アントラセン誘導体及びアントラキノン誘導体
【課題】有機半導体等の電子材料の合成原料用アントラセン誘導体の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体。
（式中、置換基Ｘ１は、塩素原子等を表し、Ｘ２は、水素原子、塩素原子等を表し、Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子等を示す。なお、Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、置換基Ｘ１とＸ２が同一原子である場合、及び置換基Ｒ４とＲ５が同時に水素原子である場合を除く。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体。
（式中、置換基Ｘ１は、塩素原子等を表し、Ｘ２は、水素原子、塩素原子等を表し、Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子等を示す。なお、Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、置換基Ｘ１とＸ２が同一原子である場合、及び置換基Ｒ４とＲ５が同時に水素原子である場合を除く。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機トランジスタの半導体材料に用いられるペンタセン等のアセン類の中間体として有用なアントラセン誘導体及びその原料であるアントラキノン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作成する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法は高温高真空条件を用いることなく、印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の製造コストを大幅に削減することができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体材料として高性能な材料ほど塗布での活性相形成が困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の棒状構造のアセン類はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、一般的には経済的な塗布法を適用することができない。また、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する試みも報告されているが（例えば、特許文献１参照）、元来難溶性のポリアセン類を溶解させるためには、高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、キャリヤー移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００５】
一方、棒状構造のアセン類を製造する場合の原料として、２，３−ジブロモアントラセンが用いられている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、これまでに報告された例は未置換の２，３−ジハロアントラセンを原料として用いているため、製造されるアセン類も低溶解性の未置換体のみしか合成することができないという問題があった。また、棒状構造のビフェニレン誘導体を製造する場合の原料として２，３−ジハロアントラセン誘導体が用いられている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これまでに報告された例は二つのハロゲン原子が同一のもののみであり、一つのハロゲン原子のみを選択的に反応させることが困難であるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４０１１号公報
【非特許文献１】「ジャーナル オブ アプライド フィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「オルガニック レターズ」、（米国）、２０００年、２巻、８５−８７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、特定の位置に置換基を有する新規なアントラセン誘導体を提供することを目的とする。さらに塗布法による半導体活性相の形成が可能な有機半導体相構成材料の原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な特定のアントラセン誘導体を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
さらに本発明者らは、該アントラセン誘導体を効率的に製造することができるその原料であるアントラキノン誘導体を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。説明はアントラセン誘導体、アントラキノン誘導体の順について述べる。
【００１１】
（アントラセン誘導体）
本発明のアントラセン誘導体は下記一般式（１）で示される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、置換基Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。なお、Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、置換基Ｘ１とＸ２が同一原子である場合、及び置換基Ｒ４とＲ５が同時に水素原子である場合を除く。）
本発明の一般式（１）の置換基について述べる。
【００１４】
置換基Ｘ１及びＸ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数２〜２０のアルキル基は特に限定はなく、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基等のパーフルオロアルキル基；トリフルオロエチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基等を挙げることができ、好ましくは炭素数５〜２０のアルキル基であり、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロオクタデシル基、さらに好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数４〜３０のアリール基は特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、（ｐ−オクチル）フェニル基、（ｐ−ドデシル）フェニル基、（ｐ−オクタデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができ、特に好ましくはフェニル基である。
【００１７】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数２〜２０のアルキニル基は特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、トリフルオロメチルエチニル基、フェニルエチニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛３−（オクチル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基等を挙げることができる。
【００１８】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数２〜３０のアルケニル基は特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、トリフルオロメチルエテニル基、フェニルエテニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛３−（オクチル）フェニル｝エテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル基、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル基、ビフェニレノエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（トリメチルシリル）エテニル基、（トリエチルシリル）エテニル基、（トリイソプロピルシリル）エテニル基等を挙げることができ、特に好ましくは（オクチル）エテニル基、トリフルオロメチルエテニル基、フェニルエテニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル基である。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００１９】
なお、置換基Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものが互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えばベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、ジドデシルベンゼン環、パーフルオロベンゼン環、トリフルオロメチルベンゼン環、（パーフルオロジドデシル）ベンゼン環等の置換基を有してもよいベンゼン環；フラン環、チオフェン環、２−ジドデシルチオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環等の芳香族複素環を挙げることができ、その中でも好ましくは置換基を有していても良いベンゼン環である。結合する位置は好ましくはＲ４とＲ５である。
【００２０】
これらの中でも置換基Ｒ１〜Ｒ８としては、好ましくはＲ７及びＲ８が水素原子であり、特に好ましくは、置換基Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６は水素原子であり、置換基Ｒ４及びＲ５は水素原子または炭素数２〜２０のアルキル基であり、置換基Ｒ７及びＲ８は水素原子または炭素数４〜３０のアリール基である。
【００２１】
本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
好ましくは
【００２７】
【化６】
【００２８】
である。
（アントラキノン誘導体）
本発明のアントラキノン誘導体は下記一般式（２）で示される。
【００２９】
【化７】
【００３０】
（ここで、置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
本発明の一般式（２）の置換基について述べる。
【００３１】
置換基Ｘ１及びＸ２は好ましくは臭素、ヨウ素原子である。
【００３２】
置換基Ｒ１〜Ｒ６は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、その中でも特に好ましくは、置換基Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６は水素原子、置換基Ｒ４及びＲ５は水素原子または炭素数２〜２０のアルキル基である。
【００３３】
本発明の一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
好ましくは
【００３９】
【化１２】
【００４０】
である。
（アントラセン誘導体の製法）
本発明の一般式（１）において、Ｒ７及びＲ８が水素原子であるアントラセン誘導体は一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体を還元及び脱水から成る操作を２〜４回繰り返すことで製造することができる。
【００４１】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の還元に用いる還元剤は特に限定はなく、カルボニル基を選択的にヒドロキシル基に還元できるものであれば良い。その具体例として、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ、トリクロロシラン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、水素化ホウ素リチウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウム、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｔ−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリイソプロポキシホウ素カリウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化シアノホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ボラン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体、ジメチルアミン−ボラン錯体、トリメチルアミン−ボラン錯体、トリエチルアミン−ボラン錯体、ピリジン−ボラン錯体、エタン−１，２−ジアミン−ボラン錯体、ジメチルスルフィド−ボラン錯体、ジクロロボラン、２，３−ジメチル−２−ブチルボラン、ビス−３−メチル−２−ブチルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、ジクロロヘキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジボラン、ヒドラジン、ジイミド、亜鉛アマルガム、アルミニウムアマルガム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、イリジウム（３価化合物）、クロム（２価化合物）、スズ、スズ（２価化合物）、セリウム（３価化合物）、鉄、鉄（２価化合物）、銅、チタン（３価化合物）、バナジウム（２価化合物）、マグネシウム、水素等を挙げることができ、好ましくは脱ハロゲン反応を抑制する観点から水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムであり、特に好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウムである。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。また、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）、３フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸を組み合わせて用いてもよい。なお、水素を用いる場合はパラジウムカーボン等の触媒の存在下で実施することもできる。
【００４２】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の還元反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る還元反応において、用いる還元剤の量は一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体１当量に対し、２．０〜２０．２当量が好ましく、特に好ましくは４．２〜８．４当量である。還元反応の温度は−８０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは０〜９０℃である。反応時間は１〜４８が好ましく、特に好ましくは２〜１６時間である。
【００４３】
かくして得られた、下記一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体を酸化合物により脱水する。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体の脱水に用いる酸化合物は特に限定はなく、ヒドロキシル基を選択的に脱水できるものであれば良い。酸化合物の具体例として、例えば塩酸、硫酸、発煙硫酸、リン酸、硝酸、トルエンスルホン酸、フッ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、塩化アンモニウム等のプロトン酸；塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸等を挙げることができ、その中でも好ましくはプロトン酸であり、特に好ましくは塩酸である。また、該酸化合物は任意の濃度の水溶液、例えば塩酸水溶液として用いることもできる。
【００４６】
一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体の脱水は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えば水、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る脱水の温度は０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは０〜９０℃である。反応時間は１〜４８時間が好ましく、特に好ましくは１〜１６時間である。
【００４７】
かくして得られた下記一般式（４）で示されるアントロン誘導体は、同様の方法で還元することができ、下記一般式（５）で示されるヒドロキシ化合物に転化された後、さらに脱水することにより一般式（１）で示されるアントラセン誘導体に誘導される。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００５０】
【化１５】
【００５１】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
なお、本発明の製法においては、前述の還元と脱水からなる操作を２回以上繰り返しても差し支えない。また、一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体を、次亜リン酸ナトリウム／ヨウ化ナトリウム／酢酸あるいは２塩化スズ／塩酸水溶液で還元処理し、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体へ変換させることもできる。
【００５２】
また、本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において置換基Ｒ７及びＲ８が水素原子以外であるアントラセン誘導体は、例えば「オーガニックレター」（米国）、２００４年、６巻、３３２５−３３２８頁に記載の方法または「シンレット」（米国）、２００５年、２巻、２１７−２２２頁に記載の方法によっても合成することができる。すなわち、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体と有機金属試薬を反応させ、生成する９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体を還元する既存の方法で製造することができる。
【００５３】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体と反応させる有機金属試薬は特に限定はなく、カルボニル基の炭素原子に選択的に付加できるものであれば良い。その具体例として、例えば炭素数２〜２０のアルキルリチウム化合物、炭素数２〜２０の臭化アルキルマグネシウム化合物、炭素数２〜２０の塩化アルキル亜鉛化合物、炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物、炭素数４〜３０の臭化アリールマグネシウム化合物、炭素数４〜３０の塩化アリール亜鉛化合物、炭素数２〜２０のアルキニルリチウム化合物、炭素数２〜２０の臭化アルキニルマグネシウム化合物、炭素数２〜２０の塩化アルキニル亜鉛化合物、炭素数２〜３０のアルケニルリチウム化合物、炭素数２〜３０の臭化アルケニルマグネシウム化合物、炭素数２〜３０の塩化アルケニル亜鉛化合物等を挙げることができ、好ましくは炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物、炭素数４〜３０の臭化アリールマグネシウム化合物、炭素数４〜３０の塩化アリール亜鉛化合物等のアリール金属化合物であり、特に好ましくは炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物である。
【００５４】
炭素数２〜２０のアルキルリチウム化合物としては、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム、オクタデシルリチウム、２−エチルヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；トリフルオロエチルリチウム、パーフルオロヘキシルリチウム、パーフルオロドデシルリチウム、パーフルオロオクタデシルリチウム等のパーフルオロアルキルリチウム；トリフルオロエチルリチウム、ペンタデカフルオロオクチルリチウム、オクタデカフルオロデシルリチウム、２−エチルパーフルオロヘキシルリチウム等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキルリチウム等を挙げることができる。
【００５５】
炭素数２〜２０の臭化アルキルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エチルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ネオペンチルマグネシウム、臭化オクチルマグネシウム、臭化ドデシルマグネシウム、臭化オクタデシルマグネシウム、臭化２−エチルヘキシルマグネシウム等の臭化アルキルマグネシウム；臭化トリフルオロエチルマグネシウム、臭化パーフルオロヘキシルマグネシウム、臭化パーフルオロドデシルマグネシウム、臭化パーフルオロオクタデシルマグネシウム等の臭化パーフルオロアルキルマグネシウム；臭化トリフルオロエチルマグネシウム、臭化ペンタデカフルオロオクチルマグネシウム、臭化オクタデカフルオロデシルマグネシウム、臭化２−エチルパーフルオロヘキシルマグネシウム等の一部の水素がフッ素に置換された臭化ハロゲン化アルキルマグネシウム等を挙げることができる。
【００５６】
炭素数２〜２０の塩化アルキル亜鉛化合物としては、例えば塩化エチル亜鉛、塩化ｎ−プロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛、塩化ネオペンチル亜鉛、塩化オクチル亜鉛、塩化ドデシル亜鉛、塩化オクタデシル亜鉛、塩化２−エチルヘキシル亜鉛等の塩化アルキル亜鉛；塩化トリフルオロエチル亜鉛、塩化パーフルオロヘキシル亜鉛、塩化パーフルオロドデシル亜鉛、塩化パーフルオロオクタデシル亜鉛等の塩化パーフルオロアルキル亜鉛；塩化トリフルオロエチル亜鉛、塩化ペンタデカフルオロオクチル亜鉛、塩化オクタデカフルオロデシル亜鉛、塩化２−エチルパーフルオロヘキシル亜鉛等の一部の水素がフッ素に置換された塩化ハロゲン化アルキル亜鉛等を挙げることができる。
【００５７】
炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物としては、例えばフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、（ｐ−オクチル）フェニル基、（ｐ−ドデシル）フェニルリチウム、（ｐ−オクタデシル）フェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、ペンタフルオロフェニルリチウム、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルリチウム、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニルリチウム、ピリジニルリチウム、テトラフルオロピリジニルリチウム、２−チエニルリチウム、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニルリチウム、２，２’−ビチエニル−５−リチウム、ビフェニルリチウム、パーフルオロビフェニルリチウム、ビピリジニルリチウム等を挙げることができる。
【００５８】
炭素数４〜３０の臭化アリールマグネシウム化合物としては、例えば臭化フェニルマグネシウム、臭化ｐ−トリルマグネシウム、臭化（ｐ−オクチル）フェニルマグネシウム、臭化（ｐ−ドデシル）フェニルマグネシウム、臭化（ｐ−オクタデシル）フェニルマグネシウム、臭化ｐ−フルオロフェニルマグネシウム、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、臭化ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウム、臭化ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニルマグネシウム、臭化ピリジニルマグネシウム、臭化テトラフルオロピリジニルマグネシウム、臭化２−チエニルマグネシウム、臭化５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニルマグネシウム、臭化２，２’−ビチエニル−５−マグネシウム、臭化ビフェニルマグネシウム、臭化パーフルオロビフェニルマグネシウム、臭化ビピリジニルマグネシウム等を挙げることができる。
【００５９】
炭素数４〜３０の塩化アリール亜鉛化合物としては、例えば塩化フェニル亜鉛、塩化ｐ−トリル亜鉛、塩化（ｐ−オクチル）フェニル亜鉛、塩化（ｐ−ドデシル）フェニル亜鉛、塩化（ｐ−オクタデシル）フェニル亜鉛、塩化ｐ−フルオロフェニル亜鉛、塩化ペンタフルオロフェニル亜鉛、塩化ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル亜鉛、塩化ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル亜鉛、塩化ピリジニル亜鉛、塩化テトラフルオロピリジニル亜鉛、塩化２−チエニル亜鉛、塩化５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル亜鉛、塩化２，２’−ビチエニル−５−亜鉛、塩化ビフェニル亜鉛、塩化パーフルオロビフェニル亜鉛、塩化ビピリジニル亜鉛等を挙げることができる。
【００６０】
炭素数２〜２０のアルキニルリチウム化合物としては、例えばエチニルリチウム、メチルエチニルリチウム、イソプロピルエチニルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルエチニルリチウム、（オクチル）エチニルリチウム、（デシル）エチニルリチウム、トリフルオロメチルエチニルリチウム、フェニルエチニルリチウム、｛４−（オクチル）フェニル｝エチニルリチウム、｛３−（オクチル）フェニル｝エチニルリチウム、ナフチルエチニルリチウム、アントラセニルエチニルリチウム、ビフェニルエチニルリチウム、ターフェニルエチニルリチウム、ベンジルエチニルリチウム、ビフェニレノエチニルリチウム、パーフルオロフェニルエチニルリチウム、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニルリチウム、（パーフルオロオクチル）エチニルリチウム、（パーフルオロドデシル）エチニルリチウム、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルリチウム、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルリチウム等を挙げることができる。
【００６１】
炭素数２〜２０の臭化アルキニルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エチニルマグネシウム、臭化メチルエチニルマグネシウム、臭化イソプロピルエチニルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルエチニルマグネシウム、臭化（オクチル）エチニルマグネシウム、臭化（デシル）エチニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチルエチニルマグネシウム、臭化フェニルエチニルマグネシウム、臭化｛４−（オクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化｛３−（オクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化ナフチルエチニルマグネシウム、臭化アントラセニルエチニルマグネシウム、臭化ビフェニルエチニルマグネシウム、臭化ターフェニルエチニルマグネシウム、臭化ベンジルエチニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエチニルマグネシウム、臭化パーフルオロフェニルエチニルマグネシウム、臭化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化（パーフルオロオクチル）エチニルマグネシウム、臭化（パーフルオロドデシル）エチニルマグネシウム、臭化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム等を挙げることができる。
【００６２】
炭素数２〜２０の塩化アルキニル亜鉛化合物としては、例えば塩化エチニル亜鉛、塩化メチルエチニル亜鉛、塩化イソプロピルエチニル亜鉛、塩化ｔｅｒｔ−ブチルエチニル亜鉛、塩化（オクチル）エチニル亜鉛、塩化（デシル）エチニル亜鉛、塩化トリフルオロメチルエチニル亜鉛、塩化フェニルエチニル亜鉛、塩化｛４−（オクチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化｛３−（オクチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化ナフチルエチニル亜鉛、塩化アントラセニルエチニル亜鉛、塩化ビフェニルエチニル亜鉛、塩化ターフェニルエチニル亜鉛、塩化ベンジルエチニル亜鉛、塩化ビフェニレノエチニル亜鉛、塩化パーフルオロフェニルエチニル亜鉛、塩化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化（パーフルオロオクチル）エチニル亜鉛、塩化（パーフルオロドデシル）エチニル亜鉛、塩化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル亜鉛等を挙げることができる。
【００６３】
炭素数２〜３０のアルケニルリチウム化合物としては、例えばエテニルリチウム、メチルエテニルリチウム、イソプロピルエテニルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルエテニルリチウム、（オクチル）エテニルリチウム、（デシル）エテニルリチウム、トリフルオロメチルエテニルリチウム、フェニルエテニルリチウム、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニルリチウム、｛３−（オクチル）フェニル｝エテニルリチウム、ナフチルエテニルリチウム、アントラセニルエテニルリチウム、ビフェニルエテニルリチウム、ターフェニルエテニルリチウム、ベンジルエテニルリチウム、ビフェニレノエテニルリチウム、パーフルオロフェニルエテニルリチウム、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニルリチウム、（パーフルオロオクチル）エテニルリチウム、（パーフルオロドデシル）エテニルリチウム、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルリチウム、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルリチウム、ビフェニレノエテニルリチウム、フェニル（メチル）エテニルリチウム、（トリメチルシリル）エテニルリチウム、（トリエチルシリル）エテニルリチウム、（トリイソプロピルシリル）エテニルリチウム等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０のアルケニルリチウムはトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００６４】
炭素数２〜３０の臭化アルケニルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エテニルマグネシウム、臭化メチルエテニルマグネシウム、臭化イソプロピルエテニルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルエテニルマグネシウム、臭化（オクチル）エテニルマグネシウム、臭化（デシル）エテニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチルエテニルマグネシウム、臭化フェニルエテニルマグネシウム、臭化｛４−（オクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化｛３−（オクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化ナフチルエテニルマグネシウム、臭化アントラセニルエテニルマグネシウム、臭化ビフェニルエテニルマグネシウム、臭化ターフェニルエテニルマグネシウム、臭化ベンジルエテニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエテニルマグネシウム、臭化パーフルオロフェニルエテニルマグネシウム、臭化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化（パーフルオロオクチル）エテニルマグネシウム、臭化（パーフルオロドデシル）エテニルマグネシウム、臭化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエテニルマグネシウム、臭化フェニル（メチル）エテニルマグネシウム、臭化（トリメチルシリル）エテニルマグネシウム、臭化（トリエチルシリル）エテニルマグネシウム、臭化（トリイソプロピルシリル）エテニルマグネシウム等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０の臭化アルケニルマグネシウムはトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００６５】
炭素数２〜３０の塩化アルケニル亜鉛化合物としては、例えば塩化エテニル亜鉛、塩化メチルエテニル亜鉛、塩化イソプロピルエテニル亜鉛、塩化ｔｅｒｔ−ブチルエテニル亜鉛、塩化（オクチル）エテニル亜鉛、塩化（デシル）エテニル亜鉛、塩化トリフルオロメチルエテニル亜鉛、塩化フェニルエテニル亜鉛、塩化｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化｛３−（オクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化ナフチルエテニル亜鉛、塩化アントラセニルエテニル亜鉛、塩化ビフェニルエテニル亜鉛、塩化ターフェニルエテニル亜鉛、塩化ベンジルエテニル亜鉛、塩化ビフェニレノエテニル亜鉛、塩化パーフルオロフェニルエテニル亜鉛、塩化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化（パーフルオロオクチル）エテニル亜鉛、塩化（パーフルオロドデシル）エテニル亜鉛、塩化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化ビフェニレノエテニル亜鉛、塩化フェニル（メチル）エテニル亜鉛、塩化（トリメチルシリル）エテニル亜鉛、塩化（トリエチルシリル）エテニル亜鉛、塩化（トリイソプロピルシリル）エテニル亜鉛等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０の塩化アルケニル亜鉛はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００６６】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体と有機金属試薬の反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る反応において、用いる有機金属試薬の量は一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体１当量に対し、１．０〜２０．２当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜８．４当量である。該反応の温度は−８０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜１１０℃である。反応時間は１〜４８が好ましく、特に好ましくは２〜１６時間である。
【００６７】
かくして得られた、下記一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体を還元する。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ８は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体の還元に用いる還元剤は特に限定はなく、ヒドロキシル基を選択的に還元できるものであれば良い。その具体例として、例えばヨウ化ナトリウム／次亜りん酸ナトリウム、塩化スズ、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、３フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、３フッ化ホウ素メタノール錯体、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素フェノール錯体、３フッ化ホウ素ピペリジン錯体、３フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、３臭化ホウ素、３臭化ホウ素ジクロロメタン錯体、３塩化ホウ素ジクロロメタン錯体、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ、トリクロロシラン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウム、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｔ−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリイソプロポキシホウ素カリウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化シアノホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ボラン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体、ジメチルアミン−ボラン錯体、トリメチルアミン−ボラン錯体、トリエチルアミン−ボラン錯体、ピリジン−ボラン錯体、エタン−１，２−ジアミン−ボラン錯体、ジメチルスルフィド−ボラン錯体、ジクロロボラン、２，３−ジメチル−２−ブチルボラン、ビス−３−メチル−２−ブチルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、ジクロロヘキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジボラン等を挙げることができ、好ましくはヨウ化ナトリウム／次亜りん酸ナトリウム、塩化スズ、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体であり、特に好ましくはヨウ化ナトリウム／次亜りん酸ナトリウム、塩化スズである。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体の還元反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸、ＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る還元反応において、用いる還元剤の量は一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体１当量に対し、１．０〜２０．２当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜１０．４当量である。還元反応の温度は−８０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは０〜９０℃である。反応時間は１〜４８が好ましく、特に好ましくは２〜１６時間である。
【００７１】
かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
（アントラキノン誘導体の製法）
本発明の一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体は、例えば「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁に記載の方法によっても合成することができる。
【００７２】
本発明の一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体は下記一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と下記一般式（８）で示されるベンゼン誘導体とを塩化アルミニウム存在下に下記一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造し、次いで環化させることで製造することができる。または下記一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体をリチウム化合物でリチオ化し、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と反応させることで下記一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造し、次いで環化させることで製造することもできる。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ２は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００７５】
【化１８】
【００７６】
（ここで、置換基Ｒ３〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００７７】
【化１９】
【００７８】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００７９】
【化２０】
【００８０】
（ここで、置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体における置換基Ｘ１〜Ｘ２は好ましくは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基であり、置換基Ｒ１〜Ｒ２は、好ましくは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基である。そして、具体的な一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体としては、例えば無水フタル酸、４−ブロモ無水フタル酸、４，５−ジブロモ無水フタル酸、４，５−ジヨード無水フタル酸、４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジフルオロ−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジフルオロ−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジエチル−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジヘキシル−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸等が挙げられ、好ましくは無水フタル酸、４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸である。
【００８１】
一般式（８）で示されるベンゼン誘導体における置換基Ｒ３〜Ｒ６は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基である。そして、具体的な一般式（７）で示されるベンゼン誘導体としては、例えば１，２−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−３，６−ジフルオロベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，２−ジヘキシルベンゼン、１，２−ジドデシルベンゼン、１−ドデシル−２−フルオロベンゼン、１，２−ジフェニルベンゼン、１，２−ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン、１−パーフルオロ−２−フルオロベンゼン、１，２−ジ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、１，２−ジ（パーフルオロドデシル）ベンゼン、１，２−ジピリジニルベンゼン、１，２−ジ（２−チエニル）ベンゼン、１，２−ジ｛５−（ｎ−ヘキシル）２−チエニル｝ベンゼン、１，２−ジビフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１，２−ジヘキシルベンゼン、１，２−ジドデシルベンゼン、１−ドデシル−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフェビルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンである。
【００８２】
一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体における置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子であり、置換基Ｒ３〜Ｒ６は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基である。そして、具体的な一般式（１０）で示されるベンゼン誘導体としては、例えば１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジエチルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジヘキシルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジドデシルベンゼン、１−ブロモ−３−ドデシル−４−フルオロベンゼン、１−ヨード−３，４−ジドデシルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ヘキシン−１−イル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（パーフルオロドデシル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジピリジニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（２−チエニル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ｛５−（ｎ−ヘキシル）２−チエニル｝ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジビフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンである。
【００８３】
一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と一般式（８）で示されるベンゼン誘導体とを塩化アルミニウム存在下に一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する工程（第１Ａ工程）について述べる。
【００８４】
第１Ａ工程では、好ましくは塩化アルミニウムに一般式（８）で示されるベンゼン誘導体を加え、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体を添加し、反応させて一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する。
【００８５】
この第１Ａ工程は、一般式（８）で示されるベンゼン誘導体を溶媒を兼ねて過剰存在下で実施することができるが、溶媒中で実施することもできる。用いる溶媒に特に限定はなく、例えば二硫化炭素、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン等を挙げることができ、好ましくはテトラクロロエタンである。
【００８６】
一般式（８）で示されるベンゼン誘導体の使用量は一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体１当量に対して1〜２０当量が好ましく、特に好ましくは３〜８当量である。塩化アルミニウムの使用量は無水フタル酸誘導体１当量に対して１〜８当量が好ましく、特に好ましくは１．５〜３当量である。反応温度は０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は２０分〜１６時間が好ましく、特に好ましくは３０分〜４時間である。反応終了後、反応液を希塩酸または希硫酸に投入し、加温して塩化アルミニウムとの錯体を分解すると目的物である一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体が析出する。この一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体は中間体としてこのままでも十分使用可能であるが、アルカリ水溶液に抽出し、希硫酸や希塩酸等で酸析し、濾取水洗乾燥して得ることも可能である。
【００８７】
一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体をリチウム化合物でリチオ化又はグリニャール化し、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と反応させることで一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する工程（第１Ｂ工程）について述べる。
【００８８】
第１Ｂ工程で用いるリチウム化合物は特に限定はなく、一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体を選択的にリチオ化できるものであれば良い。具体例として、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、ｍ−フルオロフェニルリチウム、ｏ−フルオロフェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、３，５−ジフルオロフェニルリチウム、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルリチウム、１，１’−ビフェニル−４−リチウム、１−ナフチルリチウム等を挙げることができ、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。係る、アリールリチウムの調製は、対応するアリール基を有するハロゲン化アリールをｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いてハロゲンをリチオ化することで調製することができる。
【００８９】
また、グリニャール化で用いる反応剤としてはマグネシウム金属、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド等を挙げることができ、好ましくはマグネシウム金属である。
【００９０】
第１Ｂ工程では、好ましくはリチウム化合物またはグリニャール化合物に一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体を加え、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体を添加、反応させて一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する。
【００９１】
この第１Ｂ工程は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフランである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。用いるリチウム化合物の量は一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体１当量に対し、０．５〜８当量が好ましく、特に好ましくは０．８〜３当量である。リチオ化反応の反応温度は−１００〜２００℃が好ましく、特に好ましくは−９０〜０℃である。リチオ化反応の反応時間は０．５〜１２０分が好ましく、特に好ましくは１〜３０分である。
【００９２】
一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体の使用量は一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体１当量に対して1〜２０当量が好ましく、特に好ましくは３〜８当量である。一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体をリチオ化した後、一般式（７）で示される無水フタル酸との反応の反応温度は−９０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜１００℃である。反応時間は１分〜３６時間が好ましく、特に好ましくは３分〜１２時間である。反応終了後、反応液に水または希塩酸を投入すると目的物である一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体が析出する。この一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体は中間体としてこのままでも十分使用可能であるが、アルカリ水溶液に抽出し、希硫酸や希塩酸等で酸析し、濾取水洗乾燥して得ることも可能である。
【００９３】
第１Ａ工程または第１Ｂ工程で製造した一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を、第２工程で環化して一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体を製造する。
【００９４】
この第２工程は通常、一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を硫酸、発煙硫酸、活性白土、超強酸性化合物等の存在下に脱水環化することにより達成される。特に、硫酸または発煙硫酸の存在下に加熱する方法が好ましい。発煙硫酸の場合、ＳＯ３の濃度は２〜３０％が好ましく、特に好ましくは５〜２５％である。硫酸の使用量は、一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは４〜６重量部である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましく、特に好ましくは１〜３時間である。反応温度は７０〜１１０℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１１０℃である。反応終了後、反応液を冷却、水に投入すると一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体が沈殿として得られる。沈殿を濾取、水洗、希アルカリ洗、水洗、乾燥して得られたもの、あるいは沈殿を有機溶剤で抽出し、抽出液を湯洗、希アルカリ洗、湯洗、濃縮して得られたものはこのままでも十分高純度であるが、更に蒸留による精製、あるいは再結晶等の精製を行っても良い。
【００９５】
また、該第２工程は一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を塩化チオニル等を用いて酸クロライドに変換した後、塩化アルミニウムを用いて分子内フリーデルクラフツ反応により、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体を合成することもできる。
【００９６】
本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、電子ペーパー及び有機ＥＬ等のフレキシブルディスプレイ、あるいはＩＣタグ用のトランジスタの有機半導体材料に用いられるアセン類の原料として、さらに有機半導体レーザー材料の原料として利用することができる。また、本発明の一般式（１）におけるＸ２が水素原子以外であるアントラセン誘導体は反応性の異なるハロゲン原子を有するため、反応部位を選択的に制御することが容易である。
【発明の効果】
【００９７】
本発明は一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を提供する。さらに、詳細にはアントラセン誘導体は、塗布法の適用が可能であり且つ剛直棒状分子を有するため優れた半導体デバイス特性を有する有機半導体材料として期待される溶解性の高いアセン誘導体の原料を提供する。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９９】
生成物の同定には１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）を用いて測定した。
【０１００】
反応における溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【０１０１】
合成例１（４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の合成）（一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体の合成）
４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。
【０１０２】
４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）１３．３ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１００ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素７．７８ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）５０ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。
【０１０３】
反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１７．１ｇを得た。得られた固体を濃硫酸４７ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１８．５ｇを得た。次に水酸化ナトリウム４．８ｇを水２４ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に中和し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色沈殿を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体７．７５ｇを得た。この固体をトルエン７０ｍｌに溶かし、無水酢酸１３ｍｌ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体６．９ｇを得た。この固体を加熱トルエンで再結晶し、目的の４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物を６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率３２．７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ＋，１００％），３０９（Ｍ＋−ＣＯ２，１８％），２８２（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３，１０％），１５５（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３Ｉ，１６％），７４（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３ＩＢｒ，３２％）。
【０１０４】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【０１０５】
合成例２（１，２―ジドデシルベンゼンの合成）（一般式（８）で示されるベンゼン誘導体の合成）
１，２―ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、６巻、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。
【０１０６】
１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル１１．５ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）４５ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼンを５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た。（収率８８．５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ＋，１００％），２６０（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，７１％），１０６（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，９８％）。
【０１０７】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【０１０８】
合成例３（１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼンの合成）
１，２−ジヨードベンゼン（東京化成工業製）３．０８ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）に窒素雰囲気中、乾燥ジクロロメタン２０ｍｌ、鉄粉６７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ヨウ素１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を０℃に冷却し、臭素０．４８ｍｌ（９．３７ｍｍｏｌ）を加えて１．５時間反応させた。反応混合液に３ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液と３ｍｏｌ／ｌ硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、塩化メチレンで抽出して有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧留去して黄色液体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で無機物及び着色成分を除き、ＴＨＦとメタノールの混合溶媒から再結晶して目的の１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン２．６７ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）を得た。（収率７０．１％）。
【０１０９】
合成例４（１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼンの合成）（一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体の合成）
合成例３で得られた１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン２．１５ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）にジヒドロキシフェニルボラン（和光純薬工業製）１．４７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４５８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．３４ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、トルエン４２ｍｌ、エタノール１０．５ｍｌ、水１３．３ｍｌを加え、８０℃で２９時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して目的の１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン１．４６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を得た。（収率８９．９％）。
【０１１０】
合成例５（１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンの合成）（一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体の合成）
合成例３で得られた１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン１．８４ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を窒素置換した５００ｍｌシュレンクに入れ、ヨウ化銅９０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成製）２７２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ５９ｍｌ、トリエチルアミン２．２９ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、１−ドデシン１．５７ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を室温で２６時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテルとヘキサンの混合液）で精製して目的の１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン１．５２ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を得た。（収率６９．８％）。
【０１１１】
合成例６（１−ドデシル−２−フルオロベンゼンの合成）（一般式（８）で示されるベンゼン誘導体の合成）
１−クロロ−２−フルオロベンゼン（東京化成工業製）１．３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）４３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル７．６ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）１４．９ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１−ドデシル−２−フルオロベンゼンを１．２３ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）を得た。（収率９４．５％）。
【０１１２】
実施例１（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン７．９７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン１２．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム５．７８ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、テトラクロロエタンを減圧留去することで、３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジドデシル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物１４．６ｇ得た（収率９９％）（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）。その生成物の構造式を以下に示す。
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
この３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジドデシル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物１０．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を濃硫酸７７ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの黄色粉末を５．９８ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）得た。（収率６１．２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７５０（Ｍ＋，１００％），４４０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，８％），３１３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，２％），２３３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，１％）。
【０１１５】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示した。生成物の構造式を以下に示す。
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
実施例２（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの合成）
（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例１で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノン３８３ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ６．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．３０ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液３．５ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主成分とする固体３９５ｍｇを得た。この主生成物の構造式を以下に示す。
【０１１８】
【化２３】
【０１１９】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジドデシルアントロンを主成分とする固体３９５ｍｇにＴＨＦ６．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム１．９０ｍｌ（１．８８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで６Ｍ塩酸水溶液３．５ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの黄色固体を２１９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）得た。（収率５９．６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ）０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７２０（Ｍ＋，１００％），４１０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，１６％），２８３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，４％），２０３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，５％）。
【０１２０】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。生成物の構造式を以下に示す。
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。
【０１２３】
実施例３（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例４で得られた１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン１．４６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した３００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ２８．３ｍｌを加えて−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）３．０ｍｌ（４．７７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次いで合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物１．６６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、３’，４’−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジフェニル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物を２．６ｇ得た（収率９６％）。（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）この生成物の構造式を以下に示す。
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
得られた３’，４’−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジフェニル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物２．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を濃硫酸２６ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した(環化反応)。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノンの黄色粉末を２９８ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）得た。（収率１１．２％）。
【０１２６】
生成物の構造式を以下に示す。
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
実施例４（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例３で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノン２４３ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ４．９ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．２０ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジフェニルアントロンを主成分とする個体２４８ｍｇを得た（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）。この主生成物の構造式を以下に示す。
【０１２９】
【化２７】
【０１３０】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジフェニルアントロンを主成分とする固体２４８ｍｇにＴＨＦ４．９ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム１．２０ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラセンの黄色固体を１２８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）得た。（収率５６．６％）。
【０１３１】
生成物の構造式を以下に示す。
【０１３２】
【化２８】
【０１３３】
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。
【０１３４】
実施例５（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例５で得られた１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン１．５２ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した３００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ１８．８ｍｌを加えて−９５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２．０ｍｌ（３．１８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次いで合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物１．１０ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン及び３’，４’−ジ（ドデシン−１−イル）−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物を２．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）得た（収率９８％）（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）。この生成物の構造式を以下に示す。
【０１３５】
【化２９】
【０１３６】
得られた１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン及び３’，４’−ジ（ドデシン−１−イル）−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物２．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を濃硫酸１７ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノンの黄色粉末を２４５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）得た。（収率１１．２％）。この生成物の構造式を以下に示す。
【０１３７】
【化３０】
【０１３８】
実施例６（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例５で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノン２４５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ３．８ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）０．７０ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．０ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロンを主成分とする固体２５１ｍｇを得た（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）。この主生成物の構造式を以下に示す。
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロンを主成分とする固体２５１ｍｇにＴＨＦ３．８ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム０．７０ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．０ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラセンの黄色固体を１０２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）得た。（収率４３．７％）。
【０１４１】
生成物の構造式を以下に示す。
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。
【０１４４】
実施例７（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管にＴＨＦ８．６ｍｌを加え−７８℃に冷やし、フェニルリチウム（関東化学製、１．０ｍｏｌ／ｌ、シクロヘキサン、ジエチルエーテル溶液）１．１０ｍｌ（１．１０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで実施例１で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノン３８３ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温させて一晩撹拌した。１Ｍ塩酸水溶液５．６ｍｌを加えて反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテル／ジクロロメタン）で精製して６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジフェニルアントラセンを主成分とする固体２７７ｍｇを得た（一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体）。この生成物の構造式を以下に示す。
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジフェニルアントラセンを含む固体２７７ｍｇにヨウ化ナトリウム３１０ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、次亜りん酸ナトリウム３５０ｍｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｍｌを加え、１．５時間加熱還流させて還元反応を行った。加熱終了後、析出する固体をろ過し、固体を水とメタノールで洗浄し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの固体を２２７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）得た。（収率８５％）。
【０１４７】
生成物の構造式を以下に示す。
【０１４８】
【化３４】
【０１４９】
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。
【０１５０】
実施例８（２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物３．３４ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、合成例６で得られた１−ドデシル−２−フルオロベンゼン１．２３ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン６．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム２．８４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、テトラクロロエタンを減圧留去することで、３’−ドデシル−４’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’−ドデシル−４’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物７．２ｇ得た（収率９９％）（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）。その生成物の構造式を以下に示す。
【０１５１】
【化３５】
【０１５２】
この３’−ドデシル−４’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’−ドデシル−４’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物７．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を濃硫酸３８ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノンの黄色粉末を１．２６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）得た。（収率２２．２％）。
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
実施例９（２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例８で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノン１．２６ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した２００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ２４．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）５．２０ｍｌ（５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１４．０ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、３−ブロモ−２−ヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントロン及び２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主成分とする固体１．５６ｇを得た。この主生成物の構造式を以下に示す。
【０１５５】
【化３７】
【０１５６】
得られた３−ブロモ−２−ヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントロン及び２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントロンを主成分とする固体１．５６ｇにＴＨＦ２４．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム５．２０ｍｌ（５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで６Ｍ塩酸水溶液１４．０ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセンの黄色固体を８６８ｍｇ（３．９６ｍｍｏｌ）得た。（収率５９．６％）。
生成物の構造式を以下に示す。
【０１５７】
【化３８】
【０１５８】
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。
【０１５９】
比較例１（特開２００７−２２４０１１号公報記載のアントラセンの合成）（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が同一原子である場合）
窒素ガスで置換した１００ｍｌのシュレンク管に２，３−ジブロモアントラセン４４３ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ４６ｍｌを加え−８３℃に冷やした。次いでｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２．５ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。反応混合物にヨウ素１．６７ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８ｍｌから成る混合物を滴下し、室温まで昇温した。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。得られた固体のうち、３−ブロモ−２−ヨードアントラセンは２６９ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）得られた（収率５３％）。
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が同じ（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が同一原子）であることから、一方のみを選択的に反応させることが困難である。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】合成例１で合成した４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図２】合成例２で合成した１，２−ジドデシルベンゼンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図４】実施例２で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機トランジスタの半導体材料に用いられるペンタセン等のアセン類の中間体として有用なアントラセン誘導体及びその原料であるアントラキノン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作成する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法は高温高真空条件を用いることなく、印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の製造コストを大幅に削減することができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体材料として高性能な材料ほど塗布での活性相形成が困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の棒状構造のアセン類はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、一般的には経済的な塗布法を適用することができない。また、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する試みも報告されているが（例えば、特許文献１参照）、元来難溶性のポリアセン類を溶解させるためには、高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、キャリヤー移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００５】
一方、棒状構造のアセン類を製造する場合の原料として、２，３−ジブロモアントラセンが用いられている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、これまでに報告された例は未置換の２，３−ジハロアントラセンを原料として用いているため、製造されるアセン類も低溶解性の未置換体のみしか合成することができないという問題があった。また、棒状構造のビフェニレン誘導体を製造する場合の原料として２，３−ジハロアントラセン誘導体が用いられている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これまでに報告された例は二つのハロゲン原子が同一のもののみであり、一つのハロゲン原子のみを選択的に反応させることが困難であるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４０１１号公報
【非特許文献１】「ジャーナル オブ アプライド フィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「オルガニック レターズ」、（米国）、２０００年、２巻、８５−８７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、特定の位置に置換基を有する新規なアントラセン誘導体を提供することを目的とする。さらに塗布法による半導体活性相の形成が可能な有機半導体相構成材料の原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な特定のアントラセン誘導体を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
さらに本発明者らは、該アントラセン誘導体を効率的に製造することができるその原料であるアントラキノン誘導体を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。説明はアントラセン誘導体、アントラキノン誘導体の順について述べる。
【００１１】
（アントラセン誘導体）
本発明のアントラセン誘導体は下記一般式（１）で示される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、置換基Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。なお、Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、置換基Ｘ１とＸ２が同一原子である場合、及び置換基Ｒ４とＲ５が同時に水素原子である場合を除く。）
本発明の一般式（１）の置換基について述べる。
【００１４】
置換基Ｘ１及びＸ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数２〜２０のアルキル基は特に限定はなく、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基等のパーフルオロアルキル基；トリフルオロエチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基等を挙げることができ、好ましくは炭素数５〜２０のアルキル基であり、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロオクタデシル基、さらに好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数４〜３０のアリール基は特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、（ｐ−オクチル）フェニル基、（ｐ−ドデシル）フェニル基、（ｐ−オクタデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができ、特に好ましくはフェニル基である。
【００１７】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数２〜２０のアルキニル基は特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、トリフルオロメチルエチニル基、フェニルエチニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛３−（オクチル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基等を挙げることができる。
【００１８】
置換基Ｒ１〜Ｒ８における、炭素数２〜３０のアルケニル基は特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、トリフルオロメチルエテニル基、フェニルエテニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛３−（オクチル）フェニル｝エテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル基、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル基、ビフェニレノエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（トリメチルシリル）エテニル基、（トリエチルシリル）エテニル基、（トリイソプロピルシリル）エテニル基等を挙げることができ、特に好ましくは（オクチル）エテニル基、トリフルオロメチルエテニル基、フェニルエテニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル基である。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００１９】
なお、置換基Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものが互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えばベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、ジドデシルベンゼン環、パーフルオロベンゼン環、トリフルオロメチルベンゼン環、（パーフルオロジドデシル）ベンゼン環等の置換基を有してもよいベンゼン環；フラン環、チオフェン環、２−ジドデシルチオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環等の芳香族複素環を挙げることができ、その中でも好ましくは置換基を有していても良いベンゼン環である。結合する位置は好ましくはＲ４とＲ５である。
【００２０】
これらの中でも置換基Ｒ１〜Ｒ８としては、好ましくはＲ７及びＲ８が水素原子であり、特に好ましくは、置換基Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６は水素原子であり、置換基Ｒ４及びＲ５は水素原子または炭素数２〜２０のアルキル基であり、置換基Ｒ７及びＲ８は水素原子または炭素数４〜３０のアリール基である。
【００２１】
本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
好ましくは
【００２７】
【化６】
【００２８】
である。
（アントラキノン誘導体）
本発明のアントラキノン誘導体は下記一般式（２）で示される。
【００２９】
【化７】
【００３０】
（ここで、置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
本発明の一般式（２）の置換基について述べる。
【００３１】
置換基Ｘ１及びＸ２は好ましくは臭素、ヨウ素原子である。
【００３２】
置換基Ｒ１〜Ｒ６は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、その中でも特に好ましくは、置換基Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６は水素原子、置換基Ｒ４及びＲ５は水素原子または炭素数２〜２０のアルキル基である。
【００３３】
本発明の一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
好ましくは
【００３９】
【化１２】
【００４０】
である。
（アントラセン誘導体の製法）
本発明の一般式（１）において、Ｒ７及びＲ８が水素原子であるアントラセン誘導体は一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体を還元及び脱水から成る操作を２〜４回繰り返すことで製造することができる。
【００４１】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の還元に用いる還元剤は特に限定はなく、カルボニル基を選択的にヒドロキシル基に還元できるものであれば良い。その具体例として、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ、トリクロロシラン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、水素化ホウ素リチウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウム、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｔ−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリイソプロポキシホウ素カリウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化シアノホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ボラン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体、ジメチルアミン−ボラン錯体、トリメチルアミン−ボラン錯体、トリエチルアミン−ボラン錯体、ピリジン−ボラン錯体、エタン−１，２−ジアミン−ボラン錯体、ジメチルスルフィド−ボラン錯体、ジクロロボラン、２，３−ジメチル−２−ブチルボラン、ビス−３−メチル−２−ブチルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、ジクロロヘキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジボラン、ヒドラジン、ジイミド、亜鉛アマルガム、アルミニウムアマルガム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、イリジウム（３価化合物）、クロム（２価化合物）、スズ、スズ（２価化合物）、セリウム（３価化合物）、鉄、鉄（２価化合物）、銅、チタン（３価化合物）、バナジウム（２価化合物）、マグネシウム、水素等を挙げることができ、好ましくは脱ハロゲン反応を抑制する観点から水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムであり、特に好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウムである。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。また、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）、３フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸を組み合わせて用いてもよい。なお、水素を用いる場合はパラジウムカーボン等の触媒の存在下で実施することもできる。
【００４２】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の還元反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る還元反応において、用いる還元剤の量は一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体１当量に対し、２．０〜２０．２当量が好ましく、特に好ましくは４．２〜８．４当量である。還元反応の温度は−８０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは０〜９０℃である。反応時間は１〜４８が好ましく、特に好ましくは２〜１６時間である。
【００４３】
かくして得られた、下記一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体を酸化合物により脱水する。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体の脱水に用いる酸化合物は特に限定はなく、ヒドロキシル基を選択的に脱水できるものであれば良い。酸化合物の具体例として、例えば塩酸、硫酸、発煙硫酸、リン酸、硝酸、トルエンスルホン酸、フッ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、塩化アンモニウム等のプロトン酸；塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸等を挙げることができ、その中でも好ましくはプロトン酸であり、特に好ましくは塩酸である。また、該酸化合物は任意の濃度の水溶液、例えば塩酸水溶液として用いることもできる。
【００４６】
一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体の脱水は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えば水、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る脱水の温度は０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは０〜９０℃である。反応時間は１〜４８時間が好ましく、特に好ましくは１〜１６時間である。
【００４７】
かくして得られた下記一般式（４）で示されるアントロン誘導体は、同様の方法で還元することができ、下記一般式（５）で示されるヒドロキシ化合物に転化された後、さらに脱水することにより一般式（１）で示されるアントラセン誘導体に誘導される。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００５０】
【化１５】
【００５１】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
なお、本発明の製法においては、前述の還元と脱水からなる操作を２回以上繰り返しても差し支えない。また、一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体を、次亜リン酸ナトリウム／ヨウ化ナトリウム／酢酸あるいは２塩化スズ／塩酸水溶液で還元処理し、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体へ変換させることもできる。
【００５２】
また、本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において置換基Ｒ７及びＲ８が水素原子以外であるアントラセン誘導体は、例えば「オーガニックレター」（米国）、２００４年、６巻、３３２５−３３２８頁に記載の方法または「シンレット」（米国）、２００５年、２巻、２１７−２２２頁に記載の方法によっても合成することができる。すなわち、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体と有機金属試薬を反応させ、生成する９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体を還元する既存の方法で製造することができる。
【００５３】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体と反応させる有機金属試薬は特に限定はなく、カルボニル基の炭素原子に選択的に付加できるものであれば良い。その具体例として、例えば炭素数２〜２０のアルキルリチウム化合物、炭素数２〜２０の臭化アルキルマグネシウム化合物、炭素数２〜２０の塩化アルキル亜鉛化合物、炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物、炭素数４〜３０の臭化アリールマグネシウム化合物、炭素数４〜３０の塩化アリール亜鉛化合物、炭素数２〜２０のアルキニルリチウム化合物、炭素数２〜２０の臭化アルキニルマグネシウム化合物、炭素数２〜２０の塩化アルキニル亜鉛化合物、炭素数２〜３０のアルケニルリチウム化合物、炭素数２〜３０の臭化アルケニルマグネシウム化合物、炭素数２〜３０の塩化アルケニル亜鉛化合物等を挙げることができ、好ましくは炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物、炭素数４〜３０の臭化アリールマグネシウム化合物、炭素数４〜３０の塩化アリール亜鉛化合物等のアリール金属化合物であり、特に好ましくは炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物である。
【００５４】
炭素数２〜２０のアルキルリチウム化合物としては、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム、オクタデシルリチウム、２−エチルヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；トリフルオロエチルリチウム、パーフルオロヘキシルリチウム、パーフルオロドデシルリチウム、パーフルオロオクタデシルリチウム等のパーフルオロアルキルリチウム；トリフルオロエチルリチウム、ペンタデカフルオロオクチルリチウム、オクタデカフルオロデシルリチウム、２−エチルパーフルオロヘキシルリチウム等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキルリチウム等を挙げることができる。
【００５５】
炭素数２〜２０の臭化アルキルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エチルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ネオペンチルマグネシウム、臭化オクチルマグネシウム、臭化ドデシルマグネシウム、臭化オクタデシルマグネシウム、臭化２−エチルヘキシルマグネシウム等の臭化アルキルマグネシウム；臭化トリフルオロエチルマグネシウム、臭化パーフルオロヘキシルマグネシウム、臭化パーフルオロドデシルマグネシウム、臭化パーフルオロオクタデシルマグネシウム等の臭化パーフルオロアルキルマグネシウム；臭化トリフルオロエチルマグネシウム、臭化ペンタデカフルオロオクチルマグネシウム、臭化オクタデカフルオロデシルマグネシウム、臭化２−エチルパーフルオロヘキシルマグネシウム等の一部の水素がフッ素に置換された臭化ハロゲン化アルキルマグネシウム等を挙げることができる。
【００５６】
炭素数２〜２０の塩化アルキル亜鉛化合物としては、例えば塩化エチル亜鉛、塩化ｎ−プロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛、塩化ネオペンチル亜鉛、塩化オクチル亜鉛、塩化ドデシル亜鉛、塩化オクタデシル亜鉛、塩化２−エチルヘキシル亜鉛等の塩化アルキル亜鉛；塩化トリフルオロエチル亜鉛、塩化パーフルオロヘキシル亜鉛、塩化パーフルオロドデシル亜鉛、塩化パーフルオロオクタデシル亜鉛等の塩化パーフルオロアルキル亜鉛；塩化トリフルオロエチル亜鉛、塩化ペンタデカフルオロオクチル亜鉛、塩化オクタデカフルオロデシル亜鉛、塩化２−エチルパーフルオロヘキシル亜鉛等の一部の水素がフッ素に置換された塩化ハロゲン化アルキル亜鉛等を挙げることができる。
【００５７】
炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物としては、例えばフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、（ｐ−オクチル）フェニル基、（ｐ−ドデシル）フェニルリチウム、（ｐ−オクタデシル）フェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、ペンタフルオロフェニルリチウム、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルリチウム、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニルリチウム、ピリジニルリチウム、テトラフルオロピリジニルリチウム、２−チエニルリチウム、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニルリチウム、２，２’−ビチエニル−５−リチウム、ビフェニルリチウム、パーフルオロビフェニルリチウム、ビピリジニルリチウム等を挙げることができる。
【００５８】
炭素数４〜３０の臭化アリールマグネシウム化合物としては、例えば臭化フェニルマグネシウム、臭化ｐ−トリルマグネシウム、臭化（ｐ−オクチル）フェニルマグネシウム、臭化（ｐ−ドデシル）フェニルマグネシウム、臭化（ｐ−オクタデシル）フェニルマグネシウム、臭化ｐ−フルオロフェニルマグネシウム、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、臭化ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウム、臭化ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニルマグネシウム、臭化ピリジニルマグネシウム、臭化テトラフルオロピリジニルマグネシウム、臭化２−チエニルマグネシウム、臭化５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニルマグネシウム、臭化２，２’−ビチエニル−５−マグネシウム、臭化ビフェニルマグネシウム、臭化パーフルオロビフェニルマグネシウム、臭化ビピリジニルマグネシウム等を挙げることができる。
【００５９】
炭素数４〜３０の塩化アリール亜鉛化合物としては、例えば塩化フェニル亜鉛、塩化ｐ−トリル亜鉛、塩化（ｐ−オクチル）フェニル亜鉛、塩化（ｐ−ドデシル）フェニル亜鉛、塩化（ｐ−オクタデシル）フェニル亜鉛、塩化ｐ−フルオロフェニル亜鉛、塩化ペンタフルオロフェニル亜鉛、塩化ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル亜鉛、塩化ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル亜鉛、塩化ピリジニル亜鉛、塩化テトラフルオロピリジニル亜鉛、塩化２−チエニル亜鉛、塩化５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル亜鉛、塩化２，２’−ビチエニル−５−亜鉛、塩化ビフェニル亜鉛、塩化パーフルオロビフェニル亜鉛、塩化ビピリジニル亜鉛等を挙げることができる。
【００６０】
炭素数２〜２０のアルキニルリチウム化合物としては、例えばエチニルリチウム、メチルエチニルリチウム、イソプロピルエチニルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルエチニルリチウム、（オクチル）エチニルリチウム、（デシル）エチニルリチウム、トリフルオロメチルエチニルリチウム、フェニルエチニルリチウム、｛４−（オクチル）フェニル｝エチニルリチウム、｛３−（オクチル）フェニル｝エチニルリチウム、ナフチルエチニルリチウム、アントラセニルエチニルリチウム、ビフェニルエチニルリチウム、ターフェニルエチニルリチウム、ベンジルエチニルリチウム、ビフェニレノエチニルリチウム、パーフルオロフェニルエチニルリチウム、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニルリチウム、（パーフルオロオクチル）エチニルリチウム、（パーフルオロドデシル）エチニルリチウム、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルリチウム、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルリチウム等を挙げることができる。
【００６１】
炭素数２〜２０の臭化アルキニルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エチニルマグネシウム、臭化メチルエチニルマグネシウム、臭化イソプロピルエチニルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルエチニルマグネシウム、臭化（オクチル）エチニルマグネシウム、臭化（デシル）エチニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチルエチニルマグネシウム、臭化フェニルエチニルマグネシウム、臭化｛４−（オクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化｛３−（オクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化ナフチルエチニルマグネシウム、臭化アントラセニルエチニルマグネシウム、臭化ビフェニルエチニルマグネシウム、臭化ターフェニルエチニルマグネシウム、臭化ベンジルエチニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエチニルマグネシウム、臭化パーフルオロフェニルエチニルマグネシウム、臭化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化（パーフルオロオクチル）エチニルマグネシウム、臭化（パーフルオロドデシル）エチニルマグネシウム、臭化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム等を挙げることができる。
【００６２】
炭素数２〜２０の塩化アルキニル亜鉛化合物としては、例えば塩化エチニル亜鉛、塩化メチルエチニル亜鉛、塩化イソプロピルエチニル亜鉛、塩化ｔｅｒｔ−ブチルエチニル亜鉛、塩化（オクチル）エチニル亜鉛、塩化（デシル）エチニル亜鉛、塩化トリフルオロメチルエチニル亜鉛、塩化フェニルエチニル亜鉛、塩化｛４−（オクチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化｛３−（オクチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化ナフチルエチニル亜鉛、塩化アントラセニルエチニル亜鉛、塩化ビフェニルエチニル亜鉛、塩化ターフェニルエチニル亜鉛、塩化ベンジルエチニル亜鉛、塩化ビフェニレノエチニル亜鉛、塩化パーフルオロフェニルエチニル亜鉛、塩化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化（パーフルオロオクチル）エチニル亜鉛、塩化（パーフルオロドデシル）エチニル亜鉛、塩化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル亜鉛等を挙げることができる。
【００６３】
炭素数２〜３０のアルケニルリチウム化合物としては、例えばエテニルリチウム、メチルエテニルリチウム、イソプロピルエテニルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルエテニルリチウム、（オクチル）エテニルリチウム、（デシル）エテニルリチウム、トリフルオロメチルエテニルリチウム、フェニルエテニルリチウム、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニルリチウム、｛３−（オクチル）フェニル｝エテニルリチウム、ナフチルエテニルリチウム、アントラセニルエテニルリチウム、ビフェニルエテニルリチウム、ターフェニルエテニルリチウム、ベンジルエテニルリチウム、ビフェニレノエテニルリチウム、パーフルオロフェニルエテニルリチウム、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニルリチウム、（パーフルオロオクチル）エテニルリチウム、（パーフルオロドデシル）エテニルリチウム、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルリチウム、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルリチウム、ビフェニレノエテニルリチウム、フェニル（メチル）エテニルリチウム、（トリメチルシリル）エテニルリチウム、（トリエチルシリル）エテニルリチウム、（トリイソプロピルシリル）エテニルリチウム等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０のアルケニルリチウムはトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００６４】
炭素数２〜３０の臭化アルケニルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エテニルマグネシウム、臭化メチルエテニルマグネシウム、臭化イソプロピルエテニルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルエテニルマグネシウム、臭化（オクチル）エテニルマグネシウム、臭化（デシル）エテニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチルエテニルマグネシウム、臭化フェニルエテニルマグネシウム、臭化｛４−（オクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化｛３−（オクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化ナフチルエテニルマグネシウム、臭化アントラセニルエテニルマグネシウム、臭化ビフェニルエテニルマグネシウム、臭化ターフェニルエテニルマグネシウム、臭化ベンジルエテニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエテニルマグネシウム、臭化パーフルオロフェニルエテニルマグネシウム、臭化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化（パーフルオロオクチル）エテニルマグネシウム、臭化（パーフルオロドデシル）エテニルマグネシウム、臭化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエテニルマグネシウム、臭化フェニル（メチル）エテニルマグネシウム、臭化（トリメチルシリル）エテニルマグネシウム、臭化（トリエチルシリル）エテニルマグネシウム、臭化（トリイソプロピルシリル）エテニルマグネシウム等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０の臭化アルケニルマグネシウムはトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００６５】
炭素数２〜３０の塩化アルケニル亜鉛化合物としては、例えば塩化エテニル亜鉛、塩化メチルエテニル亜鉛、塩化イソプロピルエテニル亜鉛、塩化ｔｅｒｔ−ブチルエテニル亜鉛、塩化（オクチル）エテニル亜鉛、塩化（デシル）エテニル亜鉛、塩化トリフルオロメチルエテニル亜鉛、塩化フェニルエテニル亜鉛、塩化｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化｛３−（オクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化ナフチルエテニル亜鉛、塩化アントラセニルエテニル亜鉛、塩化ビフェニルエテニル亜鉛、塩化ターフェニルエテニル亜鉛、塩化ベンジルエテニル亜鉛、塩化ビフェニレノエテニル亜鉛、塩化パーフルオロフェニルエテニル亜鉛、塩化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化（パーフルオロオクチル）エテニル亜鉛、塩化（パーフルオロドデシル）エテニル亜鉛、塩化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化ビフェニレノエテニル亜鉛、塩化フェニル（メチル）エテニル亜鉛、塩化（トリメチルシリル）エテニル亜鉛、塩化（トリエチルシリル）エテニル亜鉛、塩化（トリイソプロピルシリル）エテニル亜鉛等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０の塩化アルケニル亜鉛はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００６６】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体と有機金属試薬の反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る反応において、用いる有機金属試薬の量は一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体１当量に対し、１．０〜２０．２当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜８．４当量である。該反応の温度は−８０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜１１０℃である。反応時間は１〜４８が好ましく、特に好ましくは２〜１６時間である。
【００６７】
かくして得られた、下記一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体を還元する。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ８は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体の還元に用いる還元剤は特に限定はなく、ヒドロキシル基を選択的に還元できるものであれば良い。その具体例として、例えばヨウ化ナトリウム／次亜りん酸ナトリウム、塩化スズ、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、３フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、３フッ化ホウ素メタノール錯体、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素フェノール錯体、３フッ化ホウ素ピペリジン錯体、３フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、３臭化ホウ素、３臭化ホウ素ジクロロメタン錯体、３塩化ホウ素ジクロロメタン錯体、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ、トリクロロシラン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウム、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｔ−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリイソプロポキシホウ素カリウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化シアノホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ボラン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体、ジメチルアミン−ボラン錯体、トリメチルアミン−ボラン錯体、トリエチルアミン−ボラン錯体、ピリジン−ボラン錯体、エタン−１，２−ジアミン−ボラン錯体、ジメチルスルフィド−ボラン錯体、ジクロロボラン、２，３−ジメチル−２−ブチルボラン、ビス−３−メチル−２−ブチルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、ジクロロヘキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジボラン等を挙げることができ、好ましくはヨウ化ナトリウム／次亜りん酸ナトリウム、塩化スズ、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体であり、特に好ましくはヨウ化ナトリウム／次亜りん酸ナトリウム、塩化スズである。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体の還元反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸、ＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る還元反応において、用いる還元剤の量は一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体１当量に対し、１．０〜２０．２当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜１０．４当量である。還元反応の温度は−８０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは０〜９０℃である。反応時間は１〜４８が好ましく、特に好ましくは２〜１６時間である。
【００７１】
かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
（アントラキノン誘導体の製法）
本発明の一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体は、例えば「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁に記載の方法によっても合成することができる。
【００７２】
本発明の一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体は下記一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と下記一般式（８）で示されるベンゼン誘導体とを塩化アルミニウム存在下に下記一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造し、次いで環化させることで製造することができる。または下記一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体をリチウム化合物でリチオ化し、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と反応させることで下記一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造し、次いで環化させることで製造することもできる。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ２は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００７５】
【化１８】
【００７６】
（ここで、置換基Ｒ３〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００７７】
【化１９】
【００７８】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００７９】
【化２０】
【００８０】
（ここで、置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体における置換基Ｘ１〜Ｘ２は好ましくは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基であり、置換基Ｒ１〜Ｒ２は、好ましくは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基である。そして、具体的な一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体としては、例えば無水フタル酸、４−ブロモ無水フタル酸、４，５−ジブロモ無水フタル酸、４，５−ジヨード無水フタル酸、４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジフルオロ−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジフルオロ−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジエチル−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジヘキシル−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸等が挙げられ、好ましくは無水フタル酸、４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸である。
【００８１】
一般式（８）で示されるベンゼン誘導体における置換基Ｒ３〜Ｒ６は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基である。そして、具体的な一般式（７）で示されるベンゼン誘導体としては、例えば１，２−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−３，６−ジフルオロベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，２−ジヘキシルベンゼン、１，２−ジドデシルベンゼン、１−ドデシル−２−フルオロベンゼン、１，２−ジフェニルベンゼン、１，２−ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン、１−パーフルオロ−２−フルオロベンゼン、１，２−ジ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、１，２−ジ（パーフルオロドデシル）ベンゼン、１，２−ジピリジニルベンゼン、１，２−ジ（２−チエニル）ベンゼン、１，２−ジ｛５−（ｎ−ヘキシル）２−チエニル｝ベンゼン、１，２−ジビフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１，２−ジヘキシルベンゼン、１，２−ジドデシルベンゼン、１−ドデシル−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフェビルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンである。
【００８２】
一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体における置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子であり、置換基Ｒ３〜Ｒ６は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基である。そして、具体的な一般式（１０）で示されるベンゼン誘導体としては、例えば１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジエチルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジヘキシルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジドデシルベンゼン、１−ブロモ−３−ドデシル−４−フルオロベンゼン、１−ヨード−３，４−ジドデシルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ヘキシン−１−イル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（パーフルオロドデシル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジピリジニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（２−チエニル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ｛５−（ｎ−ヘキシル）２−チエニル｝ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジビフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンである。
【００８３】
一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と一般式（８）で示されるベンゼン誘導体とを塩化アルミニウム存在下に一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する工程（第１Ａ工程）について述べる。
【００８４】
第１Ａ工程では、好ましくは塩化アルミニウムに一般式（８）で示されるベンゼン誘導体を加え、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体を添加し、反応させて一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する。
【００８５】
この第１Ａ工程は、一般式（８）で示されるベンゼン誘導体を溶媒を兼ねて過剰存在下で実施することができるが、溶媒中で実施することもできる。用いる溶媒に特に限定はなく、例えば二硫化炭素、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン等を挙げることができ、好ましくはテトラクロロエタンである。
【００８６】
一般式（８）で示されるベンゼン誘導体の使用量は一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体１当量に対して1〜２０当量が好ましく、特に好ましくは３〜８当量である。塩化アルミニウムの使用量は無水フタル酸誘導体１当量に対して１〜８当量が好ましく、特に好ましくは１．５〜３当量である。反応温度は０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は２０分〜１６時間が好ましく、特に好ましくは３０分〜４時間である。反応終了後、反応液を希塩酸または希硫酸に投入し、加温して塩化アルミニウムとの錯体を分解すると目的物である一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体が析出する。この一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体は中間体としてこのままでも十分使用可能であるが、アルカリ水溶液に抽出し、希硫酸や希塩酸等で酸析し、濾取水洗乾燥して得ることも可能である。
【００８７】
一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体をリチウム化合物でリチオ化又はグリニャール化し、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と反応させることで一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する工程（第１Ｂ工程）について述べる。
【００８８】
第１Ｂ工程で用いるリチウム化合物は特に限定はなく、一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体を選択的にリチオ化できるものであれば良い。具体例として、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、ｍ−フルオロフェニルリチウム、ｏ−フルオロフェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、３，５−ジフルオロフェニルリチウム、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルリチウム、１，１’−ビフェニル−４−リチウム、１−ナフチルリチウム等を挙げることができ、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。係る、アリールリチウムの調製は、対応するアリール基を有するハロゲン化アリールをｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いてハロゲンをリチオ化することで調製することができる。
【００８９】
また、グリニャール化で用いる反応剤としてはマグネシウム金属、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド等を挙げることができ、好ましくはマグネシウム金属である。
【００９０】
第１Ｂ工程では、好ましくはリチウム化合物またはグリニャール化合物に一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体を加え、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体を添加、反応させて一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する。
【００９１】
この第１Ｂ工程は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフランである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。用いるリチウム化合物の量は一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体１当量に対し、０．５〜８当量が好ましく、特に好ましくは０．８〜３当量である。リチオ化反応の反応温度は−１００〜２００℃が好ましく、特に好ましくは−９０〜０℃である。リチオ化反応の反応時間は０．５〜１２０分が好ましく、特に好ましくは１〜３０分である。
【００９２】
一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体の使用量は一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体１当量に対して1〜２０当量が好ましく、特に好ましくは３〜８当量である。一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体をリチオ化した後、一般式（７）で示される無水フタル酸との反応の反応温度は−９０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜１００℃である。反応時間は１分〜３６時間が好ましく、特に好ましくは３分〜１２時間である。反応終了後、反応液に水または希塩酸を投入すると目的物である一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体が析出する。この一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体は中間体としてこのままでも十分使用可能であるが、アルカリ水溶液に抽出し、希硫酸や希塩酸等で酸析し、濾取水洗乾燥して得ることも可能である。
【００９３】
第１Ａ工程または第１Ｂ工程で製造した一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を、第２工程で環化して一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体を製造する。
【００９４】
この第２工程は通常、一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を硫酸、発煙硫酸、活性白土、超強酸性化合物等の存在下に脱水環化することにより達成される。特に、硫酸または発煙硫酸の存在下に加熱する方法が好ましい。発煙硫酸の場合、ＳＯ３の濃度は２〜３０％が好ましく、特に好ましくは５〜２５％である。硫酸の使用量は、一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは４〜６重量部である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましく、特に好ましくは１〜３時間である。反応温度は７０〜１１０℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１１０℃である。反応終了後、反応液を冷却、水に投入すると一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体が沈殿として得られる。沈殿を濾取、水洗、希アルカリ洗、水洗、乾燥して得られたもの、あるいは沈殿を有機溶剤で抽出し、抽出液を湯洗、希アルカリ洗、湯洗、濃縮して得られたものはこのままでも十分高純度であるが、更に蒸留による精製、あるいは再結晶等の精製を行っても良い。
【００９５】
また、該第２工程は一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を塩化チオニル等を用いて酸クロライドに変換した後、塩化アルミニウムを用いて分子内フリーデルクラフツ反応により、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体を合成することもできる。
【００９６】
本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、電子ペーパー及び有機ＥＬ等のフレキシブルディスプレイ、あるいはＩＣタグ用のトランジスタの有機半導体材料に用いられるアセン類の原料として、さらに有機半導体レーザー材料の原料として利用することができる。また、本発明の一般式（１）におけるＸ２が水素原子以外であるアントラセン誘導体は反応性の異なるハロゲン原子を有するため、反応部位を選択的に制御することが容易である。
【発明の効果】
【００９７】
本発明は一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を提供する。さらに、詳細にはアントラセン誘導体は、塗布法の適用が可能であり且つ剛直棒状分子を有するため優れた半導体デバイス特性を有する有機半導体材料として期待される溶解性の高いアセン誘導体の原料を提供する。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９９】
生成物の同定には１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）を用いて測定した。
【０１００】
反応における溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【０１０１】
合成例１（４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の合成）（一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体の合成）
４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。
【０１０２】
４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）１３．３ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１００ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素７．７８ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）５０ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。
【０１０３】
反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１７．１ｇを得た。得られた固体を濃硫酸４７ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１８．５ｇを得た。次に水酸化ナトリウム４．８ｇを水２４ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に中和し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色沈殿を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体７．７５ｇを得た。この固体をトルエン７０ｍｌに溶かし、無水酢酸１３ｍｌ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体６．９ｇを得た。この固体を加熱トルエンで再結晶し、目的の４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物を６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率３２．７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ＋，１００％），３０９（Ｍ＋−ＣＯ２，１８％），２８２（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３，１０％），１５５（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３Ｉ，１６％），７４（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３ＩＢｒ，３２％）。
【０１０４】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【０１０５】
合成例２（１，２―ジドデシルベンゼンの合成）（一般式（８）で示されるベンゼン誘導体の合成）
１，２―ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、６巻、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。
【０１０６】
１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル１１．５ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）４５ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼンを５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た。（収率８８．５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ＋，１００％），２６０（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，７１％），１０６（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，９８％）。
【０１０７】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【０１０８】
合成例３（１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼンの合成）
１，２−ジヨードベンゼン（東京化成工業製）３．０８ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）に窒素雰囲気中、乾燥ジクロロメタン２０ｍｌ、鉄粉６７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ヨウ素１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を０℃に冷却し、臭素０．４８ｍｌ（９．３７ｍｍｏｌ）を加えて１．５時間反応させた。反応混合液に３ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液と３ｍｏｌ／ｌ硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、塩化メチレンで抽出して有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧留去して黄色液体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で無機物及び着色成分を除き、ＴＨＦとメタノールの混合溶媒から再結晶して目的の１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン２．６７ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）を得た。（収率７０．１％）。
【０１０９】
合成例４（１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼンの合成）（一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体の合成）
合成例３で得られた１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン２．１５ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）にジヒドロキシフェニルボラン（和光純薬工業製）１．４７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４５８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．３４ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、トルエン４２ｍｌ、エタノール１０．５ｍｌ、水１３．３ｍｌを加え、８０℃で２９時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して目的の１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン１．４６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を得た。（収率８９．９％）。
【０１１０】
合成例５（１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンの合成）（一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体の合成）
合成例３で得られた１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン１．８４ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を窒素置換した５００ｍｌシュレンクに入れ、ヨウ化銅９０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成製）２７２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ５９ｍｌ、トリエチルアミン２．２９ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、１−ドデシン１．５７ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を室温で２６時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテルとヘキサンの混合液）で精製して目的の１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン１．５２ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を得た。（収率６９．８％）。
【０１１１】
合成例６（１−ドデシル−２−フルオロベンゼンの合成）（一般式（８）で示されるベンゼン誘導体の合成）
１−クロロ−２−フルオロベンゼン（東京化成工業製）１．３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）４３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル７．６ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）１４．９ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１−ドデシル−２−フルオロベンゼンを１．２３ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）を得た。（収率９４．５％）。
【０１１２】
実施例１（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン７．９７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン１２．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム５．７８ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、テトラクロロエタンを減圧留去することで、３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジドデシル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物１４．６ｇ得た（収率９９％）（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）。その生成物の構造式を以下に示す。
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
この３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジドデシル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物１０．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を濃硫酸７７ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの黄色粉末を５．９８ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）得た。（収率６１．２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７５０（Ｍ＋，１００％），４４０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，８％），３１３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，２％），２３３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，１％）。
【０１１５】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示した。生成物の構造式を以下に示す。
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
実施例２（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの合成）
（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例１で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノン３８３ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ６．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．３０ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液３．５ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主成分とする固体３９５ｍｇを得た。この主生成物の構造式を以下に示す。
【０１１８】
【化２３】
【０１１９】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジドデシルアントロンを主成分とする固体３９５ｍｇにＴＨＦ６．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム１．９０ｍｌ（１．８８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで６Ｍ塩酸水溶液３．５ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの黄色固体を２１９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）得た。（収率５９．６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ）０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７２０（Ｍ＋，１００％），４１０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，１６％），２８３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，４％），２０３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，５％）。
【０１２０】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。生成物の構造式を以下に示す。
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。
【０１２３】
実施例３（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例４で得られた１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン１．４６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した３００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ２８．３ｍｌを加えて−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）３．０ｍｌ（４．７７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次いで合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物１．６６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、３’，４’−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジフェニル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物を２．６ｇ得た（収率９６％）。（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）この生成物の構造式を以下に示す。
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
得られた３’，４’−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジフェニル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物２．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を濃硫酸２６ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した(環化反応)。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノンの黄色粉末を２９８ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）得た。（収率１１．２％）。
【０１２６】
生成物の構造式を以下に示す。
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
実施例４（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例３で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノン２４３ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ４．９ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．２０ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジフェニルアントロンを主成分とする個体２４８ｍｇを得た（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）。この主生成物の構造式を以下に示す。
【０１２９】
【化２７】
【０１３０】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジフェニルアントロンを主成分とする固体２４８ｍｇにＴＨＦ４．９ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム１．２０ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラセンの黄色固体を１２８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）得た。（収率５６．６％）。
【０１３１】
生成物の構造式を以下に示す。
【０１３２】
【化２８】
【０１３３】
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。
【０１３４】
実施例５（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例５で得られた１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン１．５２ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した３００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ１８．８ｍｌを加えて−９５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２．０ｍｌ（３．１８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次いで合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物１．１０ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン及び３’，４’−ジ（ドデシン−１−イル）−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物を２．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）得た（収率９８％）（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）。この生成物の構造式を以下に示す。
【０１３５】
【化２９】
【０１３６】
得られた１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン及び３’，４’−ジ（ドデシン−１−イル）−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物２．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を濃硫酸１７ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノンの黄色粉末を２４５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）得た。（収率１１．２％）。この生成物の構造式を以下に示す。
【０１３７】
【化３０】
【０１３８】
実施例６（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例５で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノン２４５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ３．８ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）０．７０ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．０ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロンを主成分とする固体２５１ｍｇを得た（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）。この主生成物の構造式を以下に示す。
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロンを主成分とする固体２５１ｍｇにＴＨＦ３．８ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム０．７０ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．０ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラセンの黄色固体を１０２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）得た。（収率４３．７％）。
【０１４１】
生成物の構造式を以下に示す。
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。
【０１４４】
実施例７（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管にＴＨＦ８．６ｍｌを加え−７８℃に冷やし、フェニルリチウム（関東化学製、１．０ｍｏｌ／ｌ、シクロヘキサン、ジエチルエーテル溶液）１．１０ｍｌ（１．１０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで実施例１で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノン３８３ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温させて一晩撹拌した。１Ｍ塩酸水溶液５．６ｍｌを加えて反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテル／ジクロロメタン）で精製して６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジフェニルアントラセンを主成分とする固体２７７ｍｇを得た（一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体）。この生成物の構造式を以下に示す。
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジフェニルアントラセンを含む固体２７７ｍｇにヨウ化ナトリウム３１０ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、次亜りん酸ナトリウム３５０ｍｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｍｌを加え、１．５時間加熱還流させて還元反応を行った。加熱終了後、析出する固体をろ過し、固体を水とメタノールで洗浄し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの固体を２２７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）得た。（収率８５％）。
【０１４７】
生成物の構造式を以下に示す。
【０１４８】
【化３４】
【０１４９】
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。
【０１５０】
実施例８（２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物３．３４ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、合成例６で得られた１−ドデシル−２−フルオロベンゼン１．２３ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン６．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム２．８４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、テトラクロロエタンを減圧留去することで、３’−ドデシル−４’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’−ドデシル−４’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物７．２ｇ得た（収率９９％）（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）。その生成物の構造式を以下に示す。
【０１５１】
【化３５】
【０１５２】
この３’−ドデシル−４’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’−ドデシル−４’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物７．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を濃硫酸３８ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノンの黄色粉末を１．２６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）得た。（収率２２．２％）。
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
実施例９（２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例８で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノン１．２６ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した２００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ２４．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）５．２０ｍｌ（５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１４．０ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、３−ブロモ−２−ヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントロン及び２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主成分とする固体１．５６ｇを得た。この主生成物の構造式を以下に示す。
【０１５５】
【化３７】
【０１５６】
得られた３−ブロモ−２−ヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントロン及び２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントロンを主成分とする固体１．５６ｇにＴＨＦ２４．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム５．２０ｍｌ（５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで６Ｍ塩酸水溶液１４．０ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセンの黄色固体を８６８ｍｇ（３．９６ｍｍｏｌ）得た。（収率５９．６％）。
生成物の構造式を以下に示す。
【０１５７】
【化３８】
【０１５８】
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。
【０１５９】
比較例１（特開２００７−２２４０１１号公報記載のアントラセンの合成）（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が同一原子である場合）
窒素ガスで置換した１００ｍｌのシュレンク管に２，３−ジブロモアントラセン４４３ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ４６ｍｌを加え−８３℃に冷やした。次いでｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２．５ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。反応混合物にヨウ素１．６７ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８ｍｌから成る混合物を滴下し、室温まで昇温した。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。得られた固体のうち、３−ブロモ−２−ヨードアントラセンは２６９ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）得られた（収率５３％）。
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が同じ（本発明の一般式（１）においてＸ１及びＸ２が同一原子）であることから、一方のみを選択的に反応させることが困難である。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】合成例１で合成した４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図２】合成例２で合成した１，２−ジドデシルベンゼンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図４】実施例２で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするアントラセン誘導体。
【化１】
（式中、置換基Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。なお、Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、置換基Ｘ１とＸ２が同一原子である場合、及び置換基Ｒ４とＲ５が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ７及びＲ８が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【請求項３】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアントラセン誘導体。
【請求項４】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｘ２が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項５】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ４及びＲ５が水素原子、フッ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項６】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ４及びＲ５が水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項７】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｘ１及びＸ２が臭素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項８】
下記一般式（２）で示されることを特徴とするアントラキノン誘導体。
【化２】
（式中、置換基Ｘ１，Ｘ２，Ｒ１〜Ｒ６は、請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【請求項９】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６が水素原子であることを特徴とする請求項８に記載のアントラキノン誘導体。
【請求項１０】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｘ２が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項８又は９に記載のアントラキノン誘導体。
【請求項１１】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｒ４及びＲ５が水素原子、フッ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のアントラキノン誘導体。
【請求項１２】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｒ４及びＲ５が水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のアントラキノン誘導体。
【請求項１３】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｘ１及びＸ２が臭素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のアントラキノン誘導体。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするアントラセン誘導体。
【化１】
（式中、置換基Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。なお、Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、置換基Ｘ１とＸ２が同一原子である場合、及び置換基Ｒ４とＲ５が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ７及びＲ８が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のアントラセン誘導体。
【請求項３】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアントラセン誘導体。
【請求項４】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｘ２が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項５】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ４及びＲ５が水素原子、フッ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項６】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ４及びＲ５が水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項７】
一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｘ１及びＸ２が臭素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
【請求項８】
下記一般式（２）で示されることを特徴とするアントラキノン誘導体。
【化２】
（式中、置換基Ｘ１，Ｘ２，Ｒ１〜Ｒ６は、請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【請求項９】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６が水素原子であることを特徴とする請求項８に記載のアントラキノン誘導体。
【請求項１０】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｘ２が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項８又は９に記載のアントラキノン誘導体。
【請求項１１】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｒ４及びＲ５が水素原子、フッ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のアントラキノン誘導体。
【請求項１２】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｒ４及びＲ５が水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のアントラキノン誘導体。
【請求項１３】
一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｘ１及びＸ２が臭素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のアントラキノン誘導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１５５３０９（Ｐ２００９−１５５３０９Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３８８１７（Ｐ２００７−３３８８１７）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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