アルカリ金属硫黄二次電池
【課題】アルカリ金属硫黄二次電池の充放電サイクル特性をより向上する。
【解決手段】このアルカリ金属硫黄二次電池は、窒素原子がドープされた多孔質炭素材料と硫黄とを含む正極２０と、アルカリ金属元素であるリチウムを含む負極１６と、正極２０と負極１６との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液とを備えている。この窒素ドープ型多孔質炭素材料は、窒素原子と炭素原子との比であるＮ／Ｃが０．０５以上０．３以下であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。この電池では、充放電反応で生成する多硫化物イオンが正極に含まれる多孔質炭素材料に吸着されやすく、硫黄成分が負極に移動しにくい。
【解決手段】このアルカリ金属硫黄二次電池は、窒素原子がドープされた多孔質炭素材料と硫黄とを含む正極２０と、アルカリ金属元素であるリチウムを含む負極１６と、正極２０と負極１６との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液とを備えている。この窒素ドープ型多孔質炭素材料は、窒素原子と炭素原子との比であるＮ／Ｃが０．０５以上０．３以下であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。この電池では、充放電反応で生成する多硫化物イオンが正極に含まれる多孔質炭素材料に吸着されやすく、硫黄成分が負極に移動しにくい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属硫黄二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫黄単体を正極活物質に用いたリチウム硫黄二次電池が知られている。リチウムの理論容量密度は約３８６２ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の理論容量密度は約１６７５ｍＡｈ／ｇであるため、正極活物質として硫黄を、負極活物質としてリチウムを用いることで、非常にエネルギー密度の高い二次電池の提供が可能となる。
【０００３】
通常のリチウム硫黄二次電池では、電解質中の硫化物イオン（Ｓ2-）は、正極における充電反応過程において、多硫化物イオン（Ｓy2-）に酸化される。そして、生成した多硫化物イオン（Ｓy2-）のうちの大部分は、更に酸化されることにより、正極の表面に硫黄として析出する。正極に析出した硫黄は、下記式（１）に示すように、正極付近に残った多硫化物イオン（Ｓ(y-1)2-）と反応することにより、再び多硫化物イオン（Ｓy2-）として電解液中に溶出する。そして、この電解質中に溶出した多硫化物イオンが負極と反応して還元されることにより、負極で放電現象（自己放電現象）が起きる。この結果、充放電サイクル特性が低下する。
Ｓ(y-1)2- ＋ Ｓ → Ｓy2- …式（１）
【０００４】
こうしたことから、自己放電現象を抑制する技術がいくつか報告されている。例えば、特許文献１に記載のリチウム硫黄二次電池では、ポリマー電解質で被覆された硫黄を含む正極と、リチウムを負極とし、正極とセパレータの間又は負極とセパレータの間にポリマー電解層を備え、電池反応中に正極で生成したリチウム多硫化物が負極へ拡散して生じる自己放電を抑制し充放電サイクル特性を高めたものが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２４２９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に記載されたリチウム硫黄二次電池では、ポリマー電解質を用いてリチウム多硫化物が負極へ拡散するのを抑制しているが、それでも十分でなく、充放電サイクル特性、例えば充放電サイクルを行った際の容量が維持される割合を示す容量維持率の低下などをより抑制することが望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクル特性をより向上することができるアルカリ金属硫黄二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、窒素原子がドープされた多孔質炭素材料を正極に含むものとすると、アルカリ金属硫黄二次電池の充放電サイクル特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のアルカリ金属硫黄二次電池は、
窒素原子がドープされた多孔質炭素材料と硫黄とを含む正極と、
アルカリ金属元素を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
このアルカリ金属硫黄二次電池では、充放電サイクル特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。例えば、多孔質炭素材料の窒素原子のドープされた部位に分極などが存在し、正極で生じた多硫化物イオンがこの部位に吸着しやすく、この多硫化物イオンが多孔質炭素材料に吸着されることにより、この多硫化物イオンが負極へ移動してしまうのを抑制されたためであると推測される。このため、硫黄成分が負極側へ移動しにくく、正極で繰り返し充放電反応するため、例えば容量維持率の低下がより抑制されたものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアルカリ金属硫黄二次電池は、窒素原子がドープされた多孔質炭素材料と硫黄とを含む正極と、アルカリ金属元素を含む負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられ、このうち理論容量密度が高いリチウムが好ましい。説明の便宜のため、以下リチウムを用いて説明する。即ちリチウム硫黄二次電池について説明する。
【００１１】
本発明のリチウム硫黄二次電池において、負極は、リチウムを吸蔵放出する材料を含むものとしてもよい。ここで、リチウムを吸蔵放出する材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００１２】
本発明のリチウム硫黄二次電池において、正極は、硫黄を正極活物質とし、正極材中に窒素原子がドープされた多孔質炭素材料を含むものであれば、特に限定されるものではない。この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。ここで、導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。結着材としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。集電体としては、ステンレス鋼やアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属板や金属メッシュを用いることもできる。
【００１３】
本発明のリチウム硫黄二次電池において、正極に含まれる多孔質炭素材料は、窒素がドープされている。こうすれば、例えば多硫化物イオンが多孔質炭素材料に吸着されやすくなり、充放電のサイクル特性を高めることができる。この多孔質炭素材料は、窒素原子と炭素原子との比であるＮ／Ｃが０．０５以上の範囲で窒素がドープされていることが好ましく、Ｎ／Ｃが０．３以下であることがより好ましく、Ｎ／Ｃが０．１５以上０．２５以下であることが更に好ましい。Ｎ／Ｃが０．０５以上であれば、より高いサイクル特性を得ることができ、Ｎ／Ｃが０．３以下であれば比表面積の高い多孔質炭素材料を作製しやすい。また、窒素がドープされた多孔質炭素材料は、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定から算出されたＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であれば、放電容量をより高めることができ好ましく、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ以下であれば、多孔質炭素材料を作製しやすい。この窒素がドープされた多孔質炭素材料は、正極中に２０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましい。正極中に含まれる硫黄の量を考慮すると５０重量％を超えないことが望ましい。また、この窒素がドープされた多孔質炭素材料は、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する含窒素複素環式化合物を原料として作成されているのが好ましい。こうすれば、窒素をドープした多孔質炭素材料を比較的容易に作製することができる。
【００１４】
本発明のリチウム硫黄二次電池において、正極と負極との間でリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体は、電解質を溶解した非水電解液としてもよいし、ゲル電解質、固体電解質を用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどの公知の支持塩を用いることができる。電解液の溶媒には、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類など、従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒又はそれらの混合溶媒を用いることができる。また、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いることもできる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類又はアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明のリチウム硫黄二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム硫黄二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１６】
本発明のリチウム硫黄二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００１７】
本発明の窒素をドープした多孔質炭素材料は、以下の方法により製造するものとしてもよい。窒素をドープした多孔質炭素材料の製造方法は、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する含窒素複素環式化合物と金属イオンとの混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより焼成物を得る焼成物生成工程と、焼成物中のアルカリ土類金属イオンに由来する成分を溶解可能な洗浄液で焼成物を洗浄して該成分を除去することにより多孔質炭素材料を得る除去工程とを含んでいる。
【００１８】
ここで、含窒素複素環式化合物は、カルボキシ基又はヒドロキシ基を１つだけ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。２つ以上有しているときには、カルボキシ基及びヒドロキシ基のいずれか一方だけを有していてもよいし、両方を有していてもよい。なお、ヒドロキシ基よりもカルボキシ基の方が好ましい。また、含窒素複素環式化合物としては、ピロールやピリジンなどのように１つの窒素を含む複素環式化合物；ピラゾールやイミダゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどのように２つの窒素を含む複素環式化合物；１，２，３−トリアジンや１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジンなどのように３つの窒素を含む複素環式化合物などが挙げられるが、これらのうちピリジンが好ましい。つまり、含窒素複素環式化合物として好ましいものは、カルボキシ基を有するピリジンであり、例えばピリジン−３−カルボン酸（ニコチン酸）、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−４−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，４，５−トリカルボン酸などが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどが挙げられる。含窒素複素環式化合物と金属イオンとの混合物を得るには、例えば両者を水溶液中で混合したあと水を蒸発乾固することにより得るようにしてもよい。両者の使用量は、中和反応式に基づく化学量論量だけ用いてもよいし、一方が他方に対して過剰になるように用いてもよい。こうして得られる混合物を不活性雰囲気下で焼成するのであるが、不活性雰囲気としては窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、焼成温度は、焼成する混合物にもよるが、例えば４００〜１０００℃で焼成する。
【００１９】
また、除去工程において、洗浄液としては、アルカリ土類金属イオンに由来する成分を溶解可能であれば特に限定されないが、例えばアルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンの場合には水や酸性水溶液を用いることが好ましい。こうした洗浄を行うことにより、焼成物中のアルカリ土類金属イオンに由来する成分が存在していた箇所は空洞になるため、多孔質炭素材料となる。このようにして得られる多孔質炭素材料は、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、あるいは３００ｍ2／ｇ以上、炭素原子に対する窒素原子の比（Ｎ／Ｃ）が０．０２〜０．３程度となることが多い。ちなみに、洗浄前の焼成物の比表面積は１０ｍ2／ｇ以下である。こうした洗浄の効率（つまりアルカリ土類金属に由来する成分の除去効率）を考慮すると、こうした成分の溶解度が高い洗浄液を用いることが好ましい。この点で、アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンの場合には、マグネシウムイオンやバリウムイオンなどと比べて水や酸性水溶液に対する溶解度が高いため、好ましい。
【００２０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２１】
以下には、本発明のアルカリ金属硫黄二次電池としてのリチウム硫黄二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。
【００２２】
［実験例１］
（窒素ドープ多孔質炭素材料の合成）
ニコチン酸（ピリジン−３−カルボン酸：東京化成）と水酸化カルシウム粉末（和光純薬）との中和塩を蒸発乾固法で調製した。中和当量に相当する試薬を水に分散したのち、８０℃の湯浴で加熱することで透明溶液を得た。透明溶液を蒸発乾固することで、ニコチン酸カルシウムの中和塩を得た。この中和塩を石英反応管中、不活性雰囲気（窒素気流中）で加熱することで炭素化した。窒素の流量は１Ｌ／分、炭素化温度は５００℃であった。所定の温度に到達後、３時間の温度保持を行った。炭素化後の試料を水洗し、そこへ過剰量の酢酸（和光純薬）を加え、炭素化に伴い生成したカルシウム塩を溶解した。ろ別後、水洗および乾燥を行い、メノウ乳鉢にて磨砕することで、実験例１の窒素原子をドープした多孔質炭素材料を得た。この多孔質炭素材料を用いて液体窒素温度における窒素吸着測定を行ったところ、そのＢＥＴ比表面積は、４０７ｍ2／ｇであった。また、この多孔質炭素材料のＮ／Ｃ比（窒素原子と炭素原子の量比）は、元素分析から０．２２と計算された。なお、多孔質炭素材料の元素分析は、全自動元素分析装置（エレメンタール社製、ＶａｒｉｏＥＬ）による燃焼法によって決定した。以上の結果から、合成された多孔質炭素材料は、大きな比表面積を有し、また炭素骨格内に多量の窒素原子がドープされた、窒素ドープ型の多孔質炭素材料であることが示された。
【００２３】
（評価セルの作製）
硫黄を５０重量部、上記得られた多孔質炭素材料を４３重量部、導電助剤（ケッチェンブラック：ライオン（株）ＥＣＰ６００）を２重量部、およびバインダー（ポリテトラフルオロエチレン粉末）を５重量部の割合で、エタノールを分散媒に用いてメノウ乳鉢で混練し、シート状の正極を形成した。非水電解液は、１，３−ジオキソランとジメトキシエタンとを１：９の体積比で混合した溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホン）イミド｛ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2｝を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。図１に示す構成で、評価セル１０を作製した。図１は評価セル１０の説明図であり、上段が評価セル１０の組立前の断面図、下段が評価セル１０の組立後の断面図である。評価セル１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６と、セパレータ１８と、上述した正極２０（合材重量として５ｍｇ）とをこの順に積層した。本実施例では、負極１６として直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム金属箔、セパレータ１８としてポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、微多孔性ポリエチレン膜）を用いた。そして、上述した非水系電解液をキャビティ１４に注入したあと、ポリプロピレン製の絶縁リング２９を入れ、次いでポリプロピレン製のリング２２の穴に液密に固定されたステンレス製の円柱２４を正極２０の上に配置し、ステンレス製のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込んだ。更に、円柱２４の上にＰＴＦＥ製の絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と正極２０とを加圧密着させた。評価セル１０の組み立ては全てアルゴングローブボックス中で行った。このようにして、評価セル１０を組み立てた。なお、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの径は円柱２４の径よりも大きいことから、蓋２６と円柱２４とは非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この評価セル１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。このようにして組み立てた評価セル１０を用いて、充放電特性の評価を行った。
【００２４】
［実験例２〜３］
実験例１の窒素ドープ多孔質炭素材料の合成における、炭素化温度を６００℃とした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた窒素ドープ多孔質炭素材料及び評価セルを実験例２とした。この多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は３４４ｍ2／ｇであった。また、元素分析によるＮ／Ｃ比は、０．１５であった。実験例２と同じく、炭素化温度を８００℃とした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた窒素ドープ多孔質炭素材料及び評価セルを実験例３とした。この多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は３８６ｍ2／ｇであった。また、元素分析によるＮ／Ｃ比は、０．０６であった。
【００２５】
［実験例４］
実験例１の窒素ドープ多孔質炭素材料の合成における、ニコチン酸をニコチン酸Ｎオキシドとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られた窒素ドープ多孔質炭素材料及び評価セルを実験例４とした。この多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は３９ｍ2／ｇであった。また、元素分析によるＮ／Ｃ比は、０．１８であった。
【００２６】
［実験例５］
正極は、硫黄を５０重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）ＥＣＰ６００）を４５重量部、およびバインダー（ポリテトラフルオロエチレン粉末）を５重量部の割合で、エタノールを分散媒に用いてメノウ乳鉢で混練することにより得た。即ち、窒素ドープ多孔質炭素材料を用いずにシート状の正極を形成した以外は上述した実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例５とした。このケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積は１２７０ｍ2／ｇであった。
【００２７】
（充放電試験）
実験例１〜５の評価セルの充放電特性は北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用い、定電流法で評価した。充放電の条件は、１００ｍＡ／ｇ（正極合材重量あたり）の放電電流で、評価セルの端子間電圧が１．５Ｖとなるまで定電流で放電を行った。端子間電圧が放電終止電圧１．５Ｖに達した後、直ちに１００ｍＡ／ｇ （正極合材重量あたり）の充電電流で端子間電圧２．８Ｖになるまで充電を行った。この充放電サイクルを１０回繰り返した。第１サイクルの放電容量と、第１０サイクルの放電容量から、以下の式（２）を用いて容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝第１０サイクルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／第１サイクルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００ … 式（２）
【００２８】
（実験結果）
実験例１〜５の多孔質炭素材料の比表面積及びＮ／Ｃ値、実験例１〜５の評価セルの第１サイクルの放電容量、第１０サイクルの放電容量、容量維持率を表１に示す。また、図２にＮ／Ｃ値に対する容量維持率の関係を示し、図３に多孔質炭素材料の比表面積に対する第１サイクルの放電容量の関係を示した。表１及び図２に示すように、実験例１〜４に示す窒素ドープした多孔質炭素材料を正極に有する評価セル（リチウム硫黄二次電池）では、窒素ドープしていない多孔質炭素材料を正極に有するもの（実験例５）に比して高い容量維持率を示した。容量維持率を高める観点からは、Ｎ／Ｃ値が０．０５以上であることが好ましく、０．１５以上であることが、より好ましいことがわかった。この理由は定かでないが、窒素ドープされた部位に分極などが存在し、多硫化物イオンが吸着しやすいためであると推察された。また、図３に示すように、多孔質炭素材料の比表面積が高いほど第１サイクルの放電容量が高いことが明らかとなり、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましいことがわかった。なお、窒素をドープすると、窒素をドープしないものに比して第１サイクルでの放電容量が減少する傾向にあることが明らかとなった。放電容量及び容量維持率をより高めるべく、好適範囲の窒素をドープすると共に、比表面積がより高い多孔質炭素材料を合成することが、今後の課題である。
【００２９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】評価セル１０の説明図である。
【図２】Ｎ／Ｃ値に対する容量維持率の関係を表す図である。
【図３】多孔質炭素材料の比表面積に対する第１サイクルの放電容量の関係を表す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０ 評価セル、１２ 円筒基体、１４ キャビティ、１６ 負極、１８ セパレータ、２０ 正極、２２ リング、２４ 円柱、２５ 加圧ボルト、２５ａ 貫通孔、２６ 蓋、２６ａ 開口、２７ 絶縁用樹脂リング、２８ パッキン、２９ 絶縁リング。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属硫黄二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫黄単体を正極活物質に用いたリチウム硫黄二次電池が知られている。リチウムの理論容量密度は約３８６２ｍＡｈ／ｇであり、硫黄の理論容量密度は約１６７５ｍＡｈ／ｇであるため、正極活物質として硫黄を、負極活物質としてリチウムを用いることで、非常にエネルギー密度の高い二次電池の提供が可能となる。
【０００３】
通常のリチウム硫黄二次電池では、電解質中の硫化物イオン（Ｓ2-）は、正極における充電反応過程において、多硫化物イオン（Ｓy2-）に酸化される。そして、生成した多硫化物イオン（Ｓy2-）のうちの大部分は、更に酸化されることにより、正極の表面に硫黄として析出する。正極に析出した硫黄は、下記式（１）に示すように、正極付近に残った多硫化物イオン（Ｓ(y-1)2-）と反応することにより、再び多硫化物イオン（Ｓy2-）として電解液中に溶出する。そして、この電解質中に溶出した多硫化物イオンが負極と反応して還元されることにより、負極で放電現象（自己放電現象）が起きる。この結果、充放電サイクル特性が低下する。
Ｓ(y-1)2- ＋ Ｓ → Ｓy2- …式（１）
【０００４】
こうしたことから、自己放電現象を抑制する技術がいくつか報告されている。例えば、特許文献１に記載のリチウム硫黄二次電池では、ポリマー電解質で被覆された硫黄を含む正極と、リチウムを負極とし、正極とセパレータの間又は負極とセパレータの間にポリマー電解層を備え、電池反応中に正極で生成したリチウム多硫化物が負極へ拡散して生じる自己放電を抑制し充放電サイクル特性を高めたものが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２４２９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に記載されたリチウム硫黄二次電池では、ポリマー電解質を用いてリチウム多硫化物が負極へ拡散するのを抑制しているが、それでも十分でなく、充放電サイクル特性、例えば充放電サイクルを行った際の容量が維持される割合を示す容量維持率の低下などをより抑制することが望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクル特性をより向上することができるアルカリ金属硫黄二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、窒素原子がドープされた多孔質炭素材料を正極に含むものとすると、アルカリ金属硫黄二次電池の充放電サイクル特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のアルカリ金属硫黄二次電池は、
窒素原子がドープされた多孔質炭素材料と硫黄とを含む正極と、
アルカリ金属元素を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
このアルカリ金属硫黄二次電池では、充放電サイクル特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。例えば、多孔質炭素材料の窒素原子のドープされた部位に分極などが存在し、正極で生じた多硫化物イオンがこの部位に吸着しやすく、この多硫化物イオンが多孔質炭素材料に吸着されることにより、この多硫化物イオンが負極へ移動してしまうのを抑制されたためであると推測される。このため、硫黄成分が負極側へ移動しにくく、正極で繰り返し充放電反応するため、例えば容量維持率の低下がより抑制されたものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアルカリ金属硫黄二次電池は、窒素原子がドープされた多孔質炭素材料と硫黄とを含む正極と、アルカリ金属元素を含む負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられ、このうち理論容量密度が高いリチウムが好ましい。説明の便宜のため、以下リチウムを用いて説明する。即ちリチウム硫黄二次電池について説明する。
【００１１】
本発明のリチウム硫黄二次電池において、負極は、リチウムを吸蔵放出する材料を含むものとしてもよい。ここで、リチウムを吸蔵放出する材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００１２】
本発明のリチウム硫黄二次電池において、正極は、硫黄を正極活物質とし、正極材中に窒素原子がドープされた多孔質炭素材料を含むものであれば、特に限定されるものではない。この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。ここで、導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。結着材としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。集電体としては、ステンレス鋼やアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属板や金属メッシュを用いることもできる。
【００１３】
本発明のリチウム硫黄二次電池において、正極に含まれる多孔質炭素材料は、窒素がドープされている。こうすれば、例えば多硫化物イオンが多孔質炭素材料に吸着されやすくなり、充放電のサイクル特性を高めることができる。この多孔質炭素材料は、窒素原子と炭素原子との比であるＮ／Ｃが０．０５以上の範囲で窒素がドープされていることが好ましく、Ｎ／Ｃが０．３以下であることがより好ましく、Ｎ／Ｃが０．１５以上０．２５以下であることが更に好ましい。Ｎ／Ｃが０．０５以上であれば、より高いサイクル特性を得ることができ、Ｎ／Ｃが０．３以下であれば比表面積の高い多孔質炭素材料を作製しやすい。また、窒素がドープされた多孔質炭素材料は、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定から算出されたＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であれば、放電容量をより高めることができ好ましく、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ以下であれば、多孔質炭素材料を作製しやすい。この窒素がドープされた多孔質炭素材料は、正極中に２０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましい。正極中に含まれる硫黄の量を考慮すると５０重量％を超えないことが望ましい。また、この窒素がドープされた多孔質炭素材料は、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する含窒素複素環式化合物を原料として作成されているのが好ましい。こうすれば、窒素をドープした多孔質炭素材料を比較的容易に作製することができる。
【００１４】
本発明のリチウム硫黄二次電池において、正極と負極との間でリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体は、電解質を溶解した非水電解液としてもよいし、ゲル電解質、固体電解質を用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどの公知の支持塩を用いることができる。電解液の溶媒には、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類など、従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒又はそれらの混合溶媒を用いることができる。また、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いることもできる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類又はアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明のリチウム硫黄二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム硫黄二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１６】
本発明のリチウム硫黄二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００１７】
本発明の窒素をドープした多孔質炭素材料は、以下の方法により製造するものとしてもよい。窒素をドープした多孔質炭素材料の製造方法は、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する含窒素複素環式化合物と金属イオンとの混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより焼成物を得る焼成物生成工程と、焼成物中のアルカリ土類金属イオンに由来する成分を溶解可能な洗浄液で焼成物を洗浄して該成分を除去することにより多孔質炭素材料を得る除去工程とを含んでいる。
【００１８】
ここで、含窒素複素環式化合物は、カルボキシ基又はヒドロキシ基を１つだけ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。２つ以上有しているときには、カルボキシ基及びヒドロキシ基のいずれか一方だけを有していてもよいし、両方を有していてもよい。なお、ヒドロキシ基よりもカルボキシ基の方が好ましい。また、含窒素複素環式化合物としては、ピロールやピリジンなどのように１つの窒素を含む複素環式化合物；ピラゾールやイミダゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどのように２つの窒素を含む複素環式化合物；１，２，３−トリアジンや１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジンなどのように３つの窒素を含む複素環式化合物などが挙げられるが、これらのうちピリジンが好ましい。つまり、含窒素複素環式化合物として好ましいものは、カルボキシ基を有するピリジンであり、例えばピリジン−３−カルボン酸（ニコチン酸）、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−４−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，４，５−トリカルボン酸などが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどが挙げられる。含窒素複素環式化合物と金属イオンとの混合物を得るには、例えば両者を水溶液中で混合したあと水を蒸発乾固することにより得るようにしてもよい。両者の使用量は、中和反応式に基づく化学量論量だけ用いてもよいし、一方が他方に対して過剰になるように用いてもよい。こうして得られる混合物を不活性雰囲気下で焼成するのであるが、不活性雰囲気としては窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、焼成温度は、焼成する混合物にもよるが、例えば４００〜１０００℃で焼成する。
【００１９】
また、除去工程において、洗浄液としては、アルカリ土類金属イオンに由来する成分を溶解可能であれば特に限定されないが、例えばアルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンの場合には水や酸性水溶液を用いることが好ましい。こうした洗浄を行うことにより、焼成物中のアルカリ土類金属イオンに由来する成分が存在していた箇所は空洞になるため、多孔質炭素材料となる。このようにして得られる多孔質炭素材料は、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、あるいは３００ｍ2／ｇ以上、炭素原子に対する窒素原子の比（Ｎ／Ｃ）が０．０２〜０．３程度となることが多い。ちなみに、洗浄前の焼成物の比表面積は１０ｍ2／ｇ以下である。こうした洗浄の効率（つまりアルカリ土類金属に由来する成分の除去効率）を考慮すると、こうした成分の溶解度が高い洗浄液を用いることが好ましい。この点で、アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンの場合には、マグネシウムイオンやバリウムイオンなどと比べて水や酸性水溶液に対する溶解度が高いため、好ましい。
【００２０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２１】
以下には、本発明のアルカリ金属硫黄二次電池としてのリチウム硫黄二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。
【００２２】
［実験例１］
（窒素ドープ多孔質炭素材料の合成）
ニコチン酸（ピリジン−３−カルボン酸：東京化成）と水酸化カルシウム粉末（和光純薬）との中和塩を蒸発乾固法で調製した。中和当量に相当する試薬を水に分散したのち、８０℃の湯浴で加熱することで透明溶液を得た。透明溶液を蒸発乾固することで、ニコチン酸カルシウムの中和塩を得た。この中和塩を石英反応管中、不活性雰囲気（窒素気流中）で加熱することで炭素化した。窒素の流量は１Ｌ／分、炭素化温度は５００℃であった。所定の温度に到達後、３時間の温度保持を行った。炭素化後の試料を水洗し、そこへ過剰量の酢酸（和光純薬）を加え、炭素化に伴い生成したカルシウム塩を溶解した。ろ別後、水洗および乾燥を行い、メノウ乳鉢にて磨砕することで、実験例１の窒素原子をドープした多孔質炭素材料を得た。この多孔質炭素材料を用いて液体窒素温度における窒素吸着測定を行ったところ、そのＢＥＴ比表面積は、４０７ｍ2／ｇであった。また、この多孔質炭素材料のＮ／Ｃ比（窒素原子と炭素原子の量比）は、元素分析から０．２２と計算された。なお、多孔質炭素材料の元素分析は、全自動元素分析装置（エレメンタール社製、ＶａｒｉｏＥＬ）による燃焼法によって決定した。以上の結果から、合成された多孔質炭素材料は、大きな比表面積を有し、また炭素骨格内に多量の窒素原子がドープされた、窒素ドープ型の多孔質炭素材料であることが示された。
【００２３】
（評価セルの作製）
硫黄を５０重量部、上記得られた多孔質炭素材料を４３重量部、導電助剤（ケッチェンブラック：ライオン（株）ＥＣＰ６００）を２重量部、およびバインダー（ポリテトラフルオロエチレン粉末）を５重量部の割合で、エタノールを分散媒に用いてメノウ乳鉢で混練し、シート状の正極を形成した。非水電解液は、１，３−ジオキソランとジメトキシエタンとを１：９の体積比で混合した溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホン）イミド｛ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2｝を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。図１に示す構成で、評価セル１０を作製した。図１は評価セル１０の説明図であり、上段が評価セル１０の組立前の断面図、下段が評価セル１０の組立後の断面図である。評価セル１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６と、セパレータ１８と、上述した正極２０（合材重量として５ｍｇ）とをこの順に積層した。本実施例では、負極１６として直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム金属箔、セパレータ１８としてポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、微多孔性ポリエチレン膜）を用いた。そして、上述した非水系電解液をキャビティ１４に注入したあと、ポリプロピレン製の絶縁リング２９を入れ、次いでポリプロピレン製のリング２２の穴に液密に固定されたステンレス製の円柱２４を正極２０の上に配置し、ステンレス製のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込んだ。更に、円柱２４の上にＰＴＦＥ製の絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と正極２０とを加圧密着させた。評価セル１０の組み立ては全てアルゴングローブボックス中で行った。このようにして、評価セル１０を組み立てた。なお、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの径は円柱２４の径よりも大きいことから、蓋２６と円柱２４とは非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この評価セル１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。このようにして組み立てた評価セル１０を用いて、充放電特性の評価を行った。
【００２４】
［実験例２〜３］
実験例１の窒素ドープ多孔質炭素材料の合成における、炭素化温度を６００℃とした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた窒素ドープ多孔質炭素材料及び評価セルを実験例２とした。この多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は３４４ｍ2／ｇであった。また、元素分析によるＮ／Ｃ比は、０．１５であった。実験例２と同じく、炭素化温度を８００℃とした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた窒素ドープ多孔質炭素材料及び評価セルを実験例３とした。この多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は３８６ｍ2／ｇであった。また、元素分析によるＮ／Ｃ比は、０．０６であった。
【００２５】
［実験例４］
実験例１の窒素ドープ多孔質炭素材料の合成における、ニコチン酸をニコチン酸Ｎオキシドとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られた窒素ドープ多孔質炭素材料及び評価セルを実験例４とした。この多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は３９ｍ2／ｇであった。また、元素分析によるＮ／Ｃ比は、０．１８であった。
【００２６】
［実験例５］
正極は、硫黄を５０重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）ＥＣＰ６００）を４５重量部、およびバインダー（ポリテトラフルオロエチレン粉末）を５重量部の割合で、エタノールを分散媒に用いてメノウ乳鉢で混練することにより得た。即ち、窒素ドープ多孔質炭素材料を用いずにシート状の正極を形成した以外は上述した実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例５とした。このケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積は１２７０ｍ2／ｇであった。
【００２７】
（充放電試験）
実験例１〜５の評価セルの充放電特性は北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用い、定電流法で評価した。充放電の条件は、１００ｍＡ／ｇ（正極合材重量あたり）の放電電流で、評価セルの端子間電圧が１．５Ｖとなるまで定電流で放電を行った。端子間電圧が放電終止電圧１．５Ｖに達した後、直ちに１００ｍＡ／ｇ （正極合材重量あたり）の充電電流で端子間電圧２．８Ｖになるまで充電を行った。この充放電サイクルを１０回繰り返した。第１サイクルの放電容量と、第１０サイクルの放電容量から、以下の式（２）を用いて容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝第１０サイクルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／第１サイクルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００ … 式（２）
【００２８】
（実験結果）
実験例１〜５の多孔質炭素材料の比表面積及びＮ／Ｃ値、実験例１〜５の評価セルの第１サイクルの放電容量、第１０サイクルの放電容量、容量維持率を表１に示す。また、図２にＮ／Ｃ値に対する容量維持率の関係を示し、図３に多孔質炭素材料の比表面積に対する第１サイクルの放電容量の関係を示した。表１及び図２に示すように、実験例１〜４に示す窒素ドープした多孔質炭素材料を正極に有する評価セル（リチウム硫黄二次電池）では、窒素ドープしていない多孔質炭素材料を正極に有するもの（実験例５）に比して高い容量維持率を示した。容量維持率を高める観点からは、Ｎ／Ｃ値が０．０５以上であることが好ましく、０．１５以上であることが、より好ましいことがわかった。この理由は定かでないが、窒素ドープされた部位に分極などが存在し、多硫化物イオンが吸着しやすいためであると推察された。また、図３に示すように、多孔質炭素材料の比表面積が高いほど第１サイクルの放電容量が高いことが明らかとなり、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましいことがわかった。なお、窒素をドープすると、窒素をドープしないものに比して第１サイクルでの放電容量が減少する傾向にあることが明らかとなった。放電容量及び容量維持率をより高めるべく、好適範囲の窒素をドープすると共に、比表面積がより高い多孔質炭素材料を合成することが、今後の課題である。
【００２９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】評価セル１０の説明図である。
【図２】Ｎ／Ｃ値に対する容量維持率の関係を表す図である。
【図３】多孔質炭素材料の比表面積に対する第１サイクルの放電容量の関係を表す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０ 評価セル、１２ 円筒基体、１４ キャビティ、１６ 負極、１８ セパレータ、２０ 正極、２２ リング、２４ 円柱、２５ 加圧ボルト、２５ａ 貫通孔、２６ 蓋、２６ａ 開口、２７ 絶縁用樹脂リング、２８ パッキン、２９ 絶縁リング。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子がドープされた多孔質炭素材料と硫黄とを含む正極と、
アルカリ金属元素を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたアルカリ金属硫黄二次電池。
【請求項２】
前記正極は、窒素原子と炭素原子との比であるＮ／Ｃが０．０５以上０．３以下である前記多孔質炭素材料を含んでいる、請求項１に記載のアルカリ金属硫黄二次電池。
【請求項３】
前記正極は、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下である前記多孔質炭素材料を含んでいる、請求項１又は２に記載のアルカリ金属硫黄二次電池。
【請求項１】
窒素原子がドープされた多孔質炭素材料と硫黄とを含む正極と、
アルカリ金属元素を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたアルカリ金属硫黄二次電池。
【請求項２】
前記正極は、窒素原子と炭素原子との比であるＮ／Ｃが０．０５以上０．３以下である前記多孔質炭素材料を含んでいる、請求項１に記載のアルカリ金属硫黄二次電池。
【請求項３】
前記正極は、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下である前記多孔質炭素材料を含んでいる、請求項１又は２に記載のアルカリ金属硫黄二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１４６９０８（Ｐ２０１０−１４６９０８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２４３１７（Ｐ２００８−３２４３１７）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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