アルカリ耐性向上剤、光硬化性液晶組成物、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
【課題】硬化性組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性の向上。
【解決手段】少なくとも一種のα−アルキルアミンからなる硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤である。また、重合開始剤、増感剤、１種以上の重合性液晶化合物、前記アルカリ耐性向上剤を少なくとも含有する硬化性液晶組成物、及び該組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムである。
【解決手段】少なくとも一種のα−アルキルアミンからなる硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤である。また、重合開始剤、増感剤、１種以上の重合性液晶化合物、前記アルカリ耐性向上剤を少なくとも含有する硬化性液晶組成物、及び該組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性を向上するのに有用なアルカリ耐性向上剤、及びそれを含有する、光学フィルム等の光学部材の作製に有用な光硬化性組成物、並びにそれを利用した、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の光学補償には、光硬化性液晶組成物から形成される光学異方性層が利用されている。硬化性液晶組成物は、一般的には、液晶化合物とともに、重合反応を開始させるための重合開始剤を含有する。さらに、硬化性組成物の感度を改善することを目的として、又は硬化膜の強度を改善することを目的として、増感剤、共増感剤を組成物中に添加することが提案されている（例えば、特許文献１〜４）。
また、より理想的な光学補償能を達成するために、種々の液晶化合物が提案されている（例えば、特許文献５及び６）。
【０００３】
ところで、光学異方性層を有する光学補償フィルムは、一般的には、偏光膜と一体化した偏光板として液晶表示装置に組み込まれる。偏光膜との接着性を改善するために、光学補償フィルムにはアルカリ鹸化処理が施されるのが一般的である。アルカリ鹸化処理では、アルカリ液中に光学補償フィルムを浸漬するため、光学異方性層がアルカリ液によって劣化することが問題になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３２５２２１号公報の［００３５］
【特許文献２】特開２００７-８６２４８号公報の［００４９］
【特許文献３】特開２００８−２０１９１２号公報
【特許文献４】特開２００９−２３７３６２号公報の［００５１］
【特許文献５】特開２００７−２２２０号公報
【特許文献６】特開２００７−２０４７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が検討したところ、アルカリ鹸化処理によって光学異方性層の膜厚が顕著に減少することがわかった。硬化性組成物中に増感剤や共増感剤を添加することは光感度の改善、及び硬化膜の強度改善に寄与するが、一方で増感剤や共増感剤を添加して硬化膜の強度を向上させても、アルカリ鹸化処理による光学異方性層の劣化を軽減することができない場合があることがわかった。場合によっては、膜強度を向上させると、アルカリ耐性が低下することすらあることがわかった。
本発明は上記問題に鑑みなされたものであって、硬化性組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性を向上させ得る剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、アルカリ鹸化処理の前後で膜厚の変動が軽減された硬化膜を形成可能な硬化性液晶組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、アルカリ鹸化処理の前後で光学特性の変動が少なく、耐久性が良好な液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【０００６】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 少なくとも一種のα−アルキルアミンからなる硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
［２］ 前記α−アルキルアミンが、窒素原子に直接結合する芳香族環を有するα−アルキルアミンである［１］の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
［３］ 前記α−アルキルアミンが、脂肪族α−アルキルアミンである［１］の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
［４］ 前記α−アルキルアミンが、窒素原子に連結基を介して結合した芳香族環を含むα−アルキルアミンである［１］の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
［５］ 前記α−アルキルアミンが、窒素原子に結合した３級アミンである［１］〜［４］のいずれかの硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
［６］ １種以上の重合開始剤、１種以上の重合性液晶化合物、及び［１］〜［５］のいずれかのアルカリ耐性向上剤を少なくとも含有する硬化性液晶組成物。
［７］ 前記１種以上の重合性液晶化合物が、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、エステル結合を有する［６］の硬化性液晶組成物。
［８］ 前記１種以上の重合性液晶化合物が、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、オキサジアゾール環を１以上有する［６］又は［７］の硬化性液晶組成物。
［９］ 前記１種以上の重合性液晶化合物が、１，３，５−置換ベンゼン誘導体、又は１，２，７，８，１３，１４−置換トリフェニレン誘導体である［６］〜［８］のいずれかの硬化性液晶組成物。
［１０］ 前記アルカリ耐性向上剤を、前記１種以上の重合性液晶化合物に対してモル比で０．１×１０2〜２．０×１０2の割合で含有する［６］〜［９］のいずれかの硬化性液晶組成物。
［１１］ さらに少なくとも１種の増感剤を含有し、前記アルカリ耐性向上剤を、前記増感剤に対してモル比で０．１〜１．５の割合で含有する［６］〜［１０］のいずれかの硬化性液晶組成物。
［１２］ さらに少なくとも１種の増感剤を含有し、前記重合開始剤及び前記増感剤を合計で０．１〜１０質量％含有する［６］〜［１１］のいずれかの硬化性液晶組成物。
［１３］ ポリマーフィルムと、該ポリマーフィルム上に、［６］〜［１２］のいずれかの硬化性液晶性組成物を硬化させてなる光学異方性層とを有する光学フィルム。
［１４］ アルカリ液処理後の前記光学異方性層表面の接触角が６０〜９５°である［１３］の光学フィルム。
［１５］ アルカリ鹸化処理されている［１３］又は［１４］の光学フィルム。
［１６］ ［１３］〜［１５］のいずれかの光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板。
［１７］ ［１３］〜［１５］のいずれかの光学フィルム、及び／又は［１６］の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化性組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性を向上させ得る剤を提供することができる。
また、本発明によれば、アルカリ鹸化処理の前後で膜厚の変動が軽減された硬化膜を形成可能な硬化性液晶組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、アルカリ鹸化処理の前後で光学特性の変動が少なく、耐久性が良好な液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例で使用したα−アルキルアミンの添加量とアルカリ耐性改善効果との関係を示すグラフである。
【図２】実施例で使用したα−アルキルアミンの添加量とアルカリ耐性改善効果との関係を示すグラフである。
【図３】実施例で使用したα−アルキルアミンの添加量とアルカリ耐性改善効果との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
１．硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤
本発明は、少なくとも一種のα−アルキルアミンからなる硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤に関する。本発明のアルカリ耐性向上剤は、硬化性組成物に添加されることにより、該組成物の硬化膜のアルカリ耐性を向上させ得る剤である。本発明のアルカリ耐性向上剤を含有する硬化性組成物は、アルカリ耐性が改善されているので、アルカリ液中に浸漬された場合も、劣化が抑制される。例えば、ポリマーフィルム上に硬化性組成物からなる硬化膜を形成した光学フィルムを、他の部材（例えば偏光膜等）に接着する際には、アルカリ鹸化処理を行う場合があるが、かかる場合であっても、本発明によれば、アルカリ鹸化処理による硬化膜の劣化を抑制することができる。
【００１１】
本発明者は、アルカリ鹸化処理の前後における硬化膜の劣化について検討したところ、アルカリ鹸化処理のためにアルカリ液中に硬化膜を浸漬すると、膜厚が顕著に減少することがわかった。この原因についてさらに検討したところ、硬化反応中に重合性成分が酸化され、酸化物が、アルカリ液中に溶出してしまうことに起因することがわかった。さらに検討した結果、α−アルキルアミンを硬化性組成物中に添加すると、重合性成分の酸化が抑制され、硬化膜のアルカリ耐性が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。α−アルキルアミンの添加により、硬化膜のアルカリ耐性が向上することの詳細については不明であるが、一因は、α−アルキルアミンの存在下で重合反応を進行させることにより、重合が促進されて、硬化膜の強度が向上することであると推定できる。しかし、硬化膜の強度向上のみでは、アルカリ耐性の改善は達成できず、例えば、重合促進剤であっても、チオール系重合促進剤には、アルカリ耐性向上作用はない。さらに、α−アルキルアミンの添加により酸素が阻害されることが、重合成分の酸化の抑制に寄与し、そのことがアルカリ耐性の改善効果に寄与していることも推測できるが、例えば、酸化防止剤として公知のヒンダードアミンを添加しても、アルカリ耐性の改善は達成できない。即ち、本発明のアルカリ耐性改善剤の作用は、従来の重合促進剤及び酸化防止剤のいずれの作用とも異なる。
【００１２】
α−アルキルアミンは、α位がアルキル基であるアミンをいう。α−アルキルアミンの例には、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのいずれも含まれる。α位のアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が含まれる。前記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。前記アルキル基は後述のα−アルキルアミンの分子量の観点から炭素原子数１〜１４であるのが好ましく、１〜６であるのがより好ましい。α−アルキルアミンが、α位の置換基を２以上有する場合、即ち、α−アルキルアミンが、２級アミン又は３級アミンである場合は、他のα位の置換基は、アルキル基であっても、アルキル基以外の置換基であってもよい。１以上の芳香族環（好ましくはベンゼン環）を有するものが好ましく、窒素原子に直接結合した芳香族環を有するＮ−アリール−α−アルキルアミンであるのが特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用可能なα−アルキルアミンは、添加量に対するアルカリ耐性向上作用の程度の傾向によって、以下のＩ〜III群に分類される。
I群： 窒素原子に直接結合する芳香族環を有するＮ−アリール−α−アルキルアミン。この群には、２級アミン、３級アミン及びグリシン誘導体のいずれも含まれる。例えば、以下の化合物が例示される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
I群に属するα−アルキルアミンは、添加量を増加させてくとアルカリ耐性向上効果が添加量に依存して増加する。但し、添加量が所定の範囲を超えるとその効果が減少していくという特性を示す。好ましい添加量範囲が広く、取り扱い性が良好であるとともに、アルカリ耐性効果に優れるという利点がある。
【００１６】
II群：芳香族環を含まない脂肪族α−アルキルアミン。この群には、１級、２級及び３級アミンのいずれも含まれる。例えば、以下の化合物が例示される。
【００１７】
【化２】
【００１８】
II群に属するα−アルキルアミンは、添加量を増加させてくとアルカリ耐性向上効果が添加量に依存して増加し、添加量が所定の範囲を超えると、その効果が減少していくという特性を示すという点は、I群と共通するが、但し、好ましい添加量範囲がI群より狭く、取り扱い性の観点では、I群のほうが好ましい
【００１９】
III群：窒素原子に連結基（例えばアルキレン基等）を介して結合した芳香族環を含むα−アルキルアミン。この群には、２級及び３級アミンが含まれるが、３級アミンが好ましい。例えば、以下の化合物が例示される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
III群に属するα−アルキルアミンは、添加量を増加させてくとアルカリ耐性向上効果が添加量に依存して増加し、添加量が所定の範囲を超えるとその効果が減少していくという特性を示すという点は、I群及びII群と共通するが、I群及びII群と比較して効果が小さく、アルカリ耐性改善効果の観点では、I群及びII群のほうが好ましい。但し、好ましい添加量範囲が広いので、取り扱い性には優れる。また、いずれの群に属するα−アルキルアミンも、窒素原子に結合した水素原子が存在しない、即ち、３級アミンであると、アルカリ耐性改善作用が特に高いという傾向がある。
【００２２】
本発明に係わるα−アルキルアミンの分子量については特に制限はないが、硬化膜強度向上の観点から１００〜３００程度であるのが好ましい。但し、アルカリ耐性改善効果を示す限り、この範囲に限定されるものではない。
【００２３】
２．硬化性液晶組成物
本発明は、重合開始剤、増感剤、１種以上の重合性液晶化合物、及び本発明のアルカリ耐性向上剤を少なくとも含有する硬化性液晶組成物にも関する。本発明の硬化性液晶組成物を、所望の配向状態とした後に、硬化させてその配向状態を固定した硬化膜は、配向に基づく光学特性を示す。当該光学特性は、液晶表示装置の光学補償等に利用することができる。
【００２４】
重合性液晶化合物：
液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状および円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明に利用可能な重合性液晶化合物の例には、はいずれの形状の液晶化合物も含まれる。
【００２５】
・棒状液晶化合物
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【００２６】
・円盤状液晶化合物（ディスコティック液晶性化合物）
ディスコティック液晶化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００２７】
前記ディスコティック液晶化合物には、分子中心の母核（円盤状コア）に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、又は置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
【００２８】
前記円盤状コアの例には、以下の部分構造が含まれるが、これらの限定されるものではない。なお、下記式中、ＬＱは円盤状コアに結合する側鎖であって、Ｌは二価の連結基及びＱは重合性基を表す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
ディスコティック液晶化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載されている。例えば下記一般式（ＤＩ）、（ＤII）で表される化合物が高い複屈折性を示すので好ましい。さらに下記一般式（ＤＩ）、（ＤII）表される化合物の中でも、ディスコティック液晶性を示す化合物が好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。下記化合物の詳細（式中の符号の定義、及びその好ましい範囲）については、上記公報に具体的記載がある。
【００３３】
【化７】
【００３４】
また、前記円盤状液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【００３５】
本発明者が検討した結果、特に、本発明のアルカリ耐性向上剤は、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、エステル結合を有する重合性液晶化合物を重合成分として用いた硬化性組成物に対して、高い効果を示すことがわかった。また、本発明のアルカリ耐性向上剤は、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、オキサジアゾール環を１以上有する重合性液晶化合物を重合成分として用いた硬化性組成物に対して、高い効果を示すことがわかった。前記重合性液晶化合物が、１，３，５−置換ベンゼン誘導体、又は１，２，７，８，１３，１４−置換トリフェニレン誘導体であるのが好ましく、即ち、上記式（ＤＩ）又は（ＤＩＩ）で表される重合性液晶化合物が好ましい。これらを併用するのも好ましい。中でも、上記式（ＤＩ）で表される化合物は、光学補償能に利用される光学異方性層の材料として、波長分散特性が理想的により近い特性を示すので好ましい。
【００３６】
本発明に利用可能な重合性液晶化合物の一例は、以下の式（DIａ）及び(DIIa)で表される化合物である。
【００３７】
【化８】
【００３８】
式中、Ｒ1はそれぞれ、エステル結合を１以上含み、末端に重合性基を有する置換基を表し；Ｒ2は末端に重合性基を有する置換基を表す。重合性基としては、以下の例が挙げられる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
Ｒ1及びＲ2としては、以下の具体例が挙げられる。但し、以下の具体例では、末端の重合性基は省略した。「＊」は上記式(DIa)及び(DIIa)中の環と結合する位置を示し、「＊＊」は重合性基と結合する位置を示す。また、以下の具体例のうちエステル結合を含まない基は、Ｒ2のみの具体例である。以下の式中、ＡＬはアルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルキレン基）を表し、１つの炭素原子、又は隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基）又は硫黄原子によって置換されていてもよい）。また、以下の式中、ＡＲはアリーレン基（芳香族炭素環及び芳香族へテロ環の基を含み、例えば、フェニレン基、オキサジアゾリル基等）を表す。
＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−＊＊
＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−＊＊
＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−＊＊
＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−＊＊
＊−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−＊＊
＊−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−＊＊
＊−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−＊＊
＊−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｏ−ＡＬ−＊＊
＊−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−＊＊
＊−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−＊＊
＊−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−＊＊
＊−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｓ−ＡＬ−＊＊
＊−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−＊＊
＊−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−＊＊
＊−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−＊＊
【００４１】
Ｒ1及びＲ2が、アルキレン鎖を含む場合は、アルキレン鎖の長さも、アルカリ耐性に影響する場合がある。例えば、Ｒ1が＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊を含む場合は、２つのＡＬの合計の炭素原子数が多いほど、アルカリ耐性が改善される傾向がある。２つのＡＬの炭素原子数の合計は、５〜１５が好ましく、６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００４２】
本発明では、上記式（DIａ）及び(DIIa)で表される重合性液晶化合物の少なくとも１種を用いるのが好ましく、上記式（DIａ）で表される重合性液晶化合物の少なくとも１種を用いるのがより好ましい。上記式（DIａ）及び(DIIa)で表される重合性液晶化合物の双方を用いるのも好ましい。双方を用いる態様では、上記式（DIａ）で表される化合物の割合が高いほうが、波長分散特性の観点のみならず、アルカリ耐性の点でも好ましい。
【００４３】
重合開始剤：
本発明に利用する重合開始剤は光重合開始剤であるのが好ましく、光照射（好ましくは紫外線照射）により、重合活性ラジカルを発生する機能を有する重合開始剤が好ましい。本発明のアルカリ耐性向上剤は、特に、水素引き抜き型重合開始剤との組み合わせにおいて高い効果を示す。水素引き抜き型重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、イソブチルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤等が含まれる。市販品を利用してもよく、例えば、「イルカギュア９０７」（チバ・ジャパン製）、「Ｃ０２９２」（東京化成工業製）等を好ましく利用することができる。
【００４４】
増感剤：
本発明においては重合成液晶化合物の重合反応促進のために、上記の水素引き抜き型重合開始剤とともに他の光重合開始剤を増感剤と称して併用して使用してもよい。例えば「イルカギュア９０７」（チバ・ジャパン製）と「カヤキュアーＤＥＴＸ」（日本化薬製）とを好ましく併用することができる。
【００４５】
本発明の硬化性液晶組成物中の、前記アルカリ耐性向上剤の含有量の好ましい範囲は、用いるアルカリ耐性向上剤の種類によって変動するが、前記１種以上の重合性液晶化合物に対してモル比で０．１×１０2〜２．０×１０2であるのが好ましく、０．２×１０2〜１．５×１０2であるのがより好ましく、０．２×１０2〜１．２×１０2であるのがさらに好ましい。
アルカリ耐性向上剤として上記II群のα−アルキルアミンを用いる態様では、好ましい範囲が狭くなり、より少ない含有量で効果を示すであろう。II群のα−アルキルアミンの好ましい含有量の一例は、前記１種以上の重合性液晶化合物に対してモル比で０．０５×１０2〜１．５×１０2であり、他の例は０．０５×１０2〜１．２×１０2であり、他の例は、０．０７×１０2〜１．２×１０2である。
アルカリ耐性向上剤として上記II群のα−アルキルアミンを用いる態様では、好ましい範囲は上記同様、又はより広くなるであろう。
【００４６】
また、本発明の硬化性液晶組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性は、本発明のアルカリ耐性向上剤と前記増感剤との割合によって影響される場合がある。本発明のアルカリ耐性向上剤は、前記増感剤に対してモル比で０．１〜１．５の割合であるのが好ましく、０．２〜１．３の割合であるのがより好ましく、０．３〜１．２の割合であるのがさらに好ましい。増感剤の割合が前記範囲より少ないと、光学異方性層の強度が低下する。一方、α−アルキルアミンの割合が前記範囲より少ないと、アルカリ耐性改善効果が減少する傾向がある。
【００４７】
また、本発明の硬化性液晶組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性は、前記重合開始剤及び前記増感剤の総量によって影響される場合がある。重合開始剤及び増感剤の総量が多いほど形成される光学異方性層の強度は向上するが、一方で、アルカリ耐性は低下する傾向がある。前記重合開始剤及び前記増感剤を合計で０．１〜１０質量％含有するのが好ましく、０．５〜８質量％含有するのがより好ましく、０．６〜６質量％含有するのがよりさらに好ましい。
また、前記アルカリ耐性向上剤を０．１〜２．５質量％の範囲で含有するのが好ましく、０．１〜２質量％の範囲で含有するのがより好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲で含有するのがさらに好ましい。但し、α−アルキルアミンの種類に応じて好ましい範囲は変動するので、この限りではない。
【００４８】
その他の添加剤：
本発明の硬化性液晶組成物は、上記必須成分以外にその他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、前記重合性液晶化合物の配向を制御する配向制御剤（空気界面配向制御剤及び配向膜界面配向制御剤を含み、具体的には、フッ素系ポリマー、及びオニウム塩等である）、非液晶性の重合性化合物等である。
【００４９】
塗布液の態様：
本発明の硬化性液晶組成物は、塗布液として調製してもよい。塗布液の調製に用いられる有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００５０】
３．光学フィルム
本発明は、ポリマーフィルムと、該ポリマーフィルム上に、本発明の硬化性液晶性組成物を硬化させてなる光学異方性層とを有する光学フィルムに関する。本発明の光学フィルムは、前記光学異方性層の光学特性を調整することにより、種々の用途、例えば、液晶表示装置の光学補償フィルム、偏光板の保護フィルム、等に利用することができる。特に、前記光学異方性層のアルカリ耐性が改善されているので、アルカリ鹸化処理を要する光学部材として適する。
【００５１】
本発明の光学フィルムの製造方法の一例は、ポリマーフィルムの表面に硬化性液晶組成物の塗布液を塗布すること、該組成物を所望の配向状態にすること、硬化性液晶組成物の硬化反応を進行させて、前記配向状態を固定すること、を含む製造方法である。前記硬化性液晶組成物を塗布する表面は、配向処理を施されているのが好ましく、例えば、ポリマーフィルム上に配向膜を形成し、当該膜の表面をラビング処理したラビング処理面に、塗布するのが好ましい。配向膜として、未変性又は変性ポリビニルアルコール等を利用することができる。
【００５２】
前記硬化性液晶組成物の塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーテディップコーティング法、ィング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法）により行うことができる。
【００５３】
前記硬化性液晶組成物を塗布した後、溶媒を除去し乾燥することによって、光硬化性液晶組成物を所望の配向状態にすることができる。所望により加熱してもよい。硬化性液晶組成物の配向状態については特に制限はなく、用途に応じて所望の光学特性が決定され、それに応じて配向状態も決定されるであろう。水平配向、垂直配向、及びハイブリッド配向等、種々の配向状態から選択することができる。
【００５４】
前記硬化性液晶組成物の配向状態を固定化するために、重合反応等の硬化反応を進行させる。光照射により重合反応を進行させるのが好ましく、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーとしては、特に制限はないが、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。配向を固定するための温度としては、特に制限はないが、一般的には、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００５５】
光照射に利用する光照射システムについては特に制限はないが、形成される光学異方性層のアルカリ耐性をより改善するためには、短波長紫外線（２５４ｎｍ以下の紫外線）が除去された紫外線を照射可能なシステムを利用するのが好ましい。一例としては、短波長紫外線カットフィルタを介して紫外線を照射可能なシステムが挙げられる。
【００５６】
前記光学異方性層の厚さとしては、特に制限はないが、一般的には０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【００５７】
前記ポリマーフィルムについては特に制限はない。用途に応じて種々のポリマーフィルムから選択することができる。用途によっては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーフィルムを用いることが要求される。本発明に使用可能なポリマーフィルムの主成分ポリマーの例には、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーが含まれる。
【００５８】
また、前記ポリマーフィルムの主成分ポリマーとして、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることができる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等が挙げられる。
【００５９】
また、前記ポリマーフィルムとしては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロースアシレートを好ましく用いることができる。
【００６０】
セルロースアシレートフィルムは、セルロースの水酸基がアシル基で置換されているので、親水性部材（例えばポリビニルアルコールからなる偏光膜等）との接着性が低い場合がある。かかる場合は、アルカリ鹸化処理により親水性部材との接着性を改善することが通常行われる。本発明の光学フィルムが有する光学異方性層は、アルカリ耐性が改善されているので、アルカリ鹸化処理のためにアルカリ液に浸漬されても劣化を軽減できる。よって、本発明では、光学異方性層の支持体であるポリマーフィルムとして、セルロースアシレートフィルムを用いる態様は、好ましい態様の一つである。
【００６１】
前記ポリマーフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般的には、１０〜１０００μｍであることが好ましく、４０〜５００μｍであることがより好ましく、４０〜２００μｍであることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の光学フィルムが有する光学異方性層は、高いアルカリ耐性を示す。アルカリ耐性の程度を示す指標の一つとして、アルカリ処理液後の光学異方性層表面の接触角が挙げられる。より大きな接触角は、より高いアルカリ耐性を示す。前記光学異方性層は、疎水性の材料からなるので、親水性が低く、通常、水の接触角が１００°程度になっている。アルカリ耐性が低いと、アルカリ液によって処理すると、該光学異方性層の接触角は顕著に低下する。本発明の光学フィルムは、アルカリ液処理（本明細書では、１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に２分間浸漬する処理をいうものとする）した後も、光学異方性層表面の水の接触角の低下は少なく、接触角６０〜９５°を達成可能であり、７０〜９５°を達成可能である。
なお、接触角の測定は、協和界面科学（株）製接触角計ＤＭ５００を用い、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じるものとする。
【００６３】
また、アルカリ耐性の程度を示す指標の他の例として、上記アルカリ液処理前後での光学異方性層の膜厚変化が小さいこと、上記アルカリ液処理前後での光学異方性層の面内レターデーションＲｅの変化が小さいこと、が挙げられる。本発明の光学フィルムは、アルカリ液処理後の膜厚減少２０ｎｍ未満を達成可能である。また、本発明の光学フィルムは、アルカリ液処理後のＲｅ変化が２ｎｍ以下を達成可能である。
【００６４】
４．偏光板
本発明は、本発明の光学フィルムと偏光膜とを少なくとも含む偏光板にも関する。本発明の光学フィルムは、偏光膜との接着性を改善するためにアルカリ鹸化処理が施されているのが好ましい。アルカリ鹸化処理については、特に制限はなく、一般的な方法により行うことができる。例えば、特開２００１−１０００３３号公報等に記載の方法により行うことができる。
【００６５】
偏光膜：
本発明には、一般的な直線偏光膜(本明細書では、単に「偏光膜」という場合もある)を用いることができる。例えば、ヨウ素や二色性色素によって染色されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子膜を用いることができる。
【００６６】
粘着層または接着剤：
本発明では、光学フィルムと偏光膜との間には、粘着層が配置されていてもよい。粘着剤については特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いることができる。また、貼り合せには接着剤を用いてもよく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を接着剤として用いることができる。中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
粘着剤層及び接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００６７】
保護膜：
偏光膜の光学フィルムを貼合しない他方の表面には、保護フィルムを配置するのが好ましい。保護膜として利用可能なポリマーフィルムの例としては、光学フィルムの透明支持体として利用可能なポリマーフィルムの例と同様である。
【００６８】
その他の層：
また、本発明の偏光板は、反射防止層、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層等、他の機能層を有していてもよい。
【００６９】
５．本発明の光学フィルム及び偏光板の用途
本発明の光学フィルム及び偏光板は、画像表示装置、特には液晶表示装置に利用することができる。前記光学フィルム及び偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等、いずれの表示モードの液晶表示装置にも利用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７１】
１．光学フィルムの作製
１−（１）ポリマーフィルムの準備
セルロースアセテート（酢化度６０．９％）を主成分とするセルロースアセテートフィルムを準備した。このセルロースアセテートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外ヒータ（ノリタケカンパニーリミテッド製）の下に１０秒間滞留させた。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍＬ／ｍ２塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
アルカリ溶液の組成：
・水酸化カリウム ４．７質量部
・水 １５．７質量部
・イソプロパノール ６４．８質量部
・界面活性剤（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ） １．０質量部
・プロピレングリコール １４．９質量部
【００７２】
１−（２）配向膜の形成
上記セルロースアセテートフィルムの鹸化処理面に、下記に示す組成の配向膜形成用塗布液をワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ２塗布し、１００℃の温風で１２０秒乾燥した。次に、フィルムの長手方向（搬送方向）に平行に、配向膜表面をラビング処理した。
配向膜形成用塗布液の組成：
・下記に示す変性ポリビニルアルコール ２８質量部
・クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学製） １．２質量部
・光開始剤（イルカギュア２９５９、チバ・ジャパン製） ０．８４質量部
・グルタルアルデヒド ２．８質量部
・水 ６９９質量部
・メタノール ２２６質量部
【００７３】
【化１０】
【００７４】
１−（３） 硬化性液晶組成物の塗布液の調製
以下の組成の硬化性液晶組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
硬化性液晶組成物塗布液組成：
下記に示すＤＬＣ１ ９５質量％
下記に示すＤＬＣ２ ５質量％
下記に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．６４質量％
下記に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．１６質量％
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） ２．２５質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ２．２５質量％
下記表に示すα−アルキルアミン 下記表に示す量
メチルエチルケトン ３８２．６質量％
【００７５】
【化１１】
【００７６】
１−（４）光学異方性層の形成
セルロースアセテートフィルム上の配向膜のラビング処理面に、各硬化性液晶組成物塗布液を、ワイヤーバーコーターで塗布した。その後、１２０℃の恒温槽中で１２０秒間加熱し、液晶性組成物を配向させた。次に、硬化性液晶組成物の塗布層に、フィルタ（ＷＧ２８０、ＳＣＨＯＴＴ製）を介して、塗布層温度を８０℃に維持した状態で、紫外線を照射し、重合反応を進行させ、配向状態を固定して光学異方性層をそれぞれ形成した。用いたフィルタは、波長１８５ｎｍでの透過率が０％、波長２５４ｎｍでの透過率が０％、及び波長３００ｎｍでの透過率が８０％のフィルタである。また紫外線照射には、通常の石英ガラス（波長１８５ｎｍでの透過率が７％であり、且つ波長３００ｎｍでの透過率が９０％である石英ガラス）製の発光管を有するメタルハライドランプを使用した。紫外線照射時の酸素濃度は２０％（２０万ｐｐｍ）であった。上記フィルタを透過した紫外線の３６５ｎｍにおける照度は２２０ｍＷ／ｃｍ2であり、照射量は３５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
形成した光学異方性層の厚み、及び波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５５０）を下記表に示す。
この様にして、各硬化性液晶組成物塗布液からなる光学異方性層を有する光学フィルムを作製し、以下の評価を行った。
【００７７】
２．光学フィルムの評価
作製した各光学フィルムを、温度５５℃の１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し、その後十分に水酸化ナトリウムを水で洗い流した。その後、温度３５℃の０．０５モル／Ｌの希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に１２０℃で十分に乾燥させた。
このアルカリ液処理の前後で、光学異方性層の膜厚、表面の接触角、及び波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５５０）を測定し、その結果を以下の表にまとめた。なおＲｅ（５５０）は、特開２００７−１５５９４２公報明細書などに記載されているように、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器製）を用いて測定し、算出された値を記載した。また、光学異方性層のみのＲｅ（５５０）はセルロースアセテートフィルムの寄与分を差し引くことで算出した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【化１２】
【００８０】
上記表に示す結果から、α−アルキルアミンを含有する硬化性液晶組成物からなる光学異方性層は、アルカリ液処理による膜厚の減少、及びＲｅの減少が小さく、且つアルカリ処理液後も高い接触角を維持していることが理解できる。
一方、本発明のアルカリ耐性改善剤の代わりにチオール系重合促進剤を添加した比較例２、及びヒンダードアミン系酸化防止剤を添加した比較例３では、アルカリ耐性改善効果は得られなかった。
【００８１】
なお、Ｉ群のα−アルキルアミンの例として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及びＮ−フェニルグリシンについて、ＩＩ群のα−アルキルアミンの例として、２−アミノエタノール及びＮ−メチルジエタノールアミンについて、並びにＩＩＩ群のα−アルキルアミンの例として、トリベンジルアミンについて、その添加量に対して膜厚変化をプロットしたグラフを図１〜図３にそれぞれ示す。それぞれの群に属する他のα−アルキルアミンも、同様の傾向を示した。
【００８２】
３．ＴＮモード液晶表示装置の作製及び評価
３−（１） 偏光板の作製
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒間浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒間浸漬しつつ、元の長さの５倍に縦延伸した。その後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
上記アルカリ液で鹸化処理した各実施例の光学フィルムのセルロースアセテートフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を、ＰＶＡ系接着剤を用い、この偏光膜の一方の面に貼り合わせ、同じく上記と同様のアルカリ液による鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムをＰＶＡ系接着剤を用い、この偏光膜の他方の面に貼り合わせ、偏光板を得た。市販のセルロースアセテートフィルムとして、フジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム社製）を用いた。
この様にして、各光学フィルムを有する偏光板をそれぞれ作製した。
比較例１で作製した光学フィルムを用いて、同様にして比較例用偏光板を作製した。
【００８３】
３−（２） ＴＮ−モード液晶表示装置の作製
ＴＮモード液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ、日本エイサー製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記で作製した各偏光板を、光学異方性層を液晶セル側にして接着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の吸収軸と、バックライト側の偏光板の吸収軸とが直交するように配置した。この様にして各偏光板を有するＴＮモード液晶表示装置をそれぞれ作製した。
【００８４】
３−（３） 評価結果
作製した液晶表示装置のそれぞれについてコントラスト１００以上となる視野角領域を評価したところ、実施例の光学フィルムを有する偏光板を備えた液晶表示装置はいずれも、比較例１の光学フィルムを有する偏光板を備えた液晶表示装置と比較して、明らかに視野角領域が広い結果が得られた。
【００８５】
４．光学フィルムの作製
以下の組成の硬化性液晶組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
硬化性液晶組成物塗布液組成：
上記ＤＬＣ１ ９５質量％
上記ＤＬＣ２ ５質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．６４質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．１６質量％
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） ２．２５質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） 下記表に示す量
Ｎ−フェニルグリシン ０．７５質量％
メチルエチルケトン ３８２．６質量％
【００８６】
調製した各塗布液を使用した以外は、上記実施例と同様にして光学フィルムを作製した。さらに上記と同様にして、各光学フィルムのアルカリ液処理を行い、その前後の膜厚変化を測定した。また、以下の方法で引っ掻き耐性についても評価した。なお、一般的に、液晶表示装置の部材として利用するためには、光学異方性層の引っ掻き耐性は３３ｇ以上であることを望まれている。
引っ掻き耐性の測定方法：
連続荷重式引掻強度試験機（新東科学（株）製）Ｔｙｐｅ１８を用い、ダイヤモンド針（０．０２５ｍｍ径）で荷重を連続的に増やしながら、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で上記光学フィルムの塗布表面を引っ掻いて、塗布膜面に引っ掻き傷が付き始めた点での荷重値を引っ掻き耐性値として測定した。
結果を下記表に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
上記表に示す結果から、増感剤の添加量を増加させていくと光学異方性層の強度が向上するが、一方で、アルカリ耐性は低下することが理解できる。Ｎ−フェニルグリシンの添加量が増感剤の添加量に対してモル比で０．３〜１．５であると、十分な強度で、且つ高いアルカリ耐性の光学異方性層が得られることが理解できる。
【００８９】
５．光学フィルムの作製と評価
以下の組成の硬化性液晶組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
硬化性液晶組成物塗布液組成：
上記ＤＬＣ１ ９５質量％
上記ＤＬＣ２ ５質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．６４質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．１６質量％
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） 下記表に示す量
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） 下記表に示す量
Ｎ−フェニルグリシン ０．７５質量％
メチルエチルケトン ３８２．６質量％
【００９０】
調製した各塗布液を使用した以外は、上記実施例と同様にして光学フィルムを作製した。さらに上記と同様にして、各光学フィルムのアルカリ液処理を行い、その前後の膜厚変化を測定した。また、上記と同様の方法で引っ掻き耐性についても評価した。結果を下記表に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記表に示す結果から、重合開始剤及び増感剤の添加量の合計が増加すると、光学異方性層の強度が向上するが、一方で、アルカリ耐性は低下することが理解できる。Ｎ−フェニルグリシンを用いた上記例では、重合開始剤及び増感剤の添加量の合計が、０．８９〜５．３３質量％であると、特に、十分な強度で、且つ高いアルカリ耐性の光学異方性層が得られることが理解できる。
【００９３】
６．光学フィルムの作製と評価
以下の組成の硬化性液晶組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
硬化性液晶組成物塗布液組成：
上記ＤＬＣ１ 下記表に示す量
上記ＤＬＣ２ 下記表に示す量
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．６４質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．１６質量％
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） ２．２５質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．７５質量％
Ｎ−フェニルグリシン ０．７５質量％
メチルエチルケトン ３８２．６質量％
【００９４】
調製した各塗布液を使用した以外は、上記実施例と同様にして光学フィルムを作製した。さらに上記と同様にして、各光学フィルムのアルカリ液処理を行い、その前後の膜厚変化を測定した。また、上記と同様にして、各光学異方性層の波長４５０ｎｍのＲｅ及び波長５５０ｎｍのＲｅをそれぞれ測定し、波長分散特性を示す指標であるＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を算出した。なお、光学補償において理想的な波長分散特性は、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．５３〜１．７０である。結果を下記表に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
上記表に示す結果から、ＤＬＣ１の割合を高めると、波長分散特性の観点のみならず、アルカリ耐性の観点でも好ましい特性が得られることが理解できる。
【００９７】
７．光学フィルムの作製と評価
以下の組成の硬化性液晶組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
硬化性液晶組成物塗布液組成：
ＤＬＣ１（下記に示すＤＬＣ１ａ〜ＤＬＣ１ｄのいずれか） ９５．０質量％
上記ＤＬＣ２ ５．０質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．６４質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．１６質量％
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） ２．２５質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．７５質量％
Ｎ−フェニルグリシン ０．７５質量％
メチルエチルケトン ３８２．６質量％
【００９８】
調製した各塗布液を使用した以外は、上記実施例と同様にして光学フィルムを作製した。さらに上記と同様にして、各光学フィルムのアルカリ液処理を行い、その前後の膜厚変化を測定した。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
上記表に示す結果から、側鎖のアルキレン鎖が長いほうが、アルカリ耐性がより改善することが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性を向上するのに有用なアルカリ耐性向上剤、及びそれを含有する、光学フィルム等の光学部材の作製に有用な光硬化性組成物、並びにそれを利用した、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の光学補償には、光硬化性液晶組成物から形成される光学異方性層が利用されている。硬化性液晶組成物は、一般的には、液晶化合物とともに、重合反応を開始させるための重合開始剤を含有する。さらに、硬化性組成物の感度を改善することを目的として、又は硬化膜の強度を改善することを目的として、増感剤、共増感剤を組成物中に添加することが提案されている（例えば、特許文献１〜４）。
また、より理想的な光学補償能を達成するために、種々の液晶化合物が提案されている（例えば、特許文献５及び６）。
【０００３】
ところで、光学異方性層を有する光学補償フィルムは、一般的には、偏光膜と一体化した偏光板として液晶表示装置に組み込まれる。偏光膜との接着性を改善するために、光学補償フィルムにはアルカリ鹸化処理が施されるのが一般的である。アルカリ鹸化処理では、アルカリ液中に光学補償フィルムを浸漬するため、光学異方性層がアルカリ液によって劣化することが問題になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３２５２２１号公報の［００３５］
【特許文献２】特開２００７-８６２４８号公報の［００４９］
【特許文献３】特開２００８−２０１９１２号公報
【特許文献４】特開２００９−２３７３６２号公報の［００５１］
【特許文献５】特開２００７−２２２０号公報
【特許文献６】特開２００７−２０４７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が検討したところ、アルカリ鹸化処理によって光学異方性層の膜厚が顕著に減少することがわかった。硬化性組成物中に増感剤や共増感剤を添加することは光感度の改善、及び硬化膜の強度改善に寄与するが、一方で増感剤や共増感剤を添加して硬化膜の強度を向上させても、アルカリ鹸化処理による光学異方性層の劣化を軽減することができない場合があることがわかった。場合によっては、膜強度を向上させると、アルカリ耐性が低下することすらあることがわかった。
本発明は上記問題に鑑みなされたものであって、硬化性組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性を向上させ得る剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、アルカリ鹸化処理の前後で膜厚の変動が軽減された硬化膜を形成可能な硬化性液晶組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、アルカリ鹸化処理の前後で光学特性の変動が少なく、耐久性が良好な液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【０００６】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 少なくとも一種のα−アルキルアミンからなる硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
［２］ 前記α−アルキルアミンが、窒素原子に直接結合する芳香族環を有するα−アルキルアミンである［１］の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
［３］ 前記α−アルキルアミンが、脂肪族α−アルキルアミンである［１］の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
［４］ 前記α−アルキルアミンが、窒素原子に連結基を介して結合した芳香族環を含むα−アルキルアミンである［１］の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
［５］ 前記α−アルキルアミンが、窒素原子に結合した３級アミンである［１］〜［４］のいずれかの硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
［６］ １種以上の重合開始剤、１種以上の重合性液晶化合物、及び［１］〜［５］のいずれかのアルカリ耐性向上剤を少なくとも含有する硬化性液晶組成物。
［７］ 前記１種以上の重合性液晶化合物が、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、エステル結合を有する［６］の硬化性液晶組成物。
［８］ 前記１種以上の重合性液晶化合物が、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、オキサジアゾール環を１以上有する［６］又は［７］の硬化性液晶組成物。
［９］ 前記１種以上の重合性液晶化合物が、１，３，５−置換ベンゼン誘導体、又は１，２，７，８，１３，１４−置換トリフェニレン誘導体である［６］〜［８］のいずれかの硬化性液晶組成物。
［１０］ 前記アルカリ耐性向上剤を、前記１種以上の重合性液晶化合物に対してモル比で０．１×１０2〜２．０×１０2の割合で含有する［６］〜［９］のいずれかの硬化性液晶組成物。
［１１］ さらに少なくとも１種の増感剤を含有し、前記アルカリ耐性向上剤を、前記増感剤に対してモル比で０．１〜１．５の割合で含有する［６］〜［１０］のいずれかの硬化性液晶組成物。
［１２］ さらに少なくとも１種の増感剤を含有し、前記重合開始剤及び前記増感剤を合計で０．１〜１０質量％含有する［６］〜［１１］のいずれかの硬化性液晶組成物。
［１３］ ポリマーフィルムと、該ポリマーフィルム上に、［６］〜［１２］のいずれかの硬化性液晶性組成物を硬化させてなる光学異方性層とを有する光学フィルム。
［１４］ アルカリ液処理後の前記光学異方性層表面の接触角が６０〜９５°である［１３］の光学フィルム。
［１５］ アルカリ鹸化処理されている［１３］又は［１４］の光学フィルム。
［１６］ ［１３］〜［１５］のいずれかの光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板。
［１７］ ［１３］〜［１５］のいずれかの光学フィルム、及び／又は［１６］の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化性組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性を向上させ得る剤を提供することができる。
また、本発明によれば、アルカリ鹸化処理の前後で膜厚の変動が軽減された硬化膜を形成可能な硬化性液晶組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、アルカリ鹸化処理の前後で光学特性の変動が少なく、耐久性が良好な液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例で使用したα−アルキルアミンの添加量とアルカリ耐性改善効果との関係を示すグラフである。
【図２】実施例で使用したα−アルキルアミンの添加量とアルカリ耐性改善効果との関係を示すグラフである。
【図３】実施例で使用したα−アルキルアミンの添加量とアルカリ耐性改善効果との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
１．硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤
本発明は、少なくとも一種のα−アルキルアミンからなる硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤に関する。本発明のアルカリ耐性向上剤は、硬化性組成物に添加されることにより、該組成物の硬化膜のアルカリ耐性を向上させ得る剤である。本発明のアルカリ耐性向上剤を含有する硬化性組成物は、アルカリ耐性が改善されているので、アルカリ液中に浸漬された場合も、劣化が抑制される。例えば、ポリマーフィルム上に硬化性組成物からなる硬化膜を形成した光学フィルムを、他の部材（例えば偏光膜等）に接着する際には、アルカリ鹸化処理を行う場合があるが、かかる場合であっても、本発明によれば、アルカリ鹸化処理による硬化膜の劣化を抑制することができる。
【００１１】
本発明者は、アルカリ鹸化処理の前後における硬化膜の劣化について検討したところ、アルカリ鹸化処理のためにアルカリ液中に硬化膜を浸漬すると、膜厚が顕著に減少することがわかった。この原因についてさらに検討したところ、硬化反応中に重合性成分が酸化され、酸化物が、アルカリ液中に溶出してしまうことに起因することがわかった。さらに検討した結果、α−アルキルアミンを硬化性組成物中に添加すると、重合性成分の酸化が抑制され、硬化膜のアルカリ耐性が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。α−アルキルアミンの添加により、硬化膜のアルカリ耐性が向上することの詳細については不明であるが、一因は、α−アルキルアミンの存在下で重合反応を進行させることにより、重合が促進されて、硬化膜の強度が向上することであると推定できる。しかし、硬化膜の強度向上のみでは、アルカリ耐性の改善は達成できず、例えば、重合促進剤であっても、チオール系重合促進剤には、アルカリ耐性向上作用はない。さらに、α−アルキルアミンの添加により酸素が阻害されることが、重合成分の酸化の抑制に寄与し、そのことがアルカリ耐性の改善効果に寄与していることも推測できるが、例えば、酸化防止剤として公知のヒンダードアミンを添加しても、アルカリ耐性の改善は達成できない。即ち、本発明のアルカリ耐性改善剤の作用は、従来の重合促進剤及び酸化防止剤のいずれの作用とも異なる。
【００１２】
α−アルキルアミンは、α位がアルキル基であるアミンをいう。α−アルキルアミンの例には、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのいずれも含まれる。α位のアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が含まれる。前記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。前記アルキル基は後述のα−アルキルアミンの分子量の観点から炭素原子数１〜１４であるのが好ましく、１〜６であるのがより好ましい。α−アルキルアミンが、α位の置換基を２以上有する場合、即ち、α−アルキルアミンが、２級アミン又は３級アミンである場合は、他のα位の置換基は、アルキル基であっても、アルキル基以外の置換基であってもよい。１以上の芳香族環（好ましくはベンゼン環）を有するものが好ましく、窒素原子に直接結合した芳香族環を有するＮ−アリール−α−アルキルアミンであるのが特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用可能なα−アルキルアミンは、添加量に対するアルカリ耐性向上作用の程度の傾向によって、以下のＩ〜III群に分類される。
I群： 窒素原子に直接結合する芳香族環を有するＮ−アリール−α−アルキルアミン。この群には、２級アミン、３級アミン及びグリシン誘導体のいずれも含まれる。例えば、以下の化合物が例示される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
I群に属するα−アルキルアミンは、添加量を増加させてくとアルカリ耐性向上効果が添加量に依存して増加する。但し、添加量が所定の範囲を超えるとその効果が減少していくという特性を示す。好ましい添加量範囲が広く、取り扱い性が良好であるとともに、アルカリ耐性効果に優れるという利点がある。
【００１６】
II群：芳香族環を含まない脂肪族α−アルキルアミン。この群には、１級、２級及び３級アミンのいずれも含まれる。例えば、以下の化合物が例示される。
【００１７】
【化２】
【００１８】
II群に属するα−アルキルアミンは、添加量を増加させてくとアルカリ耐性向上効果が添加量に依存して増加し、添加量が所定の範囲を超えると、その効果が減少していくという特性を示すという点は、I群と共通するが、但し、好ましい添加量範囲がI群より狭く、取り扱い性の観点では、I群のほうが好ましい
【００１９】
III群：窒素原子に連結基（例えばアルキレン基等）を介して結合した芳香族環を含むα−アルキルアミン。この群には、２級及び３級アミンが含まれるが、３級アミンが好ましい。例えば、以下の化合物が例示される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
III群に属するα−アルキルアミンは、添加量を増加させてくとアルカリ耐性向上効果が添加量に依存して増加し、添加量が所定の範囲を超えるとその効果が減少していくという特性を示すという点は、I群及びII群と共通するが、I群及びII群と比較して効果が小さく、アルカリ耐性改善効果の観点では、I群及びII群のほうが好ましい。但し、好ましい添加量範囲が広いので、取り扱い性には優れる。また、いずれの群に属するα−アルキルアミンも、窒素原子に結合した水素原子が存在しない、即ち、３級アミンであると、アルカリ耐性改善作用が特に高いという傾向がある。
【００２２】
本発明に係わるα−アルキルアミンの分子量については特に制限はないが、硬化膜強度向上の観点から１００〜３００程度であるのが好ましい。但し、アルカリ耐性改善効果を示す限り、この範囲に限定されるものではない。
【００２３】
２．硬化性液晶組成物
本発明は、重合開始剤、増感剤、１種以上の重合性液晶化合物、及び本発明のアルカリ耐性向上剤を少なくとも含有する硬化性液晶組成物にも関する。本発明の硬化性液晶組成物を、所望の配向状態とした後に、硬化させてその配向状態を固定した硬化膜は、配向に基づく光学特性を示す。当該光学特性は、液晶表示装置の光学補償等に利用することができる。
【００２４】
重合性液晶化合物：
液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状および円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明に利用可能な重合性液晶化合物の例には、はいずれの形状の液晶化合物も含まれる。
【００２５】
・棒状液晶化合物
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【００２６】
・円盤状液晶化合物（ディスコティック液晶性化合物）
ディスコティック液晶化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００２７】
前記ディスコティック液晶化合物には、分子中心の母核（円盤状コア）に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、又は置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
【００２８】
前記円盤状コアの例には、以下の部分構造が含まれるが、これらの限定されるものではない。なお、下記式中、ＬＱは円盤状コアに結合する側鎖であって、Ｌは二価の連結基及びＱは重合性基を表す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
ディスコティック液晶化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載されている。例えば下記一般式（ＤＩ）、（ＤII）で表される化合物が高い複屈折性を示すので好ましい。さらに下記一般式（ＤＩ）、（ＤII）表される化合物の中でも、ディスコティック液晶性を示す化合物が好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。下記化合物の詳細（式中の符号の定義、及びその好ましい範囲）については、上記公報に具体的記載がある。
【００３３】
【化７】
【００３４】
また、前記円盤状液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【００３５】
本発明者が検討した結果、特に、本発明のアルカリ耐性向上剤は、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、エステル結合を有する重合性液晶化合物を重合成分として用いた硬化性組成物に対して、高い効果を示すことがわかった。また、本発明のアルカリ耐性向上剤は、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、オキサジアゾール環を１以上有する重合性液晶化合物を重合成分として用いた硬化性組成物に対して、高い効果を示すことがわかった。前記重合性液晶化合物が、１，３，５−置換ベンゼン誘導体、又は１，２，７，８，１３，１４−置換トリフェニレン誘導体であるのが好ましく、即ち、上記式（ＤＩ）又は（ＤＩＩ）で表される重合性液晶化合物が好ましい。これらを併用するのも好ましい。中でも、上記式（ＤＩ）で表される化合物は、光学補償能に利用される光学異方性層の材料として、波長分散特性が理想的により近い特性を示すので好ましい。
【００３６】
本発明に利用可能な重合性液晶化合物の一例は、以下の式（DIａ）及び(DIIa)で表される化合物である。
【００３７】
【化８】
【００３８】
式中、Ｒ1はそれぞれ、エステル結合を１以上含み、末端に重合性基を有する置換基を表し；Ｒ2は末端に重合性基を有する置換基を表す。重合性基としては、以下の例が挙げられる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
Ｒ1及びＲ2としては、以下の具体例が挙げられる。但し、以下の具体例では、末端の重合性基は省略した。「＊」は上記式(DIa)及び(DIIa)中の環と結合する位置を示し、「＊＊」は重合性基と結合する位置を示す。また、以下の具体例のうちエステル結合を含まない基は、Ｒ2のみの具体例である。以下の式中、ＡＬはアルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルキレン基）を表し、１つの炭素原子、又は隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基）又は硫黄原子によって置換されていてもよい）。また、以下の式中、ＡＲはアリーレン基（芳香族炭素環及び芳香族へテロ環の基を含み、例えば、フェニレン基、オキサジアゾリル基等）を表す。
＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−＊＊
＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−＊＊
＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−＊＊
＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−＊＊
＊−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−＊＊
＊−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−＊＊
＊−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−＊＊
＊−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｏ−ＡＬ−＊＊
＊−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−＊＊
＊−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−＊＊
＊−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−＊＊
＊−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｓ−ＡＬ−＊＊
＊−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−＊＊
＊−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊
＊−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−＊＊
＊−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−＊＊
【００４１】
Ｒ1及びＲ2が、アルキレン鎖を含む場合は、アルキレン鎖の長さも、アルカリ耐性に影響する場合がある。例えば、Ｒ1が＊−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−＊＊を含む場合は、２つのＡＬの合計の炭素原子数が多いほど、アルカリ耐性が改善される傾向がある。２つのＡＬの炭素原子数の合計は、５〜１５が好ましく、６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００４２】
本発明では、上記式（DIａ）及び(DIIa)で表される重合性液晶化合物の少なくとも１種を用いるのが好ましく、上記式（DIａ）で表される重合性液晶化合物の少なくとも１種を用いるのがより好ましい。上記式（DIａ）及び(DIIa)で表される重合性液晶化合物の双方を用いるのも好ましい。双方を用いる態様では、上記式（DIａ）で表される化合物の割合が高いほうが、波長分散特性の観点のみならず、アルカリ耐性の点でも好ましい。
【００４３】
重合開始剤：
本発明に利用する重合開始剤は光重合開始剤であるのが好ましく、光照射（好ましくは紫外線照射）により、重合活性ラジカルを発生する機能を有する重合開始剤が好ましい。本発明のアルカリ耐性向上剤は、特に、水素引き抜き型重合開始剤との組み合わせにおいて高い効果を示す。水素引き抜き型重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、イソブチルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤等が含まれる。市販品を利用してもよく、例えば、「イルカギュア９０７」（チバ・ジャパン製）、「Ｃ０２９２」（東京化成工業製）等を好ましく利用することができる。
【００４４】
増感剤：
本発明においては重合成液晶化合物の重合反応促進のために、上記の水素引き抜き型重合開始剤とともに他の光重合開始剤を増感剤と称して併用して使用してもよい。例えば「イルカギュア９０７」（チバ・ジャパン製）と「カヤキュアーＤＥＴＸ」（日本化薬製）とを好ましく併用することができる。
【００４５】
本発明の硬化性液晶組成物中の、前記アルカリ耐性向上剤の含有量の好ましい範囲は、用いるアルカリ耐性向上剤の種類によって変動するが、前記１種以上の重合性液晶化合物に対してモル比で０．１×１０2〜２．０×１０2であるのが好ましく、０．２×１０2〜１．５×１０2であるのがより好ましく、０．２×１０2〜１．２×１０2であるのがさらに好ましい。
アルカリ耐性向上剤として上記II群のα−アルキルアミンを用いる態様では、好ましい範囲が狭くなり、より少ない含有量で効果を示すであろう。II群のα−アルキルアミンの好ましい含有量の一例は、前記１種以上の重合性液晶化合物に対してモル比で０．０５×１０2〜１．５×１０2であり、他の例は０．０５×１０2〜１．２×１０2であり、他の例は、０．０７×１０2〜１．２×１０2である。
アルカリ耐性向上剤として上記II群のα−アルキルアミンを用いる態様では、好ましい範囲は上記同様、又はより広くなるであろう。
【００４６】
また、本発明の硬化性液晶組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性は、本発明のアルカリ耐性向上剤と前記増感剤との割合によって影響される場合がある。本発明のアルカリ耐性向上剤は、前記増感剤に対してモル比で０．１〜１．５の割合であるのが好ましく、０．２〜１．３の割合であるのがより好ましく、０．３〜１．２の割合であるのがさらに好ましい。増感剤の割合が前記範囲より少ないと、光学異方性層の強度が低下する。一方、α−アルキルアミンの割合が前記範囲より少ないと、アルカリ耐性改善効果が減少する傾向がある。
【００４７】
また、本発明の硬化性液晶組成物からなる硬化膜のアルカリ耐性は、前記重合開始剤及び前記増感剤の総量によって影響される場合がある。重合開始剤及び増感剤の総量が多いほど形成される光学異方性層の強度は向上するが、一方で、アルカリ耐性は低下する傾向がある。前記重合開始剤及び前記増感剤を合計で０．１〜１０質量％含有するのが好ましく、０．５〜８質量％含有するのがより好ましく、０．６〜６質量％含有するのがよりさらに好ましい。
また、前記アルカリ耐性向上剤を０．１〜２．５質量％の範囲で含有するのが好ましく、０．１〜２質量％の範囲で含有するのがより好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲で含有するのがさらに好ましい。但し、α−アルキルアミンの種類に応じて好ましい範囲は変動するので、この限りではない。
【００４８】
その他の添加剤：
本発明の硬化性液晶組成物は、上記必須成分以外にその他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、前記重合性液晶化合物の配向を制御する配向制御剤（空気界面配向制御剤及び配向膜界面配向制御剤を含み、具体的には、フッ素系ポリマー、及びオニウム塩等である）、非液晶性の重合性化合物等である。
【００４９】
塗布液の態様：
本発明の硬化性液晶組成物は、塗布液として調製してもよい。塗布液の調製に用いられる有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００５０】
３．光学フィルム
本発明は、ポリマーフィルムと、該ポリマーフィルム上に、本発明の硬化性液晶性組成物を硬化させてなる光学異方性層とを有する光学フィルムに関する。本発明の光学フィルムは、前記光学異方性層の光学特性を調整することにより、種々の用途、例えば、液晶表示装置の光学補償フィルム、偏光板の保護フィルム、等に利用することができる。特に、前記光学異方性層のアルカリ耐性が改善されているので、アルカリ鹸化処理を要する光学部材として適する。
【００５１】
本発明の光学フィルムの製造方法の一例は、ポリマーフィルムの表面に硬化性液晶組成物の塗布液を塗布すること、該組成物を所望の配向状態にすること、硬化性液晶組成物の硬化反応を進行させて、前記配向状態を固定すること、を含む製造方法である。前記硬化性液晶組成物を塗布する表面は、配向処理を施されているのが好ましく、例えば、ポリマーフィルム上に配向膜を形成し、当該膜の表面をラビング処理したラビング処理面に、塗布するのが好ましい。配向膜として、未変性又は変性ポリビニルアルコール等を利用することができる。
【００５２】
前記硬化性液晶組成物の塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーテディップコーティング法、ィング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法）により行うことができる。
【００５３】
前記硬化性液晶組成物を塗布した後、溶媒を除去し乾燥することによって、光硬化性液晶組成物を所望の配向状態にすることができる。所望により加熱してもよい。硬化性液晶組成物の配向状態については特に制限はなく、用途に応じて所望の光学特性が決定され、それに応じて配向状態も決定されるであろう。水平配向、垂直配向、及びハイブリッド配向等、種々の配向状態から選択することができる。
【００５４】
前記硬化性液晶組成物の配向状態を固定化するために、重合反応等の硬化反応を進行させる。光照射により重合反応を進行させるのが好ましく、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーとしては、特に制限はないが、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。配向を固定するための温度としては、特に制限はないが、一般的には、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００５５】
光照射に利用する光照射システムについては特に制限はないが、形成される光学異方性層のアルカリ耐性をより改善するためには、短波長紫外線（２５４ｎｍ以下の紫外線）が除去された紫外線を照射可能なシステムを利用するのが好ましい。一例としては、短波長紫外線カットフィルタを介して紫外線を照射可能なシステムが挙げられる。
【００５６】
前記光学異方性層の厚さとしては、特に制限はないが、一般的には０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【００５７】
前記ポリマーフィルムについては特に制限はない。用途に応じて種々のポリマーフィルムから選択することができる。用途によっては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーフィルムを用いることが要求される。本発明に使用可能なポリマーフィルムの主成分ポリマーの例には、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーが含まれる。
【００５８】
また、前記ポリマーフィルムの主成分ポリマーとして、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることができる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等が挙げられる。
【００５９】
また、前記ポリマーフィルムとしては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロースアシレートを好ましく用いることができる。
【００６０】
セルロースアシレートフィルムは、セルロースの水酸基がアシル基で置換されているので、親水性部材（例えばポリビニルアルコールからなる偏光膜等）との接着性が低い場合がある。かかる場合は、アルカリ鹸化処理により親水性部材との接着性を改善することが通常行われる。本発明の光学フィルムが有する光学異方性層は、アルカリ耐性が改善されているので、アルカリ鹸化処理のためにアルカリ液に浸漬されても劣化を軽減できる。よって、本発明では、光学異方性層の支持体であるポリマーフィルムとして、セルロースアシレートフィルムを用いる態様は、好ましい態様の一つである。
【００６１】
前記ポリマーフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般的には、１０〜１０００μｍであることが好ましく、４０〜５００μｍであることがより好ましく、４０〜２００μｍであることが特に好ましい。
【００６２】
本発明の光学フィルムが有する光学異方性層は、高いアルカリ耐性を示す。アルカリ耐性の程度を示す指標の一つとして、アルカリ処理液後の光学異方性層表面の接触角が挙げられる。より大きな接触角は、より高いアルカリ耐性を示す。前記光学異方性層は、疎水性の材料からなるので、親水性が低く、通常、水の接触角が１００°程度になっている。アルカリ耐性が低いと、アルカリ液によって処理すると、該光学異方性層の接触角は顕著に低下する。本発明の光学フィルムは、アルカリ液処理（本明細書では、１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に２分間浸漬する処理をいうものとする）した後も、光学異方性層表面の水の接触角の低下は少なく、接触角６０〜９５°を達成可能であり、７０〜９５°を達成可能である。
なお、接触角の測定は、協和界面科学（株）製接触角計ＤＭ５００を用い、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じるものとする。
【００６３】
また、アルカリ耐性の程度を示す指標の他の例として、上記アルカリ液処理前後での光学異方性層の膜厚変化が小さいこと、上記アルカリ液処理前後での光学異方性層の面内レターデーションＲｅの変化が小さいこと、が挙げられる。本発明の光学フィルムは、アルカリ液処理後の膜厚減少２０ｎｍ未満を達成可能である。また、本発明の光学フィルムは、アルカリ液処理後のＲｅ変化が２ｎｍ以下を達成可能である。
【００６４】
４．偏光板
本発明は、本発明の光学フィルムと偏光膜とを少なくとも含む偏光板にも関する。本発明の光学フィルムは、偏光膜との接着性を改善するためにアルカリ鹸化処理が施されているのが好ましい。アルカリ鹸化処理については、特に制限はなく、一般的な方法により行うことができる。例えば、特開２００１−１０００３３号公報等に記載の方法により行うことができる。
【００６５】
偏光膜：
本発明には、一般的な直線偏光膜(本明細書では、単に「偏光膜」という場合もある)を用いることができる。例えば、ヨウ素や二色性色素によって染色されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子膜を用いることができる。
【００６６】
粘着層または接着剤：
本発明では、光学フィルムと偏光膜との間には、粘着層が配置されていてもよい。粘着剤については特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いることができる。また、貼り合せには接着剤を用いてもよく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を接着剤として用いることができる。中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
粘着剤層及び接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００６７】
保護膜：
偏光膜の光学フィルムを貼合しない他方の表面には、保護フィルムを配置するのが好ましい。保護膜として利用可能なポリマーフィルムの例としては、光学フィルムの透明支持体として利用可能なポリマーフィルムの例と同様である。
【００６８】
その他の層：
また、本発明の偏光板は、反射防止層、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層等、他の機能層を有していてもよい。
【００６９】
５．本発明の光学フィルム及び偏光板の用途
本発明の光学フィルム及び偏光板は、画像表示装置、特には液晶表示装置に利用することができる。前記光学フィルム及び偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等、いずれの表示モードの液晶表示装置にも利用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７１】
１．光学フィルムの作製
１−（１）ポリマーフィルムの準備
セルロースアセテート（酢化度６０．９％）を主成分とするセルロースアセテートフィルムを準備した。このセルロースアセテートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外ヒータ（ノリタケカンパニーリミテッド製）の下に１０秒間滞留させた。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍＬ／ｍ２塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
アルカリ溶液の組成：
・水酸化カリウム ４．７質量部
・水 １５．７質量部
・イソプロパノール ６４．８質量部
・界面活性剤（Ｃ16Ｈ33（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ） １．０質量部
・プロピレングリコール １４．９質量部
【００７２】
１−（２）配向膜の形成
上記セルロースアセテートフィルムの鹸化処理面に、下記に示す組成の配向膜形成用塗布液をワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ２塗布し、１００℃の温風で１２０秒乾燥した。次に、フィルムの長手方向（搬送方向）に平行に、配向膜表面をラビング処理した。
配向膜形成用塗布液の組成：
・下記に示す変性ポリビニルアルコール ２８質量部
・クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学製） １．２質量部
・光開始剤（イルカギュア２９５９、チバ・ジャパン製） ０．８４質量部
・グルタルアルデヒド ２．８質量部
・水 ６９９質量部
・メタノール ２２６質量部
【００７３】
【化１０】
【００７４】
１−（３） 硬化性液晶組成物の塗布液の調製
以下の組成の硬化性液晶組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
硬化性液晶組成物塗布液組成：
下記に示すＤＬＣ１ ９５質量％
下記に示すＤＬＣ２ ５質量％
下記に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．６４質量％
下記に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．１６質量％
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） ２．２５質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ２．２５質量％
下記表に示すα−アルキルアミン 下記表に示す量
メチルエチルケトン ３８２．６質量％
【００７５】
【化１１】
【００７６】
１−（４）光学異方性層の形成
セルロースアセテートフィルム上の配向膜のラビング処理面に、各硬化性液晶組成物塗布液を、ワイヤーバーコーターで塗布した。その後、１２０℃の恒温槽中で１２０秒間加熱し、液晶性組成物を配向させた。次に、硬化性液晶組成物の塗布層に、フィルタ（ＷＧ２８０、ＳＣＨＯＴＴ製）を介して、塗布層温度を８０℃に維持した状態で、紫外線を照射し、重合反応を進行させ、配向状態を固定して光学異方性層をそれぞれ形成した。用いたフィルタは、波長１８５ｎｍでの透過率が０％、波長２５４ｎｍでの透過率が０％、及び波長３００ｎｍでの透過率が８０％のフィルタである。また紫外線照射には、通常の石英ガラス（波長１８５ｎｍでの透過率が７％であり、且つ波長３００ｎｍでの透過率が９０％である石英ガラス）製の発光管を有するメタルハライドランプを使用した。紫外線照射時の酸素濃度は２０％（２０万ｐｐｍ）であった。上記フィルタを透過した紫外線の３６５ｎｍにおける照度は２２０ｍＷ／ｃｍ2であり、照射量は３５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
形成した光学異方性層の厚み、及び波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５５０）を下記表に示す。
この様にして、各硬化性液晶組成物塗布液からなる光学異方性層を有する光学フィルムを作製し、以下の評価を行った。
【００７７】
２．光学フィルムの評価
作製した各光学フィルムを、温度５５℃の１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し、その後十分に水酸化ナトリウムを水で洗い流した。その後、温度３５℃の０．０５モル／Ｌの希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に１２０℃で十分に乾燥させた。
このアルカリ液処理の前後で、光学異方性層の膜厚、表面の接触角、及び波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５５０）を測定し、その結果を以下の表にまとめた。なおＲｅ（５５０）は、特開２００７−１５５９４２公報明細書などに記載されているように、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器製）を用いて測定し、算出された値を記載した。また、光学異方性層のみのＲｅ（５５０）はセルロースアセテートフィルムの寄与分を差し引くことで算出した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【化１２】
【００８０】
上記表に示す結果から、α−アルキルアミンを含有する硬化性液晶組成物からなる光学異方性層は、アルカリ液処理による膜厚の減少、及びＲｅの減少が小さく、且つアルカリ処理液後も高い接触角を維持していることが理解できる。
一方、本発明のアルカリ耐性改善剤の代わりにチオール系重合促進剤を添加した比較例２、及びヒンダードアミン系酸化防止剤を添加した比較例３では、アルカリ耐性改善効果は得られなかった。
【００８１】
なお、Ｉ群のα−アルキルアミンの例として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及びＮ−フェニルグリシンについて、ＩＩ群のα−アルキルアミンの例として、２−アミノエタノール及びＮ−メチルジエタノールアミンについて、並びにＩＩＩ群のα−アルキルアミンの例として、トリベンジルアミンについて、その添加量に対して膜厚変化をプロットしたグラフを図１〜図３にそれぞれ示す。それぞれの群に属する他のα−アルキルアミンも、同様の傾向を示した。
【００８２】
３．ＴＮモード液晶表示装置の作製及び評価
３−（１） 偏光板の作製
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒間浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒間浸漬しつつ、元の長さの５倍に縦延伸した。その後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
上記アルカリ液で鹸化処理した各実施例の光学フィルムのセルロースアセテートフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を、ＰＶＡ系接着剤を用い、この偏光膜の一方の面に貼り合わせ、同じく上記と同様のアルカリ液による鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムをＰＶＡ系接着剤を用い、この偏光膜の他方の面に貼り合わせ、偏光板を得た。市販のセルロースアセテートフィルムとして、フジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム社製）を用いた。
この様にして、各光学フィルムを有する偏光板をそれぞれ作製した。
比較例１で作製した光学フィルムを用いて、同様にして比較例用偏光板を作製した。
【００８３】
３−（２） ＴＮ−モード液晶表示装置の作製
ＴＮモード液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ、日本エイサー製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記で作製した各偏光板を、光学異方性層を液晶セル側にして接着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の吸収軸と、バックライト側の偏光板の吸収軸とが直交するように配置した。この様にして各偏光板を有するＴＮモード液晶表示装置をそれぞれ作製した。
【００８４】
３−（３） 評価結果
作製した液晶表示装置のそれぞれについてコントラスト１００以上となる視野角領域を評価したところ、実施例の光学フィルムを有する偏光板を備えた液晶表示装置はいずれも、比較例１の光学フィルムを有する偏光板を備えた液晶表示装置と比較して、明らかに視野角領域が広い結果が得られた。
【００８５】
４．光学フィルムの作製
以下の組成の硬化性液晶組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
硬化性液晶組成物塗布液組成：
上記ＤＬＣ１ ９５質量％
上記ＤＬＣ２ ５質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．６４質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．１６質量％
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） ２．２５質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） 下記表に示す量
Ｎ−フェニルグリシン ０．７５質量％
メチルエチルケトン ３８２．６質量％
【００８６】
調製した各塗布液を使用した以外は、上記実施例と同様にして光学フィルムを作製した。さらに上記と同様にして、各光学フィルムのアルカリ液処理を行い、その前後の膜厚変化を測定した。また、以下の方法で引っ掻き耐性についても評価した。なお、一般的に、液晶表示装置の部材として利用するためには、光学異方性層の引っ掻き耐性は３３ｇ以上であることを望まれている。
引っ掻き耐性の測定方法：
連続荷重式引掻強度試験機（新東科学（株）製）Ｔｙｐｅ１８を用い、ダイヤモンド針（０．０２５ｍｍ径）で荷重を連続的に増やしながら、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で上記光学フィルムの塗布表面を引っ掻いて、塗布膜面に引っ掻き傷が付き始めた点での荷重値を引っ掻き耐性値として測定した。
結果を下記表に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
上記表に示す結果から、増感剤の添加量を増加させていくと光学異方性層の強度が向上するが、一方で、アルカリ耐性は低下することが理解できる。Ｎ−フェニルグリシンの添加量が増感剤の添加量に対してモル比で０．３〜１．５であると、十分な強度で、且つ高いアルカリ耐性の光学異方性層が得られることが理解できる。
【００８９】
５．光学フィルムの作製と評価
以下の組成の硬化性液晶組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
硬化性液晶組成物塗布液組成：
上記ＤＬＣ１ ９５質量％
上記ＤＬＣ２ ５質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．６４質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．１６質量％
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） 下記表に示す量
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） 下記表に示す量
Ｎ−フェニルグリシン ０．７５質量％
メチルエチルケトン ３８２．６質量％
【００９０】
調製した各塗布液を使用した以外は、上記実施例と同様にして光学フィルムを作製した。さらに上記と同様にして、各光学フィルムのアルカリ液処理を行い、その前後の膜厚変化を測定した。また、上記と同様の方法で引っ掻き耐性についても評価した。結果を下記表に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記表に示す結果から、重合開始剤及び増感剤の添加量の合計が増加すると、光学異方性層の強度が向上するが、一方で、アルカリ耐性は低下することが理解できる。Ｎ−フェニルグリシンを用いた上記例では、重合開始剤及び増感剤の添加量の合計が、０．８９〜５．３３質量％であると、特に、十分な強度で、且つ高いアルカリ耐性の光学異方性層が得られることが理解できる。
【００９３】
６．光学フィルムの作製と評価
以下の組成の硬化性液晶組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
硬化性液晶組成物塗布液組成：
上記ＤＬＣ１ 下記表に示す量
上記ＤＬＣ２ 下記表に示す量
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．６４質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．１６質量％
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） ２．２５質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．７５質量％
Ｎ−フェニルグリシン ０．７５質量％
メチルエチルケトン ３８２．６質量％
【００９４】
調製した各塗布液を使用した以外は、上記実施例と同様にして光学フィルムを作製した。さらに上記と同様にして、各光学フィルムのアルカリ液処理を行い、その前後の膜厚変化を測定した。また、上記と同様にして、各光学異方性層の波長４５０ｎｍのＲｅ及び波長５５０ｎｍのＲｅをそれぞれ測定し、波長分散特性を示す指標であるＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を算出した。なお、光学補償において理想的な波長分散特性は、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．５３〜１．７０である。結果を下記表に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
上記表に示す結果から、ＤＬＣ１の割合を高めると、波長分散特性の観点のみならず、アルカリ耐性の観点でも好ましい特性が得られることが理解できる。
【００９７】
７．光学フィルムの作製と評価
以下の組成の硬化性液晶組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
硬化性液晶組成物塗布液組成：
ＤＬＣ１（下記に示すＤＬＣ１ａ〜ＤＬＣ１ｄのいずれか） ９５．０質量％
上記ＤＬＣ２ ５．０質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．６４質量％
上記フルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．１６質量％
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製） ２．２５質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．７５質量％
Ｎ−フェニルグリシン ０．７５質量％
メチルエチルケトン ３８２．６質量％
【００９８】
調製した各塗布液を使用した以外は、上記実施例と同様にして光学フィルムを作製した。さらに上記と同様にして、各光学フィルムのアルカリ液処理を行い、その前後の膜厚変化を測定した。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
上記表に示す結果から、側鎖のアルキレン鎖が長いほうが、アルカリ耐性がより改善することが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のα−アルキルアミンからなる硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
【請求項２】
前記α−アルキルアミンが、窒素原子に直接結合する芳香族環を有するα−アルキルアミンである請求項１に記載の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
【請求項３】
前記α−アルキルアミンが、脂肪族α−アルキルアミンである請求項１に記載の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
【請求項４】
前記α−アルキルアミンが、窒素原子に連結基を介して結合した芳香族環を含むα−アルキルアミンである請求項１に記載の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
【請求項５】
前記α−アルキルアミンが、窒素原子に結合した３級アミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
【請求項６】
１種以上の重合開始剤、１種以上の重合性液晶化合物、及び請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ耐性向上剤を少なくとも含有する硬化性液晶組成物。
【請求項７】
前記１種以上の重合性液晶化合物が、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、エステル結合を有する請求項６に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項８】
前記１種以上の重合性液晶化合物が、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、オキサジアゾール環を１以上有する請求項６又は７に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項９】
前記１種以上の重合性液晶化合物が、１，３，５−置換ベンゼン誘導体、又は１，２，７，８，１３，１４−置換トリフェニレン誘導体である請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ耐性向上剤を、前記１種以上の重合性液晶化合物に対してモル比で０．１×１０2〜２．０×１０2の割合で含有する請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項１１】
さらに少なくとも１種の増感剤を含有し、前記アルカリ耐性向上剤を、前記増感剤に対してモル比で０．１〜１．５の割合で含有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項１２】
さらに少なくとも１種の増感剤を含有し、前記重合開始剤及び前記増感剤を合計で０．１〜１０質量％含有する請求項６〜１１のいずれか１項に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項１３】
ポリマーフィルムと、該ポリマーフィルム上に、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の硬化性液晶性組成物を硬化させてなる光学異方性層とを有する光学フィルム。
【請求項１４】
アルカリ液処理後の前記光学異方性層表面の接触角が６０〜９５°である請求項１３に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
アルカリ鹸化処理されている請求項１３又は１４に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム、及び／又は請求項１６に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項１】
少なくとも一種のα−アルキルアミンからなる硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
【請求項２】
前記α−アルキルアミンが、窒素原子に直接結合する芳香族環を有するα−アルキルアミンである請求項１に記載の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
【請求項３】
前記α−アルキルアミンが、脂肪族α−アルキルアミンである請求項１に記載の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
【請求項４】
前記α−アルキルアミンが、窒素原子に連結基を介して結合した芳香族環を含むα−アルキルアミンである請求項１に記載の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
【請求項５】
前記α−アルキルアミンが、窒素原子に結合した３級アミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物用アルカリ耐性向上剤。
【請求項６】
１種以上の重合開始剤、１種以上の重合性液晶化合物、及び請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ耐性向上剤を少なくとも含有する硬化性液晶組成物。
【請求項７】
前記１種以上の重合性液晶化合物が、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、エステル結合を有する請求項６に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項８】
前記１種以上の重合性液晶化合物が、円盤状コアと、該円盤状コアを構成している原子に結合した２以上の側鎖とを有し、該側鎖が、オキサジアゾール環を１以上有する請求項６又は７に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項９】
前記１種以上の重合性液晶化合物が、１，３，５−置換ベンゼン誘導体、又は１，２，７，８，１３，１４−置換トリフェニレン誘導体である請求項６〜８のいずれか１項に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ耐性向上剤を、前記１種以上の重合性液晶化合物に対してモル比で０．１×１０2〜２．０×１０2の割合で含有する請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項１１】
さらに少なくとも１種の増感剤を含有し、前記アルカリ耐性向上剤を、前記増感剤に対してモル比で０．１〜１．５の割合で含有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項１２】
さらに少なくとも１種の増感剤を含有し、前記重合開始剤及び前記増感剤を合計で０．１〜１０質量％含有する請求項６〜１１のいずれか１項に記載の硬化性液晶組成物。
【請求項１３】
ポリマーフィルムと、該ポリマーフィルム上に、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の硬化性液晶性組成物を硬化させてなる光学異方性層とを有する光学フィルム。
【請求項１４】
アルカリ液処理後の前記光学異方性層表面の接触角が６０〜９５°である請求項１３に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
アルカリ鹸化処理されている請求項１３又は１４に記載の光学フィルム。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルムと、偏光膜とを有する偏光板。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム、及び／又は請求項１６に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−８７１９７（Ｐ２０１２−８７１９７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４１９９（Ｐ２０１０−２３４１９９）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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