アルカリ賦活炭およびその製造方法
【課題】高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ賦活炭は、窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴としている。
【解決手段】本発明のアルカリ賦活炭は、窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ賦活炭およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性炭は、高比表面積を有することから電気二重層キャパシタの分極性電極、吸着材などの用途に用いられている。このような活性炭は、一般にヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭などの原料を、水蒸気賦活あるいは薬品賦活することにより作製される（例えば、特許文献１，２）。
【０００３】
また、電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に生じる電気二重層を蓄電原理とする大容量キャパシタとして知られており、エレクトロニクス分野の進展と共に、高性能化が期待されている。電気二重層キャパシタの高性能化を実現するためには、その電極材料として用いられる活性炭のさらなる高比表面積化、細孔径の増大が必須となっている。
【０００４】
そこで、さらなる高比表面積化、細孔径の増大が図られた活性炭およびそのような活性炭の製造方法が種々提案されており、例えば、特許文献３〜６には、含窒素化合物および含硫黄化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物と縮合多環式化合物との反応生成物、蛋白質または蛋白質含有汚泥などの特定の原料を用い、水蒸気賦活して作製された活性炭およびその製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献７に、炭素質原料を水蒸気賦活した後の細孔直径２０Å（２．０ｎｍ）以上の比表面積と全比表面積との比が０．３０以上であるものをさらにアルカリ賦活する活性炭の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３４４５０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３８２９号公報
【特許文献３】特開平５−８１１号公報
【特許文献４】特開平８−８１２１０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１９８３７号公報
【特許文献６】特開２００２−３３２４９号公報
【特許文献７】特開平８−１１９６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３〜６に記載されているような水蒸気賦活では、高比表面積化しても２０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する活性炭を得ることが困難であった。一方、特許文献７に記載されているようなアルカリ賦活では、２０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する活性炭が得られるものの、このような２０００ｍ2／ｇ以上の高比表面積を有し、且つ、２．０ｎｍ以上の平均細孔径を有する活性炭を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ賦活炭は、窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴としている。原料として窒素含有材料を用いることにより、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭を得ることができる。
【０００９】
前記アルカリ賦活炭は、窒素含有材料を炭化し、得られた炭化物をアルカリ賦活して得られるものが好ましい。前記窒素含有材料の炭化物の窒素含有量は、４質量％〜５０質量％であることが好ましい。前記製造方法に用いられる窒素含有材料としては、トリアジン化合物またはトリアジン樹脂が好ましく、より好ましくはメラミンもしくはその誘導体、またはメラミン樹脂である。
【００１０】
前記アルカリ賦活炭は、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ〜３５００ｍ2／ｇ、全細孔容積が１．０ｃｍ3／ｇ〜３．０ｃｍ3／ｇ、ＢＪＨ法により求められる平均細孔径が２．０ｎｍ〜４．０ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明には、窒素含有材料をアルカリ賦活することを特徴とするアルカリ賦活炭の製造方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアルカリ賦活炭は、窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴としている。
【００１４】
本発明のアルカリ賦活炭に用いられる窒素含有材料について説明する。
【００１５】
前記窒素含有材料としては、窒素原子を有するものであれば特に限定されず、例えば、メチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、メラミン、グアナミン、グアニジン、尿素、アニリン、芳香族または脂肪族スルホンアミドなどのアミノ化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル化合物；ジニトロナフタレンなどのニトロ化合物；イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール化合物；カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾールなどのカルバゾール化合物；アクリジン、９−メチルアクリジンなどのアクリジン化合物；ピリジン、アミノピリジンなどのピリジン化合物；ピロール、メチルピロールなどのピロール化合物；などの窒素含有化合物、および、メラミン樹脂；グアニジン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；スルホンアミド樹脂；イミド樹脂；ウレタン樹脂；ポリアクリロニトリルなどのニトリル樹脂；ポリベンゾイミダゾール樹脂；カルバゾール樹脂；アクリジン樹脂；ピリジン樹脂；ピロール樹脂；などの窒素含有樹脂が挙げられる。これらの窒素含有材料は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記の窒素含有材料の中でも、本発明に使用されるものとしては、分子中または樹脂構造中にトリアジン環構造を有するトリアジン化合物またはトリアジン樹脂が好ましい。前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミンやその誘導体が好適である。前記トリアジン樹脂としては、例えば、メラミン樹脂が好適である。
【００１７】
前記メラミンやその誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なって、水素原子、アクリロイル基、エポキシ基、アクリロイル基および／またはエポキシ基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素数が１〜１２のアルキルエーテル基を示す。］
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表されるアクリロイル基および／またはエポキシ基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、グリシジル基などが挙げられる。上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、メチロール基、エチロール基、プロピロール基、ブチロール基、ペンチロール基、ヘキシロール基、ヘプチロール基、オクチロール基、ノニロール基、デカノール基、ウンデカノール基、ドデカノール基などが挙げられる。上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜１２のアルキルエーテル基としては、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基、ペンチルエーテル基、ヘキシルエーテル基、ヘプシルエーテル基、オクチルエーテル基、ノニルエーテル基、デシルエーテル基、ウンデシルエーテル基、ドデシルエーテル基などが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるメラミンもしくはその誘導体の具体例としては、例えば、メラミン；トリメチルメラミン、トリエチルメラミンなどのアルキルメラミン；メチロールメラミン、エチロールメラミンなどのヒドロキシアルキルメラミン；メチルエーテルメラミン、エチルエーテルメラミンなどのアルキルエーテルメラミン；メラミントリアクリレートなどのアクリル変性メラミン；トリスグリシジルメラミンなどのエポキシ変性メラミンなどが挙げられる。これらのメラミンもしくはその誘導体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチロールメラミン、エチロールメラミンなどのヒドロキシアルキルメラミン；エチルエーテルメラミンなどのアルキルエーテルメラミンが好ましい。特に、トリアジン環が架橋された網目構造を構成し得るメチロールメラミン、メチルエーテルメラミンが好適である。
【００２２】
前記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、メチロールメラミン、メチルエーテルメラミン、アクリル変性メラミン、エポキシ変性メラミンおよび／またはメラミン樹脂プレポリマーから得られるものが挙げられる。前記メラミン樹脂は、種々の官能基が導入されているものも使用でき、例えば、アミノ基含有メラミン樹脂、イミノ基含有メラミン樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂、ヒドロキシアルキル基含有メラミン樹脂、アルキルエーテル基含有メラミン樹脂、アクリロイル基含有メラミン樹脂、エポキシ基含有メラミン樹脂なども使用することができ、さらにこれらの官能基がアルキル基で変性されたアルキル化メラミン樹脂も使用できる。なお、メラミン樹脂には、メラミン樹脂の前駆体であるメラミン樹脂プレポリマーも含まれる。
【００２３】
前記窒素含有材料の具体名を商品名で例示すると、例えば、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、「ニカラックＭＷ−３０」、「ニカラックＭＸ−４５」、「ニカラックＭＸ−３０２」などのメラミン誘導体；レック社製の「激落ち（登録商標）ダブルキング」などのメラミン樹脂；サンプラテック社製の「ウレタン」などのウレタン樹脂；サンプラテック社製の「ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）」などのニトリル樹脂が挙げられる。
【００２４】
なお、窒素含有材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、窒素を含有しない化合物または窒素を含有しない樹脂を含んでもよい。
【００２５】
前記窒素含有材料の窒素含有量は、４質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。窒素含有量が４質量％以上であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭の作製が容易となり、９０質量％以下であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭を、高賦活収率で作製することができる。
【００２６】
本発明において、前記窒素含有材料をそのまま用いてもよいが、前記窒素含有材料を炭化処理して得られる窒素含有材料の炭化物（以下、「窒素含有炭化物」ということがある。）を用いることが好ましい。窒素含有材料の炭化処理方法については、後述する。
【００２７】
前記窒素含有炭化物を用いる場合、当該窒素含有炭化物の窒素含有量は、４質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。窒素含有炭化物の窒素含有量が４質量％以上であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭の作製が容易となり、５０質量％以下であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭を、高賦活収率で作製することができる。
【００２８】
本発明で採用するアルカリ賦活について説明する。
【００２９】
アルカリ賦活とは、前記窒素含有材料または窒素含有炭化物と、アルカリ賦活剤とを混合し、加熱することにより賦活処理を行う賦活方法である。ここで、「賦活処理」とは、窒素含有材料に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。
【００３０】
アルカリ賦活に使用されるアルカリ賦活剤としては、アルカリ金属化合物が好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのアルカリ賦活剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸化カリウムが好適である。
【００３１】
前記アルカリ賦活剤の使用量は、賦活される窒素含有材料または窒素含有炭化物とアルカリ賦活剤との質量比（アルカリ賦活剤／窒素含有材料または窒素含有炭化物）を、１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、４．５以下とすることが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下である。
【００３２】
また、アルカリ賦活剤を添加する際、窒素含有材料または窒素含有炭化物との混合を十分とするために、アルカリ賦活剤を水溶液として使用しても良い。このときの水の使用量は、アルカリ賦活剤の０．０５質量倍〜１０質量倍が好ましい。なお、アルカリ賦活剤を水溶液として使用する場合には、賦活処理のための加熱を行う前に、水分の突沸防止のための水分除去を目的として、賦活処理における加熱温度よりも低温の加熱を行なうことが好ましい。
【００３３】
賦活処理を行う際の加熱温度は６００℃以上が好ましく、より好ましくは６５０℃以上であり、９５０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以下である。また、賦活処理を行う際の加熱時間は０．１時間以上が好ましく、より好ましくは１．５時間以上であり、３．５時間以下が好ましく、より好ましくは３時間以下である。なお、加熱時の雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３４】
本発明のアルカリ賦活炭の比表面積は２０００ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２１００ｍ2／ｇ以上であり、３５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３３００ｍ2／ｇ以下である。ここで、本発明において比表面積とは、多孔質炭素の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる値である。
【００３５】
本発明のアルカリ賦活炭の全細孔容積は１．０ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ3／ｇ以上であり、３．０ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．８ｃｍ3／ｇ以下である。ここで、本発明において全細孔容積とは、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定するＢＥＴ法により求められる値である。
【００３６】
本発明のアルカリ賦活炭の平均細孔径は２．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２．１ｎｍ以上であり、４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以下である。ここで、本発明において平均細孔径とは、アルカリ賦活炭のＢＥＴ法により求められる比表面積と、ＢＥＴ法により求められる全細孔容積とを用いて、細孔の形状をシリンダー状と仮定して算出される値であり、下記式（１）で求めることができる。
【００３７】
【数１】
【００３８】
本発明のアルカリ賦活炭の窒素含有量は、０．８質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．２質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。アルカリ賦活炭の窒素含有量が０．８質量％以上であれば、アルカリ賦活炭の表面の親水性化が可能となり、電極材料としてアルカリ賦活炭を用いた電気二重層キャパシタの静電容量を向上させることができ、５０質量％以下であれば、アルカリ賦活炭の熱的な安定性を向上させることができる。
【００３９】
なお、本発明のアルカリ賦活炭の比表面積、全細孔容積、平均細孔径などは、原料に用いる窒素含有材料、アルカリ賦活の加熱条件などを適宜選択することによって、調整することができる。
【００４０】
次に、本発明のアルカリ賦活炭の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明のアルカリ賦活炭の製造方法は、窒素含有材料とアルカリ賦活剤との質量比（アルカリ賦活剤／窒素含有材料）を１〜４．５の範囲で混合し、得られた混合物を６００℃〜９５０℃で加熱してアルカリ賦活することを特徴とする。なお、アルカリ賦活は前述した条件で行えばよい。
【００４２】
また、本発明のアルカリ賦活炭の製造方法としては、アルカリ賦活する前に、窒素含有化合物を、５００℃〜９００℃で加熱して炭化することが好ましい。
【００４３】
本発明では、前記窒素含有材料を不活性雰囲気下で加熱することにより炭化する。不活性雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。炭化処理を行う際の加熱温度は５００℃以上が好ましく、より好ましくは６００℃以上であり、９００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下である。また、炭化処理を行う際の加熱時間は０時間以上が好ましく、より好ましくは１．０時間以上であり、１０時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以下である。
【００４４】
なお、窒素含有材料として、メチロールメラミンなどの加熱により架橋して樹脂となり得る窒素含有化合物を用いる場合には、前記炭化処理を行う前に、熱硬化処理を行ってもよい。熱硬化処理の加熱温度および加熱時間は、用いられる窒素含有化合物に応じて適宜調整すればよい。例えば、メチロールメラミンを用いる場合は、加熱温度を２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下とし、加熱時間を０．５時間以上１０時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下とすることが好ましい。
【００４５】
本発明のアルカリ賦活炭の製造方法は、前記炭化処理およびアルカリ賦活に加えて、洗浄処理、熱処理、粉砕処理を行ってもよい。
【００４６】
洗浄処理は、アルカリ賦活後のアルカリ賦活炭を洗浄し、乾燥させる処理である。アルカリ賦活後のアルカリ賦活炭の表面には、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などが付着しているため、このような付着物を除去するために、アルカリ賦活炭の洗浄を行う。アルカリ賦活炭の洗浄としては、水洗、酸洗浄などを挙げることができる。
【００４７】
水洗方法は、特に限定されないが、例えば、アルカリ賦活炭を水に投入し、必要に応じて撹拌、分散させた後、濾取することにより行うことが好ましい。前記撹拌、分散は、機械的撹拌、気体吹込み、超音波印加によって行うことができるが、加熱煮沸させることによっても行うことができる。水洗時の水温は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。撹拌、分散時間は０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは１．５時間以上である。
【００４８】
酸洗浄は、無機酸、有機酸などを含有する洗浄液を用いて行う洗浄である。酸洗浄を行うことによって、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などを効率よく除去できる。
【００４９】
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。これらの無機酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。無機酸を使用する場合、洗浄液中の無機酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。無機酸を用いた酸洗浄の方法は、特に限定されないが、例えば、メソポア活性炭と、無機酸を含有する洗浄液とを混合して、５０℃〜１００℃の温度で、３０分間〜１２０分間撹拌することにより行うことが好ましい。
【００５０】
前記有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。これらの有機酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記有機酸を含有する洗浄液中の有機酸の濃度は、１ｖｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは２ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、１００ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは８０ｖｏｌ％、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以下である。有機酸の濃度を１ｖｏｌ％以上とすることによって、有機酸による金属成分除去効果が得られるが、濃度が高くなりすぎると、製造コストが高くなるので好ましくない。有機酸を用いた酸洗浄の方法は、例えば、アルカリ賦活炭と、有機酸を含有する洗浄液とを混合して、得られた混合物を２０℃〜８０℃の温度で、１分間〜１２０分間撹拌することにより行うことが好ましい。洗浄後のアルカリ賦活炭は、５０℃〜１２０℃で、０．５時間〜２．０時間乾燥させることが好ましい。
【００５１】
本発明のアルカリ賦活炭の製造方法においては、洗浄処理として、酸洗浄と水洗とを行うことが好ましく、より好ましくは酸洗浄を行った後、水洗を複数回行う態様である。
【００５２】
熱処理とは、アルカリ賦活後あるいは洗浄処理後のアルカリ賦活炭を、さらに不活性ガス雰囲気下で加熱する処理である。アルカリ賦活炭に熱処理を行うことにより、アルカリ賦活炭の表面の官能基量を調整することができる。
【００５３】
前記熱処理としては、アルカリ賦活直後のアルカリ賦活炭を不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様；アルカリ賦活後のアルカリ賦活炭を、酸洗浄および／または水洗した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様などを挙げることができる。前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを使用することができる。また、前記熱処理温度は、特に限定されないが、好ましくは４００℃以上１０００℃以下である。
【００５４】
粉砕処理は、アルカリ賦活炭の粒径を調整するための粉砕を行う処理である。アルカリ賦活炭の粉砕方法は、特に限定されるものでなく、ディスクミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行えばよい。粉砕後のアルカリ賦活炭の平均粒子径は１５μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、１μｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。平均粒子径が前記範囲内であれば、電気二重層キャパシタ用電極材料としてアルカリ賦活炭を用いる場合に、電極における集電板と電極材料層との結着性が良くなり、実用的な結着性を保持するために必要となる電極材料層のバインダー量を低減できる。ここで、平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製、「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）を用いて求められる体積基準のメジアン径である。
【００５５】
本発明のアルカリ賦活炭は、電気二重層キャパシタ用電極材料、活性炭、吸着剤として用いることができる。本発明のアルカリ賦活炭は、高比表面積、大径細孔を有するため、特に電気二重層キャパシタ用電極材料として好適である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
評価方法
１．比表面積、全細孔容積および平均細孔径
アルカリ賦活炭０．２ｇを２００℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（島津製作所製、ＡＳＡＰ−２４００）を用いてＮ2ガス吸着法による吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積および全細孔容積を求めた。また、平均細孔径は、ＢＥＴ法により求められた比表面積および全細孔容積を用いて、上記式（１）に基づいて算出した。
【００５８】
２．窒素含有量
元素分析装置（柳本製作所製、型式ＭＴ−７００ＨＣＮ）を用い、試料を燃焼させ、発生ガスを分析し、試料中の炭素、水素、窒素含有量を求めた。
【００５９】
製造例１
窒素含有材料としてのメラミン樹脂（レック社製、商品名「激落ち（登録商標）ダブルキング」（窒素含有量；約６０質量％））を、窒素雰囲気下、７００℃で２時間加熱して炭化を行った。得られた窒素含有炭化物の窒素含有量は３５質量％であった。窒素含有炭化物を２０ｇ秤量して、これにアルカリ賦活剤として質量比で２．５倍となるように水酸化カリウムを添加し、十分に混合した。次いで、窒素含有炭化物とアルカリ賦活剤との混合物を、窒素雰囲気下、８００℃で２時間加熱しアルカリ賦活を行った。
【００６０】
得られた賦活物を容器に入れ、そこに純水１．７Ｌと塩酸（濃度：３５質量％）０．３Ｌを加え、１００℃に加熱して２時間煮沸した後、賦活物を濾取することにより塩酸洗浄を行った。その後、塩酸洗浄を終えた賦活物に水２Ｌを加え、１００℃に加熱して２時間煮沸した後、賦活物を濾取することにより温水洗浄を行った。同様の操作を繰り返して温水洗浄をさらに１回行った。塩酸洗浄１回と温水洗浄２回を経た賦活物を、１１０℃で１時間乾燥した。乾燥後の賦活物を、ディスクミルを用いて粉砕し、平均粒子径が８μｍとなるように調整し、アルカリ賦活炭１を得た。
【００６１】
得られたアルカリ賦活炭１は、比表面積２６０５ｍ2／ｇ、全細孔容積２．０２５ｃｍ3／ｇ、平均細孔径２．６４ｎｍであった。結果を表１に示した。
【００６２】
製造例２
窒素含有材料としてメチルエーテルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」（窒素含有量；約４０質量％））を用いたこと以外は製造例１と同様にしてアルカリ賦活炭２を得た。得られた窒素含有炭化物の窒素含有量は２４質量％であった。得られたアルカリ賦活炭２は、比表面積２４５２ｍ2／ｇ、全細孔容積１．６７１ｃｍ3／ｇ、平均細孔径２．３７ｎｍであった。結果を表１に示した。
【００６３】
製造例３
原料としてディレード石油コークス（テキサコ社製、商品名「ディレードコークス」、窒素含有量３．１〜３．３質量％）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてアルカリ賦活炭３を得た。得られたアルカリ賦活炭３は、比表面積２８１５ｍ2／ｇ、全細孔容積１．４２３ｃｍ3／ｇ、平均細孔径１．６０ｎｍであった。結果を表１に示した。
【００６４】
製造例４
原料としてフェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジン（登録商標）」、窒素含有量２．１質量％）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてアルカリ賦活炭４を得た。得られたアルカリ賦活炭４は、比表面積２６８６ｍ2／ｇ、全細孔容積１．２６５ｃｍ3／ｇ、平均細孔径１．４３ｎｍであった。結果を表１に示した。
【００６５】
製造例５
窒素含有材料としてのメチルエーテルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」（窒素含有量；約４０質量％））を、窒素雰囲気下、７００℃で２時間加熱して炭化を行った。得られた窒素含有炭化物の窒素含有量は２４質量％であった。窒素含有炭化物を３０ｇ秤量して、これを、窒素雰囲気下、８００℃で２時間加熱し水蒸気賦活を行った。
【００６６】
得られた賦活物を、１１０℃で１時間乾燥した。乾燥後の賦活物を、ディスクミルを用いて粉砕し、平均粒子径が６μｍとなるように調整し、水蒸気賦活炭を得た。
【００６７】
得られた水蒸気賦活炭は、比表面積５９４ｍ2／ｇ、全細孔容積０．２８０ｃｍ3／ｇ、平均細孔径１．５ｎｍであった。結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
アルカリ賦活炭１，２は、窒素含有材料を、アルカリ賦活することにより得られたものある。これらのアルカリ賦活炭１，２は、比表面積が２６０５ｍ2／ｇ、２４５２ｍ2／ｇと高比表面積であり、且つ、平均細孔径が２．６４ｎｍ、２．３７ｎｍと大きかった。これに対して、原料としてディレード石油コークス、フェノール樹脂を用いたアルカリ賦活炭３，４では、比表面積は２８１５ｍ2／ｇ、２６８６ｍ2／ｇと高比表面積であるが、平均細孔径が１．６０ｎｍ、１．４３ｎｍと小さいものであった。
【００７０】
また、水蒸気賦活炭は、原料として窒素含有材料を用いているが、賦活方法が水蒸気賦活であるため、比表面積、平均細孔径がいずれも小さいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ賦活炭およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性炭は、高比表面積を有することから電気二重層キャパシタの分極性電極、吸着材などの用途に用いられている。このような活性炭は、一般にヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭などの原料を、水蒸気賦活あるいは薬品賦活することにより作製される（例えば、特許文献１，２）。
【０００３】
また、電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に生じる電気二重層を蓄電原理とする大容量キャパシタとして知られており、エレクトロニクス分野の進展と共に、高性能化が期待されている。電気二重層キャパシタの高性能化を実現するためには、その電極材料として用いられる活性炭のさらなる高比表面積化、細孔径の増大が必須となっている。
【０００４】
そこで、さらなる高比表面積化、細孔径の増大が図られた活性炭およびそのような活性炭の製造方法が種々提案されており、例えば、特許文献３〜６には、含窒素化合物および含硫黄化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物と縮合多環式化合物との反応生成物、蛋白質または蛋白質含有汚泥などの特定の原料を用い、水蒸気賦活して作製された活性炭およびその製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献７に、炭素質原料を水蒸気賦活した後の細孔直径２０Å（２．０ｎｍ）以上の比表面積と全比表面積との比が０．３０以上であるものをさらにアルカリ賦活する活性炭の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３４４５０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３８２９号公報
【特許文献３】特開平５−８１１号公報
【特許文献４】特開平８−８１２１０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１９８３７号公報
【特許文献６】特開２００２−３３２４９号公報
【特許文献７】特開平８−１１９６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３〜６に記載されているような水蒸気賦活では、高比表面積化しても２０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する活性炭を得ることが困難であった。一方、特許文献７に記載されているようなアルカリ賦活では、２０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する活性炭が得られるものの、このような２０００ｍ2／ｇ以上の高比表面積を有し、且つ、２．０ｎｍ以上の平均細孔径を有する活性炭を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ賦活炭は、窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴としている。原料として窒素含有材料を用いることにより、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭を得ることができる。
【０００９】
前記アルカリ賦活炭は、窒素含有材料を炭化し、得られた炭化物をアルカリ賦活して得られるものが好ましい。前記窒素含有材料の炭化物の窒素含有量は、４質量％〜５０質量％であることが好ましい。前記製造方法に用いられる窒素含有材料としては、トリアジン化合物またはトリアジン樹脂が好ましく、より好ましくはメラミンもしくはその誘導体、またはメラミン樹脂である。
【００１０】
前記アルカリ賦活炭は、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ〜３５００ｍ2／ｇ、全細孔容積が１．０ｃｍ3／ｇ〜３．０ｃｍ3／ｇ、ＢＪＨ法により求められる平均細孔径が２．０ｎｍ〜４．０ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明には、窒素含有材料をアルカリ賦活することを特徴とするアルカリ賦活炭の製造方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアルカリ賦活炭は、窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴としている。
【００１４】
本発明のアルカリ賦活炭に用いられる窒素含有材料について説明する。
【００１５】
前記窒素含有材料としては、窒素原子を有するものであれば特に限定されず、例えば、メチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、メラミン、グアナミン、グアニジン、尿素、アニリン、芳香族または脂肪族スルホンアミドなどのアミノ化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル化合物；ジニトロナフタレンなどのニトロ化合物；イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール化合物；カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾールなどのカルバゾール化合物；アクリジン、９−メチルアクリジンなどのアクリジン化合物；ピリジン、アミノピリジンなどのピリジン化合物；ピロール、メチルピロールなどのピロール化合物；などの窒素含有化合物、および、メラミン樹脂；グアニジン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；スルホンアミド樹脂；イミド樹脂；ウレタン樹脂；ポリアクリロニトリルなどのニトリル樹脂；ポリベンゾイミダゾール樹脂；カルバゾール樹脂；アクリジン樹脂；ピリジン樹脂；ピロール樹脂；などの窒素含有樹脂が挙げられる。これらの窒素含有材料は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記の窒素含有材料の中でも、本発明に使用されるものとしては、分子中または樹脂構造中にトリアジン環構造を有するトリアジン化合物またはトリアジン樹脂が好ましい。前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミンやその誘導体が好適である。前記トリアジン樹脂としては、例えば、メラミン樹脂が好適である。
【００１７】
前記メラミンやその誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なって、水素原子、アクリロイル基、エポキシ基、アクリロイル基および／またはエポキシ基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素数が１〜１２のアルキルエーテル基を示す。］
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表されるアクリロイル基および／またはエポキシ基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、グリシジル基などが挙げられる。上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、メチロール基、エチロール基、プロピロール基、ブチロール基、ペンチロール基、ヘキシロール基、ヘプチロール基、オクチロール基、ノニロール基、デカノール基、ウンデカノール基、ドデカノール基などが挙げられる。上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜１２のアルキルエーテル基としては、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基、ペンチルエーテル基、ヘキシルエーテル基、ヘプシルエーテル基、オクチルエーテル基、ノニルエーテル基、デシルエーテル基、ウンデシルエーテル基、ドデシルエーテル基などが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるメラミンもしくはその誘導体の具体例としては、例えば、メラミン；トリメチルメラミン、トリエチルメラミンなどのアルキルメラミン；メチロールメラミン、エチロールメラミンなどのヒドロキシアルキルメラミン；メチルエーテルメラミン、エチルエーテルメラミンなどのアルキルエーテルメラミン；メラミントリアクリレートなどのアクリル変性メラミン；トリスグリシジルメラミンなどのエポキシ変性メラミンなどが挙げられる。これらのメラミンもしくはその誘導体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチロールメラミン、エチロールメラミンなどのヒドロキシアルキルメラミン；エチルエーテルメラミンなどのアルキルエーテルメラミンが好ましい。特に、トリアジン環が架橋された網目構造を構成し得るメチロールメラミン、メチルエーテルメラミンが好適である。
【００２２】
前記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、メチロールメラミン、メチルエーテルメラミン、アクリル変性メラミン、エポキシ変性メラミンおよび／またはメラミン樹脂プレポリマーから得られるものが挙げられる。前記メラミン樹脂は、種々の官能基が導入されているものも使用でき、例えば、アミノ基含有メラミン樹脂、イミノ基含有メラミン樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂、ヒドロキシアルキル基含有メラミン樹脂、アルキルエーテル基含有メラミン樹脂、アクリロイル基含有メラミン樹脂、エポキシ基含有メラミン樹脂なども使用することができ、さらにこれらの官能基がアルキル基で変性されたアルキル化メラミン樹脂も使用できる。なお、メラミン樹脂には、メラミン樹脂の前駆体であるメラミン樹脂プレポリマーも含まれる。
【００２３】
前記窒素含有材料の具体名を商品名で例示すると、例えば、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、「ニカラックＭＷ−３０」、「ニカラックＭＸ−４５」、「ニカラックＭＸ−３０２」などのメラミン誘導体；レック社製の「激落ち（登録商標）ダブルキング」などのメラミン樹脂；サンプラテック社製の「ウレタン」などのウレタン樹脂；サンプラテック社製の「ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）」などのニトリル樹脂が挙げられる。
【００２４】
なお、窒素含有材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、窒素を含有しない化合物または窒素を含有しない樹脂を含んでもよい。
【００２５】
前記窒素含有材料の窒素含有量は、４質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。窒素含有量が４質量％以上であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭の作製が容易となり、９０質量％以下であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭を、高賦活収率で作製することができる。
【００２６】
本発明において、前記窒素含有材料をそのまま用いてもよいが、前記窒素含有材料を炭化処理して得られる窒素含有材料の炭化物（以下、「窒素含有炭化物」ということがある。）を用いることが好ましい。窒素含有材料の炭化処理方法については、後述する。
【００２７】
前記窒素含有炭化物を用いる場合、当該窒素含有炭化物の窒素含有量は、４質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。窒素含有炭化物の窒素含有量が４質量％以上であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭の作製が容易となり、５０質量％以下であれば、メソ細孔を有し、且つ、高比表面積を有するアルカリ賦活炭を、高賦活収率で作製することができる。
【００２８】
本発明で採用するアルカリ賦活について説明する。
【００２９】
アルカリ賦活とは、前記窒素含有材料または窒素含有炭化物と、アルカリ賦活剤とを混合し、加熱することにより賦活処理を行う賦活方法である。ここで、「賦活処理」とは、窒素含有材料に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。
【００３０】
アルカリ賦活に使用されるアルカリ賦活剤としては、アルカリ金属化合物が好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのアルカリ賦活剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸化カリウムが好適である。
【００３１】
前記アルカリ賦活剤の使用量は、賦活される窒素含有材料または窒素含有炭化物とアルカリ賦活剤との質量比（アルカリ賦活剤／窒素含有材料または窒素含有炭化物）を、１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、４．５以下とすることが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下である。
【００３２】
また、アルカリ賦活剤を添加する際、窒素含有材料または窒素含有炭化物との混合を十分とするために、アルカリ賦活剤を水溶液として使用しても良い。このときの水の使用量は、アルカリ賦活剤の０．０５質量倍〜１０質量倍が好ましい。なお、アルカリ賦活剤を水溶液として使用する場合には、賦活処理のための加熱を行う前に、水分の突沸防止のための水分除去を目的として、賦活処理における加熱温度よりも低温の加熱を行なうことが好ましい。
【００３３】
賦活処理を行う際の加熱温度は６００℃以上が好ましく、より好ましくは６５０℃以上であり、９５０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以下である。また、賦活処理を行う際の加熱時間は０．１時間以上が好ましく、より好ましくは１．５時間以上であり、３．５時間以下が好ましく、より好ましくは３時間以下である。なお、加熱時の雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３４】
本発明のアルカリ賦活炭の比表面積は２０００ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２１００ｍ2／ｇ以上であり、３５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３３００ｍ2／ｇ以下である。ここで、本発明において比表面積とは、多孔質炭素の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる値である。
【００３５】
本発明のアルカリ賦活炭の全細孔容積は１．０ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ3／ｇ以上であり、３．０ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．８ｃｍ3／ｇ以下である。ここで、本発明において全細孔容積とは、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定するＢＥＴ法により求められる値である。
【００３６】
本発明のアルカリ賦活炭の平均細孔径は２．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２．１ｎｍ以上であり、４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以下である。ここで、本発明において平均細孔径とは、アルカリ賦活炭のＢＥＴ法により求められる比表面積と、ＢＥＴ法により求められる全細孔容積とを用いて、細孔の形状をシリンダー状と仮定して算出される値であり、下記式（１）で求めることができる。
【００３７】
【数１】
【００３８】
本発明のアルカリ賦活炭の窒素含有量は、０．８質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．２質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。アルカリ賦活炭の窒素含有量が０．８質量％以上であれば、アルカリ賦活炭の表面の親水性化が可能となり、電極材料としてアルカリ賦活炭を用いた電気二重層キャパシタの静電容量を向上させることができ、５０質量％以下であれば、アルカリ賦活炭の熱的な安定性を向上させることができる。
【００３９】
なお、本発明のアルカリ賦活炭の比表面積、全細孔容積、平均細孔径などは、原料に用いる窒素含有材料、アルカリ賦活の加熱条件などを適宜選択することによって、調整することができる。
【００４０】
次に、本発明のアルカリ賦活炭の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明のアルカリ賦活炭の製造方法は、窒素含有材料とアルカリ賦活剤との質量比（アルカリ賦活剤／窒素含有材料）を１〜４．５の範囲で混合し、得られた混合物を６００℃〜９５０℃で加熱してアルカリ賦活することを特徴とする。なお、アルカリ賦活は前述した条件で行えばよい。
【００４２】
また、本発明のアルカリ賦活炭の製造方法としては、アルカリ賦活する前に、窒素含有化合物を、５００℃〜９００℃で加熱して炭化することが好ましい。
【００４３】
本発明では、前記窒素含有材料を不活性雰囲気下で加熱することにより炭化する。不活性雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。炭化処理を行う際の加熱温度は５００℃以上が好ましく、より好ましくは６００℃以上であり、９００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下である。また、炭化処理を行う際の加熱時間は０時間以上が好ましく、より好ましくは１．０時間以上であり、１０時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以下である。
【００４４】
なお、窒素含有材料として、メチロールメラミンなどの加熱により架橋して樹脂となり得る窒素含有化合物を用いる場合には、前記炭化処理を行う前に、熱硬化処理を行ってもよい。熱硬化処理の加熱温度および加熱時間は、用いられる窒素含有化合物に応じて適宜調整すればよい。例えば、メチロールメラミンを用いる場合は、加熱温度を２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下とし、加熱時間を０．５時間以上１０時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下とすることが好ましい。
【００４５】
本発明のアルカリ賦活炭の製造方法は、前記炭化処理およびアルカリ賦活に加えて、洗浄処理、熱処理、粉砕処理を行ってもよい。
【００４６】
洗浄処理は、アルカリ賦活後のアルカリ賦活炭を洗浄し、乾燥させる処理である。アルカリ賦活後のアルカリ賦活炭の表面には、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などが付着しているため、このような付着物を除去するために、アルカリ賦活炭の洗浄を行う。アルカリ賦活炭の洗浄としては、水洗、酸洗浄などを挙げることができる。
【００４７】
水洗方法は、特に限定されないが、例えば、アルカリ賦活炭を水に投入し、必要に応じて撹拌、分散させた後、濾取することにより行うことが好ましい。前記撹拌、分散は、機械的撹拌、気体吹込み、超音波印加によって行うことができるが、加熱煮沸させることによっても行うことができる。水洗時の水温は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。撹拌、分散時間は０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは１．５時間以上である。
【００４８】
酸洗浄は、無機酸、有機酸などを含有する洗浄液を用いて行う洗浄である。酸洗浄を行うことによって、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などを効率よく除去できる。
【００４９】
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。これらの無機酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。無機酸を使用する場合、洗浄液中の無機酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。無機酸を用いた酸洗浄の方法は、特に限定されないが、例えば、メソポア活性炭と、無機酸を含有する洗浄液とを混合して、５０℃〜１００℃の温度で、３０分間〜１２０分間撹拌することにより行うことが好ましい。
【００５０】
前記有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。これらの有機酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記有機酸を含有する洗浄液中の有機酸の濃度は、１ｖｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは２ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、１００ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは８０ｖｏｌ％、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以下である。有機酸の濃度を１ｖｏｌ％以上とすることによって、有機酸による金属成分除去効果が得られるが、濃度が高くなりすぎると、製造コストが高くなるので好ましくない。有機酸を用いた酸洗浄の方法は、例えば、アルカリ賦活炭と、有機酸を含有する洗浄液とを混合して、得られた混合物を２０℃〜８０℃の温度で、１分間〜１２０分間撹拌することにより行うことが好ましい。洗浄後のアルカリ賦活炭は、５０℃〜１２０℃で、０．５時間〜２．０時間乾燥させることが好ましい。
【００５１】
本発明のアルカリ賦活炭の製造方法においては、洗浄処理として、酸洗浄と水洗とを行うことが好ましく、より好ましくは酸洗浄を行った後、水洗を複数回行う態様である。
【００５２】
熱処理とは、アルカリ賦活後あるいは洗浄処理後のアルカリ賦活炭を、さらに不活性ガス雰囲気下で加熱する処理である。アルカリ賦活炭に熱処理を行うことにより、アルカリ賦活炭の表面の官能基量を調整することができる。
【００５３】
前記熱処理としては、アルカリ賦活直後のアルカリ賦活炭を不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様；アルカリ賦活後のアルカリ賦活炭を、酸洗浄および／または水洗した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様などを挙げることができる。前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを使用することができる。また、前記熱処理温度は、特に限定されないが、好ましくは４００℃以上１０００℃以下である。
【００５４】
粉砕処理は、アルカリ賦活炭の粒径を調整するための粉砕を行う処理である。アルカリ賦活炭の粉砕方法は、特に限定されるものでなく、ディスクミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行えばよい。粉砕後のアルカリ賦活炭の平均粒子径は１５μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、１μｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。平均粒子径が前記範囲内であれば、電気二重層キャパシタ用電極材料としてアルカリ賦活炭を用いる場合に、電極における集電板と電極材料層との結着性が良くなり、実用的な結着性を保持するために必要となる電極材料層のバインダー量を低減できる。ここで、平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製、「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）を用いて求められる体積基準のメジアン径である。
【００５５】
本発明のアルカリ賦活炭は、電気二重層キャパシタ用電極材料、活性炭、吸着剤として用いることができる。本発明のアルカリ賦活炭は、高比表面積、大径細孔を有するため、特に電気二重層キャパシタ用電極材料として好適である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
評価方法
１．比表面積、全細孔容積および平均細孔径
アルカリ賦活炭０．２ｇを２００℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（島津製作所製、ＡＳＡＰ−２４００）を用いてＮ2ガス吸着法による吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積および全細孔容積を求めた。また、平均細孔径は、ＢＥＴ法により求められた比表面積および全細孔容積を用いて、上記式（１）に基づいて算出した。
【００５８】
２．窒素含有量
元素分析装置（柳本製作所製、型式ＭＴ−７００ＨＣＮ）を用い、試料を燃焼させ、発生ガスを分析し、試料中の炭素、水素、窒素含有量を求めた。
【００５９】
製造例１
窒素含有材料としてのメラミン樹脂（レック社製、商品名「激落ち（登録商標）ダブルキング」（窒素含有量；約６０質量％））を、窒素雰囲気下、７００℃で２時間加熱して炭化を行った。得られた窒素含有炭化物の窒素含有量は３５質量％であった。窒素含有炭化物を２０ｇ秤量して、これにアルカリ賦活剤として質量比で２．５倍となるように水酸化カリウムを添加し、十分に混合した。次いで、窒素含有炭化物とアルカリ賦活剤との混合物を、窒素雰囲気下、８００℃で２時間加熱しアルカリ賦活を行った。
【００６０】
得られた賦活物を容器に入れ、そこに純水１．７Ｌと塩酸（濃度：３５質量％）０．３Ｌを加え、１００℃に加熱して２時間煮沸した後、賦活物を濾取することにより塩酸洗浄を行った。その後、塩酸洗浄を終えた賦活物に水２Ｌを加え、１００℃に加熱して２時間煮沸した後、賦活物を濾取することにより温水洗浄を行った。同様の操作を繰り返して温水洗浄をさらに１回行った。塩酸洗浄１回と温水洗浄２回を経た賦活物を、１１０℃で１時間乾燥した。乾燥後の賦活物を、ディスクミルを用いて粉砕し、平均粒子径が８μｍとなるように調整し、アルカリ賦活炭１を得た。
【００６１】
得られたアルカリ賦活炭１は、比表面積２６０５ｍ2／ｇ、全細孔容積２．０２５ｃｍ3／ｇ、平均細孔径２．６４ｎｍであった。結果を表１に示した。
【００６２】
製造例２
窒素含有材料としてメチルエーテルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」（窒素含有量；約４０質量％））を用いたこと以外は製造例１と同様にしてアルカリ賦活炭２を得た。得られた窒素含有炭化物の窒素含有量は２４質量％であった。得られたアルカリ賦活炭２は、比表面積２４５２ｍ2／ｇ、全細孔容積１．６７１ｃｍ3／ｇ、平均細孔径２．３７ｎｍであった。結果を表１に示した。
【００６３】
製造例３
原料としてディレード石油コークス（テキサコ社製、商品名「ディレードコークス」、窒素含有量３．１〜３．３質量％）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてアルカリ賦活炭３を得た。得られたアルカリ賦活炭３は、比表面積２８１５ｍ2／ｇ、全細孔容積１．４２３ｃｍ3／ｇ、平均細孔径１．６０ｎｍであった。結果を表１に示した。
【００６４】
製造例４
原料としてフェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジン（登録商標）」、窒素含有量２．１質量％）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてアルカリ賦活炭４を得た。得られたアルカリ賦活炭４は、比表面積２６８６ｍ2／ｇ、全細孔容積１．２６５ｃｍ3／ｇ、平均細孔径１．４３ｎｍであった。結果を表１に示した。
【００６５】
製造例５
窒素含有材料としてのメチルエーテルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」（窒素含有量；約４０質量％））を、窒素雰囲気下、７００℃で２時間加熱して炭化を行った。得られた窒素含有炭化物の窒素含有量は２４質量％であった。窒素含有炭化物を３０ｇ秤量して、これを、窒素雰囲気下、８００℃で２時間加熱し水蒸気賦活を行った。
【００６６】
得られた賦活物を、１１０℃で１時間乾燥した。乾燥後の賦活物を、ディスクミルを用いて粉砕し、平均粒子径が６μｍとなるように調整し、水蒸気賦活炭を得た。
【００６７】
得られた水蒸気賦活炭は、比表面積５９４ｍ2／ｇ、全細孔容積０．２８０ｃｍ3／ｇ、平均細孔径１．５ｎｍであった。結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
アルカリ賦活炭１，２は、窒素含有材料を、アルカリ賦活することにより得られたものある。これらのアルカリ賦活炭１，２は、比表面積が２６０５ｍ2／ｇ、２４５２ｍ2／ｇと高比表面積であり、且つ、平均細孔径が２．６４ｎｍ、２．３７ｎｍと大きかった。これに対して、原料としてディレード石油コークス、フェノール樹脂を用いたアルカリ賦活炭３，４では、比表面積は２８１５ｍ2／ｇ、２６８６ｍ2／ｇと高比表面積であるが、平均細孔径が１．６０ｎｍ、１．４３ｎｍと小さいものであった。
【００７０】
また、水蒸気賦活炭は、原料として窒素含有材料を用いているが、賦活方法が水蒸気賦活であるため、比表面積、平均細孔径がいずれも小さいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、高比表面積および大径細孔を有するアルカリ賦活炭に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴とするアルカリ賦活炭。
【請求項２】
前記窒素含有材料を炭化し、得られた炭化物をアルカリ賦活して得られる請求項１に記載のアルカリ賦活炭。
【請求項３】
前記窒素含有材料の炭化物の窒素含有量が、４質量％〜５０質量％である請求項１または２に記載のアルカリ賦活炭。
【請求項４】
前記窒素含有材料が、トリアジン化合物またはトリアジン樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭。
【請求項５】
前記窒素含有材料が、メラミンもしくはその誘導体、または、メラミン樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ〜３５００ｍ2／ｇ、全細孔容積が１．０ｃｍ3／ｇ〜３．０ｃｍ3／ｇ、ＢＪＨ法により求められる平均細孔径が２．０ｎｍ〜４．０ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭。
【請求項７】
窒素含有材料とアルカリ賦活剤との質量比（アルカリ賦活剤／窒素含有材料）を１〜４．５の範囲で混合し、得られた混合物を６００℃〜９５０℃で加熱してアルカリ賦活することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭の製造方法。
【請求項８】
アルカリ賦活する前に、窒素含有化合物を、５００℃〜９００℃で加熱して炭化する請求項７に記載のアルカリ賦活炭の製造方法。
【請求項１】
窒素含有材料を、アルカリ賦活して得られることを特徴とするアルカリ賦活炭。
【請求項２】
前記窒素含有材料を炭化し、得られた炭化物をアルカリ賦活して得られる請求項１に記載のアルカリ賦活炭。
【請求項３】
前記窒素含有材料の炭化物の窒素含有量が、４質量％〜５０質量％である請求項１または２に記載のアルカリ賦活炭。
【請求項４】
前記窒素含有材料が、トリアジン化合物またはトリアジン樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭。
【請求項５】
前記窒素含有材料が、メラミンもしくはその誘導体、または、メラミン樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ〜３５００ｍ2／ｇ、全細孔容積が１．０ｃｍ3／ｇ〜３．０ｃｍ3／ｇ、ＢＪＨ法により求められる平均細孔径が２．０ｎｍ〜４．０ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭。
【請求項７】
窒素含有材料とアルカリ賦活剤との質量比（アルカリ賦活剤／窒素含有材料）を１〜４．５の範囲で混合し、得られた混合物を６００℃〜９５０℃で加熱してアルカリ賦活することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ賦活炭の製造方法。
【請求項８】
アルカリ賦活する前に、窒素含有化合物を、５００℃〜９００℃で加熱して炭化する請求項７に記載のアルカリ賦活炭の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２６９７６４（Ｐ２００９−２６９７６４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１８７９１（Ｐ２００８−１１８７９１）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]