アルキルアリール化合物の製造法およびアルキルアリールスルホネート
Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン混合物を芳香族炭化水素とアルキル化触媒の存在で反応させてアルキル芳香族化合物を形成させ、場合によっては次に得られたアルキルアリール化合物をスルホン化し、中和することによってアルキルアリール化合物を製造する方法において、平均でＣ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン中で０％超および１００％までのメチル分枝が最も長い炭素鎖中に存在し、最も長い炭素鎖の鎖端部から計算した２位、３位および４位で５０％未満のメチル分枝が存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルアリールスルホネートおよびアルキルアリールスルホネートの製造法、この方法によって得ることができるアルキルアリールおよびアルキルアリールスルホネート、特に洗浄剤および清浄剤中での界面活性剤としての該アルキルアリールスルホネートの使用、ならびに該アルキルアリールスルホネートを含有する洗浄剤および清浄剤に関する。
【０００２】
アルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）は、久しく界面活性剤として洗浄剤および清浄剤中に使用されている。最初、テトラプロピレンベンゼンスルホネートを基礎とするこの種の界面活性剤が使用されたが、しかし、生物学的分解可能性が劣悪であったので、その後できるだけ線状のアルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）が製造され、使用された。しかし、線状のアルキルベンゼンスルホネートは、全ての使用範囲において十分な性質を有していない。
【０００３】
即ち、例えば硬水中での前記の線状のアルキルベンゼンスルホネートの低温洗浄特性（Kaltwascheigenschaften）または前記の線状のアルキルベンゼンスルホネートの性質を改善することは、好ましい。同様に、前記スルホネートの粘度および溶解性によって与えられる簡単な配合可能性は、望ましい。僅かに分枝鎖された化合物または僅かに分枝鎖された化合物と線状化合物との混合物は、前記の改善された性質を示すが、しかし、この場合には、正確な規模の分枝鎖鎖および／または正確な規模の混合が達成されなければならない。強すぎる分枝鎖鎖は、生成物の生物学的分解可能性を不利なものにする。線状すぎる生成物は、前記スルホネートの粘度および溶解性に不利な影響を及ぼす。
【０００４】
更に、末端のフェニルアルカン（２−フェニルアルカンおよび３−フェニルアルカン）と内部のフェニルアルカン（４−フェニルアルカン、５−フェニルアルカン、６−フェニルアルカン等）との比は、生成物の性質に１つの役を演じている。約２０〜４０％の２−フェニル含量および約４０〜６０％の２−フェニル含量および３−フェニル含量は、生成物の品質（溶解性、粘度、洗浄特性、生物学的分解可能性）に関連して好ましい。
【０００５】
簡単に分枝鎖されたアルキルベンゼン（MLAB）を製造するために、例えば簡単に分枝鎖されたオレフィン混合物は、アルキル化触媒の存在でベンゼンと反応される。この場合、フェニル基の状態は、触媒の形状選択性によって定められる。モルデナイトの構造型のゼオライトは、反応して、約８５％が有利に２−フェニルアルケンに形成され、約１５％が３−フェニルアルカンに形成される。Wang et al. Catal. Letters 2001, 76, 1-2参照。
【０００６】
極めて高い２−フェニル含量および３−フェニル含量を有する界面活性剤は、生成物の加工可能性がスルホネートの粘度の著しい上昇によって損なわれるという本質的な欠点を有しうる。
【０００７】
更に、最適でない溶解挙動が生じうる。即ち、例えば極めて高いかまたは極めて低い２−フェニル含量および３−フェニル含量を有するＬＡＳの溶液のクラフト点は、２−フェニル含量および３−フェニル含量を最適に選択した場合よりも１０〜２０℃だけ高い。
【０００８】
ＷＯ ０３／０２９１７２には、ＬＰＧ、ＬＮＧまたはＭＴＯの流れに由来するＣ４−オレフィン混合物を複分解および二量体化によってＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンに変換し、次にこのオレフィンを芳香族炭化水素のアルキル化のために使用することにより、アルキルアリール化合物を製造する方法が記載されている。前記方法によって、界面活性剤としての使用の際に好ましい性質を有する、部分的に分枝鎖されたアルキルアリール化合物を得ることができる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３９９９５号明細書の記載は、Ｃ４−オレフィンを２工程で複分解することによってＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンに変え、次にこのオレフィンで芳香族化合物をアルキル化し、最終的にスルホン化および中和によって得ることができるアルキルアリールスルホネートの製造方法に関する。Ｃ４−オレフィンのための源としては、ブタンのクラッキング法、例えばスチームクラッキング法または接触分解法（FCC-Cracking）、または脱水法、またはエテンの二量体化法が記載される。最後の二量体化法において、ジエン、アルキンまたはエニンは、複分解前に常法、例えば抽出または選択的水素化で除去されうる。
【０００９】
同様に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５９３９８号明細書の記載は、同様にアルキルアリールスルホネートの製造法に関し、この場合には、統計学的平均で主に簡単に分枝鎖されたＣ１０〜Ｃ１４−オレフィンは、芳香族炭化水素とフォージャサイト型のゼオライトを含有するアルキル化触媒の存在で反応される。Ｃ１０〜Ｃ１４−オレフィンは、複分解、抽出、フィッシャー−トロプシュ合成、二量体化または異性体化によって得ることができる。
【００１０】
これまでアルキル化に使用されたオレフィンは、部分的に高すぎるかまたは低すぎる枝分かれ度を有するかまたは末端のフェニルアルカンと内部のフェニルアルカンとの最適でない比を生じる。
【００１１】
本発明の課題は、少なくとも部分的に分枝鎖され、それによって洗浄剤および清浄剤中への使用のために公知の化合物に対して好ましい性質を有する、アルキルアリール化合物およびアルキルアリールスルホネートの製造法を提供することである。前記のアルキルアリール化合物およびアルキルアリールスルホネートは、製造の際および使用の際に生物学的分解可能性、水の硬度に対する非敏感性、溶解性および粘度からの適当な特性プロフィールを有しているはずである。その上、アルキルアリールスルホネートは、安価に製造できるはずである。
【００１２】
この課題は、本発明によれば、Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン混合物を芳香族炭化水素とアルキル化触媒の存在で反応させてアルキル芳香族化合物を形成させ、場合によっては次に得られたアルキルアリール化合物をスルホン化し、中和することによりアルキルアリール化合物を製造する方法によって解決され、この場合には、平均でＣ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン中で０％超および１００％までのメチル分枝鎖鎖が最も長い炭素鎖中に存在し、最も長い炭素鎖の鎖端部から計算した２位、３位および４位で５０％未満のメチル分枝鎖鎖が存在する。
【００１３】
本発明による方法は、無類のオレフィン混合物の使用により、芳香族化合物のアルキル化、スルホン化および中和の後に卓越した使用特性（溶解性、粘度、水の硬度に対する安定性、洗浄特性、生物学的分解可能性）の組み合わせを示す界面活性剤が供給されるという本質的な利点を提供する。アルキルアリールスルホネートの生物学的分解可能性に関連して、従来のＬＡＳよりもあまり強くなく透明汚泥に吸収される化合物は、特に好ましい。
【００１４】
アルキル化工程において、オレフィンの骨格異性体化、例えばアルキル基の移動が生じる。使用されたオレフィン混合物の分枝鎖鎖構造は、生成されたＭＬＡＢ異性体の側鎖中の分子構造と区別され、即ち分枝鎖鎖の種類および状態は、アルキル化の際に変化されてよい。しかし、枝分かれ度は、十分に維持されたままである。
【００１５】
本発明によれば、簡単に分枝鎖されたアルキルベンゼン（ＭＬＡＢ）を製造するために、簡単にメチル分枝鎖されたオレフィンの含量、ひいてはアルキル化における枝分かれ度だけが重要なのではなく、同様にメチル基の状態も重要であることが見出された。出発オレフィンにおいて２−メチル分枝鎖、３−メチル分枝鎖および４−メチル分枝鎖が十分に、特に完全に不在であることは、ＭＬＡＢの生成物品質、ならびにアルキル化触媒の寿命にとって特に有利であることが証明された。
【００１６】
この場合、二重結合がオレフィン中に存在することは、些細なことである。それというのも、この二重結合は、アルキル化の条件下で異性体化されるからである。従って、本発明の範囲内で、ＩＵＰＡＣの規則からずれて、例えば”２位のメチル分枝鎖”で全てのアルケンは、記載され、この場合このアルケンは、水素化後にアルカンに移行し、この場合このアルカンは、ＩＵＰＡＣの規則（例えば”Hellwinkel”による、参照）によれば、２−メチルアルカンに属する。即ち、例えば２−メチルウンデク−２−エンは、１０−メチルウンデク−２−エンと同一視されており、しかも例えば１０−メチルウンデク−４−エンとも同一視されている。同様のことは、炭素鎖に沿ってかまたは炭素鎖中で３位および４位でのメチル分枝鎖にも当てはまる。メチルアルカンとベンゼンとがアルキル化触媒の存在で反応する場合には、僅かにのみ骨格の転位が生じる。主に第四級化アルキルベンゼン２−メチル−２−フェニルアルカンまたは３−メチル−３−フェニルアルカンが形成される。
【００１７】
この種の構造は、生物学的分解を困難にし、したがってこの構造の存在により生成物品質が減少されることは、公知である。ＷＯ ９９／０５２４４およびＷＯ ０２／０９２７３７参照。
【００１８】
アルキル化での４−メチルアルケン（最も長い炭素鎖の端部から見て４位でのアルキル基を有するアルケン）の使用は、触媒の急速な失活を生じる。場所を取る４−メチル−４−フェニル−アルカンの形成によって、通路の遮断または触媒の活性中心の確保を生じうる。
【００１９】
本発明によれば、５−メチルアルケンとベンゼンとの反応ならびに６−メチルアルケン（または最も長い炭素鎖の鎖端から計算した５位または６位でのメチル基を有するアルケン）とベンゼンとの反応の場合に同じアルキル化触媒の存在で主に簡単にメチル分枝鎖された側鎖を有するアルキルベンゼンが形成されることが見出された。メチル基が側鎖の２位、３位または４位に存在する異性体がメチル基の移動によって生じるとしても、触媒の寿命は、長く、第四級ＭＬＡＢの含量は、僅かである。
【００２０】
本発明によれば、Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン混合物が使用される。この場合には、Ｃ１０−、Ｃ１１−、Ｃ１２−、Ｃ１３−またはＣ１４−モノオレフィンが重要であるかまたは異なる鎖長を有するモノオレフィンの混合物も重要である。例えば、前記範囲内の鎖長を有するＣ１０〜Ｃ１２−モノオレフィンが使用されてもよい。通常、全ての鎖長は、それぞれ分枝鎖されたオレフィンと分枝鎖されていないオレフィンとの混合物であり、分枝鎖されたオレフィンは、また種々の分枝鎖されたオレフィンである。
【００２１】
本発明によれば、平均でＣ１０〜Ｃ１４−モノオレフィンにおいて、メチル分枝鎖０％超および１００％まで、特に１０％〜８０％、特に有利に１０％〜６０％は、最も長い炭素鎖中に存在し、メチル分枝鎖５０％未満、特に３０％未満、特に有利に１０％未満、殊に５％未満は、最も長い炭素鎖の鎖端から計算した２位、３位および４位に存在する。２位、３位および４位は、炭素鎖内での二重結合の位置とは無関係に最も長い炭素鎖に関連する。”平均で”の表現は、例えばメチル分枝鎖１００％の場合に統計学的に全てのオレフィン鎖がメチル分枝鎖を有することを意味し、この場合には、実際に混合物中でメチル分枝鎖を有しないかまたは１個、２個または３個のメチル分枝鎖を有するオレフィンが存在しうる。特に、Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィンは、それぞれ最大２個のメチル分枝鎖、殊に最大１個のメチル分枝鎖を有する。
【００２２】
メチ分枝鎖の含量および位置は、ガスクロマトグラフィーによって常法により測定されてよい。
【００２３】
オレフィン混合物は、多数の源に由来し、場合によっては適当な工程によって後処理され、本発明による分枝鎖パターンを示す。例えば、線状のオレフィンまたは意図的に分枝鎖されたオレフィンは、混合物に添加されてよいし、混合物からの特定のオレフィンの分離は、実施されてよい。
【００２４】
例えば、オレフィンは、
ａ１）Ｃ４／Ｃ５−オレフィン混合物の製造、
ｂ１）こうして得られたＣ４／Ｃ５−オレフィン混合物と複分解触媒との反応、２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンおよび／または３−ヘプテンを含有するオレフィン混合物の製造および場合によっては２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンおよび／または３−ヘプテンの分離、
ｃ１）二量体化触媒を用いる、工程ｂ１）で得られた２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンおよび／または３−ヘプテンの二量体化によるＣ１０〜Ｃ１４−オレフィン含有混合物への変換および場合によるＣ１０〜Ｃ１４−オレフィンの分離によって得ることができる。
【００２５】
この場合、工程ａ１）において、Ｃ４／Ｃ５−オレフィン混合物のＣ４−オレフィンは、ＬＰＧ、ＬＮＧまたはＭＴＯの流れのＣ４含量の脱水素および場合によって形成されるジエン、アルキンおよびエニンの除去によって得ることができ、この場合ＬＰＧ、ＬＮＧまたはＭＴＯの流れのＣ４含量は、脱水素前または脱水素後およびＬＰＧ、ＬＮＧまたはＭＴＯの流れからのジエン、アルキンおよびエニンの除去前または除去後に分離される。ＬＮＧの流れは、ＭＴＯ法によりＣ４−オレフィン混合物に変換されうる。
【００２６】
工程ｃ１）において、ヘプテンが混合されてもよい。オレフィン混合物は、
ａ２）Ｃ５〜Ｃ７−アルカンの脱水素および場合による前接続されたかまたは後接続された異性体化によるＣ５〜Ｃ７−オレフィン混合物の製造、
ｂ２）二量体化触媒を用いる、工程ａ２）で得られたＣ５〜Ｃ７−オレフィン混合物の二量体化によるＣ１０〜Ｃ１４−オレフィン含有混合物への変換および場合によるＣ１０〜Ｃ１４−オレフィンの分離によって得ることもできる。
【００２７】
適当な芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンであり、好ましくは、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンであり、特に好ましくは、ベンゼンである。
【００２８】
適当な触媒は、構造型ＥＰＩ、ＦＥＲのゼオライト、ＭＦＩまたはＭＥＬ構造を有するペンタシル型のゼオライト、フォージャサイト型、例えばＹ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＧＭＥ、ＭＡＺのゼオライトである。好ましいのは、ＬＴＬ、ＵＳＹ型を含むＦＡＵ、ＢＥＡおよびＭＯＲである。特に好ましいのは、ＭＯＲである。
【００２９】
前記ゼオライトは、有利にＨ形および／またはＡｌ形で使用されるが、しかし、製造に応じてなおＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの痕跡が存在していてもよい。Ｂ、ＧａまたはＦｅによる格子アルミニウムの部分的または完全な交換が可能である。
【００３０】
触媒は、微細な粉末として懸濁液中で直接に使用されてもよく、ゼオライトの場合には、これは、例えば１００ｎｍ〜数μｍの粒径である。しかし、多くの場合、前記触媒は、結合剤材料と一緒に直径０．１〜５ｍｍの成形体に変形される。流動床中で使用するためには、１〜３ｍｍが有利であり、懸濁液中で使用するためには、０．００１〜１ｍｍであり、流動床中で使用するためには、０．１〜３ｍｍである。結合剤としては、特に粘土、酸化アルミニウム、例えばPurale、SiraleおよびVersale、および珪藻土が適当である。更に、不活性充填剤、例えばＳｉＯ２（例えば、Degussa社のAerosil）は、添加されてよい。
【００３１】
成形体としては、ペレット、ストランド、リング、リブストランド（Rippstrange）、星形ホイール押出物（Sternradextrudate）または車輪押出物（Wagenradextrudate）が適当である。
【００３２】
触媒は、特に３０〜２０００ｍ２／ｇ、有利に１００〜７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。直径２〜２０ｎｍを有する細孔の体積は、典型的には０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、有利に０．０１〜０．１ｍｌ／ｇであり、直径２００〜２０００ｎｍの細孔の体積は、典型的には０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、有利に０．０５〜０．３ｍｌ／ｇである。
【００３３】
失活された触媒は、多くの場合に例えば空気または貧空気中で２５０〜５５０℃で再反応されうる。選択的に低い温度で、場合によっては液相中でも、酸化作用する化合物で処理することも可能であり、この場合には、殊にＮＯｘ、Ｈ２Ｏ２およびハロゲンを挙げることができる。再生は、直接にアルキル化反応器またはエクスターン（extern）中で行なうことができる。
【００３４】
アルキル化は、有利に液相中で、即ちガス相なしに行なわれ、このことは、相応するシステム圧力によって達成されうる。アルキル化温度は、有利に１００〜２５０℃、特に有利に１２０〜２２０℃、殊に有利に１３０〜２２０℃、特に１５０℃〜１８０℃、例えば１６０℃である。
【００３５】
適当な反応器は、例えば攪拌釜特性を有する全てのシステム、即ち攪拌釜、ループ型反応器、外部循環路を備えた反応器、放射ループ型反応器ならびに流動床または移動床である。
【００３６】
また、本発明は、本発明による方法により得ることができるアルキルアリール化合物、殊にアルキルベンゼンスルホネートに関する。アルキルベンゼンスルホネートは、特に界面活性剤として、殊に洗剤または清浄剤中で使用されてよい。
【００３７】
また、本発明は、本発明によるアルキルベンゼンスルホネートを通常の内容物質と共に含有する洗剤および清浄剤に関する。通常の内容物質および洗剤組成物については、ＷＯ ０３／０２９１７２に指摘されていてよい。そこには、通常の内容物質、例えば漂白剤、漂白活性剤、漂白安定剤、無機ビルダー（骨格物質）、無機界面活性剤、非イオン界面活性剤、有機コビルダー、灰化抑制剤および汚れ剥離ポリマー、色転移抑制剤、酵素等が記載されている。
【００３８】
典型的な本発明による粉末状または顆粒状の完全洗剤は、例えば次の組成を有することができる：
少なくとも１つの無機界面活性剤および／または非イオン界面活性剤０．５〜５０質量％、特に５〜３０質量％、
少なくとも１つの無機ビルダー０．５〜６０質量％、特に１５〜４０質量％、
少なくとも１つの有機コビルダー０〜２０質量％、特に０．５〜８質量％、
無機漂白剤２〜３５質量％、特に５〜３０質量％、
場合によっては他の漂白活性剤との混合物での漂白活性剤０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％、
漂白触媒０〜１質量％、特に最大０．５質量％まで、
高分子量の色転移抑制剤０〜５質量％、特に０〜２．５質量％、
プロテアーゼ０〜１．５質量％、特に０．１〜１．０質量％、
リパーゼ０〜１．５質量％、特に０．１〜１．０質量％、
汚れ剥離ポリマー０〜１．５質量％、特に０．２〜１．０質量％、
通常の助剤および随伴物質、および水１００％になるまで。
【００３９】
特に洗剤中で使用される無機ビルダーは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ゼオライトＡおよびＰならびに無定形Ｎａ珪酸塩および結晶性Ｎａ珪酸塩である。
【００４０】
特に、洗剤中で使用される有機コビルダーは、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、アクリル酸／マレイン酸／ビニルエステルターポリマーおよびクエン酸である。
【００４１】
特に、洗剤中で使用される無機漂白剤は、過硼酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム過水和物である。
特に、洗剤中で使用されるアニオン界面活性剤は、本発明による線状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）および簡単に分枝鎖されたアルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、脂肪アルコールスルフェートおよび石鹸である。
【００４２】
特に、洗剤中で使用される非イオン界面活性剤は、３〜１３個の酸化エチレン単位を有するＣ１１〜Ｃ１７−オキソアルコールエトキシレート、３〜１３個の酸化エチレン単位を有するＣ１０〜Ｃ１６−脂肪アルコールエトキシレートならびに付加的に１〜４個の酸化プロピレン単位または酸化ブチレン単位でアルコキシル化されエトキシル化された脂肪アルコールまたはオキソアルコールである。
【００４３】
特に、洗剤中で使用される酵素は、プロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼである。市販の酵素の中から、一般に０．０５〜２．０質量％、特に０．２〜１．５質量％の量の調製された酵素が洗剤に添加される。適当なプロテアーゼは、例えばSavinase、DesazymおよびEsperase（製造業者Novo Nordisk）である。適当なリパーゼは、例えばLipolase（製造業者Novo Nordisk）である。適当なセルラーゼは、例えばCelluzym（製造業者Novo Nordisk）である。
【００４４】
特に、洗剤中で使用される灰化抑制剤および汚れ剥離ポリマーは、質量比１：１．２〜１：３．０で分子量２５００〜８０００のポリエチレンオキシド上の酢酸ビニルのグラフトポリマー、テレフタル酸および酸化エチレン、および８：１〜１：１のポリエチレンテレフタレートとポリオキシエチレンテレフタレートのモル比を有する、分子量７５０〜５０００のポリエチレンオキシドからなる分子量３０００〜２５０００のポリエチレンテレフタレート／オキシエチレンテレフタレートならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０３８６６号明細書に記載のブロック重縮合物である。
【００４５】
特に、洗剤中に使用される色転移抑制剤は、２５０００を上廻る分子量を有する可溶性のビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマーならびにビニルイミダゾールを基礎とする微粒状の架橋されたポリマーである。
【００４６】
本発明による粉末状または顆粒状の洗剤は、無機調整剤を６０質量％まで含有することができる。このために、通常、硫酸ナトリウムが使用される。しかし、特に、本発明による洗剤は、調整剤含量が少なく、調整剤を２０質量％まで、特に有利に８質量％まで含有するにすぎない。
【００４７】
本発明による洗剤は、３００〜１２００ｇ／ｌ、殊に５００〜９５０ｇ／ｌの範囲内の異なる嵩密度を有することができる。現在のコンパクトな洗剤は、一般に高い嵩密度を有し、顆粒形成を示す。
【００４８】
本発明を次の実施例につき詳説する。
実施例
例１：
空気循環炉内に存在する管状反応器を粒度０．７〜１．０ｍｍの砕石状触媒３２ｇ（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２４．５を有するＨ−モルデナイト、CondeaのPural SB ４０％で変形された）で充填し、５００℃で６時間、活性化した。次に、冷却し、ベンゼン：５−メチルウンデセン（４：１モル）からなる流入量を注入し、０．４４ｇ／ｇＫａｔ ｈの時間空間速度で負荷し、１０倍高い循環流に調節した。最後に、反応器を１６０℃（単相で液状、液圧３０バール）に加熱し、流出流中のエダクトおよび生成物の含量を時間分解型ＧＣにより検出した。得られたＣ１８−アルキルアリール混合物を蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィー−質量分光測定によりカップリングおよび１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲを分析した。８６時間後、ドデセンの変換率が９５％未満に減少することが観察された。
【００４９】
例２（比較）
例１からの装置中で、同様の条件下でベンゼン：４−メチルウンデセン（４：１モル）からなる流入量を反応させた。９５％未満のドデセン変換率の減少は、既に３０時間後に観察された。
例３
オートクレーブ中で次ぎに記載したような種々のメチルウンデセンをベンゼンと１：１０のモル比でモルデナイト触媒（５質量％）上で種々の温度で反応させた。結果は、次の表中に記載されている：
２−メチルウンデセンの反応（比較）：
反応温度 反応生成物
2-m-2-p 3-m-3-p
100 ℃ 100 % < 1 %
120 ℃ 94.9 % < 1 %
140 ℃ 88.7 % < 1 %
160 ℃ 86.9 % < 1 %
180 ℃ 77.8 % < 1 %
200 ℃ 42.5 % < 1 %
３−メチルウンデセンの反応（比較）：
反応温度 反応生成物
2-m-2-p 3-m-2-p 3-m-3-p
100 ℃ 13.6% 47.4% 15.6%
120 ℃ 16.1% 50.4% 12.7%
140 ℃ 14.4% 46.6% 8.9%
160 ℃ 13.8% 44.0% 6.3%
180 ℃ 19.3% 39.8% 8.0%
200 ℃ 21.9% 27.4% 4.7%
５−メチルウンデセンの反応：
反応温度 反応生成物
5/7-m-2-p 2-m-2-p 3-m-3-p
100 ℃ 47.9% 1.6% <1%
120 ℃ 50.0 % 2.2 % <1 %
140 ℃ 47.6 % 3.2 % <1 %
160 ℃ 47.5% 2.1% <1%
180 ℃ 30.3% 2.9% <1%
200 ℃ 23.3 % 2.0 % <1 %
６−メチルウンデセンの反応：
反応温度 反応生成物
6-m-2-p 2-m-2-p 3-m-3-p
160 ℃ 48.0 1.8% <1%
180 ℃ 40.7 3.2% <1%
生成物のための略記において、ｍはメチルを表わし、ｐは、フェニルウンデカンを表わす。従って、２ｍ−２−ｐは、２−メチル−２−フェニルウンデカンを表わす。
【００５０】
例４（比較）
ＷＯ ０１／０５７３３ Ａ１（ＵＯＰ）において、異性体化／脱水素からのオレフィンの組成は、次のように記載される：
【００５１】
【表１】
【００５２】
前記オレフィンとベンゼン（ベンゼン９３．３％、オレフィン６．７％、ベンゼン：オレフィン約３０：１のモル比）との混合物をモルデナイト７５ｍｌ（５３．０ｇ）の存在で２．０ｈ−１のＬＨＳＶ（オレフィン０．１５ｇ／Kat ｇの時間空間速度）で１２５℃および３５バールで反応させた。
【００５３】
生成物中の２−フェニル選択性を８２．０％で測定し、２−メチル−２−フェニルウンデカンの含量を６．９８％で測定して、高い石英の含量を１．９％で測定した。
【００５４】
例５
例４に記載された上記条件下でオレフィン−ヒドロホルミル化−アルド縮合−水素化−脱水素化鎖からなるオレフィンまたはＷＯ ０３／０２９１７２の実施例３からのオレフィンを使用した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
生成物中の２−フェニル選択性を８２．４％で測定し、２−メチル−２−フェニルウンデカンの含量を２．３３％で測定して、高い石英の含量を０．８％で測定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルアリールスルホネートおよびアルキルアリールスルホネートの製造法、この方法によって得ることができるアルキルアリールおよびアルキルアリールスルホネート、特に洗浄剤および清浄剤中での界面活性剤としての該アルキルアリールスルホネートの使用、ならびに該アルキルアリールスルホネートを含有する洗浄剤および清浄剤に関する。
【０００２】
アルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）は、久しく界面活性剤として洗浄剤および清浄剤中に使用されている。最初、テトラプロピレンベンゼンスルホネートを基礎とするこの種の界面活性剤が使用されたが、しかし、生物学的分解可能性が劣悪であったので、その後できるだけ線状のアルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）が製造され、使用された。しかし、線状のアルキルベンゼンスルホネートは、全ての使用範囲において十分な性質を有していない。
【０００３】
即ち、例えば硬水中での前記の線状のアルキルベンゼンスルホネートの低温洗浄特性（Kaltwascheigenschaften）または前記の線状のアルキルベンゼンスルホネートの性質を改善することは、好ましい。同様に、前記スルホネートの粘度および溶解性によって与えられる簡単な配合可能性は、望ましい。僅かに分枝鎖された化合物または僅かに分枝鎖された化合物と線状化合物との混合物は、前記の改善された性質を示すが、しかし、この場合には、正確な規模の分枝鎖鎖および／または正確な規模の混合が達成されなければならない。強すぎる分枝鎖鎖は、生成物の生物学的分解可能性を不利なものにする。線状すぎる生成物は、前記スルホネートの粘度および溶解性に不利な影響を及ぼす。
【０００４】
更に、末端のフェニルアルカン（２−フェニルアルカンおよび３−フェニルアルカン）と内部のフェニルアルカン（４−フェニルアルカン、５−フェニルアルカン、６−フェニルアルカン等）との比は、生成物の性質に１つの役を演じている。約２０〜４０％の２−フェニル含量および約４０〜６０％の２−フェニル含量および３−フェニル含量は、生成物の品質（溶解性、粘度、洗浄特性、生物学的分解可能性）に関連して好ましい。
【０００５】
簡単に分枝鎖されたアルキルベンゼン（MLAB）を製造するために、例えば簡単に分枝鎖されたオレフィン混合物は、アルキル化触媒の存在でベンゼンと反応される。この場合、フェニル基の状態は、触媒の形状選択性によって定められる。モルデナイトの構造型のゼオライトは、反応して、約８５％が有利に２−フェニルアルケンに形成され、約１５％が３−フェニルアルカンに形成される。Wang et al. Catal. Letters 2001, 76, 1-2参照。
【０００６】
極めて高い２−フェニル含量および３−フェニル含量を有する界面活性剤は、生成物の加工可能性がスルホネートの粘度の著しい上昇によって損なわれるという本質的な欠点を有しうる。
【０００７】
更に、最適でない溶解挙動が生じうる。即ち、例えば極めて高いかまたは極めて低い２−フェニル含量および３−フェニル含量を有するＬＡＳの溶液のクラフト点は、２−フェニル含量および３−フェニル含量を最適に選択した場合よりも１０〜２０℃だけ高い。
【０００８】
ＷＯ ０３／０２９１７２には、ＬＰＧ、ＬＮＧまたはＭＴＯの流れに由来するＣ４−オレフィン混合物を複分解および二量体化によってＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンに変換し、次にこのオレフィンを芳香族炭化水素のアルキル化のために使用することにより、アルキルアリール化合物を製造する方法が記載されている。前記方法によって、界面活性剤としての使用の際に好ましい性質を有する、部分的に分枝鎖されたアルキルアリール化合物を得ることができる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３９９９５号明細書の記載は、Ｃ４−オレフィンを２工程で複分解することによってＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンに変え、次にこのオレフィンで芳香族化合物をアルキル化し、最終的にスルホン化および中和によって得ることができるアルキルアリールスルホネートの製造方法に関する。Ｃ４−オレフィンのための源としては、ブタンのクラッキング法、例えばスチームクラッキング法または接触分解法（FCC-Cracking）、または脱水法、またはエテンの二量体化法が記載される。最後の二量体化法において、ジエン、アルキンまたはエニンは、複分解前に常法、例えば抽出または選択的水素化で除去されうる。
【０００９】
同様に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５９３９８号明細書の記載は、同様にアルキルアリールスルホネートの製造法に関し、この場合には、統計学的平均で主に簡単に分枝鎖されたＣ１０〜Ｃ１４−オレフィンは、芳香族炭化水素とフォージャサイト型のゼオライトを含有するアルキル化触媒の存在で反応される。Ｃ１０〜Ｃ１４−オレフィンは、複分解、抽出、フィッシャー−トロプシュ合成、二量体化または異性体化によって得ることができる。
【００１０】
これまでアルキル化に使用されたオレフィンは、部分的に高すぎるかまたは低すぎる枝分かれ度を有するかまたは末端のフェニルアルカンと内部のフェニルアルカンとの最適でない比を生じる。
【００１１】
本発明の課題は、少なくとも部分的に分枝鎖され、それによって洗浄剤および清浄剤中への使用のために公知の化合物に対して好ましい性質を有する、アルキルアリール化合物およびアルキルアリールスルホネートの製造法を提供することである。前記のアルキルアリール化合物およびアルキルアリールスルホネートは、製造の際および使用の際に生物学的分解可能性、水の硬度に対する非敏感性、溶解性および粘度からの適当な特性プロフィールを有しているはずである。その上、アルキルアリールスルホネートは、安価に製造できるはずである。
【００１２】
この課題は、本発明によれば、Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン混合物を芳香族炭化水素とアルキル化触媒の存在で反応させてアルキル芳香族化合物を形成させ、場合によっては次に得られたアルキルアリール化合物をスルホン化し、中和することによりアルキルアリール化合物を製造する方法によって解決され、この場合には、平均でＣ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン中で０％超および１００％までのメチル分枝鎖鎖が最も長い炭素鎖中に存在し、最も長い炭素鎖の鎖端部から計算した２位、３位および４位で５０％未満のメチル分枝鎖鎖が存在する。
【００１３】
本発明による方法は、無類のオレフィン混合物の使用により、芳香族化合物のアルキル化、スルホン化および中和の後に卓越した使用特性（溶解性、粘度、水の硬度に対する安定性、洗浄特性、生物学的分解可能性）の組み合わせを示す界面活性剤が供給されるという本質的な利点を提供する。アルキルアリールスルホネートの生物学的分解可能性に関連して、従来のＬＡＳよりもあまり強くなく透明汚泥に吸収される化合物は、特に好ましい。
【００１４】
アルキル化工程において、オレフィンの骨格異性体化、例えばアルキル基の移動が生じる。使用されたオレフィン混合物の分枝鎖鎖構造は、生成されたＭＬＡＢ異性体の側鎖中の分子構造と区別され、即ち分枝鎖鎖の種類および状態は、アルキル化の際に変化されてよい。しかし、枝分かれ度は、十分に維持されたままである。
【００１５】
本発明によれば、簡単に分枝鎖されたアルキルベンゼン（ＭＬＡＢ）を製造するために、簡単にメチル分枝鎖されたオレフィンの含量、ひいてはアルキル化における枝分かれ度だけが重要なのではなく、同様にメチル基の状態も重要であることが見出された。出発オレフィンにおいて２−メチル分枝鎖、３−メチル分枝鎖および４−メチル分枝鎖が十分に、特に完全に不在であることは、ＭＬＡＢの生成物品質、ならびにアルキル化触媒の寿命にとって特に有利であることが証明された。
【００１６】
この場合、二重結合がオレフィン中に存在することは、些細なことである。それというのも、この二重結合は、アルキル化の条件下で異性体化されるからである。従って、本発明の範囲内で、ＩＵＰＡＣの規則からずれて、例えば”２位のメチル分枝鎖”で全てのアルケンは、記載され、この場合このアルケンは、水素化後にアルカンに移行し、この場合このアルカンは、ＩＵＰＡＣの規則（例えば”Hellwinkel”による、参照）によれば、２−メチルアルカンに属する。即ち、例えば２−メチルウンデク−２−エンは、１０−メチルウンデク−２−エンと同一視されており、しかも例えば１０−メチルウンデク−４−エンとも同一視されている。同様のことは、炭素鎖に沿ってかまたは炭素鎖中で３位および４位でのメチル分枝鎖にも当てはまる。メチルアルカンとベンゼンとがアルキル化触媒の存在で反応する場合には、僅かにのみ骨格の転位が生じる。主に第四級化アルキルベンゼン２−メチル−２−フェニルアルカンまたは３−メチル−３−フェニルアルカンが形成される。
【００１７】
この種の構造は、生物学的分解を困難にし、したがってこの構造の存在により生成物品質が減少されることは、公知である。ＷＯ ９９／０５２４４およびＷＯ ０２／０９２７３７参照。
【００１８】
アルキル化での４−メチルアルケン（最も長い炭素鎖の端部から見て４位でのアルキル基を有するアルケン）の使用は、触媒の急速な失活を生じる。場所を取る４−メチル−４−フェニル−アルカンの形成によって、通路の遮断または触媒の活性中心の確保を生じうる。
【００１９】
本発明によれば、５−メチルアルケンとベンゼンとの反応ならびに６−メチルアルケン（または最も長い炭素鎖の鎖端から計算した５位または６位でのメチル基を有するアルケン）とベンゼンとの反応の場合に同じアルキル化触媒の存在で主に簡単にメチル分枝鎖された側鎖を有するアルキルベンゼンが形成されることが見出された。メチル基が側鎖の２位、３位または４位に存在する異性体がメチル基の移動によって生じるとしても、触媒の寿命は、長く、第四級ＭＬＡＢの含量は、僅かである。
【００２０】
本発明によれば、Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン混合物が使用される。この場合には、Ｃ１０−、Ｃ１１−、Ｃ１２−、Ｃ１３−またはＣ１４−モノオレフィンが重要であるかまたは異なる鎖長を有するモノオレフィンの混合物も重要である。例えば、前記範囲内の鎖長を有するＣ１０〜Ｃ１２−モノオレフィンが使用されてもよい。通常、全ての鎖長は、それぞれ分枝鎖されたオレフィンと分枝鎖されていないオレフィンとの混合物であり、分枝鎖されたオレフィンは、また種々の分枝鎖されたオレフィンである。
【００２１】
本発明によれば、平均でＣ１０〜Ｃ１４−モノオレフィンにおいて、メチル分枝鎖０％超および１００％まで、特に１０％〜８０％、特に有利に１０％〜６０％は、最も長い炭素鎖中に存在し、メチル分枝鎖５０％未満、特に３０％未満、特に有利に１０％未満、殊に５％未満は、最も長い炭素鎖の鎖端から計算した２位、３位および４位に存在する。２位、３位および４位は、炭素鎖内での二重結合の位置とは無関係に最も長い炭素鎖に関連する。”平均で”の表現は、例えばメチル分枝鎖１００％の場合に統計学的に全てのオレフィン鎖がメチル分枝鎖を有することを意味し、この場合には、実際に混合物中でメチル分枝鎖を有しないかまたは１個、２個または３個のメチル分枝鎖を有するオレフィンが存在しうる。特に、Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィンは、それぞれ最大２個のメチル分枝鎖、殊に最大１個のメチル分枝鎖を有する。
【００２２】
メチ分枝鎖の含量および位置は、ガスクロマトグラフィーによって常法により測定されてよい。
【００２３】
オレフィン混合物は、多数の源に由来し、場合によっては適当な工程によって後処理され、本発明による分枝鎖パターンを示す。例えば、線状のオレフィンまたは意図的に分枝鎖されたオレフィンは、混合物に添加されてよいし、混合物からの特定のオレフィンの分離は、実施されてよい。
【００２４】
例えば、オレフィンは、
ａ１）Ｃ４／Ｃ５−オレフィン混合物の製造、
ｂ１）こうして得られたＣ４／Ｃ５−オレフィン混合物と複分解触媒との反応、２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンおよび／または３−ヘプテンを含有するオレフィン混合物の製造および場合によっては２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンおよび／または３−ヘプテンの分離、
ｃ１）二量体化触媒を用いる、工程ｂ１）で得られた２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンおよび／または３−ヘプテンの二量体化によるＣ１０〜Ｃ１４−オレフィン含有混合物への変換および場合によるＣ１０〜Ｃ１４−オレフィンの分離によって得ることができる。
【００２５】
この場合、工程ａ１）において、Ｃ４／Ｃ５−オレフィン混合物のＣ４−オレフィンは、ＬＰＧ、ＬＮＧまたはＭＴＯの流れのＣ４含量の脱水素および場合によって形成されるジエン、アルキンおよびエニンの除去によって得ることができ、この場合ＬＰＧ、ＬＮＧまたはＭＴＯの流れのＣ４含量は、脱水素前または脱水素後およびＬＰＧ、ＬＮＧまたはＭＴＯの流れからのジエン、アルキンおよびエニンの除去前または除去後に分離される。ＬＮＧの流れは、ＭＴＯ法によりＣ４−オレフィン混合物に変換されうる。
【００２６】
工程ｃ１）において、ヘプテンが混合されてもよい。オレフィン混合物は、
ａ２）Ｃ５〜Ｃ７−アルカンの脱水素および場合による前接続されたかまたは後接続された異性体化によるＣ５〜Ｃ７−オレフィン混合物の製造、
ｂ２）二量体化触媒を用いる、工程ａ２）で得られたＣ５〜Ｃ７−オレフィン混合物の二量体化によるＣ１０〜Ｃ１４−オレフィン含有混合物への変換および場合によるＣ１０〜Ｃ１４−オレフィンの分離によって得ることもできる。
【００２７】
適当な芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンであり、好ましくは、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンであり、特に好ましくは、ベンゼンである。
【００２８】
適当な触媒は、構造型ＥＰＩ、ＦＥＲのゼオライト、ＭＦＩまたはＭＥＬ構造を有するペンタシル型のゼオライト、フォージャサイト型、例えばＹ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＧＭＥ、ＭＡＺのゼオライトである。好ましいのは、ＬＴＬ、ＵＳＹ型を含むＦＡＵ、ＢＥＡおよびＭＯＲである。特に好ましいのは、ＭＯＲである。
【００２９】
前記ゼオライトは、有利にＨ形および／またはＡｌ形で使用されるが、しかし、製造に応じてなおＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの痕跡が存在していてもよい。Ｂ、ＧａまたはＦｅによる格子アルミニウムの部分的または完全な交換が可能である。
【００３０】
触媒は、微細な粉末として懸濁液中で直接に使用されてもよく、ゼオライトの場合には、これは、例えば１００ｎｍ〜数μｍの粒径である。しかし、多くの場合、前記触媒は、結合剤材料と一緒に直径０．１〜５ｍｍの成形体に変形される。流動床中で使用するためには、１〜３ｍｍが有利であり、懸濁液中で使用するためには、０．００１〜１ｍｍであり、流動床中で使用するためには、０．１〜３ｍｍである。結合剤としては、特に粘土、酸化アルミニウム、例えばPurale、SiraleおよびVersale、および珪藻土が適当である。更に、不活性充填剤、例えばＳｉＯ２（例えば、Degussa社のAerosil）は、添加されてよい。
【００３１】
成形体としては、ペレット、ストランド、リング、リブストランド（Rippstrange）、星形ホイール押出物（Sternradextrudate）または車輪押出物（Wagenradextrudate）が適当である。
【００３２】
触媒は、特に３０〜２０００ｍ２／ｇ、有利に１００〜７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。直径２〜２０ｎｍを有する細孔の体積は、典型的には０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、有利に０．０１〜０．１ｍｌ／ｇであり、直径２００〜２０００ｎｍの細孔の体積は、典型的には０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、有利に０．０５〜０．３ｍｌ／ｇである。
【００３３】
失活された触媒は、多くの場合に例えば空気または貧空気中で２５０〜５５０℃で再反応されうる。選択的に低い温度で、場合によっては液相中でも、酸化作用する化合物で処理することも可能であり、この場合には、殊にＮＯｘ、Ｈ２Ｏ２およびハロゲンを挙げることができる。再生は、直接にアルキル化反応器またはエクスターン（extern）中で行なうことができる。
【００３４】
アルキル化は、有利に液相中で、即ちガス相なしに行なわれ、このことは、相応するシステム圧力によって達成されうる。アルキル化温度は、有利に１００〜２５０℃、特に有利に１２０〜２２０℃、殊に有利に１３０〜２２０℃、特に１５０℃〜１８０℃、例えば１６０℃である。
【００３５】
適当な反応器は、例えば攪拌釜特性を有する全てのシステム、即ち攪拌釜、ループ型反応器、外部循環路を備えた反応器、放射ループ型反応器ならびに流動床または移動床である。
【００３６】
また、本発明は、本発明による方法により得ることができるアルキルアリール化合物、殊にアルキルベンゼンスルホネートに関する。アルキルベンゼンスルホネートは、特に界面活性剤として、殊に洗剤または清浄剤中で使用されてよい。
【００３７】
また、本発明は、本発明によるアルキルベンゼンスルホネートを通常の内容物質と共に含有する洗剤および清浄剤に関する。通常の内容物質および洗剤組成物については、ＷＯ ０３／０２９１７２に指摘されていてよい。そこには、通常の内容物質、例えば漂白剤、漂白活性剤、漂白安定剤、無機ビルダー（骨格物質）、無機界面活性剤、非イオン界面活性剤、有機コビルダー、灰化抑制剤および汚れ剥離ポリマー、色転移抑制剤、酵素等が記載されている。
【００３８】
典型的な本発明による粉末状または顆粒状の完全洗剤は、例えば次の組成を有することができる：
少なくとも１つの無機界面活性剤および／または非イオン界面活性剤０．５〜５０質量％、特に５〜３０質量％、
少なくとも１つの無機ビルダー０．５〜６０質量％、特に１５〜４０質量％、
少なくとも１つの有機コビルダー０〜２０質量％、特に０．５〜８質量％、
無機漂白剤２〜３５質量％、特に５〜３０質量％、
場合によっては他の漂白活性剤との混合物での漂白活性剤０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％、
漂白触媒０〜１質量％、特に最大０．５質量％まで、
高分子量の色転移抑制剤０〜５質量％、特に０〜２．５質量％、
プロテアーゼ０〜１．５質量％、特に０．１〜１．０質量％、
リパーゼ０〜１．５質量％、特に０．１〜１．０質量％、
汚れ剥離ポリマー０〜１．５質量％、特に０．２〜１．０質量％、
通常の助剤および随伴物質、および水１００％になるまで。
【００３９】
特に洗剤中で使用される無機ビルダーは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ゼオライトＡおよびＰならびに無定形Ｎａ珪酸塩および結晶性Ｎａ珪酸塩である。
【００４０】
特に、洗剤中で使用される有機コビルダーは、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、アクリル酸／マレイン酸／ビニルエステルターポリマーおよびクエン酸である。
【００４１】
特に、洗剤中で使用される無機漂白剤は、過硼酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム過水和物である。
特に、洗剤中で使用されるアニオン界面活性剤は、本発明による線状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）および簡単に分枝鎖されたアルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、脂肪アルコールスルフェートおよび石鹸である。
【００４２】
特に、洗剤中で使用される非イオン界面活性剤は、３〜１３個の酸化エチレン単位を有するＣ１１〜Ｃ１７−オキソアルコールエトキシレート、３〜１３個の酸化エチレン単位を有するＣ１０〜Ｃ１６−脂肪アルコールエトキシレートならびに付加的に１〜４個の酸化プロピレン単位または酸化ブチレン単位でアルコキシル化されエトキシル化された脂肪アルコールまたはオキソアルコールである。
【００４３】
特に、洗剤中で使用される酵素は、プロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼである。市販の酵素の中から、一般に０．０５〜２．０質量％、特に０．２〜１．５質量％の量の調製された酵素が洗剤に添加される。適当なプロテアーゼは、例えばSavinase、DesazymおよびEsperase（製造業者Novo Nordisk）である。適当なリパーゼは、例えばLipolase（製造業者Novo Nordisk）である。適当なセルラーゼは、例えばCelluzym（製造業者Novo Nordisk）である。
【００４４】
特に、洗剤中で使用される灰化抑制剤および汚れ剥離ポリマーは、質量比１：１．２〜１：３．０で分子量２５００〜８０００のポリエチレンオキシド上の酢酸ビニルのグラフトポリマー、テレフタル酸および酸化エチレン、および８：１〜１：１のポリエチレンテレフタレートとポリオキシエチレンテレフタレートのモル比を有する、分子量７５０〜５０００のポリエチレンオキシドからなる分子量３０００〜２５０００のポリエチレンテレフタレート／オキシエチレンテレフタレートならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０３８６６号明細書に記載のブロック重縮合物である。
【００４５】
特に、洗剤中に使用される色転移抑制剤は、２５０００を上廻る分子量を有する可溶性のビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマーならびにビニルイミダゾールを基礎とする微粒状の架橋されたポリマーである。
【００４６】
本発明による粉末状または顆粒状の洗剤は、無機調整剤を６０質量％まで含有することができる。このために、通常、硫酸ナトリウムが使用される。しかし、特に、本発明による洗剤は、調整剤含量が少なく、調整剤を２０質量％まで、特に有利に８質量％まで含有するにすぎない。
【００４７】
本発明による洗剤は、３００〜１２００ｇ／ｌ、殊に５００〜９５０ｇ／ｌの範囲内の異なる嵩密度を有することができる。現在のコンパクトな洗剤は、一般に高い嵩密度を有し、顆粒形成を示す。
【００４８】
本発明を次の実施例につき詳説する。
実施例
例１：
空気循環炉内に存在する管状反応器を粒度０．７〜１．０ｍｍの砕石状触媒３２ｇ（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２４．５を有するＨ−モルデナイト、CondeaのPural SB ４０％で変形された）で充填し、５００℃で６時間、活性化した。次に、冷却し、ベンゼン：５−メチルウンデセン（４：１モル）からなる流入量を注入し、０．４４ｇ／ｇＫａｔ ｈの時間空間速度で負荷し、１０倍高い循環流に調節した。最後に、反応器を１６０℃（単相で液状、液圧３０バール）に加熱し、流出流中のエダクトおよび生成物の含量を時間分解型ＧＣにより検出した。得られたＣ１８−アルキルアリール混合物を蒸留により精製し、ガスクロマトグラフィー−質量分光測定によりカップリングおよび１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲを分析した。８６時間後、ドデセンの変換率が９５％未満に減少することが観察された。
【００４９】
例２（比較）
例１からの装置中で、同様の条件下でベンゼン：４−メチルウンデセン（４：１モル）からなる流入量を反応させた。９５％未満のドデセン変換率の減少は、既に３０時間後に観察された。
例３
オートクレーブ中で次ぎに記載したような種々のメチルウンデセンをベンゼンと１：１０のモル比でモルデナイト触媒（５質量％）上で種々の温度で反応させた。結果は、次の表中に記載されている：
２−メチルウンデセンの反応（比較）：
反応温度 反応生成物
2-m-2-p 3-m-3-p
100 ℃ 100 % < 1 %
120 ℃ 94.9 % < 1 %
140 ℃ 88.7 % < 1 %
160 ℃ 86.9 % < 1 %
180 ℃ 77.8 % < 1 %
200 ℃ 42.5 % < 1 %
３−メチルウンデセンの反応（比較）：
反応温度 反応生成物
2-m-2-p 3-m-2-p 3-m-3-p
100 ℃ 13.6% 47.4% 15.6%
120 ℃ 16.1% 50.4% 12.7%
140 ℃ 14.4% 46.6% 8.9%
160 ℃ 13.8% 44.0% 6.3%
180 ℃ 19.3% 39.8% 8.0%
200 ℃ 21.9% 27.4% 4.7%
５−メチルウンデセンの反応：
反応温度 反応生成物
5/7-m-2-p 2-m-2-p 3-m-3-p
100 ℃ 47.9% 1.6% <1%
120 ℃ 50.0 % 2.2 % <1 %
140 ℃ 47.6 % 3.2 % <1 %
160 ℃ 47.5% 2.1% <1%
180 ℃ 30.3% 2.9% <1%
200 ℃ 23.3 % 2.0 % <1 %
６−メチルウンデセンの反応：
反応温度 反応生成物
6-m-2-p 2-m-2-p 3-m-3-p
160 ℃ 48.0 1.8% <1%
180 ℃ 40.7 3.2% <1%
生成物のための略記において、ｍはメチルを表わし、ｐは、フェニルウンデカンを表わす。従って、２ｍ−２−ｐは、２−メチル−２−フェニルウンデカンを表わす。
【００５０】
例４（比較）
ＷＯ ０１／０５７３３ Ａ１（ＵＯＰ）において、異性体化／脱水素からのオレフィンの組成は、次のように記載される：
【００５１】
【表１】
【００５２】
前記オレフィンとベンゼン（ベンゼン９３．３％、オレフィン６．７％、ベンゼン：オレフィン約３０：１のモル比）との混合物をモルデナイト７５ｍｌ（５３．０ｇ）の存在で２．０ｈ−１のＬＨＳＶ（オレフィン０．１５ｇ／Kat ｇの時間空間速度）で１２５℃および３５バールで反応させた。
【００５３】
生成物中の２−フェニル選択性を８２．０％で測定し、２−メチル−２−フェニルウンデカンの含量を６．９８％で測定して、高い石英の含量を１．９％で測定した。
【００５４】
例５
例４に記載された上記条件下でオレフィン−ヒドロホルミル化−アルド縮合−水素化−脱水素化鎖からなるオレフィンまたはＷＯ ０３／０２９１７２の実施例３からのオレフィンを使用した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
生成物中の２−フェニル選択性を８２．４％で測定し、２−メチル−２−フェニルウンデカンの含量を２．３３％で測定して、高い石英の含量を０．８％で測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン混合物を芳香族炭化水素とアルキル化触媒の存在で反応させてアルキル芳香族化合物を形成させ、場合によっては次に得られたアルキルアリール化合物をスルホン化し、中和することによってアルキルアリール化合物を製造する方法において、平均でＣ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン中で０％超および１００％までのメチル分枝鎖が最も長い炭素鎖中に存在し、最も長い炭素鎖の鎖端部から計算した２位、３位および４位で５０％未満のメチル分枝鎖が存在することを特徴とする、アルキルアリール化合物を製造する方法。
【請求項２】
平均でＣ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン中にメチル分枝鎖１０〜８０％が最も長い炭素鎖で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メチル分枝鎖鎖３０％未満が最も長い炭素鎖の鎖端部から計算した２位、３位および４位に存在する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィンがそれぞれ最大２個のメチル分枝鎖を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィンがそれぞれ最大１個のメチル分枝鎖を有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素がベンゼンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルキル化触媒が構造型ＥＰＩ、ＦＥＲのゼオライト、ＭＦＩまたはＭＥＬ構造を有するペンタシル型のゼオライト、フォージャサイト型のゼオライトから選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アルキル化を液相中で１００〜２５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得ることができるアルキルアリール化合物。
【請求項１０】
界面活性剤として請求項８記載のアルキルアリールスルホネートの使用。
【請求項１１】
通常の内容物質と共に請求項９記載のアルキルアリールスルホネートを含有する洗浄剤および清浄剤。
【請求項１】
Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン混合物を芳香族炭化水素とアルキル化触媒の存在で反応させてアルキル芳香族化合物を形成させ、場合によっては次に得られたアルキルアリール化合物をスルホン化し、中和することによってアルキルアリール化合物を製造する方法において、平均でＣ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン中で０％超および１００％までのメチル分枝鎖が最も長い炭素鎖中に存在し、最も長い炭素鎖の鎖端部から計算した２位、３位および４位で５０％未満のメチル分枝鎖が存在することを特徴とする、アルキルアリール化合物を製造する方法。
【請求項２】
平均でＣ１０〜Ｃ１４−モノオレフィン中にメチル分枝鎖１０〜８０％が最も長い炭素鎖で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メチル分枝鎖鎖３０％未満が最も長い炭素鎖の鎖端部から計算した２位、３位および４位に存在する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィンがそれぞれ最大２個のメチル分枝鎖を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィンがそれぞれ最大１個のメチル分枝鎖を有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素がベンゼンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルキル化触媒が構造型ＥＰＩ、ＦＥＲのゼオライト、ＭＦＩまたはＭＥＬ構造を有するペンタシル型のゼオライト、フォージャサイト型のゼオライトから選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アルキル化を液相中で１００〜２５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得ることができるアルキルアリール化合物。
【請求項１０】
界面活性剤として請求項８記載のアルキルアリールスルホネートの使用。
【請求項１１】
通常の内容物質と共に請求項９記載のアルキルアリールスルホネートを含有する洗浄剤および清浄剤。
【公表番号】特表２００７−５３３６４９（Ｐ２００７−５３３６４９Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７２１３（Ｐ２００６−５３７２１３）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２２８０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２４４８
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２２８０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４２４４８
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]