アルミナ粒子用分散剤
【課題】アルミナ粒子の分散剤において、アルミナ粒子の分散液の粘度を低く抑えることができ、分散剤の添加量が変動しても分散液の粘度変化が小さい分散剤の提供。及び、このような粘度変化がないアルミナ分散液を使用することにより、特にセラミックの製造において安定した製品を製造できる分散剤の提供。
【解決手段】（メタ）アクリル酸又は／及びその塩（A-1）及びアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（A-2）を必須構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸系共重合体又は／及びその塩（Ａ）、及び炭素数が４〜８個のアルコール（Ｂ）を含み、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が１，０００〜３０，０００ｗｔｐｐｍであるアルミナ粒子用分散剤。
【解決手段】（メタ）アクリル酸又は／及びその塩（A-1）及びアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（A-2）を必須構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸系共重合体又は／及びその塩（Ａ）、及び炭素数が４〜８個のアルコール（Ｂ）を含み、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が１，０００〜３０，０００ｗｔｐｐｍであるアルミナ粒子用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ粒子用分散剤、当該分散剤を含むセラミック製造用分散液に関するものであり、分散剤及びセラミック製造の技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミナ粒子の分散剤としては、ポリカルボン酸系化合物が知られている。この重合体は、アルミナ粒子に吸着して、粒子間に立体障害により反発作用を与えることで、安定した分散液を得ることができる。
こうして得られるアルミナ分散液は、製紙用途、金属加工用途、繊維用途、塗料用途、光学材料用途及びセラミック用途に使用されている
【０００３】
又、従来、セラミック製造のための分散剤として、ポリカルボン酸系化合物が知られている。この分散剤は、セラミック原料粉末及び溶媒等と共に混合し、スラリーを作成する際に使用されるものである。得られたスラリーは、シート状等に成形され、乾燥、焼成してセラミック成形品が製造される。
アルミナ粒子やセラミック製造用の分散剤としては、様々な分散剤が提案されているが、中でもポリカルボン酸系化合物の使用が有効であり、以下のような提案がされてきた。
・マレイン酸系モノマーとポリオキシアルキレン系モノマーの共重合体からなる分散剤（特許文献１）。
・特定の重量平均分子量のポリアクリル酸アンモニウムからなる分散剤（特許文献２）。
・ポリカルボン酸塩からなる分散剤（特許文献３）。
・アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体アンモニウムからなる分散剤（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６１９１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−０６０２０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００７−１３６９１２号公報（実施例）
【特許文献４】特開２００３−２３８２５５号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年になり、従来より粒径の小さいアルミナ等の超微粒子が入手可能になった。
これを例えばセラミック原料粉末に使用すると、従来に比べ高性能なセラミック製品が得られるようになる。このため、超微粒子に対応する分散剤が求められるようになった。
しかしながら、前記したような従来のポリカルボン酸系分散剤では、このような超微粒子の分散を試みると、スラリー粘度が高くなってしまうという問題があった。又、ポリカルボン酸系分散剤は、添加量が変動するとスラリー粘度が大きく変化する傾向があり、スラリー粘度が変化するために、製品品質が変動するという問題もあった。さらに、超微粒子は分散させるのが難しい傾向にあるため、セラミックスラリーを乾燥させたものに水を加えて再分散させて、スラリーをリサイクルすることが難しいという問題がある。
このように、従来の分散剤を使用しても、超微粒子の分散液の粘度や再分散性について十分満足する分散剤は得られていない。
【０００６】
本発明者らは、アルミナ粒子の分散剤において、アルミナ粒子の分散液の粘度を低く抑えることができ、分散剤の添加量が変動しても分散液の粘度変化が小さい分散剤を見出すこと、及びこのような粘度変化がないアルミナ分散液を使用することにより、特にセラミックの製造において安定した製品を製造できる分散剤を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、（メタ）アクリル酸又はその塩の共重合体と特定アルコールとを併用した分散剤が有効であり、これを使用してアルミナ粒子を分散させたセラミックス製造用分散液が有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本願明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の分散剤によれば、アルミナ粒子の分散液の粘度を低く抑えることができる。又、分散剤の添加量が変動しても分散液の粘度変化が小さい。このため、アルミナ分散液を使用した製品の品質安定に貢献できる。
さらに、アルミナ等を使用したセラミックスラリーを乾燥させたシートに水を加えて再分散させることが可能であり、リサイクル性に優れるため有用である。
本発明の分散剤が前記効果を発現する理由の詳細は不明であるが、従来の分散剤と比較して、本発明の分散剤は分散液中の粒子に吸着すると同時に、粒子間に適度な滑り性を付与するためでないかと推定される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、（メタ）アクリル酸又は／及びその塩（A-1）及びアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（A-2）を必須構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸系共重合体又は／及びその塩（Ａ）、及び炭素数が４〜８個のアルコール（Ｂ）を含み、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が１，０００〜３０，０００ｗｔｐｐｍであるアルミナ粒子用分散剤に関する。
以下、分散剤を構成する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。
【００１０】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、単量体（A-1）及び（A-2）を必須構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸系共重合体又は／及びその塩である。
【００１１】
単量体（A-1）は、（メタ）アクリル酸又は／及びその塩である。
単量体（A-1）としては、（メタ）アクリル酸のみ、（メタ）アクリル酸の一部が中和された塩及び（メタ）アクリル酸の全部が中和された塩が挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸又は／及びアクリル酸の一部が中和された塩であることが、（Ａ）成分を製造する際の重合性に優れ、得られる（Ａ）成分の水溶性が優れる点で好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等を挙げることができる。
有機アミン塩における有機アミンとしては、トリエチルアミン等が挙げられる。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
これらの中でも、アンモニウム塩であることが、（Ａ）成分を分散性に優れるものとし、分散剤をセラミックス製造用分散液として使用する場合、セラミックの性能面から好ましい。
【００１３】
単量体（A-2）は、アルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、アルキル基の炭素数が４〜６個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
単量体（A-2）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸t−ブチルである（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
アルキル基の炭素数が４個以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することで、分散液が経時で増粘して凝集してしまうことを防止することができ、セラミックスラリーを乾燥させたものに水を加えたときの再分散に優れるものとすることができる。これは、炭素数３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルだと、粒子間への滑り性付与が小さいためと推定される。一方、アルキル基の炭素数が８個以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することで、分散液の分離を防止し、安定なものとすることができる。
【００１４】
単量体（A-1）及び（A-2）の共重合割合としては、重量比で、単量体（A-1）：単量体（A-2）が９５：５〜６０：４０であることが好ましく、さらに好ましくは、９０：１０〜７０：３０である。
単量体（A-1）の共重合割合を６０重量％以上にすることで、（Ａ）成分を水溶性に優れるものとし、分散安定性に優れるものとすることができ、一方、９５重量％以下にすることで、分散液の粘度上昇を抑制することができる。
【００１５】
（Ａ）成分としては、（Ａ）成分中のカルボキシル基の全てが、未中和のカルボキシル基のままでもよいが、カルボキシル基の５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％が塩基によって中和され、塩の形態になっていることが、（Ａ）成分の水溶性が増し、分散安定化効果が高くなることから好ましい。
実際の（Ａ）成分中のカルボキシル基の中和度は測定することが困難であることがあるため、簡便な方法としては、（Ａ）成分水溶液のｐＨを制御することが好ましい。具体的には、（Ａ）成分の水溶液のｐＨが５〜１０、特に６〜９の範囲になるような割合でカルボキシル基が塩基によって中和されていることが、（Ａ）成分の水溶性が高くなり、分散安定化効果が高くなるので好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分を製造するための重合前及び重合段階では、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の少なくとも４０モル％（４０〜１００モル％）が未中和の状態であるようにして重合を行い、重合後に塩基性化合物を用いて（Ａ）成分のカルボキシル基の５０モル％以上、更には７０モル％以上を塩の形態にすることが、（Ａ）成分を製造するための重合反応が円滑に進行する点から好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分は、単量体（A-1）及び（A-2）を必須構成単量体とするものであるが、目的に応じて、これらと共重合可能な単量体（A-1）及び（A-2）以外の単量体〔以下、「その他単量体」という〕を共重合させてもよい。
その他単量体としては、マレイン酸及びイタコン酸等の不飽和酸又はその塩、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、ポリアルキレンオキサイド骨格をエステルに含む（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
その他単量体は、単独で使用しても、２種類以上併用することもできる。
その他単量体の共重合割合としては、単量体（A-1）及び（A-2）の合計量１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、０〜５重量部であることがさらに好ましい。その他単量体の共重合割合を１０重量部以下とすることにより、分散液の増粘を防止することができる。
【００１８】
（Ａ）成分の製造方法は特に制限されないが、そのうちでも水溶液重合法が好ましい。水溶液重合によれば、均一な溶液として分散剤を得ることができる。
水溶液重合の溶媒には、水と有機溶剤の混合液を使用するのが好ましい。これにより、水だけを溶媒に使用する場合の単量体（A-2）が溶解しにくくなる問題を改善することができ、一方、有機溶剤だけを使用する場合における、分散剤として使用する際に有機溶剤を水に置換する必要があるため、コストと手間がかかる問題を解決することができる。
好ましい有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられ、特に好ましくはイソプロピルアルコールである。
【００１９】
又、重合反応では公知の重合開始剤を使用出来るが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド等の油溶性の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤の中でも、分子量の制御が行い易い点より過硫酸塩類やアゾ化合物が好ましく、特に好ましくは過硫酸アンモニウムである。
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、（Ａ）成分の全単量体の合計重量に基づいて、０．１〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。この割合を０．１重量％以上にすることにより共重合率を向上させることができ、１５重量％以下とすることにより、（Ａ）成分の安定性を向上させ、分散剤としての性能に優れたものとなる。
又、場合によっては、（Ａ）成分は、水溶性レドックス系重合開始剤を使用して製造してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤（例えば上記した過酸化物）と、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤や、鉄明礬、カリ明礬等の組合せを挙げることができる。
【００２０】
（Ａ）成分の製造において、分子量を調整するために、連鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール及びチオフェノール等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分を製造する際の重合温度は特に制限ないが、重合温度は６０〜１００℃で行うのが好ましい。
重合温度を６０℃以上にすることで、重合反応が速く生産性に優れるものとなり、１００℃以下とすることで、製品の着色を少なくすることができる。
又、反応は、加圧又は減圧下で行うことも可能であるが、加圧あるいは減圧反応用の設備にするためのコストが必要になるので、常圧で行うことが好ましい。重合時間は２〜２０時間、特に３〜１０時間程度で行うことが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の平均分子量としては、重量平均分子量で２，０００〜１０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。
重量平均分子量が２，０００以上である場合は、分散液中の粒子から分散剤が脱着し分散液が増粘してしまうことを防止することができ、一方、１０，０００以下とすることで、分散剤自体が分散液の粘度を上昇させてしまうことを防止し、分散液の粘度を低減させることができる。
尚、本発明において重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された平均分子量を、ポリアクリル酸の標準試料に基づき換算した値を意味する。
【００２３】
上記で得られる、（Ａ）成分を含む溶液から有機溶剤を除去した後、必要に応じて塩基性化合物で中和する。
中和の程度は、前述の通り、５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％が塩基によって中和され、塩の形態になっていることが好ましい。中和に用いられる塩基性化合物としては、アンモニア水、有機アミン（例えばトリエチルアミン等）、アルカリ金属水酸化物等を挙げることが出来る。そのうちでも、アンモニア水であることが、分散性とセラミックの性能面から好ましい。
前記の通り、実際の（Ａ）成分中のカルボキシル基の中和度は測定することが困難であることがあるため、（Ａ）成分水溶液のｐＨを制御することが好ましい。具体的には、（Ａ）成分の水溶液のｐＨを、５〜１０とするのが好ましく、より好ましくは６〜９である。
【００２４】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、炭素数が４〜８個のアルコールであり、好ましくは炭素数が４〜６個のアルコールである。
（Ｂ）成分としては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールが例示される。これらの中でも分散剤としての性能の面からｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールが好ましく、特に好ましくはｎ−ブチルアルコールである。
炭素数４個上のアルコールを使用することにより、分散液の粘度上昇を抑制することができ、一方、炭素数が８個以下のアルコールを使用することにより、分散剤の分離を抑制することができる。
【００２５】
３．アルミナ粒子用分散剤
本発明の分散剤は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分とするものである。
分散剤の製造方法としては、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加・混合する方法等が挙げられる。
本発明の分散剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を１，０００〜３０，０００ｗｔｐｐｍの割合で含むものであり、好ましくは１，５００〜２０，０００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは２，０００〜１５，０００ｗｔｐｐｍである。
（Ｂ）成分の割合を１，０００ｗｔｐｐｍ以上とすることにより、セラミックスラリーを乾燥させたものに水を加えたときの再分散に優れるものとなり、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下とすることにより、粒子の凝集を抑制することができる。
【００２６】
（Ａ）成分を製造した場合、得られた共重合体水溶液中に原料単量体（A-2）に由来するアルコール〔（Ｂ）成分〕を含む場合がある。この場合は、（Ｂ）成分をガスクロマトグラフィー等の方法で定量し、前記本発明における（Ｂ）成分の割合を満たす様に（Ｂ）成分を添加する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の分散剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の水溶液の形態が好ましい。
この場合、水中に（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量として３０〜５０重量％含んでいるものが好ましく、より好ましくは３５〜４５重量％である。
３０重量％以上とすることで輸送コストの問題を低減でき、５０重量％以下とすることで、低粘度で取扱いが容易なものとすることができる。
【００２８】
本発明の分散剤は、アルミナ粒子の分散に好適に使用されるものである。以下、アルミナ粒子について説明する。
【００２９】
アルミナ粒子の分散液を製造する場合、アルミナ粒子１００重量部に対して、分散剤を固形分で０．０１〜５．０重量部使用するのが好ましい。
【００３０】
アルミナ粒子の平均粒径は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、０．０１〜５．０μｍが好ましい。
尚、本発明において平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で測定した個々の粒径の平均値を意味する。
平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることで、コスト的に有利なものとなり、一方、５．０μｍ以下とすることで、アルミナ粒子からセラミックを製造する場合にセラミックが強靭性に優れるものとなる。
アルミナ粒子の配合量は、分散液に対して４０〜８５重量％が好ましい。４０重量％以上とすることで、アルミナ粒子からセラミックを製造する場合にセラミックの寸法精度に優れるものとすることができる。一方、８５重量％以下とすることで、分散液が低粘度となり、取り扱いが容易なものとなる。
アルミナ分散液のｐＨは、５〜１０が好ましい。このｐＨ範囲とすることで、アルミナ粒子の凝集を抑制することができる。
ｐＨは、硝酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アンモニア水を添加することで調整可能である。
【００３１】
アルミナ粒子の分散方法は、本発明の分散剤を用いてアルミナを分散するのであれば、特に限定されない。例えば、分散剤を分散媒に溶解しアルミナを配合し高速で攪拌することで、スラリーを作成できる。
【００３２】
本発明の分散剤を使用して得られるアルミナ分散液は、種々の用途に使用可能である。例えば、製紙用途、金属加工用途、繊維用途、塗料用途、光学材料用途及びセラミック用途等が挙げられる。
アルミナ分散液の用途としては、これらの中でもセラミックス用途、より具体的にはセラミックス製造用分散液として好適に使用することができる。
以下、セラミックス製造用分散液について、詳細に説明する。
【００３３】
４．セラミックス製造用分散液
本発明のアルミナ粒子を含む分散液は種々の用途に使用することができ、特にセラミックス製造用分散液として好ましく使用することができる。
この場合、アルミナ以外のセラミック原料粉末と併用することができる。
セラミック原料粉末としては、無機粉末が使用可能であり、チタニア、マグネシア及びジルコニア等の金属酸化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素等の窒化物、炭酸カルシウム及び炭酸バリウム等の炭酸塩、並びにチタン酸バリウム等が挙げられる。
【００３４】
本発明におけるセラミック製造用分散液には、必要に応じてバインダー、潤滑剤及び可塑剤を使用することができる。
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリマー、澱粉及び寒天等が挙げられる。これらのバインダーの重量平均分子量は１００００以上である。バインダーを使用する場合は、セラミック原料粉末１００重量部に対して、０．１〜２０重量部使用するのが好ましい。
潤滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、パラフィンエマルジョン等が挙げられる。潤滑剤を使用する場合は、セラミック原料粉末１００重量部に対して、０．１〜１重量部使用するのが好ましい。
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等が挙げられる。可塑剤を使用する場合は、セラミック原料粉末１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【００３５】
セラミック製造用分散液の製造方法としては、常法に従えば良い。例えば、分散剤やバインダーを分散媒に溶解し、セラミック原料粉末を配合し、ボールミル等で混合、分散させることで、スラリー状のセラミック製造用分散液を製造することができる。
【００３６】
セラミック製造用分散液を使用するセラミック成形品の製造方法としては、常法に従えば良い。
例えば、セラミック製造用分散液を、成形し、乾燥、焼成してセラミック成形品が製造される。
成形方法としては、シート成形、鋳込み成形、射出成形、プレス成形及び押出成形等が挙げられる。
より詳細には、シート形成を例に挙げると、ドクターブレードでフィルム上にセラミック製造用分散液を塗布し、乾燥し、セラミックのシートを剥離し、複数枚を積層すれば、グリーンシートと呼ばれる薄いシートが得られる。これを目的の大きさに切断し、焼成すると、セラミック成形品が得られる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「％」とは重量％を意味し、「部」とは重量部を意味し、「ｐｐｍ」とはｗｔｐｐｍを意味する。
【００３８】
●実施例１（分散剤の製造）
攪拌機、コンデンサを備えた槽型反応器へ、脱イオン水１７０ｋｇ、イソプロピルアルコール２５０ｋｇを仕込み８０℃に保持した。
この反応器へ、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）２５５ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ｎＢＡ」という）７５ｋｇを混合した単量体３３０ｋｇ、及び、１５％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｋｇを５時間かけて供給した。滴下終了後、反応液を８０℃で１時間保持した。
次いで、脱イオン水を投入しながらイソプロピルアルコールを減圧留去した。その後、反応液を５０℃に保持し、２５％アンモニア水を供給して中和した。
ここでガスクロマトグラフィーにて液を分析すると、ｎ−ブタノール（以下、「ｎＢＬ」という）が３００ｐｐｍ検出されたため、ｎＢＬを投入し１，５００ｐｐｍに調整した。
このようにして、重合体〔（Ａ）成分〕とｎＢＬ〔（Ｂ）成分〕を含み、固形分濃度が４０％、ｐＨが７、（Ｂ）成分を１，５００ｐｐｍ〔（Ａ）成分に対して３，７５０ｐｐｍ〕含む分散剤を得た。
得られた（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの測定条件は、ＨＬＣ８０２０システム〔東ソー（株）製〕を使い、カラムはＧ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ、Ｇ２５００ＰＷｘｌ〔東ソー(株)製〕を連結して使用し、溶離液は０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）とし、検量線はポリアクリル酸Ｎａ（創和科学製）を使用して作成した。測定の結果、Ｍｗは６，０００であった。
【００３９】
●実施例２〜同７（分散剤の製造）
実施例１において、使用する単量体を表１に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の方法で、重合、減圧留去及び中和を行った。
中和後の分析で、それぞれ以下の割合で（Ｂ）成分が検出されたので、必要に応じて（Ｂ）成分を添加した。
【００４０】
・実施例２
２−エチルヘキサノール（以下、「ＥＨＬ」という）が１００ｐｐｍ検出され、ＥＨＬを添加し３，０００ｐｐｍに調整した。
・実施例３
ｎＢＬが８００ｐｐｍ検出されたため、追加のアルコールは添加しなかった。
・実施例４
ｎＢＬが５００ｐｐｍ検出され、さらにｎＢＬを添加し５，０００ｐｐｍに調整した。
・実施例５
イソブタノール（以下、「ｉＢＬ」という）が１００ｐｐｍ検出され、ｉＢＬを添加し２，０００ｐｐｍに調整した。
・実施例６
ｎＢＬが５００ｐｐｍ検出されたため、追加のアルコールは添加しなかった。
・実施例７
ｎＢＬが５００ｐｐｍ検出され、さらにｎＢＬを添加し１１，０００ｐｐｍに調整した。
【００４１】
得られた分散剤について、固形分、ｐＨ及びＭｗを測定した結果を表１に示す。
【００４２】
●比較例１〜同４
実施例１において、使用する単量体を表１に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の方法で、重合、減圧留去及び中和を行った。
中和後の分析で、それぞれ以下の割合でアルコール又は（Ｂ）成分が検出されたので、必要に応じて（Ｂ）成分を添加した。
【００４３】
・比較例１：メタノールが３５０ｐｐｍ検出されたが、（Ｂ）成分は検出されなかったため、ｎＢＬを添加し１，５００ｐｐｍに調整した。
・比較例２：エタノールが２５０ｐｐｍ検出されたが、（Ｂ）成分は検出されなかったため、ｎＢＬを添加し１，５００ｐｐｍに調整した。
・比較例４：ｎＢＬが３００ｐｐｍ検出されたため、（Ｂ）成分は追加添加しなかった。
・比較例５：ｎＢＬが１００ｐｐｍ検出され、ｎＢＬを添加し、１３，０００ｐｐｍに調整した。
尚、比較例３では、実施例１と同様の方法で、重合、減圧留去及び中和を行ったが、均一な液を得ることができなかったので、評価を行わなかった。
【００４４】
得られた分散剤について、固形分、ｐＨ及びＭｗを測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１における略号は、前記で定義したもの以外は、下記を意味する。
・ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
・ｉＢＡ：アクリル酸イソブチル
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＬＡ：アクリル酸ラウリル
【００４７】
●実施例Ｃ１
アルミナ粒子〔昭和電工（株）製、ＡＬ−１６０ＳＧ−４、平均粒径：走査型電子顕微鏡で測定した個々の粒径の平均値０．６μｍ〕１００部、分散剤として実施例１で得られた分散剤（以下、分散剤１という）を固形分で０．１５部、純水３１重量部を、ＳＵＳジョッキへ投入し、４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。直ちに粘度をＢ型粘度計で測定したところ、５４０ｍＰａ・ｓを示した。
このスラリーへ分散剤１を固形分で０．０５部追加し（合計０．２０重量部）、４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。直ちに粘度を測定し、さらにこのスラリーに分散剤１を０．０５部追加し、以下、下記に示す量の分散剤１をそれぞれ添加して同様の条件で攪拌し、同様の条件で粘度を測定した。
０．０５部追加（合計０．２０部）：２２０ｍＰａ・ｓ
０．０５部追加（合計０．２５部）：２１０ｍＰａ・ｓ
０．０５部追加（合計０．３０部）：２２０ｍＰａ・ｓ
０．１０部追加（合計０．４０部）：２７０ｍＰａ・ｓ
０．１０部追加（合計０．５０部）：３５０ｍＰａ・ｓ
このスラリーの粘度測定値が低いほど、分散性が良好であると判定した。分散剤１を０．２５重量部添加した場合、スラリー粘度が２１０ｍPa・ｓと低い値を示した。これより、分散剤１は、分散性が良好であった。
又、スラリーが最低粘度を示した分散剤添加量を基準として、添加量が変動してもスラリーの粘度変化が少ないほど、分散安定性が良好と判定した。分散剤１を０．２５重量部から、マイナス０．０５重量部（即ち０．２０重量部）、及びプラス０．０５重量部（即ち０．３０重量部）に変化させても、スラリー粘度は２１０〜２２０ｍＰａ・ｓと変化が少なかった。これより、重合体１は、分散安定性が良好であった。
ポリエステルフィルム上に、ドクターブレードを使用してスラリーを塗布し、２５μｍ厚のシートを作成した。８０℃で１５分乾燥し、ポリエステルフィルムから硬化物を剥離してセラミックシートを得た。このシートを１０枚積層し、グリーンシートを作成した。
グリーンシートを１ｇとり純水中で攪拌し、均一に分散されるか目視で評価し、以下の水準で評価した。
○：均一な分散液、×：不均一な液
その結果、均一な分散液となった。これより、分散剤体１は再分散性が良好であった。
これらの結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
●実施例Ｃ２〜同Ｃ７
実施例Ｃ１において、分散剤を上記表２に示す通りに変更する以外は実施例Ｃ１と同様の方法でセラミックススラリーを製造した。
得られたセラミックススラリーを実施例Ｃ１と同様にして評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５０】
●比較例Ｃ１〜同Ｃ４
実施例Ｃ１において、分散剤を上記表２に示す通りに変更する以外は実施例Ｃ１と同様の方法でセラミックススラリーを製造した。
得られたセラミックススラリーを実施例Ｃ１と同様にして評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のアルミナ粒子用分散剤は、製紙用途、金属加工用途、繊維用途、塗料用途、光学材料用途及びセラミック用途等に使用することができ、特にセラミックス製造用分散液として好ましく使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ粒子用分散剤、当該分散剤を含むセラミック製造用分散液に関するものであり、分散剤及びセラミック製造の技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミナ粒子の分散剤としては、ポリカルボン酸系化合物が知られている。この重合体は、アルミナ粒子に吸着して、粒子間に立体障害により反発作用を与えることで、安定した分散液を得ることができる。
こうして得られるアルミナ分散液は、製紙用途、金属加工用途、繊維用途、塗料用途、光学材料用途及びセラミック用途に使用されている
【０００３】
又、従来、セラミック製造のための分散剤として、ポリカルボン酸系化合物が知られている。この分散剤は、セラミック原料粉末及び溶媒等と共に混合し、スラリーを作成する際に使用されるものである。得られたスラリーは、シート状等に成形され、乾燥、焼成してセラミック成形品が製造される。
アルミナ粒子やセラミック製造用の分散剤としては、様々な分散剤が提案されているが、中でもポリカルボン酸系化合物の使用が有効であり、以下のような提案がされてきた。
・マレイン酸系モノマーとポリオキシアルキレン系モノマーの共重合体からなる分散剤（特許文献１）。
・特定の重量平均分子量のポリアクリル酸アンモニウムからなる分散剤（特許文献２）。
・ポリカルボン酸塩からなる分散剤（特許文献３）。
・アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体アンモニウムからなる分散剤（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６１９１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−０６０２０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００７−１３６９１２号公報（実施例）
【特許文献４】特開２００３−２３８２５５号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年になり、従来より粒径の小さいアルミナ等の超微粒子が入手可能になった。
これを例えばセラミック原料粉末に使用すると、従来に比べ高性能なセラミック製品が得られるようになる。このため、超微粒子に対応する分散剤が求められるようになった。
しかしながら、前記したような従来のポリカルボン酸系分散剤では、このような超微粒子の分散を試みると、スラリー粘度が高くなってしまうという問題があった。又、ポリカルボン酸系分散剤は、添加量が変動するとスラリー粘度が大きく変化する傾向があり、スラリー粘度が変化するために、製品品質が変動するという問題もあった。さらに、超微粒子は分散させるのが難しい傾向にあるため、セラミックスラリーを乾燥させたものに水を加えて再分散させて、スラリーをリサイクルすることが難しいという問題がある。
このように、従来の分散剤を使用しても、超微粒子の分散液の粘度や再分散性について十分満足する分散剤は得られていない。
【０００６】
本発明者らは、アルミナ粒子の分散剤において、アルミナ粒子の分散液の粘度を低く抑えることができ、分散剤の添加量が変動しても分散液の粘度変化が小さい分散剤を見出すこと、及びこのような粘度変化がないアルミナ分散液を使用することにより、特にセラミックの製造において安定した製品を製造できる分散剤を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、（メタ）アクリル酸又はその塩の共重合体と特定アルコールとを併用した分散剤が有効であり、これを使用してアルミナ粒子を分散させたセラミックス製造用分散液が有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本願明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の分散剤によれば、アルミナ粒子の分散液の粘度を低く抑えることができる。又、分散剤の添加量が変動しても分散液の粘度変化が小さい。このため、アルミナ分散液を使用した製品の品質安定に貢献できる。
さらに、アルミナ等を使用したセラミックスラリーを乾燥させたシートに水を加えて再分散させることが可能であり、リサイクル性に優れるため有用である。
本発明の分散剤が前記効果を発現する理由の詳細は不明であるが、従来の分散剤と比較して、本発明の分散剤は分散液中の粒子に吸着すると同時に、粒子間に適度な滑り性を付与するためでないかと推定される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、（メタ）アクリル酸又は／及びその塩（A-1）及びアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（A-2）を必須構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸系共重合体又は／及びその塩（Ａ）、及び炭素数が４〜８個のアルコール（Ｂ）を含み、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が１，０００〜３０，０００ｗｔｐｐｍであるアルミナ粒子用分散剤に関する。
以下、分散剤を構成する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。
【００１０】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、単量体（A-1）及び（A-2）を必須構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸系共重合体又は／及びその塩である。
【００１１】
単量体（A-1）は、（メタ）アクリル酸又は／及びその塩である。
単量体（A-1）としては、（メタ）アクリル酸のみ、（メタ）アクリル酸の一部が中和された塩及び（メタ）アクリル酸の全部が中和された塩が挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸又は／及びアクリル酸の一部が中和された塩であることが、（Ａ）成分を製造する際の重合性に優れ、得られる（Ａ）成分の水溶性が優れる点で好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等を挙げることができる。
有機アミン塩における有機アミンとしては、トリエチルアミン等が挙げられる。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
これらの中でも、アンモニウム塩であることが、（Ａ）成分を分散性に優れるものとし、分散剤をセラミックス製造用分散液として使用する場合、セラミックの性能面から好ましい。
【００１３】
単量体（A-2）は、アルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、アルキル基の炭素数が４〜６個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
単量体（A-2）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸t−ブチルである（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
アルキル基の炭素数が４個以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することで、分散液が経時で増粘して凝集してしまうことを防止することができ、セラミックスラリーを乾燥させたものに水を加えたときの再分散に優れるものとすることができる。これは、炭素数３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルだと、粒子間への滑り性付与が小さいためと推定される。一方、アルキル基の炭素数が８個以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することで、分散液の分離を防止し、安定なものとすることができる。
【００１４】
単量体（A-1）及び（A-2）の共重合割合としては、重量比で、単量体（A-1）：単量体（A-2）が９５：５〜６０：４０であることが好ましく、さらに好ましくは、９０：１０〜７０：３０である。
単量体（A-1）の共重合割合を６０重量％以上にすることで、（Ａ）成分を水溶性に優れるものとし、分散安定性に優れるものとすることができ、一方、９５重量％以下にすることで、分散液の粘度上昇を抑制することができる。
【００１５】
（Ａ）成分としては、（Ａ）成分中のカルボキシル基の全てが、未中和のカルボキシル基のままでもよいが、カルボキシル基の５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％が塩基によって中和され、塩の形態になっていることが、（Ａ）成分の水溶性が増し、分散安定化効果が高くなることから好ましい。
実際の（Ａ）成分中のカルボキシル基の中和度は測定することが困難であることがあるため、簡便な方法としては、（Ａ）成分水溶液のｐＨを制御することが好ましい。具体的には、（Ａ）成分の水溶液のｐＨが５〜１０、特に６〜９の範囲になるような割合でカルボキシル基が塩基によって中和されていることが、（Ａ）成分の水溶性が高くなり、分散安定化効果が高くなるので好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分を製造するための重合前及び重合段階では、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の少なくとも４０モル％（４０〜１００モル％）が未中和の状態であるようにして重合を行い、重合後に塩基性化合物を用いて（Ａ）成分のカルボキシル基の５０モル％以上、更には７０モル％以上を塩の形態にすることが、（Ａ）成分を製造するための重合反応が円滑に進行する点から好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分は、単量体（A-1）及び（A-2）を必須構成単量体とするものであるが、目的に応じて、これらと共重合可能な単量体（A-1）及び（A-2）以外の単量体〔以下、「その他単量体」という〕を共重合させてもよい。
その他単量体としては、マレイン酸及びイタコン酸等の不飽和酸又はその塩、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、ポリアルキレンオキサイド骨格をエステルに含む（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
その他単量体は、単独で使用しても、２種類以上併用することもできる。
その他単量体の共重合割合としては、単量体（A-1）及び（A-2）の合計量１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、０〜５重量部であることがさらに好ましい。その他単量体の共重合割合を１０重量部以下とすることにより、分散液の増粘を防止することができる。
【００１８】
（Ａ）成分の製造方法は特に制限されないが、そのうちでも水溶液重合法が好ましい。水溶液重合によれば、均一な溶液として分散剤を得ることができる。
水溶液重合の溶媒には、水と有機溶剤の混合液を使用するのが好ましい。これにより、水だけを溶媒に使用する場合の単量体（A-2）が溶解しにくくなる問題を改善することができ、一方、有機溶剤だけを使用する場合における、分散剤として使用する際に有機溶剤を水に置換する必要があるため、コストと手間がかかる問題を解決することができる。
好ましい有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられ、特に好ましくはイソプロピルアルコールである。
【００１９】
又、重合反応では公知の重合開始剤を使用出来るが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド等の油溶性の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤の中でも、分子量の制御が行い易い点より過硫酸塩類やアゾ化合物が好ましく、特に好ましくは過硫酸アンモニウムである。
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、（Ａ）成分の全単量体の合計重量に基づいて、０．１〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。この割合を０．１重量％以上にすることにより共重合率を向上させることができ、１５重量％以下とすることにより、（Ａ）成分の安定性を向上させ、分散剤としての性能に優れたものとなる。
又、場合によっては、（Ａ）成分は、水溶性レドックス系重合開始剤を使用して製造してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤（例えば上記した過酸化物）と、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤や、鉄明礬、カリ明礬等の組合せを挙げることができる。
【００２０】
（Ａ）成分の製造において、分子量を調整するために、連鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール及びチオフェノール等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分を製造する際の重合温度は特に制限ないが、重合温度は６０〜１００℃で行うのが好ましい。
重合温度を６０℃以上にすることで、重合反応が速く生産性に優れるものとなり、１００℃以下とすることで、製品の着色を少なくすることができる。
又、反応は、加圧又は減圧下で行うことも可能であるが、加圧あるいは減圧反応用の設備にするためのコストが必要になるので、常圧で行うことが好ましい。重合時間は２〜２０時間、特に３〜１０時間程度で行うことが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の平均分子量としては、重量平均分子量で２，０００〜１０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。
重量平均分子量が２，０００以上である場合は、分散液中の粒子から分散剤が脱着し分散液が増粘してしまうことを防止することができ、一方、１０，０００以下とすることで、分散剤自体が分散液の粘度を上昇させてしまうことを防止し、分散液の粘度を低減させることができる。
尚、本発明において重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された平均分子量を、ポリアクリル酸の標準試料に基づき換算した値を意味する。
【００２３】
上記で得られる、（Ａ）成分を含む溶液から有機溶剤を除去した後、必要に応じて塩基性化合物で中和する。
中和の程度は、前述の通り、５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％が塩基によって中和され、塩の形態になっていることが好ましい。中和に用いられる塩基性化合物としては、アンモニア水、有機アミン（例えばトリエチルアミン等）、アルカリ金属水酸化物等を挙げることが出来る。そのうちでも、アンモニア水であることが、分散性とセラミックの性能面から好ましい。
前記の通り、実際の（Ａ）成分中のカルボキシル基の中和度は測定することが困難であることがあるため、（Ａ）成分水溶液のｐＨを制御することが好ましい。具体的には、（Ａ）成分の水溶液のｐＨを、５〜１０とするのが好ましく、より好ましくは６〜９である。
【００２４】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、炭素数が４〜８個のアルコールであり、好ましくは炭素数が４〜６個のアルコールである。
（Ｂ）成分としては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールが例示される。これらの中でも分散剤としての性能の面からｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールが好ましく、特に好ましくはｎ−ブチルアルコールである。
炭素数４個上のアルコールを使用することにより、分散液の粘度上昇を抑制することができ、一方、炭素数が８個以下のアルコールを使用することにより、分散剤の分離を抑制することができる。
【００２５】
３．アルミナ粒子用分散剤
本発明の分散剤は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分とするものである。
分散剤の製造方法としては、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加・混合する方法等が挙げられる。
本発明の分散剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分を１，０００〜３０，０００ｗｔｐｐｍの割合で含むものであり、好ましくは１，５００〜２０，０００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは２，０００〜１５，０００ｗｔｐｐｍである。
（Ｂ）成分の割合を１，０００ｗｔｐｐｍ以上とすることにより、セラミックスラリーを乾燥させたものに水を加えたときの再分散に優れるものとなり、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下とすることにより、粒子の凝集を抑制することができる。
【００２６】
（Ａ）成分を製造した場合、得られた共重合体水溶液中に原料単量体（A-2）に由来するアルコール〔（Ｂ）成分〕を含む場合がある。この場合は、（Ｂ）成分をガスクロマトグラフィー等の方法で定量し、前記本発明における（Ｂ）成分の割合を満たす様に（Ｂ）成分を添加する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の分散剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の水溶液の形態が好ましい。
この場合、水中に（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量として３０〜５０重量％含んでいるものが好ましく、より好ましくは３５〜４５重量％である。
３０重量％以上とすることで輸送コストの問題を低減でき、５０重量％以下とすることで、低粘度で取扱いが容易なものとすることができる。
【００２８】
本発明の分散剤は、アルミナ粒子の分散に好適に使用されるものである。以下、アルミナ粒子について説明する。
【００２９】
アルミナ粒子の分散液を製造する場合、アルミナ粒子１００重量部に対して、分散剤を固形分で０．０１〜５．０重量部使用するのが好ましい。
【００３０】
アルミナ粒子の平均粒径は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、０．０１〜５．０μｍが好ましい。
尚、本発明において平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で測定した個々の粒径の平均値を意味する。
平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることで、コスト的に有利なものとなり、一方、５．０μｍ以下とすることで、アルミナ粒子からセラミックを製造する場合にセラミックが強靭性に優れるものとなる。
アルミナ粒子の配合量は、分散液に対して４０〜８５重量％が好ましい。４０重量％以上とすることで、アルミナ粒子からセラミックを製造する場合にセラミックの寸法精度に優れるものとすることができる。一方、８５重量％以下とすることで、分散液が低粘度となり、取り扱いが容易なものとなる。
アルミナ分散液のｐＨは、５〜１０が好ましい。このｐＨ範囲とすることで、アルミナ粒子の凝集を抑制することができる。
ｐＨは、硝酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アンモニア水を添加することで調整可能である。
【００３１】
アルミナ粒子の分散方法は、本発明の分散剤を用いてアルミナを分散するのであれば、特に限定されない。例えば、分散剤を分散媒に溶解しアルミナを配合し高速で攪拌することで、スラリーを作成できる。
【００３２】
本発明の分散剤を使用して得られるアルミナ分散液は、種々の用途に使用可能である。例えば、製紙用途、金属加工用途、繊維用途、塗料用途、光学材料用途及びセラミック用途等が挙げられる。
アルミナ分散液の用途としては、これらの中でもセラミックス用途、より具体的にはセラミックス製造用分散液として好適に使用することができる。
以下、セラミックス製造用分散液について、詳細に説明する。
【００３３】
４．セラミックス製造用分散液
本発明のアルミナ粒子を含む分散液は種々の用途に使用することができ、特にセラミックス製造用分散液として好ましく使用することができる。
この場合、アルミナ以外のセラミック原料粉末と併用することができる。
セラミック原料粉末としては、無機粉末が使用可能であり、チタニア、マグネシア及びジルコニア等の金属酸化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素等の窒化物、炭酸カルシウム及び炭酸バリウム等の炭酸塩、並びにチタン酸バリウム等が挙げられる。
【００３４】
本発明におけるセラミック製造用分散液には、必要に応じてバインダー、潤滑剤及び可塑剤を使用することができる。
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリマー、澱粉及び寒天等が挙げられる。これらのバインダーの重量平均分子量は１００００以上である。バインダーを使用する場合は、セラミック原料粉末１００重量部に対して、０．１〜２０重量部使用するのが好ましい。
潤滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、パラフィンエマルジョン等が挙げられる。潤滑剤を使用する場合は、セラミック原料粉末１００重量部に対して、０．１〜１重量部使用するのが好ましい。
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等が挙げられる。可塑剤を使用する場合は、セラミック原料粉末１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【００３５】
セラミック製造用分散液の製造方法としては、常法に従えば良い。例えば、分散剤やバインダーを分散媒に溶解し、セラミック原料粉末を配合し、ボールミル等で混合、分散させることで、スラリー状のセラミック製造用分散液を製造することができる。
【００３６】
セラミック製造用分散液を使用するセラミック成形品の製造方法としては、常法に従えば良い。
例えば、セラミック製造用分散液を、成形し、乾燥、焼成してセラミック成形品が製造される。
成形方法としては、シート成形、鋳込み成形、射出成形、プレス成形及び押出成形等が挙げられる。
より詳細には、シート形成を例に挙げると、ドクターブレードでフィルム上にセラミック製造用分散液を塗布し、乾燥し、セラミックのシートを剥離し、複数枚を積層すれば、グリーンシートと呼ばれる薄いシートが得られる。これを目的の大きさに切断し、焼成すると、セラミック成形品が得られる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「％」とは重量％を意味し、「部」とは重量部を意味し、「ｐｐｍ」とはｗｔｐｐｍを意味する。
【００３８】
●実施例１（分散剤の製造）
攪拌機、コンデンサを備えた槽型反応器へ、脱イオン水１７０ｋｇ、イソプロピルアルコール２５０ｋｇを仕込み８０℃に保持した。
この反応器へ、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）２５５ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ｎＢＡ」という）７５ｋｇを混合した単量体３３０ｋｇ、及び、１５％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｋｇを５時間かけて供給した。滴下終了後、反応液を８０℃で１時間保持した。
次いで、脱イオン水を投入しながらイソプロピルアルコールを減圧留去した。その後、反応液を５０℃に保持し、２５％アンモニア水を供給して中和した。
ここでガスクロマトグラフィーにて液を分析すると、ｎ−ブタノール（以下、「ｎＢＬ」という）が３００ｐｐｍ検出されたため、ｎＢＬを投入し１，５００ｐｐｍに調整した。
このようにして、重合体〔（Ａ）成分〕とｎＢＬ〔（Ｂ）成分〕を含み、固形分濃度が４０％、ｐＨが７、（Ｂ）成分を１，５００ｐｐｍ〔（Ａ）成分に対して３，７５０ｐｐｍ〕含む分散剤を得た。
得られた（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの測定条件は、ＨＬＣ８０２０システム〔東ソー（株）製〕を使い、カラムはＧ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ、Ｇ２５００ＰＷｘｌ〔東ソー(株)製〕を連結して使用し、溶離液は０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）とし、検量線はポリアクリル酸Ｎａ（創和科学製）を使用して作成した。測定の結果、Ｍｗは６，０００であった。
【００３９】
●実施例２〜同７（分散剤の製造）
実施例１において、使用する単量体を表１に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の方法で、重合、減圧留去及び中和を行った。
中和後の分析で、それぞれ以下の割合で（Ｂ）成分が検出されたので、必要に応じて（Ｂ）成分を添加した。
【００４０】
・実施例２
２−エチルヘキサノール（以下、「ＥＨＬ」という）が１００ｐｐｍ検出され、ＥＨＬを添加し３，０００ｐｐｍに調整した。
・実施例３
ｎＢＬが８００ｐｐｍ検出されたため、追加のアルコールは添加しなかった。
・実施例４
ｎＢＬが５００ｐｐｍ検出され、さらにｎＢＬを添加し５，０００ｐｐｍに調整した。
・実施例５
イソブタノール（以下、「ｉＢＬ」という）が１００ｐｐｍ検出され、ｉＢＬを添加し２，０００ｐｐｍに調整した。
・実施例６
ｎＢＬが５００ｐｐｍ検出されたため、追加のアルコールは添加しなかった。
・実施例７
ｎＢＬが５００ｐｐｍ検出され、さらにｎＢＬを添加し１１，０００ｐｐｍに調整した。
【００４１】
得られた分散剤について、固形分、ｐＨ及びＭｗを測定した結果を表１に示す。
【００４２】
●比較例１〜同４
実施例１において、使用する単量体を表１に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の方法で、重合、減圧留去及び中和を行った。
中和後の分析で、それぞれ以下の割合でアルコール又は（Ｂ）成分が検出されたので、必要に応じて（Ｂ）成分を添加した。
【００４３】
・比較例１：メタノールが３５０ｐｐｍ検出されたが、（Ｂ）成分は検出されなかったため、ｎＢＬを添加し１，５００ｐｐｍに調整した。
・比較例２：エタノールが２５０ｐｐｍ検出されたが、（Ｂ）成分は検出されなかったため、ｎＢＬを添加し１，５００ｐｐｍに調整した。
・比較例４：ｎＢＬが３００ｐｐｍ検出されたため、（Ｂ）成分は追加添加しなかった。
・比較例５：ｎＢＬが１００ｐｐｍ検出され、ｎＢＬを添加し、１３，０００ｐｐｍに調整した。
尚、比較例３では、実施例１と同様の方法で、重合、減圧留去及び中和を行ったが、均一な液を得ることができなかったので、評価を行わなかった。
【００４４】
得られた分散剤について、固形分、ｐＨ及びＭｗを測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１における略号は、前記で定義したもの以外は、下記を意味する。
・ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
・ｉＢＡ：アクリル酸イソブチル
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＬＡ：アクリル酸ラウリル
【００４７】
●実施例Ｃ１
アルミナ粒子〔昭和電工（株）製、ＡＬ−１６０ＳＧ−４、平均粒径：走査型電子顕微鏡で測定した個々の粒径の平均値０．６μｍ〕１００部、分散剤として実施例１で得られた分散剤（以下、分散剤１という）を固形分で０．１５部、純水３１重量部を、ＳＵＳジョッキへ投入し、４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。直ちに粘度をＢ型粘度計で測定したところ、５４０ｍＰａ・ｓを示した。
このスラリーへ分散剤１を固形分で０．０５部追加し（合計０．２０重量部）、４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。直ちに粘度を測定し、さらにこのスラリーに分散剤１を０．０５部追加し、以下、下記に示す量の分散剤１をそれぞれ添加して同様の条件で攪拌し、同様の条件で粘度を測定した。
０．０５部追加（合計０．２０部）：２２０ｍＰａ・ｓ
０．０５部追加（合計０．２５部）：２１０ｍＰａ・ｓ
０．０５部追加（合計０．３０部）：２２０ｍＰａ・ｓ
０．１０部追加（合計０．４０部）：２７０ｍＰａ・ｓ
０．１０部追加（合計０．５０部）：３５０ｍＰａ・ｓ
このスラリーの粘度測定値が低いほど、分散性が良好であると判定した。分散剤１を０．２５重量部添加した場合、スラリー粘度が２１０ｍPa・ｓと低い値を示した。これより、分散剤１は、分散性が良好であった。
又、スラリーが最低粘度を示した分散剤添加量を基準として、添加量が変動してもスラリーの粘度変化が少ないほど、分散安定性が良好と判定した。分散剤１を０．２５重量部から、マイナス０．０５重量部（即ち０．２０重量部）、及びプラス０．０５重量部（即ち０．３０重量部）に変化させても、スラリー粘度は２１０〜２２０ｍＰａ・ｓと変化が少なかった。これより、重合体１は、分散安定性が良好であった。
ポリエステルフィルム上に、ドクターブレードを使用してスラリーを塗布し、２５μｍ厚のシートを作成した。８０℃で１５分乾燥し、ポリエステルフィルムから硬化物を剥離してセラミックシートを得た。このシートを１０枚積層し、グリーンシートを作成した。
グリーンシートを１ｇとり純水中で攪拌し、均一に分散されるか目視で評価し、以下の水準で評価した。
○：均一な分散液、×：不均一な液
その結果、均一な分散液となった。これより、分散剤体１は再分散性が良好であった。
これらの結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
●実施例Ｃ２〜同Ｃ７
実施例Ｃ１において、分散剤を上記表２に示す通りに変更する以外は実施例Ｃ１と同様の方法でセラミックススラリーを製造した。
得られたセラミックススラリーを実施例Ｃ１と同様にして評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００５０】
●比較例Ｃ１〜同Ｃ４
実施例Ｃ１において、分散剤を上記表２に示す通りに変更する以外は実施例Ｃ１と同様の方法でセラミックススラリーを製造した。
得られたセラミックススラリーを実施例Ｃ１と同様にして評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のアルミナ粒子用分散剤は、製紙用途、金属加工用途、繊維用途、塗料用途、光学材料用途及びセラミック用途等に使用することができ、特にセラミックス製造用分散液として好ましく使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸又は／及びその塩（A-1）及びアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（A-2）を必須構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸系共重合体又は／及びその塩（Ａ）、及び炭素数が４〜８個のアルコール（Ｂ）を含み、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が１，０００〜３０，０００ｗｔｐｐｍであるアルミナ粒子用分散剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（A-1）：（A-2）＝９５：５〜６０：４０（重量比）の共重合割合とする共重合体である請求項１記載のアルミナ粒子用分散剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、重量平均分子量２，０００〜１０，０００の共重合体である請求項１又は請求項２記載のアルミナ粒子用分散剤。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の水溶液である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアルミナ粒子用分散剤。
【請求項５】
ｐＨが２〜９の範囲にある請求項４記載のアルミナ粒子用分散剤。
【請求項６】
アルミナ粒子及び請求項１〜請求項５のいずれかに記載の分散剤を含む水性分散液。
【請求項７】
アルミナ粒子１００重量部に対して、分散剤を固形分で０．０１〜５．０重量部含む請求項６記載の水性分散液。
【請求項８】
アルミナ粒子を４０〜８５重量％の割合で含む請求項６又は請求項７に記載の水性分散液。
【請求項９】
アルミナ粒子の平均粒径が０．０１〜５．０μｍである請求項６〜請求項８のいずれか記載の水性分散液。
【請求項１０】
請求項６〜請求項９のいずれかに記載の水性分散液を含むセラミック製造用分散液。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸又は／及びその塩（A-1）及びアルキル基の炭素数が４〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（A-2）を必須構成単量体単位とする（メタ）アクリル酸系共重合体又は／及びその塩（Ａ）、及び炭素数が４〜８個のアルコール（Ｂ）を含み、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が１，０００〜３０，０００ｗｔｐｐｍであるアルミナ粒子用分散剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（A-1）：（A-2）＝９５：５〜６０：４０（重量比）の共重合割合とする共重合体である請求項１記載のアルミナ粒子用分散剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、重量平均分子量２，０００〜１０，０００の共重合体である請求項１又は請求項２記載のアルミナ粒子用分散剤。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の水溶液である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアルミナ粒子用分散剤。
【請求項５】
ｐＨが２〜９の範囲にある請求項４記載のアルミナ粒子用分散剤。
【請求項６】
アルミナ粒子及び請求項１〜請求項５のいずれかに記載の分散剤を含む水性分散液。
【請求項７】
アルミナ粒子１００重量部に対して、分散剤を固形分で０．０１〜５．０重量部含む請求項６記載の水性分散液。
【請求項８】
アルミナ粒子を４０〜８５重量％の割合で含む請求項６又は請求項７に記載の水性分散液。
【請求項９】
アルミナ粒子の平均粒径が０．０１〜５．０μｍである請求項６〜請求項８のいずれか記載の水性分散液。
【請求項１０】
請求項６〜請求項９のいずれかに記載の水性分散液を含むセラミック製造用分散液。
【公開番号】特開２０１１−９８３２３（Ｐ２０１１−９８３２３Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５６２７０（Ｐ２００９−２５６２７０）
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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