アリールオキシ系オレフイン（共）重合触媒を利用したオレフイン重合体およびオレフイン／α−オレフイン共重合体製造方法
本発明はオレフイン（共）重合体を製造する方法に関するものであって、もっと具体的には、酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を外部電子供与体と反応させて生成された化合物と有機マグネシウム化合物を反応させて製造した酸化数３価のアリールオキシ系遷移金属化合物を触媒とし、有機アルミニウム化合物を共触媒として分子量分布が狭いオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化数４価以上の遷移金属化合物を外部電子供与体で配位させた後、有機マグネシウム化合物に還元して製造されたチーグラー・ナッタ（Ziegler−Natta）触媒を利用してオレフイン（共）重合体を製造する方法に関するものであり、より詳細には２分子以上のアリールオキシ系リガンドが結合された酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を酸素が１つ以上含まれた外部電子供与体と反応させて得た化合物を有機マグネシウムを利用して酸化数３価の周期律表ＩＶ族遷移金属化合物に還元させた形態のチーグラー・ナッタ触媒、これの製造方法及びこれを利用したオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属化合物を触媒にしてオレフインを重合するオレフイン重合反応において、米国特許第４,８９４,４２４号には酸化数３価の周期律表ＩＶ族遷移金属化合物を利用したエチレン重合体及びエチレン共重合体を製造する方法が開示されている。この触媒は最小限酸化数が４価以上である周期律表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族遷移金属、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）ｍＣｌｎ（ｎ＋ｍ＝４）の一般式を有するチタニウム化合物及びマグネシウム（Ｍｇ）とアルキル塩化物（ＲＣｌ）を反応させて製造されたグリニヤール（grignard）化合物（ＲＭｇＣｌ；ここで、Ｒはアルキル基）の還元反応によって製造される。該触媒はグリニヤール化合物による還元反応で作られた触媒であるため、触媒に含有されたチタニウム金属中８０％以上が酸化数３価（Ｔｉ３＋）の状態に存在する。
【０００３】
遷移金属化合物を触媒として分子量分布が狭いオレフイン重合体を製造する方法として、米国特許第５,０５５,５３５号にはマグネシウムジクロライド（ＭｇＣｌ２）をジブチルフタレート（dibutylphthalate）とテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）で処理して、重合時、これと共触媒であるアルキルアルミニウムと外部電子供与体としてエーテルを使用してエチレン（共）重合体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
米国特許第３,９８９,８８１号にはマグネシウムクロライド（ＭｇＣｌ２）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で配位させた後、テトラヒドロフランが配位されたテトラクロロチタン［（ＴｉＣｌ４）（ＴＨＦ）ｎ］で処理して得た触媒を利用してエチレン重合体を製造する方法が記載されている。
【０００５】
米国特許第４,６８４,７０３号にはマグネシウムクロライド（ＭｇＣｌ２）をアルキルエステルまたはエーテルで処理して、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）を担持させ得た触媒を利用してエチレン重合体を製造する方法が記載されている。
【０００６】
米国特許第５,３２２,８３０号にはマグネシウムジクロライド（ＭｇＣｌ２）にエタノール（ＥｔＯＨ）を配位させた後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）で処理してからエトキシトリクロロチタン［（ＴｉＣｌ３）（ＯＥｔ）］で処理して得た触媒を利用してエチレン重合体を製造する方法が記載されている。
【０００７】
米国特許第４,９８０,３２９号にはマグネシウムクロライド（ＭｇＣｌ２）をエステル、ケトン、アルデヒド、アミド、ラクトン、ホスフイン、シリコン中で選択された外部電子供与体と共ミーリング（comilling）した後、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）を担持して得た触媒を利用してプロピレン重合体を製造する方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第４,６６８,６５０号及び第４,９８３,６９４号にはシリカゲルのヒドロキシ基をアルキルマグネシウム（ＲＭｇ）とテトラヒドロフラン溶媒において反応後、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）で処理して得た触媒を利用してエチレン（共）重合体を製造する方法が記載されている。
【０００９】
また、米国特許第５,９３９,３４８号にはシリカゲルのヒドロキシ基をアルキルマグネシウム（ＲＭｇ）とシリコン化合物であるテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＥｔ）４］で前処理後，テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）で処理して得た触媒を利用してプロピレン重合体を製造する方法が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、前記の発明等は工程が複雑であるので商業工場適用時経済性が劣り、また副産物処理のような問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アリールオキシ系リガンドを酸化数４価以上の遷移金属化合物に導入し、外部電子供与体を配位させた後、有機マグネシウム化合物によって還元させて製造されるチーグラー・ナッタ触媒を使用することにより、既存の酸化数３価の周規律表ＩＶ族遷移金属化合物触媒を使用した場合より分子量分布が狭いオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のオレフイン（共）重合体製造方法は酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を外部電子供与体と反応させ生成された化合物と有機マグネシウム化合物とを反応させて製造した酸化数３価のアリールオキシ系遷移金属化合物を触媒とし、有機アルミニウム化合物を共触媒とし、分子量分布が狭いオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造することを特徴とする。
【００１３】
本発明に使用されるオレフイン（共）重合用触媒である酸化数３価のアリールオキシ系遷移金属化合物は、２分子以上のアリールオキシ系リガンドが結合された形態の酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物と酸素が１つ以上含まれた外部電子供与体を反応させて製造された化合物と有機マグネシウム化合物を反応させて製造される。
【００１４】
下記の反応式Ｉにおいて示されたように、既存のチーグラー・ナッタ触媒（Ｃ）はＴｉ（ＯＲ１）ｍＣｌｎ（ｍ＋ｎ＝４）の構造を有する酸化数４価のチタニウム化合物（Ａ）とグリニヤール方法で作られた有機マグネシウム化合物（Ｂ）との還元反応によって製造されるが、本発明のチーグラー・ナッタ触媒（Ｈ）は生成されるオレフイン（共）重合体の分子量分布を狭めるために、下記の反応式IIで例示的に示したように、既存の酸化数４価のチタニウム化合物（Ａ）の代わりに既存の触媒のアルコキシ基がアリールオキシ基に置換された酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｄ）を使用して製造される。
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明の触媒製造の際に使用される酸化数４価以上の遷移金属化合物は塩素、アリールラジカルまたはアリール塩化物が含有された遷移金属化合物であって、周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族の遷移金属化合物であり、好ましくは、チタニウム化合物である。これに２分子以上のアリールオキシ系リガンドを導入して酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｄ）を製造する。
【００１７】
前記２分子以上のアリールオキシ系リガンドを導入して酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｄ）を製造する方法は、アリールオキシ化合物をヘプタン溶媒に懸濁させた後、該混合物に酸化数４価以上の遷移金属化合物を滴下、追加反応して製造する。
【００１８】
この時、アリールオキシ化合物としては、例えば、２,６−ジイソプロピルフエノールを使用することができ、これの反応温度は０.１〜０.５モルであることが好ましい。前記酸化数４価以上の遷移金属化合物としては、例えば、テトラクロロチタンを使用することができ、これの反応濃度は０.０５〜０.２モルであることが好ましい。
【００１９】
前記のように製造された酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｄ）に酸素が一つ以上含まれた外部電子供与体（ＥＤ）を配合させ、ＭＸ（４−ｎ）（ＯＡｒ）ｎ（ＥＤ）ｙ（Ｍ＝遷移金属、Ａｒ＝Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基または置換されたアリール基、Ｘ＝ハロゲン原子、ＥＤ＝外部電子供与体、ｙ＝１また２の整数、ｎは２≦ｎ≦４の整数または分率）の一般式を有する化合物（Ｇ）を製造する方法は、前記の酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｄ）に外部電子供与体化合物（ＥＤ）を混合、０.５〜１時間攪拌することにより製造される。
【００２０】
この時、外部電子供与体化合物（Ｄ）としては酸素が１つ以上含まれたメチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エーテル、シクリックエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン等があり、最も好ましきものは、テトラヒドロフラン、エーテルである。また、前記反応時の濃度は０.１〜０.５モルであることが好ましい。
【００２１】
前記のように製造された化合物（Ｇ）に有機マグネシウム化合物（Ｂ）を反応させ、本発明の触媒である酸化数３価のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｈ）を製造するが、この時使用される有機マグネシウム化合物（Ｂ）はグリニヤール方法、即ち、マグネシウムとアルキル塩化物のようなアルキル化合物を反応させ製造することができ、その結果、有機マグネシウムハロゲン化物（ＭｇＸ２−ｍＲｍ；ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｍはO＜ｍ≦２の整数または分率）が生成される。
【００２２】
本発明の触媒製造時に前記化合物（Ｇ）と有機マグネシウム化合物（Ｂ）の反応に使用される溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、プロパン、イソブタン、オクタン、デカン、ケロシン等のような脂肪族炭化水素があり、最も好ましきものはヘキサン、ヘプタンである。この時、前記溶媒（必要によっては、有機マグネシウム化合物）はエーテルのような電子供与体化合物との錯物（complex）形態で使用されることができる。
【００２３】
前記反応時の反応温度は−２０〜１５０℃であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、前記 ＭＸ（４−ｎ）（ＯＡｒ）ｎ（ＥＤ）ｙの一般式を有する化合物（Ｇ）と有機マグネシウム化合物（Ｂ）間の反応はアルキルハライド化合物（ＲＸ、 ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｘはハロゲン原子）の存在下で実施されることが好ましい。
【００２５】
この時、前記反応式において各化合物は下記のモル比で使用され得る。
０.１≦（Ｇ）／ＲＭｇＸ≦０.５、
１≦ＲＸ／ＲＭｇＸ≦２、
または、
０.１≦（Ｇ）／ＭｇＲ２≦０.５、
２≦ＲＸ／ＭｇＲ２≦４
このようなモル比の範囲を外れる場合には、それぞれ反応の収率が顕著に低下される問題があるため好ましくない。
【００２６】
また、本発明の触媒製造時、有機マグネシウム化合物（Ｂ）の代わりに、金属マグネシウムを使用することができ、この時、各化合物は下記のモル比で使用され得る。
【００２７】
０.１≦（Ｇ）／Ｍｇ≦０.５、
０.５≦ＲＸ／Ｍｇ≦１０、好ましくは、１≦ＲＸ／Ｍｇ≦２
本発明のオレフイン（共）重合時に使用される共触媒としては、周期律表II族またIII族の金属由来の有機金属化合物があり、特に、ＡｌＲｎＸ（３−ｎ）（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１６、さらに好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１≦ｎ≦３の整数または分率）の一般式を有する有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００２８】
前記有機アルミニウム化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリノーマルプロピルアルミニウム、トリノーマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノーマルへキシルアルミニウム、トリノーマルオクチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム等があり、最も好ましきものはトリエチルアルミニウム、トリノーマルへキシルアルミニウム、トリノーマルオクチルアルミニウムである。
【００２９】
この時、触媒中の遷移金属に対する前記共触媒のモル比は０.５〜５００の範囲内であることが好ましく、このような範囲を外れる場合には触媒の活性が低下される問題があるので好ましくなく、スラリー工程、気相工程または溶液工程等で各工程の特性及び望む高分子特性に従って、適当な範囲を選択して使用することができる。
【００３０】
本発明において、オレフイン（共）重合反応は飽和脂肪族炭化水素のような液体希釈液内にエチレンまたは他のオレフインで構成されたモノマーを導入することにより行なわれ、希釈液が無い場合には気体上のモノマーを直接触媒システムと接触させて行なう。オレフイン（共）重合反応は一般的に水素のような鎖成長抑制剤の存在下に行なわれ、この時、水素に対するオレフインモノマーの体積比は１〜８０％の範囲内である。
【００３１】
この時、反応圧力は１５ｂａｒ以下であることが好ましく、反応温度は４０〜１５０℃であるのが好ましい。
【００３２】
本発明において、オレフイン（共）重合反応はそれぞれの構成成分が別途の反応を経ないで重合過程で順次的に注入されて使用されることができ、また予め混合して反応させた前重合体形態に使用されることもできる。
【００３３】
即ち、本発明のオレフイン（共）重合触媒をオレフインモノマーと共に重合反応器に直接投入して反応させるか、脂肪族炭化水素のような不活性液体内で一つまたはそれ以上のオレフインモノマーを前重合させて製造した前重合体（prepolymer）を重合反応器に投入することができる。
【００３４】
この時、共触媒である有機金属化合物は重合反応器に直接投入することができる。
【００３５】
本発明によって製造されたオレフイン（共）重合体は分子量分布が狭いので衝撃強度が大変高い。
【００３６】
以下実施例を通じて本発明を詳しく説明する。しかし、これらの実施例は例示的な目的であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
［エチレン重合反応］
ｉ）外部電子供与体が導入された酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｇ）の製造
２,６−ジイソプロピルフエノール４２.８ｇ（０.２４モル）を機械式攪拌機が装着された０.５ｌの４口フラスコ内で１５０ｍｌの精製されたヘプタンに懸濁させた。該混合物にテトラクロロチタン１３.２ｍｌ（０.１２モル）を一定な速度に滴下した。注入完了後、１２時間の追加反応を行った後、外部電子供与体であるテトラヒドロフラン１９.５ｍｌ（０.２４モル）を入れて１時間攪拌して外部電子供与体が導入されたＴｉＣｌ２（ＯＡｒ）２（ＴＨＦ）２のチタン化合物を得た。得られたチタン化合物は精製無く直ちに触媒製造に使用した。
ii）オレフイン（共）重合触媒の製造
マグネシウム１２.７ｇ（０.５２５モル）とヨード１.４ｇ（０.００５モル）を機械式攪拌機が装着された１リットルの４口フラスコ内で４５０ｍｌの精製されたヘプタンに懸濁させた。該混合物の温度を上昇させて、前記ｉ）段階で製造した化合物（Ｇ）を注入し、１−クロロブタン８４.１ｍｌ（０.８モル）を一定な速度で滴下した。注入完了後２時間の追加反応を実施した後、十分なヘキサンで４回洗浄をした後得られた触媒は精製されたヘキサン内のスラリー状態で保管した。触媒スラリー内の成分分析結果は全体チタンが３.６５重量％、酸化数３価のチタンが総チタン重量の７８％であった。
iii）エチレン重合反応
攪拌機及び加熱／冷却装置が完備された２リットルのステンレス・スチール反応器に１０００ｍｌの精製されたヘキサンを注入し、反応器は使用前に純水な窒素によって十分に洗浄された。次に、該反応器に１.０モル濃度にヘキサンで希釈された共触媒トリノーマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）２ｃｃを注入し、前記ii）段階で製造された触媒４.５ｍｌ（６ミリモル）を反応器に注入した。反応器温度を８０℃まで上昇させた後、水素６６ｐｓｉｇを供給し、反応器の電圧が１８７ｐｓｉｇになるようにエチレンを十分に供給した後、１０００ｒｐｍで攪拌することにより、反応を始めた。反応中反応器の電圧が１８７ｐｓｉｇに一定に保持され得るように十分なエチレンを供給し、１時間重合させた。反応終結後、エタノールを１０ｃｃ注入して触媒活性を中断させた。得られた重合体は濾過器で分離させ、一定時間乾燥して７０.３ｇのポリエチレンを収得した。
【００３８】
実施例２
［エチレン／１−ヘキセン共重合反応］
攪拌機及び加熱／冷却装置が完備された２リットルのステンレス・スチール反応器に８００ｍｌの精製されたヘキサンと１５０ｍｌの１−ヘキセンを注入し、反応器は使用前に純粋な窒素によって十分に洗浄された。その後、該反応器に１.０モル濃度でヘキサンに希釈された共触媒トリノーマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）８ｃｃを注入し、実施例１のii）段階で製造された触媒１０ｍｌ（１２ミリモル）を反応器に注入した。反応器温度を８０℃まで上昇させた後、水素１０００ｃｃを供給し、反応器の電圧が１２０ｐｓｉｇになるようにエチレンを十分に供給した後、１０００ｒｐｍで攪拌することにより反応を始めた。反応中、反応器の電圧が１２０ｐｓｉｇに一定に保持されるように十分なエチレンを供給し、１０分間重合させた。反応終結後反応液をエタノール１５００ｍｌに投入して触媒活性を中断させた。得られた重合体は濾過器で分離させ、一定時間乾燥して４６.８ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体を収得した。
【００３９】
比較例１
［エチレン重合反応］
１）オレフイン（共）重合触媒の製造
マグネシウム１２.７ｇ（０.５２５モル）とヨード１.４ｇ（０.００５モル）を機械式攪拌機が装着された１リットルの４口フラスコ内で４５０ｍｌの精製されたヘプタンに懸濁させた。次に、該混合物の温度を上昇させて、ビス（２,６−ジイソプロピルフエノキシ）チタンジクロライド５６.６ｇ（０.１２モル）を１５０ｍｌのヘプタンに溶かして注入し、１−クロロブタン８４.１ｍｌ（０.８モル）を一定な速度で滴下した。注入完了後２時間の追加反応を実施した後、十分なヘキサンで４回洗浄した後得られた触媒は精製されたヘキサン内のスラリー状態で保管した。前記触媒スラリー内の成分分析結果、全体チタンが４.４重量％、酸化数３価のチタンが総チタン重量の７５％であった。
２）エチレン重合反応
実施例１のii）段階で製造された触媒の代わりに、前記i）段階で製造された触媒を注入した以外には、実施例１のiii）段階と同一な方法にして１３３.５ｇのポリエチレンを収得した。
【００４０】
比較例２
前記比較例１のi）段階で酸化数４価以上の遷移金属化合物としてビス（２,６−ジイソプロピルフエノキシ）チタンジクロライドの代わりにチタンプロポキシド１５.２ｍｌ（０.０５６モル）、テトラクロロチタン７.２ｍｌ（０.０６５モル）を注入した以外には、比較例１のi）段階と同一な方法でオレフイン（共）重合触媒を製造した。該触媒を注入したこと以外は、比較例１のii）段階と同一な方法で４０.０ｇのポリエチレンを収得した。
【００４１】
比較例３
［エチレン／１−へキセン共重合反応］
実施例１のii）段階で製造された触媒の代わりに比較例１のi）段階で製造された触媒を注入した以外には、実施例２と同一な方法にして４７.２ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体を収得した。
【００４２】
比較例４
実施例１のii）段階で製造された触媒の代わりに比較例２で製造された触媒を注入した以外には、実施例２と同一な方法にして４４.５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体を収得した。
【００４３】
前記の実施例１〜２及び比較例１〜４による（共）重合結果を下記の表１及び表２に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
前記の表１及び２において示されたように、アリールオキシ系リガンド及び外部電子供与体全てを酸化数４価以上の遷移金属化合物に導入して有機マグネシウム化合物で還元させた実施例１〜２のチーグラー・ナッタ触媒で得られたエチレン（共）重合体は、アリールオキシ系リガンド及び外部電子供与体が全て導入されない比較例２、４の触媒で得られたエチレン（共）重合体より衝撃強度に重要な物性である分子量分布（ＭＦＲＲ） がはるかに狭いことを分る。
【００４７】
さらに、アリールオキシ系リガンド及び外部供与体が全て導入された実施例１〜２のチーグラー・ナッタ触媒で得られたエチレン（共）重合体は、アリールオキシ系リガンドだけ導入され、外部電子供与体は導入されない比較例１、３の触媒で得られたエチレン（共）重合体より衝撃強度に重要な物性である分子量分布（ＭＦＲＲ）が狭いことを分る。
【００４８】
従って、アリールオキシ系リガンド及び外部電子供与体が導入された触媒を使用すれば、分子量分布が狭いオレフイン（共）重合体の製造が可能であることを分る。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の触媒を使用して製造された（共）重合体は狭い分子量分布、低い熔融指数（MI）を有し、その結果、衝撃強度が優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化数４価以上の遷移金属化合物を外部電子供与体で配位させた後、有機マグネシウム化合物に還元して製造されたチーグラー・ナッタ（Ziegler−Natta）触媒を利用してオレフイン（共）重合体を製造する方法に関するものであり、より詳細には２分子以上のアリールオキシ系リガンドが結合された酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を酸素が１つ以上含まれた外部電子供与体と反応させて得た化合物を有機マグネシウムを利用して酸化数３価の周期律表ＩＶ族遷移金属化合物に還元させた形態のチーグラー・ナッタ触媒、これの製造方法及びこれを利用したオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属化合物を触媒にしてオレフインを重合するオレフイン重合反応において、米国特許第４,８９４,４２４号には酸化数３価の周期律表ＩＶ族遷移金属化合物を利用したエチレン重合体及びエチレン共重合体を製造する方法が開示されている。この触媒は最小限酸化数が４価以上である周期律表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族遷移金属、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）ｍＣｌｎ（ｎ＋ｍ＝４）の一般式を有するチタニウム化合物及びマグネシウム（Ｍｇ）とアルキル塩化物（ＲＣｌ）を反応させて製造されたグリニヤール（grignard）化合物（ＲＭｇＣｌ；ここで、Ｒはアルキル基）の還元反応によって製造される。該触媒はグリニヤール化合物による還元反応で作られた触媒であるため、触媒に含有されたチタニウム金属中８０％以上が酸化数３価（Ｔｉ３＋）の状態に存在する。
【０００３】
遷移金属化合物を触媒として分子量分布が狭いオレフイン重合体を製造する方法として、米国特許第５,０５５,５３５号にはマグネシウムジクロライド（ＭｇＣｌ２）をジブチルフタレート（dibutylphthalate）とテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）で処理して、重合時、これと共触媒であるアルキルアルミニウムと外部電子供与体としてエーテルを使用してエチレン（共）重合体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
米国特許第３,９８９,８８１号にはマグネシウムクロライド（ＭｇＣｌ２）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で配位させた後、テトラヒドロフランが配位されたテトラクロロチタン［（ＴｉＣｌ４）（ＴＨＦ）ｎ］で処理して得た触媒を利用してエチレン重合体を製造する方法が記載されている。
【０００５】
米国特許第４,６８４,７０３号にはマグネシウムクロライド（ＭｇＣｌ２）をアルキルエステルまたはエーテルで処理して、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）を担持させ得た触媒を利用してエチレン重合体を製造する方法が記載されている。
【０００６】
米国特許第５,３２２,８３０号にはマグネシウムジクロライド（ＭｇＣｌ２）にエタノール（ＥｔＯＨ）を配位させた後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）で処理してからエトキシトリクロロチタン［（ＴｉＣｌ３）（ＯＥｔ）］で処理して得た触媒を利用してエチレン重合体を製造する方法が記載されている。
【０００７】
米国特許第４,９８０,３２９号にはマグネシウムクロライド（ＭｇＣｌ２）をエステル、ケトン、アルデヒド、アミド、ラクトン、ホスフイン、シリコン中で選択された外部電子供与体と共ミーリング（comilling）した後、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）を担持して得た触媒を利用してプロピレン重合体を製造する方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第４,６６８,６５０号及び第４,９８３,６９４号にはシリカゲルのヒドロキシ基をアルキルマグネシウム（ＲＭｇ）とテトラヒドロフラン溶媒において反応後、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）で処理して得た触媒を利用してエチレン（共）重合体を製造する方法が記載されている。
【０００９】
また、米国特許第５,９３９,３４８号にはシリカゲルのヒドロキシ基をアルキルマグネシウム（ＲＭｇ）とシリコン化合物であるテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＥｔ）４］で前処理後，テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）で処理して得た触媒を利用してプロピレン重合体を製造する方法が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、前記の発明等は工程が複雑であるので商業工場適用時経済性が劣り、また副産物処理のような問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アリールオキシ系リガンドを酸化数４価以上の遷移金属化合物に導入し、外部電子供与体を配位させた後、有機マグネシウム化合物によって還元させて製造されるチーグラー・ナッタ触媒を使用することにより、既存の酸化数３価の周規律表ＩＶ族遷移金属化合物触媒を使用した場合より分子量分布が狭いオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のオレフイン（共）重合体製造方法は酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を外部電子供与体と反応させ生成された化合物と有機マグネシウム化合物とを反応させて製造した酸化数３価のアリールオキシ系遷移金属化合物を触媒とし、有機アルミニウム化合物を共触媒とし、分子量分布が狭いオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造することを特徴とする。
【００１３】
本発明に使用されるオレフイン（共）重合用触媒である酸化数３価のアリールオキシ系遷移金属化合物は、２分子以上のアリールオキシ系リガンドが結合された形態の酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物と酸素が１つ以上含まれた外部電子供与体を反応させて製造された化合物と有機マグネシウム化合物を反応させて製造される。
【００１４】
下記の反応式Ｉにおいて示されたように、既存のチーグラー・ナッタ触媒（Ｃ）はＴｉ（ＯＲ１）ｍＣｌｎ（ｍ＋ｎ＝４）の構造を有する酸化数４価のチタニウム化合物（Ａ）とグリニヤール方法で作られた有機マグネシウム化合物（Ｂ）との還元反応によって製造されるが、本発明のチーグラー・ナッタ触媒（Ｈ）は生成されるオレフイン（共）重合体の分子量分布を狭めるために、下記の反応式IIで例示的に示したように、既存の酸化数４価のチタニウム化合物（Ａ）の代わりに既存の触媒のアルコキシ基がアリールオキシ基に置換された酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｄ）を使用して製造される。
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明の触媒製造の際に使用される酸化数４価以上の遷移金属化合物は塩素、アリールラジカルまたはアリール塩化物が含有された遷移金属化合物であって、周期律表ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族の遷移金属化合物であり、好ましくは、チタニウム化合物である。これに２分子以上のアリールオキシ系リガンドを導入して酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｄ）を製造する。
【００１７】
前記２分子以上のアリールオキシ系リガンドを導入して酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｄ）を製造する方法は、アリールオキシ化合物をヘプタン溶媒に懸濁させた後、該混合物に酸化数４価以上の遷移金属化合物を滴下、追加反応して製造する。
【００１８】
この時、アリールオキシ化合物としては、例えば、２,６−ジイソプロピルフエノールを使用することができ、これの反応温度は０.１〜０.５モルであることが好ましい。前記酸化数４価以上の遷移金属化合物としては、例えば、テトラクロロチタンを使用することができ、これの反応濃度は０.０５〜０.２モルであることが好ましい。
【００１９】
前記のように製造された酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｄ）に酸素が一つ以上含まれた外部電子供与体（ＥＤ）を配合させ、ＭＸ（４−ｎ）（ＯＡｒ）ｎ（ＥＤ）ｙ（Ｍ＝遷移金属、Ａｒ＝Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基または置換されたアリール基、Ｘ＝ハロゲン原子、ＥＤ＝外部電子供与体、ｙ＝１また２の整数、ｎは２≦ｎ≦４の整数または分率）の一般式を有する化合物（Ｇ）を製造する方法は、前記の酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｄ）に外部電子供与体化合物（ＥＤ）を混合、０.５〜１時間攪拌することにより製造される。
【００２０】
この時、外部電子供与体化合物（Ｄ）としては酸素が１つ以上含まれたメチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エーテル、シクリックエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン等があり、最も好ましきものは、テトラヒドロフラン、エーテルである。また、前記反応時の濃度は０.１〜０.５モルであることが好ましい。
【００２１】
前記のように製造された化合物（Ｇ）に有機マグネシウム化合物（Ｂ）を反応させ、本発明の触媒である酸化数３価のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｈ）を製造するが、この時使用される有機マグネシウム化合物（Ｂ）はグリニヤール方法、即ち、マグネシウムとアルキル塩化物のようなアルキル化合物を反応させ製造することができ、その結果、有機マグネシウムハロゲン化物（ＭｇＸ２−ｍＲｍ；ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｍはO＜ｍ≦２の整数または分率）が生成される。
【００２２】
本発明の触媒製造時に前記化合物（Ｇ）と有機マグネシウム化合物（Ｂ）の反応に使用される溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、プロパン、イソブタン、オクタン、デカン、ケロシン等のような脂肪族炭化水素があり、最も好ましきものはヘキサン、ヘプタンである。この時、前記溶媒（必要によっては、有機マグネシウム化合物）はエーテルのような電子供与体化合物との錯物（complex）形態で使用されることができる。
【００２３】
前記反応時の反応温度は−２０〜１５０℃であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、前記 ＭＸ（４−ｎ）（ＯＡｒ）ｎ（ＥＤ）ｙの一般式を有する化合物（Ｇ）と有機マグネシウム化合物（Ｂ）間の反応はアルキルハライド化合物（ＲＸ、 ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｘはハロゲン原子）の存在下で実施されることが好ましい。
【００２５】
この時、前記反応式において各化合物は下記のモル比で使用され得る。
０.１≦（Ｇ）／ＲＭｇＸ≦０.５、
１≦ＲＸ／ＲＭｇＸ≦２、
または、
０.１≦（Ｇ）／ＭｇＲ２≦０.５、
２≦ＲＸ／ＭｇＲ２≦４
このようなモル比の範囲を外れる場合には、それぞれ反応の収率が顕著に低下される問題があるため好ましくない。
【００２６】
また、本発明の触媒製造時、有機マグネシウム化合物（Ｂ）の代わりに、金属マグネシウムを使用することができ、この時、各化合物は下記のモル比で使用され得る。
【００２７】
０.１≦（Ｇ）／Ｍｇ≦０.５、
０.５≦ＲＸ／Ｍｇ≦１０、好ましくは、１≦ＲＸ／Ｍｇ≦２
本発明のオレフイン（共）重合時に使用される共触媒としては、周期律表II族またIII族の金属由来の有機金属化合物があり、特に、ＡｌＲｎＸ（３−ｎ）（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１６、さらに好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１≦ｎ≦３の整数または分率）の一般式を有する有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００２８】
前記有機アルミニウム化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリノーマルプロピルアルミニウム、トリノーマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノーマルへキシルアルミニウム、トリノーマルオクチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム等があり、最も好ましきものはトリエチルアルミニウム、トリノーマルへキシルアルミニウム、トリノーマルオクチルアルミニウムである。
【００２９】
この時、触媒中の遷移金属に対する前記共触媒のモル比は０.５〜５００の範囲内であることが好ましく、このような範囲を外れる場合には触媒の活性が低下される問題があるので好ましくなく、スラリー工程、気相工程または溶液工程等で各工程の特性及び望む高分子特性に従って、適当な範囲を選択して使用することができる。
【００３０】
本発明において、オレフイン（共）重合反応は飽和脂肪族炭化水素のような液体希釈液内にエチレンまたは他のオレフインで構成されたモノマーを導入することにより行なわれ、希釈液が無い場合には気体上のモノマーを直接触媒システムと接触させて行なう。オレフイン（共）重合反応は一般的に水素のような鎖成長抑制剤の存在下に行なわれ、この時、水素に対するオレフインモノマーの体積比は１〜８０％の範囲内である。
【００３１】
この時、反応圧力は１５ｂａｒ以下であることが好ましく、反応温度は４０〜１５０℃であるのが好ましい。
【００３２】
本発明において、オレフイン（共）重合反応はそれぞれの構成成分が別途の反応を経ないで重合過程で順次的に注入されて使用されることができ、また予め混合して反応させた前重合体形態に使用されることもできる。
【００３３】
即ち、本発明のオレフイン（共）重合触媒をオレフインモノマーと共に重合反応器に直接投入して反応させるか、脂肪族炭化水素のような不活性液体内で一つまたはそれ以上のオレフインモノマーを前重合させて製造した前重合体（prepolymer）を重合反応器に投入することができる。
【００３４】
この時、共触媒である有機金属化合物は重合反応器に直接投入することができる。
【００３５】
本発明によって製造されたオレフイン（共）重合体は分子量分布が狭いので衝撃強度が大変高い。
【００３６】
以下実施例を通じて本発明を詳しく説明する。しかし、これらの実施例は例示的な目的であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
［エチレン重合反応］
ｉ）外部電子供与体が導入された酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物（Ｇ）の製造
２,６−ジイソプロピルフエノール４２.８ｇ（０.２４モル）を機械式攪拌機が装着された０.５ｌの４口フラスコ内で１５０ｍｌの精製されたヘプタンに懸濁させた。該混合物にテトラクロロチタン１３.２ｍｌ（０.１２モル）を一定な速度に滴下した。注入完了後、１２時間の追加反応を行った後、外部電子供与体であるテトラヒドロフラン１９.５ｍｌ（０.２４モル）を入れて１時間攪拌して外部電子供与体が導入されたＴｉＣｌ２（ＯＡｒ）２（ＴＨＦ）２のチタン化合物を得た。得られたチタン化合物は精製無く直ちに触媒製造に使用した。
ii）オレフイン（共）重合触媒の製造
マグネシウム１２.７ｇ（０.５２５モル）とヨード１.４ｇ（０.００５モル）を機械式攪拌機が装着された１リットルの４口フラスコ内で４５０ｍｌの精製されたヘプタンに懸濁させた。該混合物の温度を上昇させて、前記ｉ）段階で製造した化合物（Ｇ）を注入し、１−クロロブタン８４.１ｍｌ（０.８モル）を一定な速度で滴下した。注入完了後２時間の追加反応を実施した後、十分なヘキサンで４回洗浄をした後得られた触媒は精製されたヘキサン内のスラリー状態で保管した。触媒スラリー内の成分分析結果は全体チタンが３.６５重量％、酸化数３価のチタンが総チタン重量の７８％であった。
iii）エチレン重合反応
攪拌機及び加熱／冷却装置が完備された２リットルのステンレス・スチール反応器に１０００ｍｌの精製されたヘキサンを注入し、反応器は使用前に純水な窒素によって十分に洗浄された。次に、該反応器に１.０モル濃度にヘキサンで希釈された共触媒トリノーマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）２ｃｃを注入し、前記ii）段階で製造された触媒４.５ｍｌ（６ミリモル）を反応器に注入した。反応器温度を８０℃まで上昇させた後、水素６６ｐｓｉｇを供給し、反応器の電圧が１８７ｐｓｉｇになるようにエチレンを十分に供給した後、１０００ｒｐｍで攪拌することにより、反応を始めた。反応中反応器の電圧が１８７ｐｓｉｇに一定に保持され得るように十分なエチレンを供給し、１時間重合させた。反応終結後、エタノールを１０ｃｃ注入して触媒活性を中断させた。得られた重合体は濾過器で分離させ、一定時間乾燥して７０.３ｇのポリエチレンを収得した。
【００３８】
実施例２
［エチレン／１−ヘキセン共重合反応］
攪拌機及び加熱／冷却装置が完備された２リットルのステンレス・スチール反応器に８００ｍｌの精製されたヘキサンと１５０ｍｌの１−ヘキセンを注入し、反応器は使用前に純粋な窒素によって十分に洗浄された。その後、該反応器に１.０モル濃度でヘキサンに希釈された共触媒トリノーマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）８ｃｃを注入し、実施例１のii）段階で製造された触媒１０ｍｌ（１２ミリモル）を反応器に注入した。反応器温度を８０℃まで上昇させた後、水素１０００ｃｃを供給し、反応器の電圧が１２０ｐｓｉｇになるようにエチレンを十分に供給した後、１０００ｒｐｍで攪拌することにより反応を始めた。反応中、反応器の電圧が１２０ｐｓｉｇに一定に保持されるように十分なエチレンを供給し、１０分間重合させた。反応終結後反応液をエタノール１５００ｍｌに投入して触媒活性を中断させた。得られた重合体は濾過器で分離させ、一定時間乾燥して４６.８ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体を収得した。
【００３９】
比較例１
［エチレン重合反応］
１）オレフイン（共）重合触媒の製造
マグネシウム１２.７ｇ（０.５２５モル）とヨード１.４ｇ（０.００５モル）を機械式攪拌機が装着された１リットルの４口フラスコ内で４５０ｍｌの精製されたヘプタンに懸濁させた。次に、該混合物の温度を上昇させて、ビス（２,６−ジイソプロピルフエノキシ）チタンジクロライド５６.６ｇ（０.１２モル）を１５０ｍｌのヘプタンに溶かして注入し、１−クロロブタン８４.１ｍｌ（０.８モル）を一定な速度で滴下した。注入完了後２時間の追加反応を実施した後、十分なヘキサンで４回洗浄した後得られた触媒は精製されたヘキサン内のスラリー状態で保管した。前記触媒スラリー内の成分分析結果、全体チタンが４.４重量％、酸化数３価のチタンが総チタン重量の７５％であった。
２）エチレン重合反応
実施例１のii）段階で製造された触媒の代わりに、前記i）段階で製造された触媒を注入した以外には、実施例１のiii）段階と同一な方法にして１３３.５ｇのポリエチレンを収得した。
【００４０】
比較例２
前記比較例１のi）段階で酸化数４価以上の遷移金属化合物としてビス（２,６−ジイソプロピルフエノキシ）チタンジクロライドの代わりにチタンプロポキシド１５.２ｍｌ（０.０５６モル）、テトラクロロチタン７.２ｍｌ（０.０６５モル）を注入した以外には、比較例１のi）段階と同一な方法でオレフイン（共）重合触媒を製造した。該触媒を注入したこと以外は、比較例１のii）段階と同一な方法で４０.０ｇのポリエチレンを収得した。
【００４１】
比較例３
［エチレン／１−へキセン共重合反応］
実施例１のii）段階で製造された触媒の代わりに比較例１のi）段階で製造された触媒を注入した以外には、実施例２と同一な方法にして４７.２ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体を収得した。
【００４２】
比較例４
実施例１のii）段階で製造された触媒の代わりに比較例２で製造された触媒を注入した以外には、実施例２と同一な方法にして４４.５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体を収得した。
【００４３】
前記の実施例１〜２及び比較例１〜４による（共）重合結果を下記の表１及び表２に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
前記の表１及び２において示されたように、アリールオキシ系リガンド及び外部電子供与体全てを酸化数４価以上の遷移金属化合物に導入して有機マグネシウム化合物で還元させた実施例１〜２のチーグラー・ナッタ触媒で得られたエチレン（共）重合体は、アリールオキシ系リガンド及び外部電子供与体が全て導入されない比較例２、４の触媒で得られたエチレン（共）重合体より衝撃強度に重要な物性である分子量分布（ＭＦＲＲ） がはるかに狭いことを分る。
【００４７】
さらに、アリールオキシ系リガンド及び外部供与体が全て導入された実施例１〜２のチーグラー・ナッタ触媒で得られたエチレン（共）重合体は、アリールオキシ系リガンドだけ導入され、外部電子供与体は導入されない比較例１、３の触媒で得られたエチレン（共）重合体より衝撃強度に重要な物性である分子量分布（ＭＦＲＲ）が狭いことを分る。
【００４８】
従って、アリールオキシ系リガンド及び外部電子供与体が導入された触媒を使用すれば、分子量分布が狭いオレフイン（共）重合体の製造が可能であることを分る。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の触媒を使用して製造された（共）重合体は狭い分子量分布、低い熔融指数（MI）を有し、その結果、衝撃強度が優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を外部電子供与体と反応させて生成された化合物と有機マグネシウム化合物を反応させて製造した酸化数３価のアリールオキシ系遷移金属化合物を触媒とし、有機アルミウム化合物を共触媒として、オレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項２】
前記酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物はＭＸ（４−ｎ）（ＯＡｒ）ｎ（Ｍ＝遷移金属、Ａｒ＝Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基または置換されたアリール基、Ｘ＝ハロゲン原子、ｙ＝１または２の整数、ｎは２≦ｎ≦４の整数または分率）の一般式を有し、
前記有機マグネシウム化合物はＭｇＸ２−ｍＲｍ（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｘ=ハロゲン原子、ｍは０＜ｍ≦２の整数または分率）の一般式を有することを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項３】
前記酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物は酸化数４価以上の遷移金属化合物とアリールオキシ化合物とを反応させ製造したことを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項４】
前記外部電子供与体はメチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エーテル、シクリックエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン及びメチルエチルケトンから選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項５】
前記有機マグネシウム化合物に対する前記酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を外部電子供与体と反応させ生成された化合物の反応モル比は０．１〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項６】
前記酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を外部電子供与体と反応させ生成された化合物と有機マグネシウム化合物の反応はアルキルハライド化合物の存在下で実施されることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項７】
前記有機アルミニウム化合物はＡｌＲｎＸ（３−ｎ）（ここで、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｘ＝ハロゲン原子、ｎは１≦ｎ≦３の整数または分率）の一般式を有することを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項８】
前記有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリノーマルプロピルアルミニウム、トリノーマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノーマルへキシルアルミニウム、トリノーマルオクチルアルミニウム及びトリ−２−メチルペンチルアルミニウムから選択されることを特徴とする請求項７に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項９】
前記触媒中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物の反応モル比は０．５〜５００であることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項１】
酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を外部電子供与体と反応させて生成された化合物と有機マグネシウム化合物を反応させて製造した酸化数３価のアリールオキシ系遷移金属化合物を触媒とし、有機アルミウム化合物を共触媒として、オレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項２】
前記酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物はＭＸ（４−ｎ）（ＯＡｒ）ｎ（Ｍ＝遷移金属、Ａｒ＝Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基または置換されたアリール基、Ｘ＝ハロゲン原子、ｙ＝１または２の整数、ｎは２≦ｎ≦４の整数または分率）の一般式を有し、
前記有機マグネシウム化合物はＭｇＸ２−ｍＲｍ（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｘ=ハロゲン原子、ｍは０＜ｍ≦２の整数または分率）の一般式を有することを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項３】
前記酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物は酸化数４価以上の遷移金属化合物とアリールオキシ化合物とを反応させ製造したことを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項４】
前記外部電子供与体はメチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エーテル、シクリックエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン及びメチルエチルケトンから選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項５】
前記有機マグネシウム化合物に対する前記酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を外部電子供与体と反応させ生成された化合物の反応モル比は０．１〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項６】
前記酸化数４価以上のアリールオキシ系遷移金属化合物を外部電子供与体と反応させ生成された化合物と有機マグネシウム化合物の反応はアルキルハライド化合物の存在下で実施されることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項７】
前記有機アルミニウム化合物はＡｌＲｎＸ（３−ｎ）（ここで、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、Ｘ＝ハロゲン原子、ｎは１≦ｎ≦３の整数または分率）の一般式を有することを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項８】
前記有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリノーマルプロピルアルミニウム、トリノーマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノーマルへキシルアルミニウム、トリノーマルオクチルアルミニウム及びトリ−２−メチルペンチルアルミニウムから選択されることを特徴とする請求項７に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【請求項９】
前記触媒中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物の反応モル比は０．５〜５００であることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合体及びオレフイン／α−オレフイン共重合体を製造する方法。
【公表番号】特表２００８−５０４３８５（Ｐ２００８−５０４３８５Ａ）
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１７９４２（Ｐ２００７−５１７９４２）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／０００９４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００４２９６
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５０５１９３８５２）サムソン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド (14)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１１−１，Ｄｏｋ−ｇｏｄ−Ｒｉ，Ｄａｅｓａｎ−Ｕｐ，Ｓｅｏｓａｎ−Ｓｉ，ＣｈｕｎｇＮａｍ ３５６−７１１ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／０００９４１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００４２９６
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５０５１９３８５２）サムソン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド (14)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１１−１，Ｄｏｋ−ｇｏｄ−Ｒｉ，Ｄａｅｓａｎ−Ｕｐ，Ｓｅｏｓａｎ−Ｓｉ，ＣｈｕｎｇＮａｍ ３５６−７１１ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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