アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法
【課題】常温又は大気圧で成膜でき、基材サイズ、基材種類、基材形状、及び成膜場所の制約がなく、しかも短時間に成膜でき、更には乾式成膜法（ドライ）で後施工が可能な光触媒成膜方法を提供する。
【解決手段】含水・酸化チタン粉末を溶融することなく、０．４５ＭＰａ以上の圧縮ガスにより１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基材に噴射することを特徴とする、アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【解決手段】含水・酸化チタン粉末を溶融することなく、０．４５ＭＰａ以上の圧縮ガスにより１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基材に噴射することを特徴とする、アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、汚染物質の無害化、抗菌、及び殺菌を行うことが可能な超親水性の光触媒機能皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、優れた紫外線吸収性および吸着性等の特性を有しているため、従来から、顔料、塗料、化粧料、紫外線遮蔽材、触媒、触媒担体、および各種のエレクトロニクス材料等に活用されている。さらに、近年では、酸化チタンそのものが持つ光触媒活性に大きな関心が寄せられている。
【０００３】
光触媒酸化チタン（ＴｉＯ２）は汚れの付着防止、殺菌、抗菌、異臭成分の分解、有機有害物質、難分解物質の分解などのさまざまな分野への応用が図られている。将来、自動車分野でも臭い対策等多くの可能性を含んでいる上、排ガスにより汚染されている大気浄化（ＮＯｘ分解等）の目的で市中のインフラに短時間簡易に大面積に低コストで処理されることも期待されている。
【０００４】
ここで、光触媒とは、その伝導帯と価電子帯のバンドギャップエネルギーより大きい光エネルギーが照射されると励起状態となり、電子−正孔対を生成して酸化及び還元反応を引き起こす触媒物質（光半導体物質）のことである。
【０００５】
このような酸化チタンの光触媒活性については、正方晶系のルチル型構造よりも、同じく正方晶系のアナターゼ型構造のものの方が高いことが知られている。なお、ブルッカイト型構造の酸化チタンは光触媒活性を有するものの、定法では作製が困難とされている。
【０００６】
光触媒の成膜方法としては、大別して乾式法と湿式法がある。乾式法を用いた成膜方法（以下、乾式成膜法ともいう）は、主として真空装置を使用し、基材に直接、原子又は分子をコーティングする方法であり、その方法としては、例えば、スパッタリング法、アークイオンプレティング（ＡＩＰ）やマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭＳ）に代表されるようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。また、湿式法を用いた成膜方法（以下、湿式成膜法ともいう）は、一般に光触媒溶質を含んだ溶液を基材に塗布し、その後これを乾燥させる方法であり、その方法としては、例えば、ゾル−ゲル法又は塗布コーティング法がある。また、粉末をコンクリートに練り込んだり、さらには、活性である金属Ｔｉをセラミック等の硬質基盤にショットピーニングのように吹き付けて（ショットコーティング）、衝突後すぐ酸化させで酸化チタンを形成する技術がある。
【０００７】
乾式成膜法は、湿式成膜法と比較して、膜自体の耐久性及び膜厚精度の点で優れているが、高価な真空装置が必要であり、またこの真空装置の例えば、大きさ、機能、及び性能によって成膜できる化学種が制約され、更に基材の例えば、大きさ、形状、及び種類も制約される。一方、湿式成膜法は、常温常圧で成膜できるメリットがあるが、塗布溶液並びに乾燥工程の品質管理、及び膜厚の精度確保が難しいといった制約がある。
【０００８】
そこで、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を溶射して皮膜形成する試みも研究されている。この方法を実現する手段として、プラズマ溶射又は高温ガス（例えば、３０００℃程度）のフレーム溶射といった溶射法を用いた成膜方法が開示されている。なお、この方法においては、二酸化チタンが高温に加熱された後に基材に被覆される（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
具体的には、各方法は下記のような欠点を有する。
（１）ゾル−ゲル法は、焼成する炉が必要があり、ｉｎ−ｓｉｔｕでは不可能であり、アナターゼ型が主である。
（２）ＰＶＤ法は、炉が必要であり、ｉｎ−ｓｉｔｕでは不可能であり、コスト高い。完成品の面粗度が小さく、従って表面積も小さく、単位面積あたりの効果が大きくない。炉に入らない大物は処理不可能。アナターゼ型。
（３）塗装法は、塗料に覆われ、浄化したいものと接触する面積が小さく、効果は限られている。多くのＴｉＯ２を被覆できない。長期に使用すれば、塗料まで分解してしまい脱落する。アナターゼ型。
【００１０】
（４）溶射法は、表面がポーラスで表面積が大きいが、溶融して基材上で急冷凝固するため、多くがルチル型となってしまう。従って、光触媒の効能は表面積のわりに大きくない。ＨＶＡＦ溶射のように低温と言われている方法でもプラズマ溶射のような画期的な変化は無く、低温であるがゆえに材料歩留まりも低くコストがさらに高くなる。ルチル型＋アナターゼ型である。
（５）コンクリートやセラミックヘの練りこみ法は、練りこむために使用する粉末の量に対して、実際製品の表面に現れ、働きをするＴｉＯ２の量が少なく、効率が非常に悪い。
（６）金属Ｔｉショット法は、完成品は繊密で面粗度が小さいがゆえに表面積も小さく、単位面積あたりの効果が大きくない。Ｔｉ粉末を扱うため、粉末供給装置などが爆発の危険性が高く安全性低く、防爆システムや不活性ガスで吹き付ける等の工夫必要。基材としてはセラミックのような硬度の高い部材に限られる（アルミや軟鋼には処理不可）。Ｔｉ粉末が高価なわりに、歩留まりが極端に悪い。アナターゼ型。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３００９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、いずれの成膜方法を使用しても、その成膜条件に制約があるため、汎用性のある成膜方法、例えば、常温又は大気圧で成膜でき、基材サイズ、基材種類、基材形状、及び成膜場所の制約がなく、しかも短時間に成膜でき、更には乾式成膜法（ドライ）で後施工が可能な光触媒成膜方法の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、特定のチタン化合物を高温プロセスを使わず低温で高速で基材に衝突させ、その衝突エネルギーでＴｉＯ２皮膜を形成することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、第１に、本発明は、アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法の発明であり、含水・酸化チタン粉末を溶融することなく、０．４５ＭＰａ以上の圧縮ガスにより１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基材に噴射することを特徴とする。
【００１５】
第２に、本発明は、同じく、アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法の発明であり、含水・酸化チタン粉末のコロイド粒子を含むゾルを固体粉末に含浸させ乾燥させた後、該含水・酸化チタン粉末のコロイド粒子を含むゾルが含浸された固体粉末を溶融することなく、０．４５ＭＰａ以上の圧縮ガスにより１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基材に噴射することを特徴とする。
【００１６】
第１及び第２の本発明により、高温プロセスを使用せずに、ｉｎ−ｓｉｔｕで、大面積化が容易で、安全で、且つ低コストで、光触媒能を有するアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜を形成することができる。
【００１７】
ここで、含水・酸化チタン粉末のコロイド粒子を含むゾルを含浸させる固体粉末としては、各種有機又は無機の粉末を用いることができる。具体的には、固体粉末として、スポンジゴム粉末又は亜鉛粉末が好ましく例示される。
【００１８】
これらの固体粉末は、再利用が可能であり、本発明に使用後に回収されたものを用いる場合も本発明に含まれる。
【００１９】
本発明のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法は出発物質が含水・酸化チタン粉末である点に最大の特徴がある。該含水・酸化チタン粉末としては、メタチタン酸（βチタン）及び水酸化チタン（αチタン）から選択される１種以上が好ましく例示される。メタチタン酸（βチタン）は、例えば、イルミナイト鉱石からＴｉＯ２を硫酸法で製造する過程で生成する安価なものが利用できる。
【００２０】
該含水・酸化チタン粉末は、高速で基材に衝突させられる際の、衝突エネルギーで利用して、脱水反応と皮膜形成が同時に行われる。
【００２１】
本発明において、含水・酸化チタン粉末を高速で基材に衝突させる手段としては、圧縮エアーを用いたスプレーガンが好ましく例示される。
【００２２】
高面積基材にアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜を形成するためには、該スプレーガンを所定ピッチで所定回パスさせるスプレーガントラバース法が好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法は、常温又は大気圧で成膜でき、基材サイズ、基材種類、基材形状、及び成膜場所の制約がなく、しかも短時間に成膜でき、更には乾式成膜法（ドライ）で後施工が可能な光触媒成膜方法である。即ち、高温プロセスを使用せずに、ｉｎ−ｓｉｔｕで、大面積化が容易で、安全で、且つ低コストで、光触媒能を有するアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［実施例１］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１５０μｍ以下のメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）粉末を使用した。
【００２５】
図１に、本実施例のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法に用いられる粉末スプレー装置の概要を示す。圧縮エアー発生装置１からコンプレッサー圧力を０．６ＭＰａにて発生させた高圧エアーはホースを通って、スプレーガン２に運ばれる。エアーはスプレーガン中のエアー加熱ヒーター３により２００℃まで加熱され、最細部４を通りノズル５から噴出させる。
【００２６】
粉末供給装置６はバイブレーター自由落下式で、内径３ｍｍのゴムホース７により粉末をノズル５まで送給される。エアーは最細部から出た後なので、自由落下した粉末は噴出するエアーに吸い込まれるようにノズル内部に供給され、外部にエアーと共に噴出する。このときの粉末飛行速度は２００ｍ／ｓｅｃである。ここでは粉末供給量は５ｇ／ｍｉｎとした。
【００２７】
ノズル５から５ｍｍ離れた位置に基材９を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバース（１ｍｍピッチ×１０パス）させ、ＴｉＯ（光触媒）皮膜１０を形成した（図２参照）。今回の基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた。
【００２８】
図３に、このように処理して得られた皮膜の外観（図３（ａ））及び断面（図３（ｂ））の写真を示す。最厚部の厚さは約１００μｍであった。なおこの皮膜の断面はポーラスであり、そのため断面硬度はＨＶ０．０１ｋｇで３２であった。また表面粗さは約４０μＲｚであった。
【００２９】
図４に、この皮膜のＸ線回折結果を示す。図４の結果より、この皮膜はわずかにルチル型の痕跡が見られるものの、主にブルッカイト型のＴｉＯ２とアナターゼ型のＴｉＯ２を主成分とする皮膜であることが判明した。
【００３０】
特に光触媒効果の高いブルッカイト型のＴｉＯ２は人工的に製作することは困難と言われているが、本発明の簡易な方法にて、形成できることが確認できた。
【００３１】
［実施例２］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１５０μｍ以下のメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）粉末を使用した。
【００３２】
図５に、本実施例のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法に用いられる粉末スプレー装置の概要を示す。圧縮エアー発生装置１からコンプレッサー圧力０．６ＭＰａにて発生させた高圧エアーはホース７を通って、スプレーガン２に運ばれる。エアーはスプレーガン中のヒーター３により２００℃まで加熱し、最細部４を通りノズル５から噴出させる。
【００３３】
粉末供給はノズルと同軸上の最細部前にて行い、エアーと共に最細部４を通り、ノズル５から噴出される。ここでノズル最細部前つまり圧力が高い空間で粉末供給するため、粉末供給装置内の圧力は、圧縮エアーと同等以上の圧力にしなければ粉末を供給することができない。今回はエアーボンベ１１から供給した。このときの粉末飛行速度は２５０ｍ／ｓｅｃである。なおここでは粉末供給量は５ｇ／ｍｉｎとした。
【００３４】
ノズル５から５ｍｍ離れた位置に基材９を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースさせ、皮膜を形成した。なお、ここでも基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた。
実施例１と同等のブルッカイトとアナターゼ皮膜が形成された。
【００３５】
［実施例３］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１００ｎｍのメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）コロイド粒子を含むゾルをスポンジゴム（１００〜３００μｍ）に含浸させた後、自然乾燥させたスポンジゴム粉末を使用した。
【００３６】
図１に示される粉末スプレー装置を用いた。
圧縮エアー発生装置で、コンプレッサー圧力を０．６ＭＰａにて発生さぜた高圧エアーはホースを通って、スプレーガン２に運ばれる。エアーはスプレーガン中のヒータ３により２００℃まで加熱し、最細部４を通りノズル５から噴出させる。
【００３７】
粉末供給装置６はバイブレータ自由落下式で、内径３ｍｍのゴムホース７により粉末をノズルまで送給する。
【００３８】
エアーは最細部から出た後なので、自由落下した粉末は噴出するエアーに吸い込まれるようにノズル内部に供給され、外部にエアーと共に噴出する。このときのスポンジ粉末飛行速度は１５０ｍ／ｓｅｃである。ここでは粉末供給量は３ｇ／ｍｉｎとした。
【００３９】
ノズルから５ｍｍ離れた位置に基材９を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースさせ、皮膜を形成した。今回の基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた。
【００４０】
実施例１と同等のブルッカイトとアナターゼ皮膜が形成された。但し皮膜厚さは５μｍであった。
【００４１】
［実施例４］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１００ｎｍのメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）コロイド粒子を含むゾルを亜鉛粉末（ガスアトマイズ粉、１０〜１５０μｍ）表面に塗布した後、強制乾燥させた粉末を使用した。
【００４２】
図１に示される粉末スプレー装置を用いた。
圧縮エアー発生装置１で、コンプレッサー圧力を０．６ＭＰａにて発生させた高圧エアーはホースを通って、スプレーガン２に運ばれる。エアーはスプレーガン中のヒーター３により２００℃まで加熱し、最細部４を通りノズル５から噴出させる。
【００４３】
粉末供給装置８はバイブレーター自由落下式で、内径３ｍｍのゴムホース７により粉末をノズルまで送給する。エアーは最細部から出た後なので、自由落下した粉末は噴出するエアーに吸い込まれるようにノズル内部に供給され、外部にエアーと共に噴出する。このときの粉末飛行速度は３００ｍ／ｓｅｃである。ここでは粉末供給量は８ｇ／ｍｉｎとした。
【００４４】
ノズルから５ｍｍ離れた位置に基材９を設置し、ロボットにて１０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで３ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースさせ、皮膜を形成した。なお今回の基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた
実施例１と同等のブルッカイトとアナターゼ皮膜が形成された。但し皮膜厚さは２μｍであった。皮膜厚さが少ない理由は元々鉄粉末の表面にコティングできる量がそもそも少ないことに加え、一度基材に形成されたＴｉＯ２が次の粒子によりエロージョンされてしまうからと思われる。
【００４５】
実施例３，４はＴｉＯ２がナノレベルの粒子で存在するとき、または実施例１，２で用いる粉末の大きさにすることを避けたい場合に有効な手法と言える。ただし面粗度は実施例１，２に比べかなり小さい。
【００４６】
［実施例５］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１５０μｍ以下のメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）粉末を使用した。
【００４７】
図１に示される粉末スプレー装置を用いた。
圧縮エアー発生装置１で、コンプレッサー圧力を０．７ＭＰａにて発生させた高圧エアーはホースを通って、スプレーガン２に運ばれる。最細部４を通りノズル５から噴出させる。実施例５ではエアー加熱は行わなかった。
【００４８】
粉末供給装置８はバイブレータ自由落下式で、内径３ｍｍのゴムホース７により粉末をノズルまで送給する。エアーは最細部から出た後なので、自由落下した粉末は噴出するエアーに吸い込まれるようにノズル内部に供給され、外部にエアーと共に噴出する。このときの粉末飛行速度は１８０ｍ／ｓｅｃである。ここでは粉末供給量は５ｇ／ｍｉｎとした。
【００４９】
ノズルから５ｍｍ離れた位置に基材９を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースさせ、皮膜を形成した。今回の基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた
得られたＴｉＯ２は実施例１と同様なものであったが、本実施例では皮膜中にメタチタン酸が４０％程度残存した。
【００５０】
［比較例］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１５０μｍ以下のメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）粉末を使用した。
【００５１】
粉末噴射方法としてショットコーティング法（通常のショットピーニング装置にて施工）を採用した。エアー圧力：０．３ＭＰａと０．４ＭＰａ、エアー加熱無し、粉末の噴射速度８５ｍ／ｓｅｃとした。粉末供給量は５ｇ／ｍｉｎとした。
【００５２】
ノズルから５ｍｍ離れた位置に基材を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースした。基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた。
【００５３】
エアー圧力０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ共、皮膜が形成できず。従って光触媒も形成できなかった。この原因としては、含水酸化チタンをＴｉＯ２にするためには、ショットコーティング法ではエネルギー不足であったことが考えられる
【００５４】
［参考例］
平均粒径１５０μｍ以下の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末を使用した。
圧縮エアー発生装置１で、コンプレッサー圧力を０．６ＭＰａにて発生させた高圧エアーはホースを通って、スプレーガン２に運ばれる。エアーはスプレーガン中のヒーター３により２００℃まで加熱し、最細部４を通りノズル５から噴出させた。
【００５５】
粉末供給装置８はバイブレータ自由落下式で、内径３ｍｍのゴムホース７により粉末をノズルまで送給する。エアーは最細部から出た後なので、自由落下した粉末ぱ噴出するエアーに吸い込まれるようにノズル内部に供給され、外部にエアーと共に噴出する。このときの粉末飛行速度は２００ｍ／ｓｅｃである。ここでは粉末供給量は５ｇ／ｍｉｎとした。
【００５６】
ノズルから５ｍｍ離れた位置に基材８を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースさせ、皮膜を形成した。今回の基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた。
基材に形成された皮膜は、γ−Ａｌ２Ｏ３であった。
【００５７】
［アセトアルデヒドガスの分解性能試験］
上記で得られた試験板を用い、アセトアルデヒドガスの分解性能試験を行った。
（試験項目）
無色透明のガラス容器２．５Ｌ内部に、実施例（今回の試作品各１０ｘ５ｃｍ角）を入れて密閉し、アセトアルデヒドガスを充填して、ガラス容器外側より紫外線の照射を行ない、経過時間ごとの資料ガス残留濃度を検知管法で測定した。
【００５８】
（試験条件）
（１）紫外線:光源高圧水銀灯（８．７ｍＷ／ｃｍ２）
（２）酸化チタン：（実施例１〜５及び比較例）、アナターセ型のＴｉＯ２粉末（１０−４５μｍ）を用いたＨＶＯＦ溶射）
（３）照射面:資料表面光源より試料面まで３００ｍｍ
【００５９】
（結果）
図６に、実施例などの試験板のアセトアルデヒドガスの分解性能試験の結果を示す。図６の結果より、今回発明のものは、従来のものに対してアセトアルデヒドガスの分解効果が大きい。特に実施例１，２が大きいが、これは図３の写真に見られるように表面がポーラスであり光触媒の有効面積が大きいことに起因すると思われる。また比較のため試作で追加したαアルミナ基材へのＴｉ粉末のショットコーティングに比べて、表面積が大きいことに加え、今回のものはブルッカイト型が形成されていることもその要因になっていることが可能性として考えられる。
【００６０】
今回の結果は、室内の消臭にも効果があると考えられ、特にエアコンによる臭い対策のため、エアコン通路に皮膜形成しておけば、臭いのひとつの原因を殺菌することも可能と言える。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法は、常温又は大気圧で成膜でき、基材サイズ、基材種類、基材形状、及び成膜場所の制約がなく、しかも短時間に成膜でき、更には乾式成膜法（ドライ）で後施工が可能な光触媒成膜方法である。これにより、高温プロセスを使用せずに、ｉｎ−ｓｉｔｕで、大面積化が容易で、安全で、且つ低コストで、光触媒能を有するアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１他で用いられるアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法に用いられる粉末スプレー装置の概要を示す。
【図２】トラバース法におけるスプレーガンの動作を示す。
【図３】実施例１得られた皮膜の外観（図３（ａ））及び断面（図３（ｂ））の写真を示す。
【図４】実施例１得られた皮膜のＸ線回折結果を示す。
【図５】実施例２で用いられるアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法に用いられる粉末スプレー装置の概要を示す。
【図６】実施例などの試験板のアセトアルデヒドガスの分解性能試験の結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、汚染物質の無害化、抗菌、及び殺菌を行うことが可能な超親水性の光触媒機能皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、優れた紫外線吸収性および吸着性等の特性を有しているため、従来から、顔料、塗料、化粧料、紫外線遮蔽材、触媒、触媒担体、および各種のエレクトロニクス材料等に活用されている。さらに、近年では、酸化チタンそのものが持つ光触媒活性に大きな関心が寄せられている。
【０００３】
光触媒酸化チタン（ＴｉＯ２）は汚れの付着防止、殺菌、抗菌、異臭成分の分解、有機有害物質、難分解物質の分解などのさまざまな分野への応用が図られている。将来、自動車分野でも臭い対策等多くの可能性を含んでいる上、排ガスにより汚染されている大気浄化（ＮＯｘ分解等）の目的で市中のインフラに短時間簡易に大面積に低コストで処理されることも期待されている。
【０００４】
ここで、光触媒とは、その伝導帯と価電子帯のバンドギャップエネルギーより大きい光エネルギーが照射されると励起状態となり、電子−正孔対を生成して酸化及び還元反応を引き起こす触媒物質（光半導体物質）のことである。
【０００５】
このような酸化チタンの光触媒活性については、正方晶系のルチル型構造よりも、同じく正方晶系のアナターゼ型構造のものの方が高いことが知られている。なお、ブルッカイト型構造の酸化チタンは光触媒活性を有するものの、定法では作製が困難とされている。
【０００６】
光触媒の成膜方法としては、大別して乾式法と湿式法がある。乾式法を用いた成膜方法（以下、乾式成膜法ともいう）は、主として真空装置を使用し、基材に直接、原子又は分子をコーティングする方法であり、その方法としては、例えば、スパッタリング法、アークイオンプレティング（ＡＩＰ）やマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭＳ）に代表されるようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。また、湿式法を用いた成膜方法（以下、湿式成膜法ともいう）は、一般に光触媒溶質を含んだ溶液を基材に塗布し、その後これを乾燥させる方法であり、その方法としては、例えば、ゾル−ゲル法又は塗布コーティング法がある。また、粉末をコンクリートに練り込んだり、さらには、活性である金属Ｔｉをセラミック等の硬質基盤にショットピーニングのように吹き付けて（ショットコーティング）、衝突後すぐ酸化させで酸化チタンを形成する技術がある。
【０００７】
乾式成膜法は、湿式成膜法と比較して、膜自体の耐久性及び膜厚精度の点で優れているが、高価な真空装置が必要であり、またこの真空装置の例えば、大きさ、機能、及び性能によって成膜できる化学種が制約され、更に基材の例えば、大きさ、形状、及び種類も制約される。一方、湿式成膜法は、常温常圧で成膜できるメリットがあるが、塗布溶液並びに乾燥工程の品質管理、及び膜厚の精度確保が難しいといった制約がある。
【０００８】
そこで、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を溶射して皮膜形成する試みも研究されている。この方法を実現する手段として、プラズマ溶射又は高温ガス（例えば、３０００℃程度）のフレーム溶射といった溶射法を用いた成膜方法が開示されている。なお、この方法においては、二酸化チタンが高温に加熱された後に基材に被覆される（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
具体的には、各方法は下記のような欠点を有する。
（１）ゾル−ゲル法は、焼成する炉が必要があり、ｉｎ−ｓｉｔｕでは不可能であり、アナターゼ型が主である。
（２）ＰＶＤ法は、炉が必要であり、ｉｎ−ｓｉｔｕでは不可能であり、コスト高い。完成品の面粗度が小さく、従って表面積も小さく、単位面積あたりの効果が大きくない。炉に入らない大物は処理不可能。アナターゼ型。
（３）塗装法は、塗料に覆われ、浄化したいものと接触する面積が小さく、効果は限られている。多くのＴｉＯ２を被覆できない。長期に使用すれば、塗料まで分解してしまい脱落する。アナターゼ型。
【００１０】
（４）溶射法は、表面がポーラスで表面積が大きいが、溶融して基材上で急冷凝固するため、多くがルチル型となってしまう。従って、光触媒の効能は表面積のわりに大きくない。ＨＶＡＦ溶射のように低温と言われている方法でもプラズマ溶射のような画期的な変化は無く、低温であるがゆえに材料歩留まりも低くコストがさらに高くなる。ルチル型＋アナターゼ型である。
（５）コンクリートやセラミックヘの練りこみ法は、練りこむために使用する粉末の量に対して、実際製品の表面に現れ、働きをするＴｉＯ２の量が少なく、効率が非常に悪い。
（６）金属Ｔｉショット法は、完成品は繊密で面粗度が小さいがゆえに表面積も小さく、単位面積あたりの効果が大きくない。Ｔｉ粉末を扱うため、粉末供給装置などが爆発の危険性が高く安全性低く、防爆システムや不活性ガスで吹き付ける等の工夫必要。基材としてはセラミックのような硬度の高い部材に限られる（アルミや軟鋼には処理不可）。Ｔｉ粉末が高価なわりに、歩留まりが極端に悪い。アナターゼ型。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３００９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、いずれの成膜方法を使用しても、その成膜条件に制約があるため、汎用性のある成膜方法、例えば、常温又は大気圧で成膜でき、基材サイズ、基材種類、基材形状、及び成膜場所の制約がなく、しかも短時間に成膜でき、更には乾式成膜法（ドライ）で後施工が可能な光触媒成膜方法の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、特定のチタン化合物を高温プロセスを使わず低温で高速で基材に衝突させ、その衝突エネルギーでＴｉＯ２皮膜を形成することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、第１に、本発明は、アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法の発明であり、含水・酸化チタン粉末を溶融することなく、０．４５ＭＰａ以上の圧縮ガスにより１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基材に噴射することを特徴とする。
【００１５】
第２に、本発明は、同じく、アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法の発明であり、含水・酸化チタン粉末のコロイド粒子を含むゾルを固体粉末に含浸させ乾燥させた後、該含水・酸化チタン粉末のコロイド粒子を含むゾルが含浸された固体粉末を溶融することなく、０．４５ＭＰａ以上の圧縮ガスにより１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基材に噴射することを特徴とする。
【００１６】
第１及び第２の本発明により、高温プロセスを使用せずに、ｉｎ−ｓｉｔｕで、大面積化が容易で、安全で、且つ低コストで、光触媒能を有するアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜を形成することができる。
【００１７】
ここで、含水・酸化チタン粉末のコロイド粒子を含むゾルを含浸させる固体粉末としては、各種有機又は無機の粉末を用いることができる。具体的には、固体粉末として、スポンジゴム粉末又は亜鉛粉末が好ましく例示される。
【００１８】
これらの固体粉末は、再利用が可能であり、本発明に使用後に回収されたものを用いる場合も本発明に含まれる。
【００１９】
本発明のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法は出発物質が含水・酸化チタン粉末である点に最大の特徴がある。該含水・酸化チタン粉末としては、メタチタン酸（βチタン）及び水酸化チタン（αチタン）から選択される１種以上が好ましく例示される。メタチタン酸（βチタン）は、例えば、イルミナイト鉱石からＴｉＯ２を硫酸法で製造する過程で生成する安価なものが利用できる。
【００２０】
該含水・酸化チタン粉末は、高速で基材に衝突させられる際の、衝突エネルギーで利用して、脱水反応と皮膜形成が同時に行われる。
【００２１】
本発明において、含水・酸化チタン粉末を高速で基材に衝突させる手段としては、圧縮エアーを用いたスプレーガンが好ましく例示される。
【００２２】
高面積基材にアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜を形成するためには、該スプレーガンを所定ピッチで所定回パスさせるスプレーガントラバース法が好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法は、常温又は大気圧で成膜でき、基材サイズ、基材種類、基材形状、及び成膜場所の制約がなく、しかも短時間に成膜でき、更には乾式成膜法（ドライ）で後施工が可能な光触媒成膜方法である。即ち、高温プロセスを使用せずに、ｉｎ−ｓｉｔｕで、大面積化が容易で、安全で、且つ低コストで、光触媒能を有するアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［実施例１］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１５０μｍ以下のメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）粉末を使用した。
【００２５】
図１に、本実施例のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法に用いられる粉末スプレー装置の概要を示す。圧縮エアー発生装置１からコンプレッサー圧力を０．６ＭＰａにて発生させた高圧エアーはホースを通って、スプレーガン２に運ばれる。エアーはスプレーガン中のエアー加熱ヒーター３により２００℃まで加熱され、最細部４を通りノズル５から噴出させる。
【００２６】
粉末供給装置６はバイブレーター自由落下式で、内径３ｍｍのゴムホース７により粉末をノズル５まで送給される。エアーは最細部から出た後なので、自由落下した粉末は噴出するエアーに吸い込まれるようにノズル内部に供給され、外部にエアーと共に噴出する。このときの粉末飛行速度は２００ｍ／ｓｅｃである。ここでは粉末供給量は５ｇ／ｍｉｎとした。
【００２７】
ノズル５から５ｍｍ離れた位置に基材９を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバース（１ｍｍピッチ×１０パス）させ、ＴｉＯ（光触媒）皮膜１０を形成した（図２参照）。今回の基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた。
【００２８】
図３に、このように処理して得られた皮膜の外観（図３（ａ））及び断面（図３（ｂ））の写真を示す。最厚部の厚さは約１００μｍであった。なおこの皮膜の断面はポーラスであり、そのため断面硬度はＨＶ０．０１ｋｇで３２であった。また表面粗さは約４０μＲｚであった。
【００２９】
図４に、この皮膜のＸ線回折結果を示す。図４の結果より、この皮膜はわずかにルチル型の痕跡が見られるものの、主にブルッカイト型のＴｉＯ２とアナターゼ型のＴｉＯ２を主成分とする皮膜であることが判明した。
【００３０】
特に光触媒効果の高いブルッカイト型のＴｉＯ２は人工的に製作することは困難と言われているが、本発明の簡易な方法にて、形成できることが確認できた。
【００３１】
［実施例２］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１５０μｍ以下のメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）粉末を使用した。
【００３２】
図５に、本実施例のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法に用いられる粉末スプレー装置の概要を示す。圧縮エアー発生装置１からコンプレッサー圧力０．６ＭＰａにて発生させた高圧エアーはホース７を通って、スプレーガン２に運ばれる。エアーはスプレーガン中のヒーター３により２００℃まで加熱し、最細部４を通りノズル５から噴出させる。
【００３３】
粉末供給はノズルと同軸上の最細部前にて行い、エアーと共に最細部４を通り、ノズル５から噴出される。ここでノズル最細部前つまり圧力が高い空間で粉末供給するため、粉末供給装置内の圧力は、圧縮エアーと同等以上の圧力にしなければ粉末を供給することができない。今回はエアーボンベ１１から供給した。このときの粉末飛行速度は２５０ｍ／ｓｅｃである。なおここでは粉末供給量は５ｇ／ｍｉｎとした。
【００３４】
ノズル５から５ｍｍ離れた位置に基材９を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースさせ、皮膜を形成した。なお、ここでも基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた。
実施例１と同等のブルッカイトとアナターゼ皮膜が形成された。
【００３５】
［実施例３］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１００ｎｍのメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）コロイド粒子を含むゾルをスポンジゴム（１００〜３００μｍ）に含浸させた後、自然乾燥させたスポンジゴム粉末を使用した。
【００３６】
図１に示される粉末スプレー装置を用いた。
圧縮エアー発生装置で、コンプレッサー圧力を０．６ＭＰａにて発生さぜた高圧エアーはホースを通って、スプレーガン２に運ばれる。エアーはスプレーガン中のヒータ３により２００℃まで加熱し、最細部４を通りノズル５から噴出させる。
【００３７】
粉末供給装置６はバイブレータ自由落下式で、内径３ｍｍのゴムホース７により粉末をノズルまで送給する。
【００３８】
エアーは最細部から出た後なので、自由落下した粉末は噴出するエアーに吸い込まれるようにノズル内部に供給され、外部にエアーと共に噴出する。このときのスポンジ粉末飛行速度は１５０ｍ／ｓｅｃである。ここでは粉末供給量は３ｇ／ｍｉｎとした。
【００３９】
ノズルから５ｍｍ離れた位置に基材９を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースさせ、皮膜を形成した。今回の基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた。
【００４０】
実施例１と同等のブルッカイトとアナターゼ皮膜が形成された。但し皮膜厚さは５μｍであった。
【００４１】
［実施例４］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１００ｎｍのメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）コロイド粒子を含むゾルを亜鉛粉末（ガスアトマイズ粉、１０〜１５０μｍ）表面に塗布した後、強制乾燥させた粉末を使用した。
【００４２】
図１に示される粉末スプレー装置を用いた。
圧縮エアー発生装置１で、コンプレッサー圧力を０．６ＭＰａにて発生させた高圧エアーはホースを通って、スプレーガン２に運ばれる。エアーはスプレーガン中のヒーター３により２００℃まで加熱し、最細部４を通りノズル５から噴出させる。
【００４３】
粉末供給装置８はバイブレーター自由落下式で、内径３ｍｍのゴムホース７により粉末をノズルまで送給する。エアーは最細部から出た後なので、自由落下した粉末は噴出するエアーに吸い込まれるようにノズル内部に供給され、外部にエアーと共に噴出する。このときの粉末飛行速度は３００ｍ／ｓｅｃである。ここでは粉末供給量は８ｇ／ｍｉｎとした。
【００４４】
ノズルから５ｍｍ離れた位置に基材９を設置し、ロボットにて１０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで３ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースさせ、皮膜を形成した。なお今回の基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた
実施例１と同等のブルッカイトとアナターゼ皮膜が形成された。但し皮膜厚さは２μｍであった。皮膜厚さが少ない理由は元々鉄粉末の表面にコティングできる量がそもそも少ないことに加え、一度基材に形成されたＴｉＯ２が次の粒子によりエロージョンされてしまうからと思われる。
【００４５】
実施例３，４はＴｉＯ２がナノレベルの粒子で存在するとき、または実施例１，２で用いる粉末の大きさにすることを避けたい場合に有効な手法と言える。ただし面粗度は実施例１，２に比べかなり小さい。
【００４６】
［実施例５］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１５０μｍ以下のメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）粉末を使用した。
【００４７】
図１に示される粉末スプレー装置を用いた。
圧縮エアー発生装置１で、コンプレッサー圧力を０．７ＭＰａにて発生させた高圧エアーはホースを通って、スプレーガン２に運ばれる。最細部４を通りノズル５から噴出させる。実施例５ではエアー加熱は行わなかった。
【００４８】
粉末供給装置８はバイブレータ自由落下式で、内径３ｍｍのゴムホース７により粉末をノズルまで送給する。エアーは最細部から出た後なので、自由落下した粉末は噴出するエアーに吸い込まれるようにノズル内部に供給され、外部にエアーと共に噴出する。このときの粉末飛行速度は１８０ｍ／ｓｅｃである。ここでは粉末供給量は５ｇ／ｍｉｎとした。
【００４９】
ノズルから５ｍｍ離れた位置に基材９を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースさせ、皮膜を形成した。今回の基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた
得られたＴｉＯ２は実施例１と同様なものであったが、本実施例では皮膜中にメタチタン酸が４０％程度残存した。
【００５０】
［比較例］
含水・酸化チタン粉末として、平均粒径１５０μｍ以下のメタチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）２）粉末を使用した。
【００５１】
粉末噴射方法としてショットコーティング法（通常のショットピーニング装置にて施工）を採用した。エアー圧力：０．３ＭＰａと０．４ＭＰａ、エアー加熱無し、粉末の噴射速度８５ｍ／ｓｅｃとした。粉末供給量は５ｇ／ｍｉｎとした。
【００５２】
ノズルから５ｍｍ離れた位置に基材を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースした。基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた。
【００５３】
エアー圧力０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ共、皮膜が形成できず。従って光触媒も形成できなかった。この原因としては、含水酸化チタンをＴｉＯ２にするためには、ショットコーティング法ではエネルギー不足であったことが考えられる
【００５４】
［参考例］
平均粒径１５０μｍ以下の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末を使用した。
圧縮エアー発生装置１で、コンプレッサー圧力を０．６ＭＰａにて発生させた高圧エアーはホースを通って、スプレーガン２に運ばれる。エアーはスプレーガン中のヒーター３により２００℃まで加熱し、最細部４を通りノズル５から噴出させた。
【００５５】
粉末供給装置８はバイブレータ自由落下式で、内径３ｍｍのゴムホース７により粉末をノズルまで送給する。エアーは最細部から出た後なので、自由落下した粉末ぱ噴出するエアーに吸い込まれるようにノズル内部に供給され、外部にエアーと共に噴出する。このときの粉末飛行速度は２００ｍ／ｓｅｃである。ここでは粉末供給量は５ｇ／ｍｉｎとした。
【００５６】
ノズルから５ｍｍ離れた位置に基材８を設置し、ロボットにて３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで１ｍｍピッチでスプレーガンをトラバースさせ、皮膜を形成した。今回の基材は厚さ３ｍｍの軟鋼ＳＳ４１を用いた。
基材に形成された皮膜は、γ−Ａｌ２Ｏ３であった。
【００５７】
［アセトアルデヒドガスの分解性能試験］
上記で得られた試験板を用い、アセトアルデヒドガスの分解性能試験を行った。
（試験項目）
無色透明のガラス容器２．５Ｌ内部に、実施例（今回の試作品各１０ｘ５ｃｍ角）を入れて密閉し、アセトアルデヒドガスを充填して、ガラス容器外側より紫外線の照射を行ない、経過時間ごとの資料ガス残留濃度を検知管法で測定した。
【００５８】
（試験条件）
（１）紫外線:光源高圧水銀灯（８．７ｍＷ／ｃｍ２）
（２）酸化チタン：（実施例１〜５及び比較例）、アナターセ型のＴｉＯ２粉末（１０−４５μｍ）を用いたＨＶＯＦ溶射）
（３）照射面:資料表面光源より試料面まで３００ｍｍ
【００５９】
（結果）
図６に、実施例などの試験板のアセトアルデヒドガスの分解性能試験の結果を示す。図６の結果より、今回発明のものは、従来のものに対してアセトアルデヒドガスの分解効果が大きい。特に実施例１，２が大きいが、これは図３の写真に見られるように表面がポーラスであり光触媒の有効面積が大きいことに起因すると思われる。また比較のため試作で追加したαアルミナ基材へのＴｉ粉末のショットコーティングに比べて、表面積が大きいことに加え、今回のものはブルッカイト型が形成されていることもその要因になっていることが可能性として考えられる。
【００６０】
今回の結果は、室内の消臭にも効果があると考えられ、特にエアコンによる臭い対策のため、エアコン通路に皮膜形成しておけば、臭いのひとつの原因を殺菌することも可能と言える。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法は、常温又は大気圧で成膜でき、基材サイズ、基材種類、基材形状、及び成膜場所の制約がなく、しかも短時間に成膜でき、更には乾式成膜法（ドライ）で後施工が可能な光触媒成膜方法である。これにより、高温プロセスを使用せずに、ｉｎ−ｓｉｔｕで、大面積化が容易で、安全で、且つ低コストで、光触媒能を有するアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１他で用いられるアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法に用いられる粉末スプレー装置の概要を示す。
【図２】トラバース法におけるスプレーガンの動作を示す。
【図３】実施例１得られた皮膜の外観（図３（ａ））及び断面（図３（ｂ））の写真を示す。
【図４】実施例１得られた皮膜のＸ線回折結果を示す。
【図５】実施例２で用いられるアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法に用いられる粉末スプレー装置の概要を示す。
【図６】実施例などの試験板のアセトアルデヒドガスの分解性能試験の結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水・酸化チタン粉末を溶融することなく、０．４５ＭＰａ以上の圧縮ガスにより１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基材に噴射することを特徴とする、アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項２】
前記含水・酸化チタン粉末のコロイド粒子を含むゾルを固体粉末に含浸させ乾燥させた後、該含水・酸化チタン粉末のコロイド粒子を含むゾルが含浸された固体粉末を溶融することなく、０．４５ＭＰａ以上の圧縮ガスにより１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基材に噴射することを特徴とする、アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項３】
前記固体粉末が、スポンジゴム粉末又は亜鉛粉末であることを特徴とする請求項２に記載のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項４】
前記スポンジゴム粉末又は亜鉛粉末は本発明に使用後回収されたものであることを特徴とする請求項３に記載のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項５】
前記含水・酸化チタン粉末が、メタチタン酸（βチタン）及び水酸化チタン（αチタン）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項６】
前記圧縮ガスが圧縮エアーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項７】
スプレーガンを用い、該スプレーガンを所定ピッチで所定回パスさせるスプレーガントラバース法により大面積基材に皮膜形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項１】
含水・酸化チタン粉末を溶融することなく、０．４５ＭＰａ以上の圧縮ガスにより１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基材に噴射することを特徴とする、アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項２】
前記含水・酸化チタン粉末のコロイド粒子を含むゾルを固体粉末に含浸させ乾燥させた後、該含水・酸化チタン粉末のコロイド粒子を含むゾルが含浸された固体粉末を溶融することなく、０．４５ＭＰａ以上の圧縮ガスにより１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基材に噴射することを特徴とする、アナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項３】
前記固体粉末が、スポンジゴム粉末又は亜鉛粉末であることを特徴とする請求項２に記載のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項４】
前記スポンジゴム粉末又は亜鉛粉末は本発明に使用後回収されたものであることを特徴とする請求項３に記載のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項５】
前記含水・酸化チタン粉末が、メタチタン酸（βチタン）及び水酸化チタン（αチタン）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項６】
前記圧縮ガスが圧縮エアーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【請求項７】
スプレーガンを用い、該スプレーガンを所定ピッチで所定回パスさせるスプレーガントラバース法により大面積基材に皮膜形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のアナターゼ型及び／又はブルッカイト型酸化チタン皮膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−９５７４８（Ｐ２００９−９５７４８Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６９２９０（Ｐ２００７−２６９２９０）
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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