温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
触媒については、一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
使用量は、グリコール酸に対して０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましく、特に０．０５〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
溶媒は、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは５ｗｔ％以上のものを用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは５％ｗｔ以上となる量である。この時、アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。使用量はグリコール酸に対して、１０〜１００００ｗｔｐｐｍが好ましく、特に、５０〜５０００ｗｔｐｐｍが好ましい。
【００３７】
塩基条件下でのエステル化法による場合、反応温度は０〜２００℃が好ましく、特に、５０〜１５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は１分〜２４時間が好ましく、特に、１時間〜１０時間が好ましい。
【００３８】
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
溶媒としては、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上の溶媒を用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは５ｗｔ％以上となる量である。この時、アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
【００３９】
精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００４０】
Ｘがハロゲン原子である化合物は、上述した式（Ｉ）においてｍが０で末端基が水酸基であるアダマンタン誘導体とグリコール酸ハライド類とを反応させることで得ることができる。反応としては、公知のエステル化反応が使用できる。
【００４１】
グリコール酸ハライド類としては、以下のものが挙げられる。
【化１１】
【００４２】
好ましくは、クロロアセチルクロリド、ブロモアセチルブロミド又はブロモアセチルクロリドである。
【００４３】
反応温度は−５０〜１００℃が好ましく、特に、０〜５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応により発生する酸の捕捉剤として、塩基を使用する。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。アダマンタン誘導体に対する塩基の使用割合は、塩基／アダマンタン誘導体（モル比）が０．５〜２０程度が好ましく、特に１〜１０が好ましい。
溶媒としては、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となるものを用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となる量である。アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。使用量はアダマンタン誘導体に対して、１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００４４】
Ｘが上記式（１）〜（３）で表わされる重合性基の場合は、上述したＸが水酸基又はハロゲン原子の化合物と、重合性基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。反応としては、公知のエステル化又はグリシジルエーテル化反応が使用できる。
【００４５】
エステル化反応の場合、共沸脱水法、酸クロリド法又は酸無水物法等を用いればよい。これにより、Ｘが上記式（１）で表わされる重合性基を導入したアダマンタン誘導体が製造できる。
エステルを形成する重合性基の具体的化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、α−フルオロアクリル酸クロリド等が挙げられる。
【００４６】
共沸脱水法の場合、反応温度は５０〜２００℃が好ましく、特に、１００〜１８０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
触媒は、一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。使用量は中間体であるアダマンタン誘導体に対して０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましく、特に、０．０５〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
溶媒は、溶媒としては、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となるものを用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となる量である。アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。使用量はアダマンタン誘導体（中間体）に対して、１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
【００４７】
酸クロリド法の場合、反応温度は−５０〜１００℃が好ましく、特に、０〜５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応により発生する酸の捕捉剤として、塩基を使用する。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。アダマンタン誘導体に対する塩基の使用割合は、塩基／アダマンタン誘導体（モル比）が０．５〜２０程度が好ましく、特に１〜１０が好ましい。
溶媒としては、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となるものを用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となる量である。アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。使用量はアダマンタン誘導体（中間体）に対して、１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
【００４８】
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００４９】
グリシジルエーテル化反応の場合、Ｘが上記式（２）又は（３）で表わされる重合性基を導入したアダマンタン誘導体が製造できる。
グリシジルエーテルを形成する具体的化合物としては、例えば、下記式（４）又は（５）で表されるハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物が挙げられる。
【化１２】
（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ又はＯＨ） （Ｒ：炭素数１〜４の炭化水素基）
【００５０】
具体的な化合物として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン又は３−クロロメチル−３−エチルオキセタン等がある。
【００５１】
上述したＸが水酸基又はハロゲン原子の化合物と、ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物とを、塩基性触媒存在下で反応させることにより、Ｘが上記式（２）又は（３）で表わされる重合性基を導入したアダマンタン誘導体が製造できる。
【００５２】
グリシジルエーテル化反応の場合、反応温度は０〜２００℃が好ましく、特に、５０〜１５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は１分〜２４時間が好ましく、特に、１時間〜１０時間が好ましい。
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
溶媒としては、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となるものを用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となる量である。アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００５３】
本発明のアダマンタン誘導体は重合性がよいため、共重合体が重合しやすい。また、本発明のアダマンタン誘導体に由来する構造単位を有する重合体をレジスト材料として用いた場合、酸による分解能が高い。さらに、酸分解した場合には、脱離基が嵩高いため、コントラストが大きくなる。
【００５４】
本発明のアダマンタン誘導体に由来する構造単位を有する重合体は、上述した本発明のアダマンタン誘導体を公知の方法で重合させることにより製造できる。重合は、本発明のアダマンタン誘導体を１種単独で重合させてもよく、複数種を共重合させてもよい。また、アダマンタン誘導体とその他の単量体を共重合させてもよい。
重合法については、特に限定されず、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時あるいは重合終了後、必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。
【００５５】
重合法のうち、一般には溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が用いられ得る。
パーオキサイド系重合開始剤としてはパーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド）等の有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤は重合温度に応じて選択され、１種又は２種以上の重合開始剤を用いてもよい。
重合終了後に、未反応のアダマンタン誘導体や他のモノマーを、製造した重合体から除去する方法は種々あるが、操作性や経済的な視点から、ポリマーに対する貧溶媒を用いて洗浄する方法が好ましい。貧溶媒の中でも、沸点が低いものが好ましく、代表的にはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。
【００５６】
本発明のアダマンタン誘導体を使用して得られる重合体は、必要により、ＰＡＧ（光酸発生剤）や有機アミン等のクエンチャー等を添加した溶液状態で、半導体用レジスト材料（フォトレジスト）として利用できる。このフォトレジストは、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等の優れた特性が期待される。さらに、コントラストが大きくなることにより、解像度が改善される。
【００５７】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン等］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントレート等が挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
また、本発明のアダマンタン誘導体のうち、式（Ｉ）のＸが水酸基又はハロゲン原子であるものは、光酸発生剤として使用できる。
【００５９】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や本発明のアダマンタン誘導体に由来する構造単位の含有量等に応じて適宜選択できる。例えば、重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度である。
【００６０】
半導体用レジスト材料は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂等）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料等）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒等）等を含んでもよい。
半導体用レジスト材料は、本発明の重合体と光酸発生剤、及び必要に応じて前記有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルター等の慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。この半導体用レジスト材料を支持体上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６１】
支持体としては、各種基材又は基板、具体的には、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００６２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線等が利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等）等が使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により重合体の環状部分が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００６３】
本発明の重合体を使用したレジスト材料は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板等）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像等）等に利用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
尚、物性の測定方法は以下の通りである。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
溶媒としてクロロホルム−ｄを使用し、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）で測定した。
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）
ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定した。
【００６５】
実施例１
（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレートを合成した。
撹拌羽根、還流冷却管、温度指示計及びＡｉｒ導入管を取付けた２００ｍＬの４ツ口フラスコに、アダマンタン−２−スピロオキシラン［２０ｇ］、エチルシクロヘキサン［１００ｍＬ］、アダマンタンカルボン酸［２４ｇ］、ＤＢＵ［３．７ｇ］をそれぞれ加え、１３０度で５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、へプタン［１５０ｍＬ］を加え、１００度まで攪拌し、不要溶解物をろ別し、ろ液を氷浴下、１時間攪拌した。生成した固体をろ別し、得られた固体を減圧下乾燥させることで（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレートを得た［収量２９ｇ，収率７０％］。
ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより、回収物が下記式の化合物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．５１−２．０８（ｍ，３０Ｈ，Ｈ−ｃ〜ｇ，ｉ，ｊ，ｎ〜ｖ），２．２５−２．８０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−ｂ，ｈ），４．２５（ｓ，２Ｈ，Ｈ−ｋ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２７．１４（Ｃ−ｄ ｏｒ ｆ），２７．５３（Ｃ−ｄ ｏｒ ｆ），２７．９７（Ｃ−ｏ），３２．５９（Ｃ−ｐ），３４．４５（Ｃ−ｉ ｏｒ ｇ），３４．７８（Ｃ−ｉ ｏｒ ｇ），３６．５１（Ｃ−ｈ），３８．１７（Ｃ−ｎ），３９．０３（Ｃ−ｅ），４１．１２（Ｃ−ｍ），６８．８３（Ｃ−ａ），７４．３１（Ｃ−ｋ），１７７．７５（Ｃ−ｌ）
・ＧＣ−ＭＳ
３４４（Ｍ＋，０．０３％），１５１（１００％），１３５（３％）
【００６８】
実施例２
（２−（メタクリルロイルオキシ）−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレートを下記の反応により合成した。
撹拌羽根、還流冷却管、温度指示計及びＡｉｒ導入管を取付けた２Ｌの４ツ口フラスコに、実施例１で合成した（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレート［１５２ｇ］、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド［３８０ｍＬ］、ｐ−メトキシフェノール［５４０ｍｇ］、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）［７４ｍＬ］、ジメチルアミノピリジン［５３．８ｇ］をそれぞれ加え、Ａｉｒバブリングしながら１３０度まで加熱した。次いで、無水メタクリル酸［５１８ｍＬ］を滴下しながら加えた。その後、１３０度で２時間反応させた。
反応溶液を室温まで冷却した後、飽和食塩水［１１４０ｍＬ］加え、１０分間攪拌を行なった後、生成した固体をろ別した。得られた固体を２Ｌのナスフラスコに移し、メタノール［５４０ｇ］を加え、室温で１時間攪拌した。固体をろ別し、得られた固体をメタノール［３００ｇ］で洗浄した後、減圧乾燥させた。乾燥した固体に、トルエン１７００ｇで溶解させ、シリカゲル［３４ｇ］と活性炭［３４ｇ］を加え、室温で１時間攪拌した後、シリカゲル及び活性炭をろ別、得られた溶液の溶媒を留去、減圧下乾燥させることで目的物を得た［収量１２６．４ｇ，収率７０％］。
ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより、（２−（メタクリルロイルオキシ）−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレート（下記式）であることを確認した。測定結果を以下に示す。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．５−２．１（ｍ，３０Ｈ，Ｈ−ａ，ｆ〜ｌ，ｎ，ｑ〜ｚ），２．４８−２．５１（ｍ，２Ｈ，Ｈ−ｅ，ｍ），４．８５（ｓ，２Ｈ，Ｈ−ｏ），５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｈ−ｂ１），６．１１（ｓ，１Ｈ，Ｈ−ｂ２）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１８．３５（Ｃ−ａ），２６．９３（Ｃ−ｋ ｏｒ ｈ），２７．００（Ｃ−ｋ ｏｒ ｈ），２８．０５（Ｃ−ｓ），３１．９９（Ｃ−ｅ ｏｒ ｉ ｏｒ ｌ ｏｒ ｇ），３２．０３（Ｃ−ｅ ｏｒ ｉ ｏｒ ｌ ｏｒ ｇ），３２．０６（Ｃ−ｅ ｏｒ ｉ ｏｒ ｌ ｏｒ ｇ），３２．６６（Ｃ−ｐ），３４．０９（Ｃ−ｅ ｏｒ ｉ ｏｒ ｌ ｏｒ ｇ），３６．５６（Ｃ−ｍ），３８．０６（Ｃ−ｒ），３９．１０（Ｃ−ｊ），４１．５９（Ｃ−ｇ），６２．９４（Ｃ−ｏ），８５．２３（Ｃ−ｎ），１２５．５０（Ｃ−ｂ），１３６．２４（Ｃ−ｃ），１６７．０２ （Ｃ−ｄ）， １７６．３４ （Ｃ−ｐ）
・ＧＣ−ＭＳ
３２６（２％），２３３（３４％），１３５（５５％），６９（１００％）
【００７１】
実施例３
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）メチルアダマンタンカルボキシレートを合成した。
上記実施例１のアダマンタン−２−スピロ−オキシランを、シクロヘキシル−スピロ−オキシランに変更した以外は実施例１と同様にした［収量２８．８ｇ，収率８１％］。
ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより、回収物が下記式の化合物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．５７−１．８９（ｍ，２５Ｈ，Ｈ−ｂ〜ｆ，ｊ〜ｌ），４．１８（ｓ，２Ｈ，Ｈ−ｇ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１９．８８（Ｃ−ｂ），２５．１３（Ｃ−ｃ ｏｒ ｄ），２７．４１（Ｃ−ｃ ｏｒ ｄ），３１．２４（Ｃ−ｋ），３９．４１（Ｃ−ｊ ｏｒ ｌ），４３．４５（Ｃ−ｊ ｏｒ ｌ），３７．５２（Ｃ−ｉ），６１．５５（Ｃ−ｋ），６９．０３（Ｃ−ａ），１７３．２４（Ｃ−ｈ）
・ＧＣ−ＭＳ
２９２（Ｍ＋，０．１％），９９（１００％），１３５（１１％）
【００７４】
実施例４
（１−（メタクリルロイルオキシ）シクロヘキシル）メチルアダマンタンカルボキシレートを合成した。
上記実施例２の（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレートを、実施例３で合成した（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）メチルアダマンタンカルボキシレートに変更した以外は実施例２と同様とした［収量１３０．４ｇ，収率８２％］。
ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより、回収物が下記式の化合物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．５−２．１（ｍ，２８Ｈ，Ｈ−ａ，ｆ〜ｊ，ｎ〜ｐ），４．６２（ｓ，２Ｈ，Ｈ−ｋ），５．５７（ｓ，１Ｈ，Ｈ−ｂ１），６．１０（ｓ，１Ｈ，Ｈ−ｂ２）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１８．３６（Ｃ−ａ），１９．８８（Ｃ−ｆ），２５．１３（Ｃ−ｇ ｏｒ ｈ），２７．４１（Ｃ−ｇ ｏｒ ｈ），３０．７７（Ｃ−ｏ），３８．７８（Ｃ−ｍ ｏｒ ｎ ｏｒ ｐ），３８．９９（Ｃ−ｍ ｏｒ ｎ ｏｒ ｐ），４２．１２（Ｃ−ｍ ｏｒ ｎ ｏｒ ｐ），６２．７８（Ｃ−ｋ），８４．３３（Ｃ−ｅ），１２６．３７（Ｃ−ｂ），１３７．０１（Ｃ−ｃ），１６６．７８（Ｃ−ｄ），１７６．５０（Ｃ−ｌ）
・ＧＣ−ＭＳ
３４２（４％），２９１（７％），１３５（７１％），６９（１００％）
【００７７】
実施例５［メタアクリル系重合体の合成］
メチルイソブチルケトンに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル／モノマーＡ（実施例１）／モノマーＢ／モノマーＣを重量比で０．１／１．０／１．０／１．０で仕込み、加熱還流下、２時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い精製した。
その結果、モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）が２９：４２：２９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１８９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３４の共重合体Ｐ１を得た。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
実施例６［レジスト材料の調製］
実施例５記載の共重合体（Ｐ１）に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５ｗｔ％加え、これらが１０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解し、レジスト材料Ｒ１を調製した。
シリコンウエハ上に、調製したレジスト材料を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像した。
【００８０】
露光量に対する膜厚の変化を図１に示す。
このように、本発明のレジスト材料では露光量により膜厚変化を起こし、感光性樹脂としての機能を有することを確認できた。
【００８１】
実施例７［重合体の製造］
実施例１で製造したモノマーＡ［（２−（メタクリルロイルオキシ）−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレート］を単独で重合させた。
撹拌羽根、還流冷却管、温度指示計及び窒素導入管を取付けた５０ｍＬの４ツ口フラスコに、メチルエチルケトン［２０ｍＬ］を加え、窒素バブリングを１時間行った。その後、（２−（メタクリルロイルオキシ）−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレート［２ｇ］と２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル［５７．６ｍｇ］を加え、８５℃のオイルバスにつけ、反応を開始し、モノマーＡの転化率を測定した。図２にモノマーの転化率を測定したグラフを示す。
【００８２】
比較例１
実施例７のモノマーＡを下記に示すモノマーＤ（２−メチル−２アダマンチルメタクリレート）に変えた他は、実施例７と同様にして重合し、モノマーＤの転化率を測定した。結果を図２に示す。
【化１８】
【００８３】
比較例２
実施例７のモノマーＡを下記に示すモノマーＥ（２−イソプロピル−２アダマンチルメタクリレート）に変えた他は、実施例７と同様にして重合し、モノマーＥの転化率を測定した。結果を図２に示す。
【化１９】
【００８４】
評価例１
実施例１で製造したモノマーＡの酸分解性を評価した。
ＮＭＲチューブに、（２−（メタクリルロイルオキシ）−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレート［４９．６ｍｇ］、ｄ−ＤＭＳＯ［０．３ｍＬ］、ＣＤＣｌ３［０．３ｍＬ］、トリフルオロメタンスルホン酸［５μＬ］を加え、１００℃に加熱しながら、モノマーＡの酸分解性を確認した。モノマーＡと下記化合物αをＮＭＲで観測しながら、モノマーＡの分解率を測定した。図３にモノマーの分解率を測定したグラフを示す。
【化２０】
【００８５】
評価例２
モノマーＥ（２−イソプロピル−２アダマンチルメタクリレート）の酸分解性を評価例１と同様に評価した。
結果を図３に示す。
【００８６】
図２に示した結果から、本発明のアダマンタン誘導体は重合性が高いことが確認できる。
また、図３に示した結果から、本発明のアダマンタン誘導体は酸分解性が高いことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のアダマンタン誘導体は、重合性モノマーとして使用でき、本モノマーを構成単位として有する重合体は、半導体用レジスト材料等として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及びそれを含有する半導体用レジスト材料等に関する。さらに詳しくは、高い耐熱性を有し、特にフォトレジストリソグラフィー分野における感光性樹脂等の機能性樹脂モノマー、ポリマーとして有用な脂環式構造を有する新規重合性モノマー、及びそれらの中間体、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦエキシマレーザーによるフォトリソグラフィー技術を応用した半導体製造において、感光性レジストには、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのような脂環式骨格を持った重合性化合物を共重合したポリマーが用いられている（特許文献１参照）。
半導体製造技術の進歩に伴い、回路の微細化が著しく進んだ結果、ＬＥＲ，ＬＷＲと呼ばれるパターン表面の粗さ（ラフネス）やうねりといった平滑性が問題となってきた。さらには、近年の液浸露光による方法では、液浸媒体に起因するレジストパターンの欠陥等、現像不良も散見されており、これらの早期解決が望まれている。
【０００３】
これまでに機能性モノマーとして多くの基材が開発されている。例えば、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性のモノマーとして、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート等が挙げられる（特許文献２参照。）。この基材は、酸による分解能が高く、感光性レジストに使用されている。しかしながら、重合性が低いという問題があった。そのため、他の重合性基を有する化合物との共重合体を合成する際、所望の共重合比の重合体を得るためには、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートの仕込み量を多くする必要があるため、製造工程や製造費用の面で問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、重合性がよく、酸による分解能が高いアダマンタン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のアダマンタン誘導体が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
［（式中、Ｚ１は同一の炭素に連結基を有する、置換もしくは無置換の環を有する基であり、Ｚ２は置換もしくは無置換の環状炭化水素基であり、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方はアダマンタン骨格を有する基である。
Ｘは下記式（１）〜（３）で表される重合性基、ハロゲン原子又は水酸基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は連結して環を形成してもよい。
Ａはヘテロ原子、置換もしくは無置換の炭化水素基、又はカルボニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５の炭化水素基である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）］
２．前記Ｚ１が、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１０）で表される基のいずれかであり、前記Ｚ２が、下記式（Ｚ２−１）〜（Ｚ２−５）で表される基のいずれかである、１記載のアダマンタン誘導体。
【化３】
（式中、Ｒ３は水酸基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭化水素基であり、ｐは０〜７の整数である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）
３．前記Ｚ２が式（Ｚ２−１）で表される基である２に記載のアダマンタン誘導体。
４．前記Ｚ１が式（Ｚ１−１）、ｐが２である（Ｚ１−２）又は式（Ｚ１−３）で表される基である２に記載のアダマンタン誘導体。
５．前記Ｚ１が式（Ｚ１−１）又は式（Ｚ１−３）で表される基であり、前記Ｚ２が式（Ｚ２−１）で表される基である、２に記載のアダマンタン誘導体。
６．前記ｎが１であり、前記Ａがカルボニル基である１〜５のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
７．前記Ｘが前記式（１）〜（３）で表される重合性基のいずれかである１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
８．前記Ｘが水酸基である１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
９．前記ｍが１以上であり、前記Ｘがハロゲン原子である１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
１０．環を有するエポキシ類と、カルボン酸又は水酸基を有する環状炭化水素を反応させる工程を含む、８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１１．上記８に記載のアダマンタン誘導体と、グリコール酸ハライド類とを反応させる工程を含む、９に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１２．上記８又は９に記載のアダマンタン誘導体と、重合性基を有する化合物を反応させる工程を含む、７に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１３．上記１〜７のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を重合して得られる重合体。
１４．上記１３に記載の重合体を含有する半導体用レジスト材料。
１５．上記８又は９に記載のアダマンタン誘導体を含有する光酸発生剤。
１６．上記１４に記載の半導体用レジスト材料を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸による分解能が高くかつ、重合性がよいアダマンタン誘導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】レジスト膜の紫外線の露光量と膜厚の関係を示す図である。
【図２】モノマーの転化率を測定したグラフである。
【図３】モノマーの酸分解率を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアダマンタン誘導体は、下記式（Ｉ）で表される。
【化４】
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｚ１は同一の炭素に連結基を有する、置換もしくは無置換の環（複素環や環状炭化水素等）を有する基である。「同一の炭素に連結基を有する」とは、Ｚ１と隣接元素との２つの結合が１つの炭素上にあることを意味する。
Ｚ１としては、アダマンタン環、シクロヘキサン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、フラン環等を有する基が挙げられる。
Ｚ１は本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭化水素基、水酸基、フッ素原子等が挙げられる。
【００１１】
Ｚ１としては、酸の作用により分解が進行する機能の付与が可能となる環状もしくは、炭化水素基の中でもメチレン基を有する、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１０）で表される基のいずれかが好ましい。
【化５】
（式中、Ｒ３は水酸基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭化水素基であり、ｐは０〜７の整数である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）
【００１２】
Ｒ３が示す置換もしくは無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１３】
樹脂の一部として導入した場合、耐熱性が付与できることから、Ｚ１は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環を有する基であることが好ましい。例えば、上記式（Ｚ１−１）、ｐが２である（Ｚ１−２）又は式（Ｚ１−３）が好ましい。特に、アダマンタン環を有する式（Ｚ１−１）又は式（Ｚ１−３）で表される基が好ましい。
【００１４】
Ｚ２は置換もしくは無置換の環状炭化水素基である。
Ｚ２の環状炭化水素としては、アダマンタン環、シクロヘキサン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等を有する基が挙げられる。
置換基としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定はない。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭化水素基、水酸基、フッ素原子等が挙げられる。
【００１５】
Ｚ２としては、樹脂の一部として導入した場合、耐熱性が付与できることから、下記式（Ｚ２−１）〜（Ｚ２−５）で表される基のいずれかが好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ３は水酸基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭化水素基であり、ｐは０〜７の整数である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）
【００１６】
樹脂の一部として導入した場合、より耐熱性が付与できることから、Ｚ２は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環を有する基であることが好ましく、特に、アダマンタン環を有するもの、例えば、上記式（Ｚ２−１）が好ましい。
【００１７】
尚、本発明のアダマンタン誘導体は、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方がアダマンタン骨格を有する基である。
【００１８】
Ｘは下記式（１）〜（３）で表される重合性基、ハロゲン原子又は水酸基である。
【化７】
（式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５の炭化水素基である。）
【００１９】
上記Ｒ５の炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記式（１）〜（３）で表される重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−トリフルオロメチルアクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、グリシジル基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル基、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル基、（３−ブチルオキセタン−３−イル）メチル基等が挙げられる。
一般的な重合条件に適応でき、かつ高範囲な条件に対応できることから、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル基であり、特に好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基又はグリシジル基である。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。尚、Ｒ１とＲ２は連結して環（例えば、シクロヘキサンやシクロペンタン）を形成してもよい。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基やエチル基である。
【００２２】
Ａはヘテロ原子、置換もしくは無置換の炭化水素基、又はカルボニル基である。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭化水素基としては、メチレン等のアルキレン鎖等がが挙げられる。
Ａはカルボニル基であることが好ましい。
【００２３】
ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜２が好ましい。
【００２４】
本発明のアダマンタン誘導体の製造方法について、上記式（Ｉ）のＸの種類によって合成経路を変える必要がある。
Ｘが上記式（１）〜（３）で表わされる重合性基の場合は、後述するＸが水酸基又はハロゲン原子の化合物を中間体として使用する。
【００２５】
Ｘが水酸基であるアダマンタン誘導体について、式（Ｉ）のｍが０の化合物は、環（炭化水素環や複素環等）を有するエポキシ類と、カルボン酸又は水酸基を有する環状炭化水素を反応させることで製造できる。反応としては、公知のエポキシ開環反応が採用できる。
【００２６】
脂環式エポキシ類としては、以下のものが挙げられる。尚、これらのエポキシ類は、市販もしくは、市販されている対応するカルボニル化合物を一般的なエポキシ化反応により得ることができる。一般的なエポキシ化反応としては、Ｃ．Ａ．Ｇ．Ｍ．Ｗｅｉｊｅｒｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００７，５，３１０６．などを参照できる。
【化８】
【００２７】
好ましくは、アダマンタン−２−スピロ−オキシラン又はシクロヘキシル−スピロ−オキシランである。
【００２８】
カルボン酸又は水酸基を有する環状炭化水素としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
好ましくは、アダマンチルカルボン酸又はシクロヘキシルカルボン酸である。
【００３１】
反応温度は０〜２００℃が好ましく、特に、２０〜１５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は、１分〜２４時間が好ましく、特に、１時間〜１５時間が好ましい。
触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、テトラメチルクロライド、テトラエチルブロマイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、テトラエチルブロマイド等である。
溶媒は必須ではないが、使用する場合はアダマンタン誘導体の溶解度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは１０ｗｔ％以上の溶媒を用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは１０％ｗｔ以上となる量とする。アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
溶媒しては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これを単独又は組み合わせて使用してもよい。好ましくは、ＤＭＦ又はＤＭＳＯである。
【００３２】
精製方法は、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００３３】
Ｘが水酸基であるアダマンタン誘導体について、式（Ｉ）のｍが１以上の化合物は、上述した式（Ｉ）においてｍが０で末端基が水酸基であるアダマンタン誘導体とグリコール酸類とを反応させることで得ることができる。具体的な反応としては、公知のエステル化反応でよい。例えば、共沸脱水法や塩基条件下でのエステル化法が挙げられる。
【００３４】
グリコール酸類としては、以下のものが挙げられる。
【化１０】
【００３５】
好ましくは、グリコール酸、乳酸又は２−ヒドロキシイソ酪酸である。
【００３６】
共沸脱水法の場合、反応温度は５０〜２００℃が好ましく、特に１００〜１８０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。一方、温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
触媒については、一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
使用量は、グリコール酸に対して０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましく、特に０．０５〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
溶媒は、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは５ｗｔ％以上のものを用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは５％ｗｔ以上となる量である。この時、アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。使用量はグリコール酸に対して、１０〜１００００ｗｔｐｐｍが好ましく、特に、５０〜５０００ｗｔｐｐｍが好ましい。
【００３７】
塩基条件下でのエステル化法による場合、反応温度は０〜２００℃が好ましく、特に、５０〜１５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は１分〜２４時間が好ましく、特に、１時間〜１０時間が好ましい。
【００３８】
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
溶媒としては、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上の溶媒を用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは５ｗｔ％以上となる量である。この時、アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
【００３９】
精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００４０】
Ｘがハロゲン原子である化合物は、上述した式（Ｉ）においてｍが０で末端基が水酸基であるアダマンタン誘導体とグリコール酸ハライド類とを反応させることで得ることができる。反応としては、公知のエステル化反応が使用できる。
【００４１】
グリコール酸ハライド類としては、以下のものが挙げられる。
【化１１】
【００４２】
好ましくは、クロロアセチルクロリド、ブロモアセチルブロミド又はブロモアセチルクロリドである。
【００４３】
反応温度は−５０〜１００℃が好ましく、特に、０〜５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応により発生する酸の捕捉剤として、塩基を使用する。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。アダマンタン誘導体に対する塩基の使用割合は、塩基／アダマンタン誘導体（モル比）が０．５〜２０程度が好ましく、特に１〜１０が好ましい。
溶媒としては、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となるものを用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となる量である。アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。使用量はアダマンタン誘導体に対して、１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００４４】
Ｘが上記式（１）〜（３）で表わされる重合性基の場合は、上述したＸが水酸基又はハロゲン原子の化合物と、重合性基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。反応としては、公知のエステル化又はグリシジルエーテル化反応が使用できる。
【００４５】
エステル化反応の場合、共沸脱水法、酸クロリド法又は酸無水物法等を用いればよい。これにより、Ｘが上記式（１）で表わされる重合性基を導入したアダマンタン誘導体が製造できる。
エステルを形成する重合性基の具体的化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、α−フルオロアクリル酸クロリド等が挙げられる。
【００４６】
共沸脱水法の場合、反応温度は５０〜２００℃が好ましく、特に、１００〜１８０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
触媒は、一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。使用量は中間体であるアダマンタン誘導体に対して０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましく、特に、０．０５〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
溶媒は、溶媒としては、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となるものを用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となる量である。アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。使用量はアダマンタン誘導体（中間体）に対して、１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
【００４７】
酸クロリド法の場合、反応温度は−５０〜１００℃が好ましく、特に、０〜５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応により発生する酸の捕捉剤として、塩基を使用する。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。アダマンタン誘導体に対する塩基の使用割合は、塩基／アダマンタン誘導体（モル比）が０．５〜２０程度が好ましく、特に１〜１０が好ましい。
溶媒としては、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となるものを用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となる量である。アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
必要により、重合禁止剤としてヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。使用量はアダマンタン誘導体（中間体）に対して、１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
【００４８】
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００４９】
グリシジルエーテル化反応の場合、Ｘが上記式（２）又は（３）で表わされる重合性基を導入したアダマンタン誘導体が製造できる。
グリシジルエーテルを形成する具体的化合物としては、例えば、下記式（４）又は（５）で表されるハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物が挙げられる。
【化１２】
（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ又はＯＨ） （Ｒ：炭素数１〜４の炭化水素基）
【００５０】
具体的な化合物として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン又は３−クロロメチル−３−エチルオキセタン等がある。
【００５１】
上述したＸが水酸基又はハロゲン原子の化合物と、ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物とを、塩基性触媒存在下で反応させることにより、Ｘが上記式（２）又は（３）で表わされる重合性基を導入したアダマンタン誘導体が製造できる。
【００５２】
グリシジルエーテル化反応の場合、反応温度は０〜２００℃が好ましく、特に、５０〜１５０℃が好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、特に、常圧〜１ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は１分〜２４時間が好ましく、特に、１時間〜１０時間が好ましい。
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
溶媒としては、アダマンタン類の溶解度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となるものを用いる。溶媒量はアダマンタン類の濃度が０．５ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上となる量である。アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。
【００５３】
本発明のアダマンタン誘導体は重合性がよいため、共重合体が重合しやすい。また、本発明のアダマンタン誘導体に由来する構造単位を有する重合体をレジスト材料として用いた場合、酸による分解能が高い。さらに、酸分解した場合には、脱離基が嵩高いため、コントラストが大きくなる。
【００５４】
本発明のアダマンタン誘導体に由来する構造単位を有する重合体は、上述した本発明のアダマンタン誘導体を公知の方法で重合させることにより製造できる。重合は、本発明のアダマンタン誘導体を１種単独で重合させてもよく、複数種を共重合させてもよい。また、アダマンタン誘導体とその他の単量体を共重合させてもよい。
重合法については、特に限定されず、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時あるいは重合終了後、必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。
【００５５】
重合法のうち、一般には溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が用いられ得る。
パーオキサイド系重合開始剤としてはパーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド）等の有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤は重合温度に応じて選択され、１種又は２種以上の重合開始剤を用いてもよい。
重合終了後に、未反応のアダマンタン誘導体や他のモノマーを、製造した重合体から除去する方法は種々あるが、操作性や経済的な視点から、ポリマーに対する貧溶媒を用いて洗浄する方法が好ましい。貧溶媒の中でも、沸点が低いものが好ましく、代表的にはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。
【００５６】
本発明のアダマンタン誘導体を使用して得られる重合体は、必要により、ＰＡＧ（光酸発生剤）や有機アミン等のクエンチャー等を添加した溶液状態で、半導体用レジスト材料（フォトレジスト）として利用できる。このフォトレジストは、溶解性、相溶性、ディフェクト低減、ラフネス改善等の優れた特性が期待される。さらに、コントラストが大きくなることにより、解像度が改善される。
【００５７】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン等］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントレート等が挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
また、本発明のアダマンタン誘導体のうち、式（Ｉ）のＸが水酸基又はハロゲン原子であるものは、光酸発生剤として使用できる。
【００５９】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や本発明のアダマンタン誘導体に由来する構造単位の含有量等に応じて適宜選択できる。例えば、重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度である。
【００６０】
半導体用レジスト材料は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂等）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料等）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒等）等を含んでもよい。
半導体用レジスト材料は、本発明の重合体と光酸発生剤、及び必要に応じて前記有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルター等の慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。この半導体用レジスト材料を支持体上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６１】
支持体としては、各種基材又は基板、具体的には、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００６２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線等が利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等）等が使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により重合体の環状部分が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００６３】
本発明の重合体を使用したレジスト材料は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板等）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像等）等に利用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
尚、物性の測定方法は以下の通りである。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
溶媒としてクロロホルム−ｄを使用し、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）で測定した。
・ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）
ＥＩ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて測定した。
【００６５】
実施例１
（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレートを合成した。
撹拌羽根、還流冷却管、温度指示計及びＡｉｒ導入管を取付けた２００ｍＬの４ツ口フラスコに、アダマンタン−２−スピロオキシラン［２０ｇ］、エチルシクロヘキサン［１００ｍＬ］、アダマンタンカルボン酸［２４ｇ］、ＤＢＵ［３．７ｇ］をそれぞれ加え、１３０度で５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、へプタン［１５０ｍＬ］を加え、１００度まで攪拌し、不要溶解物をろ別し、ろ液を氷浴下、１時間攪拌した。生成した固体をろ別し、得られた固体を減圧下乾燥させることで（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレートを得た［収量２９ｇ，収率７０％］。
ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより、回収物が下記式の化合物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．５１−２．０８（ｍ，３０Ｈ，Ｈ−ｃ〜ｇ，ｉ，ｊ，ｎ〜ｖ），２．２５−２．８０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−ｂ，ｈ），４．２５（ｓ，２Ｈ，Ｈ−ｋ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２７．１４（Ｃ−ｄ ｏｒ ｆ），２７．５３（Ｃ−ｄ ｏｒ ｆ），２７．９７（Ｃ−ｏ），３２．５９（Ｃ−ｐ），３４．４５（Ｃ−ｉ ｏｒ ｇ），３４．７８（Ｃ−ｉ ｏｒ ｇ），３６．５１（Ｃ−ｈ），３８．１７（Ｃ−ｎ），３９．０３（Ｃ−ｅ），４１．１２（Ｃ−ｍ），６８．８３（Ｃ−ａ），７４．３１（Ｃ−ｋ），１７７．７５（Ｃ−ｌ）
・ＧＣ−ＭＳ
３４４（Ｍ＋，０．０３％），１５１（１００％），１３５（３％）
【００６８】
実施例２
（２−（メタクリルロイルオキシ）−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレートを下記の反応により合成した。
撹拌羽根、還流冷却管、温度指示計及びＡｉｒ導入管を取付けた２Ｌの４ツ口フラスコに、実施例１で合成した（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレート［１５２ｇ］、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド［３８０ｍＬ］、ｐ−メトキシフェノール［５４０ｍｇ］、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）［７４ｍＬ］、ジメチルアミノピリジン［５３．８ｇ］をそれぞれ加え、Ａｉｒバブリングしながら１３０度まで加熱した。次いで、無水メタクリル酸［５１８ｍＬ］を滴下しながら加えた。その後、１３０度で２時間反応させた。
反応溶液を室温まで冷却した後、飽和食塩水［１１４０ｍＬ］加え、１０分間攪拌を行なった後、生成した固体をろ別した。得られた固体を２Ｌのナスフラスコに移し、メタノール［５４０ｇ］を加え、室温で１時間攪拌した。固体をろ別し、得られた固体をメタノール［３００ｇ］で洗浄した後、減圧乾燥させた。乾燥した固体に、トルエン１７００ｇで溶解させ、シリカゲル［３４ｇ］と活性炭［３４ｇ］を加え、室温で１時間攪拌した後、シリカゲル及び活性炭をろ別、得られた溶液の溶媒を留去、減圧下乾燥させることで目的物を得た［収量１２６．４ｇ，収率７０％］。
ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより、（２−（メタクリルロイルオキシ）−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレート（下記式）であることを確認した。測定結果を以下に示す。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．５−２．１（ｍ，３０Ｈ，Ｈ−ａ，ｆ〜ｌ，ｎ，ｑ〜ｚ），２．４８−２．５１（ｍ，２Ｈ，Ｈ−ｅ，ｍ），４．８５（ｓ，２Ｈ，Ｈ−ｏ），５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｈ−ｂ１），６．１１（ｓ，１Ｈ，Ｈ−ｂ２）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１８．３５（Ｃ−ａ），２６．９３（Ｃ−ｋ ｏｒ ｈ），２７．００（Ｃ−ｋ ｏｒ ｈ），２８．０５（Ｃ−ｓ），３１．９９（Ｃ−ｅ ｏｒ ｉ ｏｒ ｌ ｏｒ ｇ），３２．０３（Ｃ−ｅ ｏｒ ｉ ｏｒ ｌ ｏｒ ｇ），３２．０６（Ｃ−ｅ ｏｒ ｉ ｏｒ ｌ ｏｒ ｇ），３２．６６（Ｃ−ｐ），３４．０９（Ｃ−ｅ ｏｒ ｉ ｏｒ ｌ ｏｒ ｇ），３６．５６（Ｃ−ｍ），３８．０６（Ｃ−ｒ），３９．１０（Ｃ−ｊ），４１．５９（Ｃ−ｇ），６２．９４（Ｃ−ｏ），８５．２３（Ｃ−ｎ），１２５．５０（Ｃ−ｂ），１３６．２４（Ｃ−ｃ），１６７．０２ （Ｃ−ｄ）， １７６．３４ （Ｃ−ｐ）
・ＧＣ−ＭＳ
３２６（２％），２３３（３４％），１３５（５５％），６９（１００％）
【００７１】
実施例３
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）メチルアダマンタンカルボキシレートを合成した。
上記実施例１のアダマンタン−２−スピロ−オキシランを、シクロヘキシル−スピロ−オキシランに変更した以外は実施例１と同様にした［収量２８．８ｇ，収率８１％］。
ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより、回収物が下記式の化合物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．５７−１．８９（ｍ，２５Ｈ，Ｈ−ｂ〜ｆ，ｊ〜ｌ），４．１８（ｓ，２Ｈ，Ｈ−ｇ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１９．８８（Ｃ−ｂ），２５．１３（Ｃ−ｃ ｏｒ ｄ），２７．４１（Ｃ−ｃ ｏｒ ｄ），３１．２４（Ｃ−ｋ），３９．４１（Ｃ−ｊ ｏｒ ｌ），４３．４５（Ｃ−ｊ ｏｒ ｌ），３７．５２（Ｃ−ｉ），６１．５５（Ｃ−ｋ），６９．０３（Ｃ−ａ），１７３．２４（Ｃ−ｈ）
・ＧＣ−ＭＳ
２９２（Ｍ＋，０．１％），９９（１００％），１３５（１１％）
【００７４】
実施例４
（１−（メタクリルロイルオキシ）シクロヘキシル）メチルアダマンタンカルボキシレートを合成した。
上記実施例２の（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレートを、実施例３で合成した（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）メチルアダマンタンカルボキシレートに変更した以外は実施例２と同様とした［収量１３０．４ｇ，収率８２％］。
ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより、回収物が下記式の化合物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．５−２．１（ｍ，２８Ｈ，Ｈ−ａ，ｆ〜ｊ，ｎ〜ｐ），４．６２（ｓ，２Ｈ，Ｈ−ｋ），５．５７（ｓ，１Ｈ，Ｈ−ｂ１），６．１０（ｓ，１Ｈ，Ｈ−ｂ２）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１８．３６（Ｃ−ａ），１９．８８（Ｃ−ｆ），２５．１３（Ｃ−ｇ ｏｒ ｈ），２７．４１（Ｃ−ｇ ｏｒ ｈ），３０．７７（Ｃ−ｏ），３８．７８（Ｃ−ｍ ｏｒ ｎ ｏｒ ｐ），３８．９９（Ｃ−ｍ ｏｒ ｎ ｏｒ ｐ），４２．１２（Ｃ−ｍ ｏｒ ｎ ｏｒ ｐ），６２．７８（Ｃ−ｋ），８４．３３（Ｃ−ｅ），１２６．３７（Ｃ−ｂ），１３７．０１（Ｃ−ｃ），１６６．７８（Ｃ−ｄ），１７６．５０（Ｃ−ｌ）
・ＧＣ−ＭＳ
３４２（４％），２９１（７％），１３５（７１％），６９（１００％）
【００７７】
実施例５［メタアクリル系重合体の合成］
メチルイソブチルケトンに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル／モノマーＡ（実施例１）／モノマーＢ／モノマーＣを重量比で０．１／１．０／１．０／１．０で仕込み、加熱還流下、２時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い精製した。
その結果、モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）が２９：４２：２９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１８９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３４の共重合体Ｐ１を得た。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
実施例６［レジスト材料の調製］
実施例５記載の共重合体（Ｐ１）に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５ｗｔ％加え、これらが１０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解し、レジスト材料Ｒ１を調製した。
シリコンウエハ上に、調製したレジスト材料を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像した。
【００８０】
露光量に対する膜厚の変化を図１に示す。
このように、本発明のレジスト材料では露光量により膜厚変化を起こし、感光性樹脂としての機能を有することを確認できた。
【００８１】
実施例７［重合体の製造］
実施例１で製造したモノマーＡ［（２−（メタクリルロイルオキシ）−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレート］を単独で重合させた。
撹拌羽根、還流冷却管、温度指示計及び窒素導入管を取付けた５０ｍＬの４ツ口フラスコに、メチルエチルケトン［２０ｍＬ］を加え、窒素バブリングを１時間行った。その後、（２−（メタクリルロイルオキシ）−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレート［２ｇ］と２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル［５７．６ｍｇ］を加え、８５℃のオイルバスにつけ、反応を開始し、モノマーＡの転化率を測定した。図２にモノマーの転化率を測定したグラフを示す。
【００８２】
比較例１
実施例７のモノマーＡを下記に示すモノマーＤ（２−メチル−２アダマンチルメタクリレート）に変えた他は、実施例７と同様にして重合し、モノマーＤの転化率を測定した。結果を図２に示す。
【化１８】
【００８３】
比較例２
実施例７のモノマーＡを下記に示すモノマーＥ（２−イソプロピル−２アダマンチルメタクリレート）に変えた他は、実施例７と同様にして重合し、モノマーＥの転化率を測定した。結果を図２に示す。
【化１９】
【００８４】
評価例１
実施例１で製造したモノマーＡの酸分解性を評価した。
ＮＭＲチューブに、（２−（メタクリルロイルオキシ）−２−アダマンチル）メチルアダマンタンカルボキシレート［４９．６ｍｇ］、ｄ−ＤＭＳＯ［０．３ｍＬ］、ＣＤＣｌ３［０．３ｍＬ］、トリフルオロメタンスルホン酸［５μＬ］を加え、１００℃に加熱しながら、モノマーＡの酸分解性を確認した。モノマーＡと下記化合物αをＮＭＲで観測しながら、モノマーＡの分解率を測定した。図３にモノマーの分解率を測定したグラフを示す。
【化２０】
【００８５】
評価例２
モノマーＥ（２−イソプロピル−２アダマンチルメタクリレート）の酸分解性を評価例１と同様に評価した。
結果を図３に示す。
【００８６】
図２に示した結果から、本発明のアダマンタン誘導体は重合性が高いことが確認できる。
また、図３に示した結果から、本発明のアダマンタン誘導体は酸分解性が高いことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のアダマンタン誘導体は、重合性モノマーとして使用でき、本モノマーを構成単位として有する重合体は、半導体用レジスト材料等として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
【化２１】
［（式中、Ｚ１は同一の炭素に連結基を有する、置換もしくは無置換の環を有する基であり、Ｚ２は置換もしくは無置換の環状炭化水素基であり、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方はアダマンタン骨格を有する基である。
Ｘは下記式（１）〜（３）で表される重合性基、ハロゲン原子又は水酸基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は連結して環を形成してもよい。
Ａはヘテロ原子、置換もしくは無置換の炭化水素基、又はカルボニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数を表す。）
【化２２】
（式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５の炭化水素基である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）］
【請求項２】
前記Ｚ１が、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１０）で表される基のいずれかであり、
前記Ｚ２が、下記式（Ｚ２−１）〜（Ｚ２−５）で表される基のいずれかである、請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【化２３】
（式中、Ｒ３は水酸基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭化水素基であり、ｐは０〜７の整数である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）
【請求項３】
前記Ｚ２が式（Ｚ２−１）で表される基である請求項２に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項４】
前記Ｚ１が式（Ｚ１−１）、ｐが２である（Ｚ１−２）又は式（Ｚ１−３）で表される基である請求項２に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項５】
前記Ｚ１が式（Ｚ１−１）又は式（Ｚ１−３）で表される基であり、
前記Ｚ２が式（Ｚ２−１）で表される基である、請求項２に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項６】
前記ｎが１であり、前記Ａがカルボニル基である請求項１〜５のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
【請求項７】
前記Ｘが前記式（１）〜（３）で表される重合性基のいずれかである請求項１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
【請求項８】
前記Ｘが水酸基である請求項１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
【請求項９】
前記ｍが１以上であり、前記Ｘがハロゲン原子である請求項１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
【請求項１０】
環を有するエポキシ類と、カルボン酸又は水酸基を有する環状炭化水素を反応させる工程を含む、請求項８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載のアダマンタン誘導体と、グリコール酸ハライド類とを反応させる工程を含む、請求項９に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載のアダマンタン誘導体と、重合性基を有する化合物を反応させる工程を含む、請求項７に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を重合して得られる重合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の重合体を含有する半導体用レジスト材料。
【請求項１５】
請求項８又は９に記載のアダマンタン誘導体を含有する光酸発生剤。
【請求項１６】
請求項１４に記載の半導体用レジスト材料を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
【化２１】
［（式中、Ｚ１は同一の炭素に連結基を有する、置換もしくは無置換の環を有する基であり、Ｚ２は置換もしくは無置換の環状炭化水素基であり、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方はアダマンタン骨格を有する基である。
Ｘは下記式（１）〜（３）で表される重合性基、ハロゲン原子又は水酸基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は連結して環を形成してもよい。
Ａはヘテロ原子、置換もしくは無置換の炭化水素基、又はカルボニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数を表す。）
【化２２】
（式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５の炭化水素基である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）］
【請求項２】
前記Ｚ１が、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１０）で表される基のいずれかであり、
前記Ｚ２が、下記式（Ｚ２−１）〜（Ｚ２−５）で表される基のいずれかである、請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【化２３】
（式中、Ｒ３は水酸基、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭化水素基であり、ｐは０〜７の整数である。＊は式（Ｉ）における結合手を示す。）
【請求項３】
前記Ｚ２が式（Ｚ２−１）で表される基である請求項２に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項４】
前記Ｚ１が式（Ｚ１−１）、ｐが２である（Ｚ１−２）又は式（Ｚ１−３）で表される基である請求項２に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項５】
前記Ｚ１が式（Ｚ１−１）又は式（Ｚ１−３）で表される基であり、
前記Ｚ２が式（Ｚ２−１）で表される基である、請求項２に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項６】
前記ｎが１であり、前記Ａがカルボニル基である請求項１〜５のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
【請求項７】
前記Ｘが前記式（１）〜（３）で表される重合性基のいずれかである請求項１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
【請求項８】
前記Ｘが水酸基である請求項１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
【請求項９】
前記ｍが１以上であり、前記Ｘがハロゲン原子である請求項１〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
【請求項１０】
環を有するエポキシ類と、カルボン酸又は水酸基を有する環状炭化水素を反応させる工程を含む、請求項８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載のアダマンタン誘導体と、グリコール酸ハライド類とを反応させる工程を含む、請求項９に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載のアダマンタン誘導体と、重合性基を有する化合物を反応させる工程を含む、請求項７に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を重合して得られる重合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の重合体を含有する半導体用レジスト材料。
【請求項１５】
請求項８又は９に記載のアダマンタン誘導体を含有する光酸発生剤。
【請求項１６】
請求項１４に記載の半導体用レジスト材料を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１４９４（Ｐ２０１２−１４９４Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８３０７（Ｐ２０１０−１３８３０７）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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