アミン化合物およびその用途
【課題】従来材料以上に高い効率を発現する有機ＥＬ用材料、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である材料の提供。
【解決手段】一般式（１）で表されるアミン化合物。
【解決手段】一般式（１）で表されるアミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミン化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明におけるアミン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料および発光材料として有用である。特に、本発明のアミン化合物は、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイやテレビ等への実用化も始まっている。しかし、有機ＥＬ素子をさらに広く普及させるために、素子の発光効率を一層向上させることが求められている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の一般的な発光メカニズムは、両電極から電子およびホールが注入されると、それらが対電極に向かい、発光層で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じるものである。この励起状態には、電子スピンの向きが反平行である一重項励起状態と、電子スピンの向きが平行となる三重項励起状態とがあるが、現在普及している有機ＥＬ素子は、一重項励起状態のみが関与する蛍光発光が主流となっている。しかし、単純な量子力学的推論から、電子と正孔の再結合により生成する一重項励起状態と三重項励起状態の比率は１：３であるので、蛍光を利用した有機ＥＬ素子の場合には内部量子効率の最大値は２５％となる。つまり、励起状態の７５％は発光に使用されないことになる。また、有機ＥＬ素子外部への光取り出し効率は、高々２０％程度であるため、蛍光を利用した有機ＥＬ素子においては、その外部量子効率は２５％×２０％となり、最大５％程度と見積もられる。
【０００４】
このため、外部量子効率をさらに向上させるためには、励起状態のうちの７５％を占める三重項励起状態からの発光、すなわち燐光も利用する必要がある。この利用が可能となれば、外部量子効率を最大２０％まで向上させることができる。このような背景から、近年では燐光材料を用いた素子の開発が活発化している。
【０００５】
ところで、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子においては、発光層と隣接する層に用いる材料は、蛍光材料に比べて高い三重項準位（Ｔ１）を有することが求められる。一方、蛍光を利用した有機ＥＬ素子において従来使用されてきた周知の材料の三重項準位は十分とは言い難い。例えば、正孔輸送材料として良く知られている４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）の三重項準位は２．３ｅＶ程度と低いため、２．３ｅＶ以上の三重項準位を有する燐光材料と組み合わせた場合には、励起エネルギーが十分に閉じ込められず、効率の低下を招いてしまう。
【０００６】
さらに、三重項準位を向上させるために、材料中にカルバゾール基などの骨格を導入する方法も試みられている。例えば、カルバゾール骨格を有する化合物として、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）が、その三重項準位は２．６ｅＶ程度であり、十分なレベルとは言い難いものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｈｏｌｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８２，２４２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来材料以上に高い効率を発現する有機ＥＬ用材料、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である材料を提供することにある。さらに詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔注入材料、正孔輸送材料および発光材料に適した新規な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表される特定のアミン化合物が、従来周知の材料と比べて高い三重項準位を有することを見出した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるアミン化合物およびその用途に関するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９は各々独立して２価のアリーレン基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表し、任意のＲ同士が互いに結合して架橋基を形成してもよい。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１０−フェニルアントリル基、１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができる。また、置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基としては、以下に限定されるものではないが、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基等の複素環基を挙げることができる。なお、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４、およびＡｒ５とＡｒ６はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４、およびＡｒ５とＡｒ６が形成する環としては、例えば、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等を挙げることができる。
【００１２】
式中、Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９は各々独立して２価のアリーレン基を表す。以下に限定されるものではないが、例えば、置換基を有していてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニル基、またはフルオレニル基等を挙げることができる。
【００１３】
また、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表す。
【００１４】
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。
【００１５】
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
【００１６】
置換基を有していてもよいアリール基とは、具体的には置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族基であり、さらに具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等を例示することができる。
【００１７】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基とは、具体的には置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族オキシ基であり、さらに具体的にはフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を例示することができる。
【００１８】
また、置換基を有していてもよいアリールアミノ基とは、下記一般式（Ａ）で表される基であり、
【００１９】
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
Ｒ１およびＲ２において、置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、上記一般式（１）におけるＲで例示した置換基を有していてもよいアリール基と同じ基を挙げることができる。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００２０】
また、任意のＲ同士がお互いに結合して架橋構造を有してもよい。
【００２１】
さらに、上記一般式（１）の好ましい具体例として、下記一般式（２）を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表し、任意のＲ同士が互いに結合して架橋基を形成してもよい。
【００２３】
以下に、一般式（１）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物は、公知の方法によって合成することができる（例えば、非特許文献２参照）。
【００２５】
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（テトラヘドロンレターズ），１９９８年，第３９巻，２３６７頁（アミノ化反応）
【発明の効果】
【００２６】
本発明による一般式（１）で表されるアミン化合物は、従来の材料以上に高い三重項準位を有するため、有機ＥＬ素子、特に燐光材料を用いたＥＬ素子において高い効率を発現させることが可能となる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
なお、本実施例で用いた分析機器および測定方法を以下に列記する。
【００２９】
［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ−２００１
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［ＨＰＬＣ分析］
測定装置：東ソー製 マルチステーションＬＣ−８０２０
測定方法：カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器 ＵＶ検出（波長 ２５４ｎｍ）
溶離液 メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［燐光スペクトル測定］
測定装置：浜松ホトニクス社製 ストリークカメラ（Ｃ４３３４）
［有機ＥＬ素子の発光特性］
測定装置：ＴＯＰＣＯＮ社製 輝度計ＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）
合成例１ ４−クロロトリフェニルアミンの合成
【００３０】
【化５】
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌのフラスコ中に、ジフェニルアミン［キシダ化学品］ ３３．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン［和光純薬品］ ３８．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ ２８．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］ ４５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ １．６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ ３００．０ｇを加え、１３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 ５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、白色固体５１．１ｇを得た（収率 ９１％、ＨＰＬＣ純度 ９９．６％）。質量分析および元素分析の結果から、得られた白色固体は目的の４−クロロトリフェニルアミンであることを確認した。
【００３１】
質量分析（ＦＤＭＳ）：２７９（Ｍ＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝７７．３， Ｈ＝５．０， Ｃｌ＝１２．７， Ｎ＝５．０
元素分析（実測値）：Ｃ＝７７．４， Ｈ＝５．０， Ｃｌ＝１２．６， Ｎ＝５．０
実施例１ 化合物（１−１）の合成
【００３２】
【化６】
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２００ｍＬのフラスコ中に、ヘキサヒドロトリアジン ５０％水溶液［Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ社品］ １．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、合成例１で合成した４−クロロトリフェニルアミン ８．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ ４．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム［和光純薬品］ ９２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ ０．２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ ３０．０ｇを加え、１３０℃で５時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 １０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、淡黄色固体４．２ｇを得た（収率 ５０％、ＨＰＬＣ純度 ９８．３％）。質量分析および元素分析の結果から、得られた淡黄色固体は目的の化合物（１−１）であることを確認した。
【００３３】
質量分析（ＦＤＭＳ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝８３．８， Ｈ＝５．９， Ｎ＝１０．３
元素分析（実測値）：Ｃ＝８３．８， Ｈ＝６．０， Ｎ＝１０．２
実施例２ 三重項準位の測定（燐光スペクトルの測定）
シリコン基板上に、実施例１で合成した化合物（１−１）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、本基板を真空下、クライオスタットを用いて５Ｋまで冷却し、窒素ガスレーザーを励起光源とする波長３３７ｎｍの光を基板に対して照射した。得られた燐光スペクトルから算出された化合物（１−１）の三重項準位は２．８５ｅＶであった。
【００３４】
実施例３ 化合物（１−１）の素子評価
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン処理を行い、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にα−ＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。引き続き、化合物（１−１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着した後、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトシンブロック層とした後、さらにトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。引き続き、電子注入層としてフッ化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このようにして得られた素子に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧および外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１ α−ＮＰＤの素子評価
化合物（１−１）をα−ＮＰＤに変更した以外は実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧および外部量子効率の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料または発光層のホスト材料として利用可能であり、特に燐光材料を用いたＥＬ素子において極めて有用となることが期待できる。さらには、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料または発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミン化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明におけるアミン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料および発光材料として有用である。特に、本発明のアミン化合物は、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイやテレビ等への実用化も始まっている。しかし、有機ＥＬ素子をさらに広く普及させるために、素子の発光効率を一層向上させることが求められている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の一般的な発光メカニズムは、両電極から電子およびホールが注入されると、それらが対電極に向かい、発光層で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じるものである。この励起状態には、電子スピンの向きが反平行である一重項励起状態と、電子スピンの向きが平行となる三重項励起状態とがあるが、現在普及している有機ＥＬ素子は、一重項励起状態のみが関与する蛍光発光が主流となっている。しかし、単純な量子力学的推論から、電子と正孔の再結合により生成する一重項励起状態と三重項励起状態の比率は１：３であるので、蛍光を利用した有機ＥＬ素子の場合には内部量子効率の最大値は２５％となる。つまり、励起状態の７５％は発光に使用されないことになる。また、有機ＥＬ素子外部への光取り出し効率は、高々２０％程度であるため、蛍光を利用した有機ＥＬ素子においては、その外部量子効率は２５％×２０％となり、最大５％程度と見積もられる。
【０００４】
このため、外部量子効率をさらに向上させるためには、励起状態のうちの７５％を占める三重項励起状態からの発光、すなわち燐光も利用する必要がある。この利用が可能となれば、外部量子効率を最大２０％まで向上させることができる。このような背景から、近年では燐光材料を用いた素子の開発が活発化している。
【０００５】
ところで、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子においては、発光層と隣接する層に用いる材料は、蛍光材料に比べて高い三重項準位（Ｔ１）を有することが求められる。一方、蛍光を利用した有機ＥＬ素子において従来使用されてきた周知の材料の三重項準位は十分とは言い難い。例えば、正孔輸送材料として良く知られている４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）の三重項準位は２．３ｅＶ程度と低いため、２．３ｅＶ以上の三重項準位を有する燐光材料と組み合わせた場合には、励起エネルギーが十分に閉じ込められず、効率の低下を招いてしまう。
【０００６】
さらに、三重項準位を向上させるために、材料中にカルバゾール基などの骨格を導入する方法も試みられている。例えば、カルバゾール骨格を有する化合物として、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）が、その三重項準位は２．６ｅＶ程度であり、十分なレベルとは言い難いものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｈｏｌｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８２，２４２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来材料以上に高い効率を発現する有機ＥＬ用材料、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において非常に有用である材料を提供することにある。さらに詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔注入材料、正孔輸送材料および発光材料に適した新規な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表される特定のアミン化合物が、従来周知の材料と比べて高い三重項準位を有することを見出した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるアミン化合物およびその用途に関するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９は各々独立して２価のアリーレン基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表し、任意のＲ同士が互いに結合して架橋基を形成してもよい。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１０−フェニルアントリル基、１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができる。また、置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基としては、以下に限定されるものではないが、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基等の複素環基を挙げることができる。なお、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４、およびＡｒ５とＡｒ６はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４、およびＡｒ５とＡｒ６が形成する環としては、例えば、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等を挙げることができる。
【００１２】
式中、Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９は各々独立して２価のアリーレン基を表す。以下に限定されるものではないが、例えば、置換基を有していてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニル基、またはフルオレニル基等を挙げることができる。
【００１３】
また、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表す。
【００１４】
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。
【００１５】
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
【００１６】
置換基を有していてもよいアリール基とは、具体的には置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族基であり、さらに具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等を例示することができる。
【００１７】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基とは、具体的には置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族オキシ基であり、さらに具体的にはフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を例示することができる。
【００１８】
また、置換基を有していてもよいアリールアミノ基とは、下記一般式（Ａ）で表される基であり、
【００１９】
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
Ｒ１およびＲ２において、置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、上記一般式（１）におけるＲで例示した置換基を有していてもよいアリール基と同じ基を挙げることができる。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００２０】
また、任意のＲ同士がお互いに結合して架橋構造を有してもよい。
【００２１】
さらに、上記一般式（１）の好ましい具体例として、下記一般式（２）を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表し、任意のＲ同士が互いに結合して架橋基を形成してもよい。
【００２３】
以下に、一般式（１）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物は、公知の方法によって合成することができる（例えば、非特許文献２参照）。
【００２５】
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（テトラヘドロンレターズ），１９９８年，第３９巻，２３６７頁（アミノ化反応）
【発明の効果】
【００２６】
本発明による一般式（１）で表されるアミン化合物は、従来の材料以上に高い三重項準位を有するため、有機ＥＬ素子、特に燐光材料を用いたＥＬ素子において高い効率を発現させることが可能となる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
なお、本実施例で用いた分析機器および測定方法を以下に列記する。
【００２９】
［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ−２００１
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［ＨＰＬＣ分析］
測定装置：東ソー製 マルチステーションＬＣ−８０２０
測定方法：カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器 ＵＶ検出（波長 ２５４ｎｍ）
溶離液 メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［燐光スペクトル測定］
測定装置：浜松ホトニクス社製 ストリークカメラ（Ｃ４３３４）
［有機ＥＬ素子の発光特性］
測定装置：ＴＯＰＣＯＮ社製 輝度計ＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）
合成例１ ４−クロロトリフェニルアミンの合成
【００３０】
【化５】
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌのフラスコ中に、ジフェニルアミン［キシダ化学品］ ３３．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン［和光純薬品］ ３８．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ ２８．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］ ４５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ １．６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ ３００．０ｇを加え、１３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 ５０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、白色固体５１．１ｇを得た（収率 ９１％、ＨＰＬＣ純度 ９９．６％）。質量分析および元素分析の結果から、得られた白色固体は目的の４−クロロトリフェニルアミンであることを確認した。
【００３１】
質量分析（ＦＤＭＳ）：２７９（Ｍ＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝７７．３， Ｈ＝５．０， Ｃｌ＝１２．７， Ｎ＝５．０
元素分析（実測値）：Ｃ＝７７．４， Ｈ＝５．０， Ｃｌ＝１２．６， Ｎ＝５．０
実施例１ 化合物（１−１）の合成
【００３２】
【化６】
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２００ｍＬのフラスコ中に、ヘキサヒドロトリアジン ５０％水溶液［Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ社品］ １．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、合成例１で合成した４−クロロトリフェニルアミン ８．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］ ４．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム［和光純薬品］ ９２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］ ０．２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］ ３０．０ｇを加え、１３０℃で５時間攪拌した。反応終了後、蒸留水 １０ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、淡黄色固体４．２ｇを得た（収率 ５０％、ＨＰＬＣ純度 ９８．３％）。質量分析および元素分析の結果から、得られた淡黄色固体は目的の化合物（１−１）であることを確認した。
【００３３】
質量分析（ＦＤＭＳ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝８３．８， Ｈ＝５．９， Ｎ＝１０．３
元素分析（実測値）：Ｃ＝８３．８， Ｈ＝６．０， Ｎ＝１０．２
実施例２ 三重項準位の測定（燐光スペクトルの測定）
シリコン基板上に、実施例１で合成した化合物（１−１）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、本基板を真空下、クライオスタットを用いて５Ｋまで冷却し、窒素ガスレーザーを励起光源とする波長３３７ｎｍの光を基板に対して照射した。得られた燐光スペクトルから算出された化合物（１−１）の三重項準位は２．８５ｅＶであった。
【００３４】
実施例３ 化合物（１−１）の素子評価
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン処理を行い、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にα−ＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。引き続き、化合物（１−１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着した後、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトシンブロック層とした後、さらにトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。引き続き、電子注入層としてフッ化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このようにして得られた素子に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧および外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１ α−ＮＰＤの素子評価
化合物（１−１）をα−ＮＰＤに変更した以外は実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧および外部量子効率の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料または発光層のホスト材料として利用可能であり、特に燐光材料を用いたＥＬ素子において極めて有用となることが期待できる。さらには、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料または発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアミン化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９は各々独立して２価のアリーレン基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表し、任意のＲ同士が互いに結合して架橋基を形成してもよい。）
【請求項２】
一般式（１）においてＡｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９がフェニレン基であることを特徴とする下記一般式（２）で表される請求項１に記載のアミン化合物。
【化２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表し、任意のＲ同士が互いに結合して架橋基を形成してもよい。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のアミン化合物を発光層、正孔輸送層および正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
一般式（１）で表されるアミン化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９は各々独立して２価のアリーレン基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表し、任意のＲ同士が互いに結合して架橋基を形成してもよい。）
【請求項２】
一般式（１）においてＡｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９がフェニレン基であることを特徴とする下記一般式（２）で表される請求項１に記載のアミン化合物。
【化２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、または置換基を有していてもよいアリールアミノ基を表し、任意のＲ同士が互いに結合して架橋基を形成してもよい。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のアミン化合物を発光層、正孔輸送層および正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２０１１−１０５６７８（Ｐ２０１１−１０５６７８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６４３８６（Ｐ２００９−２６４３８６）
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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