アルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物の製造法
【課題】金属不純物含量が極めて少ないアルコキシ置換シクロトリシロキサンの製造法を提供する。
【解決手段】
シクロトリシロキサン化合物（１）にトリフルオロメタンスルホン酸を作用させた後、次いで有機塩基存在下、アルコール類（２）を反応させることによって、金属不純物含量が極めて少ないアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物（３）を製造できる。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ２は置換されていても良い炭素数６〜１１のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３もしくは４のアルケニル基または炭素数３もしくは４のアルキニル基を表す。）
【解決手段】
シクロトリシロキサン化合物（１）にトリフルオロメタンスルホン酸を作用させた後、次いで有機塩基存在下、アルコール類（２）を反応させることによって、金属不純物含量が極めて少ないアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物（３）を製造できる。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ２は置換されていても良い炭素数６〜１１のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３もしくは４のアルケニル基または炭素数３もしくは４のアルキニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率の低い半導体用絶縁膜成形のためのプリカーサーとして有用な、金属不純物の含有量が極めて低い高純度のアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体回路の微細化が進むにつれて、配線間の絶縁膜への漏れ電流の影響が無視できなくなってきており、この絶縁膜の更なる低誘電率化が求められている。絶縁膜の作製方法の一つとして、例えば低分子量の有機シラン類など（プリカーサー）をプラズマ促進気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法によりシリコン基板上に架橋体として堆積させる方法が知られている。プリカーサーには高い蒸気圧や熱安定性などが求められ、さらに得られた絶縁膜には化学的機械洗浄（ＣＭＰ）プロセスなどに耐え得る強度も必要とされる。これらの要求を満足するためにプリカーサーとしてアルコキシシラン類が検討されている。例えばテトラエチルオルトシリケート（特許文献１）、メチルトリエトキシシラン（非特許文献１）、メチルトリメトキシシラン（非特許文献２）、ビニルトリメトキシシラン（非特許文献３）、ジイソプロピルジメトキシシラン（非特許文献４）がある。さらに最近では、より低い比誘電率（ｋ値）を達成するために、アルコキシシラン類よりも構造を規制し、分子サイズの空孔を形成しやすいと考えられている環状シロキサン類も検討されている（非特許文献５〜７、特許文献２〜４）。特に近年、アルコキシシラン類と環状シロキサン類の化学構造の特徴を合わせ持った、アルコキシ置換環状シロキサン化合物が有用であると期待されている。非特許文献８には、ケイ素原子上にアルコキシ基を有するシクロトリシロキサンの合成について報告されているが、反応により生成した複雑な混合物の一成分としてガスクロマトグラフィー分析によって確認されたに過ぎず、アルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物が単離された報告例はない。
【特許文献１】米国特許出願公開第2002/0164868号明細書
【非特許文献１】R. Navamathavan et al, Thin Solid Films, 2007, 515 (12), 5040-5044.
【非特許文献２】Chang Sil Yang et al, Thin Solid Films, 2006, 506-507, 50-54.
【非特許文献３】田島暢夫ら、太陽日酸技報、2006年、25号、12-17ページ
【非特許文献３】Manabu Shinriki et al, Advanced Metallization Conference 2005, Proceedings of the Conference, 303-308.
【非特許文献５】Kazuo Kohmura et al, Matetials Research Society Symposium Proceedings, 2005, 863, 67-72.
【非特許文献６】Alfred Grill, Journal of Applied Physics, 2003, 93 (3), 1785-1790.
【非特許文献７】Sungwoo Lee et al, Japanese Journal of Applied Physics, Part 1, 2007, 46 (2), 536-541.
【特許文献２】韓国特許 KR 2004 1,192.
【特許文献３】特開2005-336391号公報
【特許文献４】特開2006-19377号公報
【非特許文献８】Jack K. Crandall, Christophe Model-Fourrier, Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 489, 5-13.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低いｋ値と高い機械的強度を示す絶縁膜をＰＥＣＶＤプロセスで作製する上で有用なプリカーサーであって、該プロセスに適用可能な蒸気圧を有し、且つｋ値に悪影響を及ぼす金属不純物含量が極めて少ないアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アリール置換シクロトリシロキサンに、トリフルオロメタンスルホン酸を作用させ、次いでアルコール類を作用させることにより、金属不純物含量が極めて少ないアルコキシ置換シクロトリシロキサンを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ２は置換されていても良い炭素数６〜１１のアリール基を表す。）で表されるシクロトリシロキサン化合物にトリフルオロメタンスルホン酸を作用させ、次いで塩基存在下、一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３もしくは４のアルケニル基または炭素数３もしくは４のアルキニル基を表す。）で表されるアルコール類と反応させることを特徴とする一般式（３）
【化６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３もしくは４のアルケニル基または炭素数３もしくは４のアルキニル基を表す。）で表されるアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物を製造する方法に関するものである。また、アリール基がフェニル基、オルトトリル基、２，６-ジメチルフェニル基、メシチル基または１-ナフチル基である該製造法に関し、塩基が第３級アミン類である該製造法に関する。さらに、金属不純物の総含有量が０．１ｐｐｍ以下である該製造法に関するものである。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）および（３）において、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基を挙げることができ、Ｒ１で示される炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１-プロペニル基、イソプロペニル基、２-ブテニル基、３-ブテニル基、１-メチル-１-プロペニル基、２-メチル-１-プロペニル基、２-メチルアリル基を挙げることができる。収率および蒸気圧の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ビニル基、アリル基、１-プロペニル基、イソプロペニル基が好ましい。一般式（１）において、Ｒ２で示される置換されていても良い炭素数６〜１１のアリール基としては、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基、２，６-ジメチルフェニル基、２，５-ジメチルフェニル基、２，４-ジメチルフェニル基、２，３-ジメチルフェニル基、３，４-ジメチルフェニル基、３，５-ジメチルフェニル基、メシチル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、２-メチル-１-ナフチル基などを挙げることができるが、収率および原料入手の容易さにおいてフェニル基、オルトトリル基、２，６-ジメチルフェニル基、メシチル基または１-ナフチル基が好ましい。
【０００７】
また、一般式（２）および（３）において、Ｒ３で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基を挙げることができ、Ｒ３で示される炭素数３もしくは４のアルケニル基としては、アリル基、２-ブテニル基、３-ブテニル基、１-メチルアリル基、２-メチルアリル基をあげることができ、Ｒ３で示される炭素数３もしくは４のアルキニル基としては、プロパルギル基、３-ブチニル基、１-メチルプロパルギル基を挙げることができるが、収率および蒸気圧の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基が好ましい。
【０００８】
次に、本発明の製造方法について詳細に説明する。まず、本発明の原料であるシクロトリシロキサン化合物（１）は、Ｒ１およびＲ２の組み合わせによって入手可能なものもあるが、入手できないものについては例えば以下の方法で合成が可能である。Ｒ１およびＲ２を置換基に有するジメトキシシランまたはジエトキシシランを塩酸、硫酸などの無機酸水溶液またはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物などの無機塩基水溶液を作用させることによってシクロトリシロキサン化合物（１）を得ることができる。あるいはＲ１およびＲ２を置換基に有するジクロロシランまたはジブロモシランに水を作用させることによってもシクロトリシロキサン化合物（１）を得ることができる。実際の合成例としてMasafumi Unno et al, Organometallics, 2004, 23, 6221-6224.を示す。
【０００９】
本発明のアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物（３）は、以下の反応式に示すように、シクロトリシロキサン化合物（１）から［工程１］および［工程２］を経て製造される。
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は先に示したものと同じであり、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。）
【００１０】
シクロトリシロキサン化合物（１）にトリフルオロメタンスルホン酸を作用させ［工程１］、次いで塩基存在下、アルコール類（２）を作用させることによって［工程２］、アルコキシ置換シクロトリシロキサン（３）を製造することができる。
【００１１】
［工程１］において、トリフルオロメタンスルホン酸の使用量に特に制限はないが、シクロトリシロキサン化合物（１）に対して３〜１０モル当量、好ましくは３〜６モル当量用いることにより、収率良く目的物を得ることができる。反応温度は-５０〜１００℃、好ましくは-２０℃〜６０℃の範囲から適宜選択される。反応時間は、反応のスケールや反応温度によるが、概ね０．５〜４時間反応させることにより反応は終了し、上記反応式中に示した中間体（４）が生成する。［工程１］は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、溶媒としては反応を阻害しなければ特に制約はないが、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン、１，２-ジメトキシエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
［工程２］においてアルコール類（２）を作用させる際、塩基の存在下に反応を実施することが必須である。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウムなどの無機塩基を使用することが可能であるが、生成物中の金属不純物含量を低減する点で、および収率が良い点で有機塩基を用いるのが好ましい。有機塩基としては反応を阻害せず、生成物を精製する際、悪影響を及ぼさなければ特に制限はないが、第３級アミン類が好ましい。第３級アミン類としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、１，４-ジメチルピペラジン、Ｎ-メチルピペリジン、Ｎ-メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンなどを例示することができる。
【００１３】
塩基の使用量に特段制限はないが、シクロトリシロキサン化合物（１）に対して１〜２０モル当量、好ましくは３〜６モル当量用いることにより、収率良く目的物を得ることができる。塩基はあらかじめ加えておいても、アルコール類（２）と同時に添加しても良いし、アルコール類（２）を加えた後に速やかに加えても良い。アルコール類（２）の使用量に特段制限はないが、シクロトリシロキサン化合物（１）に対して１〜１０００モル当量、好ましくは１〜１００モル当量、さらに好ましくは３〜１０モル当量用いることにより、収率良く目的物を得ることができる。本アルコール類（２）を作用させる際の反応温度としては-５０〜１００℃、好ましくは-２０〜６０℃の範囲から適宜選択される。反応時間はスケール、反応温度により異なるが、概ね０．５〜４時間で反応が終了する。［工程２］は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、溶媒として［工程１］で示したものと同じものを使用できる。
【００１４】
［工程１］および［工程２］はそれぞれ別途に実施することが可能であるが、収率の点で連続して行うことが好ましい。
【００１５】
本製造法を用いれば、各工程において金属試薬を用いていないので、得られるアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物（３）中の金属不純物の総含量を０．１ｐｐｍ以下に抑えることが可能であり、さらに粗生成物を再結晶精製法、カラムクロマトグラフィー精製法、蒸留精製法、昇華精製法など公知の精製方法を単独あるいは２つ以上の方法を組み合わせて精製することによって、好ましくは蒸留精製法を用いることによって、純度が９５％以上であるアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物を製造することができる。蒸留精製方法に特段制限は無く、単蒸留でもビグリュー管などを用いた精密蒸留でも多段蒸留でも良い。蒸留精製条件はＲ１およびＲ３の置換基の種類によって至適な蒸留時の圧力および留出温度は異なるが、概ね蒸留時の温度が４０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１６０℃となるように蒸留時の圧力を調節すれば良い。金属不純物の含量はプラズマ発光分析装置を用いて調べることができ、また、製造されたアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物（３）の純度はガスクロマトグラフィー分析装置または高速液体クロマトグラフィー分析装置を用いて調べることができる。
【発明の効果】
【００１６】
シクロトリシロキサン化合物（１）にトリフルオロメタンスルホン酸を作用させ、次いで有機塩基存在下、アルコール類（２）を反応させることにより、金属不純物含量が極めて少ないアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物（３）を製造できる。さらにこれを蒸留精製することによって、純度９５％以上であるアルコキシ置換シクロトリシロキサン（３）を収率良く製造できる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
初めに原料であるシクロトリシロキサン化合物（１）の合成例として、以下の反応式を示し、具体的に参考例-１〜３に詳細を示した。
【化８】
【００１９】
参考例-１
オルトトリルジクロロシランの合成 （５）
アルゴン雰囲気下、マグネシウム(削状) ５．７８ｇ（２３８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル４０ｍＬに分散し、氷浴上で冷却しながらｏ-ブロモトルエン２９．７ｇ（１７４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液をゆっくりと加えた。滴下後、４０℃で１時間の加熱還流を行い、グリニャール試薬を調製した。このグリニャール試薬をテトラクロロシラン４４．３ｇ（２６１ｍｍｏｌ）に室温で滴下を行った後、反応溶液を４０℃で２時間の加熱還流を行った。これを室温まで冷却した後、生成した無機塩の沈殿を不活性雰囲気でろ過することにより除去した。得られたケーキも充分にジエチルエーテルで洗浄し、合わせて回収したろ液を濃縮した。得られた粗体を蒸留（４９℃／０．４ｋＰａ）することにより、無色の液体として化合物（５）を２１．１ｇ（９３．３ｍｍｏｌ）得た。収率５３．６％。
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：２．３４（ｓ，３Ｈ），６．９５〜６．９８（ｍ，２Ｈ），７．１３〜７．１７（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．
【００２０】
参考例-２
イソプロピルオルトトリルジクロロシラン（６）の合成
化合物（５）２１．１ｇ（９３．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６７ｍＬ）溶液に、市販のイソプロピルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）を氷浴上で冷却しながら４時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で２時間加熱還流を行った後、室温まで冷却した。生成した無機塩の沈殿を不活性雰囲気でろ過することにより除去した。回収したろ液を濃縮した後、ヘキサンを加えてさらに沈殿してきた無機塩を再び除去した。ケーキも充分にヘキサンで洗浄し、回収したろ液を再び濃縮した。生じた粗体を蒸留（８５℃／０．５ｋＰａ）することにより、無色の液体として化合物（６）を１８．１ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）得た。収率８３．２％。
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１．１３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．５５〜１．７３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），７．２２〜７．２６（ｍ，２Ｈ），７．３５〜７．３９（ｍ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．
【００２１】
参考例-３
１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）の合成
化合物（６）２７．３ｇ（１１７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１３５ｍＬ）溶液に、４．６Ｍの水酸化カリウム水溶液１３６ｍＬを加えて、反応溶液を８０℃で３６時間加熱還流した。これを室温まで冷却後、水およびジエチルエーテルを加え、分液ろうとを用いて有機層の抽出を行なった。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。得られた粗体をヘキサン／酢酸エチル＝９／１を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、油状物としてシクロトリシロキサン化合物（１-ａ）を１４．８ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）得た。収率７０．８％。
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：０．６９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．９１〜０．９６（ｍ，１５Ｈ），２．５６（ｓ，６Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），７．０５〜７．３２（ｍ，９Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）．
【００２２】
実施例-１
１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）の合成
【化９】
【００２３】
１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）２．２２ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下ベンゼン４１．５ｍＬに溶解させた。この溶液を約５℃の氷水浴で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸１．４７ｍＬ（１６．６ｍｍｏｌ）を反応液に滴下し室温で２時間撹拌した。得られた薄黄色の溶液を再び約５℃の氷水浴で冷却し、メタノール０．５５ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．３２ｍＬ（１６．６ｍｍｏｌ）を速やかに順に反応液に滴下し、室温で３０分撹拌した。その後溶媒および揮発性成分を室温で減圧留去し、得られたオイルにヘキサン２０ｍＬを加えて可溶部を回収した。濃縮して得られた無色透明の液体１．４６ｇを蒸留精製（８９℃／０．５ｋＰａ）することにより、８４２ｍｇ（２．３７ｍｍｏｌ）の１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）を無色液体として得た。収率５７％、ＧＣ純度９９％。ＩＣＰ発光分析の結果、金属不純物は検出限界以下であった。
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１．００〜１．０８（ｍ，２１Ｈ），３．５６，３．５８，３．６１（ｓ，ｔｏｔａｌ ９Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１２（ｍ），１７（ｂｒ），５１（ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＩ）：３１１（Ｍ - ｉ-Ｐｒ）＋，２８３，２６９，２５５，２４１．
【００２４】
実施例-２
１，３，５-トリエトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ｂ）の合成
【化１０】
１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）１４．１ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下トルエン２６４ｍＬに溶解させた。この溶液を約５℃の氷水浴で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸９．３５ｍＬ（１０６ｍｍｏｌ）を反応液に滴下した。これを徐々に室温まで昇温し２時間撹拌した。得られた薄黄色の溶液を再び約５℃まで冷却し、エタノール ５．０９ｍＬ（８７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．７ｍＬ（１０６ｍｍｏｌ）を速やかに順に反応液に滴下し、室温で１時間撹拌した。その後溶媒および揮発性成分を室温で減圧留去し、得られたオイルにヘキサン１３０ｍＬを加えて可溶部を回収した。濃縮残渣を蒸留精製（１１０℃/０．１ｋＰａ）することにより、５．２３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の１，３，５-トリエトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ｂ）を得た。収率５０％、ＧＣ純度９７％。ＩＣＰ発光分析の結果、不純物金属種は検出限界以下であった。
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：０．８６〜１．１１（ｍ，２１Ｈ），１．８４，１．２１，１．２４（ｔ，Ｊ＝１．５〜２．０Ｈｚ，ｔｏｔａｌ ９Ｈ），３．７８〜３．９１（ｍ，６Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＩ）：３５３（Ｍ - ｉ-Ｐｒ）＋，３０９，２８１．
【００２５】
比較例-１
【化１１】
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）のベンゼン溶液に５．３モル当量の塩化アルミニウムを加え、さらに塩化水素ガスを吹き込みながら室温で１時間撹拌し、系中でクロロシラン中間体を発生させた。この溶液に過剰量のアセトンとメタノールを加えてアルゴンガスを通気しながら室温で１時間撹拌した後、ヘキサン可溶分を抽出した。溶媒を溜去した後減圧蒸留精製することにより、１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）が収率３７％、ＧＣ純度９９％で得られた。ＩＣＰ発光分析の結果、アルミニウムが不純物として４４μｇ／ｇ含まれていた。
【００２６】
比較例-２
【化１２】
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）のメタノール溶液に蒸留精製した臭素を４モル当量加え、-３０℃で２時間撹拌した。不溶物をトルエンを加えて溶解しさらにそのままの温度で２時間撹拌した。溶媒を溜去した後、残った橙色粘性液体をＧＣ-ＭＳ分析したところ１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）の生成を確認し、ＧＣ収率は３３％であった。ＩＣＰ発光分析の結果、金属不純物は検出限界以下であった。
【００２７】
比較例-３
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）に対し、３モル当量のトリフルオロ酢酸を室温で加え、３時間撹拌した。反応液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料のピークのみが確認され、全く反応が進行していないことが確認された。
【００２８】
比較例-４
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）の１．５ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液を調整し、ここへ３モル当量のトリフルオロ酢酸を室温で加えて３時間撹拌した。反応液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料のピークのみが確認され、全く反応が進行していないことが確認された。
【００２９】
比較例-５
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）の０．７３ｍｏｌ／Ｌのメタノールとトルエンの１：１（体積比）溶液を調整し、ここへ３モル当量のトリフルオロ酢酸を室温で加えて３時間撹拌した。反応液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料のピークのみが確認され、全く反応が進行していないことが確認された。
【００３０】
比較例-６
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）に対し、３モル当量のトリフルオロメタンスルホン酸を０℃で加え、２０分間撹拌した。さらに５モル当量のメタノールを加えて、室温で１．５時間撹拌した。反応液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、脱アリール化反応の進行は確認できたものの、重合反応が起きており、１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）の生成は認められなかった。
【００３１】
比較例-７
１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）をアルゴン雰囲気下トルエンに融解させた。この溶液を約５℃の氷水溶で冷却し、３．３モル当量のメタンスルホン酸を反応液に滴下した。これを徐々に室温まで昇温し１２時間撹拌した。再び約５℃まで冷却し、４モル当量のメタノール、３．３モル当量のトリエチルアミンを速やかに順に反応液に滴下し、室温で５時間撹拌した。原料は完全に消費され、反応液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから脱アリール化反応は一部進行していると推定されたが、重合反応が起きており、１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）の生成は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、これまで単離例の無かったアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物を、金属不純物の含量が極めて少なく且つ高純度で製造できるので、これをＰＥＣＶＤプロセス用プリカーサーとして用いることにより、比誘電率が低く且つ機械的強度に優れた半導体用絶縁膜を作製できると期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率の低い半導体用絶縁膜成形のためのプリカーサーとして有用な、金属不純物の含有量が極めて低い高純度のアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体回路の微細化が進むにつれて、配線間の絶縁膜への漏れ電流の影響が無視できなくなってきており、この絶縁膜の更なる低誘電率化が求められている。絶縁膜の作製方法の一つとして、例えば低分子量の有機シラン類など（プリカーサー）をプラズマ促進気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法によりシリコン基板上に架橋体として堆積させる方法が知られている。プリカーサーには高い蒸気圧や熱安定性などが求められ、さらに得られた絶縁膜には化学的機械洗浄（ＣＭＰ）プロセスなどに耐え得る強度も必要とされる。これらの要求を満足するためにプリカーサーとしてアルコキシシラン類が検討されている。例えばテトラエチルオルトシリケート（特許文献１）、メチルトリエトキシシラン（非特許文献１）、メチルトリメトキシシラン（非特許文献２）、ビニルトリメトキシシラン（非特許文献３）、ジイソプロピルジメトキシシラン（非特許文献４）がある。さらに最近では、より低い比誘電率（ｋ値）を達成するために、アルコキシシラン類よりも構造を規制し、分子サイズの空孔を形成しやすいと考えられている環状シロキサン類も検討されている（非特許文献５〜７、特許文献２〜４）。特に近年、アルコキシシラン類と環状シロキサン類の化学構造の特徴を合わせ持った、アルコキシ置換環状シロキサン化合物が有用であると期待されている。非特許文献８には、ケイ素原子上にアルコキシ基を有するシクロトリシロキサンの合成について報告されているが、反応により生成した複雑な混合物の一成分としてガスクロマトグラフィー分析によって確認されたに過ぎず、アルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物が単離された報告例はない。
【特許文献１】米国特許出願公開第2002/0164868号明細書
【非特許文献１】R. Navamathavan et al, Thin Solid Films, 2007, 515 (12), 5040-5044.
【非特許文献２】Chang Sil Yang et al, Thin Solid Films, 2006, 506-507, 50-54.
【非特許文献３】田島暢夫ら、太陽日酸技報、2006年、25号、12-17ページ
【非特許文献３】Manabu Shinriki et al, Advanced Metallization Conference 2005, Proceedings of the Conference, 303-308.
【非特許文献５】Kazuo Kohmura et al, Matetials Research Society Symposium Proceedings, 2005, 863, 67-72.
【非特許文献６】Alfred Grill, Journal of Applied Physics, 2003, 93 (3), 1785-1790.
【非特許文献７】Sungwoo Lee et al, Japanese Journal of Applied Physics, Part 1, 2007, 46 (2), 536-541.
【特許文献２】韓国特許 KR 2004 1,192.
【特許文献３】特開2005-336391号公報
【特許文献４】特開2006-19377号公報
【非特許文献８】Jack K. Crandall, Christophe Model-Fourrier, Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 489, 5-13.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低いｋ値と高い機械的強度を示す絶縁膜をＰＥＣＶＤプロセスで作製する上で有用なプリカーサーであって、該プロセスに適用可能な蒸気圧を有し、且つｋ値に悪影響を及ぼす金属不純物含量が極めて少ないアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アリール置換シクロトリシロキサンに、トリフルオロメタンスルホン酸を作用させ、次いでアルコール類を作用させることにより、金属不純物含量が極めて少ないアルコキシ置換シクロトリシロキサンを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ２は置換されていても良い炭素数６〜１１のアリール基を表す。）で表されるシクロトリシロキサン化合物にトリフルオロメタンスルホン酸を作用させ、次いで塩基存在下、一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３もしくは４のアルケニル基または炭素数３もしくは４のアルキニル基を表す。）で表されるアルコール類と反応させることを特徴とする一般式（３）
【化６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３もしくは４のアルケニル基または炭素数３もしくは４のアルキニル基を表す。）で表されるアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物を製造する方法に関するものである。また、アリール基がフェニル基、オルトトリル基、２，６-ジメチルフェニル基、メシチル基または１-ナフチル基である該製造法に関し、塩基が第３級アミン類である該製造法に関する。さらに、金属不純物の総含有量が０．１ｐｐｍ以下である該製造法に関するものである。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）および（３）において、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基を挙げることができ、Ｒ１で示される炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１-プロペニル基、イソプロペニル基、２-ブテニル基、３-ブテニル基、１-メチル-１-プロペニル基、２-メチル-１-プロペニル基、２-メチルアリル基を挙げることができる。収率および蒸気圧の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ビニル基、アリル基、１-プロペニル基、イソプロペニル基が好ましい。一般式（１）において、Ｒ２で示される置換されていても良い炭素数６〜１１のアリール基としては、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基、２，６-ジメチルフェニル基、２，５-ジメチルフェニル基、２，４-ジメチルフェニル基、２，３-ジメチルフェニル基、３，４-ジメチルフェニル基、３，５-ジメチルフェニル基、メシチル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、２-メチル-１-ナフチル基などを挙げることができるが、収率および原料入手の容易さにおいてフェニル基、オルトトリル基、２，６-ジメチルフェニル基、メシチル基または１-ナフチル基が好ましい。
【０００７】
また、一般式（２）および（３）において、Ｒ３で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基を挙げることができ、Ｒ３で示される炭素数３もしくは４のアルケニル基としては、アリル基、２-ブテニル基、３-ブテニル基、１-メチルアリル基、２-メチルアリル基をあげることができ、Ｒ３で示される炭素数３もしくは４のアルキニル基としては、プロパルギル基、３-ブチニル基、１-メチルプロパルギル基を挙げることができるが、収率および蒸気圧の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基が好ましい。
【０００８】
次に、本発明の製造方法について詳細に説明する。まず、本発明の原料であるシクロトリシロキサン化合物（１）は、Ｒ１およびＲ２の組み合わせによって入手可能なものもあるが、入手できないものについては例えば以下の方法で合成が可能である。Ｒ１およびＲ２を置換基に有するジメトキシシランまたはジエトキシシランを塩酸、硫酸などの無機酸水溶液またはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物などの無機塩基水溶液を作用させることによってシクロトリシロキサン化合物（１）を得ることができる。あるいはＲ１およびＲ２を置換基に有するジクロロシランまたはジブロモシランに水を作用させることによってもシクロトリシロキサン化合物（１）を得ることができる。実際の合成例としてMasafumi Unno et al, Organometallics, 2004, 23, 6221-6224.を示す。
【０００９】
本発明のアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物（３）は、以下の反応式に示すように、シクロトリシロキサン化合物（１）から［工程１］および［工程２］を経て製造される。
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は先に示したものと同じであり、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。）
【００１０】
シクロトリシロキサン化合物（１）にトリフルオロメタンスルホン酸を作用させ［工程１］、次いで塩基存在下、アルコール類（２）を作用させることによって［工程２］、アルコキシ置換シクロトリシロキサン（３）を製造することができる。
【００１１】
［工程１］において、トリフルオロメタンスルホン酸の使用量に特に制限はないが、シクロトリシロキサン化合物（１）に対して３〜１０モル当量、好ましくは３〜６モル当量用いることにより、収率良く目的物を得ることができる。反応温度は-５０〜１００℃、好ましくは-２０℃〜６０℃の範囲から適宜選択される。反応時間は、反応のスケールや反応温度によるが、概ね０．５〜４時間反応させることにより反応は終了し、上記反応式中に示した中間体（４）が生成する。［工程１］は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、溶媒としては反応を阻害しなければ特に制約はないが、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン、１，２-ジメトキシエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
［工程２］においてアルコール類（２）を作用させる際、塩基の存在下に反応を実施することが必須である。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウムなどの無機塩基を使用することが可能であるが、生成物中の金属不純物含量を低減する点で、および収率が良い点で有機塩基を用いるのが好ましい。有機塩基としては反応を阻害せず、生成物を精製する際、悪影響を及ぼさなければ特に制限はないが、第３級アミン類が好ましい。第３級アミン類としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、１，４-ジメチルピペラジン、Ｎ-メチルピペリジン、Ｎ-メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンなどを例示することができる。
【００１３】
塩基の使用量に特段制限はないが、シクロトリシロキサン化合物（１）に対して１〜２０モル当量、好ましくは３〜６モル当量用いることにより、収率良く目的物を得ることができる。塩基はあらかじめ加えておいても、アルコール類（２）と同時に添加しても良いし、アルコール類（２）を加えた後に速やかに加えても良い。アルコール類（２）の使用量に特段制限はないが、シクロトリシロキサン化合物（１）に対して１〜１０００モル当量、好ましくは１〜１００モル当量、さらに好ましくは３〜１０モル当量用いることにより、収率良く目的物を得ることができる。本アルコール類（２）を作用させる際の反応温度としては-５０〜１００℃、好ましくは-２０〜６０℃の範囲から適宜選択される。反応時間はスケール、反応温度により異なるが、概ね０．５〜４時間で反応が終了する。［工程２］は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、溶媒として［工程１］で示したものと同じものを使用できる。
【００１４】
［工程１］および［工程２］はそれぞれ別途に実施することが可能であるが、収率の点で連続して行うことが好ましい。
【００１５】
本製造法を用いれば、各工程において金属試薬を用いていないので、得られるアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物（３）中の金属不純物の総含量を０．１ｐｐｍ以下に抑えることが可能であり、さらに粗生成物を再結晶精製法、カラムクロマトグラフィー精製法、蒸留精製法、昇華精製法など公知の精製方法を単独あるいは２つ以上の方法を組み合わせて精製することによって、好ましくは蒸留精製法を用いることによって、純度が９５％以上であるアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物を製造することができる。蒸留精製方法に特段制限は無く、単蒸留でもビグリュー管などを用いた精密蒸留でも多段蒸留でも良い。蒸留精製条件はＲ１およびＲ３の置換基の種類によって至適な蒸留時の圧力および留出温度は異なるが、概ね蒸留時の温度が４０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１６０℃となるように蒸留時の圧力を調節すれば良い。金属不純物の含量はプラズマ発光分析装置を用いて調べることができ、また、製造されたアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物（３）の純度はガスクロマトグラフィー分析装置または高速液体クロマトグラフィー分析装置を用いて調べることができる。
【発明の効果】
【００１６】
シクロトリシロキサン化合物（１）にトリフルオロメタンスルホン酸を作用させ、次いで有機塩基存在下、アルコール類（２）を反応させることにより、金属不純物含量が極めて少ないアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物（３）を製造できる。さらにこれを蒸留精製することによって、純度９５％以上であるアルコキシ置換シクロトリシロキサン（３）を収率良く製造できる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
初めに原料であるシクロトリシロキサン化合物（１）の合成例として、以下の反応式を示し、具体的に参考例-１〜３に詳細を示した。
【化８】
【００１９】
参考例-１
オルトトリルジクロロシランの合成 （５）
アルゴン雰囲気下、マグネシウム(削状) ５．７８ｇ（２３８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル４０ｍＬに分散し、氷浴上で冷却しながらｏ-ブロモトルエン２９．７ｇ（１７４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液をゆっくりと加えた。滴下後、４０℃で１時間の加熱還流を行い、グリニャール試薬を調製した。このグリニャール試薬をテトラクロロシラン４４．３ｇ（２６１ｍｍｏｌ）に室温で滴下を行った後、反応溶液を４０℃で２時間の加熱還流を行った。これを室温まで冷却した後、生成した無機塩の沈殿を不活性雰囲気でろ過することにより除去した。得られたケーキも充分にジエチルエーテルで洗浄し、合わせて回収したろ液を濃縮した。得られた粗体を蒸留（４９℃／０．４ｋＰａ）することにより、無色の液体として化合物（５）を２１．１ｇ（９３．３ｍｍｏｌ）得た。収率５３．６％。
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：２．３４（ｓ，３Ｈ），６．９５〜６．９８（ｍ，２Ｈ），７．１３〜７．１７（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．
【００２０】
参考例-２
イソプロピルオルトトリルジクロロシラン（６）の合成
化合物（５）２１．１ｇ（９３．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６７ｍＬ）溶液に、市販のイソプロピルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）を氷浴上で冷却しながら４時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で２時間加熱還流を行った後、室温まで冷却した。生成した無機塩の沈殿を不活性雰囲気でろ過することにより除去した。回収したろ液を濃縮した後、ヘキサンを加えてさらに沈殿してきた無機塩を再び除去した。ケーキも充分にヘキサンで洗浄し、回収したろ液を再び濃縮した。生じた粗体を蒸留（８５℃／０．５ｋＰａ）することにより、無色の液体として化合物（６）を１８．１ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）得た。収率８３．２％。
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１．１３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．５５〜１．７３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），７．２２〜７．２６（ｍ，２Ｈ），７．３５〜７．３９（ｍ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．
【００２１】
参考例-３
１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）の合成
化合物（６）２７．３ｇ（１１７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１３５ｍＬ）溶液に、４．６Ｍの水酸化カリウム水溶液１３６ｍＬを加えて、反応溶液を８０℃で３６時間加熱還流した。これを室温まで冷却後、水およびジエチルエーテルを加え、分液ろうとを用いて有機層の抽出を行なった。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。得られた粗体をヘキサン／酢酸エチル＝９／１を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、油状物としてシクロトリシロキサン化合物（１-ａ）を１４．８ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）得た。収率７０．８％。
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：０．６９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．９１〜０．９６（ｍ，１５Ｈ），２．５６（ｓ，６Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），７．０５〜７．３２（ｍ，９Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）．
【００２２】
実施例-１
１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）の合成
【化９】
【００２３】
１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）２．２２ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下ベンゼン４１．５ｍＬに溶解させた。この溶液を約５℃の氷水浴で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸１．４７ｍＬ（１６．６ｍｍｏｌ）を反応液に滴下し室温で２時間撹拌した。得られた薄黄色の溶液を再び約５℃の氷水浴で冷却し、メタノール０．５５ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．３２ｍＬ（１６．６ｍｍｏｌ）を速やかに順に反応液に滴下し、室温で３０分撹拌した。その後溶媒および揮発性成分を室温で減圧留去し、得られたオイルにヘキサン２０ｍＬを加えて可溶部を回収した。濃縮して得られた無色透明の液体１．４６ｇを蒸留精製（８９℃／０．５ｋＰａ）することにより、８４２ｍｇ（２．３７ｍｍｏｌ）の１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）を無色液体として得た。収率５７％、ＧＣ純度９９％。ＩＣＰ発光分析の結果、金属不純物は検出限界以下であった。
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１．００〜１．０８（ｍ，２１Ｈ），３．５６，３．５８，３．６１（ｓ，ｔｏｔａｌ ９Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１２（ｍ），１７（ｂｒ），５１（ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＩ）：３１１（Ｍ - ｉ-Ｐｒ）＋，２８３，２６９，２５５，２４１．
【００２４】
実施例-２
１，３，５-トリエトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ｂ）の合成
【化１０】
１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）１４．１ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下トルエン２６４ｍＬに溶解させた。この溶液を約５℃の氷水浴で冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸９．３５ｍＬ（１０６ｍｍｏｌ）を反応液に滴下した。これを徐々に室温まで昇温し２時間撹拌した。得られた薄黄色の溶液を再び約５℃まで冷却し、エタノール ５．０９ｍＬ（８７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．７ｍＬ（１０６ｍｍｏｌ）を速やかに順に反応液に滴下し、室温で１時間撹拌した。その後溶媒および揮発性成分を室温で減圧留去し、得られたオイルにヘキサン１３０ｍＬを加えて可溶部を回収した。濃縮残渣を蒸留精製（１１０℃/０．１ｋＰａ）することにより、５．２３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の１，３，５-トリエトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ｂ）を得た。収率５０％、ＧＣ純度９７％。ＩＣＰ発光分析の結果、不純物金属種は検出限界以下であった。
１Ｈ-ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：０．８６〜１．１１（ｍ，２１Ｈ），１．８４，１．２１，１．２４（ｔ，Ｊ＝１．５〜２．０Ｈｚ，ｔｏｔａｌ ９Ｈ），３．７８〜３．９１（ｍ，６Ｈ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ，ＥＩ）：３５３（Ｍ - ｉ-Ｐｒ）＋，３０９，２８１．
【００２５】
比較例-１
【化１１】
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）のベンゼン溶液に５．３モル当量の塩化アルミニウムを加え、さらに塩化水素ガスを吹き込みながら室温で１時間撹拌し、系中でクロロシラン中間体を発生させた。この溶液に過剰量のアセトンとメタノールを加えてアルゴンガスを通気しながら室温で１時間撹拌した後、ヘキサン可溶分を抽出した。溶媒を溜去した後減圧蒸留精製することにより、１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）が収率３７％、ＧＣ純度９９％で得られた。ＩＣＰ発光分析の結果、アルミニウムが不純物として４４μｇ／ｇ含まれていた。
【００２６】
比較例-２
【化１２】
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）のメタノール溶液に蒸留精製した臭素を４モル当量加え、-３０℃で２時間撹拌した。不溶物をトルエンを加えて溶解しさらにそのままの温度で２時間撹拌した。溶媒を溜去した後、残った橙色粘性液体をＧＣ-ＭＳ分析したところ１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）の生成を確認し、ＧＣ収率は３３％であった。ＩＣＰ発光分析の結果、金属不純物は検出限界以下であった。
【００２７】
比較例-３
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）に対し、３モル当量のトリフルオロ酢酸を室温で加え、３時間撹拌した。反応液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料のピークのみが確認され、全く反応が進行していないことが確認された。
【００２８】
比較例-４
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）の１．５ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液を調整し、ここへ３モル当量のトリフルオロ酢酸を室温で加えて３時間撹拌した。反応液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料のピークのみが確認され、全く反応が進行していないことが確認された。
【００２９】
比較例-５
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）の０．７３ｍｏｌ／Ｌのメタノールとトルエンの１：１（体積比）溶液を調整し、ここへ３モル当量のトリフルオロ酢酸を室温で加えて３時間撹拌した。反応液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料のピークのみが確認され、全く反応が進行していないことが確認された。
【００３０】
比較例-６
アルゴン雰囲気下１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）に対し、３モル当量のトリフルオロメタンスルホン酸を０℃で加え、２０分間撹拌した。さらに５モル当量のメタノールを加えて、室温で１．５時間撹拌した。反応液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定したところ、脱アリール化反応の進行は確認できたものの、重合反応が起きており、１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）の生成は認められなかった。
【００３１】
比較例-７
１，３，５-トリイソプロピル-１，３，５-トリオルトトリルシクロトリシロキサン（１-ａ）をアルゴン雰囲気下トルエンに融解させた。この溶液を約５℃の氷水溶で冷却し、３．３モル当量のメタンスルホン酸を反応液に滴下した。これを徐々に室温まで昇温し１２時間撹拌した。再び約５℃まで冷却し、４モル当量のメタノール、３．３モル当量のトリエチルアミンを速やかに順に反応液に滴下し、室温で５時間撹拌した。原料は完全に消費され、反応液の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから脱アリール化反応は一部進行していると推定されたが、重合反応が起きており、１，３，５-トリメトキシ-１，３，５-トリイソプロピルシクロトリシロキサン（３-ａ）の生成は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、これまで単離例の無かったアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物を、金属不純物の含量が極めて少なく且つ高純度で製造できるので、これをＰＥＣＶＤプロセス用プリカーサーとして用いることにより、比誘電率が低く且つ機械的強度に優れた半導体用絶縁膜を作製できると期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ２は置換されていても良い炭素数６〜１１のアリール基を表す。）で表されるシクロトリシロキサン化合物にトリフルオロメタンスルホン酸を作用させ、次いで塩基存在下、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３もしくは４のアルケニル基または炭素数３もしくは４のアルキニル基を表す。）で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３もしくは４のアルケニル基または炭素数３もしくは４のアルキニル基を表す。）で表されるアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物の製造法。
【請求項２】
アリール基がフェニル基、オルトトリル基、２，６-ジメチルフェニル基、メシチル基または１-ナフチル基である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
塩基が第３級アミン類である請求項１乃至２に記載の製造法。
【請求項４】
金属不純物の総含有量が０．１ｐｐｍ以下の純度であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の製造法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ２は置換されていても良い炭素数６〜１１のアリール基を表す。）で表されるシクロトリシロキサン化合物にトリフルオロメタンスルホン酸を作用させ、次いで塩基存在下、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３もしくは４のアルケニル基または炭素数３もしくは４のアルキニル基を表す。）で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３もしくは４のアルケニル基または炭素数３もしくは４のアルキニル基を表す。）で表されるアルコキシ置換シクロトリシロキサン化合物の製造法。
【請求項２】
アリール基がフェニル基、オルトトリル基、２，６-ジメチルフェニル基、メシチル基または１-ナフチル基である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
塩基が第３級アミン類である請求項１乃至２に記載の製造法。
【請求項４】
金属不純物の総含有量が０．１ｐｐｍ以下の純度であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の製造法。
【公開番号】特開２００９−２３９６６（Ｐ２００９−２３９６６Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８９８２５（Ｐ２００７−１８９８２５）
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（０００１７３７６２）財団法人相模中央化学研究所 (151)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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