アルコキシヒドロシランの製造方法
【課題】アルコキシヒドロシランの製造方法
【解決手段】（Ｒ１）ａＨｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ）
（式中、Ｒ１は独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘは独立に、ハロゲン原子である。ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数を表わし、ａ＋ｂは４未満の数を表す）
で示されるハロヒドロシラン化合物（Ｂ）と、ハロヒドロシラン化合物（Ｂ）に対し０．５０〜０．９９モル当量のアルコール（Ｃ）とを反応させ（反応１）、次いで、残留するＳｉ−Ｘに対し１．００モル当量以上のオルトエステル（Ｄ）と反応させる（反応２）、
一般式（４）
（Ｒ１）ａＨｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ） （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で示されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）の製造方法。
【解決手段】（Ｒ１）ａＨｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ）
（式中、Ｒ１は独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘは独立に、ハロゲン原子である。ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数を表わし、ａ＋ｂは４未満の数を表す）
で示されるハロヒドロシラン化合物（Ｂ）と、ハロヒドロシラン化合物（Ｂ）に対し０．５０〜０．９９モル当量のアルコール（Ｃ）とを反応させ（反応１）、次いで、残留するＳｉ−Ｘに対し１．００モル当量以上のオルトエステル（Ｄ）と反応させる（反応２）、
一般式（４）
（Ｒ１）ａＨｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ） （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で示されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシヒドロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（４）：
（Ｒ１）ａＨｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ） （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で表わされるヒドロアルコキシシラン（Ａ）は、シリコーン工業における中間体の一つであり、他のシラン化合物製造の中間体として有用であり、またカップリング剤、シリル化剤、表面処理剤として用いることが出来る。アルコキシシラン化合物を製造する一般的な方法として、対応するクロロシランとアルコールを反応させる方法が挙げられる。この反応は平衡反応であり、従って、アルコキシシランの収率を高めるように反応を誘導するためには、反応により生成する塩化水素をそれが反応混合物中に生成した際に除去することが好ましい。また、反応系に塩化水素が存在した場合、様々な副反応が進行することが知られている。例えば、塩化水素とアルコールとの反応により、塩化アルキル化合物と水が生成し、アルコールの損失とともに、生成した水とクロロシラン、アルコキシシランとの加水分解反応により、シラン化合物同士が反応する多量化が起こり、ポリシロキサンを生成し、より多くの塩化水素が発生する。また、珪素上にクロロ基以外の反応性基を有さないクロロシランの場合、上記の副反応が起こるだけであるが、珪素上に水素基を有するクロロヒドロシランの場合、塩化水素存在下、Ｓｉ−Ｈ結合とアルコールとの副反応が進行することが知られている。この副反応を抑制するためにも、反応混合物中の塩化水素を除去する必要があり、特許文献１において反応混合物の加熱による除去方法、特許文献２において化学反応を利用した除去方法、特許文献３、４において反応設備を工夫した除去方法が開示されている。また、これらの副反応は、Ｓｉ−Ｃｌ基の反応性が低下し、また、Ｓｉ−Ｈ基が反応系に残るＳｉ−Ｃｌ結合に対し、Ｓｉ−Ｈ結合が過剰になる反応の後半に、より起こりやすい傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−３２７５６号公報
【特許文献２】特開平９−１５７２７７号公報
【特許文献３】特開昭５４−４４６１９号公報
【特許文献４】特開平８−４１０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、ハロヒドロシラン化合物とアルコールとを反応させ、高品質なアルコキシシランを容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
【０００６】
すなわち本発明は、
（Ｉ）．一般式（１）：
（Ｒ１）ａＨｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ） （１）
（式中、Ｒ１は独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘは独立に、ハロゲン原子である。ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数を表わし、ａ＋ｂは４未満の数を表す）
で示されるハロヒドロシラン（Ｂ）と、ハロヒドロシラン（Ｂ）に対し０．５０〜０．９９モル当量の一般式（２）
Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表されるアルコール（Ｃ）とを反応させ（反応１）、次いで、残留するＳｉ−Ｘに対し１．００モル当量以上の一般式（３）
Ｒ３Ｃ（ＯＲ２）３ （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。Ｒ３は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）
に示されるオルトエステル（Ｄ）と反応させる（反応２）、
一般式（４）
（Ｒ１）ａＨｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ−ｂ） （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で示されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）の製造方法、
（ＩＩ）．アルコール（Ｃ）の残留量が５モル％未満となった後に、（反応２）を行う（Ｉ）に記載のシラン化合物の製造方法。
（ＩＩＩ）．アルコール（Ｃ）、オルトエステル（Ｄ）の添加方法がアルコール添加終了後に、続いてオルトエステルを添加する方法であり、その添加速度が残留するＳｉ−Ｘに対し、それぞれ０．１モル当量／分から０．０００１モル当量／分、０．００１モル当量／分以上である（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のシラン化合物の製造方法。
（ＩＶ）．Ｘがクロロ基である（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（Ｖ）．ハロヒドロシランがメチルジクロロシランである（Ｉ）から（ＩＶ）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（ＶＩ）．アルコール化合物（Ｃ）がメタノールまたはエタノールである（Ｉ）から（Ｖ）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（ＶＩＩ）．オルトエステル（Ｄ）がオルトギ酸トリアルキルまたはオルト酢酸トリアルキルである（Ｉ）から（ＶＩ）に記載のシラン化合物の製造方法、
（ＶＩＩＩ）．反応２が、オルトエステルに対して、反応１の反応液を添加する方法である（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシラン化合物の製造方法は、安全に制御しながら、効率よく目的物を製造でき、経済的にも有利であり、工業化に最適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、一般式（４）
（Ｒ１）ａＨｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ） （４）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数を表わし、ａ＋ｂは４未満の数を表す）で表わされるヒドロアルコキシシラン化合物（Ａ）を製造する方法に関するものである。
【０００９】
置換基Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限らない。中でも水素原子が、立体障害による影響が小さく、入手性がよいことから好ましい。
置換基Ｒ２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、イソプロペニル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限らない。中でもメチル基はアルコキシ基の加水分解性が高く好ましい。また、エチル基やイソプロペニル基は、アルコキシ基の加水分解によって生成する副生成物がそれぞれエタノール、アセトンであり、環境への影響が小さいことから好ましい。
【００１０】
ａは０、１、２のいずれかであるが、０もしくは１の方が入手性の点で好ましい。
【００１１】
ｂは１、２、３のいずれかであるが、１の方が入手性の点で好ましい。
【００１２】
本発明のシラン化合物の製造方法によって得られるヒドロアルコキシシラン（Ａ）を具体的に例示すると、メチルジメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）、メチルジエトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２）、メチルジイソプロペノキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２）、ジメチルメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３））、エチルジメトキシシラン（ＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２）、エチルジエトキシシラン（ＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣ２Ｈ５）２）などが挙げられるが、これらに限らない。シランの有用性から、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランがより好ましい。
【００１３】
本発明では、ヒドロアルコキシシラン化合物（Ａ）を製造する方法として、先ず、
・ 一般式（１）
（Ｒ１）ａＨｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ） （１）
（式中、Ｒ１は独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘは独立に、ハロゲン原子である。ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数を表わし、ａ＋ｂは４未満の数を表す）
で示されるハロヒドロシラン（Ｂ）と、ハロヒドロシラン（Ｂ）に対し０．５０〜０．９９当量の一般式（２）：
Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表わされるアルコール（Ｃ）を反応させる（反応１）。
【００１４】
ハロヒドロシラン（Ｂ）のＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン元素のいずれかであるが、入手の容易さから塩素が好ましい。
【００１５】
アルコール（Ｃ）は目的とするアルコキシヒドロシランによって、選択される。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、フェノールなどが使用できる。アルコール（Ｃ）を反応させる際に、水分が混入していると、ハロヒドロシラン（Ｂ）が縮合してしまう傾向があり、目的のアルコキシヒドロシラン（Ａ）の収率が低下することから、脱水されたアルコールを用いることが好ましい。
【００１６】
アルコール（Ｃ）とハロヒドロシランの反応性は高く、速やかにクロロシリル基がアルコキシシリル基に変換される。しかしながら、ヒドロシリル基がアルコキシ化される副反応も起こりやすい。そこで、本発明の製造方法において、反応１はハロヒドロシラン化合物（Ｂ）に対して、アルコール（Ｃ）の添加速度を制御しながら添加するのが好ましい。アルコールの添加量はクロロシリル基の総量に対して、０．１モル当量／分から０．０００１モル当量／分が好ましく、０．０５モル当量／分から０．０００５モル当量／分がより好ましい。添加速度が速すぎると、反応が暴走したり、発生ガスが高すぎて危険性が高まる可能性がある。また、ヒドロシリル基がアルコキシ化される副反応が起こりやすくなる。添加速度が遅すぎると、反応に時間がかかり生産性が低下する。反応を効率よく進行させるため、アルコールの添加速度を変化させる方法が有効である。
【００１７】
反応１の温度は下限は０℃が好ましく、２０℃がより好ましく、４０℃が特に好ましい。上限は１００℃が好ましく、８０℃がより好ましく、６０℃が特に好ましい。温度が下限より低いと、反応性が低下し、アルコールの残留量が多くなる可能性がある。また、生成するハロゲン化水素の除去効率が低下し、これにより副反応が起こりやすくなる可能性がある。温度が上限より高い場合は、ヒドロシリル基がアルコキシ化されやすくなる。
反応１ではアルコールの添加速度を調整し、発生する塩化水素を効率よく除去することで、副反応を抑えながら反応を進行させることができる。より塩化水素除去を効率的に行うため、アルコール添加を中断し一定時間加熱を行うことは有効である。加熱温度は下限は０℃が好ましく、２０℃がより好ましく、４０℃が特に好ましい。上限は１００℃が好ましく、８０℃がより好ましく、６０℃が特に好ましい。温度が低いと除去効率が上がりにくい。温度が高すぎると不均化などの副反応が進行する可能性がある。又、除去操作の時間は下限は１分が好ましく、１０分がより好ましく、３０分が特に好ましい。上限は２４時間が好ましく、１２時間がより好ましく、６時間が特に好ましい。除去操作の時間が短いと、塩化水素が十分に除去されない可能性があり、除去操作の時間が長いと、シラン混合物の不均化が進行する可能性がある。
【００１８】
反応１で使用するアルコールの量は、ハロヒドロシラン化合物(Ｂ)のＸに対して、０．５０から０．９９モル当量である。下限は０．６０モル当量がより好ましく、０．７０モル当量が特に好ましい。上限は０．９５モル当量がより好ましい。アルコールの量が下限より少ないと、後述する反応２で使用するオルトエステルの使用量が増え、経済的に不利となる。また、反応２における副反応の抑制効果が得られにくい。アルコールの量が上限より多いと、反応１での副反応が起こりやすく生成物の収率が低下する可能性がある。
【００１９】
本発明では、反応１に続いて、残留するＳｉ−Ｘに対して１．００モル当量以上のオルトエステル（Ｄ）を反応させる（反応２）。これにより、ヒドロシリル基がアルコキシ化される副反応を抑えながら、反応を完結させることができる。
【００２０】
前述したように、アルコールのみでハロヒドロシラン（Ｂ）をアルコキシ化した場合には、副反応により、効率よく目的のアルコキシヒドロシラン（Ａ）を得られない。一方、オルトエステルのみを用いて、アルコキシヒドロシラン（Ａ）を製造できることが開示されている。しかしながら、この製法はオルトエステルが高価であること、また、反応時に副生成物が多量に生成し、目的性生物の単離に精度の高い蒸留を必要とするため、経済的に不利である。
【００２１】
オルトエステル（Ｄ）の使用量は、残留するＳｉ−Ｘに対して１．００モル当量異常必要である。好ましくは１．０５モル当量から５．０モル当量、さらに好ましくは１．１モル当量から２．０モル当量使用する。
残留するＳｉ−Ｘの量やアルコールの残留量は、ガスクロマトグラフィーやＮＭＲ測定などによって確かめることができる。本発明では、残留するＳｉ−Ｘの量はＮＭＲで求めた値を用いることとする。
【００２２】
また、反応２においてオルトエステル（Ｄ）の添加速度が遅すぎると、結局副反応が進行しやすくなる。よって、反応２のオルトエステルの添加速度は、総クロロシリル基量に対して０．００１モル当量／分以上であることが好ましい。これより遅いと副反応が進行しやくすなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【００２３】
残留クロロシリル基の量が多く、反応２の温度制御や発生ガス量の調整が困難である場合には、次の方法を用いることが好ましい。ここで、反応１終了後の反応液を反応液１と記載する。（１）オルトエステル（Ｄ）に対して反応液１を添加する。(２) 分割した反応液１に対して、オルトエステルを添加する。（３）反応液１とオルトエステル（Ｄ）の反応を連続反応で行う。これらの方法を用いることで、反応温度やガス発生量を制御しながら、副反応を抑えて、収率よくアルコキシヒドロシラン（Ａ）を製造することができる。
【００２４】
オルトエステル（Ｄ）の使用量は、残留するＳｉ−Ｘに対して１．００モル当量以上必要である。好ましくは１．０５モル当量から５．０モル当量、さらに好ましくは１．１モル当量から２．０モル当量使用する。
【００２５】
反応２の反応温度の上限は８０℃であることが好ましく、６０℃であることが好ましい。下限は０℃であることが好ましく、２０℃であることがより好ましく、４０℃であることが特に好ましい。反応温度が上限を超えると、ヒドロシリル基がアルコキシ化されやすくなり、アルコキシヒドロシラン（Ａ）の収率が低下する傾向がある。また、反応温度が下限より低いと、反応性が低下し、反応の完結に時間がかかったり、クロロシリル基が残留し反応が完結しない場合がある。
【００２６】
オルトエステル（Ｄ）は一般式（３）：
Ｒ３Ｃ（ＯＲ２）３ （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。Ｒ３は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表わされる化合物である。オルトエステル（Ｄ）のＲ２は、目的とするアルコキシシラン（Ａ）によって選択される。Ｒ３としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ３として、水素およびメチル基が入手性がよく、メチル基は特に活性が高く好ましい。
オルトエステルを具体的に例示すると、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリイソプロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルト安息香酸トリメチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。入手性の点から、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチルが好ましく、オルトぎ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルがより好ましい。反応性が高い点から、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルが好ましく、オルト酢酸トリメチルが最も好ましい。
本発明のシラン化合物の製造方法では、溶媒を使用してもよい。
【００２７】
反応を行う雰囲気としては特に限定されないが、乾燥した空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気下で反応を行うことが好ましい。管理の容易さ、経済的観点から、乾燥した窒素を用いることがより好ましい。
本発明により製造されるヒドロアルコキシシラン（Ａ）は、上記したように、Ｓｉ−Ｈを利用したヒドロシリル化反応、Ｓｉ−ＯＲ２を利用した加水分解、縮合反応などに使用することができる。
ヒドロアルコキシシラン化合物（Ａ）の具体的用途を例示するが、これらに限定されるものではない。ヒドロアルコキシシラン化合物（Ａ）を不飽和基含有化合物にヒドロシリル化反応により付加させることで、高い加水分解性を有する反応性ケイ素基含有化合物を得る。例えば、塩化アリルにクロロメチルジメトキシシランをヒドロシリル化により付加させて、３−クロロプロピルメチルジメトキシシランが得られる。これは、加水分解性ケイ素基とその他の反応性基を両方有する、いわゆるシランカップリング剤およびシランカップリング剤の原料として利用できる。また、不飽和基含有化合物は高分子量の化合物であってもよい。例えば、特開昭５２−７３９９８号公報などに記載されている反応性ケイ素基含有重合体の反応性ケイ素基の導入に、本発明により製造されたヒドロアルコキシシラン（Ａ）を利用することで、非常に高い反応性を有し、かつ、取扱い性の良好な反応性ケイ素基含有重合体が得られる。反応性ケイ素基含有重合体はシーリング材や接着剤に用いることができる。ハロヒドロシラン化合物（Ａ）のＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＲ２の利用は、どの順番で行ってもよい。
【実施例】
【００２８】
つぎに実施例および比較例によってこの出願発明を具体的に説明する。しかしながら本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
（実施例１）
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート冷却管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルジクロロシラン（信越化学工業（株）製）３００ｍｍｏｌを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４１℃に加熱し、これにメタノール（和光純薬工業（株）製）をシリンジポンプを用いて、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して０．５モル当量までは０．００４ｍｏｌ当量／分、０．７５ｍｏｌ当量までは０．００２ｍｏｌ当量／分、０．９５モル当量までは０．００１５ｍｏｌ当量／分の添加速度でクロロシラン中に添加した。なお、メタノール添加時、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、０．５モル当量添加時に５１℃、０．７５当量添加時に５６℃、０．８５当量添加時に５８℃、０．９５当量添加時には６０℃に加熱した。また、メタノールの添加速度を変更する際に、メタノール添加を一時中断し、加熱による塩化水素除去操作を３０分間行った。添加終了後のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）が８６ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）が３ｍｏｌ％、メチルクロロメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（Ｃｌ）（ＯＣＨ３））が１１ｍｏｌ％の混合物であり、メタノールが残留していないことを確認した。この混合物に、メチルクロロメトキシシランに対し１．５モル当量のオルトぎ酸トリメチルを添加し、添加終了後の反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン９７ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン３ｍｏｌ％であった。
【００３０】
（実施例２）
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート冷却管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルジクロロシラン３００ｍｍｏｌを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４１℃に加熱し、これにメタノールをシリンジポンプを用いて、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して０．５モル当量までは０．００４ｍｏｌ当量／分、０．７５ｍｏｌ当量までは０．００２ｍｏｌ当量／分、０．９５モル当量までは０．００１５ｍｏｌ当量／分の添加速度でクロロシラン中に添加した。なお、メタノール添加時、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、０．５モル当量添加時に５１℃、０．７５当量添加時に５６℃、０．９５当量添加時には６０℃に加熱した。メタノールの添加速度を変更する際に、メタノール添加を一時中断し、加熱による塩化水素除去操作を３０分間行った。添加終了後のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）が８３ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）が２ｍｏｌ％、メチルクロロメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（Ｃｌ）（ＯＣＨ３））が１５ｍｏｌ％の混合物であり、メタノールが残留していないことを確認した。この混合物に、メチルクロロメトキシシランに対し１モル当量のオルト酢酸トリメチルを添加し、添加終了後の反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン９７ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン３ｍｏｌ％であった。
【００３１】
（比較例１）
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート冷却管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルジクロロシラン３００ｍｍｏｌを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４１℃に加熱し、これにメタノールをシリンジポンプを用いて、メチルジクロロシシランのＳｉ−Ｃｌに対して０．５モル当量までは０．００４ｍｏｌ当量／分、０．７５ｍｏｌ当量までは０．００２ｍｏｌ当量／分、０．９５モル当量までは０．００１５ｍｏｌ当量／分の添加速度でクロロシラン中に添加した。なお、メタノール添加時、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、０．５モル当量添加時に５１℃、０．７５当量添加時に５６℃、０．８５当量添加時に５８℃、０．９５当量添加時には６０℃に加熱した。添加終了後のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）が８５ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）が３ｍｏｌ％、メチルクロロメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（Ｃｌ）（ＯＣＨ３））が１２ｍｏｌ％の混合物であった。この混合物に、さらにメタノールをシリンジポンプを用いて０．００１５ｍｏｌ当量／分の添加速度で、メチルクロロメトキシシランに対し１ｍｏｌ当量添加した。添加終了後の反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン８６ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン７ｍｏｌ％、メチルクロロメトキシシランが７ｍｏｌ％であり、目的生成物であるメチルジメトキシシランの収率が低下する結果となった。
【００３２】
（比較例２）
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート冷却管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルジクロロシラン３００ｍｍｏｌを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４１℃に加熱し、これにオルトぎ酸トリメチルをシリンジポンプを用いて、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して１当量を０．００５ｍｏｌ当量／分かけて添加した。この混合物に、仕込み時のメチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して１当量のメタノールを、０．００５ｍｏｌ当量／分かけて添加した。添加終了後の反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、シラン化合物の生成比はメチルジメトキシシラン９６ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン４ｍｏｌ％であったが、混合液中にはシラン成分に対して９０ｍｏｌ％のメタノールが残留していた。
【００３３】
（比較例３）
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート冷却管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルジクロロシラン３００ｍｍｏｌを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４１℃に加熱し、これに、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して０．９５当量のメタノールと、０．１５当量のオルトギ酸トリメチルの混合物を、シリンジポンプを用いて、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して０．５モル当量までは０．００４ｍｏｌ当量／分、０．７５ｍｏｌ当量までは０．００２ｍｏｌ当量／分、１．１０モル当量までは０．００２ｍｏｌ当量／分の添加速度でクロロシラン中に添加した。なお、メタノール添加時、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、０．５モル当量添加時に５１℃、０．７５当量添加時に５６℃、１．００当量添加以降は６１℃に加熱した。添加終了後の反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、シラン化合物の生成比はメチルジメトキシシラン５７ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン２４ｍｏｌ％、メチルクロロメトキシシランが１６％、その他メチルジメトキシシランの縮合物が３％であり、目的生成物であるメチルジメトキシシランの収率が低下する結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシヒドロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（４）：
（Ｒ１）ａＨｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ） （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で表わされるヒドロアルコキシシラン（Ａ）は、シリコーン工業における中間体の一つであり、他のシラン化合物製造の中間体として有用であり、またカップリング剤、シリル化剤、表面処理剤として用いることが出来る。アルコキシシラン化合物を製造する一般的な方法として、対応するクロロシランとアルコールを反応させる方法が挙げられる。この反応は平衡反応であり、従って、アルコキシシランの収率を高めるように反応を誘導するためには、反応により生成する塩化水素をそれが反応混合物中に生成した際に除去することが好ましい。また、反応系に塩化水素が存在した場合、様々な副反応が進行することが知られている。例えば、塩化水素とアルコールとの反応により、塩化アルキル化合物と水が生成し、アルコールの損失とともに、生成した水とクロロシラン、アルコキシシランとの加水分解反応により、シラン化合物同士が反応する多量化が起こり、ポリシロキサンを生成し、より多くの塩化水素が発生する。また、珪素上にクロロ基以外の反応性基を有さないクロロシランの場合、上記の副反応が起こるだけであるが、珪素上に水素基を有するクロロヒドロシランの場合、塩化水素存在下、Ｓｉ−Ｈ結合とアルコールとの副反応が進行することが知られている。この副反応を抑制するためにも、反応混合物中の塩化水素を除去する必要があり、特許文献１において反応混合物の加熱による除去方法、特許文献２において化学反応を利用した除去方法、特許文献３、４において反応設備を工夫した除去方法が開示されている。また、これらの副反応は、Ｓｉ−Ｃｌ基の反応性が低下し、また、Ｓｉ−Ｈ基が反応系に残るＳｉ−Ｃｌ結合に対し、Ｓｉ−Ｈ結合が過剰になる反応の後半に、より起こりやすい傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−３２７５６号公報
【特許文献２】特開平９−１５７２７７号公報
【特許文献３】特開昭５４−４４６１９号公報
【特許文献４】特開平８−４１０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、ハロヒドロシラン化合物とアルコールとを反応させ、高品質なアルコキシシランを容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
【０００６】
すなわち本発明は、
（Ｉ）．一般式（１）：
（Ｒ１）ａＨｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ） （１）
（式中、Ｒ１は独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘは独立に、ハロゲン原子である。ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数を表わし、ａ＋ｂは４未満の数を表す）
で示されるハロヒドロシラン（Ｂ）と、ハロヒドロシラン（Ｂ）に対し０．５０〜０．９９モル当量の一般式（２）
Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表されるアルコール（Ｃ）とを反応させ（反応１）、次いで、残留するＳｉ−Ｘに対し１．００モル当量以上の一般式（３）
Ｒ３Ｃ（ＯＲ２）３ （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。Ｒ３は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）
に示されるオルトエステル（Ｄ）と反応させる（反応２）、
一般式（４）
（Ｒ１）ａＨｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ−ｂ） （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で示されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）の製造方法、
（ＩＩ）．アルコール（Ｃ）の残留量が５モル％未満となった後に、（反応２）を行う（Ｉ）に記載のシラン化合物の製造方法。
（ＩＩＩ）．アルコール（Ｃ）、オルトエステル（Ｄ）の添加方法がアルコール添加終了後に、続いてオルトエステルを添加する方法であり、その添加速度が残留するＳｉ−Ｘに対し、それぞれ０．１モル当量／分から０．０００１モル当量／分、０．００１モル当量／分以上である（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のシラン化合物の製造方法。
（ＩＶ）．Ｘがクロロ基である（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（Ｖ）．ハロヒドロシランがメチルジクロロシランである（Ｉ）から（ＩＶ）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（ＶＩ）．アルコール化合物（Ｃ）がメタノールまたはエタノールである（Ｉ）から（Ｖ）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（ＶＩＩ）．オルトエステル（Ｄ）がオルトギ酸トリアルキルまたはオルト酢酸トリアルキルである（Ｉ）から（ＶＩ）に記載のシラン化合物の製造方法、
（ＶＩＩＩ）．反応２が、オルトエステルに対して、反応１の反応液を添加する方法である（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシラン化合物の製造方法は、安全に制御しながら、効率よく目的物を製造でき、経済的にも有利であり、工業化に最適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、一般式（４）
（Ｒ１）ａＨｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ） （４）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数を表わし、ａ＋ｂは４未満の数を表す）で表わされるヒドロアルコキシシラン化合物（Ａ）を製造する方法に関するものである。
【０００９】
置換基Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限らない。中でも水素原子が、立体障害による影響が小さく、入手性がよいことから好ましい。
置換基Ｒ２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、イソプロペニル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限らない。中でもメチル基はアルコキシ基の加水分解性が高く好ましい。また、エチル基やイソプロペニル基は、アルコキシ基の加水分解によって生成する副生成物がそれぞれエタノール、アセトンであり、環境への影響が小さいことから好ましい。
【００１０】
ａは０、１、２のいずれかであるが、０もしくは１の方が入手性の点で好ましい。
【００１１】
ｂは１、２、３のいずれかであるが、１の方が入手性の点で好ましい。
【００１２】
本発明のシラン化合物の製造方法によって得られるヒドロアルコキシシラン（Ａ）を具体的に例示すると、メチルジメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）、メチルジエトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２）、メチルジイソプロペノキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２）、ジメチルメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３））、エチルジメトキシシラン（ＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２）、エチルジエトキシシラン（ＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣ２Ｈ５）２）などが挙げられるが、これらに限らない。シランの有用性から、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランがより好ましい。
【００１３】
本発明では、ヒドロアルコキシシラン化合物（Ａ）を製造する方法として、先ず、
・ 一般式（１）
（Ｒ１）ａＨｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ） （１）
（式中、Ｒ１は独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘは独立に、ハロゲン原子である。ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数を表わし、ａ＋ｂは４未満の数を表す）
で示されるハロヒドロシラン（Ｂ）と、ハロヒドロシラン（Ｂ）に対し０．５０〜０．９９当量の一般式（２）：
Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表わされるアルコール（Ｃ）を反応させる（反応１）。
【００１４】
ハロヒドロシラン（Ｂ）のＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン元素のいずれかであるが、入手の容易さから塩素が好ましい。
【００１５】
アルコール（Ｃ）は目的とするアルコキシヒドロシランによって、選択される。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、フェノールなどが使用できる。アルコール（Ｃ）を反応させる際に、水分が混入していると、ハロヒドロシラン（Ｂ）が縮合してしまう傾向があり、目的のアルコキシヒドロシラン（Ａ）の収率が低下することから、脱水されたアルコールを用いることが好ましい。
【００１６】
アルコール（Ｃ）とハロヒドロシランの反応性は高く、速やかにクロロシリル基がアルコキシシリル基に変換される。しかしながら、ヒドロシリル基がアルコキシ化される副反応も起こりやすい。そこで、本発明の製造方法において、反応１はハロヒドロシラン化合物（Ｂ）に対して、アルコール（Ｃ）の添加速度を制御しながら添加するのが好ましい。アルコールの添加量はクロロシリル基の総量に対して、０．１モル当量／分から０．０００１モル当量／分が好ましく、０．０５モル当量／分から０．０００５モル当量／分がより好ましい。添加速度が速すぎると、反応が暴走したり、発生ガスが高すぎて危険性が高まる可能性がある。また、ヒドロシリル基がアルコキシ化される副反応が起こりやすくなる。添加速度が遅すぎると、反応に時間がかかり生産性が低下する。反応を効率よく進行させるため、アルコールの添加速度を変化させる方法が有効である。
【００１７】
反応１の温度は下限は０℃が好ましく、２０℃がより好ましく、４０℃が特に好ましい。上限は１００℃が好ましく、８０℃がより好ましく、６０℃が特に好ましい。温度が下限より低いと、反応性が低下し、アルコールの残留量が多くなる可能性がある。また、生成するハロゲン化水素の除去効率が低下し、これにより副反応が起こりやすくなる可能性がある。温度が上限より高い場合は、ヒドロシリル基がアルコキシ化されやすくなる。
反応１ではアルコールの添加速度を調整し、発生する塩化水素を効率よく除去することで、副反応を抑えながら反応を進行させることができる。より塩化水素除去を効率的に行うため、アルコール添加を中断し一定時間加熱を行うことは有効である。加熱温度は下限は０℃が好ましく、２０℃がより好ましく、４０℃が特に好ましい。上限は１００℃が好ましく、８０℃がより好ましく、６０℃が特に好ましい。温度が低いと除去効率が上がりにくい。温度が高すぎると不均化などの副反応が進行する可能性がある。又、除去操作の時間は下限は１分が好ましく、１０分がより好ましく、３０分が特に好ましい。上限は２４時間が好ましく、１２時間がより好ましく、６時間が特に好ましい。除去操作の時間が短いと、塩化水素が十分に除去されない可能性があり、除去操作の時間が長いと、シラン混合物の不均化が進行する可能性がある。
【００１８】
反応１で使用するアルコールの量は、ハロヒドロシラン化合物(Ｂ)のＸに対して、０．５０から０．９９モル当量である。下限は０．６０モル当量がより好ましく、０．７０モル当量が特に好ましい。上限は０．９５モル当量がより好ましい。アルコールの量が下限より少ないと、後述する反応２で使用するオルトエステルの使用量が増え、経済的に不利となる。また、反応２における副反応の抑制効果が得られにくい。アルコールの量が上限より多いと、反応１での副反応が起こりやすく生成物の収率が低下する可能性がある。
【００１９】
本発明では、反応１に続いて、残留するＳｉ−Ｘに対して１．００モル当量以上のオルトエステル（Ｄ）を反応させる（反応２）。これにより、ヒドロシリル基がアルコキシ化される副反応を抑えながら、反応を完結させることができる。
【００２０】
前述したように、アルコールのみでハロヒドロシラン（Ｂ）をアルコキシ化した場合には、副反応により、効率よく目的のアルコキシヒドロシラン（Ａ）を得られない。一方、オルトエステルのみを用いて、アルコキシヒドロシラン（Ａ）を製造できることが開示されている。しかしながら、この製法はオルトエステルが高価であること、また、反応時に副生成物が多量に生成し、目的性生物の単離に精度の高い蒸留を必要とするため、経済的に不利である。
【００２１】
オルトエステル（Ｄ）の使用量は、残留するＳｉ−Ｘに対して１．００モル当量異常必要である。好ましくは１．０５モル当量から５．０モル当量、さらに好ましくは１．１モル当量から２．０モル当量使用する。
残留するＳｉ−Ｘの量やアルコールの残留量は、ガスクロマトグラフィーやＮＭＲ測定などによって確かめることができる。本発明では、残留するＳｉ−Ｘの量はＮＭＲで求めた値を用いることとする。
【００２２】
また、反応２においてオルトエステル（Ｄ）の添加速度が遅すぎると、結局副反応が進行しやすくなる。よって、反応２のオルトエステルの添加速度は、総クロロシリル基量に対して０．００１モル当量／分以上であることが好ましい。これより遅いと副反応が進行しやくすなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【００２３】
残留クロロシリル基の量が多く、反応２の温度制御や発生ガス量の調整が困難である場合には、次の方法を用いることが好ましい。ここで、反応１終了後の反応液を反応液１と記載する。（１）オルトエステル（Ｄ）に対して反応液１を添加する。(２) 分割した反応液１に対して、オルトエステルを添加する。（３）反応液１とオルトエステル（Ｄ）の反応を連続反応で行う。これらの方法を用いることで、反応温度やガス発生量を制御しながら、副反応を抑えて、収率よくアルコキシヒドロシラン（Ａ）を製造することができる。
【００２４】
オルトエステル（Ｄ）の使用量は、残留するＳｉ−Ｘに対して１．００モル当量以上必要である。好ましくは１．０５モル当量から５．０モル当量、さらに好ましくは１．１モル当量から２．０モル当量使用する。
【００２５】
反応２の反応温度の上限は８０℃であることが好ましく、６０℃であることが好ましい。下限は０℃であることが好ましく、２０℃であることがより好ましく、４０℃であることが特に好ましい。反応温度が上限を超えると、ヒドロシリル基がアルコキシ化されやすくなり、アルコキシヒドロシラン（Ａ）の収率が低下する傾向がある。また、反応温度が下限より低いと、反応性が低下し、反応の完結に時間がかかったり、クロロシリル基が残留し反応が完結しない場合がある。
【００２６】
オルトエステル（Ｄ）は一般式（３）：
Ｒ３Ｃ（ＯＲ２）３ （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。Ｒ３は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表わされる化合物である。オルトエステル（Ｄ）のＲ２は、目的とするアルコキシシラン（Ａ）によって選択される。Ｒ３としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ３として、水素およびメチル基が入手性がよく、メチル基は特に活性が高く好ましい。
オルトエステルを具体的に例示すると、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリイソプロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルト安息香酸トリメチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。入手性の点から、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチルが好ましく、オルトぎ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルがより好ましい。反応性が高い点から、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルが好ましく、オルト酢酸トリメチルが最も好ましい。
本発明のシラン化合物の製造方法では、溶媒を使用してもよい。
【００２７】
反応を行う雰囲気としては特に限定されないが、乾燥した空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気下で反応を行うことが好ましい。管理の容易さ、経済的観点から、乾燥した窒素を用いることがより好ましい。
本発明により製造されるヒドロアルコキシシラン（Ａ）は、上記したように、Ｓｉ−Ｈを利用したヒドロシリル化反応、Ｓｉ−ＯＲ２を利用した加水分解、縮合反応などに使用することができる。
ヒドロアルコキシシラン化合物（Ａ）の具体的用途を例示するが、これらに限定されるものではない。ヒドロアルコキシシラン化合物（Ａ）を不飽和基含有化合物にヒドロシリル化反応により付加させることで、高い加水分解性を有する反応性ケイ素基含有化合物を得る。例えば、塩化アリルにクロロメチルジメトキシシランをヒドロシリル化により付加させて、３−クロロプロピルメチルジメトキシシランが得られる。これは、加水分解性ケイ素基とその他の反応性基を両方有する、いわゆるシランカップリング剤およびシランカップリング剤の原料として利用できる。また、不飽和基含有化合物は高分子量の化合物であってもよい。例えば、特開昭５２−７３９９８号公報などに記載されている反応性ケイ素基含有重合体の反応性ケイ素基の導入に、本発明により製造されたヒドロアルコキシシラン（Ａ）を利用することで、非常に高い反応性を有し、かつ、取扱い性の良好な反応性ケイ素基含有重合体が得られる。反応性ケイ素基含有重合体はシーリング材や接着剤に用いることができる。ハロヒドロシラン化合物（Ａ）のＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＲ２の利用は、どの順番で行ってもよい。
【実施例】
【００２８】
つぎに実施例および比較例によってこの出願発明を具体的に説明する。しかしながら本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
（実施例１）
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート冷却管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルジクロロシラン（信越化学工業（株）製）３００ｍｍｏｌを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４１℃に加熱し、これにメタノール（和光純薬工業（株）製）をシリンジポンプを用いて、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して０．５モル当量までは０．００４ｍｏｌ当量／分、０．７５ｍｏｌ当量までは０．００２ｍｏｌ当量／分、０．９５モル当量までは０．００１５ｍｏｌ当量／分の添加速度でクロロシラン中に添加した。なお、メタノール添加時、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、０．５モル当量添加時に５１℃、０．７５当量添加時に５６℃、０．８５当量添加時に５８℃、０．９５当量添加時には６０℃に加熱した。また、メタノールの添加速度を変更する際に、メタノール添加を一時中断し、加熱による塩化水素除去操作を３０分間行った。添加終了後のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）が８６ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）が３ｍｏｌ％、メチルクロロメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（Ｃｌ）（ＯＣＨ３））が１１ｍｏｌ％の混合物であり、メタノールが残留していないことを確認した。この混合物に、メチルクロロメトキシシランに対し１．５モル当量のオルトぎ酸トリメチルを添加し、添加終了後の反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン９７ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン３ｍｏｌ％であった。
【００３０】
（実施例２）
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート冷却管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルジクロロシラン３００ｍｍｏｌを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４１℃に加熱し、これにメタノールをシリンジポンプを用いて、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して０．５モル当量までは０．００４ｍｏｌ当量／分、０．７５ｍｏｌ当量までは０．００２ｍｏｌ当量／分、０．９５モル当量までは０．００１５ｍｏｌ当量／分の添加速度でクロロシラン中に添加した。なお、メタノール添加時、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、０．５モル当量添加時に５１℃、０．７５当量添加時に５６℃、０．９５当量添加時には６０℃に加熱した。メタノールの添加速度を変更する際に、メタノール添加を一時中断し、加熱による塩化水素除去操作を３０分間行った。添加終了後のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）が８３ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）が２ｍｏｌ％、メチルクロロメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（Ｃｌ）（ＯＣＨ３））が１５ｍｏｌ％の混合物であり、メタノールが残留していないことを確認した。この混合物に、メチルクロロメトキシシランに対し１モル当量のオルト酢酸トリメチルを添加し、添加終了後の反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン９７ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン３ｍｏｌ％であった。
【００３１】
（比較例１）
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート冷却管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルジクロロシラン３００ｍｍｏｌを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４１℃に加熱し、これにメタノールをシリンジポンプを用いて、メチルジクロロシシランのＳｉ−Ｃｌに対して０．５モル当量までは０．００４ｍｏｌ当量／分、０．７５ｍｏｌ当量までは０．００２ｍｏｌ当量／分、０．９５モル当量までは０．００１５ｍｏｌ当量／分の添加速度でクロロシラン中に添加した。なお、メタノール添加時、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、０．５モル当量添加時に５１℃、０．７５当量添加時に５６℃、０．８５当量添加時に５８℃、０．９５当量添加時には６０℃に加熱した。添加終了後のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）が８５ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）が３ｍｏｌ％、メチルクロロメトキシシラン（ＨＳｉＣＨ３（Ｃｌ）（ＯＣＨ３））が１２ｍｏｌ％の混合物であった。この混合物に、さらにメタノールをシリンジポンプを用いて０．００１５ｍｏｌ当量／分の添加速度で、メチルクロロメトキシシランに対し１ｍｏｌ当量添加した。添加終了後の反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成比はメチルジメトキシシラン８６ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン７ｍｏｌ％、メチルクロロメトキシシランが７ｍｏｌ％であり、目的生成物であるメチルジメトキシシランの収率が低下する結果となった。
【００３２】
（比較例２）
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート冷却管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルジクロロシラン３００ｍｍｏｌを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４１℃に加熱し、これにオルトぎ酸トリメチルをシリンジポンプを用いて、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して１当量を０．００５ｍｏｌ当量／分かけて添加した。この混合物に、仕込み時のメチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して１当量のメタノールを、０．００５ｍｏｌ当量／分かけて添加した。添加終了後の反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、シラン化合物の生成比はメチルジメトキシシラン９６ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン４ｍｏｌ％であったが、混合液中にはシラン成分に対して９０ｍｏｌ％のメタノールが残留していた。
【００３３】
（比較例３）
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート冷却管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルジクロロシラン３００ｍｍｏｌを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４１℃に加熱し、これに、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して０．９５当量のメタノールと、０．１５当量のオルトギ酸トリメチルの混合物を、シリンジポンプを用いて、メチルジクロロシランのＳｉ−Ｃｌに対して０．５モル当量までは０．００４ｍｏｌ当量／分、０．７５ｍｏｌ当量までは０．００２ｍｏｌ当量／分、１．１０モル当量までは０．００２ｍｏｌ当量／分の添加速度でクロロシラン中に添加した。なお、メタノール添加時、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、反応液を加熱し徐々に温度を上げ、０．５モル当量添加時に５１℃、０．７５当量添加時に５６℃、１．００当量添加以降は６１℃に加熱した。添加終了後の反応液のＮＭＲスペクトルを測定した結果、シラン化合物の生成比はメチルジメトキシシラン５７ｍｏｌ％、メチルトリメトキシシラン２４ｍｏｌ％、メチルクロロメトキシシランが１６％、その他メチルジメトキシシランの縮合物が３％であり、目的生成物であるメチルジメトキシシランの収率が低下する結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
（Ｒ１）ａＨｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ） （１）
（式中、Ｒ１は独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘは独立に、ハロゲン原子である。ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数を表わし、ａ＋ｂは４未満の数を表す）
で示されるハロヒドロシラン（Ｂ）と、ハロヒドロシラン（Ｂ）のＸに対し０．５０〜０．９９モル当量の一般式（２）
Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表されるアルコール（Ｃ）とを反応させ（反応１）、次いで、残留するＳｉ−Ｘに対し１．００モル当量以上の一般式（３）
Ｒ３Ｃ（ＯＲ２）３ （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。Ｒ３は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）
に示されるオルトエステル（Ｄ）と反応させる（反応２）、
一般式（４）
（Ｒ１）ａＨｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ） （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で示されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
アルコール（Ｃ）の残留量が５モル％未満となった後に、（反応２）を行う請求項１に記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
アルコール（Ｃ）、オルトエステル（Ｄ）の添加方法がアルコール添加終了後に、続いてオルトエステルを添加する方法であり、その添加速度が残留するＳｉ−Ｘに対し、それぞれ０．１モル当量／分から０．０００１モル当量／分、０．００１モル当量／分以上である請求項１または２に記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｘがクロロ基である請求項１から３のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
ハロヒドロシランがメチルジクロロシランである請求項１から４のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
アルコール化合物（Ｃ）がメタノールまたはエタノールである請求項１から５のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項７】
オルトエステル（Ｄ）がオルトギ酸トリアルキルまたはオルト酢酸トリアルキルである請求項１から６のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項８】
（反応２）がオルトエステルに対して、（反応１）の反応液を添加する方法である請求項１から７のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）：
（Ｒ１）ａＨｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ） （１）
（式中、Ｒ１は独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘは独立に、ハロゲン原子である。ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数を表わし、ａ＋ｂは４未満の数を表す）
で示されるハロヒドロシラン（Ｂ）と、ハロヒドロシラン（Ｂ）のＸに対し０．５０〜０．９９モル当量の一般式（２）
Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表されるアルコール（Ｃ）とを反応させ（反応１）、次いで、残留するＳｉ−Ｘに対し１．００モル当量以上の一般式（３）
Ｒ３Ｃ（ＯＲ２）３ （３）
（式中、Ｒ２は前記と同じ。Ｒ３は、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）
に示されるオルトエステル（Ｄ）と反応させる（反応２）、
一般式（４）
（Ｒ１）ａＨｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ） （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃは前記と同じ。）で示されるアルコキシヒドロシラン（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
アルコール（Ｃ）の残留量が５モル％未満となった後に、（反応２）を行う請求項１に記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
アルコール（Ｃ）、オルトエステル（Ｄ）の添加方法がアルコール添加終了後に、続いてオルトエステルを添加する方法であり、その添加速度が残留するＳｉ−Ｘに対し、それぞれ０．１モル当量／分から０．０００１モル当量／分、０．００１モル当量／分以上である請求項１または２に記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｘがクロロ基である請求項１から３のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
ハロヒドロシランがメチルジクロロシランである請求項１から４のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
アルコール化合物（Ｃ）がメタノールまたはエタノールである請求項１から５のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項７】
オルトエステル（Ｄ）がオルトギ酸トリアルキルまたはオルト酢酸トリアルキルである請求項１から６のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項８】
（反応２）がオルトエステルに対して、（反応１）の反応液を添加する方法である請求項１から７のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６８４４（Ｐ２０１２−６８４４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１７０１（Ｐ２０１０−１４１７０１）
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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