アルミン酸塩蛍光体、その製造方法及び発光素子
【課題】発光強度の高いアルミン酸塩蛍光体を提供すること。
【解決手段】アルミン酸塩蛍光体は、賦活元素を含有するアルミン酸ストロンチウムからなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっている粒子からなることを特徴とする。このアルミン酸塩蛍光体は、賦活元素源、ストロンチウム源、アルミニウム源を分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この原料混合スラリーをメディアミルによって湿式混合し、得られる均一混合スラリーをスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を１０００℃以上で１次焼成して１次焼成体を得たあと、該１次焼成体を２次焼成することで、好適に製造される。
【解決手段】アルミン酸塩蛍光体は、賦活元素を含有するアルミン酸ストロンチウムからなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっている粒子からなることを特徴とする。このアルミン酸塩蛍光体は、賦活元素源、ストロンチウム源、アルミニウム源を分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この原料混合スラリーをメディアミルによって湿式混合し、得られる均一混合スラリーをスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を１０００℃以上で１次焼成して１次焼成体を得たあと、該１次焼成体を２次焼成することで、好適に製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸ストロンチウムを母体結晶とするアルミン酸塩蛍光体及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこの蛍光体を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ダイオードが実用化され、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードが知られている。発光ダイオード（ＬＥＤ）は軽量で、水銀を使用せず、長寿命であるとい利点を有する。
【０００３】
例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを青色発光素子に塗布した白色ＬＥＤが知られている。しかし、このＬＥＤは、厳密には白色ではなく、緑青色の混ざった白色になる。このため、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体とを混ぜて、色調を調整する方法、近紫外ＬＥＤと、赤、緑、青の３種類の蛍光体とを組み合わせて色調を調整する方法、青色ＬＥＤと赤、緑の２種類の蛍光体とを組み合わせて色調を調整する方法等も検討されている。
【０００４】
Ｅｕを賦活したアルミン酸ストロンチウムは、青乃至緑域に強い発光を有することが知られている。このような青乃至緑域に強い発光を有するアルミン酸ストロンチウム蛍光体としては、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（非特許文献１）、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（特許文献１）、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｅｕ（特許文献２）等が提案されている。また、その他に赤色の発光を有するＳｒ３Ａｌ２Ｏ６：Ｅｕ（特許文献３）、紫色から青緑色の発光を有する一般式；７（Ｓｒ1-ｘＥｕ）Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３（式中、ｘ、ｙは、０＜ｘ≦０．５、１≦ｙ≦３６を表す）で表されるアルミン酸塩蛍光体（特許文献４）等も提案されている。
従来、アルミン酸ストロンチウム蛍光体は、多くの場合、各原料を乾式又は湿式で混合し、得られる均一混合物を焼成する方法により得られ、このようにして得られる蛍光体は発光強度に問題があり、量子収率も低かった。
【０００５】
また、下記特許文献５には、アルミニウム源として、硝酸塩、硫酸塩或いはコロイド状アルミニウム分散体を用い、該アルミニウム源と、その他の元素の化合物との液状混合物を噴霧乾燥し、得られる乾燥物を７００〜９５０℃の温度でか焼してアルミン酸塩蛍光体前駆体を得、次いで焼成を行うアルミン酸塩蛍光体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２６５９９０号公報
【特許文献２】英国特許第１，１９０，５２０号公報
【特許文献３】中国公開特許ＣＮ１０１４８６９０６号公報
【特許文献４】国際特許ＷＯ２００５／０９０５１３公報
【特許文献５】特表２００７−５１３０３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of the Electrochemical Society (1971), 118(6), 930-933
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献５の方法による得られるものは、アルミン酸塩蛍光体前駆体の粉体特性をそのまま保持したアルミン酸塩蛍光体が得られ、該アルミン酸塩蛍光体は粒子表面に多数の孔を有し、発光効率が優れたものであるとされている。しかし、蛍光体の性能向上の要求はとどまるところを知らず、性能が一層高い蛍光体の開発が期待されている。
従って、本発明は、従来の蛍光体よりも性能が一層向上したアルミン酸塩蛍光体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アルミン酸塩蛍光体粒子の形状の性状が、蛍光体としての性能に大きく影響することを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、賦活元素を含有するアルミン酸ストロンチウムからなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっている粒子からなることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記のアルミン酸塩蛍光体の好適な製造方法としては、賦活元素源、ストロンチウム源、アルミニウム源を分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この原料混合スラリーをメディアミルによって湿式混合し、得られる均一混合スラリーをスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を１０００℃以上で１次焼成して１次焼成体を得たあと、該１次焼成体を２次焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発光高度の高いアルミン酸塩蛍光体が提供される。また、本発明の製造方法によれば、このアルミン酸塩蛍光体を工業的に有利な方法で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた乾燥粉体のＳＥＭ像であり、図１（ａ）は倍率１０００倍、図１（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られたアルミン酸塩蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図２（ａ）は倍率１０００倍、図２（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、比較例１で得られたアルミン酸塩蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図３（ａ）は倍率１０００倍、図３（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、比較例２で得られたアルミン酸塩蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図４（ａ）は倍率１０００倍、図４（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、比較例３で得られたアルミン酸塩蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図５（ａ）は倍率１０００倍、図５（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、比較例４で得られたアルミン酸塩蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図６（ａ）は倍率１０００倍、図６（ｂ）は倍率３０００倍、図６（ｃ）は倍率３００００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のアルミン酸塩蛍光体は、アルミン酸ストロンチウムを母体結晶に、賦活元素を含有させたものである。
【００１５】
前記母体結晶となるアルミン酸ストロンチウムとしては、例えばＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５、等が挙がられ、これらの中、ＳｒＡｌ２Ｏ４又はＳｒ３Ａｌ２Ｏ６が特に発光高度の高いアルミン酸塩蛍光体になる点で好ましく、一層好ましくはＳｒＡｌ２Ｏ４である。
【００１６】
前記賦活元素としては、例えばＥｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙がれ、これは１種又は２種以上で用いられる。これらの中、賦活元素はＥｕが特に発光高度の高いアルミン酸塩蛍光体になる点で好ましく用いられる。
【００１７】
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体における賦活元素の含有量は、Ｓｒ元素に対する賦活元素（Ｍ）のモル比（Ｍ元素／（Ｍ元素＋Ｓｒ元素））で、０．０１〜０．５０、好ましくは０．０４〜０．４５であると励起光吸収率が高く、しいては高い発光効率を実現する観点から好ましい。
【００１８】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕで表される緑色蛍光体が、特に緑色域で発光高度の高いアルミン酸塩蛍光体になる点で好ましい。
【００１９】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、粒子の形状に特徴の一つを有する。詳細には、本発明のアルミン酸塩蛍光体に用いられる粒子（以下、「アルミン酸塩蛍光体粒子」ということもある）は、（イ）球状を呈し、かつ（ロ）３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴の一つとしている。これら（イ）及び（ロ）の形状が一個の粒子内で実現されることで初めて、粒子収率が一層高く、しかも発光強度も一層高くなるアルミン酸塩蛍光体を得ることが可能になる。
【００２０】
前記（イ）に関し、本発明のアルミン酸塩蛍光体粒子は、その粒子形状が球状とみなされる形状である限り、必ずしも真球であることを要しない。一般に球状の程度は球形度で表すことができ、該アルミン酸塩蛍光体粒子は、その球形度が１．０〜１．８程度、特に１．０〜１．７程度の球形をしていればよい。球状であるアルミン酸塩蛍光体粒子は、他の形状の粒子に比べて、量子収率が高く、発光強度が高くなる。球形度は、粒子を二次元で投影したときに、投影図形の最大径がなす真円面積／投影図形の実面積で定義される。したがって、球形度の値が１に近いほど、粒子は真球に近くなる。
【００２１】
球状のアルミン酸塩蛍光体粒子を得るためには、例えば後述する製造方法において、スプレードライ法を用い、アルミン酸塩蛍光体の前駆体を製造し、該前駆体を１次焼成すればよい。
【００２２】
アルミン酸塩蛍光体粒子のもう一つの形状的な特徴である前記の（ロ）に関し、アルミン酸塩蛍光体粒子は、表面が平滑であることが重要である。アルミン酸塩蛍光体粒子は、微粒の一次粒子の合一体であるところ、従来の合一体においては、その元になる一次粒子どうしの境界線が明確に存在している。その結果、この合一体の表面は、一次粒子に起因して凹凸状となっている。これに対して本発明のアルミン酸蛍光体粒子は、一次粒子どうしの境界線がほぼ消失しており、外見上平滑な表面を呈している。アルミン酸塩蛍光体粒子の表面状態が平滑であるか否かは、アルミン酸塩蛍光体粒子を３０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、該粒子の表面に一次粒子間の境界線（粒界）が観察されるか否かで判断する。そしてアルミン酸塩蛍光体粒子の３０００倍のＳＥＭ観察において、一次粒子間の境界線（粒界）が観察されない場合には、該粒子は平滑な表面状態となっていると判断する。なお、一次粒子間の境界線（粒界）が観察されないとは、該境界線が全く観察されない場合のみならず、線状の部位が一部に観察されるものの、該部位が、元の一次粒子の輪郭をとどめない形状となっている場合も包含する。
【００２３】
アルミン酸塩蛍光体粒子の表面に一次粒子の境界線（粒界）が観察されない程度に平滑になっていることで、本発明のアルミン酸塩蛍光体粒子は内部量子効率が高くなり、それに起因して発光強度が高いものとなる。これに対して、一次粒子間の境界線（粒界）が明確に存在して表面の平滑さが損なわれているアルミン酸塩蛍光体粒子においては、該粒子内で生じた光が外部へ放出されづらくなり、その結果発光強度を高くすることができない。
【００２４】
アルミン酸塩蛍光体粒子の表面の平滑さの程度は、例えば凹凸度で表すことができる。本発明のアルミン酸塩蛍光体粒子は、その凹凸度が１．０〜１．２５、特に１．０〜１．２程度の平滑さを有していればよい。凹凸度は、粒子を二次元で投影したときに、投影図形の周囲長から算出される真円面積／投影図形の実面積で定義される。したがって、凹凸度の値が１に近いほど、粒子の表面は平滑になる。
【００２５】
平面の平滑さが向上したアルミン酸塩蛍光体粒子を得るためには、例えば後述する製造方法において、アルミン酸塩蛍光体の前駆体を１次焼成するときの１次焼成条件を適切に制御すればよい。
【００２６】
前記の真球度及び凹凸度は、例えば画像解析装置を用いて測定することができる。そのような装置の例としては、ニコレ社製のＬＵＺＥＸ ＡＰ等が挙げられる。測定は、任意に抽出した３００個の粒子を対象に行う。粒子の拡大倍率は、その大きさに応じて４００〜３０００００倍とする。
【００２７】
従来のアルミン酸塩蛍光体はその粒子表面に少なくとも多数の孔を有しているのに対して、本発明のアルミン酸塩蛍光体粒子は、粒子表面には実質的に孔が存在しない。このため、特表２００７−５１３０３８号公報で得られるアルミン酸塩蛍光体に比べてＢＥＴ比表面積が小さいことも特徴の一つである。
即ち、従来のアルミン酸塩蛍光体（特表２００７−５１３０３８号公報）のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ以上であるのに対して、本発明のアルミン酸塩蛍光体はＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇであり、特にＢＥＴ比表面積が０．１〜０．８ｍ２／ｇ、いっそ好ましくは０．１〜０．５ｍ２／ｇであると励起光の吸収が十分なものとなり、また、励起光の散乱も防止することができるので、発光強度を十分に高めることが可能となる。アルミン酸塩蛍光体のＢＥＴ比表面積を、上述した範囲内に設定するには、例えば後述する製造方法において、アルミン酸塩蛍光体の前駆体を１次焼成するときの１次焼成条件を適切に制御すればよい。
【００２８】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、上述のとおりの形状を有しいることに加え、平均粒径が１〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍとなっていることが好ましい。この範囲の平均粒径を有していることで、励起光を一層効率よく吸収できる。平均粒径は、堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）によって測定される。
【００２９】
次に、本発明のアルミン酸塩蛍光体の好ましい製造方法について説明する。本発明の製造方法は、賦活元素源、ストロンチウム源、アルミニウム源を分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、得られる均一混合スラリーをスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を１０００℃以上で１次焼成して１次焼成体を得たあと、該１次焼成体を２次焼成する工程を含む。即ち、本製造方法は、大別して（イ）均一混合スラリー調製工程、（ロ）スプレードライ工程、（ハ）１次焼成工程及び（ニ）２次焼成工程を含んでいる。
【００３０】
（イ）の均一混合スラリー調製工程においては、賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源を分散媒に均一に混合して各原料が均一に混合された均一混合スラリーを調製する。
【００３１】
賦活元素源としては、後述する分散媒に対して難溶性或いは不溶性のものが用いられる。該賦活元素源としては、例えば賦活元素を含む酸化物、フッ化物、塩化物、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩等を用いることができる。これらの化合物は１種又は２種以上で使用することができる。また、賦活元素源の好ましい物性は、平均粒径が５μｍ以下、特に０．１〜４μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００３２】
ストロンチウム源としては、後述する分散媒に対して難溶性或いは不溶性のものが用いられる。該ストロンチウム源としては、例えば、ストロンチウムの炭酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、フッ化物、水酸化物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中で炭酸ストロンチウムが焼成後に不純物が残留しない点及び原料同士の反応性が高い点で好ましく用いられる。ストロンチウム源の好ましい物性は、平均粒径が１．０μｍ以下、特に０．１〜０．９μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００３３】
アルミニウム源としては、後述する分散媒に対して難溶性或いは不溶性のものが用いられる。該アルミニウム源としては、例えば、アルミニウムの酸化物、フッ化物、硫酸塩、水酸化物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でもアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が焼成時に原料同士の反応性が高い点及び焼結性が高く焼成後粒子に孔が少なくなる点で好ましく用いられる。なお、アルミナはα−アルミナ、β−アルミナ及びγ−アルミナ等の種類があるが、本発明では、これらの中、γ型が原料同士の反応性が高い点で特に好ましく用いられる。アルミニウム源の好ましい物性は、平均粒径が１．０μｍ以下、特に０．００１〜０．９μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００３４】
前記した賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源の製造履歴は問わないが、高純度のアルミン酸塩蛍光体を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００３５】
本発明において、賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源の混合割合は、アルミン酸ストロンチウム中のストロンチウム原子が賦活元素と置換されて存在するようになることを考慮して、賦活元素源中の賦活元素（Ｍ）、ストロンチウム源中のストロンチウム原子及びアルミニウム源中のアルミニウム原子とを前記した所望のアルミン酸塩蛍光体の組成に合わせて各原料の配合割合を適宜選択すればよい。
【００３６】
賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源は、分散媒と混合して、混合液となる。分散媒としては、水や、水に水溶性有機溶媒が配合されてなる水溶液を用いることが好ましい。混合液における固形分濃度は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが、メディアミルを用いた混合を効率的に行い得る観点から好ましい。
【００３７】
均一混合スラリーを調製するための混合方法として、本製造方法では、粉砕と混合を同時に行える機器であるメディアミルを用いた処理を行う。この方法を採用することで、各原料が均一に混合された均一混合スラリーを一層容易に得ることができ、また後述する１次焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる。
【００３８】
メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量、賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源の種類に応じて適切に選択すればよい。
【００３９】
メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、混合スラリー中に、分散剤を加えてもよい。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。混合スラリー中における分散剤の濃度は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが、十分な分散効果の点で好ましい。
【００４０】
メディアミルを用いた混合処理は、固形分の平均粒径が０．５μｍ以下、特に０．２〜０．０１μｍとなるまで行うことが、後述する１次焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる観点から好ましい。この平均粒径は光散乱式粒径分布測定装置によって測定することができる。
【００４１】
このようにして得られた均一混合スラリーを、（ロ）のスプレードライ工程に付して乾燥粉体を得る。混合液の乾燥方法にはスプレードライ法以外の方法も知られているが、本製造方法においてはスプレードライ法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、スプレードライ法を用いると、真球又はそれに近い形状の乾燥粉体を得ることができるので、球状のアルミン酸塩蛍光体粒子を容易に得ることができる。また、スプレードライ法を用いると、固形分の原料粒子が密に詰まった状態の乾燥粉体を得ることができるので、（ハ）の１次焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる。
【００４２】
スプレードライ法においては、所定手段によって混合液を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで乾燥粉体を得る。混合液の霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。本工程においてはいずれの方法を用いることもできる。
【００４３】
スプレードライ法においては、霧化された混合液の液滴の大きさと、それに含まれる固形分の原料粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して固形分の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、混合液中の固形分の原料粒子の大きさが前述の範囲であることを条件として、霧化された液滴の大きさは、５〜１５０μｍ、特に１０〜１２０μｍであることが好ましい。スプレードライヤーへの混合液の供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
【００４４】
スプレードライ法により、乾燥粉体が得られる。この乾燥粉体は賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源が均一に存在する凝集状の球状造粒物であり、該乾燥粉体は、凝集粒子であることから、該乾燥粉体の粒子表面を３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察され、また、乾燥粉体の粒子表面には多くの孔が存在する。
【００４５】
スプレードライ法は、乾燥粉体の平均粒径が1〜３０μｍ、特に１０〜３０μｍとなるように行われることが、目的とするアルミン酸塩蛍光体粒子の粒径の制御の点から好ましい。この平均粒径は、例えば光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定される。
【００４６】
このようにして得られた球状の乾燥粉体を（ハ）の１次焼成工程に付して、１次焼成体を得る。１次焼成条件は、得られるアルミン酸塩蛍光体粒子の表面の平滑状態に影響を及ぼすことが、本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、１次焼成温度が９５０℃以下では、後の（ニ）２次焼成工程を１３００℃以上の高温で行っても、粒子表面に一次粒子間の粒界及び孔がそのまま観察されるが、この１次焼成を１０００℃以上で行うことにより一次粒子の合一が進行しやすくなり、一次粒子間の粒界及び孔が観察されない表面状態のアルミン酸塩蛍光体粒子を製造することができることを知見した。従って、本製造方法では、スプレードライ工程に付して得られる乾燥粉体を１０００℃以上で１次焼成することが肝要となる。なお、１次焼成温度の上限温度は、溶解が始まり粒子形状が維持できなくなるという理由から１６００℃である。また、１次焼成は１２００〜１５５０℃で行うと単一の目的組成物が得られ、しいては高い発光効率のものが得られるという観点から好ましい。
【００４７】
１次焼成温度はアルミン酸塩蛍光体粒子の表面状態に影響を及ぼすのに対して、１次焼成時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に１時間以上、特に３〜１５時間１次焼成すれば、満足すべきアルミン酸塩蛍光体粒子を得ることができる。１次焼成の雰囲気も本製造方法において臨界的ではなく、例えば大気等の酸化性ガス雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中の何れであってもよい。
【００４８】
このようにして得られる１次焼成体は、必要に応じて複数回の１次焼成工程に付してもよい。また、２次焼成処理工程を行うに先立って、必要により解砕処理し、更に予め分級等を行って粒度特性を調製してもよい。
【００４９】
（ハ）の１次焼成工程によって得られる１次焼成体を、（ニ）の２次焼成工程に付して、目的とするアルミン酸塩蛍光体を得る。この２次焼成処理を行うことにより、発光強度を顕著に高めることができる。２次焼成により、発光強度が高くなる理由については、定かではないが、十分に賦活剤を還元すること及び母体の結晶性を高めることができるためと考えられる。
【００５０】
２次焼成においては、１０００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１５００℃で焼成する。この理由は２次焼成の温度が１０００℃未満では母体の結晶性を高めるには不十分になり、１６００℃を超えると溶解が始まり粒子形状が維持できなくなる傾向があるためである。２次焼成の雰囲気は、還元雰囲気で行うことが賦活剤を還元する観点から好ましい。還元雰囲気は特に制限されないが、好ましいものはアルゴン／水素混合雰囲気あるいは窒素／水素混合雰囲気である。２次焼成は必要に応じて何度でも行うことができる。また、２次焼成後のアルミン酸塩蛍光体に対して、必要に応じて解砕処理し、更に分級を行ってもよい。なお、２次焼成は、１次焼成工程から引き続きで連続的に行ってもよく、あるいは１次焼成工程後、１次焼成体を一旦室温まで冷却したあとで行ってもよい。
【００５１】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、耐湿性を改善する目的で、更にその粒子表面を金属酸化物で表面処理することができる。
前記金属酸化物としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｐｕから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物が用いられる。
アルミン酸塩蛍光体粒子の粒子表面をこれらの金属酸化物で被覆処理する方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、前記金属元素を含む金属アルコキシドを用いて、該アルミン酸塩蛍光体粒子を含有するスラリー又は懸濁液へ前記金属アルコキシドを添加し、該金属アルコキシドの加水分解反応を、必要により酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に行い、アルミン酸塩蛍光体粒子の粒子表面を前記金属酸化物で均一に表面処理する方法等が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られるアルミン酸塩蛍光体は、例えば、ＬＥＤ、電解放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミッセンス等のディスプレイデバイス等の各種発光素子や三波長型蛍光体としての用途に適用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
〔実施例１〕
（イ）均一スラリー調製工程；
炭酸ストロンチウム（平均粒径０．８３μｍ）、酸化アルミニウム（γ−アルミナ；平均粒径１１．８μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）及び酸化ユウロピウム（平均粒径３．６６μｍ）を、Ｓｒ：Ａｌ：Ｅｕのモル比を０．９：２．１２：０．1、つまり（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．４７、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．１となるように秤量しボールミルに仕込んだ。ボールミルに水と分散剤（花王（株）製、ポイズ２１００）を加え、固形分濃度が２５％の混合液を調製した。分散剤の濃度は４％であった。
ボールミルに直径１．０ｍｍのジルコニアボールを仕込み、１５時間、湿式法による混合粉砕を行った。混合粉砕後のスラリーの固形分の平均粒径を光散乱法により測定すると０．１２μｍであった。
（ロ）スプレードライ工程（乾燥工程）；
次いで、入口の温度を２００℃に設定したスプレードライヤーに、４５ｍｌ／分の供給速度で混合液を供給し、乾燥粉体を得た。乾燥粉体の平均粒径は１７．５μｍであった。乾燥粉体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１に示す。
（ハ）１次焼成工程；
この乾燥粉体を電気炉に仕込み、大気下に１５００℃にて５時間静置状態で１次焼成した。
（ニ）２次焼成工程；
取り出した１次焼成体を解砕したのち、再び電気炉に仕込み窒素で希釈した３％水素の弱還元雰囲気で１３００℃で５時間、２次焼成を行いユウロピウムの還元処理を行った。
このようにして、目的とするアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。このアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ像を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、仕込みモル比を（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．５、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．０５とする以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。
【００５５】
〔実施例３〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、仕込みモル比を（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．４５、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．０５とする以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。
【００５６】
〔実施例４〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、仕込みモル比を（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．４５、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．０４とする以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。
【００５７】
〔実施例５〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、仕込みモル比を（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．４５、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．５とする以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。
【００５８】
〔実施例６〕
実施例１の（ハ）１次焼成工程において、１次焼成温度を大気下で１３００℃、５時間とする以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。
【００５９】
〔比較例１〕
実施例１の（ロ）スプレードライ工程（乾燥工程）において、スプレードライヤーを用いて球状粒子を得る代わりに、湿式粉砕スラリーをそのまま静置乾燥する以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。このアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ像を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、湿式粉砕し均一混合スラリーを得る代わりに、乾式にてボールミル処理を行う以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。このアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ像を図４（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００６１】
〔比較例３〕
硝酸ストロンチウム、硝酸アルミニウム９水和物および酸化ユウロピウムを、それぞれ６４．４ｇ、３７９．２ｇおよび５．９３ｇ秤量し、Ｓｒ：Ａｌ：Ｅｕのモル比を０．９５：２．１２：０．０５、つまり（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．４７、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．０５となるように秤量し純水に完全に溶解し、１０００ｍｌになるようにメスアップした。この溶液を実施例１と同様の条件にてスプレードライヤー処理を行った。それ以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）および（ＳｒＯ）４（Ａｌ２Ｏ３）７が得られていることを確認した。このアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ像を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００６２】
〔比較例４〕
実施例１の（ハ）１次焼成工程において、１次焼成を９５０℃で行った以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。このアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ像を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
〔物性評価〕
実施例及び比較例で得られたアルミン酸塩蛍光体の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。また、３０００倍のＳＥＭ観察において、アルミン酸塩蛍光体粒子の粒子表面を観察した。それらの結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたアルミン酸塩蛍光体について、以下の方法で励起波長４６０ｎｍでの内部量子効率及び相対発光強度を測定した。それらの結果を以下の表３に示す。
【００６７】
〔内部量子効率〕
日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）と付属の積分球を用いて励起光４６０ｎｍとし、４４５から６２０ｎｍの範囲を走査し変換効率を求めた。なお全散乱光を測定するための試料には、酸化アルミニウム粉末を用いた。酸化アルミニウムによって得られた４５０から４７３ｎｍのスペクトル強度積分値を励起光量とし、蛍光体試料によって得られた４５０から４７３ｎｍのスペクトル強度積分値を吸収後励起光量とし、蛍光体試料により得られた４７３から６２０ｎｍのスペクトル強度積分値を蛍光量として求めた。そして、以下の式から内部量子効率を求めた。
内部量子効率（％）＝１００×蛍光量÷（励起光量−吸収後励起光量）
【００６８】
〔相対発光強度〕
日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）を用いて励起光４６０ｎｍとし、４７０から８００ｎｍの範囲を走査し蛍光スペクトルを得た。得られた強度値から最大発光強度を１００とし相対発光強度を求めた。
【００６９】
【表３】
【００７０】
図２と図３と図４及び図５との対比から明らかなように、実施例１のアルミン酸塩蛍光体（本発明品）は、比較例１と２及び３のアルミン酸塩蛍光体に比べ、球状であり、かつ粒子表面に一次粒子間の粒界が観察されないことが判る。比較例１のアルミン酸塩蛍光体は、不定形の形状となっている。また、比較例４のアルミン酸塩蛍光体は、球状であるが粒子表面に一次粒子間の粒界が観察されることが判る。
また、表３に示す結果から明らかなように、実施例１のアルミン酸塩蛍光体（本発明品）は、比較例１と２、３及び４のアルミン酸塩蛍光体に比べ、緑色域での発光強度が高いものであることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、発光高度の高いアルミン酸塩蛍光体が提供される。また、本発明の製造方法によれば、このアルミン酸塩蛍光体を工業的に有利な方法で得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸ストロンチウムを母体結晶とするアルミン酸塩蛍光体及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこの蛍光体を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ダイオードが実用化され、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードが知られている。発光ダイオード（ＬＥＤ）は軽量で、水銀を使用せず、長寿命であるとい利点を有する。
【０００３】
例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを青色発光素子に塗布した白色ＬＥＤが知られている。しかし、このＬＥＤは、厳密には白色ではなく、緑青色の混ざった白色になる。このため、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体とを混ぜて、色調を調整する方法、近紫外ＬＥＤと、赤、緑、青の３種類の蛍光体とを組み合わせて色調を調整する方法、青色ＬＥＤと赤、緑の２種類の蛍光体とを組み合わせて色調を調整する方法等も検討されている。
【０００４】
Ｅｕを賦活したアルミン酸ストロンチウムは、青乃至緑域に強い発光を有することが知られている。このような青乃至緑域に強い発光を有するアルミン酸ストロンチウム蛍光体としては、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ（非特許文献１）、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（特許文献１）、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｅｕ（特許文献２）等が提案されている。また、その他に赤色の発光を有するＳｒ３Ａｌ２Ｏ６：Ｅｕ（特許文献３）、紫色から青緑色の発光を有する一般式；７（Ｓｒ1-ｘＥｕ）Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３（式中、ｘ、ｙは、０＜ｘ≦０．５、１≦ｙ≦３６を表す）で表されるアルミン酸塩蛍光体（特許文献４）等も提案されている。
従来、アルミン酸ストロンチウム蛍光体は、多くの場合、各原料を乾式又は湿式で混合し、得られる均一混合物を焼成する方法により得られ、このようにして得られる蛍光体は発光強度に問題があり、量子収率も低かった。
【０００５】
また、下記特許文献５には、アルミニウム源として、硝酸塩、硫酸塩或いはコロイド状アルミニウム分散体を用い、該アルミニウム源と、その他の元素の化合物との液状混合物を噴霧乾燥し、得られる乾燥物を７００〜９５０℃の温度でか焼してアルミン酸塩蛍光体前駆体を得、次いで焼成を行うアルミン酸塩蛍光体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２６５９９０号公報
【特許文献２】英国特許第１，１９０，５２０号公報
【特許文献３】中国公開特許ＣＮ１０１４８６９０６号公報
【特許文献４】国際特許ＷＯ２００５／０９０５１３公報
【特許文献５】特表２００７−５１３０３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of the Electrochemical Society (1971), 118(6), 930-933
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献５の方法による得られるものは、アルミン酸塩蛍光体前駆体の粉体特性をそのまま保持したアルミン酸塩蛍光体が得られ、該アルミン酸塩蛍光体は粒子表面に多数の孔を有し、発光効率が優れたものであるとされている。しかし、蛍光体の性能向上の要求はとどまるところを知らず、性能が一層高い蛍光体の開発が期待されている。
従って、本発明は、従来の蛍光体よりも性能が一層向上したアルミン酸塩蛍光体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アルミン酸塩蛍光体粒子の形状の性状が、蛍光体としての性能に大きく影響することを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、賦活元素を含有するアルミン酸ストロンチウムからなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっている粒子からなることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記のアルミン酸塩蛍光体の好適な製造方法としては、賦活元素源、ストロンチウム源、アルミニウム源を分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この原料混合スラリーをメディアミルによって湿式混合し、得られる均一混合スラリーをスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を１０００℃以上で１次焼成して１次焼成体を得たあと、該１次焼成体を２次焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発光高度の高いアルミン酸塩蛍光体が提供される。また、本発明の製造方法によれば、このアルミン酸塩蛍光体を工業的に有利な方法で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた乾燥粉体のＳＥＭ像であり、図１（ａ）は倍率１０００倍、図１（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られたアルミン酸塩蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図２（ａ）は倍率１０００倍、図２（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、比較例１で得られたアルミン酸塩蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図３（ａ）は倍率１０００倍、図３（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、比較例２で得られたアルミン酸塩蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図４（ａ）は倍率１０００倍、図４（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、比較例３で得られたアルミン酸塩蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図５（ａ）は倍率１０００倍、図５（ｂ）は倍率３０００倍である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、比較例４で得られたアルミン酸塩蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図６（ａ）は倍率１０００倍、図６（ｂ）は倍率３０００倍、図６（ｃ）は倍率３００００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のアルミン酸塩蛍光体は、アルミン酸ストロンチウムを母体結晶に、賦活元素を含有させたものである。
【００１５】
前記母体結晶となるアルミン酸ストロンチウムとしては、例えばＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５、等が挙がられ、これらの中、ＳｒＡｌ２Ｏ４又はＳｒ３Ａｌ２Ｏ６が特に発光高度の高いアルミン酸塩蛍光体になる点で好ましく、一層好ましくはＳｒＡｌ２Ｏ４である。
【００１６】
前記賦活元素としては、例えばＥｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙がれ、これは１種又は２種以上で用いられる。これらの中、賦活元素はＥｕが特に発光高度の高いアルミン酸塩蛍光体になる点で好ましく用いられる。
【００１７】
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体における賦活元素の含有量は、Ｓｒ元素に対する賦活元素（Ｍ）のモル比（Ｍ元素／（Ｍ元素＋Ｓｒ元素））で、０．０１〜０．５０、好ましくは０．０４〜０．４５であると励起光吸収率が高く、しいては高い発光効率を実現する観点から好ましい。
【００１８】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕで表される緑色蛍光体が、特に緑色域で発光高度の高いアルミン酸塩蛍光体になる点で好ましい。
【００１９】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、粒子の形状に特徴の一つを有する。詳細には、本発明のアルミン酸塩蛍光体に用いられる粒子（以下、「アルミン酸塩蛍光体粒子」ということもある）は、（イ）球状を呈し、かつ（ロ）３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴の一つとしている。これら（イ）及び（ロ）の形状が一個の粒子内で実現されることで初めて、粒子収率が一層高く、しかも発光強度も一層高くなるアルミン酸塩蛍光体を得ることが可能になる。
【００２０】
前記（イ）に関し、本発明のアルミン酸塩蛍光体粒子は、その粒子形状が球状とみなされる形状である限り、必ずしも真球であることを要しない。一般に球状の程度は球形度で表すことができ、該アルミン酸塩蛍光体粒子は、その球形度が１．０〜１．８程度、特に１．０〜１．７程度の球形をしていればよい。球状であるアルミン酸塩蛍光体粒子は、他の形状の粒子に比べて、量子収率が高く、発光強度が高くなる。球形度は、粒子を二次元で投影したときに、投影図形の最大径がなす真円面積／投影図形の実面積で定義される。したがって、球形度の値が１に近いほど、粒子は真球に近くなる。
【００２１】
球状のアルミン酸塩蛍光体粒子を得るためには、例えば後述する製造方法において、スプレードライ法を用い、アルミン酸塩蛍光体の前駆体を製造し、該前駆体を１次焼成すればよい。
【００２２】
アルミン酸塩蛍光体粒子のもう一つの形状的な特徴である前記の（ロ）に関し、アルミン酸塩蛍光体粒子は、表面が平滑であることが重要である。アルミン酸塩蛍光体粒子は、微粒の一次粒子の合一体であるところ、従来の合一体においては、その元になる一次粒子どうしの境界線が明確に存在している。その結果、この合一体の表面は、一次粒子に起因して凹凸状となっている。これに対して本発明のアルミン酸蛍光体粒子は、一次粒子どうしの境界線がほぼ消失しており、外見上平滑な表面を呈している。アルミン酸塩蛍光体粒子の表面状態が平滑であるか否かは、アルミン酸塩蛍光体粒子を３０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、該粒子の表面に一次粒子間の境界線（粒界）が観察されるか否かで判断する。そしてアルミン酸塩蛍光体粒子の３０００倍のＳＥＭ観察において、一次粒子間の境界線（粒界）が観察されない場合には、該粒子は平滑な表面状態となっていると判断する。なお、一次粒子間の境界線（粒界）が観察されないとは、該境界線が全く観察されない場合のみならず、線状の部位が一部に観察されるものの、該部位が、元の一次粒子の輪郭をとどめない形状となっている場合も包含する。
【００２３】
アルミン酸塩蛍光体粒子の表面に一次粒子の境界線（粒界）が観察されない程度に平滑になっていることで、本発明のアルミン酸塩蛍光体粒子は内部量子効率が高くなり、それに起因して発光強度が高いものとなる。これに対して、一次粒子間の境界線（粒界）が明確に存在して表面の平滑さが損なわれているアルミン酸塩蛍光体粒子においては、該粒子内で生じた光が外部へ放出されづらくなり、その結果発光強度を高くすることができない。
【００２４】
アルミン酸塩蛍光体粒子の表面の平滑さの程度は、例えば凹凸度で表すことができる。本発明のアルミン酸塩蛍光体粒子は、その凹凸度が１．０〜１．２５、特に１．０〜１．２程度の平滑さを有していればよい。凹凸度は、粒子を二次元で投影したときに、投影図形の周囲長から算出される真円面積／投影図形の実面積で定義される。したがって、凹凸度の値が１に近いほど、粒子の表面は平滑になる。
【００２５】
平面の平滑さが向上したアルミン酸塩蛍光体粒子を得るためには、例えば後述する製造方法において、アルミン酸塩蛍光体の前駆体を１次焼成するときの１次焼成条件を適切に制御すればよい。
【００２６】
前記の真球度及び凹凸度は、例えば画像解析装置を用いて測定することができる。そのような装置の例としては、ニコレ社製のＬＵＺＥＸ ＡＰ等が挙げられる。測定は、任意に抽出した３００個の粒子を対象に行う。粒子の拡大倍率は、その大きさに応じて４００〜３０００００倍とする。
【００２７】
従来のアルミン酸塩蛍光体はその粒子表面に少なくとも多数の孔を有しているのに対して、本発明のアルミン酸塩蛍光体粒子は、粒子表面には実質的に孔が存在しない。このため、特表２００７−５１３０３８号公報で得られるアルミン酸塩蛍光体に比べてＢＥＴ比表面積が小さいことも特徴の一つである。
即ち、従来のアルミン酸塩蛍光体（特表２００７−５１３０３８号公報）のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ以上であるのに対して、本発明のアルミン酸塩蛍光体はＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇであり、特にＢＥＴ比表面積が０．１〜０．８ｍ２／ｇ、いっそ好ましくは０．１〜０．５ｍ２／ｇであると励起光の吸収が十分なものとなり、また、励起光の散乱も防止することができるので、発光強度を十分に高めることが可能となる。アルミン酸塩蛍光体のＢＥＴ比表面積を、上述した範囲内に設定するには、例えば後述する製造方法において、アルミン酸塩蛍光体の前駆体を１次焼成するときの１次焼成条件を適切に制御すればよい。
【００２８】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、上述のとおりの形状を有しいることに加え、平均粒径が１〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍとなっていることが好ましい。この範囲の平均粒径を有していることで、励起光を一層効率よく吸収できる。平均粒径は、堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）によって測定される。
【００２９】
次に、本発明のアルミン酸塩蛍光体の好ましい製造方法について説明する。本発明の製造方法は、賦活元素源、ストロンチウム源、アルミニウム源を分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、得られる均一混合スラリーをスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を１０００℃以上で１次焼成して１次焼成体を得たあと、該１次焼成体を２次焼成する工程を含む。即ち、本製造方法は、大別して（イ）均一混合スラリー調製工程、（ロ）スプレードライ工程、（ハ）１次焼成工程及び（ニ）２次焼成工程を含んでいる。
【００３０】
（イ）の均一混合スラリー調製工程においては、賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源を分散媒に均一に混合して各原料が均一に混合された均一混合スラリーを調製する。
【００３１】
賦活元素源としては、後述する分散媒に対して難溶性或いは不溶性のものが用いられる。該賦活元素源としては、例えば賦活元素を含む酸化物、フッ化物、塩化物、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩等を用いることができる。これらの化合物は１種又は２種以上で使用することができる。また、賦活元素源の好ましい物性は、平均粒径が５μｍ以下、特に０．１〜４μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００３２】
ストロンチウム源としては、後述する分散媒に対して難溶性或いは不溶性のものが用いられる。該ストロンチウム源としては、例えば、ストロンチウムの炭酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、フッ化物、水酸化物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中で炭酸ストロンチウムが焼成後に不純物が残留しない点及び原料同士の反応性が高い点で好ましく用いられる。ストロンチウム源の好ましい物性は、平均粒径が１．０μｍ以下、特に０．１〜０．９μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００３３】
アルミニウム源としては、後述する分散媒に対して難溶性或いは不溶性のものが用いられる。該アルミニウム源としては、例えば、アルミニウムの酸化物、フッ化物、硫酸塩、水酸化物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でもアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が焼成時に原料同士の反応性が高い点及び焼結性が高く焼成後粒子に孔が少なくなる点で好ましく用いられる。なお、アルミナはα−アルミナ、β−アルミナ及びγ−アルミナ等の種類があるが、本発明では、これらの中、γ型が原料同士の反応性が高い点で特に好ましく用いられる。アルミニウム源の好ましい物性は、平均粒径が１．０μｍ以下、特に０．００１〜０．９μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
【００３４】
前記した賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源の製造履歴は問わないが、高純度のアルミン酸塩蛍光体を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００３５】
本発明において、賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源の混合割合は、アルミン酸ストロンチウム中のストロンチウム原子が賦活元素と置換されて存在するようになることを考慮して、賦活元素源中の賦活元素（Ｍ）、ストロンチウム源中のストロンチウム原子及びアルミニウム源中のアルミニウム原子とを前記した所望のアルミン酸塩蛍光体の組成に合わせて各原料の配合割合を適宜選択すればよい。
【００３６】
賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源は、分散媒と混合して、混合液となる。分散媒としては、水や、水に水溶性有機溶媒が配合されてなる水溶液を用いることが好ましい。混合液における固形分濃度は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが、メディアミルを用いた混合を効率的に行い得る観点から好ましい。
【００３７】
均一混合スラリーを調製するための混合方法として、本製造方法では、粉砕と混合を同時に行える機器であるメディアミルを用いた処理を行う。この方法を採用することで、各原料が均一に混合された均一混合スラリーを一層容易に得ることができ、また後述する１次焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる。
【００３８】
メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量、賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源の種類に応じて適切に選択すればよい。
【００３９】
メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、混合スラリー中に、分散剤を加えてもよい。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。混合スラリー中における分散剤の濃度は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが、十分な分散効果の点で好ましい。
【００４０】
メディアミルを用いた混合処理は、固形分の平均粒径が０．５μｍ以下、特に０．２〜０．０１μｍとなるまで行うことが、後述する１次焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる観点から好ましい。この平均粒径は光散乱式粒径分布測定装置によって測定することができる。
【００４１】
このようにして得られた均一混合スラリーを、（ロ）のスプレードライ工程に付して乾燥粉体を得る。混合液の乾燥方法にはスプレードライ法以外の方法も知られているが、本製造方法においてはスプレードライ法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、スプレードライ法を用いると、真球又はそれに近い形状の乾燥粉体を得ることができるので、球状のアルミン酸塩蛍光体粒子を容易に得ることができる。また、スプレードライ法を用いると、固形分の原料粒子が密に詰まった状態の乾燥粉体を得ることができるので、（ハ）の１次焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる。
【００４２】
スプレードライ法においては、所定手段によって混合液を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで乾燥粉体を得る。混合液の霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。本工程においてはいずれの方法を用いることもできる。
【００４３】
スプレードライ法においては、霧化された混合液の液滴の大きさと、それに含まれる固形分の原料粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して固形分の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、混合液中の固形分の原料粒子の大きさが前述の範囲であることを条件として、霧化された液滴の大きさは、５〜１５０μｍ、特に１０〜１２０μｍであることが好ましい。スプレードライヤーへの混合液の供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
【００４４】
スプレードライ法により、乾燥粉体が得られる。この乾燥粉体は賦活元素源、ストロンチウム源及びアルミニウム源が均一に存在する凝集状の球状造粒物であり、該乾燥粉体は、凝集粒子であることから、該乾燥粉体の粒子表面を３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察され、また、乾燥粉体の粒子表面には多くの孔が存在する。
【００４５】
スプレードライ法は、乾燥粉体の平均粒径が1〜３０μｍ、特に１０〜３０μｍとなるように行われることが、目的とするアルミン酸塩蛍光体粒子の粒径の制御の点から好ましい。この平均粒径は、例えば光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定される。
【００４６】
このようにして得られた球状の乾燥粉体を（ハ）の１次焼成工程に付して、１次焼成体を得る。１次焼成条件は、得られるアルミン酸塩蛍光体粒子の表面の平滑状態に影響を及ぼすことが、本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、１次焼成温度が９５０℃以下では、後の（ニ）２次焼成工程を１３００℃以上の高温で行っても、粒子表面に一次粒子間の粒界及び孔がそのまま観察されるが、この１次焼成を１０００℃以上で行うことにより一次粒子の合一が進行しやすくなり、一次粒子間の粒界及び孔が観察されない表面状態のアルミン酸塩蛍光体粒子を製造することができることを知見した。従って、本製造方法では、スプレードライ工程に付して得られる乾燥粉体を１０００℃以上で１次焼成することが肝要となる。なお、１次焼成温度の上限温度は、溶解が始まり粒子形状が維持できなくなるという理由から１６００℃である。また、１次焼成は１２００〜１５５０℃で行うと単一の目的組成物が得られ、しいては高い発光効率のものが得られるという観点から好ましい。
【００４７】
１次焼成温度はアルミン酸塩蛍光体粒子の表面状態に影響を及ぼすのに対して、１次焼成時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に１時間以上、特に３〜１５時間１次焼成すれば、満足すべきアルミン酸塩蛍光体粒子を得ることができる。１次焼成の雰囲気も本製造方法において臨界的ではなく、例えば大気等の酸化性ガス雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中の何れであってもよい。
【００４８】
このようにして得られる１次焼成体は、必要に応じて複数回の１次焼成工程に付してもよい。また、２次焼成処理工程を行うに先立って、必要により解砕処理し、更に予め分級等を行って粒度特性を調製してもよい。
【００４９】
（ハ）の１次焼成工程によって得られる１次焼成体を、（ニ）の２次焼成工程に付して、目的とするアルミン酸塩蛍光体を得る。この２次焼成処理を行うことにより、発光強度を顕著に高めることができる。２次焼成により、発光強度が高くなる理由については、定かではないが、十分に賦活剤を還元すること及び母体の結晶性を高めることができるためと考えられる。
【００５０】
２次焼成においては、１０００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１５００℃で焼成する。この理由は２次焼成の温度が１０００℃未満では母体の結晶性を高めるには不十分になり、１６００℃を超えると溶解が始まり粒子形状が維持できなくなる傾向があるためである。２次焼成の雰囲気は、還元雰囲気で行うことが賦活剤を還元する観点から好ましい。還元雰囲気は特に制限されないが、好ましいものはアルゴン／水素混合雰囲気あるいは窒素／水素混合雰囲気である。２次焼成は必要に応じて何度でも行うことができる。また、２次焼成後のアルミン酸塩蛍光体に対して、必要に応じて解砕処理し、更に分級を行ってもよい。なお、２次焼成は、１次焼成工程から引き続きで連続的に行ってもよく、あるいは１次焼成工程後、１次焼成体を一旦室温まで冷却したあとで行ってもよい。
【００５１】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、耐湿性を改善する目的で、更にその粒子表面を金属酸化物で表面処理することができる。
前記金属酸化物としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｐｕから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物が用いられる。
アルミン酸塩蛍光体粒子の粒子表面をこれらの金属酸化物で被覆処理する方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、前記金属元素を含む金属アルコキシドを用いて、該アルミン酸塩蛍光体粒子を含有するスラリー又は懸濁液へ前記金属アルコキシドを添加し、該金属アルコキシドの加水分解反応を、必要により酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に行い、アルミン酸塩蛍光体粒子の粒子表面を前記金属酸化物で均一に表面処理する方法等が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られるアルミン酸塩蛍光体は、例えば、ＬＥＤ、電解放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミッセンス等のディスプレイデバイス等の各種発光素子や三波長型蛍光体としての用途に適用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
〔実施例１〕
（イ）均一スラリー調製工程；
炭酸ストロンチウム（平均粒径０．８３μｍ）、酸化アルミニウム（γ−アルミナ；平均粒径１１．８μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）及び酸化ユウロピウム（平均粒径３．６６μｍ）を、Ｓｒ：Ａｌ：Ｅｕのモル比を０．９：２．１２：０．1、つまり（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．４７、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．１となるように秤量しボールミルに仕込んだ。ボールミルに水と分散剤（花王（株）製、ポイズ２１００）を加え、固形分濃度が２５％の混合液を調製した。分散剤の濃度は４％であった。
ボールミルに直径１．０ｍｍのジルコニアボールを仕込み、１５時間、湿式法による混合粉砕を行った。混合粉砕後のスラリーの固形分の平均粒径を光散乱法により測定すると０．１２μｍであった。
（ロ）スプレードライ工程（乾燥工程）；
次いで、入口の温度を２００℃に設定したスプレードライヤーに、４５ｍｌ／分の供給速度で混合液を供給し、乾燥粉体を得た。乾燥粉体の平均粒径は１７．５μｍであった。乾燥粉体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１に示す。
（ハ）１次焼成工程；
この乾燥粉体を電気炉に仕込み、大気下に１５００℃にて５時間静置状態で１次焼成した。
（ニ）２次焼成工程；
取り出した１次焼成体を解砕したのち、再び電気炉に仕込み窒素で希釈した３％水素の弱還元雰囲気で１３００℃で５時間、２次焼成を行いユウロピウムの還元処理を行った。
このようにして、目的とするアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。このアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ像を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、仕込みモル比を（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．５、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．０５とする以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。
【００５５】
〔実施例３〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、仕込みモル比を（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．４５、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．０５とする以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。
【００５６】
〔実施例４〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、仕込みモル比を（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．４５、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．０４とする以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。
【００５７】
〔実施例５〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、仕込みモル比を（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．４５、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．５とする以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。
【００５８】
〔実施例６〕
実施例１の（ハ）１次焼成工程において、１次焼成温度を大気下で１３００℃、５時間とする以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。
【００５９】
〔比較例１〕
実施例１の（ロ）スプレードライ工程（乾燥工程）において、スプレードライヤーを用いて球状粒子を得る代わりに、湿式粉砕スラリーをそのまま静置乾燥する以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。このアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ像を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、湿式粉砕し均一混合スラリーを得る代わりに、乾式にてボールミル処理を行う以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。このアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ像を図４（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００６１】
〔比較例３〕
硝酸ストロンチウム、硝酸アルミニウム９水和物および酸化ユウロピウムを、それぞれ６４．４ｇ、３７９．２ｇおよび５．９３ｇ秤量し、Ｓｒ：Ａｌ：Ｅｕのモル比を０．９５：２．１２：０．０５、つまり（Ｓｒ+Ｅｕ）/Ａｌ＝０．４７、Ｅｕ/（Ｓｒ+Ｅｕ）＝０．０５となるように秤量し純水に完全に溶解し、１０００ｍｌになるようにメスアップした。この溶液を実施例１と同様の条件にてスプレードライヤー処理を行った。それ以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）および（ＳｒＯ）４（Ａｌ２Ｏ３）７が得られていることを確認した。このアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ像を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００６２】
〔比較例４〕
実施例１の（ハ）１次焼成工程において、１次焼成を９５０℃で行った以外は実施例１と同様にしてアルミン酸塩蛍光体（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）を得た。得られたアルミン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、スタッフド・トリジマイト構造のアルミン酸ストロンチウムが得られていることを確認した。このアルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ像を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
〔物性評価〕
実施例及び比較例で得られたアルミン酸塩蛍光体の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。また、３０００倍のＳＥＭ観察において、アルミン酸塩蛍光体粒子の粒子表面を観察した。それらの結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたアルミン酸塩蛍光体について、以下の方法で励起波長４６０ｎｍでの内部量子効率及び相対発光強度を測定した。それらの結果を以下の表３に示す。
【００６７】
〔内部量子効率〕
日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）と付属の積分球を用いて励起光４６０ｎｍとし、４４５から６２０ｎｍの範囲を走査し変換効率を求めた。なお全散乱光を測定するための試料には、酸化アルミニウム粉末を用いた。酸化アルミニウムによって得られた４５０から４７３ｎｍのスペクトル強度積分値を励起光量とし、蛍光体試料によって得られた４５０から４７３ｎｍのスペクトル強度積分値を吸収後励起光量とし、蛍光体試料により得られた４７３から６２０ｎｍのスペクトル強度積分値を蛍光量として求めた。そして、以下の式から内部量子効率を求めた。
内部量子効率（％）＝１００×蛍光量÷（励起光量−吸収後励起光量）
【００６８】
〔相対発光強度〕
日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）を用いて励起光４６０ｎｍとし、４７０から８００ｎｍの範囲を走査し蛍光スペクトルを得た。得られた強度値から最大発光強度を１００とし相対発光強度を求めた。
【００６９】
【表３】
【００７０】
図２と図３と図４及び図５との対比から明らかなように、実施例１のアルミン酸塩蛍光体（本発明品）は、比較例１と２及び３のアルミン酸塩蛍光体に比べ、球状であり、かつ粒子表面に一次粒子間の粒界が観察されないことが判る。比較例１のアルミン酸塩蛍光体は、不定形の形状となっている。また、比較例４のアルミン酸塩蛍光体は、球状であるが粒子表面に一次粒子間の粒界が観察されることが判る。
また、表３に示す結果から明らかなように、実施例１のアルミン酸塩蛍光体（本発明品）は、比較例１と２、３及び４のアルミン酸塩蛍光体に比べ、緑色域での発光強度が高いものであることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、発光高度の高いアルミン酸塩蛍光体が提供される。また、本発明の製造方法によれば、このアルミン酸塩蛍光体を工業的に有利な方法で得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活元素を含有するアルミン酸ストロンチウムからなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっている粒子からなることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２/ｇであることを特徴とする請求項１記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
球形度が１．０〜１．８である粒子からなることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
表面の凹凸度が１．０〜１．２５である粒子からなることを特徴とする請求項１乃至３記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
平均粒径が１〜５０μｍである粒子からなることを特徴とする請求項１乃至４記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項６】
賦活元素がＥｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至５記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項７】
賦活元素がＥｕであることを特徴とする請求項６記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項８】
Ｓｒ元素に対する賦活元素（Ｍ）のモル比（Ｍ元素／（Ｍ元素＋Ｓｒ元素））が０．０１〜０．５０であることを特徴とする請求項１乃至７記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項９】
アルミン酸ストロンチウムが、ＳｒＡｌ２Ｏ４であり、緑色蛍光体として用いられることを特徴とする請求項１乃至８記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１０】
請求項１記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、
賦活元素源、ストロンチウム源、アルミニウム源を分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この原料混合スラリーをメディアミルによって湿式混合し、得られる均一混合スラリーをスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を１０００℃以上で１次焼成して１次焼成体を得たあと、該１次焼成体を２次焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
乾燥粉体の平均粒径が１〜３０μｍとなるようにスプレードライ法を行う請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
２次焼成を１０００〜１６００℃、１〜１５時間で行う請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし９のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を用いたことを特徴とする発光素子。
【請求項１】
賦活元素を含有するアルミン酸ストロンチウムからなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっている粒子からなることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２/ｇであることを特徴とする請求項１記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
球形度が１．０〜１．８である粒子からなることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
表面の凹凸度が１．０〜１．２５である粒子からなることを特徴とする請求項１乃至３記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
平均粒径が１〜５０μｍである粒子からなることを特徴とする請求項１乃至４記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項６】
賦活元素がＥｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至５記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項７】
賦活元素がＥｕであることを特徴とする請求項６記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項８】
Ｓｒ元素に対する賦活元素（Ｍ）のモル比（Ｍ元素／（Ｍ元素＋Ｓｒ元素））が０．０１〜０．５０であることを特徴とする請求項１乃至７記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項９】
アルミン酸ストロンチウムが、ＳｒＡｌ２Ｏ４であり、緑色蛍光体として用いられることを特徴とする請求項１乃至８記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１０】
請求項１記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、
賦活元素源、ストロンチウム源、アルミニウム源を分散媒と混合した混合スラリーを調製し、この原料混合スラリーをメディアミルによって湿式混合し、得られる均一混合スラリーをスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を１０００℃以上で１次焼成して１次焼成体を得たあと、該１次焼成体を２次焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
乾燥粉体の平均粒径が１〜３０μｍとなるようにスプレードライ法を行う請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
２次焼成を１０００〜１６００℃、１〜１５時間で行う請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし９のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を用いたことを特徴とする発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２４６６６２（Ｐ２０１１−２４６６６２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３５９４（Ｐ２０１０−１２３５９４）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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