アルコキシチタン錯体の製造方法
【課題】アルコキシチタン錯体の製造方法を提供すること。
【解決手段】式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基等を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等Ｘ１及びＸ２はそれぞれ任意のハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化チタン錯体とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させることを特徴とする式（２）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なり、炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表す。）で示されるアルコキシチタン錯体の製造方法。
【解決手段】式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基等を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基等Ｘ１及びＸ２はそれぞれ任意のハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化チタン錯体とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させることを特徴とする式（２）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なり、炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表す。）で示されるアルコキシチタン錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシチタン錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン、ジルコニウムなどの第４族遷移金属錯体は、有機合成上、ルイス酸として有用な反応、例えば、エステル交換反応、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に用いることができるほか、多くの用途が知られる有用な金属錯体である。例えば、チタニウムテトライソプロポキシド（例えば、特許文献１参照）、チタノセンジアセテート（例えば、特許文献２参照）には、エステル交換触媒としての有用性が示されている。また、当該金属錯体は、オレフィン重合触媒としての工業的利用価値が極めて高く、数多くの報告がなされている。例えばメタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法（例えば、特許文献３参照）が報告されている。本発明でのアルコキシチタン錯体は、その特殊な構造から特異な活性が期待できる有望な金属錯体であり（例えば、特許文献４参照）、その工業的有利な製造方法の開発が望まれている。
アルコキシチタン錯体は、例えば、対応するハロゲン化チタン錯体とアルカリ金属アルコキシド類又は塩基の存在下アルコール類とを反応させることにより製造されるが（例えば、特許文献５参照）、より工業的に取扱いの安全で、温和な反応条件で行える原料を用いた、アルコキシチタン錯体の製造方法の提供は、工業的に望ましい。
【特許文献１】特開昭54−59265号公報
【特許文献２】特公昭45−2395号公報
【特許文献３】特開昭58−19309号公報
【特許文献４】特開平9−87313号公報
【特許文献５】特開2000−119287号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、アルコキシチタン錯体の工業的にも有利な製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、アルコキシチタン錯体の工業的有利な製造方法を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよく、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ任意のハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化チタン錯体とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させることを特徴とする式（２）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は相異なり、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示されるアルコキシチタン錯体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により式（２）で示されるアルコキシチタン錯体を工業的に有利に得ることができ、得られた錯体は例えば、オレフィン重合触媒成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
式（１）で示されるハロゲン化チタン錯体（以下、ハロゲン化チタン錯体（１）と略す。）及び式（２）で示されるアルコキシチタン錯体（２）（以下、アルコキシチタン錯体（２）と略す。）において式（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）
で示されるシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基としては、具体的には、例えば、シクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、ナフチルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、トリフェニルシリルシクロぺンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基などの基、
Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４またはＲ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一方のみが結合し、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を形成している基、さらにはＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４が結合し、置換されていてもよいフルオレンを形成している基も例示され、具体的には
インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、ｎ−ペンチルインデニル基、ネオペンチルインデニル基、ｎ−ヘキシルインデニル基、ｎ−オクチルインデニル基、ｎ−デシルインデニル基、フェニルインデニル基、メチルフェニルインデニル基、ナフチルインデニル基、などの置換されていてもよいインデニル基、
フルオレニル基、２−メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２−エチルフルオレニル基、２，７−ジエチルフルオレニル基、２−ｎ−プロピルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、２−イソプロピルフルオレニル基、２，７−ジイソプロピルフルオレニル基、２−ｎ−ブチルフルオレニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２−ｎ−ペンチルフルオレニル基、２−ネオペンチルフルオレニル基、２−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、２−ｎ−オクチルフルオレニル基、２−ｎ−デシルフルオレニル基、２−ｎ−ドデシルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基、２，７−ジ−フェニルフルオレニル基、２−メチルフェニルフルオレニル基、２−ナフチルフルオレニル基、６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレニル基、２，２，５，５，８，８，１１，１１−オクタメチル−２，３，４，５，８，９，１０，１１−オクタヒドロジベンゾフルオレニル基などの置換されていてもよいフルオレニル基が挙げられ、
好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基などが挙げられる。
本発明の製造方法においては、置換されていてもよいフルオレニル基を有する化合物の場合に特に、良好な結果が得られる。
【０００７】
ハロゲン化チタン錯体（１）及びアルコキシチタン錯体（２）においてＡで示される元素の周期律表の第１４族元素としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが例示され、好ましくはケイ素原子が例示される。
ハロゲン化チタン錯体（１）及びアルコキシチタン錯体（２）の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４において、炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、およびｎ−エイコシル基が例示され、
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４において、ハロゲン置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４において、炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはベンジル基が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４においてハロゲン置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としてはこれらのアラルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【０００８】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４において、炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４において、ハロゲン置換の炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、これらのアリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、炭化水素基で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示される。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
【０００９】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。ハロゲン置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。ハロゲン置換の炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１０】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などが例示される。また、ハロゲン置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、上記炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
【００１１】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基とは、３つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの前記と同様の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたホスフィノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジ−イソブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ基、ジ−ｎ−オクチルホスフィノ基、ジ−ｎ−デシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィノ基などが例示され、好ましくはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基が挙げられる。
【００１２】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環あるいはチオフェンを形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−デシルチオ基、フェニルチオ基などが例示される。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する２つの置換基並びにＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち隣接する２つの置換基は、任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環としては、例えば、飽和の、又は不飽和の炭化水素環、チオフェン環、チアゾ−ル環、チアゾリン環、チアジアゾ−ル環、ピリジン環などのヘテロ環が例示される。
【００１３】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環及びＲ５とＲ６が結合して形成される環としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが例示される。
置換基Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよく、例えば、エチレンジオキシ基、メチルエチレンジオキシ基、１，１−ジメチルエチレンジオキシ基、１，２−ジメチルエチレンジオキシ基、１，１，２−トリメチルエチレンジオキシ基、テトラメチルエチレンジオキシ基、フェニルエチレンジオキシ基、１，１−ジフェニルエチレンジオキシ基、１，２−ジフェニルエチレンジオキシ基、１，１，２−トリフェニルエチレンジオキシ基、テトラフェニルエチレンジオキシ基、シクロブタン−１，２−ジオキシ基、シクロペンタン−１，２−ジオキシ基、シクロヘキサン−１，２−ジオキシ基、シクロヘプタン−１，２−ジオキシ基、シクロオクタン−１，２−ジオキシ基、などの１，２−ジオキシ基、
プロピレン−１，３−ジオキシ基、１−メチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、２−メチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１−ジメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２−ジメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，３−ジメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、２，２−ジメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２−トリメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，３−トリメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，２−トリメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，３−トリメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２−テトラメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，３−テトラメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，２，３−テトラメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２，３−ペンタメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，３，３−ペンタメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１−フェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、２−フェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１−ジフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２−ジフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，３−ジフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、２，２−ジフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２−トリフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，３−トリフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，２−トリフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，３−トリフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２−テトラフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，３−テトラフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，３，３−テトラフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，２，３−テトラフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２，３−ペンタフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，３，３−ペンタフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、などの１，３−ジオキシ基が挙げられ、これらの立体および光学異性体も全て含まれる。
【００１４】
本発明で得られるアルコキシチタン錯体（２）としては、例えば、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジメトキシド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジメトキシド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジメトキシド、
ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジメトキシド
ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジメトキシドなどが挙げられ、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、エチルメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジメトキシドをジエトキシド、ジプロポキシド、ジイソプロポキシド、ジブトキシド、エチレンジオキシド、１，２−ジフェニルエチレンジオキシド、シクロヘキサン−１，２−ジオキシド、ジベンジルオキシドなどに変更したものも同様に例示される。
【００１５】
アルコキシチタン錯体（２）は、ハロゲン化チタン錯体（１）にアルカリ土類金属アルコキシド類を作用させる方法によって製造することができる。
ハロゲン化チタン錯体（１）における置換基Ｘ１、Ｘ２及びマグネシウム化合物（３）におけるＸ３のハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
ハロゲン化チタン錯体（１）は例えば、公知の技術（例えば、特許文献４参照）に従って、対応するシクロペンタジエン化合物と塩基を反応させた後、遷移金属化合物と反応させることにより製造することができる。
かかるハロゲン化チタン錯体（１）としては、例えば、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド
ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライドなどが挙げられ、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、エチルメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、クロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイドとしたものも同様に例示される。
【００１６】
本発明の製造方法に用いられるアルカリ土類金属アルコキシド類としては、例えばマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジｎ−プロポキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジｎ−ブトキシド、マグネシウムジｓｅｃ−ブトキシド、マグネシウムジｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムジｎ−ペントキシド、マグネシウムジネオペントキシド、マグネシウムジメトキシエトキシド、マグネシウムジエトキシエトキシド、マグネシウムジベンジルオキシド、マグネシウムジ１−フェニルエトキシド、及び、マグネシウムをカルシウム、ストロンチウム、バリウムに変更した、モノオール類から誘導されるアルカリ土類金属アルコキシド類、
マグネシウムエチレンジオキシド、マグネシウムメチルエチレンジオキシド、マグネシウム１，２−ジメチルエチレンジオキシド、マグネシウムテトラメチルエチレンジオキシド、マグネシウムフェニルエチレンジオキシド、マグネシウム１，２−ジフェニルエチレンジオキシド、マグネシウムテトラフェニルエチレンジオキシド、マグネシウムシクロペンタン−１，２−ジオキシド、マグネシウムシクロヘキサン−１，２−ジオキシド、マグネシウムプロピレン−１，３−ジオキシド、マグネシウム１，３−ジメチルプロピレン−１，３−ジオキシド、マグネシウム１，３−ジフェニルプロピレン−１，３−ジオキシド、及び、マグネシウムをカルシウム、ストロンチウム、バリウムに任意に変更した、ジオール類から誘導されるアルカリ土類金属アルコキシド類、が挙げられ、これらには立体及び光学異性体の全てが含まれる。
これらは、市販品等を用いることができるが、アルコ−ル類とアルカリ土類金属化合物類を反応させることにより系中で生成させて用いることもできる。
例えば、式（３）
（式中、Ｒ１３は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。）
で示されるマグネシウム化合物と、式（４）
（式中Ｒ１４は、Ｒ１１またはＲ１２と同じであり、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。）
で示されるアルコール類とを反応させて、マグネシウムアルコキシド類を製造させた後、これとハロゲン化チタン錯体（１）とを反応させることによりアルコキシチタン錯体（２）を製造することができる。
かかる系中でのアルカリ土類アルコキシド類の生成に用いられるアルカリ土類金属化合物類としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬が挙げられ、好ましくは、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
また、用いられるアルコ−ル類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパーノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエーテル、エチレングリコ−ルモノエチルエーテル、フェノール、ベンジルアルコ−ル、１−フェニルエタノールなどのモノオール類、
エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、２，３−ブタンジオール、テトラメチルエチレングリコ−ル、フェニルエチレングリコ−ル、ヒドロベンゾイン、テトラフェニルエチレングリコ−ル、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、酒石酸、などのジオール類が挙げられ、これらには立体及び光学異性体の全てが含まれる。
【００１７】
反応の方法は特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気において、溶媒の存在下、ハロゲン化チタン錯体（１）とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させることにより好ましく実施できる。
ハロゲン化チタン錯体（１）に対するアルカリ土類金属アルコキシド類の使用量は、通常０．５〜１０モル倍程度であり、好ましくは、０．８〜３モル倍程度である。
反応に用いられる非プロトン性の極性溶媒としては、特に限定されないが、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状及び非環状のエーテル類等が例示され、好ましくはテトラヒドロフランが挙げられる。その使用量は、通常、ハロゲン化チタン錯体の１〜２００重量倍であり、好ましくは３〜３０重量倍程度である。
極性溶媒に他の溶媒も併用することができ、他の溶媒としては特に限定されないが、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジクロロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物が例示される。
反応温度としては、通常は−１００℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは−８０〜３０℃程度である。
反応後、例えば不溶固体を除去し、溶媒を留去することにより、又は、反応混合物の一部を濃縮した後、不溶物を除去したろ液からアルコキシチタン錯体（２）を得ることができる。必要に応じ、再結晶、昇華など通常の方法により精製することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
化学構造の同定に以下の測定方法を用いた。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製 ＥＸ２７０またはＢｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ3またはＣ6Ｄ6
試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ3またはＣ6Ｄ6）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ 1Ｈ、積算回数 １６回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ３秒、ＰＤ ４秒
内部標準：ＣＤＣｌ3（７．２６ｐｐｍ）、Ｃ6Ｄ6（７．１５ｐｐｍ）
（２）マススペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
データ処理装置：ＭＳ−ＭＰ８０２０Ｄ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−１０００
［実験例１］
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシランの合成
窒素下で水素化カリウム（３０ｗｔ％、３．００ｇ、２２．４５ｍｍｏｌ）をヘキサン６ｍＬで３回洗浄した後、ＴＨＦ３７ｍＬを加えた。この水素化カリウムのＴＨＦスラリーに２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（５．００ｇ、１７．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３２ｍＬ）を０℃で滴下した。室温で２．５時間攪拌した後、−７８℃で（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジエチルシラン（５．８４ｇ、１７．９６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、２．５時間攪拌した。１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液３２ｍＬと１０％の炭酸ナトリウム水溶液３２ｍＬの混合物に０℃で反応溶液を滴下して、トルエン２０ｍＬで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮することにより、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシランを定量的に得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．４２−０．６４（ｍ、６Ｈ）、０．７２−１．００（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、４．３９（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、４．４６（ｓ、１Ｈ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．５７（ｄ、Ｊ＝１７．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．９９−６．１１（ｍ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０９−７．３２（ｍ、５Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）
ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン（２．４６ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．９８ｇ、１９．５３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４５ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５７Ｍヘキサン溶液（６．２２ｍＬ、９．７６ｍｍｏｌ）を滴下し１０分攪拌後、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃で四塩化チタン（１．２３ｇ、６．５１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温後、９５℃で３時間攪拌した。冷却した後、溶媒を濃縮してヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１２９ｇ、４．８％）を褐色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、δｐｐｍ））：１．０６−１．１３（ｍ、６Ｈ）、１．２０（ｓ、１８Ｈ）、１．２９−１．５１（ｍ、４Ｈ）、１．３７（ｓ、９Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、７．３７（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．８０（ｓ、２Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ：６４２（Ｍ＋）
「ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシドの合成」
シュレンク管中、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（２４８．７ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）にマグネシウムジエトキシド（４４．６ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を室温で加えた。混合物を室温で２４時間撹拌したのち、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシド（１８０．１ｍｇ、単離収率７０．３％）を黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．５９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．８２（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、０．８３−１．２８（ｍ、４Ｈ）、１．２７（ｓ、１８Ｈ）、１．３９（ｓ、９Ｈ）、２．３４（ｓ、３Ｈ）、３．８１（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｓ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２（ｓ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：６６３（Ｍ＋）、６３４、５９０、２７８、２６３、２２１
［実験例２］
シュレンク管中、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（２０８．３ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、及びマグネシウムジエトキシド（３９．１ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）をトルエン／ＴＨＦ（１０／１）溶媒（４．４ｍＬ）中で混合した。混合物を室温で２４時間撹拌したのち、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシド（１３３．９ｍｇ、単離収率６５．０％）を黄色固体として得た。
［実験例３］
ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシドの合成
シュレンク管中、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（３００．０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）にマグネシウムジエトキシド（８３．３ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。混合物を室温で１２時間撹拌したのち、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシド（２１８．９ｍｇ、単離収率７０．０％）を黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．５４（ｓ、３Ｈ）、０．６４（ｓ、３Ｈ）、０．８０−１．００（ｍ、３Ｈ）、１．１４（ｓ、９Ｈ）、１．１８−１．４５（ｍ、３Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、３．８０−４．００（ｍ、２Ｈ）、４．３０（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７６−６．８０（ｍ、２Ｈ）、６．９３−７．００（ｍ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１０−７．２０（ｍ、３Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）
［実験例４］
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシドの合成
シュレンク管中、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（３００．０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）にマグネシウムジエトキシド（８２．２ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。混合物を室温で１２時間撹拌したのち、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシド（２０３．１ｍｇ、単離収率６５．０％）を黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．４９（ｓ、６Ｈ）、１．１４（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、６Ｈ）、１．３５（ｓ、９Ｈ）、１．９６（ｓ、６Ｈ）、２．０７（ｓ、６Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、４．３３（ｑ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）
［実験例５］
ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジフェノキシドの合成
シュレンク管中、フェノール（１９３．０ｍｇ、２．０５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１２ｍＬ）にメチルマグネシウムクロライド（３．００Ｍ、６８３．６ｍＬ、２．０５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。この混合物にジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（６００．０ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）を−２０℃で滴下し、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。溶媒を濃縮し、ペンタンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジフェノキシド（５９９．９ｍｇ、単離収率８４．５％）をオレンジ色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．８１−１．４３（ｍ、１０Ｈ）、１．１６（ｓ、１８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、６．３９（ｄ、Ｊ＝９．９Ｈｚ、４Ｈ）、６．７０−６．８０（ｍ、２Ｈ）、７．００−７．３４（ｍ、８Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ）、７．７１（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：７５８（Ｍ＋）
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明により式（２）で示されるアルコキシチタン錯体を工業的に有利に得ることができ、得られる錯体は例えば、オレフィン重合触媒成分として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシチタン錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン、ジルコニウムなどの第４族遷移金属錯体は、有機合成上、ルイス酸として有用な反応、例えば、エステル交換反応、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に用いることができるほか、多くの用途が知られる有用な金属錯体である。例えば、チタニウムテトライソプロポキシド（例えば、特許文献１参照）、チタノセンジアセテート（例えば、特許文献２参照）には、エステル交換触媒としての有用性が示されている。また、当該金属錯体は、オレフィン重合触媒としての工業的利用価値が極めて高く、数多くの報告がなされている。例えばメタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法（例えば、特許文献３参照）が報告されている。本発明でのアルコキシチタン錯体は、その特殊な構造から特異な活性が期待できる有望な金属錯体であり（例えば、特許文献４参照）、その工業的有利な製造方法の開発が望まれている。
アルコキシチタン錯体は、例えば、対応するハロゲン化チタン錯体とアルカリ金属アルコキシド類又は塩基の存在下アルコール類とを反応させることにより製造されるが（例えば、特許文献５参照）、より工業的に取扱いの安全で、温和な反応条件で行える原料を用いた、アルコキシチタン錯体の製造方法の提供は、工業的に望ましい。
【特許文献１】特開昭54−59265号公報
【特許文献２】特公昭45−2395号公報
【特許文献３】特開昭58−19309号公報
【特許文献４】特開平9−87313号公報
【特許文献５】特開2000−119287号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、アルコキシチタン錯体の工業的にも有利な製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、アルコキシチタン錯体の工業的有利な製造方法を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよく、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ任意のハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化チタン錯体とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させることを特徴とする式（２）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は相異なり、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示されるアルコキシチタン錯体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により式（２）で示されるアルコキシチタン錯体を工業的に有利に得ることができ、得られた錯体は例えば、オレフィン重合触媒成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
式（１）で示されるハロゲン化チタン錯体（以下、ハロゲン化チタン錯体（１）と略す。）及び式（２）で示されるアルコキシチタン錯体（２）（以下、アルコキシチタン錯体（２）と略す。）において式（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）
で示されるシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基としては、具体的には、例えば、シクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、ナフチルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、トリフェニルシリルシクロぺンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基などの基、
Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４またはＲ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一方のみが結合し、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を形成している基、さらにはＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４が結合し、置換されていてもよいフルオレンを形成している基も例示され、具体的には
インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、ｎ−ペンチルインデニル基、ネオペンチルインデニル基、ｎ−ヘキシルインデニル基、ｎ−オクチルインデニル基、ｎ−デシルインデニル基、フェニルインデニル基、メチルフェニルインデニル基、ナフチルインデニル基、などの置換されていてもよいインデニル基、
フルオレニル基、２−メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２−エチルフルオレニル基、２，７−ジエチルフルオレニル基、２−ｎ−プロピルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、２−イソプロピルフルオレニル基、２，７−ジイソプロピルフルオレニル基、２−ｎ−ブチルフルオレニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、２−ｎ−ペンチルフルオレニル基、２−ネオペンチルフルオレニル基、２−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、２−ｎ−オクチルフルオレニル基、２−ｎ−デシルフルオレニル基、２−ｎ−ドデシルフルオレニル基、２−フェニルフルオレニル基、２，７−ジ−フェニルフルオレニル基、２−メチルフェニルフルオレニル基、２−ナフチルフルオレニル基、６，６，９，９−テトラメチル−６，７，８，９−テトラヒドロベンゾフルオレニル基、２，２，５，５，８，８，１１，１１−オクタメチル−２，３，４，５，８，９，１０，１１−オクタヒドロジベンゾフルオレニル基などの置換されていてもよいフルオレニル基が挙げられ、
好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基などが挙げられる。
本発明の製造方法においては、置換されていてもよいフルオレニル基を有する化合物の場合に特に、良好な結果が得られる。
【０００７】
ハロゲン化チタン錯体（１）及びアルコキシチタン錯体（２）においてＡで示される元素の周期律表の第１４族元素としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが例示され、好ましくはケイ素原子が例示される。
ハロゲン化チタン錯体（１）及びアルコキシチタン錯体（２）の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４において、炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、およびｎ−エイコシル基が例示され、
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４において、ハロゲン置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４において、炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはベンジル基が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４においてハロゲン置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としてはこれらのアラルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【０００８】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４において、炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１４において、ハロゲン置換の炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、これらのアリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、炭化水素基で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示される。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
【０００９】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。ハロゲン置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。ハロゲン置換の炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【００１０】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などが例示される。また、ハロゲン置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、上記炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
【００１１】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基とは、３つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの前記と同様の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基が挙げられる。
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたホスフィノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジ−イソブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ基、ジ−ｎ−オクチルホスフィノ基、ジ−ｎ−デシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィノ基などが例示され、好ましくはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基が挙げられる。
【００１２】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環あるいはチオフェンを形成していてもよい。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−デシルチオ基、フェニルチオ基などが例示される。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する２つの置換基並びにＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち隣接する２つの置換基は、任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環としては、例えば、飽和の、又は不飽和の炭化水素環、チオフェン環、チアゾ−ル環、チアゾリン環、チアジアゾ−ル環、ピリジン環などのヘテロ環が例示される。
【００１３】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環及びＲ５とＲ６が結合して形成される環としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが例示される。
置換基Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよく、例えば、エチレンジオキシ基、メチルエチレンジオキシ基、１，１−ジメチルエチレンジオキシ基、１，２−ジメチルエチレンジオキシ基、１，１，２−トリメチルエチレンジオキシ基、テトラメチルエチレンジオキシ基、フェニルエチレンジオキシ基、１，１−ジフェニルエチレンジオキシ基、１，２−ジフェニルエチレンジオキシ基、１，１，２−トリフェニルエチレンジオキシ基、テトラフェニルエチレンジオキシ基、シクロブタン−１，２−ジオキシ基、シクロペンタン−１，２−ジオキシ基、シクロヘキサン−１，２−ジオキシ基、シクロヘプタン−１，２−ジオキシ基、シクロオクタン−１，２−ジオキシ基、などの１，２−ジオキシ基、
プロピレン−１，３−ジオキシ基、１−メチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、２−メチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１−ジメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２−ジメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，３−ジメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、２，２−ジメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２−トリメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，３−トリメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，２−トリメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，３−トリメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２−テトラメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，３−テトラメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，２，３−テトラメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２，３−ペンタメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，３，３−ペンタメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１−フェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、２−フェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１−ジフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２−ジフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，３−ジフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、２，２−ジフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２−トリフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，３−トリフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，２−トリフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，３−トリフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２−テトラフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，３−テトラフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，３，３−テトラフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，２，２，３−テトラフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２，３−ペンタフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，３，３−ペンタフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフェニルプロピレン−１，３−ジオキシ基、などの１，３−ジオキシ基が挙げられ、これらの立体および光学異性体も全て含まれる。
【００１４】
本発明で得られるアルコキシチタン錯体（２）としては、例えば、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジメトキシド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジメトキシド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジメトキシド、
ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジメトキシド
ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジメトキシドなどが挙げられ、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、エチルメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジメトキシドをジエトキシド、ジプロポキシド、ジイソプロポキシド、ジブトキシド、エチレンジオキシド、１，２−ジフェニルエチレンジオキシド、シクロヘキサン−１，２−ジオキシド、ジベンジルオキシドなどに変更したものも同様に例示される。
【００１５】
アルコキシチタン錯体（２）は、ハロゲン化チタン錯体（１）にアルカリ土類金属アルコキシド類を作用させる方法によって製造することができる。
ハロゲン化チタン錯体（１）における置換基Ｘ１、Ｘ２及びマグネシウム化合物（３）におけるＸ３のハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
ハロゲン化チタン錯体（１）は例えば、公知の技術（例えば、特許文献４参照）に従って、対応するシクロペンタジエン化合物と塩基を反応させた後、遷移金属化合物と反応させることにより製造することができる。
かかるハロゲン化チタン錯体（１）としては、例えば、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライド
ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロライドなどが挙げられ、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、エチルメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、クロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイドとしたものも同様に例示される。
【００１６】
本発明の製造方法に用いられるアルカリ土類金属アルコキシド類としては、例えばマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジｎ−プロポキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジｎ−ブトキシド、マグネシウムジｓｅｃ−ブトキシド、マグネシウムジｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムジｎ−ペントキシド、マグネシウムジネオペントキシド、マグネシウムジメトキシエトキシド、マグネシウムジエトキシエトキシド、マグネシウムジベンジルオキシド、マグネシウムジ１−フェニルエトキシド、及び、マグネシウムをカルシウム、ストロンチウム、バリウムに変更した、モノオール類から誘導されるアルカリ土類金属アルコキシド類、
マグネシウムエチレンジオキシド、マグネシウムメチルエチレンジオキシド、マグネシウム１，２−ジメチルエチレンジオキシド、マグネシウムテトラメチルエチレンジオキシド、マグネシウムフェニルエチレンジオキシド、マグネシウム１，２−ジフェニルエチレンジオキシド、マグネシウムテトラフェニルエチレンジオキシド、マグネシウムシクロペンタン−１，２−ジオキシド、マグネシウムシクロヘキサン−１，２−ジオキシド、マグネシウムプロピレン−１，３−ジオキシド、マグネシウム１，３−ジメチルプロピレン−１，３−ジオキシド、マグネシウム１，３−ジフェニルプロピレン−１，３−ジオキシド、及び、マグネシウムをカルシウム、ストロンチウム、バリウムに任意に変更した、ジオール類から誘導されるアルカリ土類金属アルコキシド類、が挙げられ、これらには立体及び光学異性体の全てが含まれる。
これらは、市販品等を用いることができるが、アルコ−ル類とアルカリ土類金属化合物類を反応させることにより系中で生成させて用いることもできる。
例えば、式（３）
（式中、Ｒ１３は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。）
で示されるマグネシウム化合物と、式（４）
（式中Ｒ１４は、Ｒ１１またはＲ１２と同じであり、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。）
で示されるアルコール類とを反応させて、マグネシウムアルコキシド類を製造させた後、これとハロゲン化チタン錯体（１）とを反応させることによりアルコキシチタン錯体（２）を製造することができる。
かかる系中でのアルカリ土類アルコキシド類の生成に用いられるアルカリ土類金属化合物類としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬が挙げられ、好ましくは、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
また、用いられるアルコ−ル類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパーノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエーテル、エチレングリコ−ルモノエチルエーテル、フェノール、ベンジルアルコ−ル、１−フェニルエタノールなどのモノオール類、
エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、２，３−ブタンジオール、テトラメチルエチレングリコ−ル、フェニルエチレングリコ−ル、ヒドロベンゾイン、テトラフェニルエチレングリコ−ル、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、酒石酸、などのジオール類が挙げられ、これらには立体及び光学異性体の全てが含まれる。
【００１７】
反応の方法は特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気において、溶媒の存在下、ハロゲン化チタン錯体（１）とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させることにより好ましく実施できる。
ハロゲン化チタン錯体（１）に対するアルカリ土類金属アルコキシド類の使用量は、通常０．５〜１０モル倍程度であり、好ましくは、０．８〜３モル倍程度である。
反応に用いられる非プロトン性の極性溶媒としては、特に限定されないが、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状及び非環状のエーテル類等が例示され、好ましくはテトラヒドロフランが挙げられる。その使用量は、通常、ハロゲン化チタン錯体の１〜２００重量倍であり、好ましくは３〜３０重量倍程度である。
極性溶媒に他の溶媒も併用することができ、他の溶媒としては特に限定されないが、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジクロロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物が例示される。
反応温度としては、通常は−１００℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは−８０〜３０℃程度である。
反応後、例えば不溶固体を除去し、溶媒を留去することにより、又は、反応混合物の一部を濃縮した後、不溶物を除去したろ液からアルコキシチタン錯体（２）を得ることができる。必要に応じ、再結晶、昇華など通常の方法により精製することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
化学構造の同定に以下の測定方法を用いた。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製 ＥＸ２７０またはＢｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ3またはＣ6Ｄ6
試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ3またはＣ6Ｄ6）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ 1Ｈ、積算回数 １６回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ３秒、ＰＤ ４秒
内部標準：ＣＤＣｌ3（７．２６ｐｐｍ）、Ｃ6Ｄ6（７．１５ｐｐｍ）
（２）マススペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
データ処理装置：ＭＳ−ＭＰ８０２０Ｄ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−１０００
［実験例１］
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシランの合成
窒素下で水素化カリウム（３０ｗｔ％、３．００ｇ、２２．４５ｍｍｏｌ）をヘキサン６ｍＬで３回洗浄した後、ＴＨＦ３７ｍＬを加えた。この水素化カリウムのＴＨＦスラリーに２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（５．００ｇ、１７．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３２ｍＬ）を０℃で滴下した。室温で２．５時間攪拌した後、−７８℃で（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジエチルシラン（５．８４ｇ、１７．９６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、２．５時間攪拌した。１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液３２ｍＬと１０％の炭酸ナトリウム水溶液３２ｍＬの混合物に０℃で反応溶液を滴下して、トルエン２０ｍＬで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮することにより、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシランを定量的に得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．４２−０．６４（ｍ、６Ｈ）、０．７２−１．００（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、４．３９（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、４．４６（ｓ、１Ｈ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．５７（ｄ、Ｊ＝１７．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．９９−６．１１（ｍ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０９−７．３２（ｍ、５Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）
ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）ジエチルシラン（２．４６ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．９８ｇ、１９．５３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４５ｍＬ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．５７Ｍヘキサン溶液（６．２２ｍＬ、９．７６ｍｍｏｌ）を滴下し１０分攪拌後、室温で２時間攪拌した。反応混合溶液に、−７８℃で四塩化チタン（１．２３ｇ、６．５１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温後、９５℃で３時間攪拌した。冷却した後、溶媒を濃縮してヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１２９ｇ、４．８％）を褐色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、δｐｐｍ））：１．０６−１．１３（ｍ、６Ｈ）、１．２０（ｓ、１８Ｈ）、１．２９−１．５１（ｍ、４Ｈ）、１．３７（ｓ、９Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、７．３７（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．８０（ｓ、２Ｈ）、８．００（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ：６４２（Ｍ＋）
「ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシドの合成」
シュレンク管中、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（２４８．７ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）にマグネシウムジエトキシド（４４．６ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を室温で加えた。混合物を室温で２４時間撹拌したのち、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシド（１８０．１ｍｇ、単離収率７０．３％）を黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．５９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．８２（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、０．８３−１．２８（ｍ、４Ｈ）、１．２７（ｓ、１８Ｈ）、１．３９（ｓ、９Ｈ）、２．３４（ｓ、３Ｈ）、３．８１（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｓ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２（ｓ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：６６３（Ｍ＋）、６３４、５９０、２７８、２６３、２２１
［実験例２］
シュレンク管中、ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（２０８．３ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、及びマグネシウムジエトキシド（３９．１ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）をトルエン／ＴＨＦ（１０／１）溶媒（４．４ｍＬ）中で混合した。混合物を室温で２４時間撹拌したのち、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシド（１３３．９ｍｇ、単離収率６５．０％）を黄色固体として得た。
［実験例３］
ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシドの合成
シュレンク管中、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（３００．０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）にマグネシウムジエトキシド（８３．３ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。混合物を室温で１２時間撹拌したのち、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシド（２１８．９ｍｇ、単離収率７０．０％）を黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．５４（ｓ、３Ｈ）、０．６４（ｓ、３Ｈ）、０．８０−１．００（ｍ、３Ｈ）、１．１４（ｓ、９Ｈ）、１．１８−１．４５（ｍ、３Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、３．８０−４．００（ｍ、２Ｈ）、４．３０（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７６−６．８０（ｍ、２Ｈ）、６．９３−７．００（ｍ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１０−７．２０（ｍ、３Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）
［実験例４］
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシドの合成
シュレンク管中、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（３００．０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）にマグネシウムジエトキシド（８２．２ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。混合物を室温で１２時間撹拌したのち、溶媒を濃縮した。ヘキサンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジエトキシド（２０３．１ｍｇ、単離収率６５．０％）を黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．４９（ｓ、６Ｈ）、１．１４（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、６Ｈ）、１．３５（ｓ、９Ｈ）、１．９６（ｓ、６Ｈ）、２．０７（ｓ、６Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、４．３３（ｑ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）
［実験例５］
ジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジフェノキシドの合成
シュレンク管中、フェノール（１９３．０ｍｇ、２．０５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１２ｍＬ）にメチルマグネシウムクロライド（３．００Ｍ、６８３．６ｍＬ、２．０５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。この混合物にジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（６００．０ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）を−２０℃で滴下し、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。溶媒を濃縮し、ペンタンを加え不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによりジエチルシリレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジフェノキシド（５９９．９ｍｇ、単離収率８４．５％）をオレンジ色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：０．８１−１．４３（ｍ、１０Ｈ）、１．１６（ｓ、１８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、６．３９（ｄ、Ｊ＝９．９Ｈｚ、４Ｈ）、６．７０−６．８０（ｍ、２Ｈ）、７．００−７．３４（ｍ、８Ｈ）、７．５７（ｓ、２Ｈ）、７．７１（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：７５８（Ｍ＋）
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明により式（２）で示されるアルコキシチタン錯体を工業的に有利に得ることができ、得られる錯体は例えば、オレフィン重合触媒成分として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ任意のハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化チタン錯体とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させることを特徴とする式（２）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ前記と同じ意味を表し、
Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なり、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示されるアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属アルコキシド類が、式（３）
（式中、Ｒ１３は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。）
で示されるマグネシウム化合物と、式（４）
（式中、Ｒ１４は、Ｒ１１またはＲ１２と同じ意味を有する。）
で示されるアルコール類とを反応させて得られるマグネシウムアルコキシド類である請求項１に記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属アルコキシド類のアルカリ土類金属がマグネシウムである請求項１に記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項４】
反応を非プロトン性の極性溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項５】
式（１）及び式（２）において、Ａがケイ素原子である請求項１から４の何れかに記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項６】
式（１）及び式（２）において、シクロペンタジエン環のＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４が結合するか或は、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一方のみが結合し、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を形成している請求項１から５の何れかに記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項７】
式（１）及び式（２）において、シクロペンタジエン環のＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４が結合し、置換されていてもよいフルオレンを形成している請求項１から５の何れかに記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項１】
式（１）
（式中、Ａは元素の周期律表の第１４族元素を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ５とＲ６は結合して環を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ任意のハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化チタン錯体とアルカリ土類金属アルコキシド類とを反応させることを特徴とする式（２）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ前記と同じ意味を表し、
Ｒ１１及びＲ１２は同一または相異なり、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示されるアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属アルコキシド類が、式（３）
（式中、Ｒ１３は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。）
で示されるマグネシウム化合物と、式（４）
（式中、Ｒ１４は、Ｒ１１またはＲ１２と同じ意味を有する。）
で示されるアルコール類とを反応させて得られるマグネシウムアルコキシド類である請求項１に記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属アルコキシド類のアルカリ土類金属がマグネシウムである請求項１に記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項４】
反応を非プロトン性の極性溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項５】
式（１）及び式（２）において、Ａがケイ素原子である請求項１から４の何れかに記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項６】
式（１）及び式（２）において、シクロペンタジエン環のＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４が結合するか或は、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一方のみが結合し、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を形成している請求項１から５の何れかに記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【請求項７】
式（１）及び式（２）において、シクロペンタジエン環のＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４が結合し、置換されていてもよいフルオレンを形成している請求項１から５の何れかに記載のアルコキシチタン錯体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２３２８１６（Ｐ２００６−２３２８１６Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４７１９（Ｐ２００６−１４７１９）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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