説明

アルコキシシラン末端ポリマーを含有する接着材料又は封止材料

第1成分(K1)及び第2成分(K2)を有する二成分系接着材料又は封止材料(K)であって、前記第1成分(K1)が、一般式(II)−O−CO−NH−(CH2y−SiR23-x(OR1x[式中、R1及びR2は相互に独立して1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、又は全部で2〜20個の炭素原子を有するω−オキサアルキルアルキル基であり、xは2又は3であり、yは1〜10の数である]の末端基を有するシラン末端プレポリマー(A)を含み、かつ前記第2成分(K2)が水を含み、ただし、すべてのプレポリマー分子(A)の少なくとも50%が、プレポリマー鎖の主鎖にさらなるウレタン単位又は尿素単位を有さない、前記二成分系接着材料又は封止材料(K)。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シラン末端プレポリマーがベースの二成分系接着材料又は封止材料に関する。
【0002】
反応性アルコキシシリル基を有するポリマー系は、従前より公知である。水若しくは空気中の湿分と接触させると、このアルコキシシラン末端のポリマーは既に室温でアルコキシ基を脱離して相互に縮合可能である。このような材料の重要な適用の1つは、接着剤及び封止剤の製造、とりわけ弾性接着剤系の製造である。
【0003】
よってアルコキシシラン架橋性ポリマーがベースの接着剤は、硬化した状態で、様々な基材への接着特性が非常に良好であるのみならず、引裂強度もあり、弾性が高いので、機械的特性も非常に良好である。他の多くの接着剤及び封止剤技術に比べて(例えばイソシアネート架橋性システムに比べて)、シラン架橋性系のさらなる重要な利点は、プレポリマーの毒性を考慮しなくてよいことである。
【0004】
ここで多くの適用において一成分系(1Kシステム)が好ましく、これは空気中の湿分との接触によってのみ硬化するものである。一成分系の重要な利点はとりわけ、非常に容易な適用性である。と言うのもこの場合、使用者が様々な接着剤成分を混合する必要がないからである。時間/作業の節約、及び場合により起こる添加ミスを安全に回避することに加えて、一成分系ではたいてい、非常に限られた時間内に接着剤/封止剤を加工する必要がないが、二成分系(2Kシステム)では2つの成分を完全混合した後に加工しなければならない。
【0005】
ただし1Kシステムには、(空気中の)湿分との接触時にしか硬化しないという、系に内在的な重大な欠点がある。深い接合部及び/又は広い面積を接着する場合、このことは「外側から内側へ」という非常に遅い硬化につながり、拡散経路がより長くなるため、硬化が進めば進むほど、その進行はさらに遅くなってしまう。このことはとりわけ、非多孔質基材(プラスチック、鋼、及びその他の金属合金、塗装表面、ガラス、及びガラス化された表面など)の接着時にあてはまるが、この場合、先の問題は接着面を事前に均一に湿らせることによっては解決できない。よって当初湿分が僅かだと、場合によっては、接着すべき部材の固定を必要とするどころか、あらゆる場合において、接着面に完全な負荷をかけるまでに、数日、又はそれどころか数週間の期間を要する。よって相応する接合及び接着の場合、2Kシステムの使用が有利であるか、若しくはしばしば、その使用が単純に不可能である。
【0006】
シラン架橋性プレポリマーベースの2K接着剤系は、EP 227 936 B1、EP 824 574 B1、並びにWO 2008/153392 A1に開示されている。相応する系は、例えばEP 824 574 BのようないわゆるMSポリマー(シラン末端ポリエーテル、Kaneka社製)をベースとしているか、又は例えばEP 227 936 B1、及びWO 2008/153392 A1のようにSPURポリマー(シラン末端のポリウレタン、アミノアルキル官能性シラン、ジイソシアネート、及びポリエーテルをベースとするもの)をベースとしており、前記系は、式
【化1】

の末端基を有するものである。
【0007】
ここでMSポリマー及び/又はSPURポリマーは、可塑剤、充填材、スズ触媒とともに、並びにさらなる成分、例えば安定剤とともに加工され、第1成分になる。第2成分として用いられるのは、水含有混合物であり、これは水の他に、典型的には白亜、粘稠剤、例えばセルロース誘導体、並びに場合によりなお、さらなる成分を含むものである。
【0008】
従来技術に相当するこれらの系の欠点はとりわけ、相応するMSポリマー若しくはSPURポリマーの湿分反応性が低いことであり、このため攻撃的な触媒作用が必要となることである。よって相応する混合物は通常、毒性的に問題のあるスズ触媒を大量に含有する。充分に長い加工時間を確保するため、2Kシステムの反応性を調整して非常に遅くする場合には、硬化の際にさらなる問題が起こりうる。このため、ここでは僅かな適用ミスが、硬化の際の明らかな障害に繋がり得る。
【0009】
このような攻撃性(スズ)触媒のさらなる欠点は、相応する触媒が、相応する材料の貯蔵安定性に対して否定的な作用をもたらすことである。そのためこの高反応性触媒は、シラン末端ポリマーの副反応若しくは分解反応を触媒する一方で、通常は触媒活性中間工程で時間の経過につれて調製物中で初めて合成される、若しくはまた比較的長い時間が経った後で、再度分解する。前者の場合、触媒は例えば相応する接着剤の熱安定性に対して否定的な作用をもたらす。ここで典型的な分解反応はとりわけ、SPURポリマーの場合、プレポリマー骨格にあるウレタン単位及び/又は尿素単位の開裂、またたいていはゆっくりと進むものの、ポリマーに含まれるエーテルの開裂、並びに場合により同様に存在するエステル結合の開裂である。
【0010】
後者の場合、硬化速度、及びまた2K調製物の開放時間は、貯蔵における経過で異なる。よって使用者は、加工時間を見積もることができない。加工時間が、生成物の貯蔵期間によって変わってしまうからである。このことは特に、自動化された工程では、受け入れられない。
【0011】
これまで記載したシラン末端ポリマーのさらなる欠点は、鎖端のシラン末端化が、多くの点で不完全なことである。よってこの材料は、非反応性の、このため硬化された状態で架橋されていない鎖端を有し、このことが、平凡な機械的特性、及び接着不完全性(Restklebrigkeit)につながることがあり、これはまた硬化後にも保たれる。
【0012】
これに対してアミノシラン末端の"SPURポリマー"は、粘度が比較的高いという同じくらい重大な欠点を有し、この欠点は、材料中に含まれるウレタン結合及び尿素結合に起因するものである。これらの結合は、水素架橋結合を介していわゆる"ポリウレタンハードブロック"を形成し、このブロックはもちろん、硬化された材料中でではなく、既に(粘りのある)液状プレポリマー中で形成され、その粘度は、一部で劇的に高まる。この高い粘度は2Kシステムにとって非常に不利である。高粘度により、2つの成分を均一に完全混合することが困難になるからである。
【0013】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服できる、シラン末端ポリマーをベースとする2成分系の接着剤又は封止剤を提供することであった。ここでの目的は、単純かつ信頼性のある触媒作用のみならず、また貯蔵を経ても反応性の点でそれほど大きく変化しない調製物をも提供することであった。これに加えて、硬化に対して大きな影響を与えることなく、2つの成分を容易に混合できることが望ましかった。
【0014】
本発明の対象は、第1成分(K1)及び第2成分(K2)を有する二成分系接着材料又は封止材料(K)であって、
前記第1成分(K1)が、一般式(II)
【化2】

[式中、
1及びR2は相互に独立して1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、又は全部で2〜20個の炭素原子を有するω−オキサアルキルアルキル基であり、
xは2又は3であり、
yは1〜10の数である]
の末端基を有するシラン末端プレポリマー(A)を含み、かつ
前記第2成分(K2)が水を含み、
ただし、すべてのプレポリマー分子(A)の少なくとも50%が、プレポリマー鎖の主鎖にさらなるウレタン単位又は尿素単位を有さない、
ものである。
【0015】
基R1及びR2は好ましくは、1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基、とりわけ1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。
【0016】
2は、好ましくはメチル基である。
【0017】
1は好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【0018】
yは好ましくは1又は3である。
【0019】
1及びR2の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチル基、及びイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基;アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、及びナフチル基;アルカリール基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル基、及びエチルフェニル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基、及びβ−フェニルエチル基である。
【0020】
好適にはすべてのプレポリマー分子(A)の少なくとも70%、好適には少なくとも90%が、主鎖中にさらなるウレタン単位又は尿素単位を有さない。特に好適には全プレポリマー分子が、主鎖中にさらなるウレタン単位又は尿素単位をまったく有さない。
【0021】
プレポリマー(A)とは好適には、シラン末端のポリエーテル、すなわち、そのポリマー主鎖が完全にポリエーテルのみから成る分子である。プレポリマー(A)の平均モル質量Mn(Mn=数平均)は、好適には3200〜22500g/molであり、ここで8200〜20500g/molの平均モル質量が好ましく、10200〜18500g/molの平均モル質量が特に好ましい。
【0022】
プレポリマー(A)は好ましくは、一般式(III)
【化3】

[式中、R1、R2、及びxは、式(II)で記載した意味を有する]
の末端基を有する。
【0023】
第二成分(K2)は、水の他に好適には粘稠剤(V)も有する。第二成分は好適には、ペースト状又はゲル状である。
【0024】
本発明による材料(K)の利点は、式(II)若しくは(III)の末端基を有するシラン官能性プレポリマー(A)が、プレポリマーの粘度が比較的低いにも拘わらず、硬化して良好な機械的特性を有する、非接着性材料(Klebfreien Masse)になることであり、さらに前記材料は、従来技術で記載されたシステムで公知のものよりも、二成分系で基本的に早く硬化する。このことはとりわけ、式(III)の末端基を有するプレポリマー(A)にあてはまり、このため当該プレポリマーをベースとする2成分系の接着剤又は封止剤(K)も、特に好ましい。硬化速度が速いことにより、接合部又は接着面により早く機械的負荷をかけられるだけでなく(これによりとりわけ工業プロセス、例えば自動車工業で生産速度の向上及び単位時間あたりの製品数の向上が可能になる)、また毒性が問題となるスズ触媒も使用せずに済む。さらに、2つの成分を貯蔵した後でも、硬化時間(若しくはポットタイム)の変化は実質的に認められないことが判明した。この変化は、従来技術のポリマーを用いた商業生産において、いろいろと問題になっていた。有利かつ確かな混和性及び触媒作用から得られる、さらなる肯定的な影響は、2成分材料の機械的特性が、同様の1成分材料(水を添加せず、空気中の湿分によってのみ硬化させたもの)の特性と、ほとんど区別がつかないことである。
【0025】
よって本発明の接着材料又は封止材料(K)は好適には僅かな量のスズしか含まず、材料(K)の全質量に対して最大100質量%ppmのスズ含分しか含まない。ここで1つ又は複数のスズ触媒が、成分(K1)若しくは(K2)に、又はその両方の接着剤成分に存在していても、どちらでもよい。本発明による接着剤又は封止剤(K)は好適には、スズ含有触媒、とりわけ有機スズ化合物を全く含まない。
【0026】
本発明による接着材料又は封止材料(K)は特に好ましくは、あらゆる重金属含有触媒不含である。この関連において触媒とは、接着材料又は封止材料(K)の硬化を触媒する化合物と理解されるべきである。
【0027】
ポリマー(A)の好ましい製造方法においては、一般式(IV)
【化4】

[式中、R1、R2、及びxは、式(II)で記載した意味を有する]
のシランから選択されるシラン(A1)を使用する。
【0028】
シラン(A1)は好適には、オリゴマー性又はポリマー性のジオール、トリオール、又はテトラオール(A2)と反応させ、ここでジオールと反応させるのが特に好ましい。化合物(A2)として好適には、
一般式
【化5】

のヒドロキシ末端で非分枝状の長鎖ポリエーテルを使用し、
前記式中、Zはポリエーテル基であり、
好適には式−(R3O)m−の基であり、ここで
3は同一か又は異なっており、置換又は非置換の炭化水素基、好適にはメチレン基、エチレン基、又は1,2−プロピレン基であり、かつ
mは整数である。
【0029】
特に好ましいのは、非分枝状の長鎖ポリプロピレングリコールである。使用が好ましいこのポリエーテル(A2)の平均モル質量Mn(Mn=質量平均)は、3500〜22000g/molであり、ここで8000〜20000g/molの平均モル質量が好ましく、10000〜18000g/molの平均モル質量が特に好ましい。特に適切なポリオール(A2)の例は、"Acclaim(登録商標) 12200、Acclaim(登録商標) 18200"という名称でドイツ国のBayer Materialsience AGから市販で得られるものである。
【0030】
ここで反応対象(A1)及び(A2)の化学量論は好適には、すべての鎖端の85%超、好適には90%超、特に好ましくは95%超が、シラン官能基で末端化されているように選択する。こうして鎖端を完全に、若しくはほぼ完全に末端化することによって、意外なことに、当該材料がベースの硬化材料(K)(硬化した状態)の機械的特性は、従来のMSポリマーがベースのEP 824 574 B1に記載された材料に比べて、明らかに改善される。
【0031】
ポリエーテル(A2)は好適には、ポリマー主鎖中にさらなるウレタン単位及び/又は尿素単位を有さない、長鎖のポリプロピレングリコールである。このため、前記(A2)とシラン(A1)との反応においてシラン末端化されたポリウレタンが得られることはなく、一分子当たり丁度2つのウレタン単位を有するプレポリマー(A)だけが得られる。上記高モル質量を有するポリプロピレングリコール(A2)の好ましい使用から、非常に高分子量のプレポリマー(A)が生成し、これら1分子当たり2つのウレタン単位は、相応する材料の粘度に対して実質的に影響を与えることはない。WO 2008/153392 A1に記載のSPURプレポリマーの場合に現れるポリウレタンハードブロックの形成は、ここでは抑制される。このため、生成する本発明のプレポリマー(A)は、同一の分子量の場合、明らかに粘度が低い。本発明による硬化された封止剤又は接着剤(K)は、上記ポリウレタンハードブロックを排除したにも拘わらず、意外なことに良好かつ同等の機械的特性を有する。
【0032】
よってシラン末端プレポリマー(A)として好適には、一般式
【化6】

のシラン末端ポエーテルを使用し、
ここでR1、R2、及びxは、式(II)で記載した意味を有し、Zはポリエーテル基であり、好適には式(V)で記載した意味を有する。
【0033】
本発明によるプレポリマー(A)は好適には、希釈していない状態で25℃での粘度が最大50Pas、好ましくは25℃での粘度が最大35Pas、かつ平均分子量Mnが15,000〜20,000g/molであり、特に好適には25℃での粘度が最大25Pas、とりわけ25℃で最大15Pas、かつ好適には平均分子量Mnが10,000〜15,000g/molである。このような低粘度は、従来技術に記載されたSPURポリマーによっては、同等のモル質量では達成できない。
【0034】
プレポリマー(A)の製造において、全反応工程に関与する全てのイソシアネート基の濃度、及び全てのイソシアネート反応性基の濃度、並びに反応条件は、ポリマー合成の経過において全てのイソシアネート基が反応するように選択することが好ましい。従って完成ポリマー(A)は、好ましくはイソシアネート不含である。ここでイソシアネートの不含化は、イソシアナトシラン(A1)をポリオール(A2)との比率で過剰で使用することによって、またシラン末端化後に過剰なイソシアネート基をさらなるイソシアネート反応性成分、例えばアルコール(例えばメタノール又はエタノール)を添加して捕捉することによって、可能となる。
【0035】
プレポリマー(A)の製造は、好適には触媒の存在下で行う。この製造は、連続的に、又は非連続的に行うことができる。プレポリマー(A)を製造するための適切な触媒、プロセス、及び反応条件は、例えばDE 10 2005 029 169 A1、並びにUS 2005/0119436 Aに記載されている。
【0036】
本発明による2成分接着材料及び封止材料(K)は、シラン末端プレポリマー(A)の他に成分(K1)を含み、好適には縮合触媒(KK)、水捕捉剤、及びシラン架橋剤(S)、充填材(F)、可塑剤(W)、接着プライマー(H)、レオロジー助剤(R)、及び安定剤(St)をも、場合によりさらにまた着色顔料、並びに通常の助剤と添加剤をも含む。
【0037】
ここで縮合触媒(KK)としては例えば、チタン酸エステル、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラアセチルアセトネート−チタネート、スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズオキシド、又はジオクチルスズの相応する化合物;
塩基性触媒、例えばアミノシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、及び他の有機アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、N,N−ビス(N,N−ジメチル−2−アミノエチル)メチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、N−エチルモルホリンなど、又は
酸性触媒、例えばリン酸若しくはリン酸エステル、トルエンスルホン酸、鉱酸
が使用でき、ここで重金属不含触媒が好ましい。
【0038】
縮合触媒(KK)は好適には、それぞれ成分(K1)の全質量に対して、0.01〜10質量%の濃度、好適には0.1〜2質量%の濃度で使用する。様々な触媒が、純粋な形態でも、また混合物としても使用できる。
【0039】
水捕捉剤及びシラン架橋剤(S)としては例えば、ビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、O−メチルカルバマトメチル−メチルジメトキシシラン、O−メチルカルバマトメチル−トリメトキシシラン、O−エチルカルバマトメチル−メチルジエトキシシラン、O−エチルカルバマトメチル−トリエトキシシラン、一般的なアルキルアルコキシシラン、又はさらなる有機官能性シランが使用できる。
【0040】
ここではもちろん、既に縮合触媒(KK)のところで記載されたものと同じアミノシランも使用できる。ここでこれらのシランはしばしば、触媒及び架橋剤シランという2つの機能を有する。あらゆる架橋剤(S)、とりわけアミノ官能性又はグリシドキシ官能性を有するあらゆるシランは、さらに接着プライマーとして作用しうる。
【0041】
水捕捉剤及びシラン架橋剤(S)は好適には、それぞれ成分(K1)の全質量に対して、0.01〜10質量%の濃度、好適には0.5〜2質量%の濃度で、使用する。
【0042】
充填材(F)としては例えば炭酸カルシウムを、天然粉砕白亜、粉砕被覆白亜、沈殿白亜、沈殿被覆白亜という形で、また粘土鉱物、ベントナイト、カオリン、タルク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、沈降若しくは熱分解法による親水性若しくは疎水性ケイ酸を使用できる。
【0043】
好ましくは、炭酸カルシウム、及び沈降若しくは熱分解法の親水性若しくは疎水性ケイ酸を、特に好ましくは熱分解法の親水性若しくは疎水性ケイ酸を、とりわけ熱分解法の疎水性ケイ酸を充填材(F)として使用する。
【0044】
充填材(F)は好適には、それぞれ成分(K1)の全質量に対して、10〜70質量%の濃度、好適には30〜60質量%の濃度で使用する。
【0045】
可塑剤(W)としては例えば、フタル酸エステル、例えばジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、アジピン酸エステル、例えばジオクチルアジペート、安息香酸エステル、グリコールエステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、ポリエステル、ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、高級な分枝状炭化水素などが使用できる。
【0046】
可塑剤(W)は好適には、成分(K1)の全質量に対して0〜40質量%の濃度で使用する。
【0047】
レオロジー助剤(R)としては例えば、チキソトロピー剤が使用できる。ここでその例は例えば、親水性熱分解法ケイ酸、被覆された疎水性熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、ポリアミドワックス、水素化されたリシン油、ステアリン酸塩、又は沈降白亜である。上記充填材も、流動性調整のために利用できる。
【0048】
チキソトロピー剤は好適には、成分(K1)の全質量に対して1〜5質量%の濃度で使用する。
【0049】
安定化剤(St)としては例えば、抗酸化剤又は光保護剤、例えばいわゆるHALS安定剤、立体障害性フェノール、チオエーテル、又はベンゾトリアゾール誘導体が使用できる。
【0050】
成分(K1)はさらになお、殺真菌剤、殺生剤、難燃剤、顔料などを含むこともできる。
【0051】
成分(K1)中のアルコキシシラン末端プレポリマー(A)の割合は、それぞれ成分(K1)の全質量に対して好適には10〜70質量%、好適には15〜50質量%、特に好適には20〜40質量%である。
【0052】
本発明のさらなる実施態様において成分(K1)は、一般式(III)の末端基を有する本発明によるプレポリマー(A)の他に、さらに式(VII)
【化7】

[式中、すべての変更R1、R2、及びxは、式(II)で記載した意味を有する]
の末端基を有するプレポリマーを有する。
【0053】
ここで上記2種類のプレポリマーの混合比は、それぞれ質量に対して好適には1:10〜10:1、特に好適には1:3〜3:1である。
【0054】
本発明による2成分の接着材料及び封止材料の成分(K2)は、水の他に好適には可塑剤及び充填材を含む。
【0055】
前述のように可塑剤(W)は、成分(K2)の全質量に対して、好適には0〜98質量%の濃度で、好ましくは30〜90質量%の濃度で使用する。
【0056】
成分(K2)はさらに、充填材(F)を前述のように、それぞれ成分(K2)の全質量に対して、10〜70質量%の濃度、好適には30〜60質量%の濃度で含むことができる。
【0057】
成分(K2)はさらに、粘稠剤(V)を含むことができる。ここで粘稠剤(V)は好適には、水溶性又は水膨潤性のポリマーであるか、又は無機粘稠剤である。有機粘稠剤(V)の例として挙げられるのは、デンプン、デキストリン、オリゴサッカライド、セルロース、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、セルロースエーテル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース若しくはヒドロキシプロピルセルロース、アガール−アガール、アルギネート、ペクチン、ゼラチン、カラゲーン、トラガント、アラビアゴム、カゼイン、ポリアクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸誘導体、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、又はポリイミンである。無機粘稠剤の例は、ポリケイ酸、熱分解法ケイ酸、アルモシリケート、又は粘度鉱物である。粘稠剤の好ましい量は、成分(K2)の全質量に対して0〜10質量%である。
【0058】
さらに別のレオロジー助剤(R)を、前述のように添加できる。チキソトロピー剤は好適には、成分(K2)の全質量に対して0〜5質量%の濃度で添加する。
【0059】
成分(K2)には、水が、それぞれ成分(K2)の全質量に対して、好適には0.1〜25質量%の量、好ましくは0.5〜5質量%の量で含まれている。
【0060】
成分(K2)はさらに、基本的には縮合触媒(KK)、水捕捉剤、及びシラン架橋剤(S)、接着プライマー(H)、安定剤(St)、顔料、並びにさらなる添加剤を含むこともできる。ここでこれらは好適には、添加剤として成分(K1)について記載したものと同じ材料である。
【0061】
本発明の好ましい実施態様では、成分(K1)及び(K2)を、好適には1:30〜30:1の質量比、好ましくは1:2〜20:1の質量比、特に好ましくは1:1.1〜11:1の比で混合する。
【0062】
本発明による接着材料及び封止材料は、多くの様々な下地、例えば鉱物質の下地、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、塗装された表面などに適している。
【0063】
本発明による材料は好適には、封止の製造のため、又は異なる基材の接着のために使用する。
【0064】
よって本発明の対象は、請求項1から8までのいずれか1項に記載の成分(K1)及び(K2)を混合し、当該混合物を基材に、又は2つ以上の基材の間に塗布し、当該混合物を硬化させることによって製造可能な成形体である。
【0065】
前記成形体とは、封止、又は異なる基材の接着である。
【0066】
前記式の全ての前記の記号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【0067】
以下の実施例においては、特段の記載がない限り、全ての量及び百分率表示は質量に対するものである。
【0068】
実施例
比較試験1:
末端基がジメトキシメチルシリルメチル−カルバメートのシラン末端化されたポリエーテルを有する1成分系調製物(GENIOSIL(登録商標) STP-E10):
Wacker Chemie AG社からGENIOSIL(登録商標) STP-E10という名称で得られる、シラン末端化されたポリエーテル202.5gを、PC-Laborsystem社の実験室用プラネタリーミキサー(2つのバルクミキサー付き)によって25℃で、ポリプロピレングリコール2000(Dow Chemical社製)200g、及びビニルトリメトキシシラン(GENIOSIL(登録商標) XL10という名称で、Wacker Chemie AG社から得られる)20gと、2分間、200回転/分で混合する。この後、疎水性ケイ酸HDK(登録商標)H18(Wacker Chemie AG)30gを入れて撹拌し、均一に分配する。引き続き、粉砕白亜Carbital C110(Imerys社)540gを入れ、充填材を撹拌しながら1分間、600回転/分で溶かす(aufschliessen)。白亜を混入した後、アミノプロピルトリメトキシシラン(GENIOSIL(登録商標)GF96、Wacker Chemie AG)7.5gを1分間、200回転/分で分配し、2分間600回転/分で、そして1分間200回転/分で部分真空(約100mbar)で均質化し、気泡無く撹拌する。
【0069】
この調製物を310mlのPEカートリッジに満たし、そして一日25℃で貯蔵する。塗膜形成時間(ポットタイム)を、実施例1で記載のように測定する。機械的特性の測定は、実施例1にも記載されているように、DIN 53504(引張試験)、及びDIN 53505(ショア硬度A)によって行う。
【0070】
それらの結果は、表1にまとめてある。
【表1】

【0071】
実施例1:
末端基がジメトキシメチルシリルメチル−カルバメートのシラン末端ポリエーテルを有する二成分系調製物(GENIOSIL(登録商標) STP-E10)。
【0072】
ベース成分:
Wacker Chemie AGからGENIOSIL(登録商標)STP-E10という名称で得られる、シラン末端化されたポリエーテル(式(II)の末端基を有するもの、ただしR1=メチル基、R2=メチル基、x=2、y=1)202.5gを、PC-Laborsystem社の実験室用プラネタリーミキサー(2つのバルクミキサー付き)によって25℃で、ビニルトリメトキシシラン(GENIOSIL(登録商標) XL10という名称で、Wacker Chemie AG社から得られる)20gと、1分間、200回転/分で混合する。この後、疎水性ケイ酸HDK(登録商標)H18(Wacker Chemie AG)30gを入れて撹拌し、均一に分配する。引き続き、粉砕白亜Carbital C110(Imerys社)250gを入れ、充填材を撹拌しながら1分間、600回転/分で溶かす。白亜を混入した後、アミノプロピルトリメトキシシラン(GENIOSIL(登録商標)GF96、Wacker Chemie AG)7.5gを1分間、200回転/分で分配し、2分間600回転/分で、そして1分間200回転/分で部分真空(約100mbar)で均質化し、気泡無く撹拌する。
【0073】
この調製物をPEカートリッジに満たし、そして一日25℃で貯蔵する。
【0074】
硬化剤成分:
ポリプロピレングリコール2000(Dow Chemical社)200gを、粉砕白亜carbital C110(Imerys社)290gと一緒にプラネタリーミキサーに入れ、600回転/分で1分間撹拌しながら溶かす。引き続き、蒸留水10gを1分間、200回転/分で入れて撹拌し、2分間600回転/分で、そして1分間200回転/分で部分真空(約100mbar)で均質化し、気泡無く撹拌する。この調製物をPEカートリッジに満たし、そして一日25℃で貯蔵する。
【0075】
混合及び架橋(Vulkanisation)
2つの成分を1:1の比で混合ビーカーに量り取り、2000回転/分で1分間、Hauschild社のスピードミキサで均質化する。この混合物のポットタイムは、混合ビーカー中で金属製へらによって測定する。材料がへらから剥がれるまでの時点を測定する。
【0076】
機械的特性の測定
試料を深さ2mmのフライス加工したテフロン板に塗り、14日間、23℃で、相対空気湿度(r.L.)50%で硬化させた。機械的特性は、DIN 53504(引張試験)、及びDIN 53505(ショア硬度A)に従って測定する。それらの結果が、表2にまとめてある。
【表2】

【0077】
実施例2:
末端基がジメトキシメチルシリルメチル−カルバメートのシラン末端ポリエーテルを有する二成分系調製物(GENIOSIL(登録商標) STP-E10)。
【0078】
実施例1と基本的には同様だが、硬化剤成分と混合比を変える。硬化剤成分は、蒸留水20gをプロピレングリコール2000 100gに入れて撹拌することによって得る。ベース成分には、HDK(登録商標)H18の代わりに、親水性ケイ酸HDK(登録商標)V15を用い、やや異なる混合比を使用する。
【0079】
ベース成分と硬化剤成分をそれぞれPEカートリッジに満たし、1日、25℃で貯蔵する。
【0080】
ポットタイムと機械的特性は、実施例1に記載のように測定する。
【0081】
その結果が、表3にまとめてある。
【表3】

【0082】
実施例3:
末端基がトリメトキシシリルプロピル−カルバメートのシラン末端ポリエーテルを有する二成分系調製物(GENIOSIL(登録商標) STP-E15)。
【0083】
実施例1と同様に混合物を製造するのだが、ここでシラン末端化されたポリエーテルGENIOSIL(登録商標)STP-E10を、Wacker Chemie AGから得られるシラン末端化されたポリエーテルGENIOSIL(登録商標)STP-E15(式(II)の末端基を有するもの、ただし、R1=メチル基、x=3、y=3)で置き換える。
【0084】
ベース成分と硬化剤成分をそれぞれPEカートリッジに満たし、1日、25℃で貯蔵する。
【0085】
ポットタイムと機械的特性は、実施例1に記載のように測定する。
【0086】
それらの結果が、表4にまとめてある。
【表4】

【0087】
比較試験2:
末端基がジメトキシメチルシリルプロピルのシラン末端化されたポリエーテルを有する二成分系調製物(MS−ポリマー S303H)
実施例1と同様に混合物を製造したのだが、ここで末端基がジメトキシメチルシリルプロピル−カルバメートのシラン末端化されたポリエーテル(GENIOSIL(登録商標) STP- E10)の代わりに、「MSポリマー」、すなわち末端基がジメトキシメチルシリルプロピルのシラン末端化されたポリエーテル(MSポリマー S303H、Kaneka社から得られる)を使用する。
【0088】
ベース成分と硬化剤成分をそれぞれPEカートリッジに満たし、1日、25℃で貯蔵する。ポットタイムを、実施例1で記載のように測定する。
【0089】
それらの結果が、表5にまとめてある。
【0090】
ポットタイムは非常に長く、材料は7日後でも硬化せず、このため機械的な特性は測定できなかった。
【表5】

【0091】
実施例4:
末端基がジメトキシメチルシリルメチル−カルバメートのシラン末端化されたポリエーテルを有する二成分系調製物(GENIOSIL(登録商標) STP-E10)。
【0092】
成分の貯蔵安定性試験:
実施例1と同様に、さらなる成分を添加して別の混合物を製造して、試験した:
GENIOSIL(登録商標) GF80 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Wacker Chemie AG社)、
TINUVIN B75 Ciba社の安定化混合物。
【0093】
混合、加工、並びにポットタイム及び機械的特性の測定は、実施例1に記載のように行う。ベース成分A1及びA2、並びに硬化剤成分Bは、さらに4週間、70℃で閉鎖して貯蔵した。
【0094】
それらの結果が、表6にまとめてある。
【0095】
材料の硬化は、ベース成分及び硬化剤成分を4週間、70℃で貯蔵した後でも、機械的特性及びポットタイムについて目立った変化をもたらさなかった。
【表6−a】

【表6−b】

【表6−c】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
第1成分(K1)及び第2成分(K2)を有する二成分系接着材料又は封止材料(K)であって、
前記第1成分(K1)が、一般式(II)
【化1】

[式中、
1及びR2は相互に独立して1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、又は全部で2〜20個の炭素原子を有するω−オキサアルキルアルキル基であり、
xは2又は3であり、
yは1〜10の数である]
の末端基を有するシラン末端プレポリマー(A)を含み、かつ
前記第2成分(K2)が水を含み、
ただし、すべてのプレポリマー分子(A)の少なくとも50%が、プレポリマー鎖の主鎖にさらなるウレタン単位又は尿素単位を有さない、前記二成分系接着材料又は封止材料(K)。
【請求項2】
前記プレポリマー(A)が、請求項1に記載の式(II)の末端基を有する非分枝状ポリエーテルであることを特徴とする、請求項1に記載の二成分系接着材料又は封止材料(K)。
【請求項3】
前記式(II)中で、yの値が1であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の二成分系接着材料又は封止材料(K)。
【請求項4】
前記第1成分(K1)が、縮合触媒(KK)、水捕捉剤、及びシラン架橋剤(S)、充填材(F)、可塑剤(W)、接着プライマー(H)、レオロジー助剤(R)、及び安定剤(St)、着色顔料、さらなる通常の助剤及び添加剤、並びにこれらの混合物の群から選択されるさらなる成分を含有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の二成分系接着材料又は封止材料(K)。
【請求項5】
前記材料が、重金属含有触媒(KK)を含まないことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の二成分系接着材料又は封止材料(K)。
【請求項6】
前記材料が、スズ触媒(KK)を含まないことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の二成分系接着材料又は封止材料(K)。
【請求項7】
前記第二成分(K2)が、可塑剤(W)を含有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の二成分系接着材料又は封止材料(K)。
【請求項8】
前記第二成分(K2)が、充填材(F)を含有することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の二成分系接着材料又は封止材料(K)。
【請求項9】
請求項1から8までのいずれか1項に記載の成分(K1)及び(K2)を混合し、当該混合物を基材に、又は2つ以上の基材の間に施与し、当該混合物を硬化させることにより製造可能な成形体。

【公表番号】特表2012−530828(P2012−530828A)
【公表日】平成24年12月6日(2012.12.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−516693(P2012−516693)
【出願日】平成22年6月22日(2010.6.22)
【国際出願番号】PCT/EP2010/058795
【国際公開番号】WO2011/000737
【国際公開日】平成23年1月6日(2011.1.6)
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.テフロン
【出願人】(390008969)ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Wacker Chemie AG
【住所又は居所原語表記】Hanns−Seidel−Platz 4, D−81737 Muenchen, Germany
【Fターム(参考)】