アンモニア分解触媒
【課題】燃料としての劣化を抑制し、ガス化ガス中のアンモニア分解反応を良好に促進させる。
【解決手段】炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含む燃料ガスに、酸素が添加されたガスが接触することでガスのアンモニアが分解されるアンモニア分解触媒において、合成ゼオライトであるＺＳＭ−５もしくはＹ型ゼオライト、または、シリカ・アルミナを担体とし、遷移金属を担持させた。
【解決手段】炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含む燃料ガスに、酸素が添加されたガスが接触することでガスのアンモニアが分解されるアンモニア分解触媒において、合成ゼオライトであるＺＳＭ−５もしくはＹ型ゼオライト、または、シリカ・アルミナを担体とし、遷移金属を担持させた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスのアンモニアを乾式で分解させるアンモニア分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
埋蔵量の豊富な石炭を、ＣＯ２の放出を抑制しつつクリーンに利用する環境保全性に優れた技術として石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）が開発されている。石炭ガス化複合発電においては、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガス中の硫黄分や、アンモニア分等の不純物を除去するガス精製を行っている。
【０００３】
そして、不純物が除去された精製ガスを燃料ガスとしてガスタービンの燃焼器に供給し、燃焼ガスを膨張タービンで膨張させて動力を得ている。膨張タービンで仕事を終えた排気ガスは熱回収され、熱回収により発生した蒸気により蒸気タービンを駆動して動力を得ている。
【０００４】
石炭ガス化複合発電におけるガス精製としては、湿式法が主として採用されてきたが、湿式法は技術的な完成度が高いものの、精製時にガスが低温に冷却されることから、顕熱損失や水蒸気の損失などを生じ、熱効率が低下する問題があった。
【０００５】
そこで、発電効率の更なる向上を目的として、原料となるガスの不純物を乾式で除去する乾式ガス精製設備の開発が検討されている。その一環として、乾式で原料となるガスに含まれるアンモニアを分解する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
これは、アンモニア分解触媒により、原料となるガスに含まれるアンモニアの窒素と水への分解反応を選択的に進めると共に、アンモニア分解触媒の表面で一酸化炭素等の炭素原子を含む化合物が炭素に分解される反応を抑制するようにしたものである。
【０００７】
石炭ガス化ガス等、アンモニアとともに可燃ガス成分を含むガスの精製においては、アンモニアの分解反応を促進させると同時に、ガスの劣化の原因となるアンモニア以外の可燃ガス成分の反応を可及的に抑制して燃料としての劣化を抑制することが重要である。
【０００８】
近年、アンモニアの分解反応の促進と可燃ガス成分の反応の抑制とを両立させることが強く求められてきている。このため、原料となるガスに含まれるアンモニアの分解反応をより効果的に促進させると同時に、原料となるガスの燃料としての劣化を確実に抑制することができるアンモニア分解触媒の開発が待望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６―５６９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、原料となるガスに含まれるアンモニアの分解反応を促進させると同時に、原料となるガスの燃料としての劣化を確実に抑制することができるアンモニア分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明のアンモニア分解触媒は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスに酸素が添加され、酸素が添加された前記ガスが接触することで前記ガスのアンモニアが分解されるアンモニア分解触媒において、合成ゼオライトであるＺＳＭ−５もしくはＹ型ゼオライトを担体とし、遷移金属を担持させたことを特徴とする。
【００１２】
その結果、請求項１に係る本発明では、ＺＳＭ−５もしくはＹ型ゼオライトを担体とした触媒に原料となるガスを酸素とともに接触させることで、酸素１０員環もしくは酸素１２員環の細孔にアンモニアと酸素が侵入し、窒素と水に分解する反応を促進させる。また、酸素１０員環もしくは酸素１２員環の細孔内であり、かつ結晶格子中に大きな空洞がないため、炭素の成長、含炭素化合物の重合を抑制することができ、アンモニア以外の可燃ガス成分の反応が抑制される。
【００１３】
このため、原料となるガスに含まれるアンモニアの分解反応を促進させると同時に、原料となるガスの燃料としての劣化を確実に抑制することが可能になる。
【００１４】
そして、請求項２に係る本発明のアンモニア分解触媒は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスに酸素が添加され、酸素が添加された前記ガスが接触することで前記ガスのアンモニアが分解されるアンモニア分解触媒において、シリカ・アルミナを担体とし、遷移金属を担持させたことを特徴とする。
【００１５】
即ち、請求項２に係る本発明では、シリカ・アルミナを担体とした触媒に原料となるガスを酸素とともに接触させることで、窒素と水に分解する反応を促進させると共に、窒素化合物の生成及び炭素の成長、含炭素化合物の重合が抑制される。
【００１６】
このため、原料となるガスに含まれるアンモニアの分解反応を促進させると同時に、原料となるガスの燃料としての劣化を確実に抑制することが可能になる。
【００１７】
また、請求項３に係る本発明のアンモニア分解触媒は、請求項１もしくは請求項２に記載のアンモニア分解触媒において、前記遷移金属はニッケルであることを特徴とする。また、請求項４に係る本発明のアンモニア分解触媒は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒において、酸素が添加されて前記ガスが接触した際の反応温度が２００℃から４５０℃であることを特徴とする。
【００１８】
即ち、請求項３に係る本発明では、ニッケルを好適に用いることができ、かつ、請求項４に係る本発明では、２００℃から４５０℃の温度範囲でアンモニアの選択酸化分解反応を促進するとともに、燃料の消費反応、炭素析出反応、副生成反応を抑制することができる。
【００１９】
また、請求項５に係る本発明のアンモニア分解触媒は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒において、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスは、石炭ガス化ガスであり、アンモニアが分解されたガスは、ガスタービンの燃焼器の燃料ガスとされることを特徴とする。
【００２０】
即ち、請求項５に係る本発明では、石炭ガス化ガスのアンモニアを分解して精製ガスを得ることができ、得られた燃料となるガスは劣化が抑制され、ガスタービンの燃焼器の燃料ガスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアンモニア分解触媒は、原料となるガスに含まれるアンモニアの分解反応を促進させると同時に、原料となるガスの燃料としての劣化を確実に抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】石炭ガス化複合発電設備の概略系統図である。
【図２】本発明のアンモニア分解触媒の状況を説明する表図である。
【図３】模擬ガス組成と流通条件を説明する表図である。
【図４】触媒のアンモニア分解特性を示すグラフである。
【図５】触媒のＮ２Ｏの生成特性を示すグラフである。
【図６】触媒のＨＣＮの生成特性を示すグラフである。
【図７】触媒のＣＯ、ＣＯ２の反応・生成特性を示すグラフである。
【図８】触媒のＨ２、ＣＨ４の反応・生成特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２４】
本実施例のアンモニア分解触媒は、炭素原子を含む可燃成分とともにアンモニアを含むガスを処理対象とするものであり、ガスに含まれるアンモニアをアンモニア分解触媒に接触させて分解する。ガスとしては、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガス（ガス化ガス）が適用され、ガス化ガスには、アンモニア分解触媒の上流で酸素が添加される。添加される酸素の量は、ガス化ガスが気相燃焼しない量に調整される。
【００２５】
アンモニア分解触媒の表面に酸素が供給されることにより、ガス化ガスに含まれるアンモニアの選択酸化による窒素と水への分解反応が促進され、同時に、アンモニア分解触媒の表面で可燃成分である一酸化炭素等が炭素に分解される反応等が抑制される。アンモニア分解触媒で精製されたガス（精製ガス）はガスタービンの燃焼器の燃料ガスとして用いられる。
【００２６】
本発明のアンモニア分解触媒は、合成ゼオライトであるＺＳＭ−５もしくはＹ型ゼオライトを担体とし、遷移金属を担持させたものである。また、シリカ・アルミナを担体とし、遷移金属を担持させたものである。遷移金属としては、ニッケル（Ｎｉ）が適用されている。
【００２７】
即ち、実施例として、Ｎｉ/ＺＳＭ−５は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が３９ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が３３０ｍ２/ｇの粉末状のゼオライトが挙げられる。また、実施例として、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が５．７ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が５５０ｍ２/ｇの粉末状のゼオライトが挙げられる。また、実施例として、Ｎｉ/シリカ・アルミナは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が４．２ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が５１１ｍ２/ｇの粉末状のシリカ・アルミナが挙げられる。
【００２８】
ＺＳＭ−５は酸素１０員環の細孔構造をしたゼオライトであり、Ｙ型ゼオライトは酸素１２員環の細孔構造をしたゼオライトである。ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトは、細孔径が１０員環以上の構造のゼオライトであるため、細孔内に酸素が容易に侵入してアンモニアとの選択酸化反応が細孔内で促進される。また、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトは、細孔径が１２員環以下のゼオライトであり、かつ結晶格子中に大きな空洞がないため、細孔内で炭素の成長及び含炭素化合物の重合がし易くなることが抑制され、炭素析出が生じ難い。
【００２９】
従って、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトを担体としたことにより、アンモニアの選択酸化による分解反応が促進され、同時に、アンモニア分解触媒の表面で一酸化炭素等が炭素に分解する反応等が抑制される。シリカ・アルミナを担体とした場合、同様に、アンモニアの選択酸化による分解反応が促進され、同時に、アンモニア分解触媒の表面で一酸化炭素等が炭素に分解する反応等が抑制される。
【００３０】
アンモニア分解触媒としては、粉末状の他に、ペレット状、ハニカム形状等のものを適用することができる。そして、アンモニア分解触媒は、ガス化ガスを精製するガス精製設備におけるアンモニア分解処理装置の反応容器に収容され、アンモニア分解処理装置を備えたガス精製設備は、石炭ガス化複合発電に備えられている。
【００３１】
図１に基づいて石炭ガス化複合発電設備を説明する。図１には本発明の実施例に係るアンモニア分解触媒を備えた石炭ガス化複合発電設備の概略系統を示してある。
【００３２】
図に示すように、石炭ガス化複合発電設備１は、石炭（微粉炭）が供給される石炭ガス化炉２を備え、石炭ガス化炉２には、酸素製造設備３で得られた酸素（Ｏ２）及び圧縮機４で圧縮された空気が混合されて供給される。これにより、石炭ガス化炉２では、微粉炭が熱分解されて炭素、水素等を含む可燃成分と共にアンモニアを含む石炭ガス化ガス（ガス化ガス）が生成される。
【００３３】
酸素製造設備３は、たとえば、空気から酸素を分離する設備であり、圧縮機４では、後述するガスタービンの圧縮機で圧縮された圧縮空気の一部が圧縮される。石炭ガス化炉２は、Ｏ２と空気を吹き込む、例えば、噴流床ガス化炉が適用されているが、空気だけを直接供給する石炭ガス化炉を適用することも可能である。
【００３４】
石炭ガス化炉２で生成されたガス化ガスはガス精製設備５で不純物が除去され、燃料ガスｆとされる。ガス精製設備５で精製された燃料ガスｆはガスタービン６の燃焼器７に投入され、圧縮機８からの圧縮空気と共に燃焼器７で燃焼される。燃焼器７からの燃焼ガスはタービン９で膨張されて動力が得られる。
【００３５】
タービン９で仕事を終えた排気ガスは排熱回収ボイラ１１で熱回収され、排煙脱硝装置１２で脱硝された後、煙突１３から大気に放出される。一方、排熱回収ボイラ１１はタービン９の排気ガスを熱源として蒸気を発生させ、発生された蒸気は蒸気タービン１４で膨張されて動力が得られる。蒸気タービン１４の排気蒸気は図示しない復水器で復水され、復水器からの復水は給水ポンプ１５により排熱回収ボイラ１１に送られる。
【００３６】
このため、タービン９の動力及び蒸気タービン１４の動力により発電機１０が駆動され、複合発電により高効率の発電が実現される。
【００３７】
ガス精製設備５では、ガス化ガスに含まれる硫黄分、アンモニア分等の不純物、その他の塵埃が乾式で除去される。このため、ガス精製設備５には、塵埃等をポーラスフィルタで物理的に除去する集塵装置２１、脱硫剤により硫黄分を除去する脱硫処理装置２２が備えられている。そして、脱硫処理装置２２の下流側には、アンモニア分を除去する本発明のアンモニア分解触媒を備えたアンモニア分解処理装置２３が備えられている。
【００３８】
脱硫処理装置２２の下流側にアンモニア分解処理装置２３を備えたことで、本実施例のアンモニア分解触媒の硫化水素による被毒が防止されている。
【００３９】
アンモニア分解処理装置２３は、本実施例のアンモニア分解触媒が反応容器に充填されて構成され、アンモニア分解処理装置２３の入口には酸素製造設備３からのＯ２が供給される。脱硫処理装置２２で脱硫されたガス化ガスは、Ｏ２と共にアンモニア分解処理装置２３に送られ、ガス化ガス中のアンモニアが窒素と水に分解される。
【００４０】
即ち、ガス化ガスが本発明のアンモニア分解触媒に接触することにより、
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
で示されるアンモニアの選択酸化反応が促進され、同時に、選択酸化反応以外のアンモニアの反応（一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、シアン化水素等の窒素化合物の生成）及びガス化ガスの反応（水素、一酸化炭素の酸化、炭素、炭化水素の生成等の反応）が抑制され、ガス化ガスの精製が行なわれる。
【００４１】
尚、Ｏ２の供給は、空気分離装置で空気から分離されたＯ２を利用したり、空気を直接アンモニア分解処理装置２３に供給して空気中のＯ２を利用することも可能である。
【００４２】
アンモニア分解処理装置２３に供給されるＯ２の量は、アンモニアに対しモル比で０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下に設定される。また、アンモニア分解処理装置２３での反応温度は、２００℃乃至４５０℃程度にされる。これにより、ガス化ガスに含まれるアンモニアの選択酸化による窒素と水への分解反応が促進され、同時に、アンモニア分解触媒の表面で可燃成分である一酸化炭素等が炭素に分解される反応等が抑制される。
【００４３】
アンモニア分解処理装置２３でアンモニア分解触媒に酸素とともにガス化ガスが接触する脱アンモニア反応の過程では、触媒の種類及び反応条件により、主として、
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（選択酸化反応） ・・・（１）
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２ ・・・（３）
２ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ４＋ＣＯ２（メタネーション反応） ・・・（４）
２ＣＯ→２ＣＯ２＋Ｃ（ブドアール反応） ・・・（５）
２ＮＨ３＋２Ｏ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ ・・・（６）
の反応が並行し重複した形態変化が生じると考えられる。
【００４４】
上述した形態変化のなかで、（１）の選択酸化の形態変化によるアンモニアの分解が促進され、（２）から（６）の形態変化によるアンモニアの反応及びガス化ガスの反応が抑制されれば、ガス化ガス中のアンモニアの分解除去の促進と同時に、ガス化ガスの劣化の抑制を実現できることが判る。
【００４５】
このため、実施例のアンモニア分解触媒について、ガス化ガスを模擬した模擬ガスによる形態変化の状況を説明する。図２にはアンモニア分解触媒の実施例と比較例を表す表、図３には模擬ガス組成と流通条件を表す表を示してある。
【００４６】
本実施例のアンモニア分解触媒である、Ｎｉ/ＺＳＭ−５（図２（ａ）参照）、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライト（図２（ｂ）参照）、Ｎｉ/シリカ・アルミナ（図２（ｃ）参照）に、ガス化ガスが接触した際に生じる上述した形態変化の状況を検証する。検証に際し、ガス化ガスを模擬したガスを調整し、模擬ガスを本実施例のアンモニア分解触媒に接触させた（図３参照）。比較のため、Ｎｉ/ベータゼオライト（図２（ｄ）参照）、Ｎｉ/Ａｌ２Ｏ３（図２（ｅ）参照）、Ｎｉ/ＳｉＯ２（図２（ｆ）参照）をアンモニア分解触媒として用いた場合の形態変化の状況をあわせて説明する。
【００４７】
図２（ａ）に示すように、Ｎｉ/ＺＳＭ−５として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が３９ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が３３０ｍ２/ｇの粉末状のゼオライトを用い、図２（ｂ）に示すように、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が５．７ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が５５０ｍ２/ｇの粉末状のゼオライトを用いた。また、図２（ｃ）に示すように、Ｎｉ/シリカ・アルミナは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が４．２ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が５１１ｍ２/ｇの粉末状のものを用いた。
【００４８】
図２（ｄ）に示すように、Ｎｉ/ベータゼオライトとして、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が３９０ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が４００ｍ２/ｇの粉末状のゼオライトを用い、図２（ｅ）に示すように、Ｎｉ/Ａｌ２Ｏ３は比表面積が１１１ｍ２/ｇの粉末状のものを用い、図２（ｆ）に示すように、Ｎｉ/ＳｉＯ２は比表面積が３３６ｍ２/ｇの粉末状のものを用いた。
【００４９】
ガス化ガスを模擬したガスは、脱硫処理装置２２の出口のガス組成を想定して模擬し、図３に示すように、水素（Ｈ２）が１０．５（ｍｏｌ％）、一酸化炭素（ＣＯ）が２８．４（ｍｏｌ％）、窒素（Ｎ２）が５４．３（ｍｏｌ％）、二酸化炭素（ＣＯ２）が３．６（ｍｏｌ％）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が３．１（ｍｏｌ％）、アンモニア（ＮＨ３）が０．１０４（ｍｏｌ％）の組成の模擬ガスを用いた。
【００５０】
そして、図３に示すように、Ｏ２と模擬ガスの比である（Ｏ２／模擬ガス）を０．００８（ｍｏｌ／ｍｏｌ：ＮＨ３に対しモル比で約８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、触媒量を３.６（ｍｌ）、空塔速度Ｓ.Ｖ.を２００００ｈ−１、反応圧力を０．９ＭＰａの条件で模擬ガスを流通させた。
【００５１】
図２に示した実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）及び比較例（ｄ）（ｅ）（ｆ）のアンモニア分解触媒に対し、図３に示した条件で模擬ガスを流通させた際の、ガス中のアンモニア（ＮＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）〜ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）の濃度を測定した。
【００５２】
そして、ＮＨ３のＮ２への転換率（アンモニア分解特性）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の生成率（Ｎ２Ｏ生成特性）、シアン化水素（ＨＣＮ）の生成率（ＨＣＮ生成特性）、ＣＯ、ＣＯ２の濃度に基づくＣＯ、ＣＯ２の反応の特性（ＣＯ、ＣＯ２反応・生成特性）、Ｈ２、ＣＨ４の濃度に基づくＨ２、ＣＨ４の反応の特性（Ｈ２、ＣＨ４反応・生成特性）を求めた。
【００５３】
図４にはアンモニア分解特性を表すグラフ、図５にはＮ２Ｏ生成特性を表すグラフ、図６にはＨＣＮ生成特性、図７にはＣＯ、ＣＯ２反応・生成特性を表すグラフ、図８にはＨ２、ＣＨ４反応・生成特性を表すグラフを示してある。
【００５４】
図４に基づいてアンモニア分解特性を説明する。
【００５５】
図に示すように、ＮＨ３のＮ２への転換率は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５の場合３００〜３５０℃で最高値の９４％となり、Ｎｉ／Ｙが４５０℃で１８％、Ｎｉ/シリカ・アルミナが４５０℃で１３％となった。
【００５６】
これにより、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒は、選択酸化反応によりアンモニアの分解が促進されていることが判る。
【００５７】
尚、選択酸化反応では、比較例（ｅ）のＮｉ/Ａｌ２Ｏ３、比較例（ｄ）のＮｉ/ベータゼオライトでもアンモニアの分解が確認されている。しかし、後述するように、Ｎ２Ｏ生成特性、ＣＯ、ＣＯ２反応特性では副反応を十分に抑制できないことが確認されている。
【００５８】
また、Ｎｉ／ＳｉＯ２は５００℃以上で触媒出口ＮＨ３濃度が入口より３５ｐｐｍ以上高くなり、後述するＮ２Ｏなどの生成も加わって転換率の計算値が−１２％以下となった。
【００５９】
また、実施例、比較例の各アンモニア分解触媒は、ＮＯ及びＮＯ２はほとんど生成されなかった。一方、Ｎ２Ｏ及びＨＣＮが若干生成された。
【００６０】
図５に基づいてＮ２Ｏ生成特性を説明する。
【００６１】
図に示すように、４５０℃以下でＮ２Ｏはほとんど生成されなかったが、５００℃以上でＮ２Ｏの生成率が増加する傾向を示した。比較例（ｄ）のＮｉ/ベータゼオライト、（ｆ）のＮｉ/ＳｉＯ２、（ｅ）のＮｉ/Ａｌ２Ｏ３の５００℃以上でＮ２Ｏの生成率が高く、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナ、（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５、（ｂ）のＮｉ/Ｙ型ゼオライトの５００℃以上でＮ２Ｏの生成率が低い結果となった。
【００６２】
これにより、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒は、比較例のアンモニア分解触媒に比べて、５００℃以上の高温の範囲であってもＮ２Ｏの生成が抑制されていることが判る。特に、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナ、及び実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５はＮ２Ｏの生成が抑制されていることが判る。
【００６３】
図６に基づいてＨＣＮの生成特性を説明する。
【００６４】
図に示すように、実施例、比較例の各アンモニア分解触媒のＨＣＮの生成率は低く、温度上昇とともに生成率が緩やかに増加する傾向を示した。特に、実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５及び実施例（ｂ）のＮｉ/Ｙ型ゼオライトは、ＨＣＮの生成率が低く、ＨＣＮの生成が抑制されていることが判る。
【００６５】
図７に基づいてＣＯ、ＣＯ２反応・生成特性を説明する。
【００６６】
図７に示すように、４５０℃を超える温度でＣＯの濃度が大きく低下し、ＣＯ２の濃度が大きく上昇するアンモニア分解触媒（比較例）が確認された。実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナは、４５０℃を超える温度でもＣＯ、ＣＯ２の濃度変化はほとんど確認できず、実施例（ｂ）のＮｉ/Ｙ型ゼオライトの濃度変化は僅かであった。つまり、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒では、ＣＯの濃度低下及びＣＯ２の濃度上昇が僅かであることから、前述した式（３）（５）で示した、ＣＯ２の生成及びＣの析出の形態変化が生じていないことが確認された。
【００６７】
これにより、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒、特に、実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナは、ＣＯ２の生成、Ｃの析出が抑制されていることが判る。
【００６８】
図８に基づいてＨ２、ＣＨ４反応・生成特性を説明する。
【００６９】
図８に示すように、４５０℃を超える温度でＨ２の濃度が大きく低下し、ＣＨ４の濃度が大きく上昇するアンモニア分解触媒（比較例）が確認された。実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナは、４５０℃を超える温度でもＨ２、ＣＨ４の濃度変化はほとんど確認できず、実施例（ｂ）のＮｉ/Ｙ型ゼオライトの濃度変化は僅かであった。つまり、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒では、前述した式（４）で示した、メタネーション反応の形態変化が生じていないことが確認された。
【００７０】
これにより、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒、特に、実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナは、ＣＨ４の生成が抑制されていることが判る。
【００７１】
尚、実施例及び比較例の各触媒では、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブタン（ｉ，ｎ−Ｃ４Ｈ１０）は全く検出されなかった。
【００７２】
上述したように、（２）式の反応、及び（３）式の反応は２５０℃以上で進行し、ＮＨ３の選択酸化反応と競合する反応となるが、Ｎｉ/ＺＳＭ−５{実施例（ａ）}、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライト{実施例（ｂ）}、Ｎｉ/シリカ・アルミナ{実施例（ｃ）}は、２５０℃から４５０℃の温度域で上述した（１）式のＮＨ３の選択酸化分解反応が進行してＯ２が消費され、それ以上の温度では上述した（２）式の反応、及び（３）式の反応が優位となり、ＮＨ３の選択酸化反応は停止する。
【００７３】
４５０℃を超える温度では（２）式の反応、（３）式の反応に加え、（４）式のメタネーション反応、（５）式のブドアール反応、（６）式が進行し、ＣＯ及びＨ２濃度の減少、ＣＯ２濃度の上昇、触媒への炭素析出およびＮ２Ｏ濃度の上昇が生じる。これに対し、本実施例の触媒では、Ｏ２の添加により、４５０℃を超える温度においても（３）式の反応を優先的に進行させることができ、Ｏ２が消失するまで（４）式のメタネーション反応、（５）式のブドアール反応によるＣＨ４生成、Ｃ析出を抑制することができる。
【００７４】
従って、Ｎｉ/ＺＳＭ−５、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライト、Ｎｉ/シリカ・アルミナは、２５０℃から４５０℃の範囲でＮＨ３の選択酸化反応によるアンモニア分解活性を示し、４５０℃以下で、燃料成分の消費、Ｃ析出、ＣＨ４生成、・Ｎ２Ｏ生成、ＨＣＮ生成等の副反応を抑制することができる。
【００７５】
このため、Ｎｉ/ＺＳＭ−５、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライト、Ｎｉ/シリカ・アルミナをアンモニア分解触媒として適用することで、石炭ガス化ガスの不純物除去（乾式ガス精製）を行うに際し、アンモニアを良好に分解することができ、燃料ガスとしての劣化を抑制して広い温度範囲で副反応を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスのアンモニアを乾式で分解させるアンモニア分解触媒の産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１ 石炭ガス複合発電設備
２ 石炭ガス化炉
３ 酸素製造設備
４、８ 圧縮機
５ ガス精製設備
６ ガスタービン
７ 燃焼器
９ タービン
１０ 発電機
１１ 排熱回収ボイラ
１２ 排煙脱硫装置
１３ 煙突
１４ 蒸気タービン
１５ 給水ポンプ
２１ 集塵装置
２２ 脱硝処理装置
２３ アンモニア分解処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスのアンモニアを乾式で分解させるアンモニア分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
埋蔵量の豊富な石炭を、ＣＯ２の放出を抑制しつつクリーンに利用する環境保全性に優れた技術として石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）が開発されている。石炭ガス化複合発電においては、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガス中の硫黄分や、アンモニア分等の不純物を除去するガス精製を行っている。
【０００３】
そして、不純物が除去された精製ガスを燃料ガスとしてガスタービンの燃焼器に供給し、燃焼ガスを膨張タービンで膨張させて動力を得ている。膨張タービンで仕事を終えた排気ガスは熱回収され、熱回収により発生した蒸気により蒸気タービンを駆動して動力を得ている。
【０００４】
石炭ガス化複合発電におけるガス精製としては、湿式法が主として採用されてきたが、湿式法は技術的な完成度が高いものの、精製時にガスが低温に冷却されることから、顕熱損失や水蒸気の損失などを生じ、熱効率が低下する問題があった。
【０００５】
そこで、発電効率の更なる向上を目的として、原料となるガスの不純物を乾式で除去する乾式ガス精製設備の開発が検討されている。その一環として、乾式で原料となるガスに含まれるアンモニアを分解する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
これは、アンモニア分解触媒により、原料となるガスに含まれるアンモニアの窒素と水への分解反応を選択的に進めると共に、アンモニア分解触媒の表面で一酸化炭素等の炭素原子を含む化合物が炭素に分解される反応を抑制するようにしたものである。
【０００７】
石炭ガス化ガス等、アンモニアとともに可燃ガス成分を含むガスの精製においては、アンモニアの分解反応を促進させると同時に、ガスの劣化の原因となるアンモニア以外の可燃ガス成分の反応を可及的に抑制して燃料としての劣化を抑制することが重要である。
【０００８】
近年、アンモニアの分解反応の促進と可燃ガス成分の反応の抑制とを両立させることが強く求められてきている。このため、原料となるガスに含まれるアンモニアの分解反応をより効果的に促進させると同時に、原料となるガスの燃料としての劣化を確実に抑制することができるアンモニア分解触媒の開発が待望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６―５６９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、原料となるガスに含まれるアンモニアの分解反応を促進させると同時に、原料となるガスの燃料としての劣化を確実に抑制することができるアンモニア分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明のアンモニア分解触媒は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスに酸素が添加され、酸素が添加された前記ガスが接触することで前記ガスのアンモニアが分解されるアンモニア分解触媒において、合成ゼオライトであるＺＳＭ−５もしくはＹ型ゼオライトを担体とし、遷移金属を担持させたことを特徴とする。
【００１２】
その結果、請求項１に係る本発明では、ＺＳＭ−５もしくはＹ型ゼオライトを担体とした触媒に原料となるガスを酸素とともに接触させることで、酸素１０員環もしくは酸素１２員環の細孔にアンモニアと酸素が侵入し、窒素と水に分解する反応を促進させる。また、酸素１０員環もしくは酸素１２員環の細孔内であり、かつ結晶格子中に大きな空洞がないため、炭素の成長、含炭素化合物の重合を抑制することができ、アンモニア以外の可燃ガス成分の反応が抑制される。
【００１３】
このため、原料となるガスに含まれるアンモニアの分解反応を促進させると同時に、原料となるガスの燃料としての劣化を確実に抑制することが可能になる。
【００１４】
そして、請求項２に係る本発明のアンモニア分解触媒は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスに酸素が添加され、酸素が添加された前記ガスが接触することで前記ガスのアンモニアが分解されるアンモニア分解触媒において、シリカ・アルミナを担体とし、遷移金属を担持させたことを特徴とする。
【００１５】
即ち、請求項２に係る本発明では、シリカ・アルミナを担体とした触媒に原料となるガスを酸素とともに接触させることで、窒素と水に分解する反応を促進させると共に、窒素化合物の生成及び炭素の成長、含炭素化合物の重合が抑制される。
【００１６】
このため、原料となるガスに含まれるアンモニアの分解反応を促進させると同時に、原料となるガスの燃料としての劣化を確実に抑制することが可能になる。
【００１７】
また、請求項３に係る本発明のアンモニア分解触媒は、請求項１もしくは請求項２に記載のアンモニア分解触媒において、前記遷移金属はニッケルであることを特徴とする。また、請求項４に係る本発明のアンモニア分解触媒は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒において、酸素が添加されて前記ガスが接触した際の反応温度が２００℃から４５０℃であることを特徴とする。
【００１８】
即ち、請求項３に係る本発明では、ニッケルを好適に用いることができ、かつ、請求項４に係る本発明では、２００℃から４５０℃の温度範囲でアンモニアの選択酸化分解反応を促進するとともに、燃料の消費反応、炭素析出反応、副生成反応を抑制することができる。
【００１９】
また、請求項５に係る本発明のアンモニア分解触媒は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒において、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスは、石炭ガス化ガスであり、アンモニアが分解されたガスは、ガスタービンの燃焼器の燃料ガスとされることを特徴とする。
【００２０】
即ち、請求項５に係る本発明では、石炭ガス化ガスのアンモニアを分解して精製ガスを得ることができ、得られた燃料となるガスは劣化が抑制され、ガスタービンの燃焼器の燃料ガスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアンモニア分解触媒は、原料となるガスに含まれるアンモニアの分解反応を促進させると同時に、原料となるガスの燃料としての劣化を確実に抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】石炭ガス化複合発電設備の概略系統図である。
【図２】本発明のアンモニア分解触媒の状況を説明する表図である。
【図３】模擬ガス組成と流通条件を説明する表図である。
【図４】触媒のアンモニア分解特性を示すグラフである。
【図５】触媒のＮ２Ｏの生成特性を示すグラフである。
【図６】触媒のＨＣＮの生成特性を示すグラフである。
【図７】触媒のＣＯ、ＣＯ２の反応・生成特性を示すグラフである。
【図８】触媒のＨ２、ＣＨ４の反応・生成特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２４】
本実施例のアンモニア分解触媒は、炭素原子を含む可燃成分とともにアンモニアを含むガスを処理対象とするものであり、ガスに含まれるアンモニアをアンモニア分解触媒に接触させて分解する。ガスとしては、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガス（ガス化ガス）が適用され、ガス化ガスには、アンモニア分解触媒の上流で酸素が添加される。添加される酸素の量は、ガス化ガスが気相燃焼しない量に調整される。
【００２５】
アンモニア分解触媒の表面に酸素が供給されることにより、ガス化ガスに含まれるアンモニアの選択酸化による窒素と水への分解反応が促進され、同時に、アンモニア分解触媒の表面で可燃成分である一酸化炭素等が炭素に分解される反応等が抑制される。アンモニア分解触媒で精製されたガス（精製ガス）はガスタービンの燃焼器の燃料ガスとして用いられる。
【００２６】
本発明のアンモニア分解触媒は、合成ゼオライトであるＺＳＭ−５もしくはＹ型ゼオライトを担体とし、遷移金属を担持させたものである。また、シリカ・アルミナを担体とし、遷移金属を担持させたものである。遷移金属としては、ニッケル（Ｎｉ）が適用されている。
【００２７】
即ち、実施例として、Ｎｉ/ＺＳＭ−５は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が３９ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が３３０ｍ２/ｇの粉末状のゼオライトが挙げられる。また、実施例として、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が５．７ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が５５０ｍ２/ｇの粉末状のゼオライトが挙げられる。また、実施例として、Ｎｉ/シリカ・アルミナは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が４．２ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が５１１ｍ２/ｇの粉末状のシリカ・アルミナが挙げられる。
【００２８】
ＺＳＭ−５は酸素１０員環の細孔構造をしたゼオライトであり、Ｙ型ゼオライトは酸素１２員環の細孔構造をしたゼオライトである。ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトは、細孔径が１０員環以上の構造のゼオライトであるため、細孔内に酸素が容易に侵入してアンモニアとの選択酸化反応が細孔内で促進される。また、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトは、細孔径が１２員環以下のゼオライトであり、かつ結晶格子中に大きな空洞がないため、細孔内で炭素の成長及び含炭素化合物の重合がし易くなることが抑制され、炭素析出が生じ難い。
【００２９】
従って、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトを担体としたことにより、アンモニアの選択酸化による分解反応が促進され、同時に、アンモニア分解触媒の表面で一酸化炭素等が炭素に分解する反応等が抑制される。シリカ・アルミナを担体とした場合、同様に、アンモニアの選択酸化による分解反応が促進され、同時に、アンモニア分解触媒の表面で一酸化炭素等が炭素に分解する反応等が抑制される。
【００３０】
アンモニア分解触媒としては、粉末状の他に、ペレット状、ハニカム形状等のものを適用することができる。そして、アンモニア分解触媒は、ガス化ガスを精製するガス精製設備におけるアンモニア分解処理装置の反応容器に収容され、アンモニア分解処理装置を備えたガス精製設備は、石炭ガス化複合発電に備えられている。
【００３１】
図１に基づいて石炭ガス化複合発電設備を説明する。図１には本発明の実施例に係るアンモニア分解触媒を備えた石炭ガス化複合発電設備の概略系統を示してある。
【００３２】
図に示すように、石炭ガス化複合発電設備１は、石炭（微粉炭）が供給される石炭ガス化炉２を備え、石炭ガス化炉２には、酸素製造設備３で得られた酸素（Ｏ２）及び圧縮機４で圧縮された空気が混合されて供給される。これにより、石炭ガス化炉２では、微粉炭が熱分解されて炭素、水素等を含む可燃成分と共にアンモニアを含む石炭ガス化ガス（ガス化ガス）が生成される。
【００３３】
酸素製造設備３は、たとえば、空気から酸素を分離する設備であり、圧縮機４では、後述するガスタービンの圧縮機で圧縮された圧縮空気の一部が圧縮される。石炭ガス化炉２は、Ｏ２と空気を吹き込む、例えば、噴流床ガス化炉が適用されているが、空気だけを直接供給する石炭ガス化炉を適用することも可能である。
【００３４】
石炭ガス化炉２で生成されたガス化ガスはガス精製設備５で不純物が除去され、燃料ガスｆとされる。ガス精製設備５で精製された燃料ガスｆはガスタービン６の燃焼器７に投入され、圧縮機８からの圧縮空気と共に燃焼器７で燃焼される。燃焼器７からの燃焼ガスはタービン９で膨張されて動力が得られる。
【００３５】
タービン９で仕事を終えた排気ガスは排熱回収ボイラ１１で熱回収され、排煙脱硝装置１２で脱硝された後、煙突１３から大気に放出される。一方、排熱回収ボイラ１１はタービン９の排気ガスを熱源として蒸気を発生させ、発生された蒸気は蒸気タービン１４で膨張されて動力が得られる。蒸気タービン１４の排気蒸気は図示しない復水器で復水され、復水器からの復水は給水ポンプ１５により排熱回収ボイラ１１に送られる。
【００３６】
このため、タービン９の動力及び蒸気タービン１４の動力により発電機１０が駆動され、複合発電により高効率の発電が実現される。
【００３７】
ガス精製設備５では、ガス化ガスに含まれる硫黄分、アンモニア分等の不純物、その他の塵埃が乾式で除去される。このため、ガス精製設備５には、塵埃等をポーラスフィルタで物理的に除去する集塵装置２１、脱硫剤により硫黄分を除去する脱硫処理装置２２が備えられている。そして、脱硫処理装置２２の下流側には、アンモニア分を除去する本発明のアンモニア分解触媒を備えたアンモニア分解処理装置２３が備えられている。
【００３８】
脱硫処理装置２２の下流側にアンモニア分解処理装置２３を備えたことで、本実施例のアンモニア分解触媒の硫化水素による被毒が防止されている。
【００３９】
アンモニア分解処理装置２３は、本実施例のアンモニア分解触媒が反応容器に充填されて構成され、アンモニア分解処理装置２３の入口には酸素製造設備３からのＯ２が供給される。脱硫処理装置２２で脱硫されたガス化ガスは、Ｏ２と共にアンモニア分解処理装置２３に送られ、ガス化ガス中のアンモニアが窒素と水に分解される。
【００４０】
即ち、ガス化ガスが本発明のアンモニア分解触媒に接触することにより、
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
で示されるアンモニアの選択酸化反応が促進され、同時に、選択酸化反応以外のアンモニアの反応（一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、シアン化水素等の窒素化合物の生成）及びガス化ガスの反応（水素、一酸化炭素の酸化、炭素、炭化水素の生成等の反応）が抑制され、ガス化ガスの精製が行なわれる。
【００４１】
尚、Ｏ２の供給は、空気分離装置で空気から分離されたＯ２を利用したり、空気を直接アンモニア分解処理装置２３に供給して空気中のＯ２を利用することも可能である。
【００４２】
アンモニア分解処理装置２３に供給されるＯ２の量は、アンモニアに対しモル比で０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下に設定される。また、アンモニア分解処理装置２３での反応温度は、２００℃乃至４５０℃程度にされる。これにより、ガス化ガスに含まれるアンモニアの選択酸化による窒素と水への分解反応が促進され、同時に、アンモニア分解触媒の表面で可燃成分である一酸化炭素等が炭素に分解される反応等が抑制される。
【００４３】
アンモニア分解処理装置２３でアンモニア分解触媒に酸素とともにガス化ガスが接触する脱アンモニア反応の過程では、触媒の種類及び反応条件により、主として、
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（選択酸化反応） ・・・（１）
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２ ・・・（３）
２ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ４＋ＣＯ２（メタネーション反応） ・・・（４）
２ＣＯ→２ＣＯ２＋Ｃ（ブドアール反応） ・・・（５）
２ＮＨ３＋２Ｏ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ ・・・（６）
の反応が並行し重複した形態変化が生じると考えられる。
【００４４】
上述した形態変化のなかで、（１）の選択酸化の形態変化によるアンモニアの分解が促進され、（２）から（６）の形態変化によるアンモニアの反応及びガス化ガスの反応が抑制されれば、ガス化ガス中のアンモニアの分解除去の促進と同時に、ガス化ガスの劣化の抑制を実現できることが判る。
【００４５】
このため、実施例のアンモニア分解触媒について、ガス化ガスを模擬した模擬ガスによる形態変化の状況を説明する。図２にはアンモニア分解触媒の実施例と比較例を表す表、図３には模擬ガス組成と流通条件を表す表を示してある。
【００４６】
本実施例のアンモニア分解触媒である、Ｎｉ/ＺＳＭ−５（図２（ａ）参照）、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライト（図２（ｂ）参照）、Ｎｉ/シリカ・アルミナ（図２（ｃ）参照）に、ガス化ガスが接触した際に生じる上述した形態変化の状況を検証する。検証に際し、ガス化ガスを模擬したガスを調整し、模擬ガスを本実施例のアンモニア分解触媒に接触させた（図３参照）。比較のため、Ｎｉ/ベータゼオライト（図２（ｄ）参照）、Ｎｉ/Ａｌ２Ｏ３（図２（ｅ）参照）、Ｎｉ/ＳｉＯ２（図２（ｆ）参照）をアンモニア分解触媒として用いた場合の形態変化の状況をあわせて説明する。
【００４７】
図２（ａ）に示すように、Ｎｉ/ＺＳＭ−５として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が３９ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が３３０ｍ２/ｇの粉末状のゼオライトを用い、図２（ｂ）に示すように、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が５．７ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が５５０ｍ２/ｇの粉末状のゼオライトを用いた。また、図２（ｃ）に示すように、Ｎｉ/シリカ・アルミナは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が４．２ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が５１１ｍ２/ｇの粉末状のものを用いた。
【００４８】
図２（ｄ）に示すように、Ｎｉ/ベータゼオライトとして、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の組成比（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）が３９０ｍｏｌ/ｍｏｌであり、比表面積が４００ｍ２/ｇの粉末状のゼオライトを用い、図２（ｅ）に示すように、Ｎｉ/Ａｌ２Ｏ３は比表面積が１１１ｍ２/ｇの粉末状のものを用い、図２（ｆ）に示すように、Ｎｉ/ＳｉＯ２は比表面積が３３６ｍ２/ｇの粉末状のものを用いた。
【００４９】
ガス化ガスを模擬したガスは、脱硫処理装置２２の出口のガス組成を想定して模擬し、図３に示すように、水素（Ｈ２）が１０．５（ｍｏｌ％）、一酸化炭素（ＣＯ）が２８．４（ｍｏｌ％）、窒素（Ｎ２）が５４．３（ｍｏｌ％）、二酸化炭素（ＣＯ２）が３．６（ｍｏｌ％）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が３．１（ｍｏｌ％）、アンモニア（ＮＨ３）が０．１０４（ｍｏｌ％）の組成の模擬ガスを用いた。
【００５０】
そして、図３に示すように、Ｏ２と模擬ガスの比である（Ｏ２／模擬ガス）を０．００８（ｍｏｌ／ｍｏｌ：ＮＨ３に対しモル比で約８ｍｏｌ／ｍｏｌ）、触媒量を３.６（ｍｌ）、空塔速度Ｓ.Ｖ.を２００００ｈ−１、反応圧力を０．９ＭＰａの条件で模擬ガスを流通させた。
【００５１】
図２に示した実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）及び比較例（ｄ）（ｅ）（ｆ）のアンモニア分解触媒に対し、図３に示した条件で模擬ガスを流通させた際の、ガス中のアンモニア（ＮＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）〜ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）の濃度を測定した。
【００５２】
そして、ＮＨ３のＮ２への転換率（アンモニア分解特性）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の生成率（Ｎ２Ｏ生成特性）、シアン化水素（ＨＣＮ）の生成率（ＨＣＮ生成特性）、ＣＯ、ＣＯ２の濃度に基づくＣＯ、ＣＯ２の反応の特性（ＣＯ、ＣＯ２反応・生成特性）、Ｈ２、ＣＨ４の濃度に基づくＨ２、ＣＨ４の反応の特性（Ｈ２、ＣＨ４反応・生成特性）を求めた。
【００５３】
図４にはアンモニア分解特性を表すグラフ、図５にはＮ２Ｏ生成特性を表すグラフ、図６にはＨＣＮ生成特性、図７にはＣＯ、ＣＯ２反応・生成特性を表すグラフ、図８にはＨ２、ＣＨ４反応・生成特性を表すグラフを示してある。
【００５４】
図４に基づいてアンモニア分解特性を説明する。
【００５５】
図に示すように、ＮＨ３のＮ２への転換率は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５の場合３００〜３５０℃で最高値の９４％となり、Ｎｉ／Ｙが４５０℃で１８％、Ｎｉ/シリカ・アルミナが４５０℃で１３％となった。
【００５６】
これにより、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒は、選択酸化反応によりアンモニアの分解が促進されていることが判る。
【００５７】
尚、選択酸化反応では、比較例（ｅ）のＮｉ/Ａｌ２Ｏ３、比較例（ｄ）のＮｉ/ベータゼオライトでもアンモニアの分解が確認されている。しかし、後述するように、Ｎ２Ｏ生成特性、ＣＯ、ＣＯ２反応特性では副反応を十分に抑制できないことが確認されている。
【００５８】
また、Ｎｉ／ＳｉＯ２は５００℃以上で触媒出口ＮＨ３濃度が入口より３５ｐｐｍ以上高くなり、後述するＮ２Ｏなどの生成も加わって転換率の計算値が−１２％以下となった。
【００５９】
また、実施例、比較例の各アンモニア分解触媒は、ＮＯ及びＮＯ２はほとんど生成されなかった。一方、Ｎ２Ｏ及びＨＣＮが若干生成された。
【００６０】
図５に基づいてＮ２Ｏ生成特性を説明する。
【００６１】
図に示すように、４５０℃以下でＮ２Ｏはほとんど生成されなかったが、５００℃以上でＮ２Ｏの生成率が増加する傾向を示した。比較例（ｄ）のＮｉ/ベータゼオライト、（ｆ）のＮｉ/ＳｉＯ２、（ｅ）のＮｉ/Ａｌ２Ｏ３の５００℃以上でＮ２Ｏの生成率が高く、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナ、（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５、（ｂ）のＮｉ/Ｙ型ゼオライトの５００℃以上でＮ２Ｏの生成率が低い結果となった。
【００６２】
これにより、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒は、比較例のアンモニア分解触媒に比べて、５００℃以上の高温の範囲であってもＮ２Ｏの生成が抑制されていることが判る。特に、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナ、及び実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５はＮ２Ｏの生成が抑制されていることが判る。
【００６３】
図６に基づいてＨＣＮの生成特性を説明する。
【００６４】
図に示すように、実施例、比較例の各アンモニア分解触媒のＨＣＮの生成率は低く、温度上昇とともに生成率が緩やかに増加する傾向を示した。特に、実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５及び実施例（ｂ）のＮｉ/Ｙ型ゼオライトは、ＨＣＮの生成率が低く、ＨＣＮの生成が抑制されていることが判る。
【００６５】
図７に基づいてＣＯ、ＣＯ２反応・生成特性を説明する。
【００６６】
図７に示すように、４５０℃を超える温度でＣＯの濃度が大きく低下し、ＣＯ２の濃度が大きく上昇するアンモニア分解触媒（比較例）が確認された。実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナは、４５０℃を超える温度でもＣＯ、ＣＯ２の濃度変化はほとんど確認できず、実施例（ｂ）のＮｉ/Ｙ型ゼオライトの濃度変化は僅かであった。つまり、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒では、ＣＯの濃度低下及びＣＯ２の濃度上昇が僅かであることから、前述した式（３）（５）で示した、ＣＯ２の生成及びＣの析出の形態変化が生じていないことが確認された。
【００６７】
これにより、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒、特に、実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナは、ＣＯ２の生成、Ｃの析出が抑制されていることが判る。
【００６８】
図８に基づいてＨ２、ＣＨ４反応・生成特性を説明する。
【００６９】
図８に示すように、４５０℃を超える温度でＨ２の濃度が大きく低下し、ＣＨ４の濃度が大きく上昇するアンモニア分解触媒（比較例）が確認された。実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナは、４５０℃を超える温度でもＨ２、ＣＨ４の濃度変化はほとんど確認できず、実施例（ｂ）のＮｉ/Ｙ型ゼオライトの濃度変化は僅かであった。つまり、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒では、前述した式（４）で示した、メタネーション反応の形態変化が生じていないことが確認された。
【００７０】
これにより、実施例（ａ）（ｂ）（ｃ）のアンモニア分解触媒、特に、実施例（ａ）のＮｉ/ＺＳＭ−５、実施例（ｃ）のＮｉ/シリカ・アルミナは、ＣＨ４の生成が抑制されていることが判る。
【００７１】
尚、実施例及び比較例の各触媒では、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブタン（ｉ，ｎ−Ｃ４Ｈ１０）は全く検出されなかった。
【００７２】
上述したように、（２）式の反応、及び（３）式の反応は２５０℃以上で進行し、ＮＨ３の選択酸化反応と競合する反応となるが、Ｎｉ/ＺＳＭ−５{実施例（ａ）}、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライト{実施例（ｂ）}、Ｎｉ/シリカ・アルミナ{実施例（ｃ）}は、２５０℃から４５０℃の温度域で上述した（１）式のＮＨ３の選択酸化分解反応が進行してＯ２が消費され、それ以上の温度では上述した（２）式の反応、及び（３）式の反応が優位となり、ＮＨ３の選択酸化反応は停止する。
【００７３】
４５０℃を超える温度では（２）式の反応、（３）式の反応に加え、（４）式のメタネーション反応、（５）式のブドアール反応、（６）式が進行し、ＣＯ及びＨ２濃度の減少、ＣＯ２濃度の上昇、触媒への炭素析出およびＮ２Ｏ濃度の上昇が生じる。これに対し、本実施例の触媒では、Ｏ２の添加により、４５０℃を超える温度においても（３）式の反応を優先的に進行させることができ、Ｏ２が消失するまで（４）式のメタネーション反応、（５）式のブドアール反応によるＣＨ４生成、Ｃ析出を抑制することができる。
【００７４】
従って、Ｎｉ/ＺＳＭ−５、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライト、Ｎｉ/シリカ・アルミナは、２５０℃から４５０℃の範囲でＮＨ３の選択酸化反応によるアンモニア分解活性を示し、４５０℃以下で、燃料成分の消費、Ｃ析出、ＣＨ４生成、・Ｎ２Ｏ生成、ＨＣＮ生成等の副反応を抑制することができる。
【００７５】
このため、Ｎｉ/ＺＳＭ−５、Ｎｉ/Ｙ型ゼオライト、Ｎｉ/シリカ・アルミナをアンモニア分解触媒として適用することで、石炭ガス化ガスの不純物除去（乾式ガス精製）を行うに際し、アンモニアを良好に分解することができ、燃料ガスとしての劣化を抑制して広い温度範囲で副反応を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスのアンモニアを乾式で分解させるアンモニア分解触媒の産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１ 石炭ガス複合発電設備
２ 石炭ガス化炉
３ 酸素製造設備
４、８ 圧縮機
５ ガス精製設備
６ ガスタービン
７ 燃焼器
９ タービン
１０ 発電機
１１ 排熱回収ボイラ
１２ 排煙脱硫装置
１３ 煙突
１４ 蒸気タービン
１５ 給水ポンプ
２１ 集塵装置
２２ 脱硝処理装置
２３ アンモニア分解処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスに酸素が添加され、酸素が添加された前記ガスが接触することで前記ガスのアンモニアが窒素と水に分解されるアンモニア分解触媒において、
合成ゼオライトであるＺＳＭ−５もしくはＹ型ゼオライトを担体とし、遷移金属を担持させた
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項２】
炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスに酸素が添加され、酸素が添加された前記ガスが接触することで前記ガスのアンモニアが窒素と水に分解されるアンモニア分解触媒において、
シリカ・アルミナを担体とし、遷移金属を担持させた
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２に記載のアンモニア分解触媒において、
前記遷移金属はニッケルである
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒において、
酸素が添加されて前記ガスが接触した際の反応温度が２００℃から４５０℃である
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒において、
炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスは、石炭ガス化ガスであり、
アンモニアが分解されたガスは、ガスタービンの燃焼器の燃料ガスとされる
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項１】
炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスに酸素が添加され、酸素が添加された前記ガスが接触することで前記ガスのアンモニアが窒素と水に分解されるアンモニア分解触媒において、
合成ゼオライトであるＺＳＭ−５もしくはＹ型ゼオライトを担体とし、遷移金属を担持させた
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項２】
炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスに酸素が添加され、酸素が添加された前記ガスが接触することで前記ガスのアンモニアが窒素と水に分解されるアンモニア分解触媒において、
シリカ・アルミナを担体とし、遷移金属を担持させた
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２に記載のアンモニア分解触媒において、
前記遷移金属はニッケルである
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒において、
酸素が添加されて前記ガスが接触した際の反応温度が２００℃から４５０℃である
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のアンモニア分解触媒において、
炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスは、石炭ガス化ガスであり、
アンモニアが分解されたガスは、ガスタービンの燃焼器の燃料ガスとされる
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２８４６４０（Ｐ２０１０−２８４６４０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９４４９（Ｐ２０１０−３９４４９）
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
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