イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
【課題】イオンビームに対して好適な感度を有し、より高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔の微細構造を形成することが可能であり、かつ露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンが得られるイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、有機溶剤を含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物および前記レジスト組成物を基材に塗布した後、有機溶剤を揮発除去させることによりレジスト膜を得る第1の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第2の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第3の工程とを有するパターン形成方法。
【解決手段】分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、有機溶剤を含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物および前記レジスト組成物を基材に塗布した後、有機溶剤を揮発除去させることによりレジスト膜を得る第1の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第2の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第3の工程とを有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高アスペクトパターン(アスペクト比の高いパターン)を精度良く形成するために好適な、イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを使用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、近接X線マスクを使用し、X線を照射してパターンをレジスト層(ポリメチルメタクリレート:PMMA)に転写するLIGA(Lithographie,Galvanoformung und Abformung)と称されるプロセスが利用されるようになっている(非特許文献1)。LIGAプロセスは、アスペクト比(加工幅に対する加工深さの比)を大きくすることができるという優れた特徴を有し、ナノインプリント等の微細加工装置に使用される金型等の製作に利用されている。
【0003】
しかし、LIGAでは近接X線マスクを製作しなければならず、そのためのコストや労力を要するという問題を有しているため、マスクレスで直接レジスト層にパターンを露光する方法として、水素イオン(プロトン)、ヘリウムイオン、またはリチウムイオン等の軽イオンのビームを用いた微細加工プロセスが開発されている(特許文献1)。なかでも、ミクロンからサブミクロンサイズに集束したMeV(百万電子ボルト)オーダーのエネルギーを持つプロトンビームを走査しながら描画するPBW(Proton Beam Writing)の露光プロセスは、高アスペクト比の微細構造形成が可能なプロセスとしてナノインプリント用の金型やバイオデバイス等の製造技術として期待されている(特許文献2)。
【0004】
この集束プロトンビームは、同じ進入深さの電子線に比べて、<1>物質中での横方向散乱が極めて小さく、直進性が高い、<2>任意の描画パターンが直接描画により形成可能、<3>加工深さをビームエネルギーにより制御可能、といった特徴を有する。このため、電子線と比較して高アスペクト比構造が形成可能であり、X線やUV光で不可欠なマスクが不要であるといった優位点がある。
【0005】
ところが、PBWプロセスで使用されるレジストは、当該技術に対応する専用レジストが市販されていないため、電子線レジストやUVレジストとして市販されている「SU−8」(商品名:化薬マイクロケム(株)製)が使用されている(特許文献2)。
【0006】
市販の「SU−8」はエポキシ樹脂と感光性カチオン重合開始剤とを主剤としており、機械的強度、基板密着性、耐候性に優れ、コーティング材、部品材料として使用されており、永久パターンにも適しているとともに、厚い膜厚でもパターン形成できるという特徴を有している。
【0007】
しかしながら、「SU−8」は、電子線や紫外線に比べ単位長さあたりのエネルギー付与量の高いPBWプロセスに対して過剰に感度が高いため、PBWプロセスに「SU−8」を用いた場合、種々の問題があることが分かってきた。例えば、「SU−8」は過剰に感度が高いため、照射された集束プロトンビームのビーム径と比してより広い範囲で架橋反応が起こり、パターンのライン幅が太くなる。このため、解像度を上げることが困難である。
【0008】
また、「SU−8」を用いた場合、よりアスペクト比の高い微細構造や、よりピッチ間隔の狭い微細構造を得ようとすると、基板との密着性や機械的強度が不十分となってパターン倒れが起こる。このため、基板との密着性や機械的強度の向上が課題となっている。基板との密着性や機械的強度の向上のためには、露光後の熱処理(Post Exposure Bake:PEB)により架橋密度を上げる方法が知られている。しかしながら、上述したように「SU−8」はPBWプロセスに対して過剰に感度が高いため、PEBにより架橋反応が過剰に進行してパターンのライン幅が太くなったり、ラインが伸長してパターンが変形する等、パターン形状の劣化が生じる。このため、SU−8を用いたPBWプロセスにPEB処理を導入して機械的強度等を向上させることはできない。
【0009】
さらに、「SU−8」においては、露光後も暗反応により架橋反応が進行してパターン形状に劣化をもたらすため、露光から現像までの引き置き時間や保管条件を厳密に管理しなくてはならない。
【0010】
一方、エポキシ系UVレジストとしては、「SU−8」以外にも種々のエポキシ樹脂を用いた感光性樹脂組成物が検討されており、例えば、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂と感光性カチオン重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が知られている(特許文献3及び4)。当該エポキシ樹脂は架橋反応性が低いため、通常、他のエポキシ樹脂と混合して用いられており、当該エポキシ樹脂を単独または高配合で含む感光性樹脂組成物をUVレジストとして用いた場合は、架橋密度が不十分となり、パターンが剥離したり、パターンの矩形性が低下する等の不具合が生じることが知られている(特許文献3及び4、各比較例参照)。このような「SU−8」以外のエポキシ系UVレジストが、PBWプロセスにおいて検討された例はこれまでほとんど知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特表2001−503569号公報
【特許文献2】特開2010−187664号公報
【特許文献3】特開2010−276694号公報
【特許文献4】特開2007−186685号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、イオンビームに対して好適な感度を有し、したがって、イオンビームによって高解像度で微細構造の描画が可能であり、より高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔の微細構造を形成することが可能であり、かつ露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンが得られるイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを含むネガ型レジスト組成物をPBWプロセスにおいて用いることにより、従来UVレジストにおいて知られていた架橋反応性の知見に反して、パターン剥離やパターン矩形性の低下が生じることなく、また、従来PBWプロセスにおいて用いられていた「SU−8」と比較して高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔の微細構造を形成することが可能であり、さらに露光後のパターンの経時劣化がほとんどないという驚くべき結果を見出し、本発明を完成させた。
【0014】
すなわち本発明は、下記成分(A)〜(C)
(A)分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂
(B)光カチオン重合開始剤
(C)有機溶剤
を含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物である。
【0015】
また本発明は、上記のネガ型レジスト組成物を基材に塗布した後、有機溶剤を揮発除去させることによりレジスト膜を得る第1の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第2の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第3の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【0016】
本発明のネガ型レジスト組成物は、イオンビームによって高解像度で微細構造の描画が可能なものであり、例えば、PBWプロセスに用いることにより、従来と比べてより高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンを得ることができ、また、露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンを得ることができる。
【0017】
本発明のレジスト組成物を用いたPBWプロセスによるパターン形成方法は、高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンを得ることができ、電子部品や光学部品、バイオチップ等の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例3で得られた井形パターン(図1(a)PEBなし、図1(b)PEBあり)のSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。
【図2】実施例4で得られた井形パターン(図2(a)PEBなし、図2(b)PEBあり)のSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に用いられる成分(A)は、分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物と、フェノール類とを重付加反応した構造を有する化合物を、グリジジル化することにより得られるエポキシ樹脂である。
【0020】
当該エポキシ樹脂(A)を誘導するフェノール類としては、フェノールまたはフェノールにアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン原子等が結合した置換フェノール類が挙げられる。前記置換フェノール類の具体的な例としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール( 各々o、m、p−異性体を含む)、ビスフェノールA、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらフェノール類は1種を単独で用いてもよいし2種以上の混合物を用いてもよい。これらの中でも硬化反応性が優れる点からフェノール、クレゾールが特に好ましい。
【0021】
また、不飽和脂環式化合物としては、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、5−ビニルノルボナ−2−エン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも硬化物の機械的特性及びパターンの安定性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。
【0022】
フェノール類と不飽和脂環式化合物の付加重合物のグリシジル化反応は、特に限定されず、エピクロルヒドリン等を用いた公知の方法により行うことが可能である。
【0023】
このようなエポキシ樹脂(A)としては、例えば、下記式(1)
【化1】
(式中、Xは炭素数5〜15の2価の脂環式炭化水素基を表し、R1は水素、炭素数1〜10の直鎖状または枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基またはアリールアルキル基、もしくはハロゲン原子を表し、mは1〜3の整数であり、nは0〜100の整数、好ましくは0〜80の整数、より好ましくは0〜15の整数であり、mが2以上の場合、複数のR1は各々同じであっても異なっていてもよい)で表わされるエポキシ樹脂を挙げることができる。
【0024】
式(1)においてXで示される炭素数5〜15の2価の脂環式炭化水素基は、前記不飽和脂環式化合物に由来する単環または多環の脂環構造を有するものであり、硬化物の機械的特性及びパターンの安定性の点からその骨格中に6員環を有するものが好ましい。それらの中でもジシクロペンタジエン、リモネン、またはテトラヒドロインデンの分子骨格中の不飽和結合に基づく2価の脂環式炭化水素基が好ましく、特に、ジシクロペンタジエンの分子骨格中の不飽和結合に基づく2価の炭化水素基が好ましい。
【0025】
また、式(1)においてR1で示される炭素数1〜10の直鎖状または枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、ノニル基、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等が挙げられる。また、炭素数6〜20のアリール基またはアリールアルキル基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。さらに、ハロゲン原子としては、塩素、臭素等が挙げられる。
【0026】
これらの中でも特に下記式(2)
【化2】
(式中、R2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはtert−ブチル基を表わし、qは1〜3の整数であり、pは0〜100の整数、好ましくは0〜80の整数、より好ましくは0〜15の整数であり、qが2以上の場合、複数のR2は各々同じであっても異なっていてもよい)で表されるジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂を好適に用いることができる。
【0027】
このようなジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂としては、DIC(株)製エピクロンHP−7200、HP−7200H、HP−7200L、日本化薬(株)製XD−1000、XD−1000−L、XD−10002L、ダウ・ケミカル日本(株)製TACTIX556、山陽国策パルプ(株)製DCE−400等の市販品を用いることができる。
【0028】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に用いられる成分(B)は、光カチオン重合開始剤であり、紫外線等の活性放射線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤の具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチヲピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤における対アニオンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、BF4−、PF4−、PF6−、AsF6−、SbF6−、B(C6F5)4−等のフッ素含有錯イオンが挙げられる。
【0029】
光カチオン重合開始剤のうち芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル(株)製サイラキュアーUVI−6992、UVI−6974、旭電化工業(株)製アデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、及びSP−172、サンアプロ(株)製CPI−100P及びCPI−101A等の市販品を用いることができる。
【0030】
また、光カチオン重合開始剤のうち芳香族ヨードニウム塩としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGACURE250、GE東芝シリコーン(株)製UV−9380C、ローディア(株)製PHOTOINITIATOR2074、和光純薬工業(株)製WPI−116及びWPI−113、日本曹達(株)製CI−5102、ダイセル・サイテック(株)製UVACURE1590等の市販品を用いることができる。
【0031】
成分(B)の割合は、組成物中に0.1〜15質量%とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、特に好ましくは1〜5質量%である。
【0032】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に用いられる成分(C)である有機溶剤は、塗膜の形成のために使用されるものであり、前記成分(A)のエポキシ樹脂及び前記成分(B)の光カチオン重合開始剤を溶解し、均一に混合可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等のケトン類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;メタノール、エタノール等のアルコール類;オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0033】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物における有機溶剤(C)の含有量は、ネガ型レジスト組成物を基板に均一に塗布することが可能な範囲の量から適宜選択されるが、通常、成分(A)のエポキシ樹脂濃度が0.1質量%〜90質量%の範囲、好ましくは1質量%〜90質量%の範囲、より好ましくは5質量%〜80質量%の範囲であるので、そのような濃度に調整できる量で用いられる。
【0034】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物には、上記成分(A)、(B)および(C)以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤や、安定剤、カチオン補足剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤および高分子化合物等、他の成分を添加させることもできる。これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0035】
また、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に含まれる成分(A)のエポキシ樹脂の感度や架橋物の機械的特性を改善するために、本発明の効果を妨げない範囲において他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【0036】
併用可能なエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製ジエピコート828EL、エピコート1004、DIC(株)製エピクロン850等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート806、エピコート4004等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;DIC(株)製エピクロンEXA1514等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;日本化薬(株)製RE−810NM等の2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂;DIC(株)製エピクロンEXA7015等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂;旭電化(株)製EP−4000S等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ナガセケムテックス(株)製EX−201等のレゾルシノール型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製エピコートYX−4000H等のビフェニル型エポキシ樹脂;東都化成工業(株)製YSLV−50TE等のスルフィド型エポキシ樹脂;東都化成工業(株)製YSLV−80DE等のエーテル型エポキシ樹脂;旭電化(株)製EP−4088S等のジシクロペンタジエンエポキシ樹脂;DIC(株)製エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700等のナフタレン型エポキシ樹脂;DIC(株)製エピクロンN−770等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;DIC(株)製エピクロンN−670−EXP−S等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;日本化薬(株)製NC−3000P等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂;東都化成工業(株)製ESN−165S等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)エピコート630、DIC(株)製エピクロン430、三菱ガス化学(株)製TETRAD−X等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;東都化成(株)製ZX−1542、DIC(株)製エピクロン726、共栄化学(株)製エポライト80MFA、ナガセケムテックス(株)製デナコールEX−611等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂;東都化成工業(株)製YR−450、YR−207、ダイセル化学工業(株)製エポリードPB等のゴム変性型エポキシ樹脂;ナガセケムテックス(株)製デナコールEX−147等のグリシジルエステル化合物;ジャパンエポキシレジン(株)製エピコートYL−7000等のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂;その他東都化成工業(株)製YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR、旭化成(株)製XAC4151、ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート1031、エピコート1032、DIC(株)製EXA−7120、日産化学(株)製TEPIC等が挙げられる。
【0037】
なお、上記配合により得られる本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、そのまま使用することもできるが、フィルタ等を使用してろ過して用いてもよい。使用されるフィルタの目開きは10μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。また、フィルタの材質は使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択することができる。
【0038】
以上のようにして得られる本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、水素イオン(プロトン)、ヘリウムイオン、リチウムイオン等の軽イオンの高エネルギービーム等のイオンビームを用いたパターン形性方法、特にミクロンからサブミクロンサイズに集束したMeV(百万電子ボルト)オーダーのエネルギーを持つプロトンビームを用いた高アスペクト比のパターン形成方法に好適に用いることができる。
【0039】
本発明のパターン形成方法は、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第1の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第2の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第3の工程とを有するものである。
【0040】
このうち、第1の工程では、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を基材に塗布するが、この塗布法に特に制限はなく、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法およびインクジェット印刷法等の公知の塗布方法を適宜利用することができる。なお、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、高濃度のレジスト液とすることが可能であり、スピンコート等の簡便な方法により厚膜塗布が可能である。
【0041】
また、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を塗布する支持基材は特に制限されず、例えば、シリコン、アルミ、銅、サファイア、ガラス、樹脂フィルム等の各種基材を任意に使用することができる。また、これら支持基材に金、銀、銅、アルミニウム、クロム等の金属薄膜層を蒸着させたものも使用することができる。これら支持基材は、接着性向上等を目的として基材の前処理を行うこともでき、例えば、シラン処理を行うことで接着性向上が期待できる。また、酸、プラズマ、オゾン、有機系溶剤、水系溶剤、界面活性剤等から選択されるものを用いて基材の表面改質を行ってもよい。
【0042】
基材上に塗布された塗膜の乾燥方法に特に制限はないが、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に含まれる有機溶剤が揮発し、かつ発泡やタックの無いレジスト膜を形成できる温度および時間で乾燥を行うことが好ましい。また、レジスト膜の膜厚も特に制限はないが、通常1〜200μm、好ましくは3〜100μm、より好ましくは5〜50μmとすることにより、露光、レジスト溶解後に高アスペクト比のパターンを得ることができる。
【0043】
次いで、第2の工程として、前記第1の工程で得られたレジスト膜にイオンビームを照射し、所望のパターンに露光する。イオンビームとしては、水素イオン(プロトン)、ヘリウムイオン、リチウムイオン等の軽イオンの高エネルギービームが用いられ、特にミクロンからサブミクロンサイズに集束したMeV(百万電子ボルト)オーダーのエネルギーを持つプロトンビームが好適に用いられる。このイオンビームで、マスクレスで直接レジスト膜に描画可能であるが、マスクを用いて露光してもよい。
【0044】
なお、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、露光後のレジスト膜に熱処理(PEB)を行ってもパターン形状の変化がほとんど起こらない。そのため、本発明のパターン形成方法には上記工程に加えて、さらに、露光後のレジスト膜をPEB処理する工程を含むことが好ましい。これにより露光部の架橋密度を上げて、パターンの機械的強度を向上させることができる。PEB処理は、通常50〜200℃、好ましくは60℃〜160℃の温度において30秒〜30分間、好ましくは60秒〜10分間行う。
【0045】
さらに、第3の工程として、第2の工程で露光したレジスト膜を現像し、未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る。ここで使用される現像液は、未露光部のネガ型レジストを溶解し、露光部の硬化物を溶解しない液体であれば特に制限はなく、例えば、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤を用いることができる。また、市販の現像液、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とする化薬マイクロケム(株)製「SU−8 Developer」等を用いてもよい。
【0046】
現像の方式は、スプレー式、パドル式、浸漬式等いずれを使用してもよいが、浸漬式がパターンの剥がれ等のパターン破壊が少なく好ましい。さらに、必要に応じて、超音波等を照射することもできる。
【0047】
なお、本発明のパターン形成方法においては、第3の工程で現像して得られたパターン層を、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)等によってリンスすることが好ましい。
【0048】
以上説明した本発明のパターン形成方法では、従来ではパターン形性が不可能であった、高さ10ミクロン以上、直径1〜0.5ミクロン以下、すなわち、アスペクト比が10〜20以上の自立したピラー構造形成を可能にする。このような高アスペクト比構造を導入することにより、電子部品や光学部品、特にミクロンサイズのイースト菌あるいは大腸菌などを対象とした、選択的微生物濃縮機能を有する誘電泳動デバイスやこれまで作製不可能であった微細転写金型への応用が可能となる。
【実施例】
【0049】
本発明を以下の実施例および参考例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら制約されるものではない。
【0050】
なお、実施例等において、プロトンビームの照射は(株)神戸製鋼製MB−S1000(加速電圧1MeV、ビーム電流10pA)にて行った。また、パターン形成の評価は、現像処理後に金を30nm帯電防止スパッタコーティングし、走査型電子顕微鏡(SEM、Shimazu SSX−550)を使用した観察により行った。
【0051】
実 施 例 1:試料Aの調製
室温下、乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂「エピクロンHP−7200」(下記式(3))(DIC(株)製、エポキシ当量:258g/eq.(なお、エポキシ当量から計算されるrの平均値は4.5程度である。))70重量部、開始剤として芳香族スルホニウム塩系開始剤「CPI−101A」(下記式(4))(サンアプロ(株)製)4.5重量部、レベリング剤「ディスパロン1761」(楠本化成(株)製)5重量部をシクロペンタノン30重量部に攪拌溶解し、イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料A)を調製した。
【化3】
【化4】
【0052】
実 施 例 2:試料Bの調製
開始剤を芳香族ヨードニウム塩系開始剤「IRGACURE250」(下記式(5))(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4.5重量部とした以外は実施例1と同様の手順により、イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料B)を調製した。
【化5】
【0053】
実 施 例 3:井形パターンの形成(1)
実施例1で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料A)を、シリコン基板上に2000rpmでスピンコートし、塗布後65℃で2分間、さらに95℃で10分間熱処理して、膜厚15μmの薄膜を形成した。この薄膜に、加速電圧1MeV、ビーム電流10pA、ビーム径1.2μm、照射量を10nC/mm2から900nC/mm2まで段階的に変化させてプロトンビームを照射し、1.5−2.5μmライン幅で井形パターンを描画した。現像は、化薬マイクロケム(株)製「SU−8 Developer」を用いて8分間行い、続けてイソプロパノールで60秒間リンスした。その結果、照射量40nC/mm2程度からネガ型のパターンが得られ、照射量300nC/mm2程度で設計線幅2μmに到達した。
【0054】
ついで、露光後に80℃で3分間熱処理(PEB)を行った以外は上記と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、PEBを行った場合では、照射量20nC/mm2程度で設計線幅2μmに到達し、PEBを行わなかった場合と比較して、感度が大きく改善された。
【0055】
PEBなしで得られた描画パターン(照射量300nC/mm2)及びPEBありで得られた描画パターン(照射量20nC/mm2)のSEM写真を図1(a)及び(b)に示す。
【0056】
実 施 例 4:井形パターンの形成(2)
試料Aに替えて、実施例2で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料B)を用いた以外は、実施例3と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、PEBなしの場合は、照射量100nC/mm2程度で設計線幅2μmに到達し、PEBありの場合は、照射量60nC/mm2程度で設計線幅2μmに到達した。それぞれ得られた描画パターンのSEM(走査型電子顕微鏡)写真を図2(a)及び(b)に示す。
【0057】
比 較 例 1:井形パターンの形成(3)
試料Aに替えて、市販のエポキシ系レジスト「SU−8 3025」(マイクロケム(株)製)を用いた以外は、実施例3と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、PEBなしの場合は、照射量20nC/mm2程度で設計線幅2μmに到達した。一方、PEBを行った場合は、何れの照射量においてもライン幅が設計線幅を越え、特に、照射量300nC/mm2以上ではラインが延長して隣り合うパターン同士がつながり、パターン形状が大きく損なわれることが確認された。
【0058】
実 施 例 5:井形パターンの形成(4)
照射量を20nC/mm2とし、露光後に大気中20℃で1時間または72時間保持した後に熱処理(PEB)を行った以外は、実施例3と同様の描画条件で井形パターンを形成した。その結果、1時間後にPEBを行った場合と、72時間後にPEBを行った場合とでライン幅の変化は見られなかった。
【0059】
実 施 例 6:井形パターンの形成(5)
照射量を100nC/mm2とし、露光後に大気中20℃で1時間または72時間保持した後に熱処理(PEB)をせずに現像を行った以外は、実施例4と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、1時間後に現像を行った場合と、72時間後に現像を行った場合とでライン幅の変化は見られなかった。
【0060】
比 較 例 2:井形パターンの形成(6)
照射量を100nC/mm2とし、露光後に大気中20℃で1時間、24時間または72時間保持した後に熱処理(PEB)をせずに現像を行った以外は、比較例1と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、時間の経過とともにライン幅の増加が見られ、1時間後に現像を行った場合と比べ、72時間後に現像を行った場合ではライン幅は約46%増加していた。また、時間の経過と共に、パターンの周囲に微細な網状組織が形成されることが確認された。
【0061】
以上の結果に示されるように、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、従来用いられている「SU−8」とは異なりPEBを行ってもパターンの変形が起こらないため、PEBにより高密度の架橋物を得ることが可能であり、基板との密着性や機械的強度の向上を図ることができる。また、露光後の経時変化によるパターンの劣化も起こらないため、PBWプロセスに好適に用いることができる。
【0062】
続いて、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を用いたピラーパターンの形成例を示す。当該ピラーパターンの形成技術は、例えば、誘電泳動用三次元ピラーアレイの製造に応用可能である。
【0063】
実 施 例 7:ピラーパターンの形成(1)
実施例1で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料A)を、シリコン基板上に2000rpmでスピンコートし、塗布後65℃で2分間、さらに95℃で10分間熱処理して、膜厚15μmの薄膜を形成した。この薄膜に、加速電圧1MeV、ビーム電流10pA、ビーム径1.2μm、照射量50nC/mm2でプロトンビームを照射し、設計ピラー径1.2μm、ピッチ間隔8μmのピラーパターンを描画した。100℃で3分間PEBを行い、化薬マイクロケム(株)製「SU−8 Developer」を用いて8分間現像を行った後、イソプロパノールで60秒間リンスしてピラーパターンを形成した。得られたピラーのアスペクト比は10.9であった。同様の手順により、ピッチ間隔5μmのピラーパターンを形成したところ、アスペクト比10.7のピラーパターンが得られた。
【0064】
実 施 例 8:ピラーパターンの形成(2)
実施例2で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料B)を、シリコン基板上に2000rpmでスピンコートし、塗布後65℃で2分間、さらに95℃で10分間熱処理して、膜厚15μmの薄膜を形成した。この薄膜に、加速電圧1MeV、ビーム電流10pA、ビーム径1.0μm、照射量300nC/mm2でプロトンビームを照射し、設計ピラー径1.0μm、ピッチ間隔8μmのピラーパターンを描画した。化薬マイクロケム(株)製「SU−8 Developer」を用いて8分間現像を行った後、イソプロパノールで60秒間リンスしてピラーパターンを形成した。得られたピラーのアスペクト比は15.8であった。同様の手順によりピッチ間隔5μmのピラーパターンを形成したところ、アスペクト比16.5のピラーパターンが得られた。また、ピラー径は0.6μmとビーム径より小さくなっており、より微細なパターン形成が可能であることがわかった。
【0065】
比 較 例 3:ピラーパターンの形成(3)
試料Aに替えて市販のエポキシ系レジスト「SU−8 3025」(マイクロケム(株)製)を用い、PEBを行わなかった以外は、実施例7と同様の手順によりピッチ間隔8μm及び5μmのピラーパターンを形成した。得られたピラーのアスペクト比はおのおの7.5及び7.4であった。
【0066】
また「SU−8」を用いた検討では、ピッチ間隔を5μmとすると、高アスペクト比条件下ではピラー倒れが起こり、アスペクト比が10を越えるピラーパターンを得ることはできなかった。SEM観察による確認では、ピラー同士が重なり合って倒れていたことから、ピラー強度が不十分であったために、リンス液の毛細管力によるパターン倒れが起きたと考えられる。
【0067】
以上の結果から、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、従来用いられているSU−8と比較してより高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンが得られることがわかる。このような結果は、従来のUVレジストにおける架橋反応性の知見からは予想され得ない驚くべき結果であり、UV照射による架橋反応性と、イオンビームによる架橋反応性が大きく異なる事は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、イオンビームによって高解像度で微細構造の描画が可能なものであり、例えば、PBWプロセスに用いることにより、従来と比べてより高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンを得ることができ、また、露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンを得ることができる。
【0069】
従って、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたパターンは、電子部品や光学部品、バイオチップ等の製造に好適に用いることができる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、高アスペクトパターン(アスペクト比の高いパターン)を精度良く形成するために好適な、イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを使用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、近接X線マスクを使用し、X線を照射してパターンをレジスト層(ポリメチルメタクリレート:PMMA)に転写するLIGA(Lithographie,Galvanoformung und Abformung)と称されるプロセスが利用されるようになっている(非特許文献1)。LIGAプロセスは、アスペクト比(加工幅に対する加工深さの比)を大きくすることができるという優れた特徴を有し、ナノインプリント等の微細加工装置に使用される金型等の製作に利用されている。
【0003】
しかし、LIGAでは近接X線マスクを製作しなければならず、そのためのコストや労力を要するという問題を有しているため、マスクレスで直接レジスト層にパターンを露光する方法として、水素イオン(プロトン)、ヘリウムイオン、またはリチウムイオン等の軽イオンのビームを用いた微細加工プロセスが開発されている(特許文献1)。なかでも、ミクロンからサブミクロンサイズに集束したMeV(百万電子ボルト)オーダーのエネルギーを持つプロトンビームを走査しながら描画するPBW(Proton Beam Writing)の露光プロセスは、高アスペクト比の微細構造形成が可能なプロセスとしてナノインプリント用の金型やバイオデバイス等の製造技術として期待されている(特許文献2)。
【0004】
この集束プロトンビームは、同じ進入深さの電子線に比べて、<1>物質中での横方向散乱が極めて小さく、直進性が高い、<2>任意の描画パターンが直接描画により形成可能、<3>加工深さをビームエネルギーにより制御可能、といった特徴を有する。このため、電子線と比較して高アスペクト比構造が形成可能であり、X線やUV光で不可欠なマスクが不要であるといった優位点がある。
【0005】
ところが、PBWプロセスで使用されるレジストは、当該技術に対応する専用レジストが市販されていないため、電子線レジストやUVレジストとして市販されている「SU−8」(商品名:化薬マイクロケム(株)製)が使用されている(特許文献2)。
【0006】
市販の「SU−8」はエポキシ樹脂と感光性カチオン重合開始剤とを主剤としており、機械的強度、基板密着性、耐候性に優れ、コーティング材、部品材料として使用されており、永久パターンにも適しているとともに、厚い膜厚でもパターン形成できるという特徴を有している。
【0007】
しかしながら、「SU−8」は、電子線や紫外線に比べ単位長さあたりのエネルギー付与量の高いPBWプロセスに対して過剰に感度が高いため、PBWプロセスに「SU−8」を用いた場合、種々の問題があることが分かってきた。例えば、「SU−8」は過剰に感度が高いため、照射された集束プロトンビームのビーム径と比してより広い範囲で架橋反応が起こり、パターンのライン幅が太くなる。このため、解像度を上げることが困難である。
【0008】
また、「SU−8」を用いた場合、よりアスペクト比の高い微細構造や、よりピッチ間隔の狭い微細構造を得ようとすると、基板との密着性や機械的強度が不十分となってパターン倒れが起こる。このため、基板との密着性や機械的強度の向上が課題となっている。基板との密着性や機械的強度の向上のためには、露光後の熱処理(Post Exposure Bake:PEB)により架橋密度を上げる方法が知られている。しかしながら、上述したように「SU−8」はPBWプロセスに対して過剰に感度が高いため、PEBにより架橋反応が過剰に進行してパターンのライン幅が太くなったり、ラインが伸長してパターンが変形する等、パターン形状の劣化が生じる。このため、SU−8を用いたPBWプロセスにPEB処理を導入して機械的強度等を向上させることはできない。
【0009】
さらに、「SU−8」においては、露光後も暗反応により架橋反応が進行してパターン形状に劣化をもたらすため、露光から現像までの引き置き時間や保管条件を厳密に管理しなくてはならない。
【0010】
一方、エポキシ系UVレジストとしては、「SU−8」以外にも種々のエポキシ樹脂を用いた感光性樹脂組成物が検討されており、例えば、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂と感光性カチオン重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が知られている(特許文献3及び4)。当該エポキシ樹脂は架橋反応性が低いため、通常、他のエポキシ樹脂と混合して用いられており、当該エポキシ樹脂を単独または高配合で含む感光性樹脂組成物をUVレジストとして用いた場合は、架橋密度が不十分となり、パターンが剥離したり、パターンの矩形性が低下する等の不具合が生じることが知られている(特許文献3及び4、各比較例参照)。このような「SU−8」以外のエポキシ系UVレジストが、PBWプロセスにおいて検討された例はこれまでほとんど知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特表2001−503569号公報
【特許文献2】特開2010−187664号公報
【特許文献3】特開2010−276694号公報
【特許文献4】特開2007−186685号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、イオンビームに対して好適な感度を有し、したがって、イオンビームによって高解像度で微細構造の描画が可能であり、より高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔の微細構造を形成することが可能であり、かつ露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンが得られるイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを含むネガ型レジスト組成物をPBWプロセスにおいて用いることにより、従来UVレジストにおいて知られていた架橋反応性の知見に反して、パターン剥離やパターン矩形性の低下が生じることなく、また、従来PBWプロセスにおいて用いられていた「SU−8」と比較して高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔の微細構造を形成することが可能であり、さらに露光後のパターンの経時劣化がほとんどないという驚くべき結果を見出し、本発明を完成させた。
【0014】
すなわち本発明は、下記成分(A)〜(C)
(A)分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂
(B)光カチオン重合開始剤
(C)有機溶剤
を含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物である。
【0015】
また本発明は、上記のネガ型レジスト組成物を基材に塗布した後、有機溶剤を揮発除去させることによりレジスト膜を得る第1の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第2の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第3の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【0016】
本発明のネガ型レジスト組成物は、イオンビームによって高解像度で微細構造の描画が可能なものであり、例えば、PBWプロセスに用いることにより、従来と比べてより高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンを得ることができ、また、露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンを得ることができる。
【0017】
本発明のレジスト組成物を用いたPBWプロセスによるパターン形成方法は、高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンを得ることができ、電子部品や光学部品、バイオチップ等の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例3で得られた井形パターン(図1(a)PEBなし、図1(b)PEBあり)のSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。
【図2】実施例4で得られた井形パターン(図2(a)PEBなし、図2(b)PEBあり)のSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に用いられる成分(A)は、分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物と、フェノール類とを重付加反応した構造を有する化合物を、グリジジル化することにより得られるエポキシ樹脂である。
【0020】
当該エポキシ樹脂(A)を誘導するフェノール類としては、フェノールまたはフェノールにアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン原子等が結合した置換フェノール類が挙げられる。前記置換フェノール類の具体的な例としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール( 各々o、m、p−異性体を含む)、ビスフェノールA、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらフェノール類は1種を単独で用いてもよいし2種以上の混合物を用いてもよい。これらの中でも硬化反応性が優れる点からフェノール、クレゾールが特に好ましい。
【0021】
また、不飽和脂環式化合物としては、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、5−ビニルノルボナ−2−エン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも硬化物の機械的特性及びパターンの安定性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。
【0022】
フェノール類と不飽和脂環式化合物の付加重合物のグリシジル化反応は、特に限定されず、エピクロルヒドリン等を用いた公知の方法により行うことが可能である。
【0023】
このようなエポキシ樹脂(A)としては、例えば、下記式(1)
【化1】
(式中、Xは炭素数5〜15の2価の脂環式炭化水素基を表し、R1は水素、炭素数1〜10の直鎖状または枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基またはアリールアルキル基、もしくはハロゲン原子を表し、mは1〜3の整数であり、nは0〜100の整数、好ましくは0〜80の整数、より好ましくは0〜15の整数であり、mが2以上の場合、複数のR1は各々同じであっても異なっていてもよい)で表わされるエポキシ樹脂を挙げることができる。
【0024】
式(1)においてXで示される炭素数5〜15の2価の脂環式炭化水素基は、前記不飽和脂環式化合物に由来する単環または多環の脂環構造を有するものであり、硬化物の機械的特性及びパターンの安定性の点からその骨格中に6員環を有するものが好ましい。それらの中でもジシクロペンタジエン、リモネン、またはテトラヒドロインデンの分子骨格中の不飽和結合に基づく2価の脂環式炭化水素基が好ましく、特に、ジシクロペンタジエンの分子骨格中の不飽和結合に基づく2価の炭化水素基が好ましい。
【0025】
また、式(1)においてR1で示される炭素数1〜10の直鎖状または枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、ノニル基、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等が挙げられる。また、炭素数6〜20のアリール基またはアリールアルキル基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。さらに、ハロゲン原子としては、塩素、臭素等が挙げられる。
【0026】
これらの中でも特に下記式(2)
【化2】
(式中、R2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはtert−ブチル基を表わし、qは1〜3の整数であり、pは0〜100の整数、好ましくは0〜80の整数、より好ましくは0〜15の整数であり、qが2以上の場合、複数のR2は各々同じであっても異なっていてもよい)で表されるジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂を好適に用いることができる。
【0027】
このようなジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂としては、DIC(株)製エピクロンHP−7200、HP−7200H、HP−7200L、日本化薬(株)製XD−1000、XD−1000−L、XD−10002L、ダウ・ケミカル日本(株)製TACTIX556、山陽国策パルプ(株)製DCE−400等の市販品を用いることができる。
【0028】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に用いられる成分(B)は、光カチオン重合開始剤であり、紫外線等の活性放射線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤の具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチヲピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤における対アニオンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、BF4−、PF4−、PF6−、AsF6−、SbF6−、B(C6F5)4−等のフッ素含有錯イオンが挙げられる。
【0029】
光カチオン重合開始剤のうち芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル(株)製サイラキュアーUVI−6992、UVI−6974、旭電化工業(株)製アデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、及びSP−172、サンアプロ(株)製CPI−100P及びCPI−101A等の市販品を用いることができる。
【0030】
また、光カチオン重合開始剤のうち芳香族ヨードニウム塩としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGACURE250、GE東芝シリコーン(株)製UV−9380C、ローディア(株)製PHOTOINITIATOR2074、和光純薬工業(株)製WPI−116及びWPI−113、日本曹達(株)製CI−5102、ダイセル・サイテック(株)製UVACURE1590等の市販品を用いることができる。
【0031】
成分(B)の割合は、組成物中に0.1〜15質量%とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、特に好ましくは1〜5質量%である。
【0032】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に用いられる成分(C)である有機溶剤は、塗膜の形成のために使用されるものであり、前記成分(A)のエポキシ樹脂及び前記成分(B)の光カチオン重合開始剤を溶解し、均一に混合可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等のケトン類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;メタノール、エタノール等のアルコール類;オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0033】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物における有機溶剤(C)の含有量は、ネガ型レジスト組成物を基板に均一に塗布することが可能な範囲の量から適宜選択されるが、通常、成分(A)のエポキシ樹脂濃度が0.1質量%〜90質量%の範囲、好ましくは1質量%〜90質量%の範囲、より好ましくは5質量%〜80質量%の範囲であるので、そのような濃度に調整できる量で用いられる。
【0034】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物には、上記成分(A)、(B)および(C)以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤や、安定剤、カチオン補足剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤および高分子化合物等、他の成分を添加させることもできる。これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0035】
また、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に含まれる成分(A)のエポキシ樹脂の感度や架橋物の機械的特性を改善するために、本発明の効果を妨げない範囲において他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【0036】
併用可能なエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製ジエピコート828EL、エピコート1004、DIC(株)製エピクロン850等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート806、エピコート4004等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;DIC(株)製エピクロンEXA1514等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;日本化薬(株)製RE−810NM等の2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂;DIC(株)製エピクロンEXA7015等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂;旭電化(株)製EP−4000S等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ナガセケムテックス(株)製EX−201等のレゾルシノール型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)製エピコートYX−4000H等のビフェニル型エポキシ樹脂;東都化成工業(株)製YSLV−50TE等のスルフィド型エポキシ樹脂;東都化成工業(株)製YSLV−80DE等のエーテル型エポキシ樹脂;旭電化(株)製EP−4088S等のジシクロペンタジエンエポキシ樹脂;DIC(株)製エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700等のナフタレン型エポキシ樹脂;DIC(株)製エピクロンN−770等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;DIC(株)製エピクロンN−670−EXP−S等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;日本化薬(株)製NC−3000P等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂;東都化成工業(株)製ESN−165S等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン(株)エピコート630、DIC(株)製エピクロン430、三菱ガス化学(株)製TETRAD−X等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;東都化成(株)製ZX−1542、DIC(株)製エピクロン726、共栄化学(株)製エポライト80MFA、ナガセケムテックス(株)製デナコールEX−611等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂;東都化成工業(株)製YR−450、YR−207、ダイセル化学工業(株)製エポリードPB等のゴム変性型エポキシ樹脂;ナガセケムテックス(株)製デナコールEX−147等のグリシジルエステル化合物;ジャパンエポキシレジン(株)製エピコートYL−7000等のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂;その他東都化成工業(株)製YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR、旭化成(株)製XAC4151、ジャパンエポキシレジン(株)製エピコート1031、エピコート1032、DIC(株)製EXA−7120、日産化学(株)製TEPIC等が挙げられる。
【0037】
なお、上記配合により得られる本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、そのまま使用することもできるが、フィルタ等を使用してろ過して用いてもよい。使用されるフィルタの目開きは10μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。また、フィルタの材質は使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択することができる。
【0038】
以上のようにして得られる本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、水素イオン(プロトン)、ヘリウムイオン、リチウムイオン等の軽イオンの高エネルギービーム等のイオンビームを用いたパターン形性方法、特にミクロンからサブミクロンサイズに集束したMeV(百万電子ボルト)オーダーのエネルギーを持つプロトンビームを用いた高アスペクト比のパターン形成方法に好適に用いることができる。
【0039】
本発明のパターン形成方法は、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第1の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第2の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第3の工程とを有するものである。
【0040】
このうち、第1の工程では、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を基材に塗布するが、この塗布法に特に制限はなく、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法およびインクジェット印刷法等の公知の塗布方法を適宜利用することができる。なお、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、高濃度のレジスト液とすることが可能であり、スピンコート等の簡便な方法により厚膜塗布が可能である。
【0041】
また、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を塗布する支持基材は特に制限されず、例えば、シリコン、アルミ、銅、サファイア、ガラス、樹脂フィルム等の各種基材を任意に使用することができる。また、これら支持基材に金、銀、銅、アルミニウム、クロム等の金属薄膜層を蒸着させたものも使用することができる。これら支持基材は、接着性向上等を目的として基材の前処理を行うこともでき、例えば、シラン処理を行うことで接着性向上が期待できる。また、酸、プラズマ、オゾン、有機系溶剤、水系溶剤、界面活性剤等から選択されるものを用いて基材の表面改質を行ってもよい。
【0042】
基材上に塗布された塗膜の乾燥方法に特に制限はないが、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物に含まれる有機溶剤が揮発し、かつ発泡やタックの無いレジスト膜を形成できる温度および時間で乾燥を行うことが好ましい。また、レジスト膜の膜厚も特に制限はないが、通常1〜200μm、好ましくは3〜100μm、より好ましくは5〜50μmとすることにより、露光、レジスト溶解後に高アスペクト比のパターンを得ることができる。
【0043】
次いで、第2の工程として、前記第1の工程で得られたレジスト膜にイオンビームを照射し、所望のパターンに露光する。イオンビームとしては、水素イオン(プロトン)、ヘリウムイオン、リチウムイオン等の軽イオンの高エネルギービームが用いられ、特にミクロンからサブミクロンサイズに集束したMeV(百万電子ボルト)オーダーのエネルギーを持つプロトンビームが好適に用いられる。このイオンビームで、マスクレスで直接レジスト膜に描画可能であるが、マスクを用いて露光してもよい。
【0044】
なお、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、露光後のレジスト膜に熱処理(PEB)を行ってもパターン形状の変化がほとんど起こらない。そのため、本発明のパターン形成方法には上記工程に加えて、さらに、露光後のレジスト膜をPEB処理する工程を含むことが好ましい。これにより露光部の架橋密度を上げて、パターンの機械的強度を向上させることができる。PEB処理は、通常50〜200℃、好ましくは60℃〜160℃の温度において30秒〜30分間、好ましくは60秒〜10分間行う。
【0045】
さらに、第3の工程として、第2の工程で露光したレジスト膜を現像し、未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る。ここで使用される現像液は、未露光部のネガ型レジストを溶解し、露光部の硬化物を溶解しない液体であれば特に制限はなく、例えば、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤を用いることができる。また、市販の現像液、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とする化薬マイクロケム(株)製「SU−8 Developer」等を用いてもよい。
【0046】
現像の方式は、スプレー式、パドル式、浸漬式等いずれを使用してもよいが、浸漬式がパターンの剥がれ等のパターン破壊が少なく好ましい。さらに、必要に応じて、超音波等を照射することもできる。
【0047】
なお、本発明のパターン形成方法においては、第3の工程で現像して得られたパターン層を、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)等によってリンスすることが好ましい。
【0048】
以上説明した本発明のパターン形成方法では、従来ではパターン形性が不可能であった、高さ10ミクロン以上、直径1〜0.5ミクロン以下、すなわち、アスペクト比が10〜20以上の自立したピラー構造形成を可能にする。このような高アスペクト比構造を導入することにより、電子部品や光学部品、特にミクロンサイズのイースト菌あるいは大腸菌などを対象とした、選択的微生物濃縮機能を有する誘電泳動デバイスやこれまで作製不可能であった微細転写金型への応用が可能となる。
【実施例】
【0049】
本発明を以下の実施例および参考例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら制約されるものではない。
【0050】
なお、実施例等において、プロトンビームの照射は(株)神戸製鋼製MB−S1000(加速電圧1MeV、ビーム電流10pA)にて行った。また、パターン形成の評価は、現像処理後に金を30nm帯電防止スパッタコーティングし、走査型電子顕微鏡(SEM、Shimazu SSX−550)を使用した観察により行った。
【0051】
実 施 例 1:試料Aの調製
室温下、乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で、エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂「エピクロンHP−7200」(下記式(3))(DIC(株)製、エポキシ当量:258g/eq.(なお、エポキシ当量から計算されるrの平均値は4.5程度である。))70重量部、開始剤として芳香族スルホニウム塩系開始剤「CPI−101A」(下記式(4))(サンアプロ(株)製)4.5重量部、レベリング剤「ディスパロン1761」(楠本化成(株)製)5重量部をシクロペンタノン30重量部に攪拌溶解し、イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料A)を調製した。
【化3】
【化4】
【0052】
実 施 例 2:試料Bの調製
開始剤を芳香族ヨードニウム塩系開始剤「IRGACURE250」(下記式(5))(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)4.5重量部とした以外は実施例1と同様の手順により、イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料B)を調製した。
【化5】
【0053】
実 施 例 3:井形パターンの形成(1)
実施例1で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料A)を、シリコン基板上に2000rpmでスピンコートし、塗布後65℃で2分間、さらに95℃で10分間熱処理して、膜厚15μmの薄膜を形成した。この薄膜に、加速電圧1MeV、ビーム電流10pA、ビーム径1.2μm、照射量を10nC/mm2から900nC/mm2まで段階的に変化させてプロトンビームを照射し、1.5−2.5μmライン幅で井形パターンを描画した。現像は、化薬マイクロケム(株)製「SU−8 Developer」を用いて8分間行い、続けてイソプロパノールで60秒間リンスした。その結果、照射量40nC/mm2程度からネガ型のパターンが得られ、照射量300nC/mm2程度で設計線幅2μmに到達した。
【0054】
ついで、露光後に80℃で3分間熱処理(PEB)を行った以外は上記と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、PEBを行った場合では、照射量20nC/mm2程度で設計線幅2μmに到達し、PEBを行わなかった場合と比較して、感度が大きく改善された。
【0055】
PEBなしで得られた描画パターン(照射量300nC/mm2)及びPEBありで得られた描画パターン(照射量20nC/mm2)のSEM写真を図1(a)及び(b)に示す。
【0056】
実 施 例 4:井形パターンの形成(2)
試料Aに替えて、実施例2で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料B)を用いた以外は、実施例3と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、PEBなしの場合は、照射量100nC/mm2程度で設計線幅2μmに到達し、PEBありの場合は、照射量60nC/mm2程度で設計線幅2μmに到達した。それぞれ得られた描画パターンのSEM(走査型電子顕微鏡)写真を図2(a)及び(b)に示す。
【0057】
比 較 例 1:井形パターンの形成(3)
試料Aに替えて、市販のエポキシ系レジスト「SU−8 3025」(マイクロケム(株)製)を用いた以外は、実施例3と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、PEBなしの場合は、照射量20nC/mm2程度で設計線幅2μmに到達した。一方、PEBを行った場合は、何れの照射量においてもライン幅が設計線幅を越え、特に、照射量300nC/mm2以上ではラインが延長して隣り合うパターン同士がつながり、パターン形状が大きく損なわれることが確認された。
【0058】
実 施 例 5:井形パターンの形成(4)
照射量を20nC/mm2とし、露光後に大気中20℃で1時間または72時間保持した後に熱処理(PEB)を行った以外は、実施例3と同様の描画条件で井形パターンを形成した。その結果、1時間後にPEBを行った場合と、72時間後にPEBを行った場合とでライン幅の変化は見られなかった。
【0059】
実 施 例 6:井形パターンの形成(5)
照射量を100nC/mm2とし、露光後に大気中20℃で1時間または72時間保持した後に熱処理(PEB)をせずに現像を行った以外は、実施例4と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、1時間後に現像を行った場合と、72時間後に現像を行った場合とでライン幅の変化は見られなかった。
【0060】
比 較 例 2:井形パターンの形成(6)
照射量を100nC/mm2とし、露光後に大気中20℃で1時間、24時間または72時間保持した後に熱処理(PEB)をせずに現像を行った以外は、比較例1と同様の手順により井形パターンを形成した。その結果、時間の経過とともにライン幅の増加が見られ、1時間後に現像を行った場合と比べ、72時間後に現像を行った場合ではライン幅は約46%増加していた。また、時間の経過と共に、パターンの周囲に微細な網状組織が形成されることが確認された。
【0061】
以上の結果に示されるように、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、従来用いられている「SU−8」とは異なりPEBを行ってもパターンの変形が起こらないため、PEBにより高密度の架橋物を得ることが可能であり、基板との密着性や機械的強度の向上を図ることができる。また、露光後の経時変化によるパターンの劣化も起こらないため、PBWプロセスに好適に用いることができる。
【0062】
続いて、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を用いたピラーパターンの形成例を示す。当該ピラーパターンの形成技術は、例えば、誘電泳動用三次元ピラーアレイの製造に応用可能である。
【0063】
実 施 例 7:ピラーパターンの形成(1)
実施例1で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料A)を、シリコン基板上に2000rpmでスピンコートし、塗布後65℃で2分間、さらに95℃で10分間熱処理して、膜厚15μmの薄膜を形成した。この薄膜に、加速電圧1MeV、ビーム電流10pA、ビーム径1.2μm、照射量50nC/mm2でプロトンビームを照射し、設計ピラー径1.2μm、ピッチ間隔8μmのピラーパターンを描画した。100℃で3分間PEBを行い、化薬マイクロケム(株)製「SU−8 Developer」を用いて8分間現像を行った後、イソプロパノールで60秒間リンスしてピラーパターンを形成した。得られたピラーのアスペクト比は10.9であった。同様の手順により、ピッチ間隔5μmのピラーパターンを形成したところ、アスペクト比10.7のピラーパターンが得られた。
【0064】
実 施 例 8:ピラーパターンの形成(2)
実施例2で調製したイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物(試料B)を、シリコン基板上に2000rpmでスピンコートし、塗布後65℃で2分間、さらに95℃で10分間熱処理して、膜厚15μmの薄膜を形成した。この薄膜に、加速電圧1MeV、ビーム電流10pA、ビーム径1.0μm、照射量300nC/mm2でプロトンビームを照射し、設計ピラー径1.0μm、ピッチ間隔8μmのピラーパターンを描画した。化薬マイクロケム(株)製「SU−8 Developer」を用いて8分間現像を行った後、イソプロパノールで60秒間リンスしてピラーパターンを形成した。得られたピラーのアスペクト比は15.8であった。同様の手順によりピッチ間隔5μmのピラーパターンを形成したところ、アスペクト比16.5のピラーパターンが得られた。また、ピラー径は0.6μmとビーム径より小さくなっており、より微細なパターン形成が可能であることがわかった。
【0065】
比 較 例 3:ピラーパターンの形成(3)
試料Aに替えて市販のエポキシ系レジスト「SU−8 3025」(マイクロケム(株)製)を用い、PEBを行わなかった以外は、実施例7と同様の手順によりピッチ間隔8μm及び5μmのピラーパターンを形成した。得られたピラーのアスペクト比はおのおの7.5及び7.4であった。
【0066】
また「SU−8」を用いた検討では、ピッチ間隔を5μmとすると、高アスペクト比条件下ではピラー倒れが起こり、アスペクト比が10を越えるピラーパターンを得ることはできなかった。SEM観察による確認では、ピラー同士が重なり合って倒れていたことから、ピラー強度が不十分であったために、リンス液の毛細管力によるパターン倒れが起きたと考えられる。
【0067】
以上の結果から、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、従来用いられているSU−8と比較してより高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンが得られることがわかる。このような結果は、従来のUVレジストにおける架橋反応性の知見からは予想され得ない驚くべき結果であり、UV照射による架橋反応性と、イオンビームによる架橋反応性が大きく異なる事は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物は、イオンビームによって高解像度で微細構造の描画が可能なものであり、例えば、PBWプロセスに用いることにより、従来と比べてより高アスペクト比かつ狭ピッチ間隔のレジストパターンを得ることができ、また、露光後のパターンの経時劣化が少ないレジストパターンを得ることができる。
【0069】
従って、本発明のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたパターンは、電子部品や光学部品、バイオチップ等の製造に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分(A)〜(C)
(A)分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂
(B)光カチオン重合開始剤
(C)有機溶剤
を含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項2】
前記成分(A)が、下記式(1)
【化1】
(式中、Xは炭素数5〜15の2価の脂環式炭化水素基を表し、R1は水素、炭素数1〜10の直鎖状または枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基またはアリールアルキル基、もしくはハロゲン原子を表し、mは1〜3の整数であり、nは0〜100の整数であり、mが2以上の場合、複数のR1は各々同じであっても異なっていてもよい)で表わされるエポキシ樹脂である請求項1記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項3】
成分(B)の光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩である請求項1または2に記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項4】
イオンビームが、プロトンビームである請求項1〜3のいずれか一項に記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項5】
請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を基材に塗布した後、有機溶剤を揮発除去させることによりレジスト膜を得る第1の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第2の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第3の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項6】
さらに、露光後のレジスト膜を熱処理する工程を含む請求項5記載のパターン形成方法。
【請求項7】
イオンビームが、プロトンビームである請求項5または6記載のパターン形成方法。
【請求項1】
下記成分(A)〜(C)
(A)分子中に不飽和二重結合を二以上有する不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂
(B)光カチオン重合開始剤
(C)有機溶剤
を含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項2】
前記成分(A)が、下記式(1)
【化1】
(式中、Xは炭素数5〜15の2価の脂環式炭化水素基を表し、R1は水素、炭素数1〜10の直鎖状または枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基またはアリールアルキル基、もしくはハロゲン原子を表し、mは1〜3の整数であり、nは0〜100の整数であり、mが2以上の場合、複数のR1は各々同じであっても異なっていてもよい)で表わされるエポキシ樹脂である請求項1記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項3】
成分(B)の光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩である請求項1または2に記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項4】
イオンビームが、プロトンビームである請求項1〜3のいずれか一項に記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項5】
請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物を基材に塗布した後、有機溶剤を揮発除去させることによりレジスト膜を得る第1の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第2の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第3の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項6】
さらに、露光後のレジスト膜を熱処理する工程を含む請求項5記載のパターン形成方法。
【請求項7】
イオンビームが、プロトンビームである請求項5または6記載のパターン形成方法。
【図1】
【図2】
【図2】
【公開番号】特開2013−3439(P2013−3439A)
【公開日】平成25年1月7日(2013.1.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−136222(P2011−136222)
【出願日】平成23年6月20日(2011.6.20)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 〔刊行物名〕 平成22年度 芝浦工業大学大学院工学研究科 電気電子情報工学専攻 修士論文概要 〔発行日〕 平成23年1月31日 〔発行所〕 芝浦工業大学
【出願人】(599016431)学校法人 芝浦工業大学 (109)
【出願人】(000157603)丸善石油化学株式会社 (84)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年1月7日(2013.1.7)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年6月20日(2011.6.20)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 〔刊行物名〕 平成22年度 芝浦工業大学大学院工学研究科 電気電子情報工学専攻 修士論文概要 〔発行日〕 平成23年1月31日 〔発行所〕 芝浦工業大学
【出願人】(599016431)学校法人 芝浦工業大学 (109)
【出願人】(000157603)丸善石油化学株式会社 (84)
【Fターム(参考)】
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