アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法、並びに該蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプ
【課題】 真空紫外線や紫外線励起下において、従来のものと同等以上の高輝度の緑色の発光を呈するＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体とＴｂ・Ｍｎ共付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体とを提供する。
【解決手段】 一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）、または一般式ＩＩ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙ（Ｍｇ1-zＭｎz）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されることを特徴とする。
【解決手段】 一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）、または一般式ＩＩ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙ（Ｍｇ1-zＭｎz）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線及び真空紫外線、特に１８０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外線による励起下で、従来のものと同等以上の高輝度な緑色発光を呈するＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体およびＴｂ・Ｍｎ共付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミン酸塩系の緑色発光蛍光体の１つとして、Ｔｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体（以下、ＣＡＴ蛍光体ともいう）やＴｂ・Ｍｎ共付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体（以下、ＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体ともいう）が知られている。
これら公知のＣＡＴ蛍光体≪（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ11Ｏ19≫およびＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体≪（Ｃｅ，Ｔｂ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ11Ｏ19≫の化学量論組成は、通常（Ｃｅ＋Ｔｂ）：Ｍｇあるいは（Ｃｅ＋Ｔｂ）：（Ｍｇ＋Ｍｎ）がほぼ１：１（すなわち、蛍光体組成中のＣｅ＋ＴｂとＭｇとの各モルの比、またはＣｅ＋ＴｂとＭｇ＋Ｍｎとの各モルの比がほぼ等しい）となる組成である。
【０００３】
例えば、特許文献１では、組成が（Ｍｇ1-aＭｎa）Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＣｅ2Ｏ3ｚＴｂ2Ｏ3であるＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体が提案されており、該組成式において、（Ｃｅ＋Ｔｂ）：（Ｍｇ＋Ｍｎ）を１：１に固定させたまま、Ｍｎの置換量を増加させることで明るさの変化を試みている。
また、特許文献２には、組成が（１／２−ｘ−ｙ）Ｃｅ2Ｏ3・ｘＬａ2Ｏ3・ｙＴｂ2Ｏ3・ＭｇＯ・ｐＡｌ2Ｏ3であるＣｅの一部をＬａで置き換えることができるＣＡＴ蛍光体において、化学量論組成からｐ値（Ａｌ2Ｏ3の量）を増加させても、該化学量論組成と匹敵し得るか僅かに高い光束が得られることが開示されている。
【０００４】
市場では常に従来品よりもより輝度の高い発光を呈する蛍光体の開発が望まれており、例えば、冷陰極蛍光ランプの蛍光膜用として用いられる緑色発光蛍光体についても、従来のものよりもより高輝度な緑色発光を生じる蛍光体の開発が要望されている。
【特許文献１】特開昭５６−８６９８３号公報
【特許文献２】特公昭５７−６１０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、真空紫外線や紫外線励起下において、従来のものと同等以上の高輝度の緑色の発光を呈するＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体とＴｂ・Ｍｎ共付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、従来公知のＣＡＴ蛍光体およびＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体の組成と輝度等の発光特性の関係について詳細に検討を重ねた結果、それら蛍光体の化学量論組成≪（Ｃｅ＋Ｔｂ）：Ｍｇあるいは（Ｃｅ＋Ｔｂ）：（Ｍｇ＋Ｍｎ）がほぼ１：１になる組成≫からずれた組成とすることによって、緑色発光の輝度が著しく向上することを見出し、本発明に至った。
このように、本発明のＣＡＴ蛍光体およびＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体は、これら蛍光体を構成する各金属元素の含有比率が、化学量論組成からずれており、この化学量論組成からのずれ（不定比性）がそれら蛍光体の結晶構造の変化や光学的性質（発光特性）の変化をもたらし、優れた諸特性を有する蛍光体になり得るものと推測される。
【０００７】
本発明は、このような知見をもとになし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
（２）一般式Ｉにおいて、式中のｙが、０．８≦ｙ≦１．６であることを特徴とする前記（１）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（３）一般式Ｉにおいて、式中のｘが、０．５≦ｘ≦０．９であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（４）一般式Ｉにおいて、式中のｎが、１１≦ｎであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体。
【０００８】
（５）セリウム（Ｃｅ）酸化物又は加熱によりセリウムの酸化物に変わりうるＣｅ化合物、テルビウム（Ｔｂ）酸化物又は加熱によりテルビウムの酸化物に変わりうるＴｂ化合物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物又は加熱によりマグネシウムの酸化物に変わりうるＭｇ化合物、及びアルミニウム（Ａｌ）酸化物又は加熱によりアルミニウムの酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が前記（１）〜（４）のいずれかに記載の一般式Ｉとなる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
【０００９】
（７）一般式ＩＩ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙ（Ｍｇ1-zＭｎz）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
（８）一般式ＩＩにおいて、式中のｙが、０．８≦ｙ≦１．６であることを特徴とする前記（７）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（９）一般式ＩＩにおいて、式中のｘが、０．５≦ｘ≦０．９であることを特徴とする前記（７）または（８）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（１０）一般式ＩＩにおいて、式中のｎが、１１≦ｎであることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１０】
（１１）セリウム（Ｃｅ）酸化物又は加熱によりセリウムの酸化物に変わりうるＣｅ化合物、テルビウム（Ｔｂ）酸化物又は加熱によりテルビウムの酸化物に変わりうるＴｂ化合物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物又は加熱によりマグネシウムの酸化物に変わりうるＭｇ化合物、マンガン（Ｍｎ）酸化物又は加熱によりマンガンの酸化物に変わりうるＭｎ化合物、及びアルミニウム（Ａｌ）酸化物又は加熱によりアルミニウムの酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の一般式ＩＩとなる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
（１２）前記（７）〜（１０）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、母体を構成する各成分元素自体は従来のＣＡＴ蛍光体およびＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体とは同じ構成成分からなるにもかかわらず、（Ｃｅ＋Ｔｂ）に対するＭｇの比率あるいは（Ｍｇ＋Ｍｎ）の比率が従来の同系のものとは異なるため、従来の同系のものと比較して同等以上の輝度の緑色発光を呈し、しかも、比較的安価なＡｌ2Ｏ3の母体成分に占める割合が高いため、製造コストが低減される利点を有する。
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、冷陰極蛍光ランプのみならず、通常の水銀ランプに好適に使用することができ、更には真空紫外域の励起源を利用するプラズマディスプレイ等の真空紫外線発光素子に適用しても、その優れた特性が認められる。また、励起波長を適宜選択することにより、ＬＥＤ用等にも好適に使用しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一の態様としては、一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体である。
なお、組成中のＭｇについては、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、Ｍｇにイオン半径が近い例えばＳｒやＢａのような二価金属によって少量置換されていても何ら差し支えなく、また、Ｃｅは同様にＹ，Ｇｄ，Ｌａ等に少量置換されていても何ら差し支えなく、Ａｌの一部をＧａおよび／またはＳｃにより置き換えてもよい。
【００１３】
一般式Ｉで表されるアルミン酸塩蛍光体は、従来のＣＡＴ蛍光体の化学量論組成≪（Ｃｅ＋Ｔｂ）の総モル：Ｍｇのモルの比がほぼ１：１であるもの≫と比較して、緑色発光の輝度や所望とする色度等に応じて、（Ｃｅ＋Ｔｂの総モル）：（Ｍｇのモル）を２：０．６〜１．８とずらす（すなわち、前記一般式Ｉにおけるｙ値を２より小とする）ことに特徴を有する。
なお、前記のように従来のＣＡＴ蛍光体の化学量論組成とは、一般式Ｉにおけるｘが任意の数であり、ｙ値は２であり、ｎ値は１１である。
【００１４】
また、一般式Ｉ中のｘ（蛍光体中のＴｂを置換するＣｅの比率）は、０＜ｘ＜１の範囲内で適宜選択すればよいが、より高輝度を得るためには、前述の範囲のうちｘが０．５以上が好ましく、更に好ましくは０．９以下である。
そして、一般式Ｉ中のｙ（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3とＴｂ2Ｏ3との総和に対するＭｇＯの比率）が、０．６未満であると、十分な発光が得られにくい。一方、１．８を超えると、従来の化学量論組成に近づくことになり、発光輝度の向上が達成できない。ｙ値の好ましい範囲としては、下限値が０．８以上、より好ましくは１．１以上であり、上限値が１．６以下である。
【００１５】
また、一般式Ｉ中のｎ（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3とＴｂ2Ｏ3との総和に対するＡｌ2Ｏ3の比率）は７以上である。このように、本発明の蛍光体では、化学量論組成からＡｌ2Ｏ3の含有量を増加させても輝度の変化が小さいことに着目し（前述の特許文献２参照）、Ａｌ2Ｏ3の量を増加させることができる。他方、このｎ値が７未満であると、輝度特性が低下するので好ましくない。
ただし、ｎ値が１１以上になると、結晶の形状が丸みを帯びて、塗布した際の蛍光膜の膜質を向上させることが容易になるため好ましく、一方、２０を超えると、輝度が下がり始めるため、発光輝度の点でｎ値としては、１１≦ｎ≦２０がより好ましい。
【００１６】
本発明の第二の態様としては、一般式ＩＩ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙ（Ｍｇ1-zＭｎz）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体である。
なお、ＭｇとＭｎについては、上記第一の態様と同様、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、ＭｇやＭｎにイオン半径が近い例えばＳｒやＢａのような二価金属によって少量置換されていても何ら差し支えなく、また、Ｃｅは同様にＹ，Ｇｄ，Ｌａ等に少量置換されていても何ら差し支えなく、Ａｌの一部をＧａおよび／またはＳｃにより置き換えてもよい。
【００１７】
一般式ＩＩで表されるアルミン酸塩蛍光体は、従来のＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体の化学量論組成≪（（Ｃｅ＋Ｔｂ）の総モル：（Ｍｇ＋Ｍｎ）の総モルとの比がほぼ１：１である組成≫と比較して、緑色発光の輝度や所望とする色度等に応じて、（Ｃｅ＋Ｔｂの総モル）：（Ｍｇ＋Ｍｎの総モル）を２：０．６〜１．８とずらすことに組成上の特徴を有する。
なお、従来のＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体の化学量論組成とは、一般式ＩＩにおけるｘが任意の数であり、ｙ値は２であり、ｎ値は１１である。
【００１８】
一般式ＩＩ中のｘ（蛍光体中のＴｂを置換するＣｅの比率）は、０＜ｘ＜１の範囲内で適宜選択すればよいが、より高輝度の蛍光体を得るには、０．５≦ｘ≦０．９が好ましい。
一般式ＩＩ中のｙ（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3とＴｂ2Ｏ3との総和に対する（ＭｇＯ＋ＭｎＯ）の比率）が、０．６未満であると、十分な発光が得られにくい。一方、１．８を超えると、従来の化学量論組成に近づくことになり、発光輝度の向上が達成できない。ｙ値の好ましい範囲としては、下限値が０．８以上、より好ましくは１．１以上であり、上限値が１．６以下である。
一般式ＩＩ中のｚ（蛍光体中のＭｇ＋ＭｎにおけるＭｎの比率）は、０＜ｚ≦１の範囲内で適宜選択すればよいが、色度点や輝度の点から、０＜ｚ≦０．２が好ましい。
【００１９】
また、一般式ＩＩ中のｎ（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3とＴｂ2Ｏ3との総和に対するＡｌ2Ｏ3の比率）は７以上である。前記したように、本発明の蛍光体では、Ａｌ2Ｏ3の量を増加させることができる。他方、このｎ値が７未満であると、輝度特性が低下するので好ましくない。
ｎ値が１１以上になると、結晶の形状が丸みを帯びて、塗布した際の蛍光膜の膜質を向上させることが容易になるため好ましく、一方、２０を超えると、輝度が下がり始めるため、発光輝度の点でｎ値としては、１１≦ｎ≦２０がより好ましい。
【００２０】
一般式Ｉで表されるアルミン酸塩蛍光体は、（ｉ）酸化セリウム、または炭酸セリウム、硝酸セリウムなどの加熱によりセリウム（Ｃｅ）の酸化物に変わりうるＣｅ化合物、（ｉｉ）酸化テルビウム、または炭酸テルビウム、硝酸テルビウム、塩化テルビウムなどの加熱によりテルビウム（Ｔｂ）の酸化物に変わりうるＴｂ化合物、（ｉｉｉ）酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムなどの加熱によりマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物に変わりうるＭｇ化合物、及び（ｉｖ）酸化アルミニウム、または硫酸アルミニウムなど加熱によりアルミニウム（Ａｌ）の酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が該一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）となる割合で混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２１】
また、前記一般式ＩＩで表されるアルミン酸塩蛍光体は、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の化合物に加えてさらに（ｖ）酸化マンガン、または塩化マンガン、炭酸マンガン、水酸化マンガンなどの加熱によりマンガン（Ｍｎ）の酸化物に変わりうるＭｎ化合物を、組成式が該一般式ＩＩ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙ（Ｍｇ1-zＭｎz）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）となる割合で混合し、焼成することを特徴とする以外は上記の一般式Ｉで表されるアルミン酸塩蛍光体と同様にして製造すればよい。
【００２２】
本発明の製造方法は、例えば、以下のような手順で行うことができる。
１）上記のような原料を所定量秤取し、ボールミル、Ｖ型混合機などの混合手段により十分に混合する。
２）得られた混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元雰囲気において１４００〜１６００℃で、高温炉中において炉の昇降温に要する時間も含めて１０〜２６時間焼成する。
３）得られた焼成物に、通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様の分散、洗浄、乾燥の諸処理を施す。
本発明では、焼成に供される蛍光体原料化合物の混合物中に、公知のアルミン酸塩蛍光体を得る場合と同様に、反応促進のためにフッ化アルミニウムなどのフッ化物またはホウ酸や酸化ホウ素等をフラックスとして添加してもよい。
【００２３】
本発明のアルミン酸塩蛍光体の粒径に関しては、特に限定されないが、本発明の冷陰極蛍光ランプの蛍光膜などに適用する場合には、取り扱いや色の均一性の点から、ＦＳＳＳ粒度で１〜２０程度の範囲から任意に選択すればよく、好ましくは２〜８である。
【００２４】
本発明の冷陰極蛍光ランプは、このようにして得られた本発明のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いる以外は、従来の冷陰極蛍光ランプと同様にして製造される。
すなわち、本発明のアルミン酸塩蛍光体を、必要に応じ他色の蛍光体とともに、例えば、低融点ガラス粉末、微粒子金属酸化物、あるいは微粒子金属硼酸塩または燐酸塩等の結着剤とともに水または酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等有機溶媒の溶媒中に懸濁させて蛍光体塗布スラリーを調製し、これをガラス管内壁に塗布し乾燥させ蛍光膜を形成した後、これをベーキングしてから水銀封入、減圧、封止、電極装着すればよい。
【実施例】
【００２５】
〔ＣＡＴ蛍光体〕
実施例１〜８、比較例１〜２
６種の原料（ＣｅＯ2、Ｔｂ4Ｏ7、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3（アルファタイプ）、Ｈ3ＢＯ3、ＡｌＦ3）を、それぞれ表１に示す組成になるよう十分に混合した後、坩堝に充填し、更に黒鉛の塊を蛍光体原料の上にのせ、蓋をして水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で最高温度１５５０℃にて昇降温時間を含めて２４時間かけて焼成した。原料中のＨ3ＢＯ3とＡｌＦ3は蛍光体の製造に一般的に用いられるフラックスである。
次いで、焼成粉について、分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、実施例１〜８および比較例１〜２のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体を得た。なお、組成に関しては、ＩＣＰにて確認した。
【００２６】
得られた各蛍光体の発光色（色度）、相対輝度およびＦＳＳＳ法（フィッシャーサブシーブサイザー法）により測定された平均粒子径について、併せて表１に示す。
なお、色度の測定には、色彩輝度計（コニカミノルタ社製 商品名“ＣＳ２００”）を使用した。発光輝度については、標準品として、各実施例の蛍光体と同様にして測定された、市販の冷陰極蛍光ランプ用テルビウム付活リン酸ランタン蛍光体（化成オプトニクス社製 商品名“ＬＰ−Ｇ２”）の輝度を１００としたときの相対値で示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
また、表１の結果（実施例１〜８及び比較例１、２）を基に、ｎ値（Ｃｅ＋Ｔｂの総モルに対するＡｌ2Ｏ3量のモル数）がそれぞれ１１．０（×印）、及び１３．０（●印）である蛍光体について、ｙ値（（Ｃｅ＋Ｔｂ）の総モルに対するＭｇ量）の変化に伴う各蛍光体の発光輝度の変化について、図１に示す。
なお、図示していないが、本発明の蛍光体において、前記のｎ値が１１．０、あるいは１３．０以外の値である場合にも、ｙ値とその発光輝度との相関関係は、ほぼ図１に示す相関と類似の関係にあることが確認された。
【００２９】
図２は、実施例１〜５および比較例１の各蛍光体を、波長２５４ｎｍの紫外線で励起した時の発光スペクトルを例示するグラフであり、図３に、図２のスペクトルのメインピーク付近の波長域のスペクトルを拡大したものを示す。
図２，３からわかるように実施例の蛍光体の発光スペクトルは、５４２ｎｍの発光強度に対し、５４５ｎｍの発光強度が大きくなっており、また、４９０ｎｍ、５８０ｎｍ、６２０ｎｍ近傍のサブピークの発光強度には変化が見られないので、相対的に不要な発光が減り、発光ディスプレイ用の蛍光体として使用した場合、クロストークの改善が予測される。この理由は、青の発光である４５０ｎｍに近い４９０ｎｍのサブピークは、青のフィルターでカットしきれず、青の色純度が悪化してしまう。同様に５８０ｎｍの発光は赤の色純度を悪化させる。本発明の蛍光体は、これらのサブピークの絶対的な強度は変わらないが、緑として使用されるメインの発光（５４２ｎｍ及び５４５ｎｍの合計）は強度が上がっているので、相対的にはサブピークが低くなるのと同じ効果が得られるためである。
【００３０】
〔ＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体〕
実施例９〜１０、比較例３〜４
７種の原料（ＣｅＯ2、Ｔｂ4Ｏ7、ＭｇＣＯ3、ＭｎＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3（アルファタイプ）、Ｈ3ＢＯ3、ＡｌＦ3）を、それぞれ表１に示す組成になるよう十分に混合した後、実施例１〜８および比較例１〜２と同様にして、焼成、分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、実施例９〜１０、及び比較例３〜４のＴｂ・Ｍｎ共付活アルミン酸塩蛍光体を得た。なお、組成に関しては、ＩＣＰにて確認した。
【００３１】
得られた蛍光体の発光色（色度）、相対輝度およびＦＳＳＳ法（フィッシャーサブシーブサイザー法）により測定された平均粒子径について、併せて表１に示す。
色度、相対輝度、粒子径の測定方法については、実施例１〜８および比較例１〜２と同様である。
【００３２】
図４は、実施例９〜１０および比較例３〜４の蛍光体を、波長２５４ｎｍの紫外線で励起した時の発光スペクトルを例示するグラフである。
図４からわかるように、実施例の蛍光体は、ＣＡＴ蛍光体の場合と同様に、５４２ｎｍに対する５４５ｎｍの発光強度が向上すると同時に、５１７ｎｍ付近のＭｎの発光強度も向上していることがわかる。なお、図４は、この変化を明確にするため、５４２ｎｍの発光強度を１とする規格化を行った図である。
【００３３】
また、図５に示すように、本発明のアルミン酸塩蛍光体（実施例９〜１０）は、化学量論組成のもの（比較例３〜４）に対し、水銀の発光に対する吸収も改善されている。
図５から、化学量論組成（ｙ＝２．０）からｙを減少する方向にずらした本発明のアルミン酸塩蛍光体が、化学量論組成の従来の蛍光体に比べて、波長１７２ｎｍを含むＶＵＶの波長域でも、波長２５４ｎｍの水銀線の波長域範囲でも、励起強度が上昇していることがわかり、特に１４０ｎｍから３００ｎｍが好ましく、より好ましくは１６０ｎｍから３００ｎｍである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、従来公知のＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体やＴｂ・Ｍｎ共付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体と同等以上の高輝度の緑色の発光を呈する。
したがって、真空紫外域や紫外域の励起を利用する冷陰極蛍光ランプ、水銀ランプ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤなどの広範な分野に好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式Ｉ中のｙと発光輝度との相関、およびｎと発光輝度との相関を示したグラフである。
【図２】実施例１〜５および比較例１の蛍光体の各発光スペクトルを例示するグラフである。
【図３】図２に示したグラフのメインピークを拡大したグラフである。
【図４】実施例９〜１０および比較例３〜４の蛍光体の各発光スペクトルを例示するグラフである。
【図５】実施例９〜１０および比較例３〜４の蛍光体の各励起スペクトルを例示するグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線及び真空紫外線、特に１８０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外線による励起下で、従来のものと同等以上の高輝度な緑色発光を呈するＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体およびＴｂ・Ｍｎ共付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミン酸塩系の緑色発光蛍光体の１つとして、Ｔｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体（以下、ＣＡＴ蛍光体ともいう）やＴｂ・Ｍｎ共付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体（以下、ＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体ともいう）が知られている。
これら公知のＣＡＴ蛍光体≪（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ11Ｏ19≫およびＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体≪（Ｃｅ，Ｔｂ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ11Ｏ19≫の化学量論組成は、通常（Ｃｅ＋Ｔｂ）：Ｍｇあるいは（Ｃｅ＋Ｔｂ）：（Ｍｇ＋Ｍｎ）がほぼ１：１（すなわち、蛍光体組成中のＣｅ＋ＴｂとＭｇとの各モルの比、またはＣｅ＋ＴｂとＭｇ＋Ｍｎとの各モルの比がほぼ等しい）となる組成である。
【０００３】
例えば、特許文献１では、組成が（Ｍｇ1-aＭｎa）Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＣｅ2Ｏ3ｚＴｂ2Ｏ3であるＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体が提案されており、該組成式において、（Ｃｅ＋Ｔｂ）：（Ｍｇ＋Ｍｎ）を１：１に固定させたまま、Ｍｎの置換量を増加させることで明るさの変化を試みている。
また、特許文献２には、組成が（１／２−ｘ−ｙ）Ｃｅ2Ｏ3・ｘＬａ2Ｏ3・ｙＴｂ2Ｏ3・ＭｇＯ・ｐＡｌ2Ｏ3であるＣｅの一部をＬａで置き換えることができるＣＡＴ蛍光体において、化学量論組成からｐ値（Ａｌ2Ｏ3の量）を増加させても、該化学量論組成と匹敵し得るか僅かに高い光束が得られることが開示されている。
【０００４】
市場では常に従来品よりもより輝度の高い発光を呈する蛍光体の開発が望まれており、例えば、冷陰極蛍光ランプの蛍光膜用として用いられる緑色発光蛍光体についても、従来のものよりもより高輝度な緑色発光を生じる蛍光体の開発が要望されている。
【特許文献１】特開昭５６−８６９８３号公報
【特許文献２】特公昭５７−６１０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、真空紫外線や紫外線励起下において、従来のものと同等以上の高輝度の緑色の発光を呈するＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体とＴｂ・Ｍｎ共付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、従来公知のＣＡＴ蛍光体およびＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体の組成と輝度等の発光特性の関係について詳細に検討を重ねた結果、それら蛍光体の化学量論組成≪（Ｃｅ＋Ｔｂ）：Ｍｇあるいは（Ｃｅ＋Ｔｂ）：（Ｍｇ＋Ｍｎ）がほぼ１：１になる組成≫からずれた組成とすることによって、緑色発光の輝度が著しく向上することを見出し、本発明に至った。
このように、本発明のＣＡＴ蛍光体およびＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体は、これら蛍光体を構成する各金属元素の含有比率が、化学量論組成からずれており、この化学量論組成からのずれ（不定比性）がそれら蛍光体の結晶構造の変化や光学的性質（発光特性）の変化をもたらし、優れた諸特性を有する蛍光体になり得るものと推測される。
【０００７】
本発明は、このような知見をもとになし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
（２）一般式Ｉにおいて、式中のｙが、０．８≦ｙ≦１．６であることを特徴とする前記（１）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（３）一般式Ｉにおいて、式中のｘが、０．５≦ｘ≦０．９であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（４）一般式Ｉにおいて、式中のｎが、１１≦ｎであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体。
【０００８】
（５）セリウム（Ｃｅ）酸化物又は加熱によりセリウムの酸化物に変わりうるＣｅ化合物、テルビウム（Ｔｂ）酸化物又は加熱によりテルビウムの酸化物に変わりうるＴｂ化合物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物又は加熱によりマグネシウムの酸化物に変わりうるＭｇ化合物、及びアルミニウム（Ａｌ）酸化物又は加熱によりアルミニウムの酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が前記（１）〜（４）のいずれかに記載の一般式Ｉとなる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
【０００９】
（７）一般式ＩＩ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙ（Ｍｇ1-zＭｎz）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
（８）一般式ＩＩにおいて、式中のｙが、０．８≦ｙ≦１．６であることを特徴とする前記（７）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（９）一般式ＩＩにおいて、式中のｘが、０．５≦ｘ≦０．９であることを特徴とする前記（７）または（８）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（１０）一般式ＩＩにおいて、式中のｎが、１１≦ｎであることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１０】
（１１）セリウム（Ｃｅ）酸化物又は加熱によりセリウムの酸化物に変わりうるＣｅ化合物、テルビウム（Ｔｂ）酸化物又は加熱によりテルビウムの酸化物に変わりうるＴｂ化合物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物又は加熱によりマグネシウムの酸化物に変わりうるＭｇ化合物、マンガン（Ｍｎ）酸化物又は加熱によりマンガンの酸化物に変わりうるＭｎ化合物、及びアルミニウム（Ａｌ）酸化物又は加熱によりアルミニウムの酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の一般式ＩＩとなる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
（１２）前記（７）〜（１０）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、母体を構成する各成分元素自体は従来のＣＡＴ蛍光体およびＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体とは同じ構成成分からなるにもかかわらず、（Ｃｅ＋Ｔｂ）に対するＭｇの比率あるいは（Ｍｇ＋Ｍｎ）の比率が従来の同系のものとは異なるため、従来の同系のものと比較して同等以上の輝度の緑色発光を呈し、しかも、比較的安価なＡｌ2Ｏ3の母体成分に占める割合が高いため、製造コストが低減される利点を有する。
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、冷陰極蛍光ランプのみならず、通常の水銀ランプに好適に使用することができ、更には真空紫外域の励起源を利用するプラズマディスプレイ等の真空紫外線発光素子に適用しても、その優れた特性が認められる。また、励起波長を適宜選択することにより、ＬＥＤ用等にも好適に使用しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一の態様としては、一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体である。
なお、組成中のＭｇについては、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、Ｍｇにイオン半径が近い例えばＳｒやＢａのような二価金属によって少量置換されていても何ら差し支えなく、また、Ｃｅは同様にＹ，Ｇｄ，Ｌａ等に少量置換されていても何ら差し支えなく、Ａｌの一部をＧａおよび／またはＳｃにより置き換えてもよい。
【００１３】
一般式Ｉで表されるアルミン酸塩蛍光体は、従来のＣＡＴ蛍光体の化学量論組成≪（Ｃｅ＋Ｔｂ）の総モル：Ｍｇのモルの比がほぼ１：１であるもの≫と比較して、緑色発光の輝度や所望とする色度等に応じて、（Ｃｅ＋Ｔｂの総モル）：（Ｍｇのモル）を２：０．６〜１．８とずらす（すなわち、前記一般式Ｉにおけるｙ値を２より小とする）ことに特徴を有する。
なお、前記のように従来のＣＡＴ蛍光体の化学量論組成とは、一般式Ｉにおけるｘが任意の数であり、ｙ値は２であり、ｎ値は１１である。
【００１４】
また、一般式Ｉ中のｘ（蛍光体中のＴｂを置換するＣｅの比率）は、０＜ｘ＜１の範囲内で適宜選択すればよいが、より高輝度を得るためには、前述の範囲のうちｘが０．５以上が好ましく、更に好ましくは０．９以下である。
そして、一般式Ｉ中のｙ（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3とＴｂ2Ｏ3との総和に対するＭｇＯの比率）が、０．６未満であると、十分な発光が得られにくい。一方、１．８を超えると、従来の化学量論組成に近づくことになり、発光輝度の向上が達成できない。ｙ値の好ましい範囲としては、下限値が０．８以上、より好ましくは１．１以上であり、上限値が１．６以下である。
【００１５】
また、一般式Ｉ中のｎ（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3とＴｂ2Ｏ3との総和に対するＡｌ2Ｏ3の比率）は７以上である。このように、本発明の蛍光体では、化学量論組成からＡｌ2Ｏ3の含有量を増加させても輝度の変化が小さいことに着目し（前述の特許文献２参照）、Ａｌ2Ｏ3の量を増加させることができる。他方、このｎ値が７未満であると、輝度特性が低下するので好ましくない。
ただし、ｎ値が１１以上になると、結晶の形状が丸みを帯びて、塗布した際の蛍光膜の膜質を向上させることが容易になるため好ましく、一方、２０を超えると、輝度が下がり始めるため、発光輝度の点でｎ値としては、１１≦ｎ≦２０がより好ましい。
【００１６】
本発明の第二の態様としては、一般式ＩＩ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙ（Ｍｇ1-zＭｎz）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体である。
なお、ＭｇとＭｎについては、上記第一の態様と同様、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、ＭｇやＭｎにイオン半径が近い例えばＳｒやＢａのような二価金属によって少量置換されていても何ら差し支えなく、また、Ｃｅは同様にＹ，Ｇｄ，Ｌａ等に少量置換されていても何ら差し支えなく、Ａｌの一部をＧａおよび／またはＳｃにより置き換えてもよい。
【００１７】
一般式ＩＩで表されるアルミン酸塩蛍光体は、従来のＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体の化学量論組成≪（（Ｃｅ＋Ｔｂ）の総モル：（Ｍｇ＋Ｍｎ）の総モルとの比がほぼ１：１である組成≫と比較して、緑色発光の輝度や所望とする色度等に応じて、（Ｃｅ＋Ｔｂの総モル）：（Ｍｇ＋Ｍｎの総モル）を２：０．６〜１．８とずらすことに組成上の特徴を有する。
なお、従来のＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体の化学量論組成とは、一般式ＩＩにおけるｘが任意の数であり、ｙ値は２であり、ｎ値は１１である。
【００１８】
一般式ＩＩ中のｘ（蛍光体中のＴｂを置換するＣｅの比率）は、０＜ｘ＜１の範囲内で適宜選択すればよいが、より高輝度の蛍光体を得るには、０．５≦ｘ≦０．９が好ましい。
一般式ＩＩ中のｙ（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3とＴｂ2Ｏ3との総和に対する（ＭｇＯ＋ＭｎＯ）の比率）が、０．６未満であると、十分な発光が得られにくい。一方、１．８を超えると、従来の化学量論組成に近づくことになり、発光輝度の向上が達成できない。ｙ値の好ましい範囲としては、下限値が０．８以上、より好ましくは１．１以上であり、上限値が１．６以下である。
一般式ＩＩ中のｚ（蛍光体中のＭｇ＋ＭｎにおけるＭｎの比率）は、０＜ｚ≦１の範囲内で適宜選択すればよいが、色度点や輝度の点から、０＜ｚ≦０．２が好ましい。
【００１９】
また、一般式ＩＩ中のｎ（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3とＴｂ2Ｏ3との総和に対するＡｌ2Ｏ3の比率）は７以上である。前記したように、本発明の蛍光体では、Ａｌ2Ｏ3の量を増加させることができる。他方、このｎ値が７未満であると、輝度特性が低下するので好ましくない。
ｎ値が１１以上になると、結晶の形状が丸みを帯びて、塗布した際の蛍光膜の膜質を向上させることが容易になるため好ましく、一方、２０を超えると、輝度が下がり始めるため、発光輝度の点でｎ値としては、１１≦ｎ≦２０がより好ましい。
【００２０】
一般式Ｉで表されるアルミン酸塩蛍光体は、（ｉ）酸化セリウム、または炭酸セリウム、硝酸セリウムなどの加熱によりセリウム（Ｃｅ）の酸化物に変わりうるＣｅ化合物、（ｉｉ）酸化テルビウム、または炭酸テルビウム、硝酸テルビウム、塩化テルビウムなどの加熱によりテルビウム（Ｔｂ）の酸化物に変わりうるＴｂ化合物、（ｉｉｉ）酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムなどの加熱によりマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物に変わりうるＭｇ化合物、及び（ｉｖ）酸化アルミニウム、または硫酸アルミニウムなど加熱によりアルミニウム（Ａｌ）の酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が該一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）となる割合で混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２１】
また、前記一般式ＩＩで表されるアルミン酸塩蛍光体は、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の化合物に加えてさらに（ｖ）酸化マンガン、または塩化マンガン、炭酸マンガン、水酸化マンガンなどの加熱によりマンガン（Ｍｎ）の酸化物に変わりうるＭｎ化合物を、組成式が該一般式ＩＩ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙ（Ｍｇ1-zＭｎz）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）となる割合で混合し、焼成することを特徴とする以外は上記の一般式Ｉで表されるアルミン酸塩蛍光体と同様にして製造すればよい。
【００２２】
本発明の製造方法は、例えば、以下のような手順で行うことができる。
１）上記のような原料を所定量秤取し、ボールミル、Ｖ型混合機などの混合手段により十分に混合する。
２）得られた混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元雰囲気において１４００〜１６００℃で、高温炉中において炉の昇降温に要する時間も含めて１０〜２６時間焼成する。
３）得られた焼成物に、通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様の分散、洗浄、乾燥の諸処理を施す。
本発明では、焼成に供される蛍光体原料化合物の混合物中に、公知のアルミン酸塩蛍光体を得る場合と同様に、反応促進のためにフッ化アルミニウムなどのフッ化物またはホウ酸や酸化ホウ素等をフラックスとして添加してもよい。
【００２３】
本発明のアルミン酸塩蛍光体の粒径に関しては、特に限定されないが、本発明の冷陰極蛍光ランプの蛍光膜などに適用する場合には、取り扱いや色の均一性の点から、ＦＳＳＳ粒度で１〜２０程度の範囲から任意に選択すればよく、好ましくは２〜８である。
【００２４】
本発明の冷陰極蛍光ランプは、このようにして得られた本発明のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いる以外は、従来の冷陰極蛍光ランプと同様にして製造される。
すなわち、本発明のアルミン酸塩蛍光体を、必要に応じ他色の蛍光体とともに、例えば、低融点ガラス粉末、微粒子金属酸化物、あるいは微粒子金属硼酸塩または燐酸塩等の結着剤とともに水または酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等有機溶媒の溶媒中に懸濁させて蛍光体塗布スラリーを調製し、これをガラス管内壁に塗布し乾燥させ蛍光膜を形成した後、これをベーキングしてから水銀封入、減圧、封止、電極装着すればよい。
【実施例】
【００２５】
〔ＣＡＴ蛍光体〕
実施例１〜８、比較例１〜２
６種の原料（ＣｅＯ2、Ｔｂ4Ｏ7、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3（アルファタイプ）、Ｈ3ＢＯ3、ＡｌＦ3）を、それぞれ表１に示す組成になるよう十分に混合した後、坩堝に充填し、更に黒鉛の塊を蛍光体原料の上にのせ、蓋をして水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で最高温度１５５０℃にて昇降温時間を含めて２４時間かけて焼成した。原料中のＨ3ＢＯ3とＡｌＦ3は蛍光体の製造に一般的に用いられるフラックスである。
次いで、焼成粉について、分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、実施例１〜８および比較例１〜２のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体を得た。なお、組成に関しては、ＩＣＰにて確認した。
【００２６】
得られた各蛍光体の発光色（色度）、相対輝度およびＦＳＳＳ法（フィッシャーサブシーブサイザー法）により測定された平均粒子径について、併せて表１に示す。
なお、色度の測定には、色彩輝度計（コニカミノルタ社製 商品名“ＣＳ２００”）を使用した。発光輝度については、標準品として、各実施例の蛍光体と同様にして測定された、市販の冷陰極蛍光ランプ用テルビウム付活リン酸ランタン蛍光体（化成オプトニクス社製 商品名“ＬＰ−Ｇ２”）の輝度を１００としたときの相対値で示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
また、表１の結果（実施例１〜８及び比較例１、２）を基に、ｎ値（Ｃｅ＋Ｔｂの総モルに対するＡｌ2Ｏ3量のモル数）がそれぞれ１１．０（×印）、及び１３．０（●印）である蛍光体について、ｙ値（（Ｃｅ＋Ｔｂ）の総モルに対するＭｇ量）の変化に伴う各蛍光体の発光輝度の変化について、図１に示す。
なお、図示していないが、本発明の蛍光体において、前記のｎ値が１１．０、あるいは１３．０以外の値である場合にも、ｙ値とその発光輝度との相関関係は、ほぼ図１に示す相関と類似の関係にあることが確認された。
【００２９】
図２は、実施例１〜５および比較例１の各蛍光体を、波長２５４ｎｍの紫外線で励起した時の発光スペクトルを例示するグラフであり、図３に、図２のスペクトルのメインピーク付近の波長域のスペクトルを拡大したものを示す。
図２，３からわかるように実施例の蛍光体の発光スペクトルは、５４２ｎｍの発光強度に対し、５４５ｎｍの発光強度が大きくなっており、また、４９０ｎｍ、５８０ｎｍ、６２０ｎｍ近傍のサブピークの発光強度には変化が見られないので、相対的に不要な発光が減り、発光ディスプレイ用の蛍光体として使用した場合、クロストークの改善が予測される。この理由は、青の発光である４５０ｎｍに近い４９０ｎｍのサブピークは、青のフィルターでカットしきれず、青の色純度が悪化してしまう。同様に５８０ｎｍの発光は赤の色純度を悪化させる。本発明の蛍光体は、これらのサブピークの絶対的な強度は変わらないが、緑として使用されるメインの発光（５４２ｎｍ及び５４５ｎｍの合計）は強度が上がっているので、相対的にはサブピークが低くなるのと同じ効果が得られるためである。
【００３０】
〔ＣＡＴ：Ｍｎ蛍光体〕
実施例９〜１０、比較例３〜４
７種の原料（ＣｅＯ2、Ｔｂ4Ｏ7、ＭｇＣＯ3、ＭｎＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3（アルファタイプ）、Ｈ3ＢＯ3、ＡｌＦ3）を、それぞれ表１に示す組成になるよう十分に混合した後、実施例１〜８および比較例１〜２と同様にして、焼成、分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、実施例９〜１０、及び比較例３〜４のＴｂ・Ｍｎ共付活アルミン酸塩蛍光体を得た。なお、組成に関しては、ＩＣＰにて確認した。
【００３１】
得られた蛍光体の発光色（色度）、相対輝度およびＦＳＳＳ法（フィッシャーサブシーブサイザー法）により測定された平均粒子径について、併せて表１に示す。
色度、相対輝度、粒子径の測定方法については、実施例１〜８および比較例１〜２と同様である。
【００３２】
図４は、実施例９〜１０および比較例３〜４の蛍光体を、波長２５４ｎｍの紫外線で励起した時の発光スペクトルを例示するグラフである。
図４からわかるように、実施例の蛍光体は、ＣＡＴ蛍光体の場合と同様に、５４２ｎｍに対する５４５ｎｍの発光強度が向上すると同時に、５１７ｎｍ付近のＭｎの発光強度も向上していることがわかる。なお、図４は、この変化を明確にするため、５４２ｎｍの発光強度を１とする規格化を行った図である。
【００３３】
また、図５に示すように、本発明のアルミン酸塩蛍光体（実施例９〜１０）は、化学量論組成のもの（比較例３〜４）に対し、水銀の発光に対する吸収も改善されている。
図５から、化学量論組成（ｙ＝２．０）からｙを減少する方向にずらした本発明のアルミン酸塩蛍光体が、化学量論組成の従来の蛍光体に比べて、波長１７２ｎｍを含むＶＵＶの波長域でも、波長２５４ｎｍの水銀線の波長域範囲でも、励起強度が上昇していることがわかり、特に１４０ｎｍから３００ｎｍが好ましく、より好ましくは１６０ｎｍから３００ｎｍである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、従来公知のＴｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体やＴｂ・Ｍｎ共付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体と同等以上の高輝度の緑色の発光を呈する。
したがって、真空紫外域や紫外域の励起を利用する冷陰極蛍光ランプ、水銀ランプ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤなどの広範な分野に好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式Ｉ中のｙと発光輝度との相関、およびｎと発光輝度との相関を示したグラフである。
【図２】実施例１〜５および比較例１の蛍光体の各発光スペクトルを例示するグラフである。
【図３】図２に示したグラフのメインピークを拡大したグラフである。
【図４】実施例９〜１０および比較例３〜４の蛍光体の各発光スペクトルを例示するグラフである。
【図５】実施例９〜１０および比較例３〜４の蛍光体の各励起スペクトルを例示するグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
前記一般式Ｉにおいて、式中のｙが、０．８≦ｙ≦１．６であることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
前記一般式Ｉにおいて、式中のｘが、０．５≦ｘ≦０．９であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
前記一般式Ｉにおいて、式中のｎが、１１≦ｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
セリウム（Ｃｅ）酸化物又は加熱によりセリウムの酸化物に変わりうるＣｅ化合物、テルビウム（Ｔｂ）酸化物又は加熱によりテルビウムの酸化物に変わりうるＴｂ化合物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物又は加熱によりマグネシウムの酸化物に変わりうるＭｇ化合物、及びアルミニウム（Ａｌ）酸化物又は加熱によりアルミニウムの酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が請求項１〜４のいずれか一項に記載の一般式Ｉとなる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
【請求項７】
一般式ＩＩ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙ（Ｍｇ1-zＭｎz）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
【請求項８】
前記一般式ＩＩにおいて、式中のｙが、０．８≦ｙ≦１．６であることを特徴とする請求項７に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項９】
前記一般式ＩＩにおいて、式中のｘが、０．５≦ｘ≦０．９であることを特徴とする請求項７または８に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１０】
前記一般式ＩＩにおいて、式中のｎが、１１≦ｎであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１１】
セリウム（Ｃｅ）酸化物又は加熱によりセリウムの酸化物に変わりうるＣｅ化合物、テルビウム（Ｔｂ）酸化物又は加熱によりテルビウムの酸化物に変わりうるＴｂ化合物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物又は加熱によりマグネシウムの酸化物に変わりうるＭｇ化合物、マンガン（Ｍｎ）酸化物又は加熱によりマンガンの酸化物に変わりうるＭｎ化合物、及びアルミニウム（Ａｌ）酸化物又は加熱によりアルミニウムの酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が請求項７〜１０のいずれか一項に記載の一般式ＩＩとなる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
【請求項１】
一般式Ｉ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
前記一般式Ｉにおいて、式中のｙが、０．８≦ｙ≦１．６であることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
前記一般式Ｉにおいて、式中のｘが、０．５≦ｘ≦０．９であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
前記一般式Ｉにおいて、式中のｎが、１１≦ｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
セリウム（Ｃｅ）酸化物又は加熱によりセリウムの酸化物に変わりうるＣｅ化合物、テルビウム（Ｔｂ）酸化物又は加熱によりテルビウムの酸化物に変わりうるＴｂ化合物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物又は加熱によりマグネシウムの酸化物に変わりうるＭｇ化合物、及びアルミニウム（Ａｌ）酸化物又は加熱によりアルミニウムの酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が請求項１〜４のいずれか一項に記載の一般式Ｉとなる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
【請求項７】
一般式ＩＩ：（ＣｅxＴｂ1-x）2Ｏ3・ｙ（Ｍｇ1-zＭｎz）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０．６≦ｙ≦１．８、０＜ｚ≦１、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
【請求項８】
前記一般式ＩＩにおいて、式中のｙが、０．８≦ｙ≦１．６であることを特徴とする請求項７に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項９】
前記一般式ＩＩにおいて、式中のｘが、０．５≦ｘ≦０．９であることを特徴とする請求項７または８に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１０】
前記一般式ＩＩにおいて、式中のｎが、１１≦ｎであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１１】
セリウム（Ｃｅ）酸化物又は加熱によりセリウムの酸化物に変わりうるＣｅ化合物、テルビウム（Ｔｂ）酸化物又は加熱によりテルビウムの酸化物に変わりうるＴｂ化合物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物又は加熱によりマグネシウムの酸化物に変わりうるＭｇ化合物、マンガン（Ｍｎ）酸化物又は加熱によりマンガンの酸化物に変わりうるＭｎ化合物、及びアルミニウム（Ａｌ）酸化物又は加熱によりアルミニウムの酸化物に変わりうるＡｌ化合物を、組成式が請求項７〜１０のいずれか一項に記載の一般式ＩＩとなる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−９５６８７（Ｐ２０１０−９５６８７Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７０１５５（Ｐ２００８−２７０１５５）
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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