アルミナ−ジルコニア複合粉末およびその製造方法
【課題】焼結助剤を添加せずにより低い焼結温度で緻密な焼結体が得られるためのアルミナ−ジルコニア複合粉末を得る。そしてこの原料粉末をより安価でかつ効率よく製造する方法を提案する。
【解決手段】イットリアを１．５〜４モル％含むジルコニア粉末と、α−アルミナ粉末からなるアルミナ−ジルコニア複合粉末であって、ジルコニア粉末／アルミナ粉末の重量比が１５／８５〜４０／６０でありかつ、ジルコニア粉末中の単斜晶の割合が４５〜６０モル％であることを特徴とするアルミナ−ジルコニア複合粉末。および、イットリアを１．５〜４モル％を固溶させた単斜晶の割合が１０モル％未満のジルコニア粉末を単斜晶率が３５〜４５モル％になるまで単独で湿式粉砕した後、α−アルミナ粉末を加えてさらに湿式粉砕・混合を継続し、ジルコニア粉末の単斜晶の割合が４５〜６０モル％となった時点で粉砕を終了し、得られたスラリーを乾燥させることを特徴とするアルミナ−ジルコニア粉末の製造方法。
【解決手段】イットリアを１．５〜４モル％含むジルコニア粉末と、α−アルミナ粉末からなるアルミナ−ジルコニア複合粉末であって、ジルコニア粉末／アルミナ粉末の重量比が１５／８５〜４０／６０でありかつ、ジルコニア粉末中の単斜晶の割合が４５〜６０モル％であることを特徴とするアルミナ−ジルコニア複合粉末。および、イットリアを１．５〜４モル％を固溶させた単斜晶の割合が１０モル％未満のジルコニア粉末を単斜晶率が３５〜４５モル％になるまで単独で湿式粉砕した後、α−アルミナ粉末を加えてさらに湿式粉砕・混合を継続し、ジルコニア粉末の単斜晶の割合が４５〜６０モル％となった時点で粉砕を終了し、得られたスラリーを乾燥させることを特徴とするアルミナ−ジルコニア粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミナより高い抗折強度を持ち、かつ高い耐摩耗性、耐熱衝撃性をもつ、アルミナ−ジルコニア複合材料を、より低温の焼結温度で緻密な焼結体を得ることを目的とした、アルミナ−ジルコニア複合粉末とそれをより安価な手法で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ焼結体の強度を向上させるために、アルミナマトリックス中にジルコニア粒子を分散させたアルミナ−ジルコニア複合材料が注目され、研究されてきた。また、さまざまな用途開発が進み、その特性を生かした分野で、使用されている。
【０００３】
特許文献１によればイットリアで安定化したジルコニアを１５〜３０モル％の比率でアルミナマトリックス中に含有させ、ジルコニアの正方晶を安定的に残留させ、これによって強靭な焼結体とした技術が提示されている。
【０００４】
このようなアルミナジルコニア材料はアルミナより強度・靱性が高い上に、アルミナ並みの耐摩耗性をもつことから、切削工具や軸受け部材、摺動部材に用いられている。
ただし、これらの材料の焼結温度はアルミナの焼結温度に依存し、理論密度の９８％以上の緻密度を得るためには１６００℃程度の焼結温度が必要となる。
【０００５】
これらの材料を低温焼結化する試みとしては、特許文献２のように、アルミナの焼結助剤となるＭｎやＦｅ，Ｃｏなどを微量添加した材料が挙げられる。
またさらに最近の試みとして、特許文献３のようにＨＩＰ焼結をすることで焼結温度を下げる試みや、特許文献４のように、原料にナノ粒子を混ぜることにより焼結性が向上すると言った報告もある。
【特許文献１】特開昭６１−２１９６３
【特許文献２】特開昭６２−５９５６５
【特許文献３】特開２００６−６２９２１
【特許文献４】特開２００６−１８０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１または２のような粉末は、アルミナ原料粉末とジルコニア原料粉末を同時にポットに所定量入れて混合する方法をとっている。この方法は比較的廉価な製法であるが、アルミナの粒径に焼結性が影響されてしまい、低温で緻密な焼結体を得ることが難しい。
また特許文献２のようなアルミナの焼結助剤を添加して低温で焼結する方法では緻密な焼結体が得られるが、焼結体のアルミナの結晶粒子径が大きくなることでアルミナージルコニア複合材料の特徴である優れた耐摩耗性かつ、高強度・高靱性の性能が得られなくなる。
特許文献３のようにＨＩＰ処理することで、原料に関係なく低温で高密度な焼結体が得られるが、ＨＩＰ処理にはかなりの費用がかかるため、廉価な製品に使用することができない。
特許文献４には原料にアルコキシド法により得られたナノ粒子を混ぜることで低温焼結が可能になる方法が記載されている。本方法は優れた方法であるが、ナノ粒子を事前に準備する複雑な工程が必要であり、コストアップになってしまう。
【０００７】
このような課題に対してアルミナ−ジルコニア複合粉末に限り、焼結助剤を添加せずにより低温の焼結温度で緻密な焼結体となることができる原料粉末を得ることで、低コスト、低環境負荷、省エネルギー等の社会的要請にも適合したアルミナージルコニア複合焼結体を供与することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、イットリアを１．５〜４モル％含むジルコニア粉末と、α−アルミナ粉末からなり、ジルコニア粉末／アルミナ粉末の重量割合が１５／８５〜４０／６０でありかつ、ジルコニア粉末の単斜晶の割合が４５〜６０モル％であることを特徴とするアルミナ−ジルコニア複合粉末とすることで、同じ重量割合で混合したジルコニア−アルミナ複合粉末と比べて約５０℃程度焼結温度を低くすることができる。
【０００９】
また本発明の原料粉末を製造する方法としては、イットリアを１．５〜４モル％を固溶させた単斜晶の割合が１０モル％未満のジルコニア粉末を、湿式粉砕し、単斜晶率が３５〜４５モル％になるまで単独で粉砕した後、α−アルミナ粉末を加えさらに湿式粉砕・混合を1時間以上継続し、ジルコニア粉末の単斜晶の割合が４５〜６０モル％となった時点で粉砕を終了し、得られたスラリーを乾燥させることで本発明のアルミナ−ジルコニア複合粉末が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粉末を用いることで、従来の粉末より焼結温度が約５０℃低い温度で緻密なアルミナ−ジルコニア複合材料が得られることより、エネルギーコストが低下できる。さらには、本複合粉末の製造方法についても、特殊な設備を使用することが無いため、低コストで製造可能である。
本発明の粉末で、より低温な焼結温度で得られた焼結体は、焼結体の結晶粒子径が小さく、より耐摩耗性に優れた性能を持つことが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
まず、本発明の粉末は、アルミナ−ジルコニア複合材料の材料であり、焼結体におけるジルコニアは主に正方晶に準安定化されることが必要である。ジルコニアが正方晶に準安定化されることで、脆性破壊時に応力誘起変態で単斜晶に変態することで、アルミナに比べ高強度・高靱性の材料となるからである。
【００１２】
本発明のジルコニア粉末とアルミナ粉末の割合については、上記のアルミナージルコニア複合素材の性能を発揮する上でジルコニア／アルミナの重量比で１５／８５〜４０／６０であることが好ましい。さらには２０／８０〜３５／６５の割合であることがより好ましい。ジルコニアが１５重量％を下回ると、本発明のジルコニア添加による低温焼結性の発現についての効果が見られなくなること。さらには４０重量％より多いと、アルミナの本来持つ高い硬度が得られなくなるため好ましくない。
【００１３】
本発明のアルミナ−ジルコニア複合粉末は、α−アルミナ粉末とジルコニア粉末をそれぞれ湿式混合にて混合する方法により得られるものであり、アルミナおよびジルコニアを塩やアルコキシドの溶液状態で混合した状態から製作されるものについてはコストと均一度が劣るため好ましくない。
【００１４】
混合前のα−アルミナ粉末については、比表面積が５〜１０ｍ2／ｇのものが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ未満であると、焼結性が著しく劣り、焼結密度が低下するため好ましくない。また比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると焼結性は向上するが、粉体としての嵩密度が高くなりすぎてしまい、成形充填時のブリッジングや成形圧力伝達ムラによる焼結体の変形等が発生しやすくなり好ましくない。また、使用するα−アルミナ粉末の平均二次粒子径は１μm以下であることが好ましい。平均二次粒子径が１μmより大きいと、混合時の粉砕により複合粉末としての平均二次粒子径が０．５μm以下にならないため、焼結性が劣り焼結密度が低くなるため好ましくない。なお、平均二次粒子径の測定方法については後述する。
【００１５】
一方ジルコニアについては安定化剤がすでに固溶されている状態の粉末により構成されることが必要である。ジルコニアに固溶される安定化剤については、代表的なものとしてイットリア、セリア、マグネシア、カルシア等があげられる。ここで本発明に最適な安定化剤としては、もっとも少量で正方晶に安定化され、強度が高いイットリアである。また正方晶に安定化させるために最適なイットリアの量については、ジルコニアに対し１．５から４モル％であることが好ましく、さらには２〜３．５モル％であることがさらに好ましい。イットリアの量が１．５モル％未満であると、ジルコニア全てが正方晶に安定することができずに高強度のアルミナ−ジルコニア複合材料にならない。また４モル％を超えるとジルコニアの中に立方晶に変態する割合が多くなり、応力誘起変態が発現しにくくなることから強度の低下がみられる。
【００１６】
ここで使用されるジルコニア粉末は安定化剤がすでに固溶している必要があると前述したが、このようなジルコニア粉末は、共沈法や加水分解法、熱分解法など液相段階でジルコニアとイットリアを溶液段階で均一混合して焼成することにより得られる。均一性の指標としては焼成された粉末の単斜晶の割合が１０モル％未満であることが必要である。単斜晶の割合についての測定方法については後述する。
【００１７】
また、この焼成粉末の物性としては、比表面積が５〜１５m2/gであることが好ましい。比表面積が５m2/g未満であると、ジルコニア粉末の焼結性が悪化し、焼結密度が低くなりすぎてしまう。また比表面積が１５m2/gを超えると粉砕後の粉末の嵩密度が低くなり、充填性が悪くなることで焼結体に内部欠陥を発生させる原因となるため好ましくない。また、各種の合成法により得られたジルコニア焼成粉末の平均二次粒子の大きさは５μm以下であることが好ましく、さらには３μm以下であることが好ましい。平均二次粒子の大きさが５μmより大きいと、粉砕により平均二次粒径を０．５μm以下にすることが難しくなるためである。
【００１８】
本発明のアルミナ−ジルコニア複合粉末の特徴として、含まれるジルコニア粉末の単斜晶の割合が４５〜６０モル％であることで、焼結性が飛躍的に向上する効果があることを発明者は見出した。具体的に言うと、アルミナとジルコニアの混合割合が同じ粉末で理論密度の９９％に達する焼成温度が３０〜５０℃低下することが判明した。その効果については不明な点が多いが、次のように推察している。まず、ジルコニアはアルミナの焼結時の焼結阻害剤として働き、アルミナのみの焼結時に比べ焼結温度を５０℃程度上昇させる効果がある。ここで湿式粉砕されたジルコニア微粒子は粉砕により、表面エネルギーの高い新生面が生成している。この新生面の結晶相はもともと単斜晶が１０モル％未満であったものが粉末粉砕エネルギーによる応力誘起変態により単斜晶がかなり多くなっており、この表面エネルギーの高い単斜晶面は焼結時にアルミナに対する焼結阻害効果が著しく低下しており、結果、本来アルミナとジルコニア界面の焼結が進まなかった部分でより低温で焼結できるためと考えられる。ただし、本発明でいう粉末の単斜晶の割合４５〜６０モル％というのは、あくまでバルクとしての粉体の単斜晶の割合であり、破砕時の新生面の単斜晶の割合を示したものではない。
【００１９】
ここで単斜晶率が４５モル％より低い場合、ジルコニアの破断面の単斜晶の燒結性に寄与する効果が小さく、焼成温度の低下がそれほど大きくならない。また６０モル％より大きいと焼結時に正方晶に戻りきらなくなるものが出てくるため焼結体の単斜晶の割合が大きくなりすぎてしまい強度、靱性に低下が見られるため好ましくない。
【００２０】
アルミナ−ジルコニア混合粉末としての平均二次粒子径は０．１μm〜０．５μmであることが好ましい。混合粉末の平均二次粒子径が０．１μm以下であると、スラリーとして分散状態を維持することが難しく、乾燥時に強い凝集を発生することから、成形時に乾燥粉末がつぶれずに焼結体に欠陥ポアが多数できてしまう。また０．５μmを超えると焼結性が低下し、焼結密度が高くならない。混合粉末の比表面積としては７〜２０m2/gであることが好ましい。これは上述したα−アルミナ及び、ジルコニアそれぞれの粉末を湿式粉砕混合した後の比表面積である。比表面積が７m2/g未満であると、焼結性が悪く焼結密度が高くならない。２０m2/g超えると粉砕後の粉末の嵩密度が低くなり、充填性が悪くなることで焼結体に内部欠陥を発生させる原因となるため好ましくない。
【００２１】
本発明のアルミナ−ジルコニア複合粉末の作成方法について述べる。
上述したジルコニア焼成粉末をまず所定量計量し、所定量の水を加え、アトライターやビーズミルナノどのメディア分散型湿式粉砕機で単独で粉砕する。粉砕の効率は内部のメディアの種類・大きさや攪拌速度により変わるが、使用するメディアはアルミナまたは高強度ジルコニアであることが好ましい。またメディアの大きさはボール形状で５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
所定時間粉砕後、ジルコニアの単斜晶の割合が３５〜４５モル％になったことを確認し、上述のα−アルミナを所定量計量し、所定量の水を加え、再び湿式粉砕・混合を継続する。この際、内部のメディア径や攪拌速度などの条件を変更してもかまわない。さらにジルコニアとアルミナの均一度を高くするためにこの湿式粉砕の時間は１時間以上必要である。最終的にジルコニアの単斜晶の割合が４５〜６０モル％となっていることを確認し、湿式粉砕・混合を終了する。この湿式粉砕時にセルナＤ−３０５（中京油脂製）等の無機物質の残渣を含まない分散剤を所定量添加し、より分散した状態で湿式粉砕を実施すると効果が高い。湿式混合後のスラリーをスプレードライヤー等の噴霧乾燥機にて乾燥することで複合粉末が得られる。噴霧乾燥する前のスラリーに成形性を向上させるためのＰＶＡやアクリル樹脂系の有機バインダーを添加してもよい。
【実施例】
【００２３】
以下本発明を実施例及び比較例で具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例のみにより限定されるものではない。
まず実施例の物性測定、評価の実施方法についてまとめた。
・ 平均二次粒子径
測定物質が粉末の場合は、０．５ｇ程度を水５０cm3に入れ、超音波分散器を利用して充分分散させる。また測定物質がスラリーの場合スポイトで１〜２ｇ程度を水５０cm3に入れ超音波分散器を利用して充分分散した試料を作成する。この試料をレーザー回折型粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）にて測定する。測定結果のメジアン径を平均二次粒子径とした。
・ ジルコニアの単斜晶の割合
粉末Ｘ線回折測定によりジルコニアの単斜晶相の１１１面および１１−１面、正方晶相の１１１面の反射ピーク強度Ｉｍ（１１１）、Ｉｍ（１１−１）、Ｉｔ（１１１）、より、次の（１）式により算出される。
単斜晶相の割合[モル％]＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）］×１００ （１）
焼結体の場合はＸ線回折測定により単斜晶相の１１１面および１１−１面、正方晶相の１１１面および立方晶相の１１１面の反射ピーク強度Ｉｍ（１１１）、Ｉｍ（１１−１）、Ｉｔ（１１１）、Ｉｃ（１１１）より、次の（２）式により算出される。
単斜晶相率＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］ （２）
・ 比表面積測定
モノソーブＭＳ−１７（ユアサアイオニクス社製）にて標準ガス（He/N2）を使用したＢＥＴ１点法により測定した。
・ 成形・焼結方法
粉末を水中等圧成形法（ＣＩＰ成形）で圧力９８ＭＰａで成形した成形体を所定形状に加工し、成形体の密度を測定した。
【００２４】
有機バインダーが入っている物については５００℃で１０時間脱脂を実施し、１００℃／ｈで最高温度まで昇温して、最高温度で２時間キープ、その後１００℃／ｈで１０００℃まで冷却後炉冷で室温まで冷却する。
・ 焼結体密度測定方法
焼結体を固体比重測定方法（ＪＩＳ Ｚ ８８０７−１９７６）の液中秤量法にて焼結体密度を測定した。また、アルミナと正方晶ジルコニアの混合比による理論密度を求めて、理論密度比（測定密度）／（理論密度）×１００[％]を算出した。
【００２５】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムをイットリアが２．８モル％となるように混合した溶液からアルカリ添加共沈法で得られたジルコニア水和物を１０００℃で焼成することで比表面積；７m2/g、平均二次粒子径が２．５μm、単斜晶の割合が３モル％のジルコニア粉末を得た。本ジルコニア粉末を約濃度４０重量％になるように水を添加し粉砕メディア径が３ｍｍのアトリッジミルで２００ｒｐｍの速度で湿式粉砕した。単斜晶の割合が４０モル％であることを確認し、湿式粉砕を1度停止し、比表面積７m2/g、平均二次粒子径０．５μmのα−アルミナ粉末をジルコニア／アルミナの重量比が３０／７０となる割合で添加し、濃度が約３５重量％となるように水を添加してさらに湿式粉砕を継続した。２時間後粉砕を停止し、粉末の物性を測定したところ表1の実施例１のとおりとなった。
本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
本粉末を成形し、１５００℃、１５５０℃、１６００℃でそれぞれ焼結し、焼結体密度を測定して理論密度比を求め、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめた。また、ビッカース法（荷重３０ｋｇ）により硬度を測定し、Ｘ線回折法で焼結体の単斜晶率を測定した。それぞれの測定結果を表2の実施例１欄にまとめた。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様の方法で表面積；７m2/g、平均二次粒子径が２．５μm、単斜晶の割合が３モル％のジルコニア粉末を得た。比表面積７m2/g、平均二次粒子径０．５μmのα−アルミナ粉末を濃度が約４０重量％となるように水を添加して粉砕メディア径が３ｍｍのアトリッジミルで２００ｒｐｍの速度で湿式粉砕した。1時間粉砕後、上記ジルコニア粉末をジルコニア／アルミナの重量比が３０／７０となる割合で添加し、濃度が約３５重量％となるように水を添加してさらに湿式粉砕を継続した。１時間後粉砕を停止した。
本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
本粉末を成形し、実施例１と同じ条件で焼結し、それぞれ物性評価を実施した結果を表２の比較例１欄にまとめた。
【００２７】
実施例１と比較例１を比較すると、同じジルコニア粉末およびアルミナ粉末を混合したのにも関わらず、実施例１は１５００℃の焼結温度で理論密度の９８．０％、と強度６００ＭＰａ、硬度１６００となり、比較例１は１５００℃では理論密度の９６．１％、強度４１０ＭＰａ、硬度１４７０と実施例１より明らかに物性が低下している。また実施例１は比較例１の１５５０℃焼結時と同等の物性となり、焼結温度が約５０℃低くなっていることが確認された。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムをイットリアが３．０モル％となるように混合した溶液からアルカリ添加共沈法で得られたジルコニア水和物を９３０℃で焼成することで比表面積；１２m2/g、平均二次粒子径が２．１μm、単斜晶の割合が７モル％のジルコニア粉末を得た。本ジルコニア粉末を約濃度４０重量％になるように水を添加し粉砕メディア径が１ｍｍのビーズミルで回転翼の周速１５ｍ／secの速度で湿式粉砕した。単斜晶の割合が３７モル％であることを確認し、湿式粉砕を1度停止し、比表面積１０m2/g、平均二次粒子径０．２μmのα−アルミナ粉末をジルコニア／アルミナの重量比が２０／８０となる割合で添加し、濃度が約３５重量％となるように水を添加してさらに同条件で湿式粉砕を継続した。スラリーのミル本体内の滞留時間が１時間となる時間で粉砕を停止し、粉末の物性を測定したところ表1の実施例２のとおりとなった。
本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
【００３１】
本粉末を成形し、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃でそれぞれ焼結し、焼結体密度を測定して理論密度比を求め、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめた。また、ビッカース法（荷重３０ｋｇ）により硬度を測定し、Ｘ線回折法で焼結体の単斜晶率を測定した。それぞれの測定結果を表2の実施例２欄にまとめた。
【００３２】
比較例２
実施例２と同様の方法で比表面積；１２m2/g、平均二次粒子径が２．１μm、単斜晶の割合が７モル％のジルコニア粉末を得た。このジルコニア粉末と比表面積１０m2/g、平均二次粒子径０．２μmのα−アルミナ粉末をジルコニア／アルミナの重量比が２０／８０となる割合で秤量した粉末を、濃度が約３５重量％となるように水を添加して粉砕メディア径が１ｍｍのビーズミルで回転翼の周速１５ｍ／secの速度で滞留時間が３０分となる時間、湿式粉砕した。粉末の物性を測定したところ表１の比較例２の通りとなった。本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
【００３３】
本粉末を成形し、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃でそれぞれ焼結し、焼結体密度を測定して理論密度比を求め、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめた。また、ビッカース法（荷重３０ｋｇ）により硬度を測定し、Ｘ線回折法で焼結体の単斜晶率を測定した。それぞれの測定結果を表2の比較例２欄にまとめた。
【００３４】
実施例２と比較例２を比較すると、同じジルコニア粉末およびアルミナ粉末を混合したのにも関わらず、実施例２は１４５０℃の焼結温度で理論密度の９８．０％、と強度４２０ＭＰａ、硬度１６５０となり、比較例２は１４５０℃では理論密度の９５．０％、強度２９０ＭＰａ、硬度１４５０と実施例２より明らかに物性が低下している。また実施例２は比較例２の１５００℃焼結時と同等の物性となり、焼結温度が約５０℃低くなっていることが確認された。
【００３５】
比較例３
オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムをイットリアが１．０モル％となるように混合した溶液からアルカリ添加共沈法で得られたジルコニア水和物を９００℃で焼成することで比表面積；１８m2/g、平均二次粒子径が２．０μm、単斜晶の割合が１９モル％のジルコニア粉末を得た。本ジルコニア粉末を約濃度４０重量％になるように水を添加し粉砕メディア径が１ｍｍのビーズミルで回転翼の周速１５ｍ／secの速度で滞留時間が１時間となるよう湿式粉砕したところ単斜晶の割合が７３モル％となっていた。湿式粉砕を1度停止し、比表面積１７m2/g、平均二次粒子径０．２μmのα−アルミナ粉末をジルコニア／アルミナの重量比が３０／８０となる割合で添加し、濃度が約３５重量％となるように水を添加してさらに同条件で湿式粉砕を継続した。スラリーのミル本体内の滞留時間が１時間となる時間で粉砕を停止し、粉末の物性を測定したところ表1の実施例３のとおりとなった。
本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
【００３６】
本粉末を成形し、１５００℃で焼結し、焼結体密度を測定して理論密度比を求め、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめた。また、ビッカース法（荷重３０ｋｇ）により硬度を測定し、Ｘ線回折法で焼結体の単斜晶率を測定した。測定結果は表2の比較例３のとおりとなった。
【００３７】
比較例４
オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムをイットリアが５．０モル％となるように混合した溶液からアルカリ添加共沈法で得られたジルコニア水和物を１１５０℃で焼成することで比表面積；２．５m2/g、平均二次粒子径が５．５μm、単斜晶の割合が０モル％のジルコニア粉末を得た。このジルコニア粉末と比表面積５m2/g、平均二次粒子径０．６μmのα−アルミナ粉末をジルコニア／アルミナの重量比が３０／７０となる割合で秤量した粉末を、濃度が約３５重量％となるように水を添加して粉砕メディア径が３ｍｍのアトリッジミルで２００ｒｐｍの速度で湿式粉砕した。２時間後粉砕を停止し、粉末の物性を測定したところ表1の比較例４のとおりとなった。
【００３８】
本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
【００３９】
本粉末を成形し、１６００℃で焼結し、焼結体密度を測定して理論密度比を求め、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめた。また、ビッカース法（荷重３０ｋｇ）により硬度を測定し、Ｘ線回折法で焼結体の単斜晶率を測定した。測定結果は表2の比較例４のとおりとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミナより高い抗折強度を持ち、かつ高い耐摩耗性、耐熱衝撃性をもつ、アルミナ−ジルコニア複合材料を、より低温の焼結温度で緻密な焼結体を得ることを目的とした、アルミナ−ジルコニア複合粉末とそれをより安価な手法で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ焼結体の強度を向上させるために、アルミナマトリックス中にジルコニア粒子を分散させたアルミナ−ジルコニア複合材料が注目され、研究されてきた。また、さまざまな用途開発が進み、その特性を生かした分野で、使用されている。
【０００３】
特許文献１によればイットリアで安定化したジルコニアを１５〜３０モル％の比率でアルミナマトリックス中に含有させ、ジルコニアの正方晶を安定的に残留させ、これによって強靭な焼結体とした技術が提示されている。
【０００４】
このようなアルミナジルコニア材料はアルミナより強度・靱性が高い上に、アルミナ並みの耐摩耗性をもつことから、切削工具や軸受け部材、摺動部材に用いられている。
ただし、これらの材料の焼結温度はアルミナの焼結温度に依存し、理論密度の９８％以上の緻密度を得るためには１６００℃程度の焼結温度が必要となる。
【０００５】
これらの材料を低温焼結化する試みとしては、特許文献２のように、アルミナの焼結助剤となるＭｎやＦｅ，Ｃｏなどを微量添加した材料が挙げられる。
またさらに最近の試みとして、特許文献３のようにＨＩＰ焼結をすることで焼結温度を下げる試みや、特許文献４のように、原料にナノ粒子を混ぜることにより焼結性が向上すると言った報告もある。
【特許文献１】特開昭６１−２１９６３
【特許文献２】特開昭６２−５９５６５
【特許文献３】特開２００６−６２９２１
【特許文献４】特開２００６−１８０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１または２のような粉末は、アルミナ原料粉末とジルコニア原料粉末を同時にポットに所定量入れて混合する方法をとっている。この方法は比較的廉価な製法であるが、アルミナの粒径に焼結性が影響されてしまい、低温で緻密な焼結体を得ることが難しい。
また特許文献２のようなアルミナの焼結助剤を添加して低温で焼結する方法では緻密な焼結体が得られるが、焼結体のアルミナの結晶粒子径が大きくなることでアルミナージルコニア複合材料の特徴である優れた耐摩耗性かつ、高強度・高靱性の性能が得られなくなる。
特許文献３のようにＨＩＰ処理することで、原料に関係なく低温で高密度な焼結体が得られるが、ＨＩＰ処理にはかなりの費用がかかるため、廉価な製品に使用することができない。
特許文献４には原料にアルコキシド法により得られたナノ粒子を混ぜることで低温焼結が可能になる方法が記載されている。本方法は優れた方法であるが、ナノ粒子を事前に準備する複雑な工程が必要であり、コストアップになってしまう。
【０００７】
このような課題に対してアルミナ−ジルコニア複合粉末に限り、焼結助剤を添加せずにより低温の焼結温度で緻密な焼結体となることができる原料粉末を得ることで、低コスト、低環境負荷、省エネルギー等の社会的要請にも適合したアルミナージルコニア複合焼結体を供与することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、イットリアを１．５〜４モル％含むジルコニア粉末と、α−アルミナ粉末からなり、ジルコニア粉末／アルミナ粉末の重量割合が１５／８５〜４０／６０でありかつ、ジルコニア粉末の単斜晶の割合が４５〜６０モル％であることを特徴とするアルミナ−ジルコニア複合粉末とすることで、同じ重量割合で混合したジルコニア−アルミナ複合粉末と比べて約５０℃程度焼結温度を低くすることができる。
【０００９】
また本発明の原料粉末を製造する方法としては、イットリアを１．５〜４モル％を固溶させた単斜晶の割合が１０モル％未満のジルコニア粉末を、湿式粉砕し、単斜晶率が３５〜４５モル％になるまで単独で粉砕した後、α−アルミナ粉末を加えさらに湿式粉砕・混合を1時間以上継続し、ジルコニア粉末の単斜晶の割合が４５〜６０モル％となった時点で粉砕を終了し、得られたスラリーを乾燥させることで本発明のアルミナ−ジルコニア複合粉末が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粉末を用いることで、従来の粉末より焼結温度が約５０℃低い温度で緻密なアルミナ−ジルコニア複合材料が得られることより、エネルギーコストが低下できる。さらには、本複合粉末の製造方法についても、特殊な設備を使用することが無いため、低コストで製造可能である。
本発明の粉末で、より低温な焼結温度で得られた焼結体は、焼結体の結晶粒子径が小さく、より耐摩耗性に優れた性能を持つことが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
まず、本発明の粉末は、アルミナ−ジルコニア複合材料の材料であり、焼結体におけるジルコニアは主に正方晶に準安定化されることが必要である。ジルコニアが正方晶に準安定化されることで、脆性破壊時に応力誘起変態で単斜晶に変態することで、アルミナに比べ高強度・高靱性の材料となるからである。
【００１２】
本発明のジルコニア粉末とアルミナ粉末の割合については、上記のアルミナージルコニア複合素材の性能を発揮する上でジルコニア／アルミナの重量比で１５／８５〜４０／６０であることが好ましい。さらには２０／８０〜３５／６５の割合であることがより好ましい。ジルコニアが１５重量％を下回ると、本発明のジルコニア添加による低温焼結性の発現についての効果が見られなくなること。さらには４０重量％より多いと、アルミナの本来持つ高い硬度が得られなくなるため好ましくない。
【００１３】
本発明のアルミナ−ジルコニア複合粉末は、α−アルミナ粉末とジルコニア粉末をそれぞれ湿式混合にて混合する方法により得られるものであり、アルミナおよびジルコニアを塩やアルコキシドの溶液状態で混合した状態から製作されるものについてはコストと均一度が劣るため好ましくない。
【００１４】
混合前のα−アルミナ粉末については、比表面積が５〜１０ｍ2／ｇのものが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ未満であると、焼結性が著しく劣り、焼結密度が低下するため好ましくない。また比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると焼結性は向上するが、粉体としての嵩密度が高くなりすぎてしまい、成形充填時のブリッジングや成形圧力伝達ムラによる焼結体の変形等が発生しやすくなり好ましくない。また、使用するα−アルミナ粉末の平均二次粒子径は１μm以下であることが好ましい。平均二次粒子径が１μmより大きいと、混合時の粉砕により複合粉末としての平均二次粒子径が０．５μm以下にならないため、焼結性が劣り焼結密度が低くなるため好ましくない。なお、平均二次粒子径の測定方法については後述する。
【００１５】
一方ジルコニアについては安定化剤がすでに固溶されている状態の粉末により構成されることが必要である。ジルコニアに固溶される安定化剤については、代表的なものとしてイットリア、セリア、マグネシア、カルシア等があげられる。ここで本発明に最適な安定化剤としては、もっとも少量で正方晶に安定化され、強度が高いイットリアである。また正方晶に安定化させるために最適なイットリアの量については、ジルコニアに対し１．５から４モル％であることが好ましく、さらには２〜３．５モル％であることがさらに好ましい。イットリアの量が１．５モル％未満であると、ジルコニア全てが正方晶に安定することができずに高強度のアルミナ−ジルコニア複合材料にならない。また４モル％を超えるとジルコニアの中に立方晶に変態する割合が多くなり、応力誘起変態が発現しにくくなることから強度の低下がみられる。
【００１６】
ここで使用されるジルコニア粉末は安定化剤がすでに固溶している必要があると前述したが、このようなジルコニア粉末は、共沈法や加水分解法、熱分解法など液相段階でジルコニアとイットリアを溶液段階で均一混合して焼成することにより得られる。均一性の指標としては焼成された粉末の単斜晶の割合が１０モル％未満であることが必要である。単斜晶の割合についての測定方法については後述する。
【００１７】
また、この焼成粉末の物性としては、比表面積が５〜１５m2/gであることが好ましい。比表面積が５m2/g未満であると、ジルコニア粉末の焼結性が悪化し、焼結密度が低くなりすぎてしまう。また比表面積が１５m2/gを超えると粉砕後の粉末の嵩密度が低くなり、充填性が悪くなることで焼結体に内部欠陥を発生させる原因となるため好ましくない。また、各種の合成法により得られたジルコニア焼成粉末の平均二次粒子の大きさは５μm以下であることが好ましく、さらには３μm以下であることが好ましい。平均二次粒子の大きさが５μmより大きいと、粉砕により平均二次粒径を０．５μm以下にすることが難しくなるためである。
【００１８】
本発明のアルミナ−ジルコニア複合粉末の特徴として、含まれるジルコニア粉末の単斜晶の割合が４５〜６０モル％であることで、焼結性が飛躍的に向上する効果があることを発明者は見出した。具体的に言うと、アルミナとジルコニアの混合割合が同じ粉末で理論密度の９９％に達する焼成温度が３０〜５０℃低下することが判明した。その効果については不明な点が多いが、次のように推察している。まず、ジルコニアはアルミナの焼結時の焼結阻害剤として働き、アルミナのみの焼結時に比べ焼結温度を５０℃程度上昇させる効果がある。ここで湿式粉砕されたジルコニア微粒子は粉砕により、表面エネルギーの高い新生面が生成している。この新生面の結晶相はもともと単斜晶が１０モル％未満であったものが粉末粉砕エネルギーによる応力誘起変態により単斜晶がかなり多くなっており、この表面エネルギーの高い単斜晶面は焼結時にアルミナに対する焼結阻害効果が著しく低下しており、結果、本来アルミナとジルコニア界面の焼結が進まなかった部分でより低温で焼結できるためと考えられる。ただし、本発明でいう粉末の単斜晶の割合４５〜６０モル％というのは、あくまでバルクとしての粉体の単斜晶の割合であり、破砕時の新生面の単斜晶の割合を示したものではない。
【００１９】
ここで単斜晶率が４５モル％より低い場合、ジルコニアの破断面の単斜晶の燒結性に寄与する効果が小さく、焼成温度の低下がそれほど大きくならない。また６０モル％より大きいと焼結時に正方晶に戻りきらなくなるものが出てくるため焼結体の単斜晶の割合が大きくなりすぎてしまい強度、靱性に低下が見られるため好ましくない。
【００２０】
アルミナ−ジルコニア混合粉末としての平均二次粒子径は０．１μm〜０．５μmであることが好ましい。混合粉末の平均二次粒子径が０．１μm以下であると、スラリーとして分散状態を維持することが難しく、乾燥時に強い凝集を発生することから、成形時に乾燥粉末がつぶれずに焼結体に欠陥ポアが多数できてしまう。また０．５μmを超えると焼結性が低下し、焼結密度が高くならない。混合粉末の比表面積としては７〜２０m2/gであることが好ましい。これは上述したα−アルミナ及び、ジルコニアそれぞれの粉末を湿式粉砕混合した後の比表面積である。比表面積が７m2/g未満であると、焼結性が悪く焼結密度が高くならない。２０m2/g超えると粉砕後の粉末の嵩密度が低くなり、充填性が悪くなることで焼結体に内部欠陥を発生させる原因となるため好ましくない。
【００２１】
本発明のアルミナ−ジルコニア複合粉末の作成方法について述べる。
上述したジルコニア焼成粉末をまず所定量計量し、所定量の水を加え、アトライターやビーズミルナノどのメディア分散型湿式粉砕機で単独で粉砕する。粉砕の効率は内部のメディアの種類・大きさや攪拌速度により変わるが、使用するメディアはアルミナまたは高強度ジルコニアであることが好ましい。またメディアの大きさはボール形状で５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
所定時間粉砕後、ジルコニアの単斜晶の割合が３５〜４５モル％になったことを確認し、上述のα−アルミナを所定量計量し、所定量の水を加え、再び湿式粉砕・混合を継続する。この際、内部のメディア径や攪拌速度などの条件を変更してもかまわない。さらにジルコニアとアルミナの均一度を高くするためにこの湿式粉砕の時間は１時間以上必要である。最終的にジルコニアの単斜晶の割合が４５〜６０モル％となっていることを確認し、湿式粉砕・混合を終了する。この湿式粉砕時にセルナＤ−３０５（中京油脂製）等の無機物質の残渣を含まない分散剤を所定量添加し、より分散した状態で湿式粉砕を実施すると効果が高い。湿式混合後のスラリーをスプレードライヤー等の噴霧乾燥機にて乾燥することで複合粉末が得られる。噴霧乾燥する前のスラリーに成形性を向上させるためのＰＶＡやアクリル樹脂系の有機バインダーを添加してもよい。
【実施例】
【００２３】
以下本発明を実施例及び比較例で具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例のみにより限定されるものではない。
まず実施例の物性測定、評価の実施方法についてまとめた。
・ 平均二次粒子径
測定物質が粉末の場合は、０．５ｇ程度を水５０cm3に入れ、超音波分散器を利用して充分分散させる。また測定物質がスラリーの場合スポイトで１〜２ｇ程度を水５０cm3に入れ超音波分散器を利用して充分分散した試料を作成する。この試料をレーザー回折型粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）にて測定する。測定結果のメジアン径を平均二次粒子径とした。
・ ジルコニアの単斜晶の割合
粉末Ｘ線回折測定によりジルコニアの単斜晶相の１１１面および１１−１面、正方晶相の１１１面の反射ピーク強度Ｉｍ（１１１）、Ｉｍ（１１−１）、Ｉｔ（１１１）、より、次の（１）式により算出される。
単斜晶相の割合[モル％]＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）］×１００ （１）
焼結体の場合はＸ線回折測定により単斜晶相の１１１面および１１−１面、正方晶相の１１１面および立方晶相の１１１面の反射ピーク強度Ｉｍ（１１１）、Ｉｍ（１１−１）、Ｉｔ（１１１）、Ｉｃ（１１１）より、次の（２）式により算出される。
単斜晶相率＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］ （２）
・ 比表面積測定
モノソーブＭＳ−１７（ユアサアイオニクス社製）にて標準ガス（He/N2）を使用したＢＥＴ１点法により測定した。
・ 成形・焼結方法
粉末を水中等圧成形法（ＣＩＰ成形）で圧力９８ＭＰａで成形した成形体を所定形状に加工し、成形体の密度を測定した。
【００２４】
有機バインダーが入っている物については５００℃で１０時間脱脂を実施し、１００℃／ｈで最高温度まで昇温して、最高温度で２時間キープ、その後１００℃／ｈで１０００℃まで冷却後炉冷で室温まで冷却する。
・ 焼結体密度測定方法
焼結体を固体比重測定方法（ＪＩＳ Ｚ ８８０７−１９７６）の液中秤量法にて焼結体密度を測定した。また、アルミナと正方晶ジルコニアの混合比による理論密度を求めて、理論密度比（測定密度）／（理論密度）×１００[％]を算出した。
【００２５】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムをイットリアが２．８モル％となるように混合した溶液からアルカリ添加共沈法で得られたジルコニア水和物を１０００℃で焼成することで比表面積；７m2/g、平均二次粒子径が２．５μm、単斜晶の割合が３モル％のジルコニア粉末を得た。本ジルコニア粉末を約濃度４０重量％になるように水を添加し粉砕メディア径が３ｍｍのアトリッジミルで２００ｒｐｍの速度で湿式粉砕した。単斜晶の割合が４０モル％であることを確認し、湿式粉砕を1度停止し、比表面積７m2/g、平均二次粒子径０．５μmのα−アルミナ粉末をジルコニア／アルミナの重量比が３０／７０となる割合で添加し、濃度が約３５重量％となるように水を添加してさらに湿式粉砕を継続した。２時間後粉砕を停止し、粉末の物性を測定したところ表1の実施例１のとおりとなった。
本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
本粉末を成形し、１５００℃、１５５０℃、１６００℃でそれぞれ焼結し、焼結体密度を測定して理論密度比を求め、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめた。また、ビッカース法（荷重３０ｋｇ）により硬度を測定し、Ｘ線回折法で焼結体の単斜晶率を測定した。それぞれの測定結果を表2の実施例１欄にまとめた。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様の方法で表面積；７m2/g、平均二次粒子径が２．５μm、単斜晶の割合が３モル％のジルコニア粉末を得た。比表面積７m2/g、平均二次粒子径０．５μmのα−アルミナ粉末を濃度が約４０重量％となるように水を添加して粉砕メディア径が３ｍｍのアトリッジミルで２００ｒｐｍの速度で湿式粉砕した。1時間粉砕後、上記ジルコニア粉末をジルコニア／アルミナの重量比が３０／７０となる割合で添加し、濃度が約３５重量％となるように水を添加してさらに湿式粉砕を継続した。１時間後粉砕を停止した。
本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
本粉末を成形し、実施例１と同じ条件で焼結し、それぞれ物性評価を実施した結果を表２の比較例１欄にまとめた。
【００２７】
実施例１と比較例１を比較すると、同じジルコニア粉末およびアルミナ粉末を混合したのにも関わらず、実施例１は１５００℃の焼結温度で理論密度の９８．０％、と強度６００ＭＰａ、硬度１６００となり、比較例１は１５００℃では理論密度の９６．１％、強度４１０ＭＰａ、硬度１４７０と実施例１より明らかに物性が低下している。また実施例１は比較例１の１５５０℃焼結時と同等の物性となり、焼結温度が約５０℃低くなっていることが確認された。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムをイットリアが３．０モル％となるように混合した溶液からアルカリ添加共沈法で得られたジルコニア水和物を９３０℃で焼成することで比表面積；１２m2/g、平均二次粒子径が２．１μm、単斜晶の割合が７モル％のジルコニア粉末を得た。本ジルコニア粉末を約濃度４０重量％になるように水を添加し粉砕メディア径が１ｍｍのビーズミルで回転翼の周速１５ｍ／secの速度で湿式粉砕した。単斜晶の割合が３７モル％であることを確認し、湿式粉砕を1度停止し、比表面積１０m2/g、平均二次粒子径０．２μmのα−アルミナ粉末をジルコニア／アルミナの重量比が２０／８０となる割合で添加し、濃度が約３５重量％となるように水を添加してさらに同条件で湿式粉砕を継続した。スラリーのミル本体内の滞留時間が１時間となる時間で粉砕を停止し、粉末の物性を測定したところ表1の実施例２のとおりとなった。
本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
【００３１】
本粉末を成形し、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃でそれぞれ焼結し、焼結体密度を測定して理論密度比を求め、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめた。また、ビッカース法（荷重３０ｋｇ）により硬度を測定し、Ｘ線回折法で焼結体の単斜晶率を測定した。それぞれの測定結果を表2の実施例２欄にまとめた。
【００３２】
比較例２
実施例２と同様の方法で比表面積；１２m2/g、平均二次粒子径が２．１μm、単斜晶の割合が７モル％のジルコニア粉末を得た。このジルコニア粉末と比表面積１０m2/g、平均二次粒子径０．２μmのα−アルミナ粉末をジルコニア／アルミナの重量比が２０／８０となる割合で秤量した粉末を、濃度が約３５重量％となるように水を添加して粉砕メディア径が１ｍｍのビーズミルで回転翼の周速１５ｍ／secの速度で滞留時間が３０分となる時間、湿式粉砕した。粉末の物性を測定したところ表１の比較例２の通りとなった。本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
【００３３】
本粉末を成形し、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃でそれぞれ焼結し、焼結体密度を測定して理論密度比を求め、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめた。また、ビッカース法（荷重３０ｋｇ）により硬度を測定し、Ｘ線回折法で焼結体の単斜晶率を測定した。それぞれの測定結果を表2の比較例２欄にまとめた。
【００３４】
実施例２と比較例２を比較すると、同じジルコニア粉末およびアルミナ粉末を混合したのにも関わらず、実施例２は１４５０℃の焼結温度で理論密度の９８．０％、と強度４２０ＭＰａ、硬度１６５０となり、比較例２は１４５０℃では理論密度の９５．０％、強度２９０ＭＰａ、硬度１４５０と実施例２より明らかに物性が低下している。また実施例２は比較例２の１５００℃焼結時と同等の物性となり、焼結温度が約５０℃低くなっていることが確認された。
【００３５】
比較例３
オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムをイットリアが１．０モル％となるように混合した溶液からアルカリ添加共沈法で得られたジルコニア水和物を９００℃で焼成することで比表面積；１８m2/g、平均二次粒子径が２．０μm、単斜晶の割合が１９モル％のジルコニア粉末を得た。本ジルコニア粉末を約濃度４０重量％になるように水を添加し粉砕メディア径が１ｍｍのビーズミルで回転翼の周速１５ｍ／secの速度で滞留時間が１時間となるよう湿式粉砕したところ単斜晶の割合が７３モル％となっていた。湿式粉砕を1度停止し、比表面積１７m2/g、平均二次粒子径０．２μmのα−アルミナ粉末をジルコニア／アルミナの重量比が３０／８０となる割合で添加し、濃度が約３５重量％となるように水を添加してさらに同条件で湿式粉砕を継続した。スラリーのミル本体内の滞留時間が１時間となる時間で粉砕を停止し、粉末の物性を測定したところ表1の実施例３のとおりとなった。
本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
【００３６】
本粉末を成形し、１５００℃で焼結し、焼結体密度を測定して理論密度比を求め、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめた。また、ビッカース法（荷重３０ｋｇ）により硬度を測定し、Ｘ線回折法で焼結体の単斜晶率を測定した。測定結果は表2の比較例３のとおりとなった。
【００３７】
比較例４
オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムをイットリアが５．０モル％となるように混合した溶液からアルカリ添加共沈法で得られたジルコニア水和物を１１５０℃で焼成することで比表面積；２．５m2/g、平均二次粒子径が５．５μm、単斜晶の割合が０モル％のジルコニア粉末を得た。このジルコニア粉末と比表面積５m2/g、平均二次粒子径０．６μmのα−アルミナ粉末をジルコニア／アルミナの重量比が３０／７０となる割合で秤量した粉末を、濃度が約３５重量％となるように水を添加して粉砕メディア径が３ｍｍのアトリッジミルで２００ｒｐｍの速度で湿式粉砕した。２時間後粉砕を停止し、粉末の物性を測定したところ表1の比較例４のとおりとなった。
【００３８】
本スラリーに成形助剤としてＰＶＡ（ＧＬ−０５）を固形分に対して１重量％添加して、噴霧乾燥機により顆粒状に噴霧乾燥した。
【００３９】
本粉末を成形し、１６００℃で焼結し、焼結体密度を測定して理論密度比を求め、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめた。また、ビッカース法（荷重３０ｋｇ）により硬度を測定し、Ｘ線回折法で焼結体の単斜晶率を測定した。測定結果は表2の比較例４のとおりとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリアを１．５〜４モル％含むジルコニア粉末と、α−アルミナ粉末からなるアルミナ−ジルコニア複合粉末であって、ジルコニア粉末／アルミナ粉末の重量比が１５／８５〜４０／６０でありかつ、ジルコニア粉末中の単斜晶の割合が４５〜６０モル％であることを特徴とするアルミナ−ジルコニア複合粉末。
【請求項２】
前記アルミナ−ジルコニア複合粉末の平均二次粒子径が０．１〜０．５μmであることを特徴とする請求項1に記載のアルミナ−ジルコニア複合粉末。
【請求項３】
前期アルミナ−ジルコニア複合粉末の比表面積が７〜２０m2/gであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ−ジルコニア複合粉末。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のアルミナ−ジルコニア複合粉末を製造する方法であって、イットリアを１．５〜４モル％を固溶させた単斜晶の割合が１０モル％未満のジルコニア粉末を単斜晶率が３５〜４５モル％になるまで単独で湿式粉砕した後、α−アルミナ粉末を加えてさらに湿式粉砕・混合を継続し、ジルコニア粉末の単斜晶の割合が４５〜６０モル％となった時点で粉砕を終了し、得られたスラリーを乾燥させることを特徴とするアルミナ−ジルコニア粉末の製造方法。
【請求項５】
粉砕前のジルコニア粉末の比表面積が５〜１５m2/gかつ平均二次粒子径が３μm以下であり、また混合前のα−アルミナ粉末の比表面積が５〜１０m2/gかつ平均二次子粒径が１μm以下であることを特徴とする請求項４記載のアルミナ−ジルコニア粉末の製造方法。
【請求項１】
イットリアを１．５〜４モル％含むジルコニア粉末と、α−アルミナ粉末からなるアルミナ−ジルコニア複合粉末であって、ジルコニア粉末／アルミナ粉末の重量比が１５／８５〜４０／６０でありかつ、ジルコニア粉末中の単斜晶の割合が４５〜６０モル％であることを特徴とするアルミナ−ジルコニア複合粉末。
【請求項２】
前記アルミナ−ジルコニア複合粉末の平均二次粒子径が０．１〜０．５μmであることを特徴とする請求項1に記載のアルミナ−ジルコニア複合粉末。
【請求項３】
前期アルミナ−ジルコニア複合粉末の比表面積が７〜２０m2/gであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ−ジルコニア複合粉末。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のアルミナ−ジルコニア複合粉末を製造する方法であって、イットリアを１．５〜４モル％を固溶させた単斜晶の割合が１０モル％未満のジルコニア粉末を単斜晶率が３５〜４５モル％になるまで単独で湿式粉砕した後、α−アルミナ粉末を加えてさらに湿式粉砕・混合を継続し、ジルコニア粉末の単斜晶の割合が４５〜６０モル％となった時点で粉砕を終了し、得られたスラリーを乾燥させることを特徴とするアルミナ−ジルコニア粉末の製造方法。
【請求項５】
粉砕前のジルコニア粉末の比表面積が５〜１５m2/gかつ平均二次粒子径が３μm以下であり、また混合前のα−アルミナ粉末の比表面積が５〜１０m2/gかつ平均二次子粒径が１μm以下であることを特徴とする請求項４記載のアルミナ−ジルコニア粉末の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１５０２２０（Ｐ２００８−１５０２２０Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３６５８２（Ｐ２００６−３３６５８２）
【出願日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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