アルキルハロシランの直接合成用の銅、燐及びアルカリ金属をベースとした触媒組成物
本発明は、望ましくないコークスの生成を減少させつつアルキルハロゲノシランの直接合成を行うための、アルカリ金属及び随意的に燐をベースとした添加剤を含む促進剤の組合せを含有する好適な触媒系の使用に関する。より具体的には、本発明は、アルキルハライドがケイ素及び触媒系（該触媒系は（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含む。）を含む接触体と反応することにより行われるアルキルハロゲノシランの製造方法の実施に好適な触媒系の使用に関する。本発明によれば、該促進剤の組合せは：１０〜５００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫、錫をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β１；随意的に、０．０１〜３％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の金属亜鉛、亜鉛をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β２；０．０１〜２％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）のセシウム、カリウム、ルビジウム、これらのアルカリ金属をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β３；並びに、随意的に、５０〜３０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する元素燐の重量として計算）の元素状燐、燐をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β４を含む。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アルキルハロシラン、例えばジメチルジクロロシラン（以降、ＤＭＤＣＳという。）の製造のための工業的方法は良く知られた方法であり、特に米国特許第２３８０９９５号及びウォルターノル（Walter Noll）の著書「シリコーンの化学及び技術(Chemistry and Technology of Silicones)」、１９６８年、アカデミック出版（Academic Press Inc.）、ロンドン、ｐ２６−４１に開示されている。
【０００２】
この“直接合成”又は“ロショー（Rochow）合成”法によれば、アルキルハロシラン（例えばＤＭＤＣＳ）はケイ素及び銅含有触媒より形成された固体接触体と塩化メチルとの反応により、
反応式：２ＣＨ3Ｃｌ＋Ｓｉ→（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2
に従って直接製造される。
【０００３】
現実には、特に以下に述べるような他の副産物：すなわち、その他のアルキルハロシラン、例えばメチルトリクロロシランＣＨ3ＳｉＣｌ3（以降、ＭＴＣＳという。）及びトリメチルクロロシラン（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ（以降、ＴＭＣＳという。）；ハロゲン化アルキルヒドロシラン、例えばメチルヒドロジクロロシラン（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2（以降、ＭＨＤＣＳという。）；並びに重量生成物たるポリシラン、特にジシラン、例えばトリメチルトリクロロジシラン（ＣＨ3）3Ｓｉ2Ｃｌ3及びジメチルテトラクロロジシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ2Ｃｌ4が該直接合成中に生成する。
【０００４】
直接合成により得られるすべての生成物の中で、ジアルキルジハロシラン（例えばＤＭＤＣＳ）が主生成物、すなわち支配的な量で得られる生成物である。該生成物は、加水分解及び重合の後に、シリコーン製造のための基礎製品であるオイル及びガムが得られるので非常に望ましい。
【０００５】
この直接合成反応の触媒として、金属銅の形態又は銅をベースとした化合物の形態で銅を使用することが知られている。
【０００６】
とりわけ：
− ケイ素及び触媒をベースとした組合せを含む接触体の平均活性（生産性ともいう。）の向上のため（該活性（又は生産性）は最初に使用したケイ素の時間当たりキログラム当たりで得られたシランの重量として評価される。）、
− また、ジアルキルジハロシラン、例えばＤＭＤＣＳへの選択率（例えば、得られた全シランに対するＤＭＤＣＳのモル％によって、及びＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの平均重量比率によって評価される。）の向上のため、並びに
− 得られたシランに対する“重量”生成物の含有重量を低下させるために、
１種又は２種以上の促進用添加剤を含む促進剤の組合せを銅に添加する対策が既になされてきた。これらの添加剤は：亜鉛又はハロゲン化亜鉛（米国特許第２４６４０３３号）、アルミニウム（米国特許第２４０３３７０号及び同第２４２７６０５号）、錫、マンガン、ニッケル及び銀（英国特許第１２０７４６６号）、コバルト（英国特許第９０７１６１号）、塩化カリウム（ソビエト特許第３０７６５０号）又はヒ素若しくはヒ素化合物（米国特許第４７６２９４０号）とすることができる。
【０００７】
欧州特許第０１３８６７８号及び同第０１３８６７９号は：
− ３０〜１０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属、或いは錫及び／又はアンチモンをベースとした化合物、
− 随意的に０．１〜３％（上と同様に計算）の金属亜鉛又は亜鉛ベースの化合物、そして
− 欧州特許第０１３８６７８号の場合には：０．０５〜４％（上と同様に計算）のセシウム又はセシウム化合物（単独で、又はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びこれらのアルカリ金属をベースとした化合物から選択される少なくとも一種のその他のアルカリ金属との混合物として用いる。）；或いは、欧州特許第０１３８６７９号の場合には：０．０５〜２％（上と同様に計算）のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びこれらのアルカリ金属をベースとした化合物から選択される少なくとも１種のアルカリ金属、
を含む改良された促進剤の組合せとの混合物としての銅触媒の使用を開示している。
【０００８】
米国特許第４６０１１０１号は：
− ５〜２００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫又は錫ベースの化合物、
− 随意的に、１００〜１０，０００ｐｐｍ（上と同様に計算）の金属亜鉛又は亜鉛ベースの化合物、そして
− ２５〜９３１ｐｐｍ（上と同様に計算）の元素状燐、燐化金属及び／又は直接合成の反応体において燐化金属を与えることのできる化合物、
を含むまた別の改良された促進剤の組合せとの混合物としての銅触媒の使用を開示している。
【特許文献１】米国特許第２４６４０３３号明細書
【特許文献２】米国特許第２４０３３７０号明細書
【特許文献３】米国特許第２４２７６０５号明細書
【特許文献４】英国特許第１２０７４６６号明細書
【特許文献５】英国特許第９０７１６１号明細書
【特許文献６】ソビエト特許第３０７６５０号明細書
【特許文献７】米国特許第４７６２９４０号明細書
【特許文献８】欧州特許第０１３８６７８号明細書
【特許文献９】欧州特許第０１３８６７９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４６０１１０１明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記先行技術にて提供された触媒系（促進剤の組合せとの混合物としての銅触媒）のすべての重要性にも拘わらず、直接合成法の実施のための工業的条件は、それ自体知られているように［ｃｆ．触媒ジャーナル（Journal of Catalysis）、１６１、ｐ８６１−８６６（１９９６年）］、出発物質たるアルキルハライドが熱分解する副反応を生じさせ、この副反応はコークス及び炭化水素を生成するので、当該分野での研究は続いている。コークスの生成は特に直接合成反応器の汚れの原因となり、コークスが反応器内に付着する。この望ましくない汚れのために定期的な清掃が必要となり、従って工場の生産能力を減少させる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人は、アルカリ金属及び随意的に燐をベースとした添加剤が存在する促進剤の組合せを含む適切な触媒系を使用することにより望ましくないコークスの生成を抑制しつつ直接合成を行うことができることを見出した。
【００１１】
本発明の主題は銅、アルカリ金属及び燐を含む材料組成物の、特にアルキルハライドをケイ素に接触させることによるアルキルハロシランの直接合成用の触媒系としての、使用である。これにより実質的にコークスの生成を減少させつつ該直接合成の実施が可能となる。
【００１２】
従って本発明は、アルキルハライド（好ましくはＣＨ3Ｃｌ）と、ケイ素及び触媒系（該触媒系は（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含む。）で形成された固形体（接触体という）との反応によるアルキルハロシランの製造方法の実施に好適な触媒系の使用に関する。
【００１３】
より具体的には、本発明は（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含む触媒系の使用に関し、該促進剤の組合せは：
− １０〜５００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫、錫をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β１、
− 随意的に、０．０１〜３％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の金属亜鉛、亜鉛をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β２、
− ０．０１〜２％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）のセシウム、カリウム、ルビジウム、これらのアルカリ金属をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β３、
− 随意的に、５０〜３０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する元素燐の重量として計算）の元素状燐、燐をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β４、
を含む。
【００１４】
本発明において望ましくないコークスの生成を定量的に評価するために選択した指標は、例えば、出発物質たるアルキルハライドがＣＨ3Ｃｌの場合は、直接合成において得られたすべてのシランに対するＭＨＤＣＳの重量％である。出発物質であるアルキルハライドの熱分解は、例えば、塩化メチルの場合は、以下の反応（両辺の係数は合わせていない）に従う。
ＣＨ3Ｃｌ→Ｃ（コークス）＋Ｈ2＋ＣＨ4
熱分解が多くなると、水素の生成に直接関係するＭＨＤＣＳの量が多くなることが知られている。
【００１５】
触媒（α）は、使用するケイ素の重量に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲の含有量で使用することができる。
【００１６】
金属銅の代わりに、銅化合物として特に、ハロゲン化銅（例えば、塩化第一銅又は塩化第二銅）；カルボン酸銅（例えば、蟻酸第一銅、蟻酸第二銅、酢酸第一銅又は酢酸第二銅）；或いは酸化銅（例えば、Ｃｕ2Ｏ又はＣｕＯ）を使用できる。
【００１７】
本発明によれば、特に選択率及びケイ素の転化率に関して、銅が金属銅の形態及び／又は塩化第一銅の形態で導入されるとより良い結果が得られることが示された。
【００１８】
錫及び／又は錫化合物の含有重量（必須の促進用添加剤β１であり、含有量は金属錫の重量として計算）は、使用するケイ素の重量に対して１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは３０〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００１９】
少なくとも１０ｐｐｍの金属錫を有することが必要である。というのは、本発明においては、アルカリ金属及び／又はアルカリ金属化合物をベースとした促進用添加剤β３、並びに随意的な燐をベースとしたβ４の有利な効果は錫及び／又は錫化合物の存在によってのみ得られることが分かったからである。更に、含有重量が５００ｐｐｍを超えると反応、とりわけ選択率に悪影響を与えることになる。
【００２０】
錫をベースとした化合物としては、例えば塩化錫が使用される。好ましく用いられる促進用添加剤β１は金属錫である。有利には、該金属錫は青銅の形態で加えることができる。
【００２１】
上で規定した実施形態において、触媒系は随意的に金属亜鉛及び／又は亜鉛化合物をベースとした促進用添加剤β２を含む。そのような促進用添加剤を用いるときは、金属亜鉛及び／又は塩化亜鉛であるのが好ましい。
【００２２】
亜鉛が用いられるときは、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲の含有量で存在する（使用するケイ素の重量に対する金属亜鉛として計算）。
【００２３】
アルカリ金属及び／又はアルカリ金属化合物の含有重量（必須の促進用添加剤β３であり、含有量はアルカリ金属として計算）は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲である。０．０１重量％未満では、アルカリ金属の作用が実際に検知されず、２重量％を超えると、アルカリ金属は選択率に対して期待される効果を示さない。
【００２４】
Ｃｓ、Ｋ及びＲｂから選択されるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化物（例えば、塩化物）；又はカルボン酸塩（例えば、蟻酸塩若しくは酢酸塩）を使用することができる。塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び／又はこれら化合物の混合物が好ましく用いられる促進用添加剤β３である。
【００２５】
上で規定した実施形態において、触媒系は随意的に燐及び／又は燐化合物をベースとした更なる促進用添加剤β４を含む。斯かる促進用添加剤が用いられるときは、これは亜鉛及び／又は亜鉛化合物をベースとした添加剤β２に頼ることなく反応が行われる場合に本発明の実施に優先的に取られる策であるが、元素状燐及び／又は燐をベースとした化合物の含有重量（促進用添加剤β４であり、含有量は元素燐の重量として計算する。）は、５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは８０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは９０〜８００ｐｐｍの範囲である。５０ｐｐｍ未満では、燐の作用が実際に検知されず、３０００ｐｐｍを超えると、燐は有害な影響を与えて選択率が低下する。
【００２６】
促進用添加剤として本発明で使用される燐は元素状燐（例えば、赤燐、黄燐及び黒燐）とすることができる。燐をベースとした化合物としては、燐化金属（例えば、燐化アルミニウム、燐化カルシウムＣａ3Ｐ2、燐化銅Ｃｕ3Ｐ、燐化ニッケルＮｉＰ2、燐化錫ＳｎＰ、燐化鉄ＦｅＰ、Ｆｅ2Ｐ及びＦｅ3Ｐ、燐化亜鉛Ｚｎ3Ｐ2及びＺｎＰ2、又は燐化ケイ素）；或いは、アルキルハライドとケイ素及び触媒系（α）＋（β）をベースとした接触体との直接合成反応中に上述した種類の燐化金属を生成することのできる燐ベースの化合物を用いることができる。その他の燐ベースの化合物としては、商業的に容易に入手でき燐及び金属部の双方を含むとして知られているの合金（例えば、約７〜１５重量％の燐を含む銅−燐合金）を使用することができる。促進用添加剤β４を用いることが選択されたときは、燐化銅Ｃｕ3Ｐ及び銅−燐合金が好ましく用いられる。
【００２７】
促進用添加剤β４が用いられるときは、より好ましくは、添加剤β３及びβ４の量は比：
【数１】
が、１〜２０、好ましくは１．２〜１５、より好ましくは１．５〜１２で変動するように上述した一般の及び好ましい変動領域の範囲内で選択して調節する。
【００２８】
その他、ケイ素の粒径は粒子の少なくとも５０重量％の平均粒径が１０〜５００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍであるのが望ましい。同様に、触媒（α）及び促進剤群（β）も粒子の形態で見出され、粒子の少なくとも５０重量％の平均粒径は有利には１〜１００μｍである。
【００２９】
本発明による直接合成法は一般に以下の三種類の何れかの装置内で実施することができる。すなわち、米国特許第２４４９８２１号にて開示されているような攪拌層型反応器、米国特許第２３８９９３１号にて開示されているような流動層型反応器、又はロータリー窯である。
【００３０】
触媒系の構成成分（α）＋（β）は仏国特許第１５４５４０７号に開示されているような微粒状無機材料（例えば、砂、粉末状シリカ、シリカゲル、アルミナ、粉末状耐火レンガ、油の分解用触媒、ゼオライト及び焼成粘土）に付着させて使用することもできる。
【００３１】
直接合成反応は２８０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃の範囲の温度で起こる。該反応は、全部又は一部において、アルキルハライドを大気圧（１ｂａｒ）に等しいか又は大気圧より高い絶対圧下で行うことができる。後者の場合が支配的であるときは、該反応は一般に１．１〜８ｂａｒ、好ましくは１．５〜４ｂａｒの絶対圧下で行われる。
【００３２】
直接合成反応を行うためには、良く知られているように（ケイ素＋触媒＋促進剤をベースとした組合せによって形成された）接触体の活性化の第一段階を事前に実施するのが有利である。特に好適な活性化手段の一つは、前記接触体を所定の温度にすることで構成することができる（該温度は直接合成反応のために選択された上述した一般的又は好ましい範囲内にある温度よりも数℃〜数十℃だけ低く又は高くすることができる。）
【００３３】
本発明に係る触媒系（α）＋（β）を使用すると、例えば、攪拌層及び流動層内の双方にて、２８０℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜３８０℃の範囲の温度で反応が行われると、直接合成で得られたすべてのシランに対するＭＨＤＣＳの重量％（望ましくないコークスの生成を定量的に評価するために選択された指標）を０．１５重量％と低くすることができる（ＭＨＤＣＳのこの重量％は一般に０．６０重量％未満である。）。
【００３４】
直接合成で得られたすべてのシランに対するＭＨＤＣＳの重量％に関して上述したような比率で得られる数値は、望ましくないコークスの生成を抑制しつつ直接合成の実施を可能とする触媒系の特性についてこれまで何も明らかにしていない先行技術の教示からはととりわけ驚くべきことであると思われる。
【００３５】
本発明のその他の利点及び特徴は以下の実施例を通して明らかとなるが、これらは例示のために与えるものであり、限定を意味するものではない。
【００３６】
本触媒系の平均活性に関しては、例えば、３００ｇ（シラン）／ｈ／ｋｇ（Ｓｉ）程度又はそれを上回り、３３５ｇ（シラン）／ｈ／ｋｇ（Ｓｉ）又はそれを上回ることもできる。
【００３７】
例えば、得られた全シランに対するＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％、及びＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの平均重量比で評価した選択率に関しては：
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％：得られた数値は９０％程度又はそれを上回り、９３％又はそれを上回ることもでき、
− ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの平均重量比：得られた数値は０．０５程度又はそれを下回り、０．０３５又はそれを下回ることもできる。
【００３８】
得られたシランに対する生成した重量生成物の割合に関しては、１．５重量％ほどに低くすることができ、一般には３重量％未満である。
【００３９】
以下の実施例では、特に断りのない限り、底部に焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた内径６０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの円筒形のパイロットスケールの反応器を使用した。ケイ素及び触媒系は、粒子の少なくとも５０重量％の平均径が６０〜２００μｍである粉末の形態で導入した。反応は攪拌層で行い、反応器には外部発熱体を装備した。
【実施例】
【００４０】
実施例１
触媒系：Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｓ
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、０．３８ｇの青銅（１０重量％の錫を含む。）、及び１．９ｇのＣｓＣｌで構成された粉末を金属攪拌器及び焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた円筒形の垂直ガラス反応器に加えた。
【００４１】
反応器は窒素流下で２００℃に徐々に加熱した。次いで、反応器の温度の上昇を続けている間に、窒素を停止して６０ｇ／ｈの流量（２０℃で測定）で塩化メチルの導入を開始した。
【００４２】
反応器の温度は３６０℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈにして８時間維持した。試験は大気圧にて行った。
【００４３】
この試験では、最初に反応器に加えたＳｉの１ｋｇ当たり毎時３０２ｇ（シラン）の平均生産性又は活性でシランが製造された。
【００４４】
生成した混合物はガスクロマトグラフィで分析して以下の特徴を示した。
− ＭＨＤＣＳの重量％が０．２５％
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％が９２．４％
【００４５】
得られたＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの比率は０．０４０（重量％／重量％）に等しかった。
【００４６】
得られた“重量”生成物（ポリシラン）の割合は２．３重量％であった。
【００４７】
実施例２
触媒系：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／Ｃｓ
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、１．６４ｇのＺｎＣｌ2、０．３８ｇの青銅（１０重量％の錫を含む。）、及び１．９ｇのＣｓＣｌで構成された粉末を金属攪拌器及び焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた円筒形の垂直ガラス反応器に加えた。
【００４８】
反応器は窒素流下で２００℃に徐々に加熱した。次いで、反応器の温度の上昇を続けている間に、窒素を停止して６０ｇ／ｈの流量（２０℃で測定）で塩化メチルの導入を開始した。
【００４９】
反応器の温度は３６０℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈにして８時間維持した。試験は大気圧にて行った。
【００５０】
この試験では、最初に反応器に加えたＳｉの１ｋｇ当たり毎時２３４ｇ（シラン）の平均生産性又は活性でシランが製造された。
【００５１】
生成した混合物はガスクロマトグラフィで分析して以下の特徴を示した。
− ＭＨＤＣＳの重量％が０．５０％
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％が９２．９％
【００５２】
得られたＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの比率は０．０３９（重量％／重量％）に等しかった。
【００５３】
得られた“重量”生成物（ポリシラン）の割合は１．５重量％であった。
【００５４】
実施例３
触媒系：Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｓ／Ｐ（１０２９ｐｐｍ）
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、０．３８ｇの青銅（１０重量％の錫を含む。）、及び１．９ｇのＣｓＣｌで構成された粉末を金属攪拌器及び焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた円筒形の垂直ガラス反応器に加えた。反応開始後、性能が安定したときに（すなわち、４時間反応させた後）、３ｇのＣｕ3Ｐ（７．２重量％の燐を含む）を加えた。
【００５５】
反応器は窒素流下で２００℃に徐々に加熱した。次いで、反応器の温度の上昇を続けている間に、窒素を停止して６０ｇ／ｈの流量（２０℃で測定）で塩化メチルの導入を開始した。
【００５６】
反応器の温度は３６０℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈに維持した。３６０℃で４時間維持した後に作業者が反応を一時停止させ、反応器が室温に達したときにＣｕ3Ｐを添加した。添加を実施するとすぐに、温度上昇及びＣＨ3Ｃｌの導入を上と同様に制御した。
【００５７】
試験は大気圧にて行った。試験はメチルクロロシラン（ＭＣＳ）を８時間製造した後に作業者が停止した。
【００５８】
この試験では、最初に反応器に加えたＳｉの１ｋｇ当たり毎時３３５ｇ（シラン）の平均生産性又は活性でシランが製造された。
【００５９】
生成した混合物はガスクロマトグラフィで分析して以下の特徴を示した。
− ＭＨＤＣＳの重量％が０．１５％
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％が９３．３％
【００６０】
得られたＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの比率は０．０３７（重量％／重量％）に等しかった。
【００６１】
得られた“重量”生成物（ポリシラン）の割合は１．７重量％であった。
【００６２】
実施例４
触媒系：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／Ｃｓ／Ｐ（１０２９ｐｐｍ）
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、１．６４ｇのＺｎＣｌ2、０．３８ｇの青銅（１０重量％の錫を含む。）、及び１．９ｇのＣｓＣｌで構成された粉末を金属攪拌器及び焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた円筒形の垂直ガラス反応器に加えた。反応開始後、性能が安定したときに（すなわち、４時間反応させた後）、３ｇのＣｕ3Ｐ（７．２重量％の燐を含む）を加えた。
【００６３】
反応器は窒素流下で２００℃に徐々に加熱した。次いで、反応器の温度の上昇を続けている間に、窒素を停止して６０ｇ／ｈの流量（２０℃で測定）で塩化メチルの導入を開始した。
【００６４】
反応器の温度は３６０℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈに維持した。３６０℃で４時間維持した後に作業者が反応を一時停止させ、反応器が室温に達したときにＣｕ3Ｐを添加した。添加を実施するとすぐに、温度上昇及びＣＨ3Ｃｌの導入を上と同様に制御した。
【００６５】
試験は大気圧にて行った。試験はメチルクロロシラン（ＭＣＳ）を８時間製造した後に作業者が停止した。
【００６６】
この試験では、最初に反応器に加えたＳｉの１ｋｇ当たり毎時２３５ｇ（シラン）の平均生産性又は活性でシランが製造された。
【００６７】
生成した混合物はガスクロマトグラフィで分析して以下の特徴を示した。
− ＭＨＤＣＳの重量％が０．４５％
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％が９２．６％
【００６８】
得られたＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの比率は０．０４２（重量％／重量％）に等しかった。
【００６９】
得られた“重量”生成物（ポリシラン）の割合は１．５重量％であった。
【００７０】
比較試験
触媒系：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、１．６４ｇのＺｎＣｌ2、０．３８ｇの青銅（１０重量％の錫を含む。）で構成された粉末を金属攪拌器及び焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた円筒形の垂直ガラス反応器に加えた。
【００７１】
反応器は窒素流下で２００℃に徐々に加熱した。次いで、反応器の温度の上昇を続けている間に、窒素を停止して６０ｇ／ｈの流量（２０℃で測定）で塩化メチルの導入を開始した。
【００７２】
反応器の温度は３６０℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈにして８時間維持した。試験は大気圧にて行った。
【００７３】
この試験では、最初に反応器に加えたＳｉの１ｋｇ当たり毎時３２６ｇ（シラン）の平均生産性又は活性でシランが製造された。
【００７４】
生成した混合物はガスクロマトグラフィで分析して以下の特徴を示した。
− ＭＨＤＣＳの重量％が０．７６％
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％が８６．８％
【００７５】
得られたＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの比率は０．０７４（重量％／重量％）に等しかった。
【００７６】
得られた“重量”生成物（ポリシラン）の割合は３．７重量％であった。
【背景技術】
【０００１】
アルキルハロシラン、例えばジメチルジクロロシラン（以降、ＤＭＤＣＳという。）の製造のための工業的方法は良く知られた方法であり、特に米国特許第２３８０９９５号及びウォルターノル（Walter Noll）の著書「シリコーンの化学及び技術(Chemistry and Technology of Silicones)」、１９６８年、アカデミック出版（Academic Press Inc.）、ロンドン、ｐ２６−４１に開示されている。
【０００２】
この“直接合成”又は“ロショー（Rochow）合成”法によれば、アルキルハロシラン（例えばＤＭＤＣＳ）はケイ素及び銅含有触媒より形成された固体接触体と塩化メチルとの反応により、
反応式：２ＣＨ3Ｃｌ＋Ｓｉ→（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2
に従って直接製造される。
【０００３】
現実には、特に以下に述べるような他の副産物：すなわち、その他のアルキルハロシラン、例えばメチルトリクロロシランＣＨ3ＳｉＣｌ3（以降、ＭＴＣＳという。）及びトリメチルクロロシラン（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ（以降、ＴＭＣＳという。）；ハロゲン化アルキルヒドロシラン、例えばメチルヒドロジクロロシラン（ＣＨ3）ＨＳｉＣｌ2（以降、ＭＨＤＣＳという。）；並びに重量生成物たるポリシラン、特にジシラン、例えばトリメチルトリクロロジシラン（ＣＨ3）3Ｓｉ2Ｃｌ3及びジメチルテトラクロロジシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ2Ｃｌ4が該直接合成中に生成する。
【０００４】
直接合成により得られるすべての生成物の中で、ジアルキルジハロシラン（例えばＤＭＤＣＳ）が主生成物、すなわち支配的な量で得られる生成物である。該生成物は、加水分解及び重合の後に、シリコーン製造のための基礎製品であるオイル及びガムが得られるので非常に望ましい。
【０００５】
この直接合成反応の触媒として、金属銅の形態又は銅をベースとした化合物の形態で銅を使用することが知られている。
【０００６】
とりわけ：
− ケイ素及び触媒をベースとした組合せを含む接触体の平均活性（生産性ともいう。）の向上のため（該活性（又は生産性）は最初に使用したケイ素の時間当たりキログラム当たりで得られたシランの重量として評価される。）、
− また、ジアルキルジハロシラン、例えばＤＭＤＣＳへの選択率（例えば、得られた全シランに対するＤＭＤＣＳのモル％によって、及びＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの平均重量比率によって評価される。）の向上のため、並びに
− 得られたシランに対する“重量”生成物の含有重量を低下させるために、
１種又は２種以上の促進用添加剤を含む促進剤の組合せを銅に添加する対策が既になされてきた。これらの添加剤は：亜鉛又はハロゲン化亜鉛（米国特許第２４６４０３３号）、アルミニウム（米国特許第２４０３３７０号及び同第２４２７６０５号）、錫、マンガン、ニッケル及び銀（英国特許第１２０７４６６号）、コバルト（英国特許第９０７１６１号）、塩化カリウム（ソビエト特許第３０７６５０号）又はヒ素若しくはヒ素化合物（米国特許第４７６２９４０号）とすることができる。
【０００７】
欧州特許第０１３８６７８号及び同第０１３８６７９号は：
− ３０〜１０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属、或いは錫及び／又はアンチモンをベースとした化合物、
− 随意的に０．１〜３％（上と同様に計算）の金属亜鉛又は亜鉛ベースの化合物、そして
− 欧州特許第０１３８６７８号の場合には：０．０５〜４％（上と同様に計算）のセシウム又はセシウム化合物（単独で、又はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びこれらのアルカリ金属をベースとした化合物から選択される少なくとも一種のその他のアルカリ金属との混合物として用いる。）；或いは、欧州特許第０１３８６７９号の場合には：０．０５〜２％（上と同様に計算）のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びこれらのアルカリ金属をベースとした化合物から選択される少なくとも１種のアルカリ金属、
を含む改良された促進剤の組合せとの混合物としての銅触媒の使用を開示している。
【０００８】
米国特許第４６０１１０１号は：
− ５〜２００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫又は錫ベースの化合物、
− 随意的に、１００〜１０，０００ｐｐｍ（上と同様に計算）の金属亜鉛又は亜鉛ベースの化合物、そして
− ２５〜９３１ｐｐｍ（上と同様に計算）の元素状燐、燐化金属及び／又は直接合成の反応体において燐化金属を与えることのできる化合物、
を含むまた別の改良された促進剤の組合せとの混合物としての銅触媒の使用を開示している。
【特許文献１】米国特許第２４６４０３３号明細書
【特許文献２】米国特許第２４０３３７０号明細書
【特許文献３】米国特許第２４２７６０５号明細書
【特許文献４】英国特許第１２０７４６６号明細書
【特許文献５】英国特許第９０７１６１号明細書
【特許文献６】ソビエト特許第３０７６５０号明細書
【特許文献７】米国特許第４７６２９４０号明細書
【特許文献８】欧州特許第０１３８６７８号明細書
【特許文献９】欧州特許第０１３８６７９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４６０１１０１明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記先行技術にて提供された触媒系（促進剤の組合せとの混合物としての銅触媒）のすべての重要性にも拘わらず、直接合成法の実施のための工業的条件は、それ自体知られているように［ｃｆ．触媒ジャーナル（Journal of Catalysis）、１６１、ｐ８６１−８６６（１９９６年）］、出発物質たるアルキルハライドが熱分解する副反応を生じさせ、この副反応はコークス及び炭化水素を生成するので、当該分野での研究は続いている。コークスの生成は特に直接合成反応器の汚れの原因となり、コークスが反応器内に付着する。この望ましくない汚れのために定期的な清掃が必要となり、従って工場の生産能力を減少させる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人は、アルカリ金属及び随意的に燐をベースとした添加剤が存在する促進剤の組合せを含む適切な触媒系を使用することにより望ましくないコークスの生成を抑制しつつ直接合成を行うことができることを見出した。
【００１１】
本発明の主題は銅、アルカリ金属及び燐を含む材料組成物の、特にアルキルハライドをケイ素に接触させることによるアルキルハロシランの直接合成用の触媒系としての、使用である。これにより実質的にコークスの生成を減少させつつ該直接合成の実施が可能となる。
【００１２】
従って本発明は、アルキルハライド（好ましくはＣＨ3Ｃｌ）と、ケイ素及び触媒系（該触媒系は（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含む。）で形成された固形体（接触体という）との反応によるアルキルハロシランの製造方法の実施に好適な触媒系の使用に関する。
【００１３】
より具体的には、本発明は（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含む触媒系の使用に関し、該促進剤の組合せは：
− １０〜５００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫、錫をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β１、
− 随意的に、０．０１〜３％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の金属亜鉛、亜鉛をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β２、
− ０．０１〜２％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）のセシウム、カリウム、ルビジウム、これらのアルカリ金属をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β３、
− 随意的に、５０〜３０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する元素燐の重量として計算）の元素状燐、燐をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β４、
を含む。
【００１４】
本発明において望ましくないコークスの生成を定量的に評価するために選択した指標は、例えば、出発物質たるアルキルハライドがＣＨ3Ｃｌの場合は、直接合成において得られたすべてのシランに対するＭＨＤＣＳの重量％である。出発物質であるアルキルハライドの熱分解は、例えば、塩化メチルの場合は、以下の反応（両辺の係数は合わせていない）に従う。
ＣＨ3Ｃｌ→Ｃ（コークス）＋Ｈ2＋ＣＨ4
熱分解が多くなると、水素の生成に直接関係するＭＨＤＣＳの量が多くなることが知られている。
【００１５】
触媒（α）は、使用するケイ素の重量に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲の含有量で使用することができる。
【００１６】
金属銅の代わりに、銅化合物として特に、ハロゲン化銅（例えば、塩化第一銅又は塩化第二銅）；カルボン酸銅（例えば、蟻酸第一銅、蟻酸第二銅、酢酸第一銅又は酢酸第二銅）；或いは酸化銅（例えば、Ｃｕ2Ｏ又はＣｕＯ）を使用できる。
【００１７】
本発明によれば、特に選択率及びケイ素の転化率に関して、銅が金属銅の形態及び／又は塩化第一銅の形態で導入されるとより良い結果が得られることが示された。
【００１８】
錫及び／又は錫化合物の含有重量（必須の促進用添加剤β１であり、含有量は金属錫の重量として計算）は、使用するケイ素の重量に対して１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは３０〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００１９】
少なくとも１０ｐｐｍの金属錫を有することが必要である。というのは、本発明においては、アルカリ金属及び／又はアルカリ金属化合物をベースとした促進用添加剤β３、並びに随意的な燐をベースとしたβ４の有利な効果は錫及び／又は錫化合物の存在によってのみ得られることが分かったからである。更に、含有重量が５００ｐｐｍを超えると反応、とりわけ選択率に悪影響を与えることになる。
【００２０】
錫をベースとした化合物としては、例えば塩化錫が使用される。好ましく用いられる促進用添加剤β１は金属錫である。有利には、該金属錫は青銅の形態で加えることができる。
【００２１】
上で規定した実施形態において、触媒系は随意的に金属亜鉛及び／又は亜鉛化合物をベースとした促進用添加剤β２を含む。そのような促進用添加剤を用いるときは、金属亜鉛及び／又は塩化亜鉛であるのが好ましい。
【００２２】
亜鉛が用いられるときは、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲の含有量で存在する（使用するケイ素の重量に対する金属亜鉛として計算）。
【００２３】
アルカリ金属及び／又はアルカリ金属化合物の含有重量（必須の促進用添加剤β３であり、含有量はアルカリ金属として計算）は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲である。０．０１重量％未満では、アルカリ金属の作用が実際に検知されず、２重量％を超えると、アルカリ金属は選択率に対して期待される効果を示さない。
【００２４】
Ｃｓ、Ｋ及びＲｂから選択されるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化物（例えば、塩化物）；又はカルボン酸塩（例えば、蟻酸塩若しくは酢酸塩）を使用することができる。塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び／又はこれら化合物の混合物が好ましく用いられる促進用添加剤β３である。
【００２５】
上で規定した実施形態において、触媒系は随意的に燐及び／又は燐化合物をベースとした更なる促進用添加剤β４を含む。斯かる促進用添加剤が用いられるときは、これは亜鉛及び／又は亜鉛化合物をベースとした添加剤β２に頼ることなく反応が行われる場合に本発明の実施に優先的に取られる策であるが、元素状燐及び／又は燐をベースとした化合物の含有重量（促進用添加剤β４であり、含有量は元素燐の重量として計算する。）は、５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは８０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは９０〜８００ｐｐｍの範囲である。５０ｐｐｍ未満では、燐の作用が実際に検知されず、３０００ｐｐｍを超えると、燐は有害な影響を与えて選択率が低下する。
【００２６】
促進用添加剤として本発明で使用される燐は元素状燐（例えば、赤燐、黄燐及び黒燐）とすることができる。燐をベースとした化合物としては、燐化金属（例えば、燐化アルミニウム、燐化カルシウムＣａ3Ｐ2、燐化銅Ｃｕ3Ｐ、燐化ニッケルＮｉＰ2、燐化錫ＳｎＰ、燐化鉄ＦｅＰ、Ｆｅ2Ｐ及びＦｅ3Ｐ、燐化亜鉛Ｚｎ3Ｐ2及びＺｎＰ2、又は燐化ケイ素）；或いは、アルキルハライドとケイ素及び触媒系（α）＋（β）をベースとした接触体との直接合成反応中に上述した種類の燐化金属を生成することのできる燐ベースの化合物を用いることができる。その他の燐ベースの化合物としては、商業的に容易に入手でき燐及び金属部の双方を含むとして知られているの合金（例えば、約７〜１５重量％の燐を含む銅−燐合金）を使用することができる。促進用添加剤β４を用いることが選択されたときは、燐化銅Ｃｕ3Ｐ及び銅−燐合金が好ましく用いられる。
【００２７】
促進用添加剤β４が用いられるときは、より好ましくは、添加剤β３及びβ４の量は比：
【数１】
が、１〜２０、好ましくは１．２〜１５、より好ましくは１．５〜１２で変動するように上述した一般の及び好ましい変動領域の範囲内で選択して調節する。
【００２８】
その他、ケイ素の粒径は粒子の少なくとも５０重量％の平均粒径が１０〜５００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍであるのが望ましい。同様に、触媒（α）及び促進剤群（β）も粒子の形態で見出され、粒子の少なくとも５０重量％の平均粒径は有利には１〜１００μｍである。
【００２９】
本発明による直接合成法は一般に以下の三種類の何れかの装置内で実施することができる。すなわち、米国特許第２４４９８２１号にて開示されているような攪拌層型反応器、米国特許第２３８９９３１号にて開示されているような流動層型反応器、又はロータリー窯である。
【００３０】
触媒系の構成成分（α）＋（β）は仏国特許第１５４５４０７号に開示されているような微粒状無機材料（例えば、砂、粉末状シリカ、シリカゲル、アルミナ、粉末状耐火レンガ、油の分解用触媒、ゼオライト及び焼成粘土）に付着させて使用することもできる。
【００３１】
直接合成反応は２８０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃の範囲の温度で起こる。該反応は、全部又は一部において、アルキルハライドを大気圧（１ｂａｒ）に等しいか又は大気圧より高い絶対圧下で行うことができる。後者の場合が支配的であるときは、該反応は一般に１．１〜８ｂａｒ、好ましくは１．５〜４ｂａｒの絶対圧下で行われる。
【００３２】
直接合成反応を行うためには、良く知られているように（ケイ素＋触媒＋促進剤をベースとした組合せによって形成された）接触体の活性化の第一段階を事前に実施するのが有利である。特に好適な活性化手段の一つは、前記接触体を所定の温度にすることで構成することができる（該温度は直接合成反応のために選択された上述した一般的又は好ましい範囲内にある温度よりも数℃〜数十℃だけ低く又は高くすることができる。）
【００３３】
本発明に係る触媒系（α）＋（β）を使用すると、例えば、攪拌層及び流動層内の双方にて、２８０℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜３８０℃の範囲の温度で反応が行われると、直接合成で得られたすべてのシランに対するＭＨＤＣＳの重量％（望ましくないコークスの生成を定量的に評価するために選択された指標）を０．１５重量％と低くすることができる（ＭＨＤＣＳのこの重量％は一般に０．６０重量％未満である。）。
【００３４】
直接合成で得られたすべてのシランに対するＭＨＤＣＳの重量％に関して上述したような比率で得られる数値は、望ましくないコークスの生成を抑制しつつ直接合成の実施を可能とする触媒系の特性についてこれまで何も明らかにしていない先行技術の教示からはととりわけ驚くべきことであると思われる。
【００３５】
本発明のその他の利点及び特徴は以下の実施例を通して明らかとなるが、これらは例示のために与えるものであり、限定を意味するものではない。
【００３６】
本触媒系の平均活性に関しては、例えば、３００ｇ（シラン）／ｈ／ｋｇ（Ｓｉ）程度又はそれを上回り、３３５ｇ（シラン）／ｈ／ｋｇ（Ｓｉ）又はそれを上回ることもできる。
【００３７】
例えば、得られた全シランに対するＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％、及びＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの平均重量比で評価した選択率に関しては：
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％：得られた数値は９０％程度又はそれを上回り、９３％又はそれを上回ることもでき、
− ＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの平均重量比：得られた数値は０．０５程度又はそれを下回り、０．０３５又はそれを下回ることもできる。
【００３８】
得られたシランに対する生成した重量生成物の割合に関しては、１．５重量％ほどに低くすることができ、一般には３重量％未満である。
【００３９】
以下の実施例では、特に断りのない限り、底部に焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた内径６０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの円筒形のパイロットスケールの反応器を使用した。ケイ素及び触媒系は、粒子の少なくとも５０重量％の平均径が６０〜２００μｍである粉末の形態で導入した。反応は攪拌層で行い、反応器には外部発熱体を装備した。
【実施例】
【００４０】
実施例１
触媒系：Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｓ
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、０．３８ｇの青銅（１０重量％の錫を含む。）、及び１．９ｇのＣｓＣｌで構成された粉末を金属攪拌器及び焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた円筒形の垂直ガラス反応器に加えた。
【００４１】
反応器は窒素流下で２００℃に徐々に加熱した。次いで、反応器の温度の上昇を続けている間に、窒素を停止して６０ｇ／ｈの流量（２０℃で測定）で塩化メチルの導入を開始した。
【００４２】
反応器の温度は３６０℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈにして８時間維持した。試験は大気圧にて行った。
【００４３】
この試験では、最初に反応器に加えたＳｉの１ｋｇ当たり毎時３０２ｇ（シラン）の平均生産性又は活性でシランが製造された。
【００４４】
生成した混合物はガスクロマトグラフィで分析して以下の特徴を示した。
− ＭＨＤＣＳの重量％が０．２５％
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％が９２．４％
【００４５】
得られたＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの比率は０．０４０（重量％／重量％）に等しかった。
【００４６】
得られた“重量”生成物（ポリシラン）の割合は２．３重量％であった。
【００４７】
実施例２
触媒系：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／Ｃｓ
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、１．６４ｇのＺｎＣｌ2、０．３８ｇの青銅（１０重量％の錫を含む。）、及び１．９ｇのＣｓＣｌで構成された粉末を金属攪拌器及び焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた円筒形の垂直ガラス反応器に加えた。
【００４８】
反応器は窒素流下で２００℃に徐々に加熱した。次いで、反応器の温度の上昇を続けている間に、窒素を停止して６０ｇ／ｈの流量（２０℃で測定）で塩化メチルの導入を開始した。
【００４９】
反応器の温度は３６０℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈにして８時間維持した。試験は大気圧にて行った。
【００５０】
この試験では、最初に反応器に加えたＳｉの１ｋｇ当たり毎時２３４ｇ（シラン）の平均生産性又は活性でシランが製造された。
【００５１】
生成した混合物はガスクロマトグラフィで分析して以下の特徴を示した。
− ＭＨＤＣＳの重量％が０．５０％
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％が９２．９％
【００５２】
得られたＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの比率は０．０３９（重量％／重量％）に等しかった。
【００５３】
得られた“重量”生成物（ポリシラン）の割合は１．５重量％であった。
【００５４】
実施例３
触媒系：Ｃｕ／Ｓｎ／Ｃｓ／Ｐ（１０２９ｐｐｍ）
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、０．３８ｇの青銅（１０重量％の錫を含む。）、及び１．９ｇのＣｓＣｌで構成された粉末を金属攪拌器及び焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた円筒形の垂直ガラス反応器に加えた。反応開始後、性能が安定したときに（すなわち、４時間反応させた後）、３ｇのＣｕ3Ｐ（７．２重量％の燐を含む）を加えた。
【００５５】
反応器は窒素流下で２００℃に徐々に加熱した。次いで、反応器の温度の上昇を続けている間に、窒素を停止して６０ｇ／ｈの流量（２０℃で測定）で塩化メチルの導入を開始した。
【００５６】
反応器の温度は３６０℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈに維持した。３６０℃で４時間維持した後に作業者が反応を一時停止させ、反応器が室温に達したときにＣｕ3Ｐを添加した。添加を実施するとすぐに、温度上昇及びＣＨ3Ｃｌの導入を上と同様に制御した。
【００５７】
試験は大気圧にて行った。試験はメチルクロロシラン（ＭＣＳ）を８時間製造した後に作業者が停止した。
【００５８】
この試験では、最初に反応器に加えたＳｉの１ｋｇ当たり毎時３３５ｇ（シラン）の平均生産性又は活性でシランが製造された。
【００５９】
生成した混合物はガスクロマトグラフィで分析して以下の特徴を示した。
− ＭＨＤＣＳの重量％が０．１５％
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％が９３．３％
【００６０】
得られたＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの比率は０．０３７（重量％／重量％）に等しかった。
【００６１】
得られた“重量”生成物（ポリシラン）の割合は１．７重量％であった。
【００６２】
実施例４
触媒系：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／Ｃｓ／Ｐ（１０２９ｐｐｍ）
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、１．６４ｇのＺｎＣｌ2、０．３８ｇの青銅（１０重量％の錫を含む。）、及び１．９ｇのＣｓＣｌで構成された粉末を金属攪拌器及び焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた円筒形の垂直ガラス反応器に加えた。反応開始後、性能が安定したときに（すなわち、４時間反応させた後）、３ｇのＣｕ3Ｐ（７．２重量％の燐を含む）を加えた。
【００６３】
反応器は窒素流下で２００℃に徐々に加熱した。次いで、反応器の温度の上昇を続けている間に、窒素を停止して６０ｇ／ｈの流量（２０℃で測定）で塩化メチルの導入を開始した。
【００６４】
反応器の温度は３６０℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈに維持した。３６０℃で４時間維持した後に作業者が反応を一時停止させ、反応器が室温に達したときにＣｕ3Ｐを添加した。添加を実施するとすぐに、温度上昇及びＣＨ3Ｃｌの導入を上と同様に制御した。
【００６５】
試験は大気圧にて行った。試験はメチルクロロシラン（ＭＣＳ）を８時間製造した後に作業者が停止した。
【００６６】
この試験では、最初に反応器に加えたＳｉの１ｋｇ当たり毎時２３５ｇ（シラン）の平均生産性又は活性でシランが製造された。
【００６７】
生成した混合物はガスクロマトグラフィで分析して以下の特徴を示した。
− ＭＨＤＣＳの重量％が０．４５％
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％が９２．６％
【００６８】
得られたＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの比率は０．０４２（重量％／重量％）に等しかった。
【００６９】
得られた“重量”生成物（ポリシラン）の割合は１．５重量％であった。
【００７０】
比較試験
触媒系：Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ
２１０ｇのケイ素、１６．４ｇのＣｕＣｌ、１．６４ｇのＺｎＣｌ2、０．３８ｇの青銅（１０重量％の錫を含む。）で構成された粉末を金属攪拌器及び焼結ガラスでできた多孔分散管を備えた円筒形の垂直ガラス反応器に加えた。
【００７１】
反応器は窒素流下で２００℃に徐々に加熱した。次いで、反応器の温度の上昇を続けている間に、窒素を停止して６０ｇ／ｈの流量（２０℃で測定）で塩化メチルの導入を開始した。
【００７２】
反応器の温度は３６０℃に調節し、塩化メチルの流量を６０ｇ／ｈにして８時間維持した。試験は大気圧にて行った。
【００７３】
この試験では、最初に反応器に加えたＳｉの１ｋｇ当たり毎時３２６ｇ（シラン）の平均生産性又は活性でシランが製造された。
【００７４】
生成した混合物はガスクロマトグラフィで分析して以下の特徴を示した。
− ＭＨＤＣＳの重量％が０．７６％
− ＤＭＤＣＳの平均ｍｏｌ％が８６．８％
【００７５】
得られたＭＴＣＳ／ＤＭＤＣＳの比率は０．０７４（重量％／重量％）に等しかった。
【００７６】
得られた“重量”生成物（ポリシラン）の割合は３．７重量％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルハライドと、ケイ素及び触媒系（該触媒系は（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含む。）で形成された固形体（接触体という）との反応によるアルキルハロシランの製造方法の実施に好適な触媒系の使用であって、
望ましくないコークスの生成を抑制しつつ直接合成の実施を可能とすることを目的とし、
前記促進剤の組合せは：
− １０〜５００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫、錫をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β１、
− 随意的に、０．０１〜３％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の金属亜鉛、亜鉛をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β２、
− ０．０１〜２％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）のセシウム、カリウム、ルビジウム、これらのアルカリ金属をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β３、
− 随意的に、５０〜３０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する元素燐の重量として計算）の元素状燐、燐をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β４、
を含むことを特徴とする前記使用。
【請求項２】
添加剤β１の含有量が３０〜３００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
添加剤β１が金属錫であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
金属錫が青銅の形態で加えられることを特徴とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】
随意的な添加剤β２の含有量が０．０２〜０．５％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
随意的な添加剤β２が金属亜鉛及び／又は塩化亜鉛あることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の使用。
【請求項７】
添加剤β３の含有量が０．０５〜１．０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の使用。
【請求項８】
添加剤β３が塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び／又はこれらの化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の使用。
【請求項９】
随意的な添加剤β４の含有量が８０〜１５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の使用。
【請求項１０】
随意的な添加剤β４が燐化銅Ｃｕ3Ｐ及び／又は銅−燐合金であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の使用。
【請求項１１】
促進用添加剤β４が用いられるときは、添加剤β３及びβ４の量は、比：
【数１】
が１〜２０で変動するように上述した一般の及び好ましい変動領域の範囲内で選択されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の使用。
【請求項１２】
触媒系の（α）部が使用するケイ素の全重量に対して１〜２０重量％の含有量で使用されることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の使用。
【請求項１３】
触媒系の（α）部が金属銅、塩化第一銅及びこれらの化合物の混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の使用。
【請求項１４】
直接合成反応が２８０℃〜４００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の使用。
【請求項１５】
（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含み、
前記促進剤の組合せは：
− １０〜５００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫、錫をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β１、
− ０．０１〜３％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の金属亜鉛、亜鉛をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β２、
− ０．０１〜２％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）のセシウム、カリウム、ルビジウム、これらのアルカリ金属をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β３、
− ５０〜３０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する元素燐の重量として計算）の元素状燐、燐をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β４、
を含むことを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の使用に用いられる触媒系。
【請求項１６】
アルキルハライドと、ケイ素及び触媒系（該触媒系は（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含む。）で形成された固形体（接触体という）との反応によるアルキルハロシランの製造方法であって、
前記促進剤の組合せが：
− １０〜５００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫、錫をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β１、
− ０．０１〜３％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の金属亜鉛、亜鉛をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β２、
− ０．０１〜２％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）のセシウム、カリウム、ルビジウム、これらのアルカリ金属をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β３、
− ５０〜３０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する元素燐の重量として計算）の元素状燐、燐をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β４、
を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１】
アルキルハライドと、ケイ素及び触媒系（該触媒系は（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含む。）で形成された固形体（接触体という）との反応によるアルキルハロシランの製造方法の実施に好適な触媒系の使用であって、
望ましくないコークスの生成を抑制しつつ直接合成の実施を可能とすることを目的とし、
前記促進剤の組合せは：
− １０〜５００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫、錫をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β１、
− 随意的に、０．０１〜３％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の金属亜鉛、亜鉛をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β２、
− ０．０１〜２％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）のセシウム、カリウム、ルビジウム、これらのアルカリ金属をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β３、
− 随意的に、５０〜３０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する元素燐の重量として計算）の元素状燐、燐をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β４、
を含むことを特徴とする前記使用。
【請求項２】
添加剤β１の含有量が３０〜３００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
添加剤β１が金属錫であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
金属錫が青銅の形態で加えられることを特徴とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】
随意的な添加剤β２の含有量が０．０２〜０．５％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
随意的な添加剤β２が金属亜鉛及び／又は塩化亜鉛あることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の使用。
【請求項７】
添加剤β３の含有量が０．０５〜１．０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の使用。
【請求項８】
添加剤β３が塩化セシウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び／又はこれらの化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の使用。
【請求項９】
随意的な添加剤β４の含有量が８０〜１５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の使用。
【請求項１０】
随意的な添加剤β４が燐化銅Ｃｕ3Ｐ及び／又は銅−燐合金であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の使用。
【請求項１１】
促進用添加剤β４が用いられるときは、添加剤β３及びβ４の量は、比：
【数１】
が１〜２０で変動するように上述した一般の及び好ましい変動領域の範囲内で選択されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の使用。
【請求項１２】
触媒系の（α）部が使用するケイ素の全重量に対して１〜２０重量％の含有量で使用されることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の使用。
【請求項１３】
触媒系の（α）部が金属銅、塩化第一銅及びこれらの化合物の混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の使用。
【請求項１４】
直接合成反応が２８０℃〜４００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の使用。
【請求項１５】
（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含み、
前記促進剤の組合せは：
− １０〜５００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫、錫をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β１、
− ０．０１〜３％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の金属亜鉛、亜鉛をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β２、
− ０．０１〜２％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）のセシウム、カリウム、ルビジウム、これらのアルカリ金属をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β３、
− ５０〜３０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する元素燐の重量として計算）の元素状燐、燐をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β４、
を含むことを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の使用に用いられる触媒系。
【請求項１６】
アルキルハライドと、ケイ素及び触媒系（該触媒系は（α）金属銅又は銅をベースとした化合物と（β）促進剤の組合せとを含む。）で形成された固形体（接触体という）との反応によるアルキルハロシランの製造方法であって、
前記促進剤の組合せが：
− １０〜５００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の錫、錫をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β１、
− ０．０１〜３％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）の金属亜鉛、亜鉛をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β２、
− ０．０１〜２％（使用するケイ素の重量に対する金属の重量として計算）のセシウム、カリウム、ルビジウム、これらのアルカリ金属をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β３、
− ５０〜３０００ｐｐｍ（使用するケイ素の重量に対する元素燐の重量として計算）の元素状燐、燐をベースとした化合物及びこれらの混合物から選択される添加剤β４、
を含むことを特徴とする前記方法。
【公表番号】特表２００６−５０９０３２（Ｐ２００６−５０９０３２Ａ）
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６６０９６（Ｐ２００４−５６６０９６）
【出願日】平成１５年１２月８日（２００３．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００３６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３２０６
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月８日（２００３．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００３６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３２０６
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【Ｆターム（参考）】
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