アニオン重合開始剤の製造方法
【課題】多官能アニオン重合開始剤の製造後も長期間にわたって安定であり、長期間保存されたアニオン重合可能な単量体を用いて所望の重合体を製造しても、安定した分子量の重合体を得る為の極めて有用なアニオン重合開始剤の製造方法を提供する。
【解決手段】１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下、反応最高温度が少なくとも７５℃以上で、有機リチウム化合物を用いてリビングアニオン重合可能な単量体及びポリビニル芳香族系単量体を共重合する製造方法によって、長期期間の貯蔵安定に優れる多官能アニオン重合開始剤を提供する。
【解決手段】１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下、反応最高温度が少なくとも７５℃以上で、有機リチウム化合物を用いてリビングアニオン重合可能な単量体及びポリビニル芳香族系単量体を共重合する製造方法によって、長期期間の貯蔵安定に優れる多官能アニオン重合開始剤を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業的に利用可能な安定したアニオン重合開始剤の製造方法に関し、更に詳しくは、共役ジエン系単量体及び又は芳香族ビニル系単量体のアニオン重合に適した重合用開始剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機リチウム化合物でブタジエンやイソプレン、スチレン等の単量体をリビングアニオン重合して得られた重合体は、熱可塑性エラストマー、タイヤ用ゴム、耐衝撃性ポリスチレン用ゴムやマスＡＢＳ用ゴムなど、様々な分野で工業的に用いられている。
従来、このようなポリブタジエンやスチレンーブタジエン共重合体を製造する際、重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウムやｓｅｃ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物が一般的に使用されている。また、モノ有機リチウム化合物とジビニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合物の二者を反応して得られる多官能アニオン重合開始剤も知られている。
【０００３】
特許文献１にはジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムを２０〜５０℃で反応させた多官能アニオン重合開始剤が報告されている。
また、テトラヒドロフランを含む溶媒中、ブタジエンとジビニルベンゼンの混合物をｎ−ブチルリチウムと７５℃で反応させて多官能アニオン重合開始剤を製造する方法も提案されており、この触媒を使用して製造された共役ジエン系ゴムを耐衝撃性ポリスチレン用ゴムとして用いた場合、耐衝撃性と外観特性に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂となることが知られている（特許文献２参照）。
また、ブタジエンとジビニルベンゼンの混合物をｎ−ブチルリチウムと反応させて得られた多官能アニオン重合開始剤を用いて共役ジエン系単量体の重合を行い、その後に、グリシジルアミノ基等の変性剤によって変性することにより、官能化された重合体末端数を増やして、ジエン系ゴムとシリカとにより構成される組成物の性能、すなわちシリカ分散性を向上させ、ヒステリシスロスを低減化させる技術も提案されている（特許文献３参照）。このように多官能アニオン重合開始剤は、様々な分野での応用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４３−１０３６９０
【特許文献２】特開平１０−１５８３１５
【特許文献３】特開２００６−３０６９６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３の製造方法で得られた多官能アニオン重合開始剤は貯蔵安定性が悪く、保存期間が長い重合開始剤を用いて重合した重合体は分子量が上昇し、安定した分子量の重合体が製造できないという問題がある。
そこで本発明は、多官能アニオン重合開始剤の製造後も長期間にわたって安定であり、長期間保存されたアニオン重合可能な単量体を用いて所望の重合体を製造しても、安定した分子量の重合体を製造することが可能な極めて有用なアニオン重合開始剤の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため、アニオン重合開始剤を特定の重合温度で、特定の化合物の存在下で、重合する製造方法が上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
[１]
有機リチウム化合物を用い、リビングアニオン重合可能な単量体及びポリビニル芳香族系単量体を共重合して得られるアニオン重合開始剤の製造方法において、１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下、反応最高温度が少なくとも７５℃以上で重合することを特徴とするアニオン重合開始剤の製造方法。
[２]
更に１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物が重合溶媒中に存在することを特徴とする[１]に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【０００７】
[３]
１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物（[Ａ]）と有機リチウム化合物（[Ｌｉ]）のモル比[Ａ]／[Ｌｉ]が０．００１〜３であることを特徴とする[１]又は[２]に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
[４]
１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物が重合溶媒に対して１〜１０００ｐｐｍ存在することを特徴とする[２]又は[３]のに記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
[５]
[１]〜[４]のいずれかに記載のアニオン重合開始剤を用いて共役ジエン系単量体及び／又は芳香族ビニル単量体を重合する共役ジエン系重合体又は芳香族ビニル一共役ジエン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によって得られたアニオン重合開始剤は、製造後も長期間にわたって安定であることから、長期間保存されたアニオン重合可能な単量体を用いて所望の重合体を製造しても、安定した分子量の重合体を製造することが可能な極めて有用なアニオン重合開始剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
本発明のアニオン重合開始剤の製造は、アニオン重合可能な単量体及びポリビニル芳香族系単量体の混合物を、有機リチウム化合物と１分子中に２個のエーテル結合を有する化合物の存在下で反応させる方法で製造され、その反応生成物が、共役ジエン系単量体や芳香族ビニル系単量体等のアニオン重合開始剤として使用される。
【００１０】
本発明のアニオン重合開始剤の製造方法は、炭化水素溶媒、もしくは１分子内に１個のエーテル結合を有する化合物を含む炭化水素溶媒中、アニオン重合可能な単量体及びポリビニル芳香族系単量体の混合物を、有機リチウム化合物と１分子中に２個のエーテル結合を有する化合物の存在下、特定の温度で重合させることで製造される。
本発明の製造方法によると、ポリビニル芳香族系単量体のビニル基の反応が促進され、アニオン重合開始剤に存在するポリビニル芳香族系単量体に由来する不安定なビニル基の量が比較的少なくなる。したがって、本発明の方法で製造されたアニオン重合開始剤は、長期間に亘って安定であり、この長期間保存された開始剤を用いて重合してもポリマーの分子量が変動することなく安定した重合体を製造することができる。
【００１１】
本発明のアニオン重合開始剤の製造に用いる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオー２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物、ポリスチリルリチウム、ポリブタジエニルリチウム等のリビングアニオン重合体のリチウム化合物があるが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
【００１２】
リビングアニオン重合可能な単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエン系単量体や、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等のスチレン系単量体が上げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等が挙げられる。
【００１３】
ポリビニル芳香族単量体としては、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等であり、一種または二種以上組み合わせて用いることかできる。特にジビニルベンセン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましいが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体があり、これら異性体の混合物であるジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンでも事実上満足される。
【００１４】
ポリビニル芳香族単量体([Ｖ])と有機リチウム化合物([Ｌｉ])のモル比([Ｖ]／[Ｌｉ])は０．０１〜０．５が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．４の範囲である。ポリマーの機械的特性の点から[Ｖ]／[Ｌｉ]が０．０１以上が好ましい。アニオン重合開始剤の溶媒への溶解性の点から０．５以下が好ましい。
１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチルー２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングルコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジメトキシベンゼン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが挙げられる。
【００１５】
１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物([Ａ])と有機リチウム化合物([Ｌｉ])のモル比([Ａ]／[Ｌｉ])は０．００１〜３が好ましく、更に好ましくは０．００５〜１の範囲であり、更により好ましくは０．０１〜０．５の範囲である。０．００１未満の場合は、アニオン重合開始剤の貯蔵安定性とポリマーの物性（分子量とムーニー粘度等）の変動を抑制する観点から０．００１以上が好ましい。また触媒製造時の反応速度を早めず、温度制御を容易にする観点から３以下が好ましい。
【００１６】
本発明のアニオン重合開始剤の製造は、反応を昇温下で実施する方法や定温で反応する方法等が採用される。「定温」とは±１０℃の範囲で上下する温度を含むものとする。昇温下で反応する方法においては、通常、反応開始温度を１０〜６０℃とし、重合終了温度、すなわち「反応最高温度」を少なくとも７５℃以上にすることが好ましい。更に好ましくは７７〜１２０℃の範囲である。
また、できる限り定温で反応する方法においては、その反応最高温度を少なくとも７５℃以上にすることが好ましい。更に好ましくは７７〜１２０℃の範囲である。
７５℃以上の場合は、ポリビニル芳香族系単量体のビニル基の反応が促進され、アニオン重合開始剤に存在するポリビニル芳香族系単量体に由来する不安定なビニル基の量が少なくなり、アニオン重合開始剤の安定性が向上するので好ましい。活性リチウムの失活抑制の観点から１２０℃以下が好ましい。
貯蔵安定性に優れたアニオン重合開始剤を製造する為には、少なくとも７５℃以上の温度で１分以上の時間で反応させることが好ましい。更に好ましくは１０分以上である。
【００１７】
本発明の製造方法では、更に１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物が存在してもよい。１子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物及び１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物を併用することで、アニオン重合開始剤を製造する際にポリビニル芳香族系単量体のビニル基の反応が更に促進され、重合開始剤に存在するポリビニル芳香族系単量体に由来する不安定なビニル基の量が非常に少なくなる。このような製造方法とすることで、アニオン重合開始剤は、長期間に亘って更に安定となり、長期間保存されたアニオン重合開始剤を用いて重合体を重合してもポリマーの分子量が変動することなく安定した重合体を製造することができる。
【００１８】
１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物としては、テトラヒドロフランのような環状エーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのような脂肪族エーテルおよび脂環エーテル等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが挙げられる。
１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物は、反応開始前や反応途中、反応終了後のうち任意の時間に添加することができる。また１分子中に１個以上のエーテル結合を有する化合物は１〜数回に分けて逐次的に供給することも可能である。
１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物の濃度は、溶媒に対して１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは５０〜３００ｐｐｍの範囲である。アニオン重合開始剤の安定性を改良する効果を著しく発現させる観点から１ｐｐｍ以上が好ましい。また１０００ｐｐｍを超えて使用すると、重合溶媒の回収工程で該極性化合物と重合溶媒の分離を容易にする観点から１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１９】
本発明のアニオン重合開始剤の調製に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素が用いられ、１種又は２種以上を任意に組み合わせても良い。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
また本発明の製造方法により調製されあアニオン重合開始剤は通常５０℃以下、好ましくは３０度以下、更に好ましくは２０℃以下で保存することが好ましい。
本発明の製造方法により得られたアニオン重合開始剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜３．２の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１〜２．４の範囲である。３．２を超えるとアニオン重合開始剤の貯蔵安定性が悪くなり好ましくない。
【００２０】
本発明で製造されたアニオン重合開始剤は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体、又は少なくとも１種類の共役ジエン系単量体と少なくとも１種類の芳香族ビニル系単量体とを炭化水素溶媒中、溶液重合させる開始剤として非常に有用である。
共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等であり、一種又は二種以上用いられる。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であり、一種又は二種以上用いられる。特にスチレンが好ましい。
溶液重合で用いる炭化水素溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法で製造したアニオン重合開始剤を用いて共役ジエン系重合体又は芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の製造方法としては、本発明のアニオン重合開始剤を調製し、その後共役ジエン系単量体及び／又は芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を開始して製造する方法、又は共役ジエン系単量体及び／又は芳香族ビニル単量体の入った反応器に、本発明のアニオン重合開始剤を反応器に添加し、重合反応を開始して製造する方法等が用いられる。
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体などが挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、もしくはテーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合と１，２−結合などの組成は均一であっても分布があってもよい。
【００２２】
ブロック共重合体としては、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体などがある。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢであらわすと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体などであらわされる。上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。
【００２３】
ブロック共重合体の例として、より一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。
（Ｓ−Ｂ）ｎ、Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｎ、（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｘ
［（Ｓ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ］ｍ−Ｘ
（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも異なっていても良い。）
【００２４】
本発明のアニオン重合開始剤を用いて製造された重合体は、変性剤によって重合活性末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等の官能基を導入することができる。このような変性共役ジエン系（共）重合体と無機充填剤、特にシリカ系無機充填剤を混合し、さらに加硫物とした場合、低ヒステリシスロス性、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度に優れる共役ジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例・比較例に適用した物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
（１）アニオン重合開始剤の分子量および分子量分布
測定機器 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＰＬＣ Ｗａｔｅｒｓ７１７
溶媒 クロロホルム
カラム 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０３Ｌ ２本
カラム温度 ３５℃
送液流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量 ０．１ｍｌ
（２）ＳＢＲのムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定した。
【００２６】
（３）ＳＢＲの分子量
測定機器 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＰＬＣ Ｗａｔｅｒｓ７１７
溶媒 テトラヒドロフラン
カラム 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０３Ｌ ２本
カラム温度 ３５℃
送液流量 ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量 ４０μｌ
次に、実施例及び比較例で使用したアニオン重合開始剤を下記に示す。
【００２７】
＜アニオン重合開始剤の調製＞
[実施例１]
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件で、シクロヘキサン３．７ｋｇ、乾燥した１，３−ブタジエン５５３ｇ、１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物である２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）８．６ｇとジビニルベンゼン１５．１ｇを加え、次いでｎ−ブチルリチウムを７４．４ｇ加えて、４０℃にて反応を開始し、反応最高温度が８０℃で２０分反応し、調整した。第１表の条件で調製したアニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５７重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７重量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製 ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００２８】
[実施例２〜６、比較例３]
ジビニルベンゼン及びＢＯＰの添加量、反応最高温度を表１で示した条件で、それ以外は実施例１と同様の条件で重合させた。
【００２９】
[実施例７]
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表１に示した条件で、シクロヘキサン３．７ｋｇ、１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、乾燥した１，３−ブタジエン５５３ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）８．６ｇ、ジビニルベンゼン２２．７ｇを加え、次いでｎ−ブチルリチウムを７４．４ｇ加えて、４０℃にて反応を開始し、反応最高温度が８３℃で１５分反応し、調整した。用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５７重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７重量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製 ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００３０】
[実施例８，９]
ジビニルベンゼン及びＢＯＰの添加量、反応最高温度を表１で示した条件で、それ以外は実施例７と同様の条件で重合させた。
【００３１】
[比較例１]
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表１に示した条件で、シクロヘキサン３．７ｋｇ、乾燥した１，３−ブタジエン５５３ｇ、ジビニルベンゼン３０．２ｇを加え、次いでｎ−ブチルリチウムを７４．４ｇ加え、４０℃にて反応を開始し、反応最高温度が７７℃で３０分反応し、調整し重合した。用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５７重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７重量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製 ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００３２】
[比較例２]
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件で、シクロヘキサン３．９ｋｇ、テトラヒドロフラン、乾燥した１，３−ブタジエン５５３ｇ、ジビニルベンゼン３０．２ｇを加え、次いでｎ−ブチルリチウム７４．４ｇを加え、４０℃で開始し、反応最高温度が７９℃で２５分反応し、調整した。
用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５７重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７重量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製 ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
上述した各アニオン重合開始剤を用いて下記の方法でＳＢＲを製造した。
【００３５】
＜ＳＢＲの製造＞
[実施例１０〜１８、比較例４〜６]
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエン５９２ｇとスチレン２０８ｇ、シクロヘキサン５ｋｇを加え、次いで１，２ービニル調整剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１．４７ｇ添加し、更に表１に示した、調整後２時間２５℃の環境下で保管した各アニオン重合開始剤０．５４g（ノルマルブチルリチウム換算量）を加えて、５２℃にて重合を開始した。重合終了後、１−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４−メチル−ピペラジンを１．７１ｇ添加し、１０分攪拌した後、メタノールを１ｍｌ添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをポリマー１００重量部当たり０．３７５重量部、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールをポリマー１００重量部当たり０．１５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により１０分乾燥させ、ＳＢＲを得た。調整後３日間２５℃の環境下で保管した各アニオン重合開始剤を用いて、同様な条件でＳＢＲを重合した。得られたＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）とムーニー粘度（ＭＬ）を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２の比較例４〜６のＳＢＲは重量平均分子量（Ｍｗ）の上昇が５万以上であり、明らかにアニオン重合開始剤（Ｊ〜Ｌ）が２時間後〜３日後に変化しているのに対し、実施例１０〜１８のＳＢＲは、２時間後のアニオン重合開始剤を用いた場合と３日後のアニオン重合開始剤を用いた場合を比較すると、重量平均分子量の上昇が３万以下であり、アニオン重合開始剤（Ａ〜Ｉ）が安定していることが確認された。更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を添加し、温度を７５℃以上にした実施例１６〜１８は上記の重量平均分子量の上昇が１万以下であり、アニオン重合用剤（Ｇ〜Ｉ）が非常に安定していることが確認された。
また表２に示すとおり、比較例４〜６のＳＢＲのムーニー粘度の上昇は１５ポイント以上であるのに対し、実施例１０〜１８のＳＢＲは６ポイント以下であり、アニオン重合開始剤（Ａ〜Ｉ）が安定していることが、ムーニー粘度からも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のアニオン重合開始剤を用いて製造された重合体は、耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤、粘着特性に優れるホットメルト粘着剤組成物の材料、アスファルトとブレンドすることにより、道路舗装用、防水用、防錆用、自動車下地被覆用、ルーフイング用、パイプ被覆用、目地用途などに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業的に利用可能な安定したアニオン重合開始剤の製造方法に関し、更に詳しくは、共役ジエン系単量体及び又は芳香族ビニル系単量体のアニオン重合に適した重合用開始剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機リチウム化合物でブタジエンやイソプレン、スチレン等の単量体をリビングアニオン重合して得られた重合体は、熱可塑性エラストマー、タイヤ用ゴム、耐衝撃性ポリスチレン用ゴムやマスＡＢＳ用ゴムなど、様々な分野で工業的に用いられている。
従来、このようなポリブタジエンやスチレンーブタジエン共重合体を製造する際、重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウムやｓｅｃ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物が一般的に使用されている。また、モノ有機リチウム化合物とジビニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合物の二者を反応して得られる多官能アニオン重合開始剤も知られている。
【０００３】
特許文献１にはジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムを２０〜５０℃で反応させた多官能アニオン重合開始剤が報告されている。
また、テトラヒドロフランを含む溶媒中、ブタジエンとジビニルベンゼンの混合物をｎ−ブチルリチウムと７５℃で反応させて多官能アニオン重合開始剤を製造する方法も提案されており、この触媒を使用して製造された共役ジエン系ゴムを耐衝撃性ポリスチレン用ゴムとして用いた場合、耐衝撃性と外観特性に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂となることが知られている（特許文献２参照）。
また、ブタジエンとジビニルベンゼンの混合物をｎ−ブチルリチウムと反応させて得られた多官能アニオン重合開始剤を用いて共役ジエン系単量体の重合を行い、その後に、グリシジルアミノ基等の変性剤によって変性することにより、官能化された重合体末端数を増やして、ジエン系ゴムとシリカとにより構成される組成物の性能、すなわちシリカ分散性を向上させ、ヒステリシスロスを低減化させる技術も提案されている（特許文献３参照）。このように多官能アニオン重合開始剤は、様々な分野での応用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４３−１０３６９０
【特許文献２】特開平１０−１５８３１５
【特許文献３】特開２００６−３０６９６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３の製造方法で得られた多官能アニオン重合開始剤は貯蔵安定性が悪く、保存期間が長い重合開始剤を用いて重合した重合体は分子量が上昇し、安定した分子量の重合体が製造できないという問題がある。
そこで本発明は、多官能アニオン重合開始剤の製造後も長期間にわたって安定であり、長期間保存されたアニオン重合可能な単量体を用いて所望の重合体を製造しても、安定した分子量の重合体を製造することが可能な極めて有用なアニオン重合開始剤の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため、アニオン重合開始剤を特定の重合温度で、特定の化合物の存在下で、重合する製造方法が上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
[１]
有機リチウム化合物を用い、リビングアニオン重合可能な単量体及びポリビニル芳香族系単量体を共重合して得られるアニオン重合開始剤の製造方法において、１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下、反応最高温度が少なくとも７５℃以上で重合することを特徴とするアニオン重合開始剤の製造方法。
[２]
更に１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物が重合溶媒中に存在することを特徴とする[１]に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【０００７】
[３]
１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物（[Ａ]）と有機リチウム化合物（[Ｌｉ]）のモル比[Ａ]／[Ｌｉ]が０．００１〜３であることを特徴とする[１]又は[２]に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
[４]
１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物が重合溶媒に対して１〜１０００ｐｐｍ存在することを特徴とする[２]又は[３]のに記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
[５]
[１]〜[４]のいずれかに記載のアニオン重合開始剤を用いて共役ジエン系単量体及び／又は芳香族ビニル単量体を重合する共役ジエン系重合体又は芳香族ビニル一共役ジエン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によって得られたアニオン重合開始剤は、製造後も長期間にわたって安定であることから、長期間保存されたアニオン重合可能な単量体を用いて所望の重合体を製造しても、安定した分子量の重合体を製造することが可能な極めて有用なアニオン重合開始剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
本発明のアニオン重合開始剤の製造は、アニオン重合可能な単量体及びポリビニル芳香族系単量体の混合物を、有機リチウム化合物と１分子中に２個のエーテル結合を有する化合物の存在下で反応させる方法で製造され、その反応生成物が、共役ジエン系単量体や芳香族ビニル系単量体等のアニオン重合開始剤として使用される。
【００１０】
本発明のアニオン重合開始剤の製造方法は、炭化水素溶媒、もしくは１分子内に１個のエーテル結合を有する化合物を含む炭化水素溶媒中、アニオン重合可能な単量体及びポリビニル芳香族系単量体の混合物を、有機リチウム化合物と１分子中に２個のエーテル結合を有する化合物の存在下、特定の温度で重合させることで製造される。
本発明の製造方法によると、ポリビニル芳香族系単量体のビニル基の反応が促進され、アニオン重合開始剤に存在するポリビニル芳香族系単量体に由来する不安定なビニル基の量が比較的少なくなる。したがって、本発明の方法で製造されたアニオン重合開始剤は、長期間に亘って安定であり、この長期間保存された開始剤を用いて重合してもポリマーの分子量が変動することなく安定した重合体を製造することができる。
【００１１】
本発明のアニオン重合開始剤の製造に用いる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオー２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物、ポリスチリルリチウム、ポリブタジエニルリチウム等のリビングアニオン重合体のリチウム化合物があるが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
【００１２】
リビングアニオン重合可能な単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエン系単量体や、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等のスチレン系単量体が上げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等が挙げられる。
【００１３】
ポリビニル芳香族単量体としては、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等であり、一種または二種以上組み合わせて用いることかできる。特にジビニルベンセン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましいが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体があり、これら異性体の混合物であるジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンでも事実上満足される。
【００１４】
ポリビニル芳香族単量体([Ｖ])と有機リチウム化合物([Ｌｉ])のモル比([Ｖ]／[Ｌｉ])は０．０１〜０．５が好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．４の範囲である。ポリマーの機械的特性の点から[Ｖ]／[Ｌｉ]が０．０１以上が好ましい。アニオン重合開始剤の溶媒への溶解性の点から０．５以下が好ましい。
１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチルー２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングルコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジメトキシベンゼン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが挙げられる。
【００１５】
１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物([Ａ])と有機リチウム化合物([Ｌｉ])のモル比([Ａ]／[Ｌｉ])は０．００１〜３が好ましく、更に好ましくは０．００５〜１の範囲であり、更により好ましくは０．０１〜０．５の範囲である。０．００１未満の場合は、アニオン重合開始剤の貯蔵安定性とポリマーの物性（分子量とムーニー粘度等）の変動を抑制する観点から０．００１以上が好ましい。また触媒製造時の反応速度を早めず、温度制御を容易にする観点から３以下が好ましい。
【００１６】
本発明のアニオン重合開始剤の製造は、反応を昇温下で実施する方法や定温で反応する方法等が採用される。「定温」とは±１０℃の範囲で上下する温度を含むものとする。昇温下で反応する方法においては、通常、反応開始温度を１０〜６０℃とし、重合終了温度、すなわち「反応最高温度」を少なくとも７５℃以上にすることが好ましい。更に好ましくは７７〜１２０℃の範囲である。
また、できる限り定温で反応する方法においては、その反応最高温度を少なくとも７５℃以上にすることが好ましい。更に好ましくは７７〜１２０℃の範囲である。
７５℃以上の場合は、ポリビニル芳香族系単量体のビニル基の反応が促進され、アニオン重合開始剤に存在するポリビニル芳香族系単量体に由来する不安定なビニル基の量が少なくなり、アニオン重合開始剤の安定性が向上するので好ましい。活性リチウムの失活抑制の観点から１２０℃以下が好ましい。
貯蔵安定性に優れたアニオン重合開始剤を製造する為には、少なくとも７５℃以上の温度で１分以上の時間で反応させることが好ましい。更に好ましくは１０分以上である。
【００１７】
本発明の製造方法では、更に１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物が存在してもよい。１子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物及び１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物を併用することで、アニオン重合開始剤を製造する際にポリビニル芳香族系単量体のビニル基の反応が更に促進され、重合開始剤に存在するポリビニル芳香族系単量体に由来する不安定なビニル基の量が非常に少なくなる。このような製造方法とすることで、アニオン重合開始剤は、長期間に亘って更に安定となり、長期間保存されたアニオン重合開始剤を用いて重合体を重合してもポリマーの分子量が変動することなく安定した重合体を製造することができる。
【００１８】
１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物としては、テトラヒドロフランのような環状エーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのような脂肪族エーテルおよび脂環エーテル等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが挙げられる。
１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物は、反応開始前や反応途中、反応終了後のうち任意の時間に添加することができる。また１分子中に１個以上のエーテル結合を有する化合物は１〜数回に分けて逐次的に供給することも可能である。
１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物の濃度は、溶媒に対して１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは５０〜３００ｐｐｍの範囲である。アニオン重合開始剤の安定性を改良する効果を著しく発現させる観点から１ｐｐｍ以上が好ましい。また１０００ｐｐｍを超えて使用すると、重合溶媒の回収工程で該極性化合物と重合溶媒の分離を容易にする観点から１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１９】
本発明のアニオン重合開始剤の調製に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素が用いられ、１種又は２種以上を任意に組み合わせても良い。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
また本発明の製造方法により調製されあアニオン重合開始剤は通常５０℃以下、好ましくは３０度以下、更に好ましくは２０℃以下で保存することが好ましい。
本発明の製造方法により得られたアニオン重合開始剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜３．２の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１〜２．４の範囲である。３．２を超えるとアニオン重合開始剤の貯蔵安定性が悪くなり好ましくない。
【００２０】
本発明で製造されたアニオン重合開始剤は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体、又は少なくとも１種類の共役ジエン系単量体と少なくとも１種類の芳香族ビニル系単量体とを炭化水素溶媒中、溶液重合させる開始剤として非常に有用である。
共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等であり、一種又は二種以上用いられる。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であり、一種又は二種以上用いられる。特にスチレンが好ましい。
溶液重合で用いる炭化水素溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法で製造したアニオン重合開始剤を用いて共役ジエン系重合体又は芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の製造方法としては、本発明のアニオン重合開始剤を調製し、その後共役ジエン系単量体及び／又は芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を開始して製造する方法、又は共役ジエン系単量体及び／又は芳香族ビニル単量体の入った反応器に、本発明のアニオン重合開始剤を反応器に添加し、重合反応を開始して製造する方法等が用いられる。
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体などが挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、もしくはテーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合と１，２−結合などの組成は均一であっても分布があってもよい。
【００２２】
ブロック共重合体としては、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体などがある。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢであらわすと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体などであらわされる。上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。
【００２３】
ブロック共重合体の例として、より一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。
（Ｓ−Ｂ）ｎ、Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｎ、（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｘ
［（Ｓ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ］ｍ−Ｘ
（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも異なっていても良い。）
【００２４】
本発明のアニオン重合開始剤を用いて製造された重合体は、変性剤によって重合活性末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等の官能基を導入することができる。このような変性共役ジエン系（共）重合体と無機充填剤、特にシリカ系無機充填剤を混合し、さらに加硫物とした場合、低ヒステリシスロス性、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度に優れる共役ジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例・比較例に適用した物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
（１）アニオン重合開始剤の分子量および分子量分布
測定機器 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＰＬＣ Ｗａｔｅｒｓ７１７
溶媒 クロロホルム
カラム 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０３Ｌ ２本
カラム温度 ３５℃
送液流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量 ０．１ｍｌ
（２）ＳＢＲのムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定した。
【００２６】
（３）ＳＢＲの分子量
測定機器 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＰＬＣ Ｗａｔｅｒｓ７１７
溶媒 テトラヒドロフラン
カラム 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０３Ｌ ２本
カラム温度 ３５℃
送液流量 ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量 ４０μｌ
次に、実施例及び比較例で使用したアニオン重合開始剤を下記に示す。
【００２７】
＜アニオン重合開始剤の調製＞
[実施例１]
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件で、シクロヘキサン３．７ｋｇ、乾燥した１，３−ブタジエン５５３ｇ、１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物である２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）８．６ｇとジビニルベンゼン１５．１ｇを加え、次いでｎ−ブチルリチウムを７４．４ｇ加えて、４０℃にて反応を開始し、反応最高温度が８０℃で２０分反応し、調整した。第１表の条件で調製したアニオン重合開始剤は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５７重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７重量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製 ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００２８】
[実施例２〜６、比較例３]
ジビニルベンゼン及びＢＯＰの添加量、反応最高温度を表１で示した条件で、それ以外は実施例１と同様の条件で重合させた。
【００２９】
[実施例７]
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表１に示した条件で、シクロヘキサン３．７ｋｇ、１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、乾燥した１，３−ブタジエン５５３ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）８．６ｇ、ジビニルベンゼン２２．７ｇを加え、次いでｎ−ブチルリチウムを７４．４ｇ加えて、４０℃にて反応を開始し、反応最高温度が８３℃で１５分反応し、調整した。用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５７重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７重量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製 ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００３０】
[実施例８，９]
ジビニルベンゼン及びＢＯＰの添加量、反応最高温度を表１で示した条件で、それ以外は実施例７と同様の条件で重合させた。
【００３１】
[比較例１]
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、表１に示した条件で、シクロヘキサン３．７ｋｇ、乾燥した１，３−ブタジエン５５３ｇ、ジビニルベンゼン３０．２ｇを加え、次いでｎ−ブチルリチウムを７４．４ｇ加え、４０℃にて反応を開始し、反応最高温度が７７℃で３０分反応し、調整し重合した。用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５７重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７重量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製 ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００３２】
[比較例２]
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件で、シクロヘキサン３．９ｋｇ、テトラヒドロフラン、乾燥した１，３−ブタジエン５５３ｇ、ジビニルベンゼン３０．２ｇを加え、次いでｎ−ブチルリチウム７４．４ｇを加え、４０℃で開始し、反応最高温度が７９℃で２５分反応し、調整した。
用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５７重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７重量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製 ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
上述した各アニオン重合開始剤を用いて下記の方法でＳＢＲを製造した。
【００３５】
＜ＳＢＲの製造＞
[実施例１０〜１８、比較例４〜６]
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエン５９２ｇとスチレン２０８ｇ、シクロヘキサン５ｋｇを加え、次いで１，２ービニル調整剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１．４７ｇ添加し、更に表１に示した、調整後２時間２５℃の環境下で保管した各アニオン重合開始剤０．５４g（ノルマルブチルリチウム換算量）を加えて、５２℃にて重合を開始した。重合終了後、１−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４−メチル−ピペラジンを１．７１ｇ添加し、１０分攪拌した後、メタノールを１ｍｌ添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをポリマー１００重量部当たり０．３７５重量部、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールをポリマー１００重量部当たり０．１５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により１０分乾燥させ、ＳＢＲを得た。調整後３日間２５℃の環境下で保管した各アニオン重合開始剤を用いて、同様な条件でＳＢＲを重合した。得られたＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）とムーニー粘度（ＭＬ）を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２の比較例４〜６のＳＢＲは重量平均分子量（Ｍｗ）の上昇が５万以上であり、明らかにアニオン重合開始剤（Ｊ〜Ｌ）が２時間後〜３日後に変化しているのに対し、実施例１０〜１８のＳＢＲは、２時間後のアニオン重合開始剤を用いた場合と３日後のアニオン重合開始剤を用いた場合を比較すると、重量平均分子量の上昇が３万以下であり、アニオン重合開始剤（Ａ〜Ｉ）が安定していることが確認された。更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を添加し、温度を７５℃以上にした実施例１６〜１８は上記の重量平均分子量の上昇が１万以下であり、アニオン重合用剤（Ｇ〜Ｉ）が非常に安定していることが確認された。
また表２に示すとおり、比較例４〜６のＳＢＲのムーニー粘度の上昇は１５ポイント以上であるのに対し、実施例１０〜１８のＳＢＲは６ポイント以下であり、アニオン重合開始剤（Ａ〜Ｉ）が安定していることが、ムーニー粘度からも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のアニオン重合開始剤を用いて製造された重合体は、耐衝撃性スチレン系樹脂の強靱化剤、粘着特性に優れるホットメルト粘着剤組成物の材料、アスファルトとブレンドすることにより、道路舗装用、防水用、防錆用、自動車下地被覆用、ルーフイング用、パイプ被覆用、目地用途などに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を用い、リビングアニオン重合可能な単量体及びポリビニル芳香族系単量体を共重合して得られるアニオン重合開始剤の製造方法において、１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下、反応最高温度が少なくとも７５℃以上で重合することを特徴とするアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項２】
更に１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物が重合溶媒中に存在することを特徴とする請求項１に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項３】
１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物（[Ａ]）と有機リチウム化合物（[Ｌｉ]）のモル比[Ａ]／[Ｌｉ]が０．００１〜３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項４】
１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物が重合溶媒に対して１〜１０００ｐｐｍ存在することを特徴とする請求項２又は３に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアニオン重合開始剤を用いて共役ジエン系単量体及び／又は芳香族ビニル単量体を重合する共役ジエン系重合体又は芳香族ビニルー共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項１】
有機リチウム化合物を用い、リビングアニオン重合可能な単量体及びポリビニル芳香族系単量体を共重合して得られるアニオン重合開始剤の製造方法において、１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下、反応最高温度が少なくとも７５℃以上で重合することを特徴とするアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項２】
更に１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物が重合溶媒中に存在することを特徴とする請求項１に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項３】
１分子中に２個以上のエーテル結合を有する化合物（[Ａ]）と有機リチウム化合物（[Ｌｉ]）のモル比[Ａ]／[Ｌｉ]が０．００１〜３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項４】
１分子中に１個のエーテル結合を有する化合物が重合溶媒に対して１〜１０００ｐｐｍ存在することを特徴とする請求項２又は３に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアニオン重合開始剤を用いて共役ジエン系単量体及び／又は芳香族ビニル単量体を重合する共役ジエン系重合体又は芳香族ビニルー共役ジエン系共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１９７００（Ｐ２０１１−２１９７００Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３４０３（Ｐ２０１０−９３４０３）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]