イオン交換樹脂で被覆された複合粒子
【課題】 従来用いられているイオン交換樹脂粒子等よりも分離・回収が容易で扱いやすい機能性の高い複合粒子を提供する。
【解決手段】 略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）１と、前記母粒子１の表面を被覆するように固着する子粒子（群）２とからなる複合粒子であって、前記子粒子２は、目的物を捕捉できる有機ポリマ粒子（通常は、母粒子よりも小さい）であることを特徴とする。子粒子の有機ポリマ粒子は多孔性粒子又はゲル型粒子であることが好ましい。
【解決手段】 略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）１と、前記母粒子１の表面を被覆するように固着する子粒子（群）２とからなる複合粒子であって、前記子粒子２は、目的物を捕捉できる有機ポリマ粒子（通常は、母粒子よりも小さい）であることを特徴とする。子粒子の有機ポリマ粒子は多孔性粒子又はゲル型粒子であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的物を捕捉できるイオン交換樹脂等の有機ポリマ粒子（子粒子）で被覆された複合粒子と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウィルスや生体成分のタンパク質・核酸・酵素の分離・精製の手段として、各種イオン交換樹脂を用いる方法（クロマトグラフィー等）、あるいは、抗原−抗体反応、相補的なポリヌクレオチドどうしの結合等の特異的な相互作用（親和性）を利用した方法（アフィニティークロマトグラフィー等）は、従来から広く利用されている。
【０００３】
また、下記の特許文献１には、粒子状無機材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状無機材料（子粒子）で均一に被覆することで構成された複合構造化粒子を、樹脂系材料に分散して成る粒子−樹脂・分散材料は、母粒子の２次凝集が抑制され、低粘性・高成形性を有し、半導体封止材料等に有用な材料であると記載されている。
【０００４】
また、本発明者の一人は、先に、熱可塑性樹脂及び少なくとも１種の充填剤からなる組成物を、これと相溶性のない分散媒と共に熱可塑性樹脂の融点以上に加熱混合し、微粒子として分散させることで０．０１μｍ以上１，０００μｍ以下の球状複合粒子が得られることを開示している（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６０６３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記特許文献２で開示した球状複合粒子を更に発展させるとともに、従来用いられているイオン交換樹脂粒子等よりも分離・回収が容易で扱いやすい機能性の高い複合粒子を提供することであり、最終的には、土壌や風呂湯（又は温泉湯）等の各種サンプルからウィルスや細菌等を迅速・効率良く抽出するための手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するめに、本発明では次の構成をとった。すなわち、本発明は、
略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）１と、前記母粒子１の表面を被覆するように固着する子粒子（群）２とからなる複合粒子であって、
前記子粒子２は、目的物を捕捉できる有機ポリマ粒子（通常は、母粒子よりも小さい）であることを特徴とする複合粒子１０、である（図１、図２参照）。
【０００８】
また、本発明は、上記複合粒子の製造方法、すなわち、
略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）１と有機ポリマ粒子（子粒子）２との混合物に機械的エネルギーを加え、母粒子１の表面に子粒子２を固着させることを特徴とする複合粒子１０の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合粒子は、新規である。
略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）が磁性粒子を含有する有機ポリマ粒子の場合は、サンプルを本発明の複合粒子で処理した後に、目的物を捕捉した複合粒子を磁石（電磁石）を利用して集めることができるので、従来用いられているイオン交換樹脂粒子等よりも分離・回収が容易で扱いやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の複合粒子を図を用いて説明すると、次のようになる。
図１は、本発明の一例の複合粒子の模式図（断面図）である。略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）１の表面に、略略球状の子粒子（群）２が密に母粒子１の表面を被覆するように固着（打ち込み）されている例である。
図２は本発明の別の例の複合粒子の模式図（断面図）で、略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）１の表面に、子粒子２が扁平な形状となって固着している例である。
【００１１】
以下、本発明の複合粒子を詳しく説明する。
本発明で用いる有機ポリマ粒子（母粒子）の形状は、製法上の観点から、略球状の有機ポリマ粒子とする。ここで、「略球状」とは、真球状、球形に近い形状、多少回転楕円体に近い形状をも含み、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲のものをいうが、好ましくは真球状（形状係数ＳＦ１では１２５〜１３８）である。形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値であり、次の方法で算出する。スライドグラス上に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について求めた周囲長及び投影面積から、下記式によりＳＦ１を求め、平均値を得たものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ）2／Ａ×（１００／４π）
なお、式中、ＭＬは粒子の周囲長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
有機ポリマ粒子（母粒子）の大きさは、製法上の観点及び子粒子を固着させる必要から、通常０．１μｍ〜１，０００μｍであり、好ましくは１．０μｍ〜５００μｍである。
【００１２】
有機ポリマ粒子（母粒子）の素材は、製法上の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、多くの合成有機高分子が使える。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド類、各種ナイロン、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６）、ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリスチレン、アクリル酸メチル・メタクリル酸メチルコポリマー、アクリロニトリル・スチレンコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸コポリマー、エチレン・プロピレンコポリマー、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）、熱可塑性弾性体、例えばスチレン・ブタジエンブロックポリマー等の付加重合体である。
中でも、ポリプロピレンや各種ナイロンが好ましい。
【００１３】
熱可塑性樹脂は、２種以上の、同種又は異種の熱可塑性樹脂の混合物であっても良い。異種の熱可塑性樹脂混合物（ポリマーブレンド）の成分が非相溶である場合には、相溶化剤を用いて両相の分散を良化させることが好ましい。更に好ましくは混合状態を制御したいわゆるポリマーアロイを本発明に用いることができる。ポリマーアロイを用いて、耐熱性、強靱性、造粒性を改良することができる。ポリマーアロイの例としては、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）／ポリスチレン（ＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）／ポリイミド（ＰＩ）、ＰＰＯ／ＡＢＳ、ＡＢＳ／ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）／ＰＣ、ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＥＴ、ＰＢＩ／ＰＩ、ナイロン／変性ポリオレフィン、ＰＢＴ／変性ポリオレフィン、ナイロン／ＰＰＯ、ＡＢＳ／ナイロン、ＡＢＳ／ＰＢＴ、ナイロン／ＰＰＯ、ナイロン／ＡＢＳ、ナイロン／ＰＣを挙げることができ、その他の具体例は、高分子学会編、先端高分子材料シリーズ３「高性能ポリマーアロイ」（平成３年、丸善）等に記載されている。
【００１４】
本発明で用いる有機ポリマ粒子（母粒子）は、その中に充填材を含有させることができる。充填材は、機械的、電気的、磁気的、光学的、又は熱的性質を改良しうる性質を有し、少なくとも１種の有機充填剤、無機充填剤、及びこれらの２種以上の、同種又は異種の充填材の混合物であり、用いる熱可塑性樹脂と混合可能な成分である。充填材には、磁界（磁場）や電界（電場）などから力学的作用を受ける材料、紫外線を吸収ないし散乱する物質、顔料、染料、赤外線吸収剤、電磁波ないし放射線の吸収剤等が含まれるが、好ましいものは、磁界（磁場）や電界（電場）などから力学的作用を受ける磁性材料（磁性粒子、磁性粉末）である。磁界（磁場）や電界（電場）をかけることにより容易に分離・回収できるからである。
【００１５】
用いる磁性粒子（磁性粉末）としては、強磁性材料（フェロ磁性、フェリ磁性など自発磁化を有する磁性材料）、その他の磁性材料（特開２００１−１１４９０１号公報参照）も使えるが、好ましいものは軟磁性材料である。軟磁性材料は磁場の印加を除去した後に残る残留磁化の小さな材料であり、このような材料から構成される磁性粉末は洗浄再生する工程で粒子同士の磁気的凝集が低減されるため、分散・洗浄が容易となる。また、軟磁性材料の中でもソフトフェライトと呼ばれる材料が特に好ましい。ソフトフェライトとしては、例えば、マンガンジンクフェライトやニッケルジンクフェライトなどがある。磁性粉末の使用量は、有機ポリマ量１００重量部に対して１〜９０重量部が好ましく、５〜５０重量部が更に好ましい。
なお、磁性粒子（磁性粉末）は球状有機ポリマ樹脂粒子の内部に含有させることが好ましいが、一部が粒子表面に露出していても良い。
【００１６】
本発明で用いる子粒子は、目的物を捕捉できる有機ポリマ粒子を用い、微生物、生体由来物質等の目的物を捕捉してこれを容易に分離するためには、水不溶性の粒子である。また、試料となる水性物質、例えば、血液、尿、タンパク質水溶液などにも不溶である必要がある。なお、ここで、子粒子の「有機ポリマ粒子」とは、主成分が有機ポリマの粒子を意味し、他に、無機ポリマや有機もしくは無機の化合物を含むものであってもよい。
また、本発明で用いる子粒子は、通常は、母粒子よりも小さい粒子である。単位重量当り、目的物をできるだけ多く捕捉するためには、比表面積の大きい多孔性粒子（巨大網目状樹脂）、ゲル型粒子（ゲル型樹脂）、又は繊維状物が好ましく、更に好ましくは、多孔性粒子（巨大網目状樹脂）又はゲル型粒子（ゲル型樹脂）である。比表面積で０．０１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．０５〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは０．１〜１００ｍ2／ｇである。
【００１７】
子粒子における有機ポリマは、種々の合成有機ポリマや天然高分子化合物で、目的物を捕捉できるものであればよいが、特に、その子粒子（有機ポリマ）の表面は、微生物、生体由来物質の特異的な吸着能を上げるために、イオン性であることが好ましい。ここで、「イオン性である」とは、アニオン性およびカチオン性の少なくとも一方の荷電を有するか、または特定の条件下で荷電を有する状態となりうることである。
【００１８】
子粒子（有機ポリマ）の表面がアニオン性であるものは、通常、陽イオン交換体と呼ばれるものである。そのような陽イオン交換体としては、
（ａ）アニオン性基（スルホン基やカルボキシル基など）を有するモノマを共重合した重合体からなるもの、
（ｂ）重合体をアニオン化（スルホン化やカルボキシル化など）してなるもの、
（ｃ）陽イオン交換樹脂からなるもの、
（ｄ）硫酸化した天然高分子を水不溶性ポリマ担体に担持させたもの、
（ｅ）無機ポリマまたは無機粒子の表面に、アニオン性基を有する重合体もしくは硫酸化した天然高分子を有するもの、
（ｆ）合成高分子にスルホン酸含有単量体をシード結合又はグラフト重合してなる重合体、などがある。
【００１９】
上記（ａ）の例、すなわち、アニオン性基（スルホン基やカルボキシル基など）を有するモノマを共重合した重合体からなるものとしては、カルボン酸含有単量体の（共）重合体をあげることができる。ここで、カルボン酸含有単量体とは、付加重合性の不飽和結合およびカルボキシル基を分子中に有する重合性単量体である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などをあげることができる。
【００２０】
上記（ｂ）の例、すなわち、重合体をアニオン化（スルホン化やカルボキシル化など）してなるものとしては、少なくともその表面にスルホン化可能な官能基、例えば、主鎖または側鎖に不飽和二重結合、芳香族基、第一級または第二級アミノ基、第一級ハロゲン化アルキル基、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸無水物、水酸基等をもつ（共）重合体からなり、その表面の少なくとも一部がスルホン化されているもの等がある。表面スルホン化可能な（共）重合体の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、ビニルアルコール等のスルホン化可能な単量体の（共）重合体、およびこれら単量体と他の重合性単量体との（共）重合体等の付加重合系高分子化合物；ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリアリールエーテル、ポリアルキレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、芳香族化合物のアセトアルデヒド縮合物、ポリエーテル等の縮合重合系高分子化合物等がある。
【００２１】
上記（ｃ）の例、すなわち、陽イオン交換樹脂からなるものとしては、例えば、ジビニルベンゼン架橋スルホン化ポリスチレンが挙げられる。
【００２２】
上記（ｄ）の例、すなわち、硫酸化した天然高分子を水不溶性ポリマ担体に担持させたものにおける硫酸化多糖類としては、ヘパリン、デキストラン硫酸、セルロース硫酸、ガードラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ヘパラン硫酸、デキストラン硫酸、キチン硫酸、キトサン硫酸、デルマタン硫酸、アミロペクチン硫酸、ケタラン硫酸、キシラン硫酸、カロニン硫酸、ペクチン硫酸、イヌリン硫酸、アルギン酸硫酸、グリコーゲン硫酸、ポリラクトース硫酸、カラゲニン硫酸、デンプン硫酸、ポリグルコース硫酸、ラミナリン硫酸、ガラクタン硫酸、レバン硫酸、メペサルフェート、フコイダン、硫酸化グリチルリチンなどの抗ウイルス性を有する多糖類がある。これら硫酸化多糖類は、エポキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、水酸基、酸クロライド基などの官能基を持つ重合体に直接もしくはカップリング剤やスペーサーを介して担持させることができる。
【００２３】
子粒子（有機ポリマ）の表面がカチオン性であるものは、通常、陰イオン交換体と呼ばれるものである。そのような陰イオン交換体としては、
（ｐ）カチオン性基を有するモノマーを共重合した重合体からなるもの、
（ｑ）カチオン性基を有する重合開始剤を用いてラジカル重合させて得た重合体からなるもの、
（ｒ）カチオン性基を有する化合物を重合体担体に結合してなるもの、
（ｓ）陰イオン交換樹脂からなるもの、
（ｔ）カチオン性基含有水溶性高分子を水不溶性ポリマー担体に担持させたもの、
（ｕ）無機ポリマーまたは無機粒子の表面に、カチオン性基を有する重合体またはカチオン性基含有水溶性高分子を有するもの、などがある。
なお、ここで、カチオン性基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基；４級アンモニウム基、イミノ基（−ＮＨ−基及び＝ＮＨ基）、アミジノ基、イミジノ基、ヒドラジノ基；さらにピリジル基等の窒素原子を含む環状基等などを挙げることができる。
【００２４】
上記（ｐ）の例、すなわち、カチオン性基を有するモノマーを共重合した重合体におけるカチオン性基を有するモノマーとしては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による４級塩；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による４級塩；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による４級塩等が挙げられる。なかでも、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、及びこれらの塩化メチレンによる４級塩が好ましい。これらは、他の重合性モノマーと共重合させてもよい。カチオン性モノマーと共重合する他の重合性モノマーとしては、次に示すような架橋性モノマーや、非架橋かつ非イオン性モノマーを挙げることができる。
【００２５】
架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロピオキシフェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキジフェニル〕プロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のジビニル系モノマー、トリビニル系モノマー及びテトラビニル系モノマーが挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００２６】
非架橋かつ非イオン性モノマーとしては、カチオン性モノマーあるいは架橋性モノマーのいずれかと共重合可能であって、非架橋性かつ非イオン性のモノマーが挙げられる。このようなモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン等を挙げることができる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが適する場合がある。
【００２７】
上記（ｑ）の例、すなわち、カチオン性基を有する重合開始剤を用いてラジカル重合させて得た重合体からなるものにおけるラジカル重合開始剤は、これを用いたラジカル重合により得られたポリマがその末端に該ラジカル重合開始剤に由来するカチオン性基を有するようになるものである。好ましいカチオン性基を有するラジカル重合開始剤としては、アミジノ基、イミジノ基あるいはピリジウム基を有するアゾビス型の開始剤が挙げられる。また、１０時間半減期温度が４０〜９５℃の範囲にあるものが温和な条件下で重合を行うことができるので好ましい。
【００２８】
上記（ｒ）の例、すなわち、カチオン性基を有する化合物を重合体担体に結合してなるものについては、重合体粒子表面にカルボキシル基、ハイドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などを共重合やシード重合法などにより導入し、それらの基を結合部として反応させることにより、カチオン性基を有する化合物を重合体表面に導入することができる。カチオン性基を有する化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリプロピレンアミンなどのポリアミン化合物、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリヒスチジンなどの遊離アミノ酸類、前述のカチオン性基を有するモノマを共重合したポリマなどを挙げることができる。
【００２９】
上記（ｓ）の例、すなわち、陰イオン交換樹脂からなるものについては、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンに第４級アンモニウム基−ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3（Ｉ型）あるいは−ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（ＩＩ型）を導入した強塩基性陰イオン交換樹脂、−ＮＨ（ＣＨ3）2、−ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）ｎＨ、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2を導入した弱塩基性陰イオン交換樹脂などがある。
【００３０】
無機ポリマーまたは無機化合物の表面にカチオン性基を有する重合体またはカチオン性基含有水溶性高分子を有するものや、さらにキレート樹脂といわれる供与体原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）を有する樹脂も挙げることができる。キレート樹脂としては、イミノ二酢酸型、イミノプロピオン酸型、エチレンジアミン三酢酸型、キノリン型、アミノカルボン酸型、アミンリン酸型、アミドキシム型、クリプタント型、ポリアミン型、ピリジン型、ピコリルアミン型、チオール型、リン酸型、多価フェノール型、ジチオカルバミン酸型、チオ尿素型、イソチウロニウム型およびジチゾン型などが挙げられる。
【００３１】
なお、前記したイオン性の粒子（子粒子）のいくつかは、陰イオン交換樹脂（陰イオン交換体）又は陽イオン交換樹脂（陽イオン交換体）として、“Ｄｏｗｅｘ”（ダウケミカルズ社）、“アンバーライト”（オルガノ）、“ダイアイオン”（三菱化成）等の商品名で、各社から提供されるものを用いることができる。これらはそのままに用いるか、粉砕して用いる。
【００３２】
子粒子の有機ポリマは、目的物を捕捉できるものであれば、上記イオン性の有機ポリマに代えて、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸などのラジカル重合性モノマーからつくられる（共）重合体や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリリジン、グルコサミン、ポリアリルアミンなどの有機ポリマを基材とする粒子を使うこともできる。また、デキストラン、セルロース、アガロース、グルコマンナンなどの天然高分子を基材とする粒子を使うこともできる。水溶性の有機ポリマでは、これを架橋させて水不溶性を付与させる。
【００３３】
子粒子を母粒子に固着させる方法は、化学的に、あるいは、物理化学的に子粒子と母粒子とを結合させることもできるが、単純な方法は、例えば、粉体表面改質装置（ハイブリダイゼーションシステム；奈良機械製作所）を用いて、母粒子と子粒子の混合物に機械的エネルギーを加え、母粒子の表面に子粒子を固着させる方法である。上記粉体表面改質装置は、乾式で微粉体同士の接合を可能にする装置で、オーダードミクスチュア（Ｏ．Ｍ．）ダイザーに投入された母粒子及び子粒子をそのＯ．Ｍ．ダイザーの混合分散作用で母粒子に子粒子をまぶし（オーダードミクスチュアの形成）、次に、ハイブリダイザーにて、高速回転するロータ、循環回路等の作用により機内にて分散しながら衝撃力を主体に、粒子同士の相互作用も含め、圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し加え、固定化する構造である。
【実施例】
【００３４】
実施例１
＜陰イオン交換樹脂（子粒子）で被覆された複合粒子の製造＞
本発明者らの一人が先に開発した方法（特開２００２−１１４９０１号公報）に従って、フェライト微粒子を２０重量％内包させたポリプロピレンからなる球状粒子（母粒子；平均粒子径は３０μｍ）を調製した。
別途、陰イオン交換樹脂（三菱化学製：ＰＡ３１６、第４級アンモニウム塩のＣｌ型）を湿式粉砕機で粉砕し、平均粒子径が３．５μｍの子粒子を得た。
得られた母粒子２０ｇと子粒子９．８ｇとを混合し、粉体表面改質装置（奈良機械製作所製ＨＹＢＲＩＤＩＺＥＲ−０）に充填し、回転速度１３，０００ｒｐｍで３分間処理した。処理された粒子を走査型電子顕微鏡で見ると、母粒子の表面に子粒子が固着しているのが観察された（図２参照）。処理された粒子約１ｇを採取し、これを純水にて分散し、残余のイオン交換樹脂微粒子から複合粒子（表面改質粒子）を分離した。
【００３５】
実施例２〜５
＜その他の官能基を有する樹脂粒子（子粒子）で被覆された複合粒子の製造＞
実施例１において用いた同じ母粒子と、種々の官能基を有する樹脂粒子（子粒子）とを混合し上記粉体表面改質装置に充填し同条件で処理した。処理された粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を下表に示す。いずれの場合も母粒子表面に子粒子が固着しているのが確認された。
【表１】
【００３６】
実施例６
＜有機ポリマー粒子（母粒子）に１２ナイロンを用いた複合粒子の製造＞
実施例１においてポリプロピレンの代わりに１２ナイロンを用いて１０％のフェライト微粒子を含有した有機ポリマー粒子（母粒子、平均粒子径：３０μｍ）を調整した。得られた母粒子５１０ｇと実施例１で用いた子粒子５１ｇとを混合し、粉体表面改質装置（ホソカワミクロン製ＡＭＳ−Ｌａｂ）に充填し、ローター回転数２，６５０ｒｐｍで３０分間処理した。処理された粒子を走査型電子顕微鏡で見ると、母粒子の表面に子粒子が固着しているのが観察された。
【００３７】
実施例７
＜有機ポリマー粒子にエチレン・アクリル酸共重合体を用いた複合粒子の製造＞
実施例６において１２ナイロンの代わりにエチレン・アクリル酸共重合体（三井デュポン三菱化学製ニュクレルＥＥＡ）を用いて２０％のフェライト微粒子を含有したポリマー粒子（母粒子、平均粒子径：３０μｍ）を作成した。得られた母粒子５００ｇと実施例１で用いた子粒子５０ｇとを混合し、粉体表面改質装置（ホソカワミクロン製ＡＭＳ−Ｌａｂ）に充填し、ローター回転数２，６５０ｒｐｍで３０分間処理した。処理された粒子を走査型電子顕微鏡で見ると、母粒子の表面に子粒子が固着しているのが観察された。
【００３８】
＜イオン交換能の評価＞
実施例１で得られた複合粒子（表面改質粒子）を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて活性化し（ＯＨ型化）、その後洗浄し、５％ＮａＣｌ水溶液に分散し、０．１ＮのＨＣｌで滴定した。その結果、イオン交換能は湿潤表面改質粒子１ｇ当たり０．００５ｍｅｑ以上であった。また、実施例６および７で得られた複合粒子（表面改質粒子）についても同様な評価を行ったところ、いずれも湿潤表面改質粒子１ｇ当たり０．０１ｍｅｑ以上であった。
一方、実施例２および３で得られた複合粒子（表面改質粒子）については１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で活性化し、５％ＮａＣｌ水溶液に分散し、０．１ＮのＨＣｌで滴定した。その結果、イオン交換能いずれも湿潤表面改質粒子１ｇ当たり０．０２ｍｅｑ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の、子粒子で被覆された複合粒子（特に、磁性粒子入り複合粒子）は、土壌や風呂（又は温泉）湯等の各種サンプルから各種伝染性ウィルス（例えば、鶏インフルエンザウィルス）や細菌等を迅速・効率良く抽出し、精製・回収するための有効な手段となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一例の複合粒子の模式図（断面図）である。
【図２】本発明の別の例の複合粒子の模式図（断面図）である。
【符号の説明】
【００４１】
１：母粒子
２：子粒子
１０：複合粒子（子粒子で被覆された母粒子）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的物を捕捉できるイオン交換樹脂等の有機ポリマ粒子（子粒子）で被覆された複合粒子と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウィルスや生体成分のタンパク質・核酸・酵素の分離・精製の手段として、各種イオン交換樹脂を用いる方法（クロマトグラフィー等）、あるいは、抗原−抗体反応、相補的なポリヌクレオチドどうしの結合等の特異的な相互作用（親和性）を利用した方法（アフィニティークロマトグラフィー等）は、従来から広く利用されている。
【０００３】
また、下記の特許文献１には、粒子状無機材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状無機材料（子粒子）で均一に被覆することで構成された複合構造化粒子を、樹脂系材料に分散して成る粒子−樹脂・分散材料は、母粒子の２次凝集が抑制され、低粘性・高成形性を有し、半導体封止材料等に有用な材料であると記載されている。
【０００４】
また、本発明者の一人は、先に、熱可塑性樹脂及び少なくとも１種の充填剤からなる組成物を、これと相溶性のない分散媒と共に熱可塑性樹脂の融点以上に加熱混合し、微粒子として分散させることで０．０１μｍ以上１，０００μｍ以下の球状複合粒子が得られることを開示している（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６０６３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記特許文献２で開示した球状複合粒子を更に発展させるとともに、従来用いられているイオン交換樹脂粒子等よりも分離・回収が容易で扱いやすい機能性の高い複合粒子を提供することであり、最終的には、土壌や風呂湯（又は温泉湯）等の各種サンプルからウィルスや細菌等を迅速・効率良く抽出するための手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するめに、本発明では次の構成をとった。すなわち、本発明は、
略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）１と、前記母粒子１の表面を被覆するように固着する子粒子（群）２とからなる複合粒子であって、
前記子粒子２は、目的物を捕捉できる有機ポリマ粒子（通常は、母粒子よりも小さい）であることを特徴とする複合粒子１０、である（図１、図２参照）。
【０００８】
また、本発明は、上記複合粒子の製造方法、すなわち、
略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）１と有機ポリマ粒子（子粒子）２との混合物に機械的エネルギーを加え、母粒子１の表面に子粒子２を固着させることを特徴とする複合粒子１０の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合粒子は、新規である。
略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）が磁性粒子を含有する有機ポリマ粒子の場合は、サンプルを本発明の複合粒子で処理した後に、目的物を捕捉した複合粒子を磁石（電磁石）を利用して集めることができるので、従来用いられているイオン交換樹脂粒子等よりも分離・回収が容易で扱いやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の複合粒子を図を用いて説明すると、次のようになる。
図１は、本発明の一例の複合粒子の模式図（断面図）である。略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）１の表面に、略略球状の子粒子（群）２が密に母粒子１の表面を被覆するように固着（打ち込み）されている例である。
図２は本発明の別の例の複合粒子の模式図（断面図）で、略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）１の表面に、子粒子２が扁平な形状となって固着している例である。
【００１１】
以下、本発明の複合粒子を詳しく説明する。
本発明で用いる有機ポリマ粒子（母粒子）の形状は、製法上の観点から、略球状の有機ポリマ粒子とする。ここで、「略球状」とは、真球状、球形に近い形状、多少回転楕円体に近い形状をも含み、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲のものをいうが、好ましくは真球状（形状係数ＳＦ１では１２５〜１３８）である。形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値であり、次の方法で算出する。スライドグラス上に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について求めた周囲長及び投影面積から、下記式によりＳＦ１を求め、平均値を得たものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ）2／Ａ×（１００／４π）
なお、式中、ＭＬは粒子の周囲長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
有機ポリマ粒子（母粒子）の大きさは、製法上の観点及び子粒子を固着させる必要から、通常０．１μｍ〜１，０００μｍであり、好ましくは１．０μｍ〜５００μｍである。
【００１２】
有機ポリマ粒子（母粒子）の素材は、製法上の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、多くの合成有機高分子が使える。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド類、各種ナイロン、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６）、ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリスチレン、アクリル酸メチル・メタクリル酸メチルコポリマー、アクリロニトリル・スチレンコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸コポリマー、エチレン・プロピレンコポリマー、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）、熱可塑性弾性体、例えばスチレン・ブタジエンブロックポリマー等の付加重合体である。
中でも、ポリプロピレンや各種ナイロンが好ましい。
【００１３】
熱可塑性樹脂は、２種以上の、同種又は異種の熱可塑性樹脂の混合物であっても良い。異種の熱可塑性樹脂混合物（ポリマーブレンド）の成分が非相溶である場合には、相溶化剤を用いて両相の分散を良化させることが好ましい。更に好ましくは混合状態を制御したいわゆるポリマーアロイを本発明に用いることができる。ポリマーアロイを用いて、耐熱性、強靱性、造粒性を改良することができる。ポリマーアロイの例としては、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）／ポリスチレン（ＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）／ポリイミド（ＰＩ）、ＰＰＯ／ＡＢＳ、ＡＢＳ／ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）／ＰＣ、ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＥＴ、ＰＢＩ／ＰＩ、ナイロン／変性ポリオレフィン、ＰＢＴ／変性ポリオレフィン、ナイロン／ＰＰＯ、ＡＢＳ／ナイロン、ＡＢＳ／ＰＢＴ、ナイロン／ＰＰＯ、ナイロン／ＡＢＳ、ナイロン／ＰＣを挙げることができ、その他の具体例は、高分子学会編、先端高分子材料シリーズ３「高性能ポリマーアロイ」（平成３年、丸善）等に記載されている。
【００１４】
本発明で用いる有機ポリマ粒子（母粒子）は、その中に充填材を含有させることができる。充填材は、機械的、電気的、磁気的、光学的、又は熱的性質を改良しうる性質を有し、少なくとも１種の有機充填剤、無機充填剤、及びこれらの２種以上の、同種又は異種の充填材の混合物であり、用いる熱可塑性樹脂と混合可能な成分である。充填材には、磁界（磁場）や電界（電場）などから力学的作用を受ける材料、紫外線を吸収ないし散乱する物質、顔料、染料、赤外線吸収剤、電磁波ないし放射線の吸収剤等が含まれるが、好ましいものは、磁界（磁場）や電界（電場）などから力学的作用を受ける磁性材料（磁性粒子、磁性粉末）である。磁界（磁場）や電界（電場）をかけることにより容易に分離・回収できるからである。
【００１５】
用いる磁性粒子（磁性粉末）としては、強磁性材料（フェロ磁性、フェリ磁性など自発磁化を有する磁性材料）、その他の磁性材料（特開２００１−１１４９０１号公報参照）も使えるが、好ましいものは軟磁性材料である。軟磁性材料は磁場の印加を除去した後に残る残留磁化の小さな材料であり、このような材料から構成される磁性粉末は洗浄再生する工程で粒子同士の磁気的凝集が低減されるため、分散・洗浄が容易となる。また、軟磁性材料の中でもソフトフェライトと呼ばれる材料が特に好ましい。ソフトフェライトとしては、例えば、マンガンジンクフェライトやニッケルジンクフェライトなどがある。磁性粉末の使用量は、有機ポリマ量１００重量部に対して１〜９０重量部が好ましく、５〜５０重量部が更に好ましい。
なお、磁性粒子（磁性粉末）は球状有機ポリマ樹脂粒子の内部に含有させることが好ましいが、一部が粒子表面に露出していても良い。
【００１６】
本発明で用いる子粒子は、目的物を捕捉できる有機ポリマ粒子を用い、微生物、生体由来物質等の目的物を捕捉してこれを容易に分離するためには、水不溶性の粒子である。また、試料となる水性物質、例えば、血液、尿、タンパク質水溶液などにも不溶である必要がある。なお、ここで、子粒子の「有機ポリマ粒子」とは、主成分が有機ポリマの粒子を意味し、他に、無機ポリマや有機もしくは無機の化合物を含むものであってもよい。
また、本発明で用いる子粒子は、通常は、母粒子よりも小さい粒子である。単位重量当り、目的物をできるだけ多く捕捉するためには、比表面積の大きい多孔性粒子（巨大網目状樹脂）、ゲル型粒子（ゲル型樹脂）、又は繊維状物が好ましく、更に好ましくは、多孔性粒子（巨大網目状樹脂）又はゲル型粒子（ゲル型樹脂）である。比表面積で０．０１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．０５〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは０．１〜１００ｍ2／ｇである。
【００１７】
子粒子における有機ポリマは、種々の合成有機ポリマや天然高分子化合物で、目的物を捕捉できるものであればよいが、特に、その子粒子（有機ポリマ）の表面は、微生物、生体由来物質の特異的な吸着能を上げるために、イオン性であることが好ましい。ここで、「イオン性である」とは、アニオン性およびカチオン性の少なくとも一方の荷電を有するか、または特定の条件下で荷電を有する状態となりうることである。
【００１８】
子粒子（有機ポリマ）の表面がアニオン性であるものは、通常、陽イオン交換体と呼ばれるものである。そのような陽イオン交換体としては、
（ａ）アニオン性基（スルホン基やカルボキシル基など）を有するモノマを共重合した重合体からなるもの、
（ｂ）重合体をアニオン化（スルホン化やカルボキシル化など）してなるもの、
（ｃ）陽イオン交換樹脂からなるもの、
（ｄ）硫酸化した天然高分子を水不溶性ポリマ担体に担持させたもの、
（ｅ）無機ポリマまたは無機粒子の表面に、アニオン性基を有する重合体もしくは硫酸化した天然高分子を有するもの、
（ｆ）合成高分子にスルホン酸含有単量体をシード結合又はグラフト重合してなる重合体、などがある。
【００１９】
上記（ａ）の例、すなわち、アニオン性基（スルホン基やカルボキシル基など）を有するモノマを共重合した重合体からなるものとしては、カルボン酸含有単量体の（共）重合体をあげることができる。ここで、カルボン酸含有単量体とは、付加重合性の不飽和結合およびカルボキシル基を分子中に有する重合性単量体である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などをあげることができる。
【００２０】
上記（ｂ）の例、すなわち、重合体をアニオン化（スルホン化やカルボキシル化など）してなるものとしては、少なくともその表面にスルホン化可能な官能基、例えば、主鎖または側鎖に不飽和二重結合、芳香族基、第一級または第二級アミノ基、第一級ハロゲン化アルキル基、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸無水物、水酸基等をもつ（共）重合体からなり、その表面の少なくとも一部がスルホン化されているもの等がある。表面スルホン化可能な（共）重合体の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、ビニルアルコール等のスルホン化可能な単量体の（共）重合体、およびこれら単量体と他の重合性単量体との（共）重合体等の付加重合系高分子化合物；ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリアリールエーテル、ポリアルキレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、芳香族化合物のアセトアルデヒド縮合物、ポリエーテル等の縮合重合系高分子化合物等がある。
【００２１】
上記（ｃ）の例、すなわち、陽イオン交換樹脂からなるものとしては、例えば、ジビニルベンゼン架橋スルホン化ポリスチレンが挙げられる。
【００２２】
上記（ｄ）の例、すなわち、硫酸化した天然高分子を水不溶性ポリマ担体に担持させたものにおける硫酸化多糖類としては、ヘパリン、デキストラン硫酸、セルロース硫酸、ガードラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ヘパラン硫酸、デキストラン硫酸、キチン硫酸、キトサン硫酸、デルマタン硫酸、アミロペクチン硫酸、ケタラン硫酸、キシラン硫酸、カロニン硫酸、ペクチン硫酸、イヌリン硫酸、アルギン酸硫酸、グリコーゲン硫酸、ポリラクトース硫酸、カラゲニン硫酸、デンプン硫酸、ポリグルコース硫酸、ラミナリン硫酸、ガラクタン硫酸、レバン硫酸、メペサルフェート、フコイダン、硫酸化グリチルリチンなどの抗ウイルス性を有する多糖類がある。これら硫酸化多糖類は、エポキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、水酸基、酸クロライド基などの官能基を持つ重合体に直接もしくはカップリング剤やスペーサーを介して担持させることができる。
【００２３】
子粒子（有機ポリマ）の表面がカチオン性であるものは、通常、陰イオン交換体と呼ばれるものである。そのような陰イオン交換体としては、
（ｐ）カチオン性基を有するモノマーを共重合した重合体からなるもの、
（ｑ）カチオン性基を有する重合開始剤を用いてラジカル重合させて得た重合体からなるもの、
（ｒ）カチオン性基を有する化合物を重合体担体に結合してなるもの、
（ｓ）陰イオン交換樹脂からなるもの、
（ｔ）カチオン性基含有水溶性高分子を水不溶性ポリマー担体に担持させたもの、
（ｕ）無機ポリマーまたは無機粒子の表面に、カチオン性基を有する重合体またはカチオン性基含有水溶性高分子を有するもの、などがある。
なお、ここで、カチオン性基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基；４級アンモニウム基、イミノ基（−ＮＨ−基及び＝ＮＨ基）、アミジノ基、イミジノ基、ヒドラジノ基；さらにピリジル基等の窒素原子を含む環状基等などを挙げることができる。
【００２４】
上記（ｐ）の例、すなわち、カチオン性基を有するモノマーを共重合した重合体におけるカチオン性基を有するモノマーとしては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による４級塩；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による４級塩；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による４級塩等が挙げられる。なかでも、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、及びこれらの塩化メチレンによる４級塩が好ましい。これらは、他の重合性モノマーと共重合させてもよい。カチオン性モノマーと共重合する他の重合性モノマーとしては、次に示すような架橋性モノマーや、非架橋かつ非イオン性モノマーを挙げることができる。
【００２５】
架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロピオキシフェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキジフェニル〕プロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のジビニル系モノマー、トリビニル系モノマー及びテトラビニル系モノマーが挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００２６】
非架橋かつ非イオン性モノマーとしては、カチオン性モノマーあるいは架橋性モノマーのいずれかと共重合可能であって、非架橋性かつ非イオン性のモノマーが挙げられる。このようなモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン等を挙げることができる。なかでも、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが適する場合がある。
【００２７】
上記（ｑ）の例、すなわち、カチオン性基を有する重合開始剤を用いてラジカル重合させて得た重合体からなるものにおけるラジカル重合開始剤は、これを用いたラジカル重合により得られたポリマがその末端に該ラジカル重合開始剤に由来するカチオン性基を有するようになるものである。好ましいカチオン性基を有するラジカル重合開始剤としては、アミジノ基、イミジノ基あるいはピリジウム基を有するアゾビス型の開始剤が挙げられる。また、１０時間半減期温度が４０〜９５℃の範囲にあるものが温和な条件下で重合を行うことができるので好ましい。
【００２８】
上記（ｒ）の例、すなわち、カチオン性基を有する化合物を重合体担体に結合してなるものについては、重合体粒子表面にカルボキシル基、ハイドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などを共重合やシード重合法などにより導入し、それらの基を結合部として反応させることにより、カチオン性基を有する化合物を重合体表面に導入することができる。カチオン性基を有する化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリプロピレンアミンなどのポリアミン化合物、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリヒスチジンなどの遊離アミノ酸類、前述のカチオン性基を有するモノマを共重合したポリマなどを挙げることができる。
【００２９】
上記（ｓ）の例、すなわち、陰イオン交換樹脂からなるものについては、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンに第４級アンモニウム基−ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3（Ｉ型）あるいは−ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（ＩＩ型）を導入した強塩基性陰イオン交換樹脂、−ＮＨ（ＣＨ3）2、−ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）ｎＨ、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2を導入した弱塩基性陰イオン交換樹脂などがある。
【００３０】
無機ポリマーまたは無機化合物の表面にカチオン性基を有する重合体またはカチオン性基含有水溶性高分子を有するものや、さらにキレート樹脂といわれる供与体原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ）を有する樹脂も挙げることができる。キレート樹脂としては、イミノ二酢酸型、イミノプロピオン酸型、エチレンジアミン三酢酸型、キノリン型、アミノカルボン酸型、アミンリン酸型、アミドキシム型、クリプタント型、ポリアミン型、ピリジン型、ピコリルアミン型、チオール型、リン酸型、多価フェノール型、ジチオカルバミン酸型、チオ尿素型、イソチウロニウム型およびジチゾン型などが挙げられる。
【００３１】
なお、前記したイオン性の粒子（子粒子）のいくつかは、陰イオン交換樹脂（陰イオン交換体）又は陽イオン交換樹脂（陽イオン交換体）として、“Ｄｏｗｅｘ”（ダウケミカルズ社）、“アンバーライト”（オルガノ）、“ダイアイオン”（三菱化成）等の商品名で、各社から提供されるものを用いることができる。これらはそのままに用いるか、粉砕して用いる。
【００３２】
子粒子の有機ポリマは、目的物を捕捉できるものであれば、上記イオン性の有機ポリマに代えて、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸などのラジカル重合性モノマーからつくられる（共）重合体や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリリジン、グルコサミン、ポリアリルアミンなどの有機ポリマを基材とする粒子を使うこともできる。また、デキストラン、セルロース、アガロース、グルコマンナンなどの天然高分子を基材とする粒子を使うこともできる。水溶性の有機ポリマでは、これを架橋させて水不溶性を付与させる。
【００３３】
子粒子を母粒子に固着させる方法は、化学的に、あるいは、物理化学的に子粒子と母粒子とを結合させることもできるが、単純な方法は、例えば、粉体表面改質装置（ハイブリダイゼーションシステム；奈良機械製作所）を用いて、母粒子と子粒子の混合物に機械的エネルギーを加え、母粒子の表面に子粒子を固着させる方法である。上記粉体表面改質装置は、乾式で微粉体同士の接合を可能にする装置で、オーダードミクスチュア（Ｏ．Ｍ．）ダイザーに投入された母粒子及び子粒子をそのＯ．Ｍ．ダイザーの混合分散作用で母粒子に子粒子をまぶし（オーダードミクスチュアの形成）、次に、ハイブリダイザーにて、高速回転するロータ、循環回路等の作用により機内にて分散しながら衝撃力を主体に、粒子同士の相互作用も含め、圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し加え、固定化する構造である。
【実施例】
【００３４】
実施例１
＜陰イオン交換樹脂（子粒子）で被覆された複合粒子の製造＞
本発明者らの一人が先に開発した方法（特開２００２−１１４９０１号公報）に従って、フェライト微粒子を２０重量％内包させたポリプロピレンからなる球状粒子（母粒子；平均粒子径は３０μｍ）を調製した。
別途、陰イオン交換樹脂（三菱化学製：ＰＡ３１６、第４級アンモニウム塩のＣｌ型）を湿式粉砕機で粉砕し、平均粒子径が３．５μｍの子粒子を得た。
得られた母粒子２０ｇと子粒子９．８ｇとを混合し、粉体表面改質装置（奈良機械製作所製ＨＹＢＲＩＤＩＺＥＲ−０）に充填し、回転速度１３，０００ｒｐｍで３分間処理した。処理された粒子を走査型電子顕微鏡で見ると、母粒子の表面に子粒子が固着しているのが観察された（図２参照）。処理された粒子約１ｇを採取し、これを純水にて分散し、残余のイオン交換樹脂微粒子から複合粒子（表面改質粒子）を分離した。
【００３５】
実施例２〜５
＜その他の官能基を有する樹脂粒子（子粒子）で被覆された複合粒子の製造＞
実施例１において用いた同じ母粒子と、種々の官能基を有する樹脂粒子（子粒子）とを混合し上記粉体表面改質装置に充填し同条件で処理した。処理された粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を下表に示す。いずれの場合も母粒子表面に子粒子が固着しているのが確認された。
【表１】
【００３６】
実施例６
＜有機ポリマー粒子（母粒子）に１２ナイロンを用いた複合粒子の製造＞
実施例１においてポリプロピレンの代わりに１２ナイロンを用いて１０％のフェライト微粒子を含有した有機ポリマー粒子（母粒子、平均粒子径：３０μｍ）を調整した。得られた母粒子５１０ｇと実施例１で用いた子粒子５１ｇとを混合し、粉体表面改質装置（ホソカワミクロン製ＡＭＳ−Ｌａｂ）に充填し、ローター回転数２，６５０ｒｐｍで３０分間処理した。処理された粒子を走査型電子顕微鏡で見ると、母粒子の表面に子粒子が固着しているのが観察された。
【００３７】
実施例７
＜有機ポリマー粒子にエチレン・アクリル酸共重合体を用いた複合粒子の製造＞
実施例６において１２ナイロンの代わりにエチレン・アクリル酸共重合体（三井デュポン三菱化学製ニュクレルＥＥＡ）を用いて２０％のフェライト微粒子を含有したポリマー粒子（母粒子、平均粒子径：３０μｍ）を作成した。得られた母粒子５００ｇと実施例１で用いた子粒子５０ｇとを混合し、粉体表面改質装置（ホソカワミクロン製ＡＭＳ−Ｌａｂ）に充填し、ローター回転数２，６５０ｒｐｍで３０分間処理した。処理された粒子を走査型電子顕微鏡で見ると、母粒子の表面に子粒子が固着しているのが観察された。
【００３８】
＜イオン交換能の評価＞
実施例１で得られた複合粒子（表面改質粒子）を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて活性化し（ＯＨ型化）、その後洗浄し、５％ＮａＣｌ水溶液に分散し、０．１ＮのＨＣｌで滴定した。その結果、イオン交換能は湿潤表面改質粒子１ｇ当たり０．００５ｍｅｑ以上であった。また、実施例６および７で得られた複合粒子（表面改質粒子）についても同様な評価を行ったところ、いずれも湿潤表面改質粒子１ｇ当たり０．０１ｍｅｑ以上であった。
一方、実施例２および３で得られた複合粒子（表面改質粒子）については１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で活性化し、５％ＮａＣｌ水溶液に分散し、０．１ＮのＨＣｌで滴定した。その結果、イオン交換能いずれも湿潤表面改質粒子１ｇ当たり０．０２ｍｅｑ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の、子粒子で被覆された複合粒子（特に、磁性粒子入り複合粒子）は、土壌や風呂（又は温泉）湯等の各種サンプルから各種伝染性ウィルス（例えば、鶏インフルエンザウィルス）や細菌等を迅速・効率良く抽出し、精製・回収するための有効な手段となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一例の複合粒子の模式図（断面図）である。
【図２】本発明の別の例の複合粒子の模式図（断面図）である。
【符号の説明】
【００４１】
１：母粒子
２：子粒子
１０：複合粒子（子粒子で被覆された母粒子）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）と、
前記母粒子の表面を被覆するように固着する子粒子と
からなる複合粒子であって、
前記子粒子は、目的物を捕捉できる有機ポリマ粒子であることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
子粒子の有機ポリマ粒子は多孔性粒子又はゲル型粒子である、請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
子粒子の有機ポリマ粒子はアニオン性又はカチオン性の官能基を有する粒子である、請求項１又は２記載の複合粒子。
【請求項４】
母粒子の有機ポリマ粒子は熱可塑性樹脂粒子である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合粒子。
【請求項５】
母粒子の有機ポリマ粒子は磁性粒子を含有してなる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合粒子を製造する方法であって、
母粒子と子粒子の混合物に機械的エネルギーを加え、母粒子の表面に子粒子を固着させることを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項１】
略球状の有機ポリマ粒子（母粒子）と、
前記母粒子の表面を被覆するように固着する子粒子と
からなる複合粒子であって、
前記子粒子は、目的物を捕捉できる有機ポリマ粒子であることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
子粒子の有機ポリマ粒子は多孔性粒子又はゲル型粒子である、請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
子粒子の有機ポリマ粒子はアニオン性又はカチオン性の官能基を有する粒子である、請求項１又は２記載の複合粒子。
【請求項４】
母粒子の有機ポリマ粒子は熱可塑性樹脂粒子である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合粒子。
【請求項５】
母粒子の有機ポリマ粒子は磁性粒子を含有してなる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合粒子を製造する方法であって、
母粒子と子粒子の混合物に機械的エネルギーを加え、母粒子の表面に子粒子を固着させることを特徴とする複合粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３６８４１（Ｐ２００６−３６８４１Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１５７１１（Ｐ２００４−２１５７１１）
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（３０２０５０１２３）トライアル株式会社 (19)
【出願人】（５９１０８１６９７）プレシジョン・システム・サイエンス株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（３０２０５０１２３）トライアル株式会社 (19)
【出願人】（５９１０８１６９７）プレシジョン・システム・サイエンス株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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